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Ligao Qumica nos Complexos - Prof. J. D.

Ayala -1-

ASPECTOS GERAIS

Tal como todos os demais compostos, os complexos dos metais de transio devem sua
estabilidade diminuio de energia que ocorre quando eltrons se movem no campo de mais do
que um ncleo. Por isto, as teorias da ligao em complexos de metais de transio no diferem,
fundamentalmente, das teorias empregadas na discusso de outras ligaes qumica. Entretanto, a
ligao qumica nos compostos de coordenao dos metais de transio envolve algumas
caractersticas novas s quais no foi dada nfase, quando da discusses de outros sistemas:
1) os orbitais d do tomo central esto envolvidos na ligao aos ligantes;
2) importante levar em conta explicitamente o comportamento dos eltrons no ligantes;
3) interessante examinar no somente os estados eletrnicos mais baixos, mas tambm seus
estados eletrnicos excitados, pois a existncia destes estados que responsvel pela absoro
de luz e colorao dos ons.
4) As propriedades magnticas dos complexos dos metais de transio so muito importante e
deveriam ser explicadas satisfatoriamente pelas teorias de ligao.

Existem trs (quatro) maneiras importantes de se chegar ao problema da ligao em


complexos de metais de transio:
1) Teoria da Ligao de Valncia (TLV) Segundo Pauling, a formao de um complexo pode
ser vista como uma reao cido (metal central) base (ligantes) de Lewis, formando-se uma
ligao covalente coordenada entre as espcies;
2) Teoria do Campo Cristalino (TCC) Hans Bethe estabelece que a atrao entre a espcie
central e os ligantes puramente eletrosttica, seja na interao on-on ou on-dipolo.
3) Teoria do Campo Ligante Van Vleck fez uma ampliao da abordagem eletrosttica (TCC),
que leva em considerao certas interaes entre os orbitais do metal e os ligantes. H trs tipos
de interaes possveis: interao de orbitais do tipo ; interaes do tipo ou d-p, estas
devidas superposio de orbitais cheios do metal com orbitais p vazios do ligante (back-
bonding);
4) Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) As ligaes so consideradas como sendo
essencialmente covalentes. Os ligantes fornecem eltrons que vo ocupar os orbitais e
ligantes, antiligantes e as vezes no-ligantes do complexo.
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TEORIA DE LIGAO DE VALNCIA (TLV)

A Teoria de Ligao de Valncia (TLV), baseada na suposio que:


a) os nveis eletrnicos de energia de um tomo (orbitais atmicos) so usados quando o tomo
forma uma ligao com outros tomos;
b) um par de eltrons ligados ocupa um orbital em cada um dos tomos simultaneamente;

Para explicar a geometria conhecida dos compostos de coordenao, Pauling props que
os orbitais atmicos da espcie central sofram hibridizao, de tal forma que os novos orbitais
atmicos hbridos (OAHs) tenham a simetria do complexo. Os eltrons doados pelos ligantes
ocupam esses OAHs formados.
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1o) [Ag(CN)2]- Linear e Diamagntico


4d 5s 5p
Ag+ [Kr]4d10 ___ ___ ___ ___

4d sp 5p
[Ag(CN)2]- ___ ___

2o) [NiCl4]2- Tetradrico e Paramagntico


3d 4s 4p
Ni2+ [Ar]3d8 ___ ___ ___ ___

3d sp3
[NiCl4]2-

3o) [Ni(CN)4]2- Quadrado Planar e Diamagntico


3d 4s 4p
2+ 8
Ni [Ar]3d ___ ___ ___ ___
Ni2+ no estado excitado:
Ni2+ [Ar]3d8 ___ ___ ___ ___

3d dsp2 4p
2-
[Ni(CN)4] ___

4o) [Co(NH3)6]3+ Octadrico e Diamagntico (Complexo orbital interno spin baixo)


3d 4s 4p
Co3+ [Ar]3d6 ___ ___ ___ ___
Co3+ no estado excitado:
Co3+ [Ar]3d6 ___ ___ ___ ___

3d d2sp3
[Co(NH3)6]3+

5o) [CoF6]3- Octadrico e Paramagntico (Complexo orbital externo spin alto)


3d 4s 4p 4d
Co3+ [Ar]3d6 ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___
Co3+ no estado excitado:
Co3+ [Ar]3d6 ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___

3d sp3d2 4d
[CoF6]3+ ___ ___ ___

6o) [Co(NO2)6]4- Octadrico e Paramagntico em 1 e-


3d 4s 4p 4d
2+ 7
Co [Ar]3d ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___
Co3+ no estado excitado:
Co2+ [Ar]3d7 ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___

3d d2sp3 4d
4-
[Co(NO2)6] ___ ___ ___ ___
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TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)

Essa teoria postula que a nica interao existente entre o on central e os ligantes de
natureza eletrosttica. Os ligantes so considerados cargas ou dipolos pontuais.

No modelo da TCC, a interao eletrosttica metal-ligante remove parcialmente a


degenerao dos cinco orbitais d, que existem no on metlico isolado.

SISTEMA OCTADRICO
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A diferena de energia entre os orbitais eg e t2g, qualquer que seja seu valor em termos
de kJ mol-1, definida como 10 Dq ou o e denomina-se desdobramento do campo cristalino.

O valor numrico da energia que corresponde a 10 Dq uma medida da fora do campo


eletrosttico. Este valor pode ser determinado a partir de dados espectrais.

ENERGIA DE ESTABILIZAO DO CAMPO CRISTALINO (EECC)

Considerando o caso mais simples de um complexo com configurao d1, [Ti(H2O)6]3+,


a energia necessria para promover o eltron do estado fundamental para o estado excitado,
t 21 g eg0 t 20g e1g , por definio 10 Dq, seu valor pode ser obtido atravs do espectro de absoro

na regio do UV-VIS do composto. O espectro de absoro desta amostra revela que a transio
ocorre em um mximo de 20300 cm-1, o qual corresponde a 243 kJ mol-1, portanto:
2
EECC = (1) . (- ) O
5
2
EECC = (1) . (- ) 243 kJ mol -1
5
EECC = - 97,2 kJ mol -1
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Para um complexo, cuja a configurao do on central seja d2:


EECC = 2.(0,4).O = -0,8 O;
para uma configurao d3:
EECC = 3.(0,4).O = -1,2 O
Nestes casos a regra de Hund obedecida. Para uma configurao d4 ou d5, h, em princpio, duas
alternativas:
1) a regra de Hund continua sendo obedecida e o quarto (ou quinto) eltron ocupar um
orbital eg;
2) a regra de Hund deixa de prevalecer e o quarto e quinto eltrons sero emparelhados nos
orbitais t2g.

Estas duas alternativas esto associadas ao valor de O e de P (energia necessria para


forar o emparelhamento dos eltrons em um mesmo orbital).
Se O < P teremos uma situao de campo fraco (spin-alto) e os eltrons ocuparo os orbitais eg.
Portanto, para as configuraes d4 e d5 teremos:
t 23g e1g EECC = (3 x +0,4 O) - ( 1 x +0,6 O) = 0,6 O;

t 23g eg2 EECC = (3 x +0,4 O) - ( 2 x +0,6 O) = 0,0 O;

Se O > P teremos uma situao de campo forte (spin-baixo) e os eltrons ocuparo os orbitais t2g.
Portanto, para as configuraes d4 e d5 teremos:
t 24g eg0 EECC = (4 x +0,4 O) 1 P = 1,6 O P;

t 25g eg0 EECC = (5 x +0,4 O) 2 P = 2,0 O 2 P;


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Efeito do Campo Cristalino para um Campo Octadrico Fraco e Forte


Campo Fraco Campo Forte
No. Eltrons No. Eltrons
dn Configurao EECC Configurao EECC
Desemparelhados Desemparelhados
1
t 2g 1
t 2g
d1 1 0,4 O 1 0,4 O

2
t 2g 2
t 2g
d2 2 0,8 O 2 0,8 O

3
t 2g 3
t 2g
d3 3 1,2 O 3 1,2 O

3 e1
t 2g 4
t 2g
d4 g 4 0,6 O 2 1,6 O

3 e2
t 2g 5
t 2g
d5 g 5 0,0 O 1 2,0 O

4 e2
t 2g 6
t 2g
d6 g 4 0,4 O 0 2,4 O

5 e2
t 2g 6 e1
t 2g
d7 g 3 0,8 O g 1 1,8 O

6 e2
t 2g 6 e2
t 2g
d8 g 2 1,2 O g 2 1,2 O

6 e3
t 2g 6 e3
t 2g
d9 g 1 0,6 O g 1 0,6 O

6 e4
t 2g 6 e4
t 2g
d10 g 0 0,0 O g 0 0,0 O

Energia de Emparelhamento para Alguns ons Metlicos


on P [ kJ mol-1 (cm-1) ]
Cr2+ 244,3 (20425)
d4
.

Mn3+ 301,6 (25215)


Cr+ 211,6 (17687)
d5
. Mn2+ 285,0 (23825)
Fe3+ 357,4 (29875)
Mn+ 174,2 (14563)
d6
. Fe2+ 229,1 (19150)
3+
Co 282,6 (23625)
Fe+ 211,5 (17680)
d7
.

Co2+ 250,0 (20800)


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SISTEMA TETRADRICO
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SISTEMA TETRAGONAL (EFEITO JAHN-TELLER)


Quando a distncia metal-ligante, segundo o eixo z, diferente das distncias segundo
os outros dois eixos, diz-se que o complexo sofreu uma distoro tetragonal da geometria
octadrica.

d1 Sim
d2 Sim
d3 No
4
d Sim (Spin Alto)
Sim (Spin Baixo)
d5 No (Spin Alto)
Sim (Spin Baixo)
d6 Sim (Spin Alto)
No (Spin Baixo)
d7 Sim (Spin Alto)
Sim (Spin Baixo)
d8 No
9
d Sim
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COMPLEXO QUADRADO PLANAR

NVEIS DE ENERGIA DOS ORBITAIS d EM DIFERENTES SIMETRIAS (valores em Dq)


N.C. Estrutura dz 2
. dx2 -y2
. .
dxy dxz dyz
1 Linear (ligante no eixo z) 5,14 -3,14 -3,14 0,57 0,57
2 Linear (ligantes no eixo z) 10,28 -6,28 -6,28 1,14 1,14
3 Trigonal (ligantes no plano xy) -3,21 5,46 5,46 -3,86 -3,86
Tetradrica -2,67 -2,67 1,78 1,78 1,78
4
Quadrado Planar(ligantes no plano xy) -4,28 12,28 2,28 -5,14 -5,14
Bipirmide Trigonal (base no plano xy) 7,07 -0,82 -0,82 -2,72 -2,72
5
Piramidal (base no plano xy) 0,86 9,14 -0,86 -4,57 -4,57
Octadrica 6,00 6,00 -4,00 -4,00 -4,00
6
Prisma Trigonal 0,96 -5,84 -5,84 5,36 5,36
7 Bipirmide Pentagonal 4,93 2,82 2,82 -5,28 -5,28
Cbica -5,34 -5,34 3,56 3,56 3,56
8
Antiprisma Quadrado -5,34 -0,89 -0,89 3,56 3,56
9 Prisma Trigonal Triencapuzado -2,25 -0,38 -0,38 3,56 3,56
12 Icosadrica 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
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FATORES QUE AFETAM A MAGNITUDE DO 10 Dq

Estado de Oxidao do on Metlico


A magnitude de aumenta com o aumento da carga inica do metal, pois este,
apresentando uma carga positiva maior, atrair os ligantes aninicos ou polares mais fortemente,
aumentando assim a interao eletrosttica entre eles e os eltrons nos orbitais d.

Natureza do on Metlico
A magnitude de aumenta significativamente quando se passa de um perodo para
outro, em uma mesma famlia, ou seja, 3d < 4d < 5d. Um importante resultado desta tendncia
que os compostos de coordenao dos metais dos segundo e terceiro perodos da Tabela Peridica
apresentam a grande facilidade de formarem complexos de spin-baixo em relao aqueles da
primeira srie de transio.

Nmero e Geometria dos Ligantes


A magnitude de depende do nmero de ligantes e se seu arranjo em torno da espcie
central. Em princpio, quanto maior o nmero de ligantes, mais forte ser o campo. Como foi visto,
um complexo com geometria tetradrica apresenta um valor de t de aproximadamente 50% do
valor de O (de um complexo octadrico).

Natureza dos Ligantes


Diferentes ligantes influenciam diferentemente no grau de desdobramento dos orbitais
d. Experimentalmente, foi possvel ordenar um grande nmero de ligantes de acordo com os valores
de . A srie obtida recebeu o nome de Srie Espectroqumica:

I < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- , F- < uria, OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <
< py, NH3 < en < bpy, phen < NO2 < CH3- , C6H5- < CN- < CO
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Ligaes e em um Complexo Octadrico


Smbolo Orbitais do Metal Combinaes de Orbitais Ligantes
LIGAES

a1g s 1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6
dx2-y2 1 - 2 + 3 - 4
eg
d z2 - 1 - 2 - 3 - 4 + 5 + 6
px 1 - 3
t1u py 2 -4
pz 5 - 6
LIGAES
px y2 + x5 - x4 - y6
t1u py x1 + y5 - y3 - x6
pz y1 + x2 - x3 - y4
dxz y1 + x5 + x3 + y6
t2g dyz x2 + y5 + y4 + x6
dxy x1 + y2 + y3 + x4
y1 - x5 + x3 - y6
t2g -------- x2 - y5 + y4 - x6
x1 - y2 + y3 - x4
y2 - x5 - x4 + y6
t2u -------- x1 - y5 - y3 + x6
y1 - x2 - x3 + y6
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px py

pz

dx2-y2

dz2

dxy dyz dxz

dxy dxz dyz


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