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11111111

IIItilI tli I 'Ivlli 1'111111 till 1'llIlltllI Ii I I tilt loilltill 1111 111111111111 11'"1'1"1 II 111111III
111I\qll III I11I I 1111111111111111
tli' ('Ill 111111111I1'I1I11I11
1111 1'1I11t111 IIVII 111111111111111111111111111111

5.31 M()~II" <.ill' 11'111111111


1"l'l'ig'l'lIdor 1'11I1<.:iol1l1l1do 'nlll: dol~ 1l'~I'IVlilllIlo II 1('"IP'llilllI'I,S
dadas podc ICI' llIll cocficicilic dc dcsclllpcnho maiol' qu' 1111)I' '1'l'ig '1IIdol' Ii ('111'1101 I'lIl1cio-
nal1do entl'e os mesmos dois reservaterios.

5.32 Na Fig. 5.11, abed representa um cicio de Carnot limitado POl' duas adiabaticas e pOl'
duas isotermas as temperaturas T, e T" onde T, > T,. A figura oval um cicio reversivel para e
o qual T, e T, sao, respectivamente, as temperaturas maxima e minima. No cicio e absorvido
calor a temperaturas menores ou iguais aT" e rejeitado calor a temperaturas e
maiores ou
iguais a T,. Prove que 0 rendimento do segundo cicio e menor que 0 do cicio de CarnoL
[Sugestao: Fa<;:a uma aproxima<;:ao do segundo cicio POl' um grande numero de ciclos de Car-
nOL]

5.33 A partir do enunc/ado de Kelvin-Planck ou do enunciado de Clausius da segunda lei,


mostre que a razao IQ,I/IQ,I deve ser a mesma para todos as ciclos de Carnot funcionando
entre 0 mesmo par de reservaterios. [Sugestao: Fa<;:a com que um fluxo de calor Q, saindo de
uma maquina de Carnot para um reservaterio em n ciclos, tenha a mesmo valor que 0 fluxo de
, Primeira e Segunda Leis Combinadas
calor que entra em urn refrigerador funcionando entre os mesmos reservaterios em In ciclos,
sendo n e In numeros inteiros.]

6.1 INTRODU<;:Ao

6.2 T E v COMO VARIA VEIS INDEPENDENTES

6.3 T E P COMO V ARIA VEIS INDEPENDENTES

6.4 P E v COMO V ARIA VEIS INDEPENDENTES

6.5 AS EQUA<;:()ES T ds

6.6 PROPRIEDADES DE UMA SUBSTANCIA PURA

6.7 PROPRIEDADES DE UM GAs IDEAL

6.8 PROPRIEDADES DE UM GAs DE VAN DER WAALS

6.9 PROPRIEDADES DE UM LIQUIDO OU SOLIDO SOB PREssAo


HIDROSTA TICA

6.10 AS EXPERItNCIAS DE JOULE E JOULE-THOMSON

6.11 TEMPERATURA EMPIRICA E TEMPERATURA TERMODINAMICA

6.12 SISTEMAS COM DIVERSAS VARIAVEIS. PRINCIPIO DE CARATHEODORY


1l11'i1
I \' "\'111I1t11 II' ,Obl\'1 '1110 V"ll 1\,1,,0\ j I IliIOtil
1'011111111\'
10 IIIdill 'II till pi 111'1'1\
11 I, t '1lIlOtlllI III/'II, 'III

" 1111\111
I 'i ufinna IliC. para lIm processo rcversfvel entre dois est<ldos de equilf- " v mos nossas equa90es em termos de grandezas especfficas, de modo que os
11110,
I liltud s sejam independentes da massa de qualquer sistema particular e se refi-
'hill mente ao material de que 0 sistema e composto, Da primeira e segunda leis
'omblnadas, temos

1
ds = -(du
T
+ Pdv),

du = (au) dT + (au) dv.


aT 11 ov T

A I';q. (6-4) e uma formula9ao da primeira e segunda leis combinadas para urn
iSI 'l11aP vr. Para outros sistemas, como uma membrana superficial ou urn fio sob
I 'nsuo, a expressao apropriada para 0 trabalho substitui 0 termo P dV.
Embora as Eqs. (6-2) e (6-3) sejam verdadeiras somente para urn processo re- ds = l(OU)
T aT dT + l[(OU)
T au T
+ pJ dv.
v 'rsfvel, 6 importante compreender que a Eq. (6-4) nao esta absolutamente restrita 11

[I 11111 processo, uma vez que ela simplesmente expressa uma rela9ao entre propri~-
dades de urn sistema e as diferen9as entre os valores destas propriedades em dOls
'stados de equillbrio vizinhos. Isto 6, embora usemos urn processo reversivel para
dcduzir a rela<;ao entre dS, dU e d V, uma vez determinada que rela<;ao 6 esta, ela ds = (as)
aT dT + (as)
au dv.
T
deve ser verdadeira para qualquer par de estados de equillbrio vizinhos, qualquer 11

que seja a natureza do processo que haja entre os estados ou mesmo que nenhum Note-se que nao se pode efetuar urn proeedimento correspondente com base
processo se realize entre eles. na primeira lei somente, a qual afirma que
Suponhamos que urn sistema sofra urn processo irreversivel entre dois estados
de equilibrio. Entao, tanto a Eq. (6-1) quanta a Eq. (6-4) podem ser aplieadas ao
processo, desde que a primeira seja correta para qualquer processo, reversivel ou
nao, e a ultima correta para dois estados de equillbrio quaisquer. Entretanto, se 0
processo for irreversivel, 0 termo T dS, na Eq. (6-4), ntio podera ser identifieado
como termo d 'Q na Eq. (6-1); e 0 termo P d V na Eq. (6-4), nao poder-a ser identifi-
cado com 0 termo d'W na Eq. (6-1). Como exemplo, consideremos um.processo d'q = (Oq) dT + (Oq) dv,
irreversivel, no qual 6 feito trabalho adiabatico de agita<;ao d'W sobre urn sistema aT 11 ov T

mantido a volume constante. A entropia do sistema au menta de modo que T dS =1= porque q nao e fun9aO de T e v, e d 'q nao e uma.difereneial exata. E somente
0, mas d'Q = 0 porque 0 proeesso 6 adiabatieo. Tambem temos P dV = 0 porque 0 porque ds e uma diferencial exata que podemos expressa-Ia em termos de dT e d v.
proeesso 6 a volume constante, enquanto d'W =1= o. Uma vez que dT e dv sac independentes, seus coeficientes nas equa90es pre-
Urn grande numero de rela<;6es termodinamicas pode ser deduzido agora, sele- cedentes devem ser iguais. Portanto,
eionando T e v, T e P, ou P e v como variaveis independentes. Mais ainda, uma vez
que 0 estado de uma substancia pura pode ser definido por qualquer par de suas
propriedades, a derivada parcial de qualquer uma de suas propriedades em rela-
<;iioa qualquer outra, com qualquer uma das restantes mantida constante, tern urn
Ilnificado fisico e, obviamente, esta fora de questao a tentativa de tabul~r
todns as rela<;oes possiveis entre todas estas derivadas. Entretanto, cada den-
lid I pHrcial pode ser expressa em termos do eoeficiente de expansao volum~triea
If ( I/o)(iivl aT)p, a compressibilidade isot6rmica K = ~(llv)( avl aPh, e c p, Junta-
1111 1111('om as propriedades P, veT, de modo que nenhuma propriedade fisica de
1111111 I"b I Illeia al6m das ja discutidas preeisa ser medida. Uma derivada 6 conside-
/I (III
lid II-

I'Ol'tllllto, lias Eqs. (6-7) c (6-8), derivando parcialmente a primeira em rela<;:aoa


IJ II Ii' unda cm rela<;:aoa T, obtemos
E 60

!~ - ![~ + (aP)]
T av aT T aT av oT v
~
o
to'
'"'"
<ll
il:: 40

(aU)
av T
= T( aP) _ P
aTv
= TfJ'
K

!I. c1cpendenciada energia interna com 0 volume, a temperatura constante, pode em


onseqliencia ser calculada da equa<;:aode estado ou dos valores de f3, K, T e P.
Uma vez que (au/anv = cv, a Eq. (6-5) pode ser escrita agora como
0,4 0,8 1,2 l,6 2,0 2,4 2,8
Densidade reduzida, p,

11'111. 6.1 (a) A capacidade termica especffica a volume constante e (b) a pressao do He' como fun\,ao da
Hill e Lounasmaa mediram 0 calor especifico a volume constante e a pressiio do He' densidade reduzida a temperaturas entre 3 K e 20 K. Cada curva esta marcada com a temperatura em
Ifquido como uma fun~iio da temperatura entre 3 K e 20 K e para urn intervalo de dens i- kelvins. A densidade reduzida p, e a razao entre a densidade atual do He' para 68,8 kg m-3 As linhas
lraeejadas sao tangentes 11 isoterma de 6 K a p, = 2,2. As experiencias foram realizadas por Hill e Lounas-
dades.* Os dados de Cv e P estiio nas Figs. 6.1(a) e 6.1(b), lan~ados como fun~iio da mua. [Estas figuras sao reproduzidas, com permissao, do artigo de O. V. Lounasmaa, "The Thermodyna-
densidade reduzida p" que e a raziio da densidade atual do He' para sua densidade no mic Properties of Fluid Helium". Philosophical Transactions of the Royal Society of London 252A (1960):
ponto criti co , tomada por eles como sendo 68,8 kg m-3. 0 volume especifico molar e, 357 (Figs 4 e 7).)
entiio, 0,0582/ p, m" quilomo1-'.
Por exemplo, a uma temperatura de 6 K e uma pressiio de 19,7 atm, p, = 2,2, e
assim v = 2,64 X 10-2 m3 quilomol-'. 0 coeficiente de compressiio isotermica do He' a
6 K e 19,7 atm pode ser encontrado pela medida da inclina~iio da isoterma de 6 K a 19,7
atm e dividindo 0 resu1tado por Pr = 2,2. 0 valor assim obtido e 9,42 x 10-8 m2 N-l. 0 2
valor do coeficiente de expansiio f3 = 5,35 X 10-2 K-l e calculado pela divisiio da varia- Cp _ C = T( aP) (~) = fJ Tv .
~iio fraciomiria da densidade reduzida ao longo da isobarica de 19,7 atm, enquanto a
temperatura e variada de I K e dividindo pela varia~iio de temperatura.
v
aT aT
v P K

Estes dados podem ser usados para caku1ar (au/ avlT pela Eq. (6-9):
Assim, a diferen<;:a Cp - Cv pode ser calculada para qualquer substancia, a partir da
iJU\ TfJ (6)(5,35 x 10-2) equa<;:ao de estado ou de f3 e K. As grandezas T, v e K sao sempre positivas e,
5 6 3
( iJvlT = -; - p = 9,42 X 10-8 - 19J7(l,OI X 10 ) = 1)42 x 10 Jm- embora f3 possa ser positivo, negativo ou nulo (para a agua e zero a 4e e negativo
entre ooe e 4C), [32 e sempre positivo ou nulo. Segue-se que Cp nunca e menor que
Cv'
Usando os valores de (au/aV)T e de cv, determinados a diversas temperaturas e densida-
des, a Eq. (6-5) pode ser integrada numericamente para se obter valores da varia~iio na
energia interna.
(5,35 x 10-2)2(6)(2164 x 10-2)
------------- = 4810 J quilomol-1 K-'.
9,42 x 10-8

'1 . W, 11111 eO. V. Lounasmaa, Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 252A, (1960), 357. Realmente
frill/III )11 r~dtnmbem medido diretamente, tornando passivel calcular todas as propriedades terrnodimlmicas do He\ exceto
I 'I 1\ 1111111 Ilcuracia de 1%, por integra\=ao numerica direta dos dados. Dados usados com permissao.
( r)s)'/' 11
I III
110
II
'\'o
10110,
I,
dI 'Ill
"11110
illli I "

I
Is = - (d II - v IP)
T

dh = (ah)aT p IT + (ah)
ap
dP. T

ds = S: dT + (ap)dV,
T aT"
ds = -1 - (ah) dT + -1 [( -ah) -
T aT T ap
p T
v J dP.
T ds = c" dT + T( ap\ dv,
aT!"
ds = (~) IT + (as) dP, (6-18)
aT p ap J'
aS) 9950
=
( aT
-
"
= --
6
1,66 X 103J quilomol-' K-2.

OS) 5)35 X 10-2


( a;; T = 9,42 X 10-8 = 5,68 X 105 J K-l m-3,

Usando os valores dessas grandezas determinados a varias temperaturas e densidades, a


Eq. (6-6) ou a Eq. (6-15) podem ser integradas numericamente para fornecer valores da
entropia em fun9iio da temperatura e do volume.

Finalmente, igualando as segundas derivadas parciais mistas de s em rela~ao a


veT, obtemos (ah)
ap T
= -T(~) aT p + v = -~vT + v, (6-21)

(ac,,) (a p)
2
que e a amiloga da Eq. (6-9). A dependencia da entalpia para com a pressao, a
av T = T aT 2,,' temperalura constanle, pode, portanlo, ser calculada da equa<;ao de eslado ou de {3,
veT.


Para qualquer substancia para a qual a pressao seja uma fun~ao linear da tempera-
tura a volume constante, (azp/aTZ)v = e Cv e independente dO'volume embora
Como (ah/aT)p = Cp, a Eq. (6-17) pode ser escrita como se segue:

possa depender da temperatura.


dh = cpdT - [T(;;t - vJ dP.
o valor de (acvlav)r para 0 He' e calculado peJa medida da inclina9iio da isolerma de 6 K
na Fig. 6.I(a) a Pr = 2,2. A inclina9iio, (acvlapr)r, esla relacionada com (ac.,/av)r pOl'
Usando a Eq. (6-21) e 0 fate de que (ah/aT)p = cp,as derivadas parciais des em
rela~ao aTe a P sac
OC), = (OC) 2
( _" _" (OP), = _ (OC)
~ __p "_ =
_1' 17 x 105JK-1m-3,
OV TOP" T OV TOP" T 0,0582 )

(~)
aT p
= cp
T'
II VI!lIll' de (a2PI ap)v para 0 He' e estimado pelo calculo de valores para a varia9iio na
I'" ",, qUllndo a lemperatura e variada de I K, mantendo Pr conslanle a 2,2 e medindo
It III lolll~' '0 da curva obtida, lan9ando estes valores de /::;PIliT contra T. Este processo
111111111 Yldol'de7riPPlaP)pr6ximode 1,7 x 106JK-5m-3
(;(' d'l' - 7'(~)
07' l'
liP
'
III
.1 II ,'1'
I JIll' Ill' P II I I' rI,l',

T lis = Cu dT + T( OP) dv,


oT"
T ds = cp dT - T( ov) dP,
oT p

T ds = cp(OT) dv + c,,(OT) dP.


OV p oP"

l~glas saD chamadas as equac;6es "T ds". Elas nos permitem computar 0 fluxo
d '11101' d'q,. = T ds em um,processo reverslvel, e quando divididas por T, expres-
1111 rI.I' em termos de cada par de variaveis. Elas tambem fornecem relac;6es entre
OS \ .14760 pili' 'S de variaveis em urn processo adiabatico reversivel, em que s e con stante e
( oT Jp = -6- = 2460J quilomol K-2,
(1,1' O.
o aumento na temperatura de urn solido ou Ifquido, quando e comprimido
IIdiabaticamente, pode ser achado da primeira equac;ao T ds. Em termos de {3e K,
I'mos
2
(~ \ = - (5,35 x 10- )(2164 x 10- 2) = -14 1 x 10-4 m3 quilomol-' K-'.
opJT I f3T
T ds = 0 = c" dTs +- dvs,
K

f3T
dT. = - -dvg.
Fica como exercicio mostrar que, se P e v forem considerados independentes, po- KC"
deremos escrever
e 0 volume for diminuido, dvs sera negativo, e dT" sera positivo quando {3 for.
positivo, mas sera negativo quando {3for negativo. Oeste modo, enquanto ordina-
riamente a temperatura de urn solido ou de urn Ifquido aumenta quando 0 volume e
diminuido adiabaticamente, a temperatura da agua entre OOC e 4C diminui em uma
compressao adiabarica.
Se 0 aumento na pressao, em vezda diminuic;ao no volume, for especificado, a
variac;ao na temperatura podera ser achada da segunda equac;ao T ds:

T ds = 0 = c p dTs - f3uT dP.,


f3uT
T ds = cp(OT) dv + c,,(OT) dP, dT. = -
cp
dPs'
OV p oP"
Se {3for positivo, a temperatura aumentara quando for aplicada pressao. Portanto,
se for desejado manter a temperatura constante, devera haver urn fluxo de calor
saindo do sistema. Este fluxo de calor tambem pode ser encontrado na segunda
equac;ao T ds, fazendo dT = 0 e T ds = d 'qT' Assim,

A comparac;ao das Eqs. (6-34) e (6-35) mostra que, para uma dada variac;ao na pres-
sao, 0 fluxo de calor em urn processo isotermico e igual ao aumento de temperatura
(OS) 1, 74 106 J K--I em urn processo adiabatico, multiplicado pela capacidade termica especifica a pres-
ov p = X m-3
,
saD constante.
(1111 iI II 11\ I Il'lill I 111111III II lid 11111 1 I II 11, I() I \111 11I11II Ii ii, Iii I "'1"111", 'I'" iI III luulI I 111\1111111,
1111 II vllhllll' 1111 I' . 11111111111111111 till ,1111111011 1,/1. I, h. f, If /.p 1111IIIII~ 1111 II 111\111111 11111 \11111 nln 1111 (II n 11'1 IIIH\I mp , \1111'11 ( X' 10
11111 1111111 1110 IU\
I 111111 1111 1111 lilill \111111111 II 1IIIIpl II, 11111111, Jilill !'.Ii. (10 \ Il,
qlllllltlO {I II), II 1I I mp rulliI'll c:omp n U
pun II I' ultllnl d \ t IIlll" 1111)
III It \ III tlklll I COIlII'IICll)provocl:lull p III press . Asslm, pllru um dado uu-
(~..l~ >< to i)(,)( ,64 x 10 0) ( 0,01) \I x looK. 1111 lito 111\ 111' Nil \Q c/p. II VUrlUC[\Oue volum due menor qu m uma compressao
(\1.42 x 10 ")(\1,9 x 10") oj "1111 'II, () U \)mpr ' ibilidade e, conseqi.ientemente, menor.
( IIl1ndo IIJl)Uondll de som pFlssa F1travesde uma substfmcia, as compressoes e
() moun sum'Ihllnle, se a pre "ao obre 10-'1 quilomol lie He" for aumentada em 1%) I ' PIIIIS('S SlO antes ndiubt\ticas que isotel'micus. A velocidade da onda de co~-
p III I\q. (6- 4) PICIIN Il, r'lembremos, e igual u rniz quadrada do reciproco do produt~ da d~nsl-
II III P IIIeompressibilidade, e a compressibilidade que deve ser usada e a adlaba-
dr .= (5.35 x 10-')(2,64 x 10-5)(6)(19.7)(1,01 x 105)(0.01) = 1 1 X 10-5 K. I 'II n[1Ol\ isotermica. Inversamente, a compressibilidade adiabatica po de ser de-
1,48 x 10' l rminada de uma medida da velocidade de uma onda de compressao, e uma tal
1\1 dida fornece 0 metodo mais preciso para determinar a razao cplc".
h61ioe um solido mole para 0 qual f3 e grande eKe pequeno. Mesmo assim, as
variac;:6esde temperatura durante processos adiab:Hicossao muito pequenas. Para gases, [)uru 0 nosso exempto com ReS liquido, 'I = 14760/9950= 1,48e p = 4/2,64 X 10-2 =
as variac;:6esde temperatura durante urn processo adiabatico podem-se tomar significati- 162kg m-3 Portanto. a velocidade do som e dada pOl'
vas.
a calor que deve sail' da mesma amostra de He" para manter a temperatura cons-
lante durante um processo isotermico para a mesma variac;:aode volume e

d' qT -- T(OP) duT __- 2


(6)(5,35 x 10- )(2,64 x 10- )(0,01)
5
= -0,9 J quilomol-I.
aT v 9,42 X 10-8 Este resultado e cerca de 10%mais baixo que uma extrapolaltao dos dados para a veloci-
dade do som a 20 atm abaixo de 4,5 K forneceria.

d'qT -(5,35 + 10-2)(2164 x 10-5)(6)(19,7)(1)01 x 105)(0,01)


-10,17 J quilomo!-I. As relayoes gerais, deduzidas nas sey6es precedentes, podem sel' usadas para com-
putar a entropia e a entalpia de uma substlincia pura a partir de suas propriedades
A pressao necessaria para diminuir adiabaticamente 0 volume de uma substfm- diretamente rnensuniveis, a saber, os dados de P-v-T e a capacidade terrnica especi-
cia e achada da terceira equa9ao 1ds: fica u pressao constante c p. Como a temperatura e a pressao SaDas grandezas mais
facilmente controladas experirnentalmente, estas sao as variaveis usualrnente sele-
KCV cp cionadas. Ternos, da segunda equayao 1ds, Eq. (6-31),
T ds = 0 = - dP. +- du.,
fJ fJv
ds = cp dT _ (au) dP
T aT p

Cv
K-.
cp
Relembremos que a compressibilidade K e a compressibilidade isotermica,
pela equa9ao
Representemos pOl' So e ho a entropia e a entalpia em urn estado de referencia
arbitrario Po, Vu e 10, Entao,

o primeiro membro da Eq. (6-36) define a compressibilidade adiabatica, que deno-


tarernos POl' K (POI' consistencia, a compressibilidade isoterrnica deveria tel' sido
s =5 TTo
Cp
T
dT -
fP (~)
Po aT p
dP + So

denotada pOl' Kr; entretanto, continuaremos a usaI' K.) Denotando a razao cplcv por
"I, a Eq. (6-36) torna-se

=fT Cp dT +fP[v - aT P.J + ho.


K
K. = -. h T( au) dP (6-39)
y To Po

Uma vez que Cp e sernpre maior que (ou igual a) c", e sempre maior que (ou "I Como sell sao propriedades de urn sistema, a diferen9a entre seuS valores em
igual a) unidade, mesmo para um solido ou urn Iiquido, e a compressibilidade adia- do is estados de equilibrio quaisquer s6 depende dos estados e nao do processo pelo
1'lt0l'I01t.1) 1)11:.'illi, tJ (: I 11)11: I,

Hq '. (j. Ill, (j- () , 640) ~ () fH IIIl1 'nlu calcul{IVcis para um g:b
IIII I' III

ill III '1\ lilli,

( 1111 '\in 01 mole, da Eq. (6-40), 0 valor de Cp e 0 mesmo .par~ todas_as pressoes e
, I ( 1\111<,:\0 somcnte da temperatura. A entropia e a ental pia sao, entao,

P
f
T Cp
S = - dT - R In - + So,
To T Po

h = fT Cp dT + ho.
To

obre um intervalo de temperatura em que Cp pode ser considerado constante,


sltlS e simplificam ainda mais:

T P
S = cpln- - Rln- + so,
To Po

qual 0 sistema e levado do primeiro para 0 segundo estado. Avaliemos, portanto, as


h = cp(T - To) + ho
primeiras integrais em cada uma das equa90es precedentes a pressao constante Po, As grandezas So e ho sao valores arbitrarios, que podem ser atribufdos as e h, no
e as segundas integrais a uma temperatura constante T. As trajet6rias de integra9ao
stado de referencia To e Po - I
estao ilustradas na Fig. 6.2. A altura vertical do ponto G, acima do plano P-T, A entro ia como fun9ao de temperatura e volume, ou de. pr~ssao e vo Ul~e,
representa a entropia So a pressao de referencia Po e a temperatura de referencia To. ode ser obtfda da equa9ao de estado ou por integra9ao da pnmelra e d.~ te:celra
A curva ab e a primeira trajet6ria de integra9ao, a pressi'io con stante Po. A primeira ~qua90es T ds. Damos os resultados some?te para um interva~o das vanavelS, em
integral na Eq. (6-38) e representada pelo comprimento do segmento de reta bc. A que os calores especificos possam ser conslderados constantes.
curva bd e a segunda trajet6ria de integra9ao, a temperatura constante T, e a se-
gunda integral e representada pelo comprimento do segmento de reta be. A altura T
vertical do ponto d, acima do plano P-T, representa a entropia s a pressao Pea s = c" In - + R In -v + So,
temperatura T. A varia9ao na entropia do sistema, quando e levado do estado a ao To Vo

estado d, e a diferen9a entre as alturas verticais de G e d acima do plano P-T. Na P v


pnitica, sao usadas com freqiiencias outras trajet6rias de integra9ao, porque simpli- s = c"ln- + cpln- + so'
ficam 0 tratamento dos dados experimentais. Po Vo
Ao avaliar a primeira integral, devemos usar 0 calor especifico a pressao de
referencia Po, Cpo' Evidentemente, este deve ser expresso em fun9i'io da tempera- A energia interna u, em fun9ao de T e P, e
tura. 0 coeficiente de dP, na segunda integral, deve ser expresso em fun9aO de P, a
temperatura constante T. u = h - Pv
Dados experimentais de Cp SaD disponiveis freqiientemente a uma pressao P,
diferente da pressi'io de referencia Po. A Eq. (6-26) pode, entao, ser usada para
calcular Cpo de Cp e dos dados de P-v-T. Integrando a Eq. (6-26) e temperatura =fTCpdT + ho - RT.
constante T, obtemos To

Como para um gas ideal, Cp = C 11 + R,' esta pode ser escrita

cPo = cp + TJ
(p( a v)
2
-2 dP.
, J Po aT p

onde U e a energia interna no estado de referenci~. Esta equa9ao ~oderia t~r sid~
Assim, a entropia e a ental pia de um sistema podem ser determinadas a partir obtida ~ais simplesmente por integra9ao direta da Eq. (6-~0). 0 me~od~aclma fOl
de Um conhecimento de sua equa9ao de estado e de seu calor especifico em fun9ao usado para ilustrar como u pode ser obtido de h e da equa9ao de esta o. omo para
da temperatura; ambas podem ser medidas experimentalmente.
1111' I III 111'1 ( '"111 '/o) Ilf I II III ffll\ I
11111 II lllli III 1111 I IlItll I III I

,\'
J'I' '"
-;tJ I"' + (V -
J< In --- b)
2'0 7 Vo - b,
1'11111II hilI' II {JllIl!; 0 d UIl1PI'OC sSO lldlubl\ti 0 rcvCl'sfvcl, podemos fazer.l' =
l'lltl IlIllt 11) qUlllqll r (l pI' SS 0 para n entropill. Assim, du Eq. (6-46);

Cv In P
In po.
+ cp In v = constante
+ In vol' = constante
s = c"ln- T + Rln (V-b)
---
To Vo - b
PVOI.!o. = constante,
Ifln slIllndo familiar.
I'

alol' absol'vido em Utn processo reversivel pode ser encontrado de qualquer


IUU' 0 T ds, pondo T cis = d'q. Assitn, em um processo isot"rmico reversivel da
I 1'1111 Ira qua9ao T ds. '
a
....6 c" dT + "2 dv.
v
S 110 e a energia no estado de referencia,

"IIZ
Is
mos em seguida os mesmos calculos que nus se96es precedentes, mas para um
dc van del' Waals. Estes servem para i1ustrar como as propriedades de um g~1.S
U =JT To
c" dT - a(~ -
V
1.) + uo,
Vo
I' '111 p~~1m _ser enco~tradas se sua equa9uo de estado e sua capacidade termica
'sp eft! a SHO conhecldas. Um gas de van del' Waals foi escolhido pelo fate de sua
'qllac;~\ode estado ser relativamente simples,

(p + ~)(v - b) = RT.
u = c,,(T - To) - a(~v - 1.)o + V
Uo'

A energia intema de um gas de van del' Waals depende, portanto, do seu volume
s xpres '6es para as propri dades de um gas de van del' Waals sac mais simples especffico, bem como de sua temperatura, Note-se que somente a con stante de van
~. T v, HO Inves de T e P, forem escolhidas como variaveis. Dn primeira equaC;ao del' Waals a aparece na equacrao da energia Intema. A razao para isto e que esta
Ids. con stante e uma medida da forcra de atrac;ao entre as mo!eculas, ou de sua energia
potencial mutua, que varia quando 0 volume especffico varia e a separacrao intermo-
ds = -e" dT + (OP)
- du.
lecular aumenta ou diminui. A constante b e proporcional ao volume ocupado pelas
proprias moleculas e nao afeta a energia intema. Entretanto, ela entra na expressao
T oTv
da entropia porque a entropia de um gas depende do volume em que suas moleculas
sao dispersadas, e 0 fato de que as proprias moleculas ocupam espac;o toma 0
volume disponivel menor que 0 volume do reeipiente.
A diferencra entre os calores especificos, da Eq. (6-12), e

1
OCv) (Onp)
( -=T--O
OV 2' oT2 ,,- ,
2a(v - b)2'
3
RTv

lflllU V'Z que P e uma fUll flo linear de T. Isto e, .v e umu t'un9uo dn temperatura o segundo termo no denorninador e um pequeno termo de eorrec;iio, de mo~o que
om 111 n[lo varin com 0 volume it temperatura constante. podemos aproximar (v - b) pOI' V neste termo e admitir que P v = RT. Entao,
I n equac;uo de estado, aproxi madamente,
11111111111, rl 1'1111' II Ii II ilil ill 1111111111111 Iltl 101, 1111 '1111111111111 j I Ii Illill' II" 1111
ill I 11111 III t'l Iii I II 1111111 Ii 1.11' 11111111\ ill \00".

A r lu 'ao entre 7' e v, em urn processo adiab<itico reversivel, e obtida pondo s


onS-lante. Se SlIllIsermos c,. = constante, entao, da Eq. (6-50),

s =
IT C
To T
..!:. dT - fP( -aV)
Po aT P
dP + so'

Seguindo 0 procedimento descrito na Se<;. 6.6 e Fig. 6.2, avaliamos a prim.eira


o calor absorvido em um processo isotermico reversivel, da primeira equa<;ao integral a pressao Po (de sorte que cp = cpo) e a segunda a temperatura T. Se Cp tlver
Tds, e sido medidQ a pressao atmosferica P, entao, da Eq. (6-40),

d'qT=RT~.
v - b

dv
dUT = a 2"'
v = {lvQ
( av)
aT P

Consequentemente, dentro de uma aproxima<;ao em que {3possa ser considerado


RT
( -- - - a) dv = Pdv
constante, podemos considerar que cpo seja igual ao seu valor Cp a pressao atmosfe-
rica e que possa ser posto fora do simbolo de integra<;ao na EC].(6-56).
v - b v2
Substituindo (avlanp na Eq. (6-56) pela constante {3vo, que tambem pode ser
retirada do sfmbolo de integra<;ao, temos a expressao aproximada da entropia:

S = cpln T - {lvo(P - Po) + so'


To

@ PROPRIEI?ADES DE UM LIQUIDO OU SOLIDO SOB PREssAo A entalpia pode ser calculada da Eq. (6-39), substituindo-se (avlanp pOl' {3vo.
HIDROSTATICA A diferen9a Cp - c" e
As express6es das propriedades de um Ifquido ou solido sob pressao hidrostatica
podem ser obtidas pela introdu<;ao de {3, K e Cp nas equa<;6es gerais como fun<;6es {l2Tv
de T e P, T e v ou P e v. Entretanto, s6 consideraremos 0 caso especial em que {3e cp - c" = --.
K
K podem ser considerados constantes. .
Primeiramente, obtenhamos a equa<;ao de estado de um solido ou liquido sob
pressao hidrost<itica. Temos

fJ ~ 6 X 10-5 K-1, 7,2 X 10-3 m3 quilomol-',


dv = (~)
aT
dT + (av) dP
ap T
= {lv dT - K v dP.
V ~

p I( ~1O x 10-12 m 2 N-1;


110 'III \ rI ,1" /1/1'/'/1/1" 1111I II I 1(11) I II 111/II lill plill II1 1'1111I11l'(ill / iii ')/1 0, ,
hI pllll " 1111111/1111111 I III I11I1lit, It' flllllill II /1'111//1'/'1////1'11 (/" 1111'1'1'.\'1111, '1'/, POI'IIlIlIO,
1',,"0111(ill /il/')/1 01111 ":q,(II WI, ohl '1I10S II 'qllll<;110 lIll 'IIrVll lI' inv 'rsao lie LlIll
I Iii '111111'1WIIIIIN.

,, 20(11 - b)2
AN ' P 'rj '11'ills d' GlIy-Lussac c Joule, e de Joule Thomson, fon~m descritas na
II = ----
S '~', 4,5 ond " 'OI1l base na primeira lei somentc, deduzimos as equa<;6es
nv b
2

II 11~'1I0 'litre 7'1 c a pressiio correspondente PI e obtida pela elimina<;iio de v

'YJ
_= (OT)
~ u = -
1
c"
(Ou)
ou T'
III
Ill.
III

11111
qllll~'IIO jUlltamente
\ com a equa<;iio de estado. A curva resultante
It II IIHI 'ral das observadas para gases reais, embora a concordfmcia nume-
tern a

110II 1111111'.1/1 'streita.

j),
_= (OT)
OPh= - C
1 (Oh)
OPT'
()II IIldo 0 efeito de Joule- Thomson

II dt'V' S 'I' resfriado abaixo de sua temperatura


e para ser usado na Iiquefa<;iio de gases, 0
de inversao maxima, que ocorre
p
'1111111l1l1 II pI' 'ssiio e pequena eo volume especffico e grande. Podemos, entao, apro-
Mostramos agora, partindo da primeira e segunda leis combinadas, que as 1111111(" I)) na Eq. (6-60) pOI' V e, para urn gas de van del' Waals,
grandezas (&i / auh e (ah/ iJP)r podem ser calculadas a partir da equa<;iio de estado de
urn sistema, atraves das Eqs, (6-9) e (6-21):

(ou)aU T
= T( OP) _ P,
aT" \J 11111observa<;ao da Tabela 2.1 mostrara que os valores de b (que e uma me-
II 1111do tamanho molecular) siio aproximadamente os mesmos para todos os gases,

( Oh)T = _ T( ov) p + v,
III IlIilUO que 0 valor maximo de TI para urn gas de van del' Waals e muito aproxi-
oP aT 111,111111 nte proporcional a a. A TabeJa 6.1 relaciona valores de 2a/Rb para dioxido
Ill' 'llI'bono, hidrogenio e helio, e, para compara<;iio, siio tambem dados os valores
IIh' -I'vados de T;. A concordancia e surpreendentemente boa. Para ser resfriado em
111111\'xpansiio de Joule-Thomson, 0 hidrogenio deve ser previamente resfriado a
1'1'" 'll de 200 K, 0 que usualmente e feito com a ajuda de nitrogenio Hquido. 0 helio
lIev ' ser resfriado a cerca de 40 K e isto pode ser conseguido com hidrogenio If-
qllillo ou fazendo 0 helio realizar trabalho adiabatico.

Tabela 6.1 Yalores calculados e observados da temperatura


de inversao maxima

a b
(J m3 quilomol-') (m3 quilomol-') 2aIRb Ti (max)

'YJ = (aT)
ov u
= _-;
c"v
CO.
H.
366 x 1()3
24,8
0,0429
0,0266
2040 K
224 K
-1500 K
200 K
He 3,44 0,0234 35 K -40 K
e em uma varia<;iio finita de volume (eliminando 0 Indice U pOI' simplicidade)

TEMPERATURA EMPIRICA E TEMPERATURA


TERMODINAMICA

Assim, para uma dada mudan<;a no volume espedfico, a varia<;iio esperada na


temperatura e proporcional a constante de van del' Waals a, que e uma medida das
for<;as atrativas entre as moleculas, Para urn gas ideal, a = 0 e a mudan<;a natempe-
ratura e nula, Porque ~ e necessariamente maior que VI> T2 e menor que T1 para
todos os gases reais. onde A e uma constante arbitraria e cf>(J)e uma fun<;iio da temperatura emplrica Il,
Em uma expansiio de Joule- Thomson de urn gas de van del' Waals, III 'dida POI' urn termometro usando qualquer propriedade termometrica arbitraria.
forma da fun<;ao cf>( (J) niio precisa ser conhecida, entretanto, para se determinar a
l'lnp ratura T de urn sistema, porque, em conseqiiencia da defini<;ao acima, a razao
j), _ (aT) __ 1.- RTv b 3
- 2av(v - b)2 I'nll" duas temperaturas termodinamicas e igual a raziio entre as quantidadesde
oP h cp RTv 3
- 2a(v - b)2 ' I'ldor absorvido e rejeitado em urn cicio de Carnot. Em princfpio, entiio, a tempera-
111111 1111111111111 1111111 tI, ""' I 11'1111\!llldl r \ I dl'II'1111 11111111,
III1'd Ildll I I iii ~III Ii lilt 1111111 I'll 01111HIli' 111'1lilt 1111111111'1111'11111() pi Otlllll' I' I 'Oil 1 IlIlt' \ 1III 11111",
tli 1111111\ ,ill Ilfll, II 11111'I,d 1111,,110I' 1'1111\10 iI 11111 I VI'1t 1'111\' I 111111 I'llll 11111,. I': '1lIh'lIl(\ Il 1I,'(\d"lll I' 'OIl!O I Pl'Oprl 'dlld' 1 ','1l10Ill 'tri 'II ' ,
II'IIIj1 'I 11111I I'HI 10 It Ii I, tlI11"IIII(\, II ielllP '1'111111'11 'nip I'i ':1 0 '1)111\)
MI'~111111111II Ill', ""I1t) 1 1'1I11,'lIll 'MO) Iwd' S 'I'd 'I 'I'Ininlldll I ul'n qllillqll I' t'l'-
III 1I11'II'll d' liS ,'It 'io III ' IlInll pI' 'SSlIl) 'Sf)' 'in 'ad:1 I'" 110 ponlO trfpli", d' SOl't' PV
(jIll' 'I' p"d' S'I' '11 'Ollll'lldll llfl Hq, (6-6 ). SCII! IIC 'cssidad' de sc eXlrapolar lara 0= 0a--'
1111''S 10 I'" nil lu. 'olnu na I,'ig. 1.4. 'uponhalllos que a equaC(ao de eslado do gas e (PV)a
rill I l'qllll<;110 <J' '111':1' 'ia t nham sido delerlllinadas na eseala de temperatura 0, defi-
llidll p'lo l'IS. d' l1Iodo que P e U sejam eonhecidos experimentalmente corllo fUIl- 111111" (I'V)" C 0 valor do produto PV no ponto triplice e Oa 6 0 valor arbitnirio
,0 'S d' V '0. 'olllecelllos com a Eq. (6-9), IlIoI!Jlildo a 0 no ponto trfplice. Entao,

(au) _ T( ap) _ P
aVl'- aTv .

Porque T 6 uma funC(ao so de 6, T eonstante implica 6 eonstante e (ao/aTh


IO/tlT. Portanto, podemos eserever que
ap) = (PV)a .
(
00 v 03V
(au) = T(ap) dO _ P,
av 0 00 v dT Se, al6m disso, achamos da experiencia de Joule que a energia interna do gas 6
I"d 'pendente de seu volume e so 6 funC(ao da temperatura,

_dT = (aPjaO)v dO. (au)


oV
=
0
0

T P + (oUjaV)o

Como 0 primeiro membro desta equaC(ao 6 uma fun<;ao so de T, 0 segundo


Illembro deve ser funC(ao so de 6. Se representarmos 0 eoeficiente de d6 por g(O),

o = (oPjaO)v
g( ) - P + (aUjaV)o
'\
J g(O) dO =J d: = In 0,

ep(O) = exp [J g(O) dO] = exp(ln 0) = 0,

In T = fg(O)dO + InA',
T = A' exp[f g(O) dO]'

on de A' 6 uma con stante de integraC(ao. Comparando com a Eq. (6-62), vemos que a Neste caso, a funC(ao ep(6) 6 igual a 6 e a temperatura termodinamica T 6 dire-
funC(ao ep( 6) 6 lamente proporeional a
temperatura empirica 6. Mas urn gas que obedece lei de a
Boyle, e cuja energia interna so 6 funC(ao de temperatura, 6 urn gas ideal, e a tempe-
"111111".1
empirica 66 a temperatura de gas ideal. Ista concorda com 0 resultado ob-
ep(O) = exp [f g(O) dO],
I do unteriormente, quando analisamos urn cicIo Ale Carnot efetuado por urn gas
d iiI.
se A = A '. Como g( 0) pode ser achado experimentalmente, a temperatura termodi- I)ode-se notar
que se a linica condiC(ao imposta a urn gas 6 que ele obedeC(a lei a
namica T, correspondente a qualquer temperatura empirica 6, pode ser calculada da I, lip I', a temperatura empirica definida pela Eq. (6-66) nao 6 diretamente pro-
q. (6-64). IJlII pllnl a
temperatura termodinamiea. Somente se (au/ aV)o = 0 al6m da condiC(ao
Como exemplo, suponhamos urn gas que obedeC(a a lei de Boyle, para 0 qual IlIi,t1i1I', g(O) se reduzira a 1/6.
11111111II II II III III III ~ 1111 III 1111\1111111 II 1111III Iii lIt 11/ I (11111111\I)
ill II Ii 11111 P II I III ,11111 II 1111//'/",1,1/11 1/1/1/'/11/' 11111
II 1111111 1I1l11llIll' III 'f 111,'Ill,
11111111111/11/,1,1//II I 1'111111III It'1111I lilli, , ' \, V 1.1IV ,I, III I till' d~111 'III 11111
II 111111 I 0 lllli id 'I 1111ll,,Ll 'Ill IN 'IIJI 'slldo pod' S 'I' d '1'111idop<:!o, V lI11n', d'
I II III I I I Iliod II 1111 'I),
II 1111ml)~lf II' (/11' i~IO ' V 'I'dad', Voll mos I 1Il'il'l11aliva da Sec;. 5.2 de que
,11/11,1 V II IVI'I, !lIdl'IWlld 'It! 'S '\lllHl II !'ll''SSIIO /' . II I '1I1p 'l'lIll1l'll 'I'. () V\lltllll'
Ijlllllllio 11111 sl,I'rNI/O qll(llql/er I' aliza um cicio de, arnot, a raziio IQ21/IQII tem 0
d' 'slad\l, 'a 'II 'r ,i;'1inl 'rnll U !'l'111 '(jlI1I<;lI0dll
dlIt'IIIIIIII(ill, '111110,P liI '(/1111<':110
I 11'1/-111,1'111'11gen 'l'lIliZlIr, rcprcs 'nl '1ll0S por X a varillvcl 'xl 'nsivll 'Of'r 'spolld 'nl ' 1111IIl1l V 1101'pun, 0 mesmo par de temperaluras dos reservatorios. Portanto, indife-
III vllllIllIC V, '!'lor Y 1\ variavcl inlensiva assuciada e corrcspondenlc ;\ prcssiio I), II 1111III 'lit' da omplexidade do sistema, podemos ainda definir a temperatura ter-
() 111111 dill! I'W '/11 um processo rcvcrsfvel infinilesimal c,cnliio, Y JX c a primcira
,"od 11Imi a pcla equac;ao
It\ dL', ti"', '11111111 11111processo destes,

S' 'S 'olhermos U e X como as variaveis independentes que especificam 0 es-


t Ido do sistcma, entao, da equac;ao de estado e da equac;ao da energia, poderemos xutamente pelo mesmo raciocinio usado na Sec;. 5.3, a variac;ao na entropia de
'II '01111'111' Y como func;ao de U eX, e a Eq. (6-67) expressa a diferencial inexata 11111
~istema com diversas variaveis pode ser definida como
1'0" 'Ill lcrlllos de U eX e de suas diferenciais,
Nos livros texto de matem<itica e mostrado que qualquer equac;ao, que ex- dS = d'Qr
, I' 'ss ' ullla diferencial inexata em termos de duas variaveis independentes e suas T .
(ill' 'I' 'n 'iais, sempre tem um denominador de integrar;iio e que, quando a equac;ao e
dividiclll por este denominador, 0 primeiro membro se torna uma diferencial exata, Portanto, quando a Eq. (6-70) e dividida porT, 0 primeiro membro se torna a
PIlI"Ill, mostralllos que d'Qr/T e a diferencial exata dS, de modo que, neste caso, 0 dif'rcncial exata dS e a temperatura termodinamica T e um denominador de inte-
dClloll1inador de integrac;ao e a temperatura termodinamica T e W'aGllo para d 'Qr, indiferentemente da complexidade do sistema. A Eq, (6-70) pode,
f'lortanto, ser escrita

d'Qr = dS = 1. dU + .'!:: dX
T T T'

onsideremos agora 0 caso mais geral de um sistema com diversas variaveis,


pilI"'! 0 qual os valores de mais de duas variaveis independentes sac necessarios Como a entropia S e uma propriedade de qualquer sistema, ela pode ser cons i-
para especificar 0 estado. Sera suficiente considerar um sistema com tres variaveis derada uma func;ao de tres quaisquer variaveis que especifiquem 0 estado de um
(islO e, tres variaveis independentes). Um exemplo e um gas paramagnetico em um sistema com tres variaveis, Assim, se considerarmos Xl> X2 e a temperatura T como
'ampo externo 'Je,
cujo estado pode ser especificado pOI' seu volume V, seu mo- variaveis independentes, a equar;iio da entropia de um sistema sera
mento magnetico M e sua temperatura T. 0 trabalho d 'W, em um processo reversi-
vel realizado por um sistema destes, e

Se S for constante, a equac;ao precedente sera a equac;ao de uma superficie em


urn e~pac;o tridimensional T-X1-X2 Isto e, todo processo isentropico realizado pOI'
Fac;amos XI e X2 representarem duas variaveis extensivas (correspondentes a um Sistema, para 0 qual Stem valor constante, digamos S 1> situa-se em uma so
Ve -M), e YI e Y2 as variaveis intensivas associadas (correspondentes aPe 'Je), superficie em um diagrama T-XI-X2 Todos os processos para os quais Stem um
valor con stante S 2 diferente de S I situa-se em uma segunda superficie e assim pOI'
Entao, em geral,
diante. As superficies isentropicas sac generalizac;6es das curvas isentropicas para
um sistema com duas variaveis. Analogamente, todo processo isotermico a uma
dada temperatura situa-se em uma tinica superficie que, em um diagrama T-XrX2, e
urn plano perpendicular ao eixo das temperaturas. Em geral, para um sistema defi-
nido POl' m variaveis independentes,onde m > 3, processos isotermicos ou isentro-
picos situam-se em hipersuperficies de (m - 1) dimens6es em urn hiperespac;:o m
dimensional,
Se escolhermos U, XI e X2 como as variaveis independentes que especificam 0 E de interesse considerar a representac;ao geometrica em um diagrama T-XrX2
cstado do sistema, esta equac;ao expressara a diferencial inexata d 'Qr em termos de do possiveis ciclos de Carnot que possam ser realizados pOI' um sistema com tres
Ires variaveis independentes e suas diferenciais. Diversamente da correspondente VIIrifiveis. A Fig, 6,3 mostra porc;6es de duas superficies isotermicas a temperaturas
Eq. (6-67) para um sistema com duas variaveis, uma equac;ao como a Eq. (6-70), 'I'y T I, e de duas superficies isentropicas e entropias S 2 e S I, onde S 2 > S I'
111\111 II
lit Ii (II !l11l JlI 111\ III
VII dlld I( I Ill'll 11111
t 11111 '( III f1' villi IV ,X' to qll OS 'sllIl!os 1\ 'ssiv 'is Oll
I I I. 011 II ,1'/11)/":/ dl' , IIII' pi II qll PI(SSIl P 10 sl ,do dido 011 CslaO do m SI110
ludo l! Ili, 1111II' 'I , II silb 'I', 0 Julio p,lra 0 qual a cntropia e
maior. Estados para
11 qllilis II ntropin
m nor que a do estado iniciaJ estao do outro Jado da superffcie
I II) /ldi/lbflli(,/lmellte il//lcessfveis a partir do estado iniciaI.
'orath odoryot<to mOll a propriedade de ser adiabaticamente inacessfvel como
I <\nlo I partida para a formula<rao da segunda lei. 0 principio da CaratModory
III rmo quc, nn vlzlnhantra imediata de cada estado de equilibrio de urn sistema termo-

dill mlco, Ita outros estados que mio podem ser alcantrados a partir do estado dado
1101' urn proccsso adiab8tico. Caratheodory foi, entao, capaz de mostrar, pOI' urn
longo argumento matematico, que se este e ocaso, uma expressao como a Eq.
6-70), em tres (ou mais) variaveis independentes, tern necessariamente urn denomi-
Ilildor de integra<rao. Nao e facil de seguir a argumenta<rao e nao levaremos 0 as-
WlltO adiante.
Come<rando com 0 principio da Caratheodory, pode-se deduzir a existencia da
tcmperatura termodinamica e. da fun<rao entropia. Invertemos 0 argumento e, co-
me<rando com uma afirmativa relacionada com as quantidades de calor absorvida e
Jiberada em urn cicio de Carnot, juntamente com 0 principio do aumento da entro-
pia, mostramos que 0 principio de Caratheodory e uma conseqiiencia necessaria.

6.1 Expresse (iUlaP)r em forma canonica (a) pelo metoda usado para obter a Eq. (6-9) e (b)
peJo metodo inventado POl'Bridgman. (c) Encontre (iUlaP)r para urn gas ideal.

6.2 (a) Ache a diferen"a Cp - Cv para 0 mercuric a uma temperatura de ooe e uma pressao de
I atm, obtendo os valores de f3 e K da Fig. 2.17. A densidade do mercuric e 13,6 x 103 kg m-3
e 0 peso atomico e 200,6. (b) Determine a razao (cp - cv)/3R.

6.3 A equac;ao de estado de urn certo gas e (P + b)v = RT. (a) Ache Cp - Cv' (b) Ache a
variac;iio de entropia em urn processo isotermico. (c) Mostre que Cv e independente de v.

6.4 A equa"ao da energia de uma substancia e dada pOI' U = a'Pv, onde a e uma constante.
(a) Que informa"ao sobre a entropia da substancia pode ser deduzida? (b) Quais sao as lirnita-
c;oes sobre a equa"ao de estado da substancia? (c) Que outras medidas devem ser feitas para
determinar a entropia e a equa"iio de estado?

6.5 A equa"ao de estado de uma substancia e dada pOI' (P + b)v = RT. Que informa"ao
sobre a entropia, a energia interna e a entalpia da substancia pode ser deduzida? Que outra ou
outras medidas experimentais devem ser feitas para determinar todas as propriedades da subs-
Lancia?

6.6 Uma substancia tern a propriedade que (iUlav)r = 0 e (iihlaP)r = O. (a) Mostre que a
equa"ao de estado deve ser T = APv, onde A e uma constante. (b) Que informa"ao adicional e
necessaria para especificar a entropia da substancia?

Note-se que 0 fluxo de calor Q e 0 mesmo em todos os processos isotermicos 6.7 Expresse (iihlav)r em forma canonica (a) pelo metoda usado para deduzir a Eq. (6-21) e
(b) pelo metoda inventado pOI' Bridgman. (c) Encontre 0 valor de (rill av)r para urn gas ideal.
reversiveis a uma dada temperatura entre as superficies isentr6picas S I e S 2, umn

(as)
vez que em qualquer processo destes Q = T(S 2 - S I)'
T- ---
cp
Quando qualquer urn dos processos cfc1icos descritos acima e representado no aT ,,- 1 - PT'
plano T-S, tern exatamente a mesma forma da representa<rao de urn processo cor-
respondente para urn sistema com duas variaveis, a saber, como esta mostrado na
(:;),,- (:;). =
Fig. 5.4, urn retiingulo com lados paralelos aos eixos T e S.
Anteriormente, destacamos que os estados de urn sistema com duas variaveis,
que podem ser atingidos a partir de urn dado ~stado por urn processo adiabatico,
saD somente aqueles para os quais a entropia e maior ou igual a do estado inicinl.
teI '"dILIIIII)1111I trl'l) (11)111111111/),(1)11111 (11'101111)111111(1'1/)

(1,1 I I II dlllllll I'll (I, /) 11111111111111111 11\ HI d 1111111,

1.,1 I) dlllllil II", (II I ), II I hll,' (11"1111'" ('", III 4'11'.,' N'I' (/,\'.

/I,ll Mo II qll' II IIII' r nt,:1i nIl' UNco 'l1'i '111 Nd c mpl"ss '0 isOI l'ml'u lIdililn II 1I

I("C) V(cm") I(OC) V(cm3)

0 1,00013 20 1,00177
2 1,00003 50 1,01207
1.,1 Ilodc II cqua<;:aode estado e (',., como flln<;:.iode T, serem determinados para uma subs- 4 1,00000 75 1,02576
I 11'111, N ,\'(P, T) e h(P. T) forem conhecidos'! Se nao, que informa<;:aoadicional e necessaria? 6 1,00003 100 1,04343
10 1,00027
(.,ltl I iii.' e Lounasmaa afirmam que todas as propriedades do helio Iiquido podem ser calcu-
1IIIlliN110 Intervalo de temperaturas de 3 K a 20 K e ate 100 atm de pressao a partir de suas
111 didu ~de ('I)' (ap/an, 7 P em fun<;:aode T para diversas densidades do helio. (a) Mostre que
villi" com a maior aproxima<;:ao que voce puder, a varia<;:aona temperatura, quando a pres-
'I N SIll cerlos, deduzmdo expressoes para II, s e h em termos das grandezas determinadas 11(1sohl'e a ~Iguaem uma prensa hidraulica e aumentada reversivel e adiabaticamente de uma
'xp nmentalmente. (b) Quais ~as medidas nuo sao absolutamente necessarias para especificar pI' 'ssao de I atm ate uma pressao de 1.000 atm, quando a temperatura inicial e (a) 2C, (b)
'~)Il1~IClamentetodas as propnedades do He" nos interval os de temperatura e pressao dados? ~(l (e) 500C. Fa<;:aqualquer suposi<;:ao ou aproxima<;:ao razoavel, mas diga quais sao elas.
'.
IIxpllque.
(.26 A eompressibilidade isotermiea da agua e 50 x 10-6 atm-I e Cp = 4,18 X 101 J kg-I K-1
6, ~7 Use os dados das Figs. 6.I(a) e 6.I(b) para calcular a varia<;:iiona entropia de 10-3 ()lIll'as propriedades da agua sao dadas no problema anterior. Calcule 0 trabalho feito quando
qullomol de He, quando sua temperatura e sua densidade reduzida sao variadas de 6 K e II pressao sobre I g de agua em uma prensa hidraulica e aumentada reversivelmente de I atm
2,2 para 12 K e 2,6. para 10.000 atm (a) isotermicamente, (b) adiabaticamente. (e) Calcule 0 calor desprendido no
6}8. (a) Deduza as Eqs. (6-45) e (6-46). (b) Deduza expressoes para h(T, v) e h(P, v) para um pl'ocesso isotermico.
gas Ideal. (.27 Esboee um cicio de Carnot no plano h-s (a) para um gas ideal, (b) para um gas de van
lh.:rWaals, (c) para um solido. Fa<,:aaproxima<;:oes razoaveis, mas diga quais sao elas. (Veja os
6,19 Suponha que 'c" para um gas ideal seja dado POI'C" = II + bT, onde II e b sao constan- Problemas 6.21 e 6.23 para expressoes para a ental pia especffiea,)
tes. (a) Qual e a expressii~ de e" para este gf's'! (b) Use a expressao de C/l nas Eqs. (6-41) e
(6-42), para obter expressoes para a enlroplH e a ental pia especfficas de um gas ideal em 6.28 Calcule 'Y/ e!J- para um gas cuja equa<,:aode estado e dada pOI'(a) P(v - b) = RT e (b) (P
!erl1los dos valo!es. em algum estado de referencia. (c) Deduza uma express'io para a energia + b)v = RT, onde b e uma constante. Suponha CI) e Cp constantes.
mterna de um gas Ideal.
6.29 Supondo que 0 helio obedeee a equa<;:aode estado de van del' Waals, determine a varia-
6,20 U!TIquilomol de um gas i~~al.sofre UI1lprocesso de estrangulamento de uma pressao de <;:aona temperatura, quando um quilomol de helio gasoso efetua uma expansao de Joule a 20 K
4 atm ~te.1 atm. A ten~peratllra 1~lcl!Ildo gas e 50C. (a) Quanto trabalho poderia tel' sido feito para a pressao atmosferiea. 0 volume inicial do helio e 0,12 m3. (Para dados, veja as Tabelas
pelo gas Ideal se ele tlvesse sofndo um processo revcrsfvel para 0 mesmo estado final a tem- 2.1 e 9, I.) Descreva as aproxima<,:oes.
p~ratura constante? (b) De quanto aumenta a entropia do universo como resultado da expan-
sao de Joule-Thomson'! 6.30 Dioxido de carbono a uma pressao inicial de 100 atm e a uma temperatura de 300 K
sofre uma expansiio livre adiabatica, em que 0 volume final e dez vezes 0 volume inicial.
6.~1 Mostre que a ental pia especftica de um gas de van del' Waals e dada pOI'c,;r - 2a/v - Encontre a varia<;:ao na temperatura e 0 aumento na entropia especifica, supondo que CO2 e
R7 v(v - b) + constante. (a) UI1lgas ideal, (b) um gas de van del' Waals. (U se as Tabelas 2.1 e 9.1, e fa<;:aqualquer outra
suposi<;:iioque pare<;:arazoavel.)
6.22 .A pressao sobre um bloco de c~bre a uma temperatura de OOCe aumentada isoterrnica e
reverslv.elm~nte de 1 atm a 1.000 atm. Suponha que f3, K e p sejam eonstantes e, respectiva- 6.31 Come<,:ando com a equa<;:aode estado de van del' Waals, deduza as Eqs. (6-59) e (6-60).
m~nte, 19uals.a 5 x 10-' K-', 8 X 10-12 N-I m2 e 8,9 x 10" kg m-3. Calcule (a) 0 trabalho pOI' 6.32 Supondo que 0 helio seja um gas de van del' Waals, calcule a press~o de modo que a
qUllograma felto ~obl:e 0 ~obre e (b) 0 calor desprendido. (c) Como vocejustifica 0 fato de que temperatura de inversao do helio seja 20 K. (Veja a Tabela 6.\ para dados.)
o calor desprendldo e malor que 0 trabalho feito? (d) Qual seria 0 aumento de temperatura do
c~bre, se a compressiio fosse adiabatica ao inves de isotermica? Explique as aproxima<;:oes 6.33 0 helio gasoso do Problema 6.29 sofre uma expansao de Joule-Thomson, Calcule 0
feltas. . eoeficiente de JOlJle-Thomson a (a) 20 K e (b) 150 K. (c) Para cada proeesso calcule a varia<;:ao
da temperatura do helio, se a pressao final for 1 atm, supondo !J-independente de PeT.
~,23 Para UI1lsolido, cuja equl\<;:aode e~t~do e dada pela Eq, (6-55), e para 0 qual cp'e sao CI)

mdependentes de T. mostre que a energm mterna especffica e a ental pia especffiea siio dadas
pol'
6.35 Mostre que, se Pee forem esco1hidos como variaveis independentes, a rela<;:iioentre a
temperatura termodim'lmiea Tea temperatura empirica e, na escala de qualqlJer termometro
de gas, e

(ovloe)p
v - (ohl oP)o de.
( ,1/'/11(1)" tl/l/ tl/l)"
,/11 dO,
I' '/1'" Ii I /"'"
1111111 '1 I' /' 10, I ' lH'l'llvIIIIII'III", Il~ 1lIij 'Ill '~ de .Infol . d .10101 ''J'lwnl~oll do g"~. (I)
Mil III 11"('

rl1' (api a0)."


-1' - ( c" - Cv
)( a 01 au)p dO.

I" \7 IIlllll ~ubst,lncia paramagnetica, 0 lrabalho especffico em um processo reversivel e


""111
11,11/1, 'onsidcrc quc 0 cstado da substancia seja definido pelo momenta magnetico POl'
(II)
'",Id 1\1,'d ' volumc 1/1 c alguma temp\.ratura empirica O. Mos.tre que

dT (a'I aO)m
-=
T ' - (au am)8
1 dO,

(11)1\11'Ol1tra-se, experimentalmente, que, para urn intervalo das variaveis, 0 qual nao e muito
I II1d" I' rllzao (:If/m) e constante a temperatura constante. (lsto corresponde a propriedade
d' '"11 gl'S que obedece a "lei de Boyle", para 0 qual PV e constante a temperatura cons-
11111 '.) I!scolha a razao (;;elm) como a propriedade termometricaX, e defina uma temperatura
'1Ilpirit;a 0 do modo usual. Mostre que a temperatura termodinamica T e diretamente propor- 7.1 A FUN<;Ao DE HELMHOLTZ E A FUN<;AO DE GIBBS
011101 II 0, somente se a energia interna ufoI' independente de m a temperatura constante.
7.2 POTENCIAIS TERMODINAMICOS
(,.Ill (II) Esboce, em urn diagrama T- V-M, duas superficies de entropia constante para urn gas
i l'ld, que obedece a-lei de Curie. (b) Usando as duas superficies da !Jarte (a)junta~ente com 7.3 AS RELA<;OES DE MAXWELL
d'lIls superficies isotermicas, esboce dois ciclos de Carnot possivels para este sistema. (c)
1 'dllza a rela~ao entre MeV para processos em que sejam tanto isotermicos quanto isentr6- 7.4 EQUILIBRIO ESTAvEL E EQUILiBRIO INSTAvEL
pi 'os. Esboce 0 processo no plano V-M.
7.5 MUDAN<;AS DE FASE
(,,3? Na Fig. 6.4, os estados a e b estao em uma linha de XI e X2 constantes. (a) Mostre que
ll1nlO({ como b nao podem ser alcan~ados pOI' processos isentr6picos a partir do estado i, 7.6 A EQUA<;AO DE CLAUSIUSCLAPEYRON
rll'()vando que 0 cicio i-a-b-i viola 0 enunciado de Kelvin-Planck da segunda lei.
7.7 A TERCEIRA LEI DA TERMODINAMICA
u

~,
\ "-
\ "- Q-
\
\ ,
b

X2

X,
-- --- /
/
/

/
/
1111\Ii I 1'11'1 itl I' d I 1'1111111'11
1111111111 dl' 11111I~I 'lilli, IHHiI'lI1 ~" d '1IIIIlI I~ lIlv', II~
I IIHI"/I\ III', ,(jIll' 110 Oilihillll~'ll'~ datlll 'III~ 'lIli VIII i'IV 'i~ d' '~llIlIu,
1IIIIdl'III~, till' jll 1'0; illll(llill/i\ia, ia. II,
II 1,,'111111, d 'rillilia pam 11111
t'011l0

I 10 C, 0 decrescimo na fun<;ao de Helmholtz de urn sistema estabelece um limite


III dUllS oulras grandczas imporlanles, a I'un(,:ao de Hclmholtz'" F e a fun<;:aodc lip rior para 0 trabalho em qualquer processo entre dois estados de equilibrio a
lIhl s'I' G, que serao definidas agora, III 'ma temperatura, e durante 0 qual ha urn !luxo de calor para 0 sistema, prove-
I l:l primcira lei, quando realiza qualquer processo, reversivel ou irreversivel lIicnte de um s6 reservatorio a esta mesma temperatura, Se 0 processo for 1'(,l'ersi-
'IIII' dais cstados de equilibrio, 0 trabalho W no processo e I'd, a entropia total do sistema mais 0 reservat6rio sera constante. Q = T(52 -5,). e

Isl) trabalho e fornecido em parte pelo sistema. cuja energia interna diminui de
,0 Vale. entao, 0 sinal de igualdade na Eq. (7-4) e 0 trabalho e um /1uiximo. Se 0
(UI - e em parte pelos reservatorios de calor. com os quais 0 sistema esta em
U2). processo for in'eversivel, 0 trabalho sera menor que este maximo,
'ontato e dos quais sai urn !luxo de calor de magnitude Q, Porque seu decrescimo e igual a maxima energia que pode ser "liberada" em
Derivamos agora expressoes para a quantidade maxima de trabalho. que pode urn processo e tornada disponivel para trabalhar, a grandeza F e. algumas vezes,
S I' obtida quando urn sistema realiza urn processo entre dois estados de equilibrio. denominada a enel'gia lil'l'e de urn sistema. Entretanto. como 0 mesmo termo e
p Ira 0 caso especial em que 0 unico !luxo de calor provem de urn so reservatorio a aplicado tambem a outra propriedade a ser definida em breve. usaremos 0 termo
lima temperatura T. e os estados inicial e final estejam a esta mesma temperatura. "fun<;ao de Helmholtz" para evitar confusao. Note-se. entretanto. que 'embora 0
I 0 principio do aumento da entropia. a soma do aumento na entropia do sistema. decrescimo na fun<;iio de Helmholtz de urn sistema seja igual ao trabalho maximo
(S2- 5,), e a do reservatorio. MR, e igual ou maior que zero: que pode ser obtido sob as condi<;oes acima, a energia convertida em trabalho e
fornecida somente em parte pelo sistema, 0 restante provindo do calor retitado de
urn reservatorio de calor. -
A Eq. (7-2) e perfeitamente geral e aplica-se a urn sistema de qualquer natu-
reza. 0 processo pode ser uma mudan<;a de estado ou uma mudan<;a de fase ou uma
rea<;ao quimica. Em gera!. 0 trabalho em urn processo diferencial sera dado pOI'P
d V mais uma soma de termos como - 'i dZ ou '#e dM, mas pOI' simplicidade supo-
remos somente urn termo adicional, que sera representado pOI' Y dX. 0 trabalho
total, em qualquer processo finito, e, enHio, a soma-do trabalho "P d V' e 0 traba-
Iho .. Y dX", Representemos 0 primeiro pOI' W' e 0 ultimo pOI' A. 0 trabalho em
qualquer processo e, entao, W' + A. e a Eq, (7-4) se torna

o decrescimo na fun<;ao de Helmholtz estabelece, entao, urn limite superior para 0


trabalho "nao-P dV" em urn processo a tempert/tu/'CI e \'oll/me constantes. Se 0
processo for reversive!. este trabalho sera igual ao decrescimo na fun~ao de Helm-
holtz, Se tanto X quanta V forem constantes, entao A = 0 e
Vamos definir uma propriedade do sistema, chamada suafill1riio de Helmholtz.
F,' pela equa<;ao

INIO , em urn processo a volume constante, para 0 qual A = 0 e T e constante. a


f IIIH;, 0 de Helmholtz so pode decrescer OU, no limite, permanecer constante. Inver-
11111'1111.11111I II 1'1\11 \ II pll I. ,\1111 III! I'w 1'"
"'~1I1d I, 'ollskl 'I' 'nlON 11111 pl'O' 'SSO
1';,"
Iral 1lho W', em l\lll I roccsso dcstcs, P( V2
1I \l111ll I'll' 'SN 0
VI), e, dB Eq, (7-6),
xl I"1Ili 'Oil. tllnt 1', ()
l
' nl') 'Tin!. - 1{l'lnPo - so(T - To) + go (7-15)
- /' - 0 - I' To
AT,p ::; (F1 - F2) + P(V1 - V2)
Not -sc que <I) s6 e fun<rao de T. _ d .. das a menos de constantes arbitra-
ATP::; (U1 - U2) - T(SI - S2) + P(V1 - 'V2). Vcmos que, enquanto s. II. e II ~ao etel.mmda menos de uma!lm~'iio linear da
./ ' .
, (1.\ ,\ 0' II 0
e II 0' a funerao de. GIbbs
.
e determma a a
1<'IIIperalllra, 110 - soT, arbltrana. f <raode Helmholtz eSl)ecifica! = u - Ts
Fica como problema m~strar fue ~
pllra urn gas ideal, escolhen o-se e ~
C~I;O
variaveis independ'entes, e

- (T - T.) - c T In T - R T 1n.!!. - so(T - To) + 10'


I- c II 0 "To Vo '

Pora urn gas de van del' Waals

1=
T
c,,(T - To) - c"T In To - a ~ - ~
(1 1)
o decrescimo na fun'fao de Gibbs estabelece, pOl'tanto, urn limite superior para
o trabalho "nao-P d V" em qualquer processo entre dois estados de equilibrio a
mesma temperatura e pressiio. Se 0 processo for reversivel, este trabalho sera igual _ RT In(~)b - so(T -
Vo -
To) + 10
ao decrescimo na fun'fao de Gibbs. Porque seu decrescimo em urn processo destes
e igual a energia maxima, que pode ser "Iiberada" e tornada disponivel para urn = b = 0, como se pode vel'
trabalho "nao-P d V", a fun'fao de Gibbs e tambem denominada energia livre de um que se reduz a expressao para 0 gas ideal, quando a
sistema, mas, como dissemos anteriormente, usaremos 0 termo "fun'fao de Gibbs" c\aramente.
para evitar confusao com a fun'fao de Helmholtz.
Se a variavel X for constante em urn processo, ou se 0 (mico trabalho for 7.2 POTENCIAIS TERMODINA.MICOS
trabalho "P dV", entao A = 0 e - d Helmholtz e Gibbs, em dois estados
As diferen<ras entre os valores. das fU~<;~;fe:hado * SaG
de equilibrio vizinhos de urn sIstema .
(7-18)
Isto e, em urn processo destes, a fun'fao de Gibbs ou permanece constante ou dE = dU - T dS - S dT,
decresce. Inversamente, urn tal processo e possivel somente se G2 e menor ou igual (7-19)
aGI' dG = dU - T dS - S dT + P dV + V dP,
Nas Se'fs. 6.7 e 6.8. deduzimos expressoes para a entalpia e a entropia especi-
ficas de urn gas ideal e de urn gas de vander Waals. Usando as Eqs. (6-41) e (6-42),
a fun'fao de Gibbs especifica g = u - Ts + Pv = h - Ts para urn gas ideal, dU = TdS - PdV,
escolhendo-se T e P como variaveis independentes, e
podemos eliminardU nas Eqs. (7-18) e (7-19), obtendo
T cpdT IT (7-21)
g =
i
To
- T
To
Cp-
dT
T
+ RTIn- P
Po
+ ho - soT,
dF = -S dT - P dV,
dG = -SdT + VdP.
(7-22)

T P dH = TdS + VdP,
g = Cp(T - To) - CpT In - + RT In - - so(T - To) + go, (7-13) . . . undos membros das quatro equa'f6~s
To . Po Os .coeficientes das dlferencilus nos seg d . adas parciais da variavel no pn-
precedentes podem ser identificados com as env
(lilt), jllllIllllll III II1II 1'11111111
11111111111\ III III J illlill till IIIl t.lII" II, ('lillllPII S IHHI\

(
U) ciS I
a' ,
(.Y..)
aj! 1-/
tI
I I III lilllill

1111 IIn 111\'11111.


Ii I ill I,' I ~'III(l,. 'II! 10,II qllll"

Comparando com a Eq. (7-20), vemos que (au/a~J)v = 7' c (aU/iJV)" I) = - (01')
-oV 1"
Relac;oes semelhantes podem ser escritas para dF, dG e dH. eguc- e qu

(;~t= (;~t = T, -P, (7-25)


~-(:;t,
U = F + TS = F - T( OF) .
oT
(:;t= (::t= -S, -P, (7-26)
v

(:~t= (~~t = -S, V, (7-27)


V = e~t,
(~~t
= (;~t= T, V, (7-28)
S = -(;~t,
Lembramos que a intensidade E de urn campo eletrostatico e, em cada ponto, H = G + TS = G _ T(OG) .
igual a menos 0 gradiente do potencial cP naquele ponto. Assim, as componentes de oT p
E sac
1':qS. (7-29) e (7-30) sac conhecidas
como as equac;oes de Gibbs-Helmholtz.
E = _(04)) E = _(04))oy , Ez
'1\ das as equac;oes precedentes podem ser escritas para sistemas diversos dos
Ili'llIfI~ PVT. Suponha, por exemplo, que 0 sistema seja urn fio sob ten'sao, para 0
'" ox ' y = -(~:).
qll II () lrabalho em urn processo reversivel diferencial e -:Ji dL. Entao, cons ide-
'1II1di> 1I func;ao de Helmholtz F = U - TS como uma func;ao de TeL, teriamos
Porque as propriedades P, V, T e S podem ser expressas de urn modo seme-
lhante em termos das derivadas parciais de V, F, G e H, estas grandezas podem ser
descritas como potenciais termodinamicos, embora 0 termo seja mais comumente
aplicado a F e G somente. Mas, para evitar confusao a respeito da func;ao a que se
(OF)
oL T
= %.

refere 0 termo "potencial termodinamico", referir-nos-emos a F simplesmente


como a func;ao de Helmholtz e a G como a func;ao de Gibbs.
Embora haja recursos mnemonicos para lembrar as Eqs. (7-20) a (7-23), ha uma
certa simetria nestas equac;oes, que tambem pode ser usada para memoriza-las, A
diferencial de cada potencial termodinamico e expressa em termos das diferenciais
das "variaveis caracterfsticas" para aquele potencial; S e V para 0 potencial V; T e \llId ' () produto :Ji L e precedido do sinal menos porque 0 trabalho dW e igual a -:Ji
V para 0 potencial F; T e P para 0 potencial G; S e P para 0 potencial H. Alem tll,. Entao,
disso, dS e dP sempre aparecem com 0 sinal mais e dT e dV sempre aparecem com
o sinal menos. Cada termo nas expressoes para as diferenciais deve ter a dimensao
de energia. (OG)
0%1'
_ -L
Apontou-se, anteriormente, que as propriedades de uma substancia nao saD
completamente especificadas pela equac;ao de estado somente, mas que devemos
conhecer tambem a equac;ao da energia da substancia. Suponhamos, entretanto, As quac;oes precedentes sac as analogas das segundas Eqs. (7-26) e (7-27).
que a expressao para qualquer potencial termodinamico seja conhecida em termos onsideremos agora urn sistema fechado e com diversas variaveis, mas limite-
desuas variaveis caracterfsticas. Isto e, suponhamos que V seja conhecido como IIll1N II discussao a urn sistema, cujo estado possa ser descrito por sua temperatura
func;ao de S e V, ou F como func;ao de T e V, ou G como func;ao de T e P, ou que H 1', lilillS variaveis extensivas Xl eX 2, e as variaveis intensivas correspondentes Y1 e
seja conhecido como func;ao de S e P. Se for assim, entao todas as propriedades I ~,() t I'libalho em urn processo reversivel diferencial e
termodinamicas poderao ser obtidas por derivac;ao dos potenciais termbdinamicos,
e a equac;ao para 0 potencial termodinamico, em termos de suas variaveis caracte-
rfsticas, sera conhecida como a equa9ao caracteristica da substancia.
Por exemplo, suponhamos que a fUIl(;:aode Helmholtz F seja conhecida como
Id'l 111111PIIIIIlllldll II , II I,\' II" I 11111 I 1111\'lill I'll 'ifl I 101Ii \' Ipi Ii
I11111111/III 1lilt 1111 111111'1111',
1'1111'('\1\'11\1<,
'0111111111
'I \1111\('111','II 'Will lillO,
I'\li\lll\ 0 I 1"11111'111dlill \'\11111,'\',d "lido, 0 [' t Ido III' '\111111)1 ill dll I 11'"11
pod' l'l 'Oil, 111'1 lido 1/111111'11111,'11\1
d ' 'f' e, Oil diiS dliliS Vill,j IV 'I. ' 11'11, Iv I, .\' t' ,\~,
I

Oil ~tl\S1I1,II1S vlIl'illV -is illl 'nsivils V, - I'~,Oil d' 1111111 vllri:iv'l 'xl 'lisivil,\' I I' d I ()IIII'I
Vill'I,IV -I 1III'nSlViI I'~.Podel'l:llrllls igll:limenl - 1':lzer 1'1 'X~ r'pl"S '111111' 'sIIIS vllrili
vels.
Primeil'ame~te, consideremos 0 estado do sistema CXpl'CSSOem '1'lIllyrlo d' 'I', 1,1 I, '01110 'X'I' -f 'io, mostrar que seX, eX2 forem escolhidos como variaveis,
XI e X2. A fun<;:ao de Helmholtz F 6 definida, como para um s'istcmil dcscrilo por II 1\ 1110 I l'qllll~'II() d ibbs- Helmholtz generalizada
duas variaveis independentes, como

U = F _ T(aF) .
aT XI,X2

e, eliminando dU nesta equa<;:iio, pel a substitui<;:iio de sua expressiio encontrada na


Eq. (7-31), temos

o c~eficiente de cada diferencial no segundo membro desta equa<;:iio 6 a derivada


H = G _ T(aG) aT YI,Y2
.
parCial de F correspondente, com as demais variaveis mantidas constantes. Assim,

E F* _ T(aF*)
=
aT XI'Y2
.
I 0 ponto de vista puramente termodinamico, temos liberdade de considerar X I
\'" 1', e 1'2 ou XI e Y2 como variaveis independentes, 116mde T. Mostraremos,
III lis I:Irde, que os m6todos da estatistica conduzem diretamente a express6es para
Quando a ;xpressiio de dG 6 escrita e dU 6 eliminado, fazendo uso da Eq. (7-31) 0 /,', (,' Oil F* em termos dos parametros que determinam a energia do sistema. Todas
resultado e ' II~ 0111 ras propriedades termodinamicas podem ser calculadas quando qualquer uma
d 'sillS C conhecida.

\1111'onjunto de equa<;:6eschamadas rela<;:6es de Maxwellt podem ser deduzidas

(aG)
-
aTYI,Y2--
- S
,
do 1'1110
de serem exatas as diferenciais
, I() roi apontado que, se
dos potenciais termodinamicos. Na Se<;:.

~o ~aso esp~ci~1 em que Y2 ~ .a intensi?ade de urn campo de for<;:aconservativo


(gravltaclOnal, eletnco ou magnetlco), 0 sIstema tern uma energia potencial E =
Y zX 2, e sua energia total 6 ,P
II I Illjllllll () I I HIli till YIIi\11II, 111111,1\1" I 11111/11
till IIpi IIll I /' I'I, 'I II 1(1hOllV I 1\1\ 1'\I II \'lIl1dl'll 11\'Ul pll' 1'111, ,I, IWIIIIIIII'
II III ,III II I Ilido IHII 1\111lOll \I 11'1 odo d I 'IIII'll, ' '(lUll III 'IItilil I'lll III 'III '~I I
I I I I II I \'111 qllill II()~ t ,,'101 'I) . m" IIi '0, I1IHHIII Il 'III 'Oln, 1'10 qllillbrio
( 011'1' J~)
S) = ( 0'1',1" II 1IIIIId II 1111',), S II m ou 'I 0 d Ol1d'I1SHl;:HOfor iI1troduzido, c s a prcssao c a
II /llpl I 111\1'11 for III Il1Hlltid IS onstantcs, 0 valor'se transforrnan'i cspontanearncnte
pili II II 111 I quidll no pont f. 0 vapor no ponto c e charnado super-resfriado.
(:;t,= -(~~L,
1'

\ 1111Vllp)l' sup r-rcsfriado pode ser tarnbern produzido POl' expansao adiab<'itica
tli 11111vlInor saturado. Ern urn processo destes, 0 volume aumenta, enquanto a
pi Il II I rnpcratura diminuem. Se nenhum nucleo de condensa<;:ao estiver pre-
till ',0 'slado d vapor novamente ficani em algum ponto acima da superffcie de
111111111r'l0. 'st e 0 metodo para obter vapor super-resfriado na camara de vapor de
I Oil. Quando uma partfcula ionizante passa pela camara, os fons que e]a forma
I I V 'In mo nucleo de ,condensa<;:ao e sao formadas goticulas de Iiquido ao longo
II 11\1Irl:Uet6ria.

Estas equa<;:oes sao (Iteis porque fornecem expressoes para a varia<;:ao de entropia
em termos de P, VeT, e sao chamadas relac,:oes de Maxwell. Estas rela<;:oes podem
tambem ser derivadas do fato das derivadas parciais mistas de U, F, G e H serem
independentes da ordem de deriva<;:ao.
Note-se que, em cad a uma das rela<;:oes de Maxwell, 0 produto cruzado das
diferenciais tern a dimensao de energia. A variavel independente no denominador
de urn dos membros e a con stante no outro membro. 0 sinal pode ser discutido pela
considera<;:ao da ffsica do processo para urn caso simples. Como exemplo, conside-
remos a Eq. (7-41). Durante uma expansao isotermica de urn gas ideal deve-se
acrescentar calor ao gas para manter a temperatura constante. Assim, 0 segundo
membro da Eq. (7-41) tern urn valor maior que zero. A volume constante, aumen-
tando a temperatura de urn gas ideal aumenta a pressao, e 0 primeiro membro da
Eq. (7-41) tambem tern urn valor maior que zero.
Rela<;:oes de Maxwell tambem podem ser escritas para urn sistema que tenha
equa<;:oes de estado dependendo de propriedades termodimimicas diversas de P e V.

Ate aqui presumiu-se que 0 "estado de equilfbrio" de urn sistema subentendia urn
estado de equilfbrio eSfavel. Em algumas circunstancias, urn sistema pode perma-
necer em urn estado de equilibrio metaestavel, mas finalmente 0 sistema passa para
urn estado estavel. Consideremos, agora, a condi<;:ao necessaria para que urn estado
seja urn estado de equilfbrio estavel.
Nossas defini<;:oes anteriores das propriedades de uma subst<incia foram restri-
tas a estados de equilfbrio somente e, de acordo com essas defini<;:oes, nao tern
sentido falar em entropia, fun<;:ao de Gibbs etc., de urn sistema em urn estado
metaestavel. Entretanto, como uma substancia pode permanecer em urn estado me-
taestavel pOI' urn longo perfodo de tempo, suas propriedades diretamente mensura-
veis, como a temperatura e a pressao, podem ser determinadas do mesmo modo que
para urn sistema em urn estado completamente estavel. Simplesmente supomos que A temperatura de urn liqllido tambem pode ser reduzida abaixo daquela em que
a entropia, a fun<;:ao de Gibbs etc. estejam relacionadas a propriedades direta- 1'1 'II 'rn quilfbrio estavel com 0 solido, e 0 Ifquido e tambem descrito como super-
mente mensuraveis, do mesmo modo que em urn estado de equilibrio. A suposi<;:ao /(',\/h'{/(/o. Assim, se urn metal fundido em urn cadinho for lentamente resfriado, ele
e justificada pela corre<;:ao das conclusoes tiradas dela. ptHl 'I'll fl nnanecer Ifquido a temperaturas bem abaixo do ponto de fusao normal. 0
A Fig. 7.J e urn diagrama esquemcitico da superffcie P- V-T, que representa os IllY 'I, Il l1Iio parece acontecer - quando a temperatura de urn solido e aumentada,
cstados de equilfbrio esf{lvel de uma substancia pura. Suponha que a substancia 1 II 11I1l'<;0 a se fundir no ponto de fusao normal.
csteja originalmente na fase de vapor no' ponto a, e que a temperatura seja dimi- '" II slIbsl5.ncia estiver originalmente na fase liquida, no ponto f na Fig. 7.1, e
Ilufda a pressao con stante. Na ausencia de nucleo de condensa<;:ao, tal como poeira 1 I, II\P 'rutura for aumentada a pressao constante, a fase de vapor podera nao se
d partfculas ou fons, a temperatura pode ser reduzida consideravelmente abaixo da 1111111 II, qllllndo 0 ponto e for atingido, e 0 Ifquido podera ser levado ao estado
do ponto b, onde a isobarica intercepta a Iinha de satura<;:ao, sem 0 aparecimento da II I'll I Illlldn p'lo ponto d, que fica abaixo da superffcie de equilibrio. Este e tam-
" 111 11111 I IlIdn lilt lit< 1IIIVII, I II I (111 do dill tHI ('1lI110 1111\ 1IIIdo I< IIlplo, IIPIIlll1ll 1111 111\1
IHII\IIhH'l1l IIt'HI 1111) III I) d Vhl'll)rll\,11) 1VillI I 0 1\ lll\lll I 111 mtlll'l\ 'I' t 11\d V d <10 III 1'1\11\11\1 Pill' 11111\\
Nl'plilll(,:1I0.
t IIlp I'HIIIII' fOI III 1l1lll1tkll\l' 'on tnnt- ,0 81 t I11U "lIillI pilI" do
t mu 'onl 111 1\111l:ll 11. Inll, 1111pI' 'NN 11 01 1" 011 IfidoN llPONh,s dll
Vupul' no PUlltl) {J f Pili II\; till' '1'0111 N. Ambos os gas s ,t 0 ~m stado de equiHbrio c a scpara-
0 ()

Na '{Jmara de holhas. um lfquido superaquecido (usual monte hluro nia If- II 'Oil tllul 1\10 vfnculo que impede as press6esde se igualarem.
quido) e produzido POl' uma redue;ao adiabatica da pressao sobre um lfquido SUlu- ('0010 I\m lerce/ro exemplo, suponha que, nos lados opostos da separac;iio do
rado. Pequenas bolhas de vapor se formam, entao, sobre fons produiidos pOI'uma 1\1 10 anterior, hl\ia dois gases diferen/es. ambos a mesma pressiio. Se a separa-
particula ionizante, que passa atraves da camara. . \I 1'01' romovida. cad a gas se difundira no outro, ate que resulte uma mistura ho-
Consideremos agora as condic;6es especificas que determinam qual dos dois 11111 n 1I c a separayao constitua urn vfnculo que impede isto de acontecer.
estados possiveis de um sistema e 0 estado est{lVel. Se um sistema esta completa- S a parede adiabatica, no primeiro exemplo, for removida, ou se a separa<;:iio
mente isolado de suas vizinhanc;as, um processo espontaneo de um estado para 110 duls outros exemplos for removida, tambem, 0 estado imediatamente seguinte
outro pode tel' lugar somente se a entropia do sistema aumentar, isto e, se a entro- 1\ I' mor;i'lo do vfnculo nao sera mais urn estado de equilfbrio estavel, e um processo
pia (Suh no segundo estado for maior que a entropia (Sdl no primeiro estado. 0 t IwnH'Ineo ten'i lugar ate que 0 sistema se estabele<;:a em urn novo estado de equili-

estado final de equilibrio estavel e, portanto, aquele em que a entropia e maiOl', isto hd\). Dllrante 0 processo, enquanto a temperatura, pressao ou composic;iio da mis-
e, (Suh > (SU)I' 1111'1\ gasosa niio e uniforme, 0 sistema esta em urn estado de nao-equilfbrio. A en-
Muito freqi.ientemente, entretanto, queremos comparar dois estados de um sis- taopla, a funyao de Helmholtz etc. niio sao definidas, e nenhum valor definido
tema que niio e completamente isolado. Suponha primeiramente que 0 volume do po I ser atribufdo a elas. Entretanto, se compararmos 0 estado inicial de equilibrio
sistema seja constante, de modo que 0 trabalho em um processo seja nulo, mas que NtflVeI,antes da rem09iio do vfnculo, com 0 estado de equilfbrio final ap6s sua
o sistema esteja em c.ontato com um reservat6rio de calor a uma temperatura T, e rcmoc;ao. todos os resultados derivados anteriormente nesta sec;iio se aplicarao. As-
queiramos comparar dois estados a esta temperatura. Pela Eq. (7-8), sob estas con- Nlm, no primeiro exemplo, no qual 0 sistema esta completamente isolado, a entropia
dic;6es, um processo espontaneo de um estado para outro pode ocorrer somente se final e maior que a entropia inicial. No segundo exemplo, se 0 volume do sistema
a func;ao de Helmholtz para 0 sistema decrescer. 0 estado final de equilibrio e for mantido constante. 0 valor final da func;ao de Helmholtz sera menor que seu
aquele em que a func;ao de Helmholtz e menor, isto e, (F7\vh. < (F7\v)1' valor /nicial. No terceiro exemplo, se a pressao for mantida constante, 0 valor final
Finalmente, vamos retirar a restric;ao de que 0 volume do sistema seja cons- uu func;lTlode Gibbs sera menor que seu valor inicia!.
tante, mas admitamos que 0 sistema esteja submetido a uma pressiio externa cons-
tante P. 0 sistema esta em contato com um reservat6rio de calor a uma tempera-
tura T. e sua pressao e P nos estados inicial e final de um processo. Pela Eq, (7-11).
6,~ MUDAN<;AS DE FASE
urn processo espontaneo pode ocorrer somente sob estas condic;oes, se a func;iio de Suponha que t~mos urn sistema consistindo de Ifquido e vapor de uma substancia
Gibbs decrescer. 0 estado de equiHbrio estavel e aquele em que a func;iio de Gibbs em equilibrio, a uma pressao Pea uma temperatura T. Na Fig. 7.2(a), 0 volume
e menor, isto e, (Gr,ph < (Gr.p)l' specifico total do sistema e tlI' 0 numero de moles na fase Ifquida e n; e 0 numero
Como um corolario das conclus6es precedentes, s~ um sistema completamente de moles nn fase de vapor e n'i. 0 estado do sistema corresponde ao ponto hI na
isolado pode existir em mais de um estado de equilibrio estavel, a entropia S deve Pig. 7,2(c). Na Fig. 7.2(b), 0 volume especffico total do sistema e V2, e os numeros
ser a mesma em todos estes estados. Se um sistema a volume constante e em con- de moles na fase Ifquida e de vapor sao, respectivamente, n; en';. 0 estado do
tato com um s6 reservat6rio de calor pode existir em mais de urn estado de equili- sistema corresponde ao ponto b2 na Fig. 7.2(c).
brio estavel, a func;ao de Helmholtz F deve ser a mesma em todos estes estndos; se Os estados das partes liquidas e de vapor do sistema, mostrados na Figs. 7.2(a)
um sistema, em contato com urn s6 reservat6rio de calor e com vizinhanc;as a pres- e 7.2(b) estiio representados na Fig. 7.2(c) pelos pontos a e c. respectivamente, e os
sao constante, pode existir em mais de urn estado esta,vel, a func;iio de Gibbs G estados diferem somente nos numeros relRtivos de moles de liquido e vapor. Se g" e
deve ser a mesma em todos estes estados.
A discussiio precedente refere-se a um sistema, cujo estado inicial e metaestd-
vel. Porem, consideramos possivel atribuir valores a entropia, a func;iio de Helm- p
p
holtz e, assim pOI'diante, a esse estado, muito emborn, estritamente falando. estas
propriedades sejam definidas somente para estados de equilibrio estdvel. Da defini-
c;ao de um estado de equilibrio estavel, como aquele em que as propriedades de urn
sistema nao variam com 0 tempo, e evidente que nenhum processo espontaneo
pode tel' lugar a partir de um estado inicial que seja de equilibrio estavel. Urn tal
processo pode ocorrer, entretanto, se 'alguns dos vincl/los impostos no sistema
-r
v,
forem mudados. POI' exemplo, suponha que urn sistema envolto POl' uma fronteira
adiabatica rigida consiste de duas partes a diferentes temperaturas separadas pOI'
uma parede adiablitica. Cada uma das partes chegara a urn estado de equilibrio, mas I
ambas estariio a temperaturas diferentes. A parede adiab!tica, separando-os,consti-
tui urn vinculo que impede as temperaturas de se igualarem. _l v" VI v, v'"

(b) (e)
FIIl,7.2 0 equilibria entre urn Iiquida e seu vapor. nos dois diferenles volumes molares moslrados em (a) e
(b), est" representado nu pUl1edo diagruma P-v em (e).
1111 II 111111111 I I 11111/111111111 till III 11111 HI d I \'111 I till(' I 111illll 11\1 1\
'dll d(~ jllllll
dllllil It/,ll IIIV' Illltll,.pllltl ttllop~)I11nh,(i,Plldl'Ji/4 gIll,

.t) IHIIIIII I' \'./II'PII' \'1111111 dol I" j 1110, po" Iv ,Is Ill) ,Isl '1\111I 111'Sill I 1'111/ '.
11111\111 (' I'll', 10, lilli,' I 1't1l1(,:110 II' (Jil hs 1111'SIIU! (. , I1ll1ior qu' 110 sIHUOJ'.
r-,IIIII, 1I110S1111', '111\1111pl'1)' 'SSO 'spOl1lf\ll '() '11lre dois cSlados u mesma lempera-
1111I ' 111'SSlll). 11r\lIl<;:I() II . Gibbs dCVl; lkcresccr. Portanto. uma lransi<;flo espon-
1I11\('11 iii) 'sllldo (. para 0 l;sladoI C possivel, enquanto uma transi<;ao do estadof
I' \I II 0 'sllido (' n;'io c possive!. 0 cSlado Ie, portanto, um estado de equilibrio
"llul'd. 'nquanlo 0 quilibrio no estado e e metaestavel.
1\ n:dogamenle, os eslados d e a estao a mesma temperatura e pressao, mas a
11111,'110 de Gibbs em de maior que no ponto a. 0 estado a e estavel e 0 estado de
111\'111 'slave!.
Nos pontos h e e, onde as fun<;oes de Gibbs sao iguais, 0 equilibrio e neu/ro.
1\ 'Sla lemperatura e pressao, a substancia pode existir indefinidamente em uma
IIlis rases ou em ambas.
C a substancia, na Fig. 7. I, for levada do estado liquido de equilibrio no ponto
.I' para 0 estado de vapor de equilibrio no ponto a, no processof-e-h-a, que niio a
I 'va em urn estado metaestavel, a curva que representa 0 processo na Fig. 7.3
'onsistira somente dos segmentos.!e e ha. A mudan<;a de fase de lfquido para va-
isto e. a .!imr(/o de Gibbs espec(fica fern 0 mesmo I'a/or em ambas as fases. No por. no processo e-h, e chamada de uma transi<;iio de primeira ordem, porque em-
ponto triplice. as fun<;oes de Gibbs especificas das tres fases siio iguais. bora a fun<;iio de Gibbs especifica seja contfnua atraves da transi<;iio, sua derivada
primeira, igual a -s" OU _sm, e representada pelas inclina<;oes das curvas.!e e ba, e
ucscontinua.
Em principio, deveria haver tambem uma transic;iio de fase em que a fun<;iio de
ibbs especifica e sua primeira derivada fossem ambas continuas, mas que a se-
'unda derivada mudasse descontinuamente. Em tais transi<;oes, 0 calor latente de
'ransformac;iio e zero e 0 volume especifico niio muda para sistemas PvT. Porem,
como

Fig. 7.3 A fun9ao de Gibbs especffica do vapor e


do Ilquido em processos a-b-c e d-e-! da Fig, 7. I.

o valor de e p deve ser diferente nas duas fases. Exemplos de tais transic;oes seriam
a transi<;iio liquido-vapor no ponto critico, a transic;ao de urn supercondutor da su-
perconduc;iio para 0 estado normal em campo magnetico nulo, transi<;oes de ferro-
magnetico para paramagnetico em urn modelo simples, transic;oes ordem-desordem
etc. Experimentos muito cuidadosos foram feitos em muitos sistemas, alguns a
Retornemos a uma considerac;ao dos estados estavel e metaestavel. ilustrada
na Fig. 7.1. A Fig. 7.3. cujas letras correspond em a
Fig. 7.1, mostra gnificos das 50 X 103
fun<;oes de Gibbs especificas do vapor e do liquido, nos processos a-h-c ed-e)' da
Fig. 7.1. Como 40
I
::<:

(a--aT"')
g I
=-s '" '0 30
p , E
E
':;
c:r 20
onde .1"" e
a entropia especffica da fase de vapor. a curva ahe tern uma inclinac;ao ~
negativa de magnitude igual a entropia especifica s'''. Analogamente, a curva dl:!' <;
tambem tern uma inclinac;ao negativa igual a entropia especifica .1''' do Ifquido. A 10
diferenc;a entre as entropias .I'm e .1''' e igllal ao calor latente de transformat;ao. 12:j
dividido pel a temperatura T: 0
1111 110 dl 1111111110111 11111
dt 11111 Ii 1111111 I, III dl III (', 1'1111 I I' qlll I II 1'1 l,'10 dl' l'IiIIJIIIII 0 111111 11IIIII1 lil' I\U dqlll I 111111
IWIIIII III Villil '0111II 1'1111111Iflllil.
lilli'" l tldll\' III pod\' . ,'I I 1111/1', 1'IIt1sli,'10 V'1lIIldl'ir I dl' ," 11111111 l'I'd 'Ill, 11111\1\\' flO II VII (, ','Ill P II I 11,11dll 0 I, n, \ I(). ',,"lll ' II 1l'1I1J) '1'Idll"11'J',
lill' "11111",) d' 11111 l'l"cil'tl lipo J' 11'IIIISi<;1I0, 'olill' 'kill 'OJllO 11'tI1/,1'1('0(). '
11111111\111 II VI,hllll(' ',pl"1 '0 dilliN' d' VIPIlI' ~ S'lllJ)I" IlllliOI'qll' 0 dfl rlls' If-
1111111)(10, II Il'IInsl(':IIOnl," as LIliasfases IIquidas do II "', h 'Iio Ifqllido ordin:'lrio lie
'III d I, h'lIl '0111\)dll rlls' slllidll, ' liS grllild 'L;HS(u'" - u") e (v'" - v') SflOsempre
I, e h lio slIperlluido He II. Esla transic;ao pocle leI' lugar em qllalqller ponlO ao 1111IIIVIIS,As ill lillH.l,;()sdas curvas de pre 'sao de vapor e das curvas de pressao de
longo da hnha de separac;flo deslas duas fases liquidas na Fig. 2.13. Um grM'ico de uhllllll'<;~'osao, portanto, sempre positivas. 0 volume especifico da fase salida, en-
Cp co.nt~aT, para ~s duas fases, tem a forma geral mostrada na Fig. 7.4, e 0 nome da
lit t 11110,pode ser maior ou menor que 0 da fase Iiquida, e a inclinavao da linha de
I quit brio s6lido-liquido pode ser tanto positiva quanta negativa, Podemos, agora,
translc;:ao se deve a semelhanc;a entre esta curva e a letra grega A. 0 valor de c" nao
I IItl'lIdcr mais plenamente POl' que a superffcie P-1J'T para uma substancia como a
muda descontmuamente, mas sua variac;ao com a temperatura e diferente nas duas
fases. II II I, que se expande ao congelar, difere daquela para uma substancia que se con-
II II ao se solidificar. (Veja Figs. 2.6 e 2.].) 0 termo (v" - v') e negativo para uma
~ A EQUA<;Ao DE CLAUSIUS CLAPEYRON Id)stancia que se expande ao se solidificar, e e positivo para uma substancia que se
Ill1trai ao se solidificar. Portanto, a superffcie de equilibrio solido-Iiquido, ou sua
A eq~ac;ao ~e Clausius-Clapeyron* e uma importante relac;ao que descreve como a Pl'ojcc;ao como uma Iinha sobre 0 plano poT, inclina-se para cima e para a esquerda,
pressao vana com a temperatura para urn sistema consistindo de duas fases em Jl InI uma substancia como a agua, que se expande; e para cima e para a direita,
equilfbrio. Suponha que um liquido e seu vapor estejam em equilibria a uma pressao plll"l uma substancia que se contrai. Projec;oes das superficies solido-vapor e
Pea uma temperatura T, de modo que, sob estas condic;oes, g" = g"'. A uma IIquido-vapor sempre tern inclinac;ao positiva.
temper~tura T + dT, a pressao do vapor e P + dP, e as fllnc;oes de Gibbs sao, Urn exame da Fig. 2.10 mostrara que 0 gelo I (gelo ordinario) e a unica forma
res~ectl.vamente, g" + dg" e g'" + dg "'. Porem, como Ifquido e vapor estao em dll fase solid a com urn volume especffico maior que 0 da fase Iiquida. Portanto, a
~qU1~ibnona nova temperatura e pressao, segue-se que as variac;oes dg" e dg'" sao linha de equilibrio entre gelo I e agua Iiquida e a unica que se inclina para cima e
IgUaIS, para a esquerda em urn diagrama poT; todas as demais se inclinam para cima e para
II direita,
Para variac;oes na temperatura e na pressao, que nao sao muito grandes, os
'alores de transformac;ao e os volumes especfficos podem ser considerados cons-
As variac;oes na temperatura e na pressao sao as mesmas para ambas as fases, de lantes, e a inclinac;ao de uma linha de equilibrio pode ser dada aproximadamente
modo que pela razao entre as variac;oes finitas da pressao e da temperatura, tlP/!::l.T. Assim,o
calor latente a .qualquer temperatura pode ser encontrado aproximadamente das
medidas das pressoes de equilibrio a duas temperaturas proximas, se os correspon-
dentes volumes especfficos sao conhecidos. Inversamente, se a pressao de equili-
brio e 0 calor latente forem conhecidos a qualquer temperatura, a pressao a uma
temperatura proxima podera ser calculada, Em dlculos deste tipo, usualmente su-
pomos que 0 vapor se comporta como urn gas ideal.
Para integral' a equac;ao de Clausius-Clapeyron e obter uma expressao para a
. Mas a diferenc;a na entropia especffica, (s'" - s"), e igual ao calor de vaporiza- propria pressao como func;ao da temperatura, os calores de transformac;ao e os
c;:ao123, dividido pela temperatura T e, portanto, volumes especfficos deverao ser conhecidos como func;oes da temperatura. Este e
urn problema importante em ffsico-qufmica, mas nao 0 levaremos mais adiante aqui,
exceto para mencionar que, se as variac;oes no calor latente puderem ser despreza-
das e se uma das fases for a de vapor e se 0 vapor for suposto urn gas ideal e se 0
volume especffico do Iiquido ou solido for desprezado em comparavao com 0 do
vapor, a integrac;ao podera ser efetuada imediatamente. A expressao resultante e
que e a equac;ao de Clausi.us-Clapeyron para 0 equilfbrio liquido-vapor. Geometri-

( dTdP) 1
c,am.ente falando, ela expnme a inclina('i'w da linha de equilfbrio entre as fases de 23
hqllldo e de va~or em urn diagrama P- T, como 0 da Fig. 2,8(a), em termos do calor 23 = T(RTfP) ,
de transformac;ao, da temperatura e dos volumes especfficos das fases.
, quando 0 mesmo raciocfnio e aplicado as fases de solido e vapor, ou de solido dP 123 dT
e IIqllldo, obtemos as equac;oes correspondentes P = R T2'

113 112 123


+ In constante.
T(v'" - Vi)" T(v" - Vi)

A equac;ao de Clausius-Clapeyron pode ser usada tambem para explicar pOI'


que a temperatura do ponto triplice d<tagua, T3 = 273,16 K, deveria ser mais alta
que a temperatura do ponto de gelo da agua, Tg = 273,15 K. A primeira vista, isto
parece urn enigma, uma vez que em ambas as temperaturas gelo e agua estao em
r'lllllill 11
Ir 1111111111111
I till POlito Irll1l1',' 'I'll ' d 'flllldll ('PIlIO 1 1"lIlp ,,'11(111' 1 'rll !jlll'
VIpOi d' 1111,IHIII I qrddll" ,10 '~(1I0 'Ill '111111 hlill. N 'Sl I f 'Illp 'f11I1I1'Il, II pI' '~~II<) ,
d VIII101 d' III I 1)111 pI' 'H~flod . ~lIl)li'llli 'Ill) do "10, . ,I pI' 'H~liOdo ~isl '111<1 '
I Lilli l\ ,~tl\ I'll' HHIO,I':!, qu I m 0 valor dc 4,5!l Torr. A aguH, CII1 scu ponlO
lrfplic , 'sl. I I' pI' scntada na Fig. 2.9(a).
o POlliO de gelo e definido como a temperatura em que 0 gelo' puro e agua
saturada de ar estao em equilibrio sob uma pressao total de I atJTI. Ha ar no espa<;o
acima do solido e do liquido, bem como vapor d'agua, e tambem ha ar dissolvido na
agua. A pressao total Pel atm e, POl'defini<;ao, a temperatura e a temperatura do
ponto de gelo Tg Assim, a temperatura do ponto trfplice e a temperatura do ponto
de gelo diferem pOI'duas raz6es: uma e que a pressao total e diferente, e a outra e
que, no ponto de gelo, a fase liquida nao e agua pura.
Primeiramente, vamos desprezar qualquer efeito do ar dissolvido e encontrar a II lid (J, () f1uxo de calor saindo do sistema, e 0 calor de rea~ao. As componentes
temperatura de equilibrio do gelo e agua pura, quando a pressao e aumentada do PllllllltllH r./n rea<;ao serao, evidenteinente, diferentes subsulncias quimicas. As-
ponto triplice para uma pressao de I atm. Da Eq. (7-47), temos, para 0 equilibrio lill, II " lI<;ao e
Ifquido-solido,

dT = _T_(v_"_-_v_')dP. ,"I 0 III fI entalpia da prata e acido cloridrico, e H 2 e a entalpia do c1oreto de


112 1'111111hlorogenio.
nl s que a segunda lei da termodinamica Fosse bem entendida, supunha-se
As varia<;6es na pressao e na temperatura sac tao pequenas que podemos supor 'III lodo 0 calor gerado em urn processo quimico a pressao constante estivesse
que todos os termos no coeficiente de dP sejam constantes. Fa<;amosT~ represen- tli pOll v I para realizar 0 trabalho. Todos os processos espontaneos se realizariam
tar a temperatura de equilibrio de gelo e agua pura. Integrando 0 prirneiro membro III 11111 S nlido, de modo que fluiria calor para 0 reservat6rio e a velocidade da
entre T3 e T~, e 0 segundo membro entre P3 e a pressao atmosferica P, temos 1111~'0 d pcnderia do calor de rea<;ao, Muitas experiencias foram feitas pOI' Thom-
II~ par Berthelot. t Eles encontraram alguns processos espontaneos, que absor-
T(v" - v') VIIII 'Idol' durante a rea<;ao. Assim, 0 calor de rea<;ao nao pode ser sempre usado
T~
- T3 = -----(P - Pa). 1111111 d,t rminar 0 sentido em que urn processo tern lugar.
112 'om base na segunda lei, mostramos, na Self. 7.4, que urn processo esponta- l
III il podc correr em urn sistema sujeito a uma pressao constante e em contato com .
Com tres algarismos significativos, T = 273 K, v' = 1,09 X 10-3 m3 kg-I, v' = 1,00 1111\I"~ rvatorio a uma temperatura T, se a fun<;ao de Gibbs, e nao a entalpia,
X 10-3 m3 kg-I, /12 = 3,34 X 105 J kg-I e P - P3 = 1,01 X 105 N m-2 Portanto, II I', cr. As duas sac relacionadas pela Eq. (7-30), a equa<;ao de Gibbs-
II Illlholtz, A varia<;ao na fun<;ao de Gibbs pode ser relacionada com a varia9ao na
1I1111r1u por .

Isto e, a temperatura do ponto de gelo Tg e 0,0075 K abaixo da temperatura do


ponto trfplice.
o efeito do ar dissolvido e abaixar a temperatura em que a fase Iiquida fica em
equilibrio com gelo puro a pressao atmosferica de 0,0023 K abaixo da temperatura
de equilibrio para agua pura. Portanto, a temperatura de gelo Tg fica 0,0023 K
abaixo de Tg, ou 0,0023 K + 0,0075 K = 0,0098 K abaixo da temperatura do ponto
triplice T3 Em outras palavras, a temperatura do ponto triplice e 0,0098 K ou, D.G = t1H + T(OD.G)
D.T
. p
aproximadamente, 0,01 K acima da temperatura do ponto de gelo. Ent!io, como
uma temperatura de 273,16 K e arbitrariamente atribuida ao ponto trfplice, a tempe-
ratura do ponto de gelo e aproximadamente 273,15 K. Hlllm, a varia<;ao na entalpia e a varia<;ao na fun<;ao de Gibbs sao iguais somente
q\lllnda T(a6.GlaT)p se aproxima de zero.
G;]) A TERCEIRA LEI DA TERMODINAMICA Ncrnst notou, das experiencias de Thomsen e de Berthelot, e experiencias
II dlldosas com ceIulas galvanicas, que em uma rea<;ao, geralmente 6.G se aproxi-
o principio conhecido como a terceira lei da termodimlmica governa 0 comporta- III1IVII dc 6.H mais de perto, quando a temperatura era reduzida, mesmo em tempe-
mento dos sistemas, que estao em equilibrio interno, quando sua temperatura se 1III1I1'IIS rnuito altas. Em 1906, ele propos como um princfpio geral que, quando a
aproxima do zero absoluto. Sua historia vai a rnais de urn seculo e tern suas origens
nas tentativas de encontrar a propriedade de urn sistema que determina 0 sentido
II I' I )111111;Thomsen, qufmico dinamarques (18261909).
em que uma rea<;iio quimica tern lugar; e, igualmente importante, encontrar 0 que 11'10 II. M II rthelol, qufmico frances (18271907).
determina quando 17ao havera rea<;ao e quando urn sistema esta em equilibrio quf- 'W"II', r I, N I'nst. qufmko al.mao (1864-1941).
I II Iill I It II I 1111 "1111'\ Iii I II t 111\1111111111 I 111111111' 1111 I PII' 10 (1111 111111\'
I I 1111111 I, III 1lili0PIIIII 111111 11'1Ii1H'1 1111111 'III

Fill 7.5 A depond6ncill dlls VllrlUC;:os nllS tunc e.


de Gibbs 0 nn onlulpill Plll'l\ com II IOmpOl'llllll'1lem
um pl'ocesso isoblll'lco.

I 111111111 I'litropia II UI"H temperatura T deve ser finita, as integrais nao podem diveI'-
II I ( I . (',. d 'v 'll1-se aproximar de zero. quando a temperatura se aproximar de
I III

limCv = Jim Cp = O.
:'1'..0 T"'O
temperatura se ap~oxima de. ze_ro, nao somente AG e AN se .aproximam da igual-
dade" mas sua razoes de vana9ao com a temperatura se aproximam am bas de zero.
Isto e, III I IIIIIOS, ntretanto, como problema mostrar que C,./T = (as/aT)p pode, de fato,
tli I I~ II' qllllndo T se aproxima de 0 K (Problema 7.29). .
() I 'or rna de Nernst implica que a varia9ao na entropia e nula em qualquer
J.1m -- (aD-G) = 0, Jim (a aTD-H) = o. 111111' so 1I 0 K. Por exemplo,
T ..o aT p T"'o p

~m termos geometricos, isto significa que os graficos de AG e AN, em fun9ao de T,


I1m -
T"'O
(as)
ap T
= J'1m
T"'O
(as)
-
aV T
= 0.

tem a me~m~ tangente horizontal em T = O. como esta:mostrado na Fig. 7.5.


A pnmelra das Eqs. (7-51) pode ser escrita como

hm . (av)
- = . (aP)
hm - = 0
T"'O aT p T"'O aT v

Jim (51 - 52) = O.


T"'O
limfJ = O.
'l'-t-O
Este e 0 teorema de Nernst do calor, que afirma que:
)bservando as Figs. 3.10 e 2.16. que mostram aquilo que e tipico de todos os
na vizinhan~a do zero absoluto, todas as rea~OeS em um trquldo ou solido em equllibrlo olidos. veremos que, de fato, os calores especificos e os coeficientes de expansao
interno tem lugar sem mudan~a de entropla. . nproximam de zero, quando T - O. Os metodos da estatistica, como sera mos-
t Illdo no Capitulo 13, predizem que, a temperaturas muito bai.xas, os calores especi-
Pl.anck, em 1911, fez ainda mais a hip6tese de que nao somente a dij'(!r(!n~'a de Ikos se aproximam de zero. Metodos estatisticos tambem conduzem a uma expres-
entropla se anula, quando T - 0, mas que 110 para a entropia a 'zero absoluto e, em certos sistemas, a entropia se anula em
'Oil 'orclfmcia com a hip6tese de Planck.
a en tropia de toda substancla s611da ou trqulda em equllibrlo Interno a zero absoluto e A terceira lei tambem implica que impossivel reduzir a temperatura e
de urn
nula, . 'Istcma a zero absoluto em urn mimero finito de opera~iies, como veremos. 0 metoda
"Illis eficiente para atingir 0 zero absoluto e isolar 0 sistema de suas vizinhan9as e
I' 'duzir sua temperatura abaixo cia de suas vizinhan9as em um processo adiabatico,
unde 0 trabalho e feito pelo sistema unicamente a expensas de sua energia interna.
Jim5 = O. ('onsidere urn processo adiabatico reversivel, que leva urn sistema de urn estado 1
T"'o
plll'a um estado 2, par urn caminho que muda uma propriedacleX e a temperatura T
do sistema. Segue-se, da Eq. (7-54). que
Esta .e c?nhecida c?~o a tercei.ra.le~ da termodinamica. Entao, se a temperatura de
referencla na defim9ao termodmamlca de entropia for tomada em T = 0 a cons-
tante ar~itniria So =_0 e a fU~9ao linear arbitniria da temperatura, q~e ap~rece nas
expressoes das fun90es de Gibbs e de Helmhol,tz para um gas ideal, zero. e
iT. C
~dT =
iTb
C
~dT.
,,"i11 1/ 1111111 fun<;iio de T sornente. (a) Mostre explieitarnente que esta forma da fun<;ao de
1111t1t II~() specifieR cornpletarnente as propriedades do gas. (b) Que outra inforrna<;ao e ne-
t I I 1111
I /\1'/\que as propriedades do gas possarn ser eornpletarnente espeeificadas?
o ToT

i o
T. C
~dT
T
= O. i IIltl,

1111111
(
II
lima constante positiva, forneee urna espeeifiea<;ao razoavel das propriedades
1 rnperaturi!-s e press6es norrnais?
de

Entretanto, Cxa e maior que zero para Ta diferente de zero, e a Eq. (7-59) mio pode
ser verdadeira. Portanto, 0 zero absoluto mio pode ser atingido. Diz-se, algumas
vezes, que esta e a formula<;ao de inacessibilidade da tereeira lei. Matematieamente
podemos esereve-la eomo
U +PV
T

Temperaturas de 10-3 K foram alean<;adas em laborat6rio. De fato, 0 nucleo do


eobre foi resfriado a quase 1O-f; K, mas 0 poueo aeoplamento termieo entre 0 sis- .
tema de spin nuclear e a rede impede a rede toda de atingir tais temperaturas bai-
xas.

7.2 Fa<;a urn esbo<;o euidadoso de urn cicio de Carnot de urn gas ideal em urn diagrarna g-s.
Etiquete eada proeesso e rnostre 0 sentido do pereurso, se 0 cicio for 0 de urn refrigerador.
Suponha que s e rnaior que Cpo

H = F _ T(OF)
aT v
_ V(OF)
oV T 1.11 0 1mbalho necessaria para esticar urn fio.e dado pela Eq. (3-6). (a) Deduza express6es
1'111
I' II dlferenciais dos potenciais terrnodinamicos. (b) Deduza as quatro rela<;6es de MaxweU
1'11111 j slsterna. (c) Deduza as equa<;6es T dS.

I (II) I 'duza as potenciais terrnodinarnieos e suas difereneiais para urn sistema 't>ZT. (b)
Iii tllIlIl II, I' lac;:6esde Maxwell e (c) as equa<;6es T dS para 0 sistema.

I, I \ ( ) It IIblllho d 'W em urn proeesso reversivel, realizado pOI'urn gas pararnagnetieo,


e dado
7.4 Use a Eq. (7-16) para deduzir (a) a equa<;ao de estado, (b) a equa<;ao da energia, (c) a I" Iii I \I. (9). (a) Esereva express6es para dE, dU, dH, dF, dG e dF* para este sistema. (b)
(0
fun<;ao de Gibbs e (d) a entalpia de urn gas ideal. \I I II I I' 'NS es da parte (a) para deduzir as rela<;6es de Maxwell para este sistema. (c)
t I. VI' II 1l'l1l1lc;:6es
T dS para urn gas pararnagnetico.
7.5 Deduza a equa<;ao de estado e a equa<;ao da energia de urn gas de van del' Waals da Eq.
(7-17).
Ii 1I1~1I1111 NIIiI JIIIII'III dlldl I I II I 111111 I I (II) 1111111''' 11111111111 1I!111111, (111111 IIlfl.IIIIII111
I 1111 1111111 1111111 I ( ) II 111111111 I 11111/11'11111111111111 1111111

7. i~ MilsIi' . lIlI II II I' III 1111 1'1111 II, 11111 :.Isl '11111 II vllIlilll IIII'Oplll 'WISIUIII N d"v . d
CI' 'SCel' '111 qllul IUUI' pl'OCCSSO 'SpOIlI III '0.

7.16 Se a fun<;iiode Gibbs de urn sistema deve decrescer durante qualquel' processo esp 11
taneo em que a temperatura e a pressiio permanecem constantes, mostre que a entropia de urn
sistema isolado deve crescer durante urn processo espontaneo. [Suges/ao: Mostre que (ClC).,..,.
deve crescer para qualquer processo que inclua urn estagio em que (tlS)u decresce.j

7.17 Pelo mesmo metodo usado no problema anterior. mostre que se a fun<;iiode Gibbs devc
decrescer durante qualquer processo espontaneo em que a temperatura e a pressiio permanc-
cern constantes, (a) a fun<;iio de Helmholtz deve tambem decrescer em qualquer processo
espontaneo a volume e temperatura constantes e (b) a entalpia deve decrescer em qualquel'
processo espontaneo a pressiio e entropia constantes.

7.18 0 que se pode afirmar acerca da varia<;iio da fun<;iio de Gibbs durante um processo
espontaneo de urn sistema completamente isolado?
, "Ill 7.7 mostra urn diagrama idealizado pa~a a ent!opia da ~ase ~~~d~ii~~:W~~~}~zd~
111 3
7.19 Em urn plano g-P e em urn plano g-T, esboce curvas qualitativas das fases de uma I 1111 1111 do. H.e , lan<;adas contr~ a t~~fIe~~~~~ ~8-':~~~Oq~~:~~~~; ~aior que 0 do solido
substancia que e sublimada ao inves de fundir.

7.20 Esboce curvas qualitativas que representam as fases salida, Iiquida e de vapor de agua
I'll - II IIlmost' nca.) 0 volume mo ar
II' Ilif. I vilin d temperatur31'
111111111 11111111 PT. A pressao de
9fi
(a) fusao r~
'd doso e detalhado da curva de fusiio em
Fa!a au~ , I~~~~~;
. (b) Discuta 0 processo para solidificar
III 11111. II (I. 0,2 K.
pura (a) no plano g-P a T = -10C e (b) no plano g-T a P = 2 atm, de modo que as transi<;6es
de uma fase para a outra possam ser indicadas.

7.21 Esboce griificos de g e suas derivadas primeira e segunda como fun<;iio de T e P para
uma transi<;iio de fase (a) de primeira ordem e (b) uma de segunda ordem.

7.22 A fun<;iio de Gibbs especffica da fase salida e da fase Iiquida de uma substancia esta
representada na Fig. 7.6 em fun<;iio da temperatura e a uma pressiio constante de 105 N m-2
A press6es mais altas, as curvas de g contra T siio paralelas as que estiio mostradas. 0
volume 3especffico t molar do solido e do Iiquido siio respectivamente 0,018 m3 qui/omoI-t e
0,020 m quilomol- (a) Esboce, aproximadamente em escala, curvas de g contra P para as
fases salida e Iiquida. Justifique as curvas que voce tra<;ou. (b) Se urn qui/omol do Ifquido for
super-resfriado
2
ate 280 K e, entiio, transformado em solido isotermica e adiabaticamente a 105
N m- , calcule ClC, tlS, tlH. ClU e tlF para 0 sistema e tlS para 0 universo.

2,0 X 10'

I
'0
E
.2 1,8 X 10'
a
0
'"
CO
- . d' t te abaixo da pressiio de fusiio e
I (II) He:' l~quid.o a 0,2 K e, a uma pre~saf~~~a::~:~~ acima da pressiio de fusiio. Use
I 11111111 111 do adlabatlcamente a!e ~ma press 0 t do He3 Explique as aproxima<;6es. (b)
1,6 X 10'

280
,\ 1::111; 7'ie ~~~~oc~~~~a~e~~:a~~<;~~;:~ ~~m~~~g~;:dor a bai'xas temperaturas?
300
lima transi~iio de fa~e de segun t or fi aI ~ a-infcial. Mostre que, nestes casos,
d dem s - s ou v, = 'v, a uma temperatura e
Temperatura (K) I III HII a
II" Ii PlIrticulares, onde! e denotam a a~e m
I
illIll~ II d lausius-Clapeyronpode ser escnta como

dP 1 CPt - CPi 'dP


7.23 (a) Calcule a inclina<;iio da curva de fusiio do gelo, em (N m-2 K-I), no ponto normal de dT = Tv PI - Pi dT
fusiio. 0 calor de fusiio a esta temperatura e
3,34 x IOS J kg-t e a varia~iio no volume especi.
fico na fusiio e -9,05 x IO-~ m3 kg-I. (b) Comprimese gelo isotermicamente a -2DC e a
pressao atmosferica. Encontre a pressiio em que 0 gelo come~a a fundiI'. (c) Calcule (~I ifl). NIII I VIIIII nte. fSugestao: Comece com umarela<;iio T dS apropriada.]
~'J I '"l lode baixas temperaturas deseja publicar seu resultado experimental de que a
7.30 MostI" C/U II "ol'mula~iio da Planck da tCl'cciru lei pode s I' d 'dllZld" da l'ormllltH,:() d
inacessibilidadc.

7.31 A formula<;:ao de Planck da terceira lei afirma que uma superfJ:cie isentr6pica cobrc 0
plano T = 0 K. Deduza a Eq. (7-60), mostrando que se esta superficie tivesse urn ramo pur-a
temperaturas mais altas, 0 calor especifico a X con stante deveria ser negativo.

7.32 Urn polimero mantido a pressao constante contrai-se quando a temperatura ISaumen-
tada. Esboce uma curva do comprimento do polimero em fun<;:aoda temperatura nas pro'ximi-
dades de 0 K e ofere<;:arazees para todas as partes pertinentes de seu esbo<;:o.

7.33 (a) Mostre que a lei de Curie para urn material paramagnetico ideal e a equa9ao de
estado de van del' Waals nao podem ser validas nas proximidades de 0 K. (b) Mostre que nao
pode haver transi9ao de fase de primeira ordem a 0 K.
plicafoes da Termodinamica
(/ Sistemas Simples

II,I I'OTENCIAL QutMlCO

II. EQUILIBRIO DE FASES E A REGRA DAS FASES

H. \ OEIJENDENCIA DA PREssAo DE VAPOR PARA COM A PREssAo TOTAL

H." TENSAo SUPERFICIAL

/I.. I'REssAo DE VAPOR DE UMA GOTA LlQUIDA

H.t, A CELULA VOLTAIC A REVERStVEL

11.7 RADlA<;:Ao DE CORPO NEGRO

/l.H TERMODINAMICA DO MAGNETISMO

11.9 APLlCA<;:<>ESA ENGENHARIA


N.', I:, :lIpllllIl,I, 0, III ".'IPlll, 1'1111011111 ;lIli 'O~ lit', 'llvol IlioN 11(1, l'" IlIlIp, 'Ill',' I< 1'(11\ I' I 1/>
d ~~I,N NIIO 1I!111 :"dos II SIS~ 'III IS silllpi 's. '(1111" '1I1l)S pOl' I' 'IIIXIII' II '(lIHli '110 (tl ' (11\'
\) Stl~1'11111S :J<II' 'hildl). ~ IIlV 'sligll 'mos COIIIO liS I' 'IH<,:()"S d's '1IvolvidllS IIll1dlll11 IS,' R'1'(ln/i -I- (f
ell I d OU sal massa do slslem'l
sistema. .., OLI St:
.,. " m,ISSd
....'.. e Illlcrcamblada el'llr' Pill't 'S d' '11111
,

uma Supollha - queD um recipiente d e vo I ume V esteJa


. dlvldldo
... ' em duas parlcs P(\I
se a , 111111111(1de ,ibbs cspccffica a temperatura Tea pressao total P. A fun<;ao
lado ha~ r~ar d e um I,ado da s~para<;ao ha 11, moles de um gas ideal. do ou I 1'(\
t lid. I II II do siSI '111<1C. pOi-tanto.
pressao? 0 es e um gas Ideal dlferente, ambos estando a mesma temperatura 7' l:
'/ = IlJl.tl -I- 112lt2'
tado ~es:~~~~fbaf e;
~ntar removida. cada gas se difunde no outro e um nov~ es-
total V I' 0 e ~name~te a!can~ado,. onde ambos ocupam 0 mesmo volume III I~ 1(11111rlll'lC;~IO de Gibbs no processo de mistura e
A . ~e os ga~e~ s~o ,.deals, nao ha vana<;ao na temperatura T ou na pressao P
s pressoes parClalS flllais dos gases sao pep e p + p .= P . / - Gi = nl(ltl - gl) + n2(lt2 - g2)
A fun<;ao de Gibbs inicial eI 2 I 2.'
= RT(nl In Xl + n2 In X2)'
Gj = nlgli + ng 2 2j,
IIII 1(\ '111I' parenteses necessariamente enegativa, uma vez que x, e X2 saD
onde g'i e g2i saD os val ores iniciais da fun<;ao especffiea de Gibbs de cad a um dos 11,1111 111\IIIl1 es do que 1; portanto, a fun<;ao de Gibbs decresce no processo irre-
gases. Da Eq. (7-14) temos que , I I Ilh' IlIiSlllra, que mostramos ser sempre 0 casu em qualquer processo destes
,II 1111111111111'1'
pressao constantes.

1'111110'xcmplo. consideremos um recipiente de volume V dividido em duas parte~


onde 4>1e 4>2saD fun<;6es da temperatura somente. 11111 1111111parac;ao. No lado esquerdo ha 2 quilomoles de gas helio, e no lado direito ha I
ilil 111111111
d . gas neon. Ambos os gases tern uma temperatura de 300 K e uma pressao de
o valor final da fun<;ao de Gibbs e I 111111I) 'pois que a separac;aoe removida, os gases difundem-se um no outro, e um
1111111Illdo de equilibrio e alcanc;ado. A frac;ao molar de cada um dos gases na mistura e
Gf = nlglf + n2g2/; lIi1llll IH'II Eq. (8-1):

e como a pressao final de cada gas e sua pressao parcial p, 2


=--
2 + 1

As grandezas
_
4> I _e 'f'2
,I. tem 0
mesmo va Ior no estado . . .
(Illctal e no estado final .
vez que sao fun<;oes da temperatura somente ' uma
comoAsfraroes molares x, e X2 de cada com~onente, no estado final. saD definidas

X2 =
111 + 112 11 111 + 112 11
IlIld R 1/(' e g Ne sao as func;6es de Gibbs especificas do gas separado mesma temperatura a
bnde 0 numero total de moles n = + n2
ideais e ocupam 0 mesmo volume ~'a' m ' t
mo C
ambos os componentes saD gases
I (1f 88ao. 0 potencial quimico de cada componente do gas e uma func;ao linear da tem-
p 'f ,(lIfa e depende da frac;ao molar do componente no gas.
esma emperatura T,
A variac;ao da func;ao de Gibbs no processo de mistura e

PV t::..G = Gf - Gi = RT(21n 0,67 + 1 In 0,33),


11=
RT = -5 x 106J.
PI 1\ variac;ao na entropia du'rante 0 processo de mistura pode ser calculada da primeira das
Xl =
p' 1~'1.(7-27):

t::..S = - (a::)p = - R(nlln Xl

= 2R,
= 16,6 x 103 J K-l.
1 (~U)
10
un
; S.V
o - ia interna por mol de substancia
III I pnl n'llIl qu{mico e a vanac;ao na ;ne~ constantes; a Eq. (8-8) pode ser
II
I' " IIhllla lit) sistema em urn processo a e
II tll

dU = T dS - P dV + fA dn.
n; rimeira e segunda leis combinadas para um
x=--. I III a forma geral da "
qlla.e 0 e I se X representa uma variavel ex~en-
, .L n; " 1111\ I' 'I' "berto. De urn modo m~ls ger~.' Y representa a variavel intenslva,
I " 'IlIIlIqll 'f, c?rrespo_ndente 0.0 ;~~;:m ~; processo reversivel diferencial e Y
Se uma fase consistir em urn s6 componente x = I, In x = 0 e , Ill" pnll I 'Ille a pressao P. 0 tra a
1\1

dU = T dS - Y dX + fA dn.
Neste caso, 0 potencial quimico e igual a fun<;:i.iode Gibbs especificao o d de de modos diferentes.
o problema do equilibrio liquido-vapor, discutido na Se<;:.7.5, e urn exemplo. () , III 'neial quimico pode ser expresso em uma vane a
Neste caso, ha urn s6 componente. I-'- = g, e, como vimos, as fun<;:6es de Gibbs I tV I'Inos a Eq. (8-12) como
especificas g" e g'" si.ioiguais no estado de equilibrio estavel.
Para urn sistema consistindo em uma s6 substancia pura, 0 conceito de poten- 1 Y fA
cial quimico pode ser introduzido de urn modo diferente. A primeira e a segunda dS = - dU +- dX - - dn,
T T T
leis combinadas para urn sistema PVT fechado conduzem ao seguinte resultado:
- U X II se ue-se que as derivadas parciais de
II IlIfmos 5 como func;o.ode .' e t' mgantidas constantes as outras duas
, IIII I lu;ao a .U, J! e II, retisp~ct~va~~~ ~iferenciais dU, dX e dll. Portanto.
II I V ,. scriio Iguals aos coe IClen es

dU = (aU) dS + (qU) dV,


fA = _T(OS)on .V.X
AS v oV S
donde se segue que - de Helmholtz F = U - 15, entre doisestados de equili-
A <Jiferenc;ano. f unc;ao
11I1t1 v zinhos, e
(:~t (:~t
= = T, ~Po dF = dU - T dS - S dT;
- . d - de sua expressiio obtida da
A energia interna U e uma propriedade extensiva e e proporcional ao numero , 1111 ,n d 0 dU e' eliminado nesta

equac;ao pela mtro uc;ao .
de moles que 0 sistema inclui. Esta subentendido, na Eq. (8-6), que estamos consi- I II, 0.12)
n , temos para um sistema aberto,
derando urn sistema fechado para 0 qual 0 numero de moles n e constanteo Se,
entretanto, 0 sistema for aberto, de modo que se possa acrescentar ou remover
material, a energia interna se tornara uma fun<;:i.iode n bem como de S e V, e

dU =
(aU)
- dS + (aU)
- dV + (aU)
- dn.
AS oV on
V,n Son S.V
fA = (~~)T.X'
00 mesmo modo, a diferenc;a na func;iio de Gibbs G = U - 15 + YX, para urn
ma aberto, e
(aU)
as Von
= T
'
(G)
all 1',)'

Esta
. equac;ao' e eq~lva
'I'd ente a ef'mic;ao de f.J. para 0 caso especial disculido
antenormente nesta sec;ao. Para urn s6 componente, G = ng e,' assim, 6.0
/J;/ =-.
/h = (aG)
an T,Y
= g.
I II I II dlillS mclades
6.11;

obtemos

Em resumo, temos as seguintes express6es para 0 potencial quimico:


/Ai = -- --
26.n; 6.n;
/h = - T(as)
an U,X
= (OF)
an T.X
= (aG)
an T.Y
, 11111111111, 0 P t.encial quimico f.J. e independente do tamanho da fase.
Ilpllnhnmos agora que temos uma fase a temperatura T, pressao P e func;ao de
f 11111("11' que acrescentemos massa que esta a mesma temperatura e pressao.
8.2 EQUILIBRIO DE FASES E A REGRA DE FASES I 1111111 II 1I1t.adoda discussao acima, a Eq. (8-21) pode agora ser escrita

tasediscussao da sec;ao anterior pode ser facilmente estendida para caso de uma
composta de k componentes ao inves de um s6. A energia interna da fase e
0

U = U(S, V, n1>n2, . , nk), (8-17)


U = TS - PV + /hInl + ... + /hknk + Go,
onde n,, e 0 numero
. de mo Ies d 0 /-eSlmo
.,. componente presente na fase. A Eq (8-8)
pode ser reescnta como . B = TS + /hInl + + /hknk + Go, (8-24)
F = -PV + /hlnI + + /hknk + Go.
dU = (au) dS + (au) dv + (au) dn . . . (au) 1\1 It\ostrado, na Sec;. 7.5, que se duas fases de uma substancia pun~ estiverem
as V.n av S.n anI S.V.n' + + on s.v.n,dn I
k
k,
III I '11111 brio a temperatura e pressao constantes, a func;ao de Gibbs especificatera
II 1111 11\0 valor em ambas as fases. Desta considerac;ao conseguimos deduzir a
(8-18) 'Ill II IIll d Clausius-Clapeyron. Consideramos agora 0 equilibrio em um sistema
onde 0 indice n ' significa que 0 numero de moles do todos os componentes e cons- 111111"1 to de mais de uma fase.
tante, exceto para 0 componente que aparece na derivada. I. l'lilro que somente uma fase gasosa pode existir, uma vez que compostos
A Eq. (8-1l) pode ser escrita como nlados a esta fase irao se difundir ate que seja obtida uma mistura homoge-
II II 1.1111' tanto, pode existir mais de uma fase Iiquida porque a imiscibilidade de
110 I quidos impede a possibilidade de homogeneidade. De um modo geral, mis-
dU = T dS - P dV + /hI dn + ... +
l I/.
rk
dn
k'
I

111111 d s61idos nao sac homogeneas, exceto em circunstancias especiais. POI'


IIlplo. uma mistura de limalha de ferro e enxofre, ou os diferentes tipos de gelo.

/hi = (~U)S,V,n',, etc.


uni (8-20)
t III '1' encarados como fases s6lidas distintas. POI' outro Iado, algumas ligas .
II I liS podem ser consideradas como uma s6 fase s6lida.
No" observac;ao previa de que a func;ao de Gibbs especifica tem 0 mesmo
A ultima equac;ao define 0 potencial quimico do . , . dtll \ III ada fase para 0 equilibrio entre fases de um s6 componente requer modi-
A al d' /-eSlmo componente na fase I I 1~1I11 quando mais de um componente esta presente no sistema. Consideremos
n ogamente,.a Iferenc;a na func;ao de Gibbs entre dois estados a .
temperatura e pressao para um sistema aberto de k componentes e mesma 11111 I ma fechado consistindo de 7Tfases e k componentes em equilibrio a tempe-
I 1111111 pressao constantes. Como antes, um componente sera designado pOI' urn
11111 \ \ I I, 2, 3... , k e uma fase pOI'um indice superior (j) = 1, 2, 3, ... , 7T.Assim, 0
dG = dU - T dS + P dV.
111\111110 f.J.l~) significa 0 potencial quimico do componente 1 na fase 2.
Comparando com a Eq. (8-19), obtemos IlInc;:iiode Gibbs do componente i na fase} e 0 produto do potencial quimico
III dllllll Ie componente na fase}, eo numero de moles n\j) do componente na fase
tlilly \0 de Gibbs total da fase} e a soma de todos estes produtos sobre todos os
1111/1 IIlI ntes, isto e,

i-k
OG) 1:,u:iln:;).
i-ani(
fJ, - -
P.T,n' "=1
" 1I11!." III I

011111, 11111 1111 1111111 I I II I "I I I I 1111\11

G = 2: 2: t-t;iln;il.
i-fI'''_k

i-li ..
l
(/1\) /,,\'1 tI/I\) I (/I,~:I) /,,\1 tllI\lI) I '" I 1./,\") - I!\I dll\").

"Ill
pod'OI s'r s -rihs para cacla linha cia Eq. (8-27), .mas
11111111'S

Mostramos, na Sec;. 7.1, que a condic;ao necessaria para 0 equilibrio estavel d \ iii I! lIill r'slanl 'S (em que) f. I) e independente, e pode ser v~~do
11.11(10, tllIPl

urn sistema a temperatura e pressao constantes e que a func;ao de Gibbs do sistern I I 111111111111'11 III , I'lIrn 'III ' a Eq. (8-27) tenha uma soluc;ao para todas as va,:ac;~es
seja um minimo. Isto e, quando comparamos 0 estado de equillbrio com um 1.1,II II II Ii ts dlll}l, 'ada um de seus coeficientes deve ser nulo. Da pnmelra
HilI! I illl I'll. (H 7) obtcmos
gundo estado a mesma temperatura e pressao, mas diferindo ligeiramente do estado
de equilibrio, a diferencial da func;ao de Gibbs e zero: dGT,p = O. (2) ([) (3) (l) IJ(rr) _ 11(l).
No segundo estado, 0 numero de moles nl}) de cada componente em cada fase I)" = t-t1 , t-t1 = fl1 , ... , ,'1 - ..1 ,

Iigeiramente diferente de seu valor de equilibrio. Entao, como os potenciais qufmi-


cos sao constantes a temperatura e pressao constantes, da Eq. (8-25) temos I I I I II 'illl qufmico deste componente cleve tel' 0 mesmo valor em todas ~~
P,II\'11
I i I ( III1Hl1do0 procedimento para cada componente, encontramos que 0 p
'11111
i=tr ir=k I, 1," 1/11/111/('1/ d' eada componente deve ter 0 mesmo valor em todas as fases, IStO
dG T.P -- ~~ ~~ nU>
ri
dnw
i
- 0,
-
i~1i~l

fl1
(I)
= ..
1/(2)
1
_
-
_
-
I/(rr)
.. 1,
onde qualquer dnii) representa a pequena diferenc;a no numero de moles do compo-
(1) n(2) - - l1(rr)
nente i na fase}. Escrevendo alguns termos do somat6rio duplo, temos fl2 = ..
2 - - ..2,

ll ll
t-tl dnl + t-ti2) dnl2) + + t-tirr) dnlrr)
+ t-t~l) dn~l) + t-t~2>dn~2> + + t-t~rr>dn~rr>
fl~1) = fl:,2) = ... = flkrr).

II II "IISO podemos omitir 0 fndice superior nas equac;6es precedente~ e ~s-'


, I IIlpl '~I~ente ,Ml' Mz etc. para denotar os potenciais
I I qufmicos. A pnmelra
lilt I il I "11. (H-27) torna-se, entao,
Se cada diferencial dnl}) nesta equa9ao fosse independente, de modo que a cada
uma se pudesse dar um valor arbitrario, a equac;ao s6 poderia ser satisfeita se 0
l
coeficiente MV de cad a diferencial fosse nulo. Assim, embora pudessemos encon- fll(dnil) + dni + ... dnirr')
2
)

trar um conjunto de MY), de modo que a soma fosse nula para alguma escolha
arbitniria dos dnl}), ela nao seria nula para uma escolha arbitraria diferente. Entre- I" I '"II II .ero em virtude da primeira das equac;6~s d~ con~i<;a?, 0 .mesmo e
tanto, a quantidade total de cad a componente em todas as fases juntas deve ser 111111, para cada componente e a Eq. (8-27) e satlsfelta. Nao.e obvlO que as
III
constante, uma vez que nenhum dos componentes esta sendo criado, destrufdo ou I III !II) s Jam necessarias bem como suficientes. Uma prova dlsto. encontr~-se
transformado. Uma redu9ao na quantidade de urn componente em uma fase deve I It IIII'I."B As Eqs . (8-29) sao generaliza<;6es do resultado -obtldo antenor-
II" '11b . ,
resultar em urn aumento na quantidade deste componente em outras fases. Assim, 1111 tlIo il,' tlliC quando duas ou mais fases de um s6 componente estao em eqUl 1 no,
as diferenciais dnV) nao sao independentes, mas , I"il' II .j II qufmico tern 0 mesmo valor em ~odas ~s fases. .. _ _
IIIIwlha que as fases de um sistema nao esteJ,am em eqUlllbno. Entao, a fun
dnp> + dnl2) + + dnlrr) = 0, III tli (libbs molar de cad a componente nao tera 0 mesmo v~lor em. cada fase.
dn~l) I II I I lid I 'ornponente, para 0 qual exista uma diferenc;a na func;ao de GIbbs molar,
+ dn~2) + + dn~rr) = 0, II I I III 11111:1 tenclencia, chamada tendencia de escap.e, de escapar espontane~men~e

(8-28) III II , 1'111 que a sua func;ao c1e Gibbs .molar.f?r .malOr para a fase ~m q~e a, unc;ao
, I Illh IIlolar for menor ate que haJa eqUlhbno entre as fases, IS~Oe, ate que a

dnkll + dn12) + ... + dnk") = 0, 11111 III IOlolarde Gibbs tenha 0 mesmo valor em todas as fases. ReCIProcamente a
I wli III II dc escape de qualquer componente e a mesma em todas as fases, quanct 0
A soluc;ao da Eq. (8-27) esta subordinada a k condic;6es expressas pOI' estas equa- 10 IIII 'sta em equilibrio. .. I . _
~'oes de eondi~:iio. Il'/.fl'fl das fases, que foi primeiramente de,:vada pOI' Gibbs,. segue-se oglc~_
III, il IS 'onclusoes acima. Primeiramente conslderaremos urn sIstema heteroge
Para encontrar esta soluc;ao, 0 valor de dn\/) obtido de cada uma das Eqs. (8-28) 00"

e substitufdo na linha correspondente da Eq, (8-27). A primeira linha da Eq. (8-27) 00" III lIlie os componentes estejam presentes em todas a~ fases. As Eqs. (8-2:),
se torna 1'1''il'icam as condic;oes de equilibrio de fases e serao, portanto, cham~ ~s
I" I' III do equilibrio de fases, sao em numero de k( 'TT - 1). Agora, a comp~s'9ao
I 1111 I'lIse, contendo k componentes, fica fixada se k - I componentes saof co-
tI'l lima vez que a'soma das frac;oes molares de cada componente na ase
drv' "Igil II I IllIHliHI " 1.0/.\0. PIli I /I I" II, 11111 (Ill II tll /1(1, II 1111 'II III III
Iu l'lIIr>l:l'alul'U 'tlu r>l'SSHO.till . d 'V '111 S'I' 'Sf "il i '!llb II I, \',1( III /1(" I) I I
variaveis ao todo.
Se 0 numero de variaveis for igual ao numero de Cqlllll;O'S, 'n(IIO II I '1I1p'/ I
tura, a pressao e a composi9ao de cada fase serao deterlllillfu!tl,\', m 'SIIIO!.III n 10
possamos real mente resolver as equa90es. 0 sistema e, enlao. chamado il/l'tI/'illll/"
e diz-se tel' varicmcia nula.
Se 0 numero de variaveis menos 0 numero de equa90eS for igual a urn, pod "II
ser atribufdo um valor arbitrario a uma das variaveis, e as demais ficarao compk
tamente determinadas, 0 sistema e, entao, chamado monovarian/e e diz-se tel' 1111111
variancia de I.
Em geral, a varianciaf e definida como 0 excesso do numero de variaveis sobl"
o numero de equa90es e

'lid, II II '0 OS numeros de moles dos componentes. Temos agora uma equa9ao
Esta equa9ao e denominada a regra de Gibbs das fases. 01/1 IIllId Illd 'pendente, de sorte que 0 numero total de equa90es independentes e
Consideremos, como exemplo, agua liquida em equilibrio com seu vapor. Hci t., I) I I. numero de variaveis e 7T(k - I) + 2, como antes, Portanto, 0
somente um componente (H20) e k = I, Ha duas fases, 7T = 2, e 0 numero de de liberdade e
11111111 I II !II gl'HLlS
equa90es do equilibrio de fase e

'I I po vel conceber um sistema onde diversas rea90es qufmicas teriam lugar e,
Esta equa9ao afirma simples mente que, como mostramos anteriormente. 0 poten- "' 1111I qil-ncia, expressamos a regra de fase na forma mais geral
cial qufmico t-t tem 0 mesmo valor em ambas as fases.
o numero de variaveis e

Estas variaveis saD a temperatura Tea pressao P, uma vez que em am bas as fases 1H':'ENOtNCIA OA PREssAo DE VAPOR PARA COM A PRESsAo
a fra9ao molar do unico componente deve ser I. A varianciaf e, portanto, TOTAL

I 1111\11 Iplica9ao dos conceitos desenvolvidos nas duas uItimas se90es, considera-
1111' d 'r> -ndencia da pressao de vapor de um Iiquido para com a pressao total. A
II
0 que significa que pode ser atribufdo um valor arbitnirio ou a temperatura T ou a I I H I(II) representa um Iiquido em equilibrio com seu vapor. A pressao total no
pressao P, mas nao a ambas. (Obviamente ha limita90es impostas a estes valores I II Ill' - a pressao de vapor. Um gas inerte (isto e, que nao reage quimicamente
arbitrarios, uma vez que eles devem ficar dentro de um intervalo em que agua '''"I II I qllido ou seu vapor), representado POI' circulos abertos na Fig, 8.I(b), e
liquida e vapor de agua possam existir em equilibrio,) Assim, se especificarmos a liolllilit Ido no espa90 acima do Iiquido, deste modo aumentando a pressao total. A
temperatura T, a pressao P sera, entao, a pressao de vapor da agua a esta tempera- '1"1 I II ': A pressao de vapor mudani quando isto for feito. a temperatura cons-
tura e nao podera receber um valor arbitrario, Se tornarmos a pressao maior que a t 'Ill' I '
pressao de vapor, mantendo a temperatura constante, todo 0 vapor se condensara I J IInos a condi9ao de que 0 potencial quimico da substancia original deve tel'
em liquido, como esta mostrado na isoterma na Fig. 2.9. Se tornarmos a pressao "1111 lilt) valor nas fases Iiquida e gasosa, Como a fase Iiquida consiste de um s6
menor que a pressao de vapor, todo 0 liquido evaporara. IIIIIPOI\ 'nte, 0 potencial qufmico nesta fase e igual a fun9ao de Gibbs especifica do
No ponto trip/ice da agua, as tres fases estao em equilibrio e 7T = 3, Entao, I" 1111110:
k( 7T - I) = 2 e ha duas equa90es de equilibrio de fase, afirmando que 0 potencial
qufmico em qualquer uma das fases e igual ao seu valor em cada uma das outras 1-''' =g".
fases. 0 numero de variaveis e n(k - I) + 2 = 2, que e igual ao numero de equa-
KIsosa pode ser considerada uma mistura de gases ideais, e podemos usaI' os
90es. A variancia e
III
II It lidos da Se9. 8.1:
II Ii VI'lIIII, I (I /111011111 VII qlll "/N 1
III iii qlllllll, 1111111
IH I()~"I \\'11111111111/111 I,ll 10'NII11I\oOI{ .. "11
III' 1,III'h1\111\
II 111111
10011(111
I 1\1(1IHIIIV 'I I Illd 1'1'''''1'

Ii 18 x loa
7
III flo - 8, 15 x 103)(300) (1,01 x 10 - 3,6 X 10:1)

p + P 6p
In --- = - = 7 29 X 10-2,
Po Po '
Fig. 8.1 Urn IfquiJo em equilibrio com seu vapor (al a pressao Je vapor. (b) a lIllla prcssao mais alia.
ocasionada pela presen~a de urn gas inerte.

Seja P a pressao total e suponhamos que uma pequena quantidade adicional do gas
indiferente seja bombeada a temperatura constante, aumentando a pressao de P
para P + dP. e mudando a pressao de vapor de p para p + dp. Como 0 sistema esta IIIIII II11Sde lensilO superficial e capilaridade pod em ser explicados com a
em equillbrio a nova pressao, as mudan~as d,l' e d,l" devem ser iguais. Para 0 IU , na superficie externa de um liquido, ha uma camada superficial
IIquido temos IIItI 1 Pi (lru de algumas moleculas, cujas propriedades diferem das da massa li-
1\1111 I III 1Iinterior. A pelicula superficial e a massa liquida podem ser considera-
1 I I 111110 dllHS fases da substancia em equilibrio, em estreita analogia com um H-
1111.111 1 II vapor em equilibrio. Quando a forma de uma dada massa de liquido e
uma vez que a temperatura e constante. E tambem, como <I) e uma fun<;:aoda tem- 1\11111111111, d' modo a aumentar a area de sua superficie, ha uma transferencia de
peratura somente, II I II do I qllido no interior da camada superficial para esta, exatamente como ha
1111II III r r'ncia de massa de liquido para vapor, quando 0 volume de um cilindro
11111 lido I luido e vapor e aumentado.
dfl'" = RT dp.
p 1111 . que e necessario fornecer calor para que a temperatura de um sistema
111111111Ilhll constante, quando a area de sua superficie e aumentada. Vamos defi-
III 111111\ I'Hndeza A, analoga ao calor latente de vaporiza~ao, como 0 calor forne-
IIIII pili IIl1idade aumenta de area a temperatura constante:
v" dP = RT dp ,
p

I III11Ilpelicula de liquido e formada em uma arma<;:aode arame, como na Fig.


dp v" I 1t1l'l,:H para dentro, exercida sobre a arma<;:ao, como esta indicado pelas pe-
- = -dP. , I

P RT 1111 II I lll, origina-se nas camadas superficiais, como se elas estivessem sob ten-
I II I\lreta por unidade de comprimento da fronteira e chamada tensiio superficial
Sejapo a pressao de vapor na Fig. 8.I(a), quando Olioesta presente qualquer gas IIIlI Il'IlmOS,na Se~. 3.3, que 0 trabalho, quando 0 cursor e movido para baixo
indiferente. Neste caso, a pressao total P e igual a Po. Agora, integremos a Eq. 11111 1111111 P quena distancia dx e a area da pelicula aumenta de dA, e
(8-32) deste estado ate 0 estado final em que a pressao de vapor e pea pressao total
e P. 0 volume v" pode ser considerado constante, de modo que

I P

Po
d p
P
v
-=- "
RT
i P

Po
dP
'
1'11\1ora a area da pelicula aumente, encontra-se que a for<;:ade tensao superfi-
III 1111 mllnece constante, se a temperatura for constante. Isto e, a tensao superfi-
lid 1/ II\0 depende da area, mas somente da temperatura. Assim, a pelicula niio
11\11\1m lima membrana de borracha, pois a for~a aumentaria com 0 aumento de
II II ()\Illndo 0 cursor se move para baixo, deslocam-se moleculas da massa liquida
p v"
In - = - (P - Po). "1111 I p Ifcula. 0 processo niio consiste em esticar uma pelicula de massa cons-
Po RT 11111. Il1IlSem erial' uma area adicional da pelicula, cujas propriedades dependem
I

111111 III da temperatura.


Segue-se que, quando a pressao total P e aumentada, a pressao de vapor p I'nll' tanto, se a temperatura do sistema for mudada, a tensiio superficial mu-
tambem aumenta. Isto e, quanta mais e bombeado gas indiferente para dentro, mais 01111 slm, a tensiio superficial e anaIoga a pressiio de vapor, permanecendo cons-
Ifquido evapora, contrariamente ao que se poderia esperar. Entretanto, a pressao 11111p ,,'u duas fases em equilibrio, se a temperatura for constante, mas variando
parcial da fase de vapor niio e afetadapor si mesma pela adi~ao de gas indiferente, lllllllll\) variaI' a temperatura. Diversamente da pressiio de vapor, entretanto, que
,e so mente a fase liquida sente a pressaQ adicional que causa sua evapora~ao. 111111 nlll om 0 aumento da temperatura, a tensiio superficial diminui com 0 au-
I' 1\I IIII II IIJItII III 11111 \I 1111110 II I Ijlllllill III II,
I 1111 dnd. III 11111

ria
A I-O'==a-T-.
dT '
)

II j 'Iui um gr::'ificode U!A . Sua ordenada a qualquer temperatura


1IIIIIh III ill
I 1111111 1111 d nudus dos grMicos de A.e (T.
II
1'111 IIII do II com a capacidade termica a volume constante de um sistema
I' II IIIf II 'Id Id . lcrmica a area constante, CA, e

2
Fig. 8.2 Tensiio superficial u, "calor latente" A e energia superficial por unidade de area VIA, para RgUa. au) = A[da _ T d a _ daJ
(
em fun9iio da temperatura. aT A dT dT2 dT

mento da temperatura, como esta mostrado na Fig. 8.2, e torna-se nula a tempera-
tura critica, onde as propriedades de Ifquido e de vapor se tornam identicas.
Consideremos urn processo isotermico em que a area de uma pelfcula retratil
aumenta de dAT. 0 tluxo de calor para a pelfcula e d'QT = A.dAT, 0 trabalho e Illd termica especifica cAe a capacidade termica por unidade de area:
d'W T = -(T dAT e 0 aumento na energia interna, que neste caso e a energia superfi-
cial, e d2a
cA=-T-. 2
dT

dUT = (au) = A + a.
dAT aA T
U = F _ T(aF) .
Como 0 trabalho em urn processo e -(T dA, uma pelfcula superficial e analoga aT A

a urn sistema P VI, para 0 qual 0 trabalho e P d V. A tensao superficial (T corres-


ponde a -P, e a area ao volume Y. Portanto, podemos escrever, por analogi a com a 1111111 'oUiptlra9aO com a Eq. (8-37) mostra que a fun9ao de Helmholtz para uma
Eq. (6-9), II Iii upcrficial e
11111 ,

au) = a _ T da ,
(
aA T. dT
onde (a(T! aT)A foi substituido por d afdT, uma vez que (T e fun9ao somente de T. F
a = _.
Das duas equa90es precedentes, A'
da
A= -T-
dT'
III 1I I n ao superficial e igual a fun~ao de Helmholtz por unidade de area.
'lltropia da pelfcula e
que relaciona 0 "calor latente" .A.com a tensao superficial (T. A Fig. 8.2 tambem
mostra urn grafico de A.contra T. (Porque (T e fun9ao somente da temperatura, 0
mesmo e verdade para A..)
Suponhamos que a area da pelicula seja aumentada isotermicamente de zero
s= -(:;t = -A ~~,

para A, come~ando com 0 cursor na Fig. 3.6 em cima da arma9ao, e puxando-o


para baixo. Como U = 0, quando A = 0, a energia superficial, quando a area eA. e

U = (A + a)A =.( (J' -


da)
T - A' s=
da
dT ' dT
It tli 1111 II I II tlill II II II 1/' /',,1 I IIII1 I 1111 IlI'tlt \ 1111111
11111/,I II
I'll 111111/'"I lit 1111111
,11111111111 1'1111111
I I" ifill III I I '01,.
I 1111111'11111,1111111111
/\ lens'IO Slip 'rli ill) 'Il) 1I1l11l
golll Ifqllidu f'uz '(lIll lIll ' II Ill' 'N 1I11110 ('II 1t11('1
illl' ~('II 1"1I1i 1111/1111,1,111111
malOr que a prcssao cxtcrior. Como foi moslmdo I1U S '!;, ILl. 'sl ItIIIII '11101111
~ressao ocasiona (1111 aumento na pressao dc vapor, lIm cf'eito till ' I 'Il) 1111111 I' '111\110 III /'
Importante com a condensal;ao de gotas Ifquidas cm lIm varor SliP 'r-rcsf'rifldo. /111
Consideremos uma gota lfquida esferica de raio 1', em equilibria com scu vallOI'.
A Fig. 8.3 e uma represental;ao da gota "cortada". As setas verticais rCl1rcscntall1
a~ forl;as de tensao superficial sobre a metade inferior da gota, a forl;a total l1ara 21fv"
Clma sendo
RT In (pjpo)'

I /11111Ilqllida com este raio estaria em equilfbrio com seu vapor a uma press~lo
/' /1, () 'quilibrio niio seria estavel, entretanto. Suponha que, pel a evaporal;ao ca-
Ii" tI ' 1I1gtlll1'ISmoleculas, 0 raio da gota diminufsse. Entao, a pressao de vapor iJ
111111 ,,11Iria, c se a pressao PI' do vapor nao mudasse, a pressao de vapor excederia
I 1111 110do vapor. 0 sistema nao estaria em equilfbrio termodinamico e a gola
I IIll1l1llll1ria a cvaporar. POI' outro lado, se algumas moleculas do vapor se conden-
I I III 11:1gOla, seu raio aumentaria, a pressao de vapor diminuiria e a gota conti-
1111 111/1 II crcscer.
dislini;:ao entre "pressao de vapor p" e "pressao PI' do vapor" pode causal'
1I11'11~11(), lermo "pressao Pe do vapor" significa a pressao real exercida pelo
111111 lIlI' cnvolve a gota. 0 termo "pressao de vapor p" eo valor particular que a
1111' 110P" do vapor" deve tel' para que haja equilfbrio termodinamico.

Para agua a 300 K, (T = 70 X 10-3 N m-', Po = 27 Torr = 3,6 x 10' N m-2, e u" = III
10 " m" quilomol-1
, Acha-se que a pressiio P e do vapor de agua pode ser aumentada
1'11111 5 vezes, pelo menos, a pressiio de vapor Po sobre uma superficie plana, antes que
IIIIIS de Iiquido comecem a se formal'. Pondo P/Po = 5, encontramos dos valores acima
Ijll'

Seja Pi a pressao interna e PI' a pressao externa, A for9a resultante para baixo
sobre a parte inferior da gota, devida a estas press6es, e IIilia gota com este raio contem cerca de doze moleculas somente, e ha algu-
11111dllvida sobre a legitimidade de falar dela como uma esfera com urn raio defi-
II ilil ' I nsao superficial. Entretanto, se urn grupo com este numero de moleculas
1'IIIII'ss' se formal' no vapor, 'ele continuaria a crescer uma vez que estivesse for-
III ItIlI.

I III IIlllstrado, na Sel;. 3.3, que quando uma carga dZ fiui atraves de uma celula
2a I all Ii 'U de fern g, 0 trabalho e
Pi - Pc =-
r
A pressao Pi no lfquido e maior que a pressao externa Pe, e a diferenl;a e de
2(Tlr. Quanto menor for 0 raio da gota tanto maior sera a diferenl;a de pressao,
_ Para urn equilibrio termodinamico completo, a pressao Pe deve ser igual a pres- S' houver produto gasoso da real;ao, devera ser inclufdo tambem trabalho /j
sao,de v.apor p, Podemos usaI' a Eq, (8-33) para encontrar a pressao de vapor p, que tI \ , II\lIS vamos desprezar quaisquer varia~6es de volume e tratar a celula como um
s;ra malOr que a pressao de vapor Po em uma superficie plana, Na Eq, (8-33), 0 ill'lIl;\ CZT, correspondente a urn sistema PVT. Suponhamos tambem, como c
s~mbolo P representa a pressao total do liquido, que no presente problema e a pres- '11111imadamente verdadeiro para muitas celulas, que a fern seja uma funl;ao da
sac Pi = Pe + 2(T/r = p + 2(T/r, uma vez que Pe = p, quando 0 sistema esta em II IIlp 'mtura somente, de modo que
equillbrio. Portanto,

In -P = -v" [ (p - Po) +.!!.


Po RT
2 .
r
J
I lid II lllllill Illd II III 11111\ I I I 1111\I \ 11111 \ 1111/',111'11111111111111 I II d 11\1111/ Iii I

llill II 111111\111 '//1 III /1111'1 Ill, \Il1l11dllli 1111111 1'1II1'/111'11,'111,


','11111II 1I'IIIIIIlIL d I
,,'11111 I Klldo, 11111'pOi 'II '11111 '11'1). S' II voilit 'III do pOI 'II 'I, III '110 1(lI 1',111i 11111
II'

1"111dll ' '111111, II 'OJ'I''111'11'111 S J'fl nllia. JIll", 'lido U v\JIIHg 'Ill Ii '11'1101 'nt' Il1uior 1I
m nor quc a f 111,a rcac,;f1una ccll.lla podcd SCI'rcalizada cm U01OLJOlltl'O scntido.
Mais ai,~da, como u lrabalho dissipalivo c Prol orcional ao qllol/rol/o cia corrcnle,
enquanto 0 trabalho eletrico e proporcional a primeira pOlencia, 0 primeiro pode ser
tornado desprezfvel, fazendo com que a corrente seja muito pequena. Consequen-
temente, a celula pode ser operada como urn sistema reversfvel, no sentido termo-
dinamico da palavra.
= -T drt!1ZT
Sabe-se, entretanto, que mesmo quando a corrente I e muito pequena, de modo' l' dT'
que 0 aquecimento PR seja desprezfvel, pode haver urn fluxo de calor da celula
para suas vizinhanc;as ou vice-versa, em urn processo isotermico. Vamos definir
uma grandeza ljJ como 0 fluxo de calor POI' unidade de carga, de sorte que em um
processo isotermico

!1UT = (G - T ~~) !1Z.

1,111,. sico-qufmica, a Eq, (8-48) e mais util quando vista como urn metoda para
1111 II I '11101' de reac;ao. Como urn exemplo especffico, a celula de Daniell* consiste
III \1111 "trodo de zinco em uma soluc;ao de sulfato de zinco e de urn eletrodo de
dU
dZ
T
=
(aU)
oZ T = 'lfJ + G.
111'11'111uma soluC;ii.ode sulfato de cobre, Quando a celula descarrega, passa zinco
T 111'"' I oluc;ao, e e depositado cobre no eletrodo de cobre. 0 efeito qufmico-Ifquido
II II llparecimento de Zn e Cu++, e 0 aparecimento de Zn++ e Cu e representado
1'''1
Zn + Cu++ -+- Zn++ + Cu,
aU) = G _ T dtff Forc;ando uma corrente atraves da celula no sentido oposto, 0 processo pode
( I I IIV rtido, isto e, passa cobre para a soluc;ao e e depositado zinco. , .
oZ T dT'
mesma reac;ao qufmica pode ser efetuada de urn modo puramente qUl~lcO,
III 111'IlHmente distinto de uma celula de Daniell. Assim, se p6 de zinco for agltado
I III Illna soluc;ao de sulfato de cobre, todo 0 zinco se dissolvera (i.e., se tornara em
1111 'm soluc;ao) e todos os fons de cobre se tornarao atomos de metal, desde que
dtff
'lfJ= -T- II 11Ilintidades originais das duas substancias sejam escolhidas apropriadamente, Se
dT II PI'Ocsso tern lugar a volume constante, nao ~ realizado trabalho e e Iiberado calor
1IIi ! variac;ao na energia interna dada pela Eq. (8-48). ,
Como ~ e fun<;ao de T sornente, 0 rnesrno e verdadeiro para ljJ. 0 fluxo de calor em 'omo uma fern pode ser medida com muita precisao (desde que duas substan-
urn processo isoterrnico e, entao, I r agentes possam ser combinadas para formal' uma celula voltai~a), 0 cal?r ~e
It 'c,;ll pode ser computado a partir de medidas da fern e de sua razao d~ vanac;~o
11111 a temperatura mais precisamente do que ser encontrada POI' expenmentac;ao
d'QT = 'Ip dZT = - T dtff dZ. 1111 'lB.
dT
POI' exemplo, quando I quilomol de cobre e zinco reagem ,diretamente. a ,27,3 K, a
Quando a celula "descarrega" e faz trabalho eletrico sobre 0 circuito ao qual varia'riio na energia interna, medida experimentalmente pOl' metodos calonmetnc?s, e
est:i ligada, dZ e negativo. Portanto, se a fern aumenfa com a temperatura, d~/l/T e 232 x 106 J. Quando as substancias silo combinadas para formal' uma celula voltalca a
273 K, a fern observada e de 1,0934 V e sua razilo de varia'rao com a temperatura e de
positivo, d 'Qr e positivo e ha urn fluxo de calor das vizinhan<;as para a celula. POI' -0,453 x \0-3 V K-'. Porque os fons sao divalentes, a carga I:iZ que pass a atraves da
outro lado, se dlff/dT e negativo, eritao d 'Qr e negativo quando a celula descarrega e celula e de 2 faradayst pOl' quilomol ou 2 x 9,649 X 107 C quilomol-t Entao se acha que
h:i urn fluxo de calor para fora da celula, rnesmo na ausencia de qualquer aqueci- a energia interna e
mento PR.
o trabalho isotermico e
Os pi ill 'lp/oS 11111,'I'III<)(lllIlIllIi'II pod 'III sa lIpll,'lIdos 11110so 1 , IIhstillldllS 1II1II' I
(){)) - II,
riais. IIlas tanlb 'III fI cll'rgi:l r:ldillille delilm d' 11111:1 l.:lIvidlid ' I' 'dlild;1. Sc ;\s p,lr'- (
des da cavidadc estivcrem a uma temperatura ullil'orme T. c S' a e;lvi I:ld' contivcr
eW ~'
pelo menos uma mancha de UI11absol'l'('c!or polei/o ou co/po II('/<ro (11111:1 substan- 11111111
\IV,,'()1I11l 1111110" qllllnto 1I sao fun<;:6es s6 de T.
cia que absorve 100% da energia radiante que incide sobre ela. qualcjuer que seja 0
comprimento de onda), a energia radiante dentro da cavidade sera ul11a mistura de
ondas eletromagneticas de diferentes energias e de todas as frequencias possfveis de
zero a infinito. Suponhamos que seja feita uma abertura nas paredes da cavidade,
suficientemente pequena para que a energia radiante. que escapa atraves d:t aber- '
tura, nao afete consideravelmente a energia no interior da cayidade. Encontra-se,
experimentalmente, que a razao com que a energia radiante e emitida pela abertura,
POI' unidade de area, so e fun<;:ao da temperatura T das paredes da cayidade e nao u = 1T du _1 u
depende de sua natureza ou do volume V au da forma da cavidade. A razao de 3 dT 3'
radia<;:ao de energia atraves da abertura e proporcional a energia radiante pOl' uni-
du = 4 dT
dade de volume no interior da cayidade ou a c!ensidade de energia radiante u, onde
u T '
U u = aT4,
u =-.
V
111111, II' uma constante.
Conclufmos, portanto, que a densidade de energia u e tambem uma fun<;:ao da d nsidade de energia e, portanto, proporcional a
quarta potencia da tempera-
temperatura T somente: 111111 t rmodinamica, urn fato que foi descoberto experimentalmente pOl' Stefan,~
111111que a teoria fosse desenvolvida pOI' Planck, e e chamada lei de Stefan ou leI
ill SI{JCln-Boltzmann.t Os melhores valores experimentais da constante de
II I'lInBoltzmann CT e
Segue-se, da teoria eletromagnetica, que se a energia radiante na cayidade for
isotropica (a mesma em todas as dire<;:6es). ela exerceni uma pressao P sobre as
paredes da cayidade, que sera igual a urn ter<;:o da densidade de energia:
as Eqs, (8-49) e (8-54), a equa<;:ao de estado da energia radiante em uma
I Ilvkltlde evacuada e
P = 3u.
1
P=-u=
A pressao de radia<;:ao, como a densidade de energia, e fun<;:ao so mente de T, e e 3
independente do volume V.
Acha-se, experimentalmente, que a densidade de energia, a frequencia e a
temperatura estao relacionadas pOl' uma equa<;:ao conhecida como lei de Planck, de
acordo com a qual a densidade de energia tillv em urn interyalo de freqiiencias entre
v e v + Lh, e a uma temperatura T, e
dada pOI'

onde C1 e C2 sao constantes, cujos yalores dependem somente do sistema de unida-


des empregado. A dependencia da densidade de energia tolal para com a tempera-
tura po de ser encontrada POl' integra<;:ao da equa<;:ao de Planck sobre todas as fre- Para encontrar a entropia, imaginemos que a temperatura das paredes de uma
qiiencias desde zero ate infinito, mas os princfpios da termodinamica permitem-nos avidade a volume constante seja aumentada de T = 0 para T = T. Entao,
encontrar a forma desta dependencia sem urn conhecimento da forma exata da

rJoT 1-T Cv dT = iT 4aVT


equa<;:ao de Planck. Para fazer isto, fazemos uso novamente da Eq. (6-9) que e
derivada da primeira e segunda leis combinadas, e que escreyemos agora em forma S = 2 dT,
extensiva: 0

(OU)
oV T
= T( OP) _ P.
oT v
1'lIrllI1lll, III I 111\\1 II J

'l'tlS dH Mti (8-65)


(H )
I 1I11lPllllllldll ~)l11l\ E I. (7-2 ),

TdS dB - VdP. . (8-66)


4
F = U - TS = aVT4 - - aVT4 VI 1110 qu' [\ en rgia total E e 0 analogo magnetico da entalpia H de um sistema
3 ' I' \'1, III un autores a denominam "entalpia magnlHica" e representam-na POl'
II~. IInlrctunto, hli uma importante distin9ao. A entalpia H de um sistema PVT e
II , II du mo

. 1 1
G = F + PV = --3 aVT4 + -3'aVT4
Na ultima equacrao, 0 termo -1ft Mea energia potencial do sistema em um
limp magnetico conservativo externo, e e uma propriedade conjunta do sistema e
II i lonte do campo, enquanto nao ha interpretatr8.o deste tipo para 0 produto PV.
1m, a correspondencia entre as Eqs. (8-65) e (866) e uma analogia matematica
orn nte. Mas como as equ1l90es tem a mesmaj<mnll, podemos estende-Ia a todas
Voltaremos it discussao da radiacrii.o de corpo negro na Setr. 13.3, e mostrare- I qllacroes previamente deduzidas para a entalpia H, sllbstitllindo H POl' E, V pOl'
mos como a lei de Planck e 0 valor da constante de Stefan-Bohzmann podem ser Me P POl' '/t.
determinadas pelos metodos da estatistica e os principios da teoria quantica. Assim, a capacidade termica a rIe
constante. correspondente a p, e C

Mostramos, na Se9. 3.3. que em um processo em que 0 momento magnetico M de


um sistema paramagnetico e variado de tiM, 0 trabalho e

onde '/t e a intensidade do campo magnetico externo.


Os sistemas magneticos de maior interesse em termodinamica sac cristais pa-
ramagneticos, cuja varia9ao de volume em um processo pode ser desprezada, e
para os qllais 0 trabalho "p tlV" e desprezivel comparado com -'!Ie tlM. Tais cris-
tais tem lima energia interna U e tambem lima energia potencial magnfWca
T dS = CM dT - T(a.?f) dM,
aT M

T dS = CJf'dT + T(aM) d.1F.


omo estli descrito
energia total E:
na Self. 3.13. a fllntrao de energia apropriada e. portanto. a aT Jf'

E = U + Ell = U - JlfM,
Na Setr. 7.2, definimos a funtrao p. correspondente a funtrao de Helmholtz
F = U - TS. como
dE = dU - .Yt dM - M d.Yt.
(oF*) =-5 oF*)
( oJ!'
oT Jf' ' T = -M.

Os metodos da estatfstica, como mostraremos mais tarde, conduzem direta-


mente a uma expressao para F* em fun<;ao de T e 'Je. Entao, da segunda parte cia '
Eq. (8-73),poclemos encontrar M em fun<;ao de T e '/!C.que e a equarGo magnr!tica
de estado do sistema. A primeira equa<;ao fornece S em fun<;ao de T e 'Je. A energia
E e encontrada, entao. da Eq. (8-71).

Assim. todas as propriedades do sistema podem ser encontradas da expressao de .111.11 11111/ n'ti a seja inicialmente nula e que a temperatura clo sal tenha sido redu-
F* como fun<;ao de T e 'Je. Idil I 11111 valor baixo T, POI'contato com um banho de helio Ifquido. 0 estado do
A dependencia da entropia para com a intensidade magnetica pode ser deter- I II III I rcpresentado, entao, pelo ponto a. 0 campo magnetico e, entao, aumen-
minada pelo metodo usado para deduzir as rela<;6es de Maxwell. Aplicando a Eq. t 1\111 I III "rmica e reversivelmente, no processo a-b, para um valor 'Je,. Neste pro-
(7-39) a Eq. (8-72), obtemos II II, ila Ilin fluxo de calor do sal para 0 banho de helio. A entropia do sistema

.III 'l'~l'~ 'nquanto sua temperatura permanece constante em T,. No processo iso-
II IIIIH'()II-b, em que dT = 0, a Eq. (8-70) fornece

d'QT = T dST = T(OM) d:lf'T'


Para urn sal paramagnetico, que obedece a lei de Curie, (8M/8T)i)( < 0, e a entropia
oT Jf'

decresce quando a intensidade magnetica aumenta.


Em nossa discussao da terceira lei. na Se<;. 7.7, foi estabelecido que todos os 'onstante, (8M/8Th
1(' e negativo. Entao, como 'Je cresce, d'Qr e negativo e ha
processos que tern lugar em urn sistema condensado a T = 0 K efetuam-se sem IIiJi IIIIXOcle calor saindo do sistema para suas vizinhan<;as.
varia<;ao na entropia. Se estes processos incluirem 0 aumento na intensidade mag- () pr6ximo passo e isolar termicamente 0 sistema de suas vizinhan<;as e realizar
netica em um cristal paramagnetico, segue-se que a T = 0 K II III () . 'sso adiabatico reversivel b-c, em que 0 campo magnetico e reduzido a zero,
I 1111'1/11110 a entropia permanece constante. A temperatura final T2, como vemos na
l'lf' X.4, e evidentemente menor do que a temperatura inicial T,. Neste processo,
(~)
o.Yf' T-
- 0
. 1111111\ ciS = 0, a Eq. (8-70) torna-se

A Fig. 8.4 e um gr3.fico da entropia de urn sistema magnetico em fun<;ao da


temperatura para valores da intensidade aplicada 'Je iguais a zero e a 'Jet. A forma dTs = - - T (OM)
- .
d:lf's,
destas curvas sera calculada na Se<;, 13.4. Cx aT Jf'

Substituindo a Eq. (8-76) na Eq, (8-75), obtemos (8M/8T)iJ/' = 0 em T = O. En-


tretanto, da lei de Curie. " (8M/BT'J:K e d 'Jes sao ambos negativos, dTs e negativo tambem. Deste modo,
'()1l10

11l1'll1l1atingidas temperaturas pr6ximas de 10-3 K.


M = Co:lf' s process os a-b e b-c na Fig. 8.4 sao exatamente analogos aqueles em que um
T ' f ,~ '. I rimeiramente comprimido isotermica e reversivelmente, e entao e deixado se
I' pandir reversivel e adiabaticamente ate seu volume original. A queda de tempera-
e (8M/8T)iJ/' vai para infinite, quando T ~ O. A conclusao e que a lei de Curie nao 1111'11 na expansao adiabatica corresponde a queda de T, para T2 no processo b-c, na
pode valeI' em T = 0, e que deve haver uma transi<;ao para urn estado magnetico iliH. 8.4.
ordenado. o processo b-c, na Fig. 8.4, e comumente descrito como uma "desmagnetiza-
A produ<;ao de baixas temperaturas POl' desmagnetiza9ao adiabatica de um sat !,'IIOacliabMica reversivel" ou uma "desmagnetiza<;ao isentr6pica". Suponhamos,
paramagnetico pode ser entendida com a l:\iuda da Fig. 8.4. Suponha que a intensi- ('lIlrctanto, que tal proc~sso seja efetuado em urn intervalo de temperatura em que
C.1t' = (01
OT.1t'
= _yt(OM)
aT
. .1t' ,,"11 II
pl'll VII d '11l11l1\1I11111 'I\t ' " 'OIlV 'l'tI'l' '11101' 'III 11'11101110"1IIIl'iKllli II hOlll'l11
II, II 11111I Illd . () 'I'\lIto PIII'II IIIHIIIIllISUIIS 'oillriblli<;o's
11 'III dll I '1IIHlditl Illi 'u p rt '11' II cXC 'Uc,;OCS bcm succdidas
ll1f1iSimportfll1l 's
d sla onver-
III 11111 1~1\portlll1t' puru II 'volll<;a de nossa civiliza\fao mo I rna. 0 cicio de po-
I III II, l(u' '. II inslrumcnto para a conversao continua de calor em trabalho, apre-
1\111 111111\ Ipli 'a<;iio esclarecedora da primeira e da segunda leis, que e imperiosa e
II I III III '\11 nl' pode ser muito util. Esta se<;ao e dedicada a uma amilise termodi-
$(OM) dT = T(OM) d$ II 111\ \ Ii() cicio de potencia. em que a substancia de trabalho sofre mudan9a de
aT.1t' s oT.1t' ~
itl I lisp ciriCl:lmenle. para 0 prop6sito da discussao, usa-se vapor como substancia
", II dlHlho, mas os princfpios gerais sao aplicaveis a todas as demais substancias
dTs d$s IIltillul11
T= $' A Fig. 8.6 e um diagrama da superficie s-P-T para as fases liquida e de vapor
lit \ ItIL A superficie assemelha-se it superficie P-v-T. Ela pode ser tra9ada em

(~t = constante.
1111porque a varia9ao relativa da entropia entre as fases liquida e de vapor e
11111 10 menor que a varia9ao
\11\\II 'ie a P. T e s constantes.
relativa de volume. Foram tra9adas linhas sobre a

A raz~? '/le~Te. P?rtanto. constante em um processo isentr6pico em que 0 campo Os valores numericos de p. T e s sao dados, na Fig. 8.6, no conjunto arcaico de
m,anetlco ,e reduzldo ~e '/leI para zero. Conseqiientemente, como 0 momenta mag- Ilnldades, ainda empregado pOI'engenheiros mecanicos nos Estados Unidos. A unidade
netlco M e uma fun9ao de '/lefT, 0 momenta magnetico e con stante tambem e 0 II pressao e I libra-fora por polegada quadrada, a unidade de energia e 1 Btu e a
\l\lldade de massa e I libra-massa. No eixo das temperaturas, estas estao expressas em
termo "desmagnetiza9ao" e inadequado.
I'lIU Fahrenheit, mas a unidade de entropia especifica e I Blu por libra-massa, por
Suponhamos uma serie de magnetiza90es isotermicas de lie = 0 para lie = lie Iunkine. Nao e muito adminivel que estudantes de engenharia percam a' visao dos princi-
representa?as pelas .Iin?~s verticais na Fig. 8.5, cada uma delas seguida de um~ /1/11.1' da termodinamica POI' causa do tumulto de falores de conversao envolvidos nos
desmagnetlza9ao adlabatlca, representada pOI' uma linha horizontal. Para executar , Iculos numericos.
as magnetiza90es isqtermicas, nas quais ha urn fluxo de calor saindo do cristal sao
A Fig. 8.7 e urn desenho, tambem em escala, da superficie termodinamica ob-
necessarios reservat6ri?s a temperaturas mais e mais baixas, de modo que os 'pro-
I lIiI tlo lan9amento da ental pia especifica verticalmente, e da pressao e da entropia
cessos s~ t.or~am expenmentalmente cada vez mais diffceis it medida que a tempe-
I p ffica horizontal mente. A linha forte sobre a superficie e a fronteira da regiao
ratura _dlmmul. Veremos que todo processo de desmagnetiza9ao adiabatica tern in-
I lIlddo-vapor, e as linhas fracas sao linhas de h, s e P constantes. As linhas isobari-
tersecrao ~om a c~rva lie :=.~ a uma temperatura acima de T = O. Este e urn exemplo
do enunclado de macesslblhdade da terceira lei. Deixamos como exercicio mostrar
que, s~ a entropia nao for zero em T = 0 para '/le = 0, a temperatura de zero absoluto
podera ser alcan9ada em urn numero finito de processos violando 0 enunciado de
inacessibilidade da terceira lei. '

Fill' 8.5 A inating.ibili~ade d.o z~~o absoluto de temperatura por uma serie finita de magnetiza90es isoter-
mIcas e desmagnetlza90es adIabatic as.
cas sobre a superficie tern uma inclinac;ao que, em qualquer ponto, e igual it tempe-
ratura neste ponto, uma vez que

(Oh)
05 l'
= T .

Conseqiientemente, na regiao Iiquido-vapor, onde urn processo isobarico reversivel


e tambem isotermico, as linhas isobaricas saD retas de inclinac;ao constante igual a IPI nto c). Durante esta parte do cicio e retirado calO1:q2 de um reservat6rio it
T. As linhas tern uma inclinac;ao para cima, que e mais acentuada ao se aproximar i rnperatura T2 Uma expansao adiabatica do_vap~r b,a!xa a teT?peratura para.!l
da temperatura critica. (pontof). Se a substancia for agua, esta expansao adlabatlca levara de volta ,a reglao
A Fig. 8.8 e uma projec;ao de uma parte da superficie h-s-P sobre 0 plano h-s, e Ilquido-vapor. Em outras palavras, parte .do vapor saturado se. co~den~ara. (~em
e chamada diagrama de Mollier. * Esta coberto 0 intervalo das variaveis, encon- I(lda substancia comporta-se desta manelra. Para algumas, a mchnac;:ao d.a.lmha
trado na maioria dos calculos de engenharia. A utilidade prlitica do diagrama esta HdlnblHica e menor que a da \inha de saturac;:ao, e 0 p~nt.o c~rre~po~dente af fica na
no fato de que, em qualquer processo, it pressao constante, como a conversao de 1(.) lao de vapor.) Entao, e executada uma c~mp:~ssao Isoternuca a temperatura ~I
agua liquida em vapor de agua na caldeira de uma maquina a vapor, 0 fluxo de calor l\Ilra 0 estado representado pelo ponto g, e e rejeltado calor ql para um reservato-
e igual it diferenc;a de entalpia entre os pontos extremos do processo, e esta dife- I O. 0 cicio e completado por uma compressao adiabatica para 0 ponto b, durante a
renc;a pode ser lida diretamente de urn diagrama de Mollier. qlll\l 0 vapor restante se condensa e a temperatura ,aum~nta para T2 Note-s~ que,
Em nossas discuss6es anteriores dos ciclos de Carnot foi admitido tacitamente 110 diagrama T-s da Fig. 8.9(b), 0 cicio de Carnot e projetado como um retangulo

que a substancia levada atraves do cicio nao sofria mudanc;a de fase. Entretanto, IImitado por duas isotermas e duas adiabaticas. ..
urn cicio de Carnot e qualquer cicio reversivel limitado por duas isotermas e duas Como areas em urn diagrama T-s representam calor absorvldo ou hberad~, a
adiabaticas, e as areas sombreadas bcfg, na Fig. 8.9, representam urn cicio de Car- I rea bdjk representa 0 calor Cf2 absorvido na expansao reversivel it ~emperat~ra 1}. a

not executado na regiao liquido-vapor. Na parte (a) da figura, 0 cicio e mostrado em lI'ea gfjk representa 0 calor Cfl rejeitado it temperatura T1 e, da pl:lm~lra lei, ~ are,a
uma superficie P- v-T e projetado no plano P- v. A parte (b) mostra 0 mesmo cicio na Inj'g representa 0 trabalho liquido w feito no cicio. 0 rendlmento termlco do cIcio e,
superficie s-T-P e projetado no plano T-s, ena parte (c) e mostrado na superficie portanto,
h-s-P e projetado no plano h-s (diagrama Mollier).
lniciando com liquido saturado no ponto b, executamos uma expansao isoter- area bcfg
mica reversivel it temperatura T2 ate que 0 liquido seja completamente vaporizado q2 area bcjk

= (T2 - Tl)(52 - 51) = T2 - Tl


T2(S2 - 51) T2
he - hb - hi +hg

he - hb

v 1III1Ig'In do diagrama de MollieI' e que calor, trabalho e rendimento podem


ill 1 Illdlilidos das ordenadas dos pontos no ciclo, obviamente um procedimento
11I,1i 11111'1 'H qlle medidas de area que devem ser feitas em um diagrama T-s. Evi-
T
I Iii, 1111'111 " os valores de h nos pontos b, C, f e g podem ser obtidos de tabelas ao
III I ill' N 'r 'm lidos em um gnifico.
T) ------------ d I 1111011<1 lIIe/quina alternativa a vapor quanta na turbina, agua Ifquida e vapor
" '111I , '\11 m essencialmente a mesma sequencia de estados. A caldeira na Fig.

"I III II ", calor de uma fonte quente mantida a uma temperatura
11111
alta pela queima
l'olilbustivel fossil ou POl' um reator nuclear. Na caldeira, Ifquido saturado
1111I' lido em vapor saturado a uma temperatura determinada pela pressao nesta
e
1"111 do Histema. Esta temperatura e muito menor que a da fonte de calor. POI'
I IIlplo, s a pressao na caldeira for de 1.000 1b pol-2 (6,9 X 106 N m-2), a tempe-
I lilli' '('(1 de 544F (558 K), enquanto a temperatura da chama em uma fonte em
'1"1 t <III imado combustivel podera ser da ordem de 3.5oooF (2.200 K). 0 vapor
11111 lido ' conduzido da caldeira para 0 superaquecedor, onde recebe mais calor da
111111 ' .. sua temperatura au menta. 0 superaquecedor e diretamente ligadoa cal-
ii, I I ',assim, a pressao do vapor superaquecido nao se eleva acima da pressao da

Maquina
alternativa
ou turbina
11111 III, 1'111 Pi II \ 11\\111111I I I'll III dl1 II lid 1111'11111
1111t '111111'.tli 1111'1I'II~ I tll'
IHdll II Il d, IOIlI 111111111\1m I d 'I I d II i111,I Ii 111111 11111 1111111111111 qlll' pllill 1IIIItI ('111101,1\ I':q, (H I~I)IIII/l 1'1' ~1'11t1/

1/I1!(al,II'/</('O, POl\to p 10 f'llto d' q\l , 1'1111I l! t I I III1 I 11111 1,0 111111 I Il d IHI 1 1// , '1111111 I 'I l'vitklll 'dll 'OIiIP II'II~'IIOdos ',lldl 'OS dll,' :1 'IllS U 111'1101
nfveis para tubula9 ()' nfio uficicnt m nt fort S pllra SliP WillI' I I' 1\ 10 Hltl . I IIill ",' ('0111111'01dllo \I '111111.01''llull11 '1110UO l:i '10 d . Rllllklil' . 1111':1101' qUl:
o vapor superaquecido fiui para a maquina alternalivl:l u H tllrbina, nl! lib III 11111 I hI II' ('lII'IlOI "P'l'illldo '1111" I 'mpl:I'Hll,II'<lSTt C 7',. .,
trabalho mecanico e, ao mesmo tempo, sofre uma queda de pre sa e t mp ratlll'll, III 1I1V'11l' 1111lll!O,11i1S'. S.H. em rehc,:ao <10assunlo geral de entropla e Irrever-
Usualmente e condensado algum vapor nesta parte do cicio. A l1l'i tllra de Ifquido ' 11<11 Ii 1111, qll . pm' 'ssos irreversfveis em uma maquina ter~nica resultam em um
vapor saturados fiui, entao, para 0 condensador, onde 0 vapor restante e Iiquefcito I I 1111111110I' 'lIuim '1)(0. Agora podemos vel' como 0 rendlmento de um cl::Jode
eo calor de condensaC;ao e liberado para urn sorvedouro (fonte fria) , que pode ser Il 1111III I d' '1lIdo p la irreversibilidade. Se a expansao do vapo~ em uma, maqUl,na
atmosfera ou agua fria de urn rio ou 0 oceano. A pressao nesta parte do sistema . 111111 II ItllVl'lllllivH ou uma turbina for reversivel bem como adlabatlca, sera tambem
determinada pela temperatura do sorvedouro. 0 liquido condensado e, entao, for- 1111111'. I, ' () pl'ocesso c~t'na Fig. 8. 9(b) sera uma linha ~ertical .de entropla co~s-
c;ado para a caldeira pOI' uma bomba. Isto completa 0 cicio. 111111 '" I ' pan ao for irrel'ersivel. a entropla aumentara e. ao fmal da expansao.
A maquina alternativa e a turbina diferem somente pela maneira de retiral' IllIhl ,hI sist ma sera representado pOI' um ponto a direita do pont?t': 0 dec:es-
energia interna da corrente de vapor e converte-la em trabalho mecanico. Na pri- 111111 ill IIIHlpia no processo. ve-se da Fig. 8.9(c). e menor n~ expansao Irfeverslvel
meira, uma massa de vapor em urn cilindro expande-se contra urn embolo. Na ul- 10, 'ill 111\I' versfvel. Agora apJiquemos a equat;:ao da energla de um fiuxo est~c~o-
tima, 0 vapor fiui pOI' bocais estreitos, como na Fig. 3.14, adquirindo energia cine- 111110II \I111!lturbina. As alturas da admissao e da descarga pode~ ser sup?stas Iden-
tica no processo. 0 vapor, movendo-se com rapidez, choca-se contra as conchas do II I II v'l cidades de admissao e de descarga podem ser conslderadas Iguals. e 0
rotor da turbina e libera sua energia cinetica. 0 processo e, entao, aproximada- I I" I 0 '. muito aproximadamente adiabatico, mesmo que. nao seja isentr.6p~co. 0
mente adiabatico em ambos os engenhos. mas nao e completamente reversfvel e. II i1l1i1lto I'ornecido e, portanto, igual a diferent;:a de entalpla entre a admlssao, e a
consequentemente, nao e isentr6pico. I I II II, ' 0 rendimento do cicio irreversfvel e menor que 0 do CIcio reverslv:1.
Note-se que, enquanto 0 cicio do vapor e considerado, a sequencia de estados 11111 I Vl'l que a turbina libera menos trabalho mecanico para a mesma ahmentat;:ao
e a mesma quer a fonte de calor seja uma fornalha, em que e queimado combustf- II I Idol'.
1',II' praticamente todo cicio de vapor. este e superaquecido a um~ temperatura
ve!. ou urn reator nuclear.
o cicio de Rankine e um cicio reversfvel que corrcsponde mais de perto a 'I I\P 'I'i I' a temperatura T2 do vapor saturado. antes de s~ exp~ndlr adlabatlca-
III 1111'(veja Fig. 8.10). 0 cicio de Rankine correspondente e, entao. repre~entado
sequencia de estados assumida pelo Ifquido e 0 vapor em uma maquina alternativa
ou uma turbina do que 0 cicio de Carnot. Primeiramente, consideremos urn cicio I" III 11'0 esso b-c-d-e-h-a-b na Fi~. 8.9(c).,O estagio_de superaqueclmento e repre-
em que 0 vapor nao e superaquecido. lniciando no ponto b, na Fig. 8.9(c}, que 1 IIll1do pelo segmento cd nesta flgura. ~a. duas raz?es para que se f~t;:a o.supera-
corresponde a caldeira na Fig. 8.10. Ifquido saturado e convertido reversivelmente 'illl dill nto. U m e que a temperatura media a que e fomecldo ~.~Ior e. asslm. ele-
em vapor saturado a tempeatura T2 e a pressao P2 (ponto c). 0 vapor. entao. IHII H'ima da temperatura de vaporizat;:ao. tendo como consequencIa a~mento de
expande-se reversfvel e adiabaticamente para a pressao PIe temperatura T, (ponto II IIdlmento. A outra. que realmente e de maior importancia, pode ser vIsta de um
.I). Este estagio corresponde a passagem de vapor atraves da maquina ou da turbina. I 1\111'da Fig. 8.9(c). Se a expansao adiabatica comet;:ar do estado de vapor satu-
A mistura de vapor e Ifquido e. entao. completamente liquefeita a temperatura T1 IlIdn, ponto c, 0 estado do vapor ao final da expansao sera representado pel<: pont~
(ponto h), correspondendo ao processo no condensador da Fig. 8.10. 0 Ifquido e. I ." H expansao comet;:ar no ponto d. 0 estado do vapor ao fma.1 da ~xpansa? sera
entao, comprimido reversfvel e adiabaticamente para a caldeira a pressao P2 (ponto II pI' 'sentado pelo ponto e. 0 "conteudo de umidade" do vapor. IStO e, a frat;:~o que
a). Esta operac;ao e realizada pela bomba da Fig. 8.10. Como vimos, a temperatura I III na fase /(4uida, e maior no ponto f do que no ponto e. Se o. conteudo d<;
do Ifquido aumenta ligeiramente em uma compressao adiabatica, de modo que deve IIl1lidade for muito grande. 0 desgaste mecanico nas conchas da turbma se tomara
ser fornecido calor ao liquido comprimido ao longo da linha ab na Fig. 8.9(c), para I sivo. Consequentemente. sera necessario um superaquecimento a uma tempe-
elevar sua temperatura para T2 Na Fig. 8.10, este aquecimento tern lugar depois I lima suficientemente alta para manter 0 conteudo de umidade dentro de um valor
que 0 Ifquido e bombeado para a caldeira. Se 0 cicio e para ser reversivel, entre- r uro. .
tanto, 0 calor deve ser fornecido pOI' uma serie de reservat6rios de calor variando Na Fig. 8.9(c). e absorvido calor 42 ao longo da trajet6ria a-b-{'~d, e p~rque
em temperatura desde a do ponto a, ligeiramente acima de T ate T2 A tempera- I', la e uma isobarica, temos 42 = hd - ha Como 41 = he - hi" 0 rendlmento e
tura media em que e fornecido calor e, portanto, menor do que " T2, de modo que 0
cicio de Rankine, embora reversfvel, tern urn rendimento termico mais baixo que
w hd - ha - he +h"
urn cicio de Carnot, em que e admitido calor somente a temperatura T2 'Y)=-=
o rendimento termico do cicio de Rankine pode ser determinado diretamente q2 hd - ha
do diagra;ma de MollieI', Fig. 8.9(c}, pelo mesmo metoda usado para 0 cicio de
Carnot. E fornecido calor 42 ao longo da trajet6ria a-b-c e e rejeitado calor 41 ao
longo da trajet6riaj-h. Embora 0 processo a-b-c nao seja isotermico, ele e isobarico
PROBLEMAS
(veja Fig. 8.9(a)}, e 0 calor CJ2 fornecido e igual a diferent;:a de entalpia he - ha. 0
calor CJt rejeitado e hI - hll, e 0 trabalho liquido e igual a diferent;:a entre q2 e CJ,. 0 11.1 U m volume V e dividido em duas partes por uma separacyao diate!mica sem atrito. Ha nA
rendimento e, entao, moles de urn gas ideal A de urn lado da separacyao, e nB moles de um gas Ide~l B, do outro lado.
(a) Calcule a variacyao na entropia do sistema. que ocorre quando a separa~ao e removlda. (b)
Quando as propriedades do gas A aproximam-se das propnedades do gas B, a ent~opla do
processo de mistura parece permanecer inalterada. Entretanto. sabemos que .se ? gas A . for
identico ao gas B, nao pod era haver mudancya na entropia quando a separacyao e removlda.
I'.ste e 0 paradoxa de Gibbs. Voce pode explica-lo? .
I II II ' Nil,
I 1'1 111111 1\ pili 111\ II 0,1 1'11111 IIIII1
II' 'III' ~ 11,111 III 1\ III
'111111111 II (I) ( 1\111\1 VIII 1\ "'/'

1i1'l101I1\Ill d tllo (Null


tlllJI\ como

8.3 . Para urn sistem~ aberto de dois componentes dU = T dS - P d V + ;.."dn, + p" dn,. (u)
r;>enve uma expressao semelhante para dG e (b) derive dai as relayoes de Maxwell pam \l
sIstema. 1\11 Jilli o~. H,O. CO, e NaHC03 estiio presentes em quantidades arbitnmas,
, III Ill" ~.suo do Na,CO". Encontre a varia-ncia deste sistema.

11111 ,llIllrlin1l1 tie fase e urn diagrama temperatura-c?mp~siyiiO para urn ~istema d,e d?is
'1111'1111 III 'm vl1rias fases. Urn diagrama de fases Ideah~ado par~. 0 .slstem~ cadmlo,
-8 dT + V dP - 2.
i
ni dll-i = '0. 1,1 \111111\ I 1110 tmdo na Fig. 8.11 para P =
I atm. (a) Determine a vanancla do sistema em
,III 1111110 Illtlicudo por tetra e diga a que varilweis cOt'responde. (b) Faya urn esboyo de uma
II II II t 111[1 rutura contra tempo para resfriamento do sistema ~o.~ pe~o de 80 por cento d:
Esta e conhecida como a equayao de Gibbs Duhem. * (b) Para urn sistema de dois componen 01 It. \ Oil ' pura a temperatura ambiente. (c) 0 pont? de sohdlflcayao de. urn solvente e
tes, use a equayao de Gibbs Duhem para mostrar que I, ilh\ II III Hcrescimo de soluto, de acordo com a relayao AT, = km. o~de k e a con stante de
1',,"111 II ulldificayiio, em e 0 numero de quilomoles de soluto por qUllograma de solvente.
Oil-a) (Oflob) 111,"\ II 'on stante de ponto de solidificayiio do bismuto.
X ( -ox + (1 - X) -
oX'
= 0
T.P ToP (II) Mostre que, para urn Ifquido contendo urn soluto nao-vohHII em equilibl;o com seu
"11111 II lima dada temperatura T e pressao P,
o~de X = na/~na + nb)' Esta equayao exprime a varia\;ao do potencial qufmico com a composi gIll = t/' = g" + RT In (1 - x)
c;:ao. [Sugestao: Expresse flo em termos de P, T e xo e note que (afloalaplr." = Va etc. I
IIfrayao molar do soluto. Isto pressupoe que 0 soluto e 0 solvente se misturem como
8.5 . C?nsider~ uma mistura de a1cool e agua em equilibrio com seus vapores. (a) Determine a ais. (b) Para uma substancia pura, mostre que a pressao constante
vanancll\ do sistema e diga a que variaveis corresponde. (b) Mostre que para cada compo
~~, ,

0 ,,).
+ v'~, dP +.!!:i + v';' (0 III)
dP + -!:.i.
-s':, dT
( ox" ~P
d " =
x
-s';', dT
",
x ~P
d /I,
x ,
! ) \J 0 a parte (b) para mostrar que, para uma pequena variayao em x a pressao constante, a
111\1 t (n) reduz-se a
onde x" e a frayiio molar de urn dos componentes na fase Iiquida e x" e a frayao molar do
mesmo componente na fase de vapor. (c) Usando a equayao da parte (b) e a Eq. (8-82) mostre
que .
(hll/ - h")d(~) = Rdln (1 - x).

x", (s~' - s;) + (1 - x//')(s~' - s;)


XIII (v~' - v;) + (1 - x'//)(v~' - v~) ,

onde x' e manti do constante artificialmente.

8.6. 0 sentido em que uma reac;:ao quimica se realiza depende do valor da constante de equi-
libno termodinamico K, que e definida como

Wr(reayao) = Wr(reayao) + RT In Kp,


on~e ~GT e a vari.ayao na .funyao de Gibbs .para a reayiio e deve ser zero no equilibrio e t::.G~e
vanayao na funyao de Gibbs para a reayao se efetuando a uma atmosfera e a temperatura
constante, (a) Para a reayiio de gases ideais Solu~iio Iiquidn
e Cd s6lido
nAA + nlJB +t /loC + linD,
onde n,.A e nA moles de A etc., mostre que

(p~O X p'lf)
(p~A X P;/)'
RTU
liT - -dx
/23 '

onde /23 e 0 calor latente de vaporiZ'l<;:iio 1st ' "


se urn soluto for adicionado a urn IfquidO (~/~str~ que a temperatura d~ ebulic;iio . elevudll.
usado para determinar 0 peso molecular de urn s~~~rt~.como 0 rcsultado da parle (d) pode St,

8.10 (~) A pressiio de vapor da ligua a 200C u _. d I I lid n iu du fcm 8 de uma celul!1 reversfvel para com a temperatura e dada pOI'8
vapor, e 17,5 Torr. Encontre a variac;ao n'\ .' q a~do a pressao total Iguala a pressiio tit: \ ' , 0.007/. on I I .u temperatura Celsius da celula. Esta celula descarrega 200 mA pOl' 30
atmo~fera. Despreze 0 efeito do ar dissOlv;dbr~~)a~ he vapor, quando a agua e ab~rta pal'll'lI '/111111110 I 7. alcule (a) a varia<;:iiona entropia. (b) 0 calor absorvido, (c) 0 trabalho
pressao de vapor da agua de I Torr. . c e a pressao necessaria para aumental' u I II III\IIlld) 1\ variac;iio na energia interna da celula durante 0 processo.

8.11 Se a pressao total sobre urn s61ido em T' 'N II I' quc. quando uma carga AZ flui reversivelmente POI' uma celula voltaica de fern
que a pressiio de vapor do s6lido e aumentada~qlll Ibno com seu vapor e aumentada, mostrc IIIIIP lutura e pressiio constantes. (a) AG = ~ AZ e (b) AH = 6Z d(4'/nld(l/n.
II (c)
I .Ii III (,' AH para a celula, sofrendo 0 processo descrito no problema anterior, e compare
8.12 A equac;iio de estado de uma r I' ' 111111\ , post as das partes (b) e (d) daquele problema.
!/T,,)", onde/I = 1,22 e (To e uma con~~a~cua superficial pode ser escrita como (j = (To(I _
agua e use os dados na Fig. 8.2 para deter~;'n~~!' Suponha que ~sta equa<;:iioseja valida para a II' 1'111'ule 0 trabalho total realizado para eletrolizar agua acidulada para produzir I quilo-
373 K. (c) Calcule a variac;iio de tern . t. ~o' (b) ~etermlne valores para A, CA e saT = 111,,1" ". 1/2 quilomol de O2 a I atm e a 300 K. A fem usada e de 1.2 V. Suponha que OSI
2 X 10-3 m2 adiabaticamente. pera ura, quando a area da pelfcula e aumentada de 0 para II !um ideais.

8.13 Seja uma pelicula de sabiio cond 'd' . II U .' II a energia radiante em urn cilindro conduzida em urn cicio de Carnot, semelhante ao
mento de area isotermico a uma tempe~::u:a p;r urn cldo de Carnot, consistindo em urn au- 1111\ ""dl na Fig, 8.12, consistindo de uma expansao isotermica a
temperatura T, lima expan-
~m 9ue.a temperatura decresce para T _ dT' ,u~ aumento adiab~tico infinitesimal de area 1\ Ildillbatica infinitesimal, em que a temperatura cai para T - dT. e 0 retorno ao estado
Isotermlco e um adiabatico infinitesimal d. :' e .um retorno?o estado Inicial POI'um decrescimo '" 1111111 fetuado POI' uma compressiio isotermica e uma compressiio adiabatica infinitesimal.
o tr~balho feito pela pelicula no cicio (b) ~a~eai como esta most:ado na Fig. 8.12. (a) Calcule 1I11111lhll que P = u/3 e que u seja func;ao somente de T. (a) Lance 0 cicio em urn diagrama no
p~nve a Eq. (8-36), considerando 0 ;'endim~~~oed~ C~I?r a(~s)oLrvldo pela, pelicula no cicIo. (c) 111111111P- V. (b) Calcule 0 trabalho feito pelo sistema durante 0 cicIo. (c) Calcule 0 calor que flui
- . CIC0, ance 0 CIcio em urn diagrama 111111111 i tema durante 0 cicio. (d) Mostre que u e proportional a T' POI' considerac;ao do
I lid mento do cicio.

8.14 ~uponha que. abaixo da temperatura . 'f T _ N. I Mostre que 0 calor acrescentado durante uma expansiio isotermica de radiac;iio de
cula seJa expressa como cn Ica e a func;ao de Helmholtz para uma pelf- I '" I'llnegro e quatro vezes maior que 0 esperado para 0 calor adicionado durante a expansiio
a
" \1m gas ideal de f6tons. que obede<;:a mesma equac;ao de estado. 0 fator quatro aparece

F = AB(l - ~cr IIll1qlle 0 ndmero de f6tons nao e conservado. mas aumenta proporcionalmente ao volume
d\ll'llnte uma expansiio isotermica.

N.22 As paredes de uma cavidade isolada e evacuada estiio em equilfbrio com a energia
II. Hunte em sell interior. 0 volume da cavidade e repentinamente diminufdo de 100 cm3 para
?nde D, !,.
e n sao constl1l1tes que depend em d' "
II1f?rmac;aC?~xperimental determinara os valoresa cfehcula. e A e a ar;3: da pelicula. (a) Que () m3 Se a temperatura inicial das paredes for de 300 K, calcule (a) a temperatura final das
fa,a.esP~clflcar todas as propriedades da pelfcula? (e )D~ ~(' e !l? (b) Ha l!1formac;iio suficiente puredes, (b) a pressiio inicial e a pressiio final exercidas sobre as paredes pela energia radiante
unClOnal c razoavel a especlfica<;:iio. ate onde ela (c) a val;ac;iio na entropia da energia radiante.

8.15 _Considere uma tira de borracha como' ". 11.23 Mostre que a energia interna U de um corpo paramagnetico ideal e uma func;iio da
a
pressao para 0 calor especffico tensiio const~mt sl~tema Ul1ldlmenslonal. ~a) Deduza uma ex- t mperatura somente.
n e (9" e para 0 calor especlfico a comprimento
8.24 Em urn certo intervalo de temperatura T e intensidade magnetica !Ie, a func;ao F* de
lima substancia magnetica e dada pOI'

M('2
F* = -aT --
2T
d onde a e b sao constantes. (a) Obtenha a equac;iio de estado e esboce a magnetizac;ao em

at:
I
func;iio da temperatura a
intensidade magnetica constante. (b) Se a intensidade magnetica for
aumentada adiabaticamente, a temperatura da substancia aumentani ou diminuini?

8.25 0 refrigerador para uma experiencia de desmagnetizac;ao adiabatica e para ser feito de
I
I 40 g de aidmen de cromo e potlissio [CrK(S04h . I~HIO), que tern as seguintes propriedades:
I o peso molecular e de 499,4 g mol-I; a densidade e 1,83 g cm-3; a constante de Curie pOI'
grama e 3,73 x 10-3 Kg-I, e 0 calor especifico da rede e 4,95 x 10-4 RTJ. (a) Supondo que 0
a
sal obedec;a lei de Curie. calcule 0 fluxo de calor durante urna rnagnetizac;ao isotermica a 0,5
K e 104 Oe, usando urn refrigerador de He3 e urn magneto supercondutor. (b) CaIcule as
variac;6es em E", E. U e F* durante 0 processo da parte (a). (c) Urna desmagnetizac;ao adiaba-
1\1'111.1\1/111 II

1111111111 III
".
IVOII hit - "0 - li,t "0,
'(", h" "Il'

,
'IIIl "'11'"111 II rill,

t(d'i 0, Wa" = lid - lI".

8.27 Como a indu~ao magnetica B dentro de urn supercondutor e ze1o'. '.


longo, a magnetiza~ao M(/J-oV e igual a menos a intensidade mag 'f Fara urn Cllllldl'O I I II 111I~'11 's <Illmassa do sistema na fase de vapor nos pontos c ed, respecti-
menor que uma intensidade crftica Yec' Para Ye maior que ~ ne Ica ap Icada fie para .'It III '1111
me~al normal e M = O. (a) Esboce lJJ1l grlifico da magnetiz~' ~os~~ercon~utor se torna 'Jill
aphcada. Mostre que, na transi~ao do estado de supercondut~r fun~ao da 111tensidu<('
c.alar de transforma~ao I e dado por _1jJ-oJftc(d~c/dT) e (c) a difer~nara 0 estado normal, (b) II
flcos do supercondutor e do metal normal e dada por ~a entre os calores espec

/I 1.1. + X2(lIf - lI.), he = he + x2(hf - he)'

11(/ = u. + Xl(lIf - u.), ha = he + xl(hf - he)'


8:28. A Fig. 8.13, que e semelhante a, Fig. 8.9(b), mostra urn cicIo d C' '.
hqUldo-vapor. A substancia de trabalho e J kg de agua e T2 = 453 K T e_ arnot n~ regmo
v~lores de T, P, II, S e h sao dadas em tabelas de vapor em onto ' I -s 3,13 K. Listas de II "tl'llb,liho de expansao" no cicIo; em joules, ao longo da trajet6riaa-b-c.

fazer uma anahse completa do cicIo.


t
~ao, e estes e~~ao tabulados abaixo, em lJnidades MKS, paraPos poSn:~sbre hnhas de s~tura-
a, ,e ef. DeseJamos
1.,1 ,Ii 1 Ii 11,'lml!' 0 "trabalho de compressao" ao longo da trajet6riac-d-a, e ache a razao
"II I II 1II Ii11111111d ' expansao e 0 trabalho de compressao.
III I "Ii IIIi III () (h) 0 trabalho liquido feito no cicIo.
II I ,Ii 1111 til () (a) 0 rendimento do cicIo, e mostre que e igual a (T2 - T,)/T2
Ponto t(OC) T(K) P(N m-2) u(J kg ') s(J kg-' K-') h(J kg-') I I 11111 pili frlc~ao sac inevitaveis em qualquer maquina real. Para fazer uma estimativa
I I1 I"'" I ~uponha que, em urn curso de expansao, 5% do trabalho feito pelo sistema
7,60 x 10' III I" I ti t111~, e que, no curso de compressiio, devem ser feitos 5% mais trabalho que 0
a 180 453 10 x 10" 2140 7,82 x 10'
25,8 x 10' .1.11111111. 1111 pllrte (h). Calcule 0 trabalho liquido liberado por cicIo eo rendimento.
b 180 453 10 x 10' 6590 27,7 X 10'
e 40 313 0.074 x 10" 1,67 x 10' 572 1,67 x 105
24,3 turbina a vapor opera em urn cicio de Rankine reversivel. Vapor superaquecido
1111111
f 40 313 0.074 x 10" x 10' 8220 25,6 x 105 llirbina a uma pressao de 100 Ib pol-2 e uma temperatura de 800F. A pressao do
--- 111111 IIIl
"1"11 1111 xl:lustao e de 151b pol-2. (a) Da Fig. 8.8, ache 0 trabalho feito pOl'libra de vapor. (b)
I. 111111) rcsultado de processos irreversiveis, a entropia especifica do vapor na exaustao e 2
11111III I grau F-' a
pressao de exaustao de 15 Ib pol-2, quanto trabalho e feito pOI' libra de
111"1"
qab = hb - ha, 1I.1n A ig. 8.14 representa urn cicIo de refrigera~ao em que 0 estagio de compressao adiaba-
1 III. tern lugar na regiao de vapor. 0 estagio de expansao de d para a e a pressao cons-
('(/,

1111\1' a expansao irreversivel de a para b efetua-se atraves de uma valvula de expansao. (a)
(b) Mostre que, no processo b-c,
1\ I\)OCC 0 cicIo em urn diagrama h-s. (b) Mostre que 0 coeficiente de rendimento do cicIo e
dildo POI'
'I,. INTRODUc:;Ao

'l,2 IIIPOTESES BAsIC AS

'J. FLUXO MOLECULAR

9.4 EQUAc:;Ao DE ESTADO DE UM GAS IDEAL

9,5 COLISOES CONTRA UMA PAREDE MOVEL

9.6 0 PRINCiplO DE EQUIPARTlc:;Ao DA ENERGIA

9.7 TEORIA CLAsSICA DO CALOR ESPECiFICO

9.8 CALOR ESPECiFICO DE UM SOLIDO


Avo IIdll) NA) (1,01 lOll, Mllodo
I 1111III Ill, fl \111'II III I (. 1111111'1,10 dL ',dido, 11\): 'liP II10s l'ilillis. I\I~I
A I '"~10l1l1I11111' I 11111 I dll, 'on '(IIIiOIi till pod Ill, I IIi IIdll d 'I III I -I I 'i 1 1I1Iid~'I IlIlllIllll I qullolllol d 11111 sid '1110'1Ipll.22,4 1Il,1.Portanlo, em oneil-
'9
11,1'.ntll's 'UUS upll. '11(,:0 'S U 'slas c ncllls( S u l'elHl.;OIIi 1111'I 1'01II -dud 'Ii d ' mul ' I Illllllll\ h I n~roxlmHdamente 3 x I02~ moleculas em um metro cubico, 3 x 10
l'Ial.s. como, capa Idadcs t rmicas, cocfidcnlcs ue cxpunSllO, com!')!''sslbiliuutl S ' 11111111 ' III 1:1'tro Clibico c 3 x 10'0 em um miHm~tro cubico.
asslm POI'dtante. Ela nao faz hip6teses sobl'e II nl:ltul'cza tla mal ria c UI11I ci~n 'ill I 11\(11;'Illu' sac separadas POl' distancias grandes em compara<;ao com suas
puramente empfrica. II III II .', c'tao em um estado de continuo movimento. 0 di~~etro d~ um.a
Em?ora os princfpios da termodinamica possam predizer muitas relac,:oes enlr' Illlll 'Idl\ C nsiderada como uma esfera, e de cerca de 2 ou 3 x 10 m. ~e Imagl-
as propr.led~des da materia, como a diferenc,:a entre os calores e pecfficos ('/' e ('," 11IIIlWIil:m volume molar em condi<;oes normais, dividido em ceJulas cublcas com
O~Ia val'la<;~odestas grandezas com a pressao, nao e possivel deduzir de considera- \11111\ Inol ula POI' celula, 0 volume de cada celula sera de 30 ~ 10- m
27 3
? c.om-
<;~es excluslvamente termodimlmicas as grandezas absolutas das capacidades [el:- 1'1 III nl de uma aresta de uma celula destas e cerca de 3 x \0- m, 0 que slgmfica
micas ou a equa<;ao de estado de uma substancia. 1111II distl1ncia entre as moleculas e desta ordem de grandeza, cerca de 10 vezes 0
So podemos transpor a~ Iimitac,:oes da termodinamica pura, fazendo hipoteses II In '[I' molecular. '
quanta a natureza da matena; e, sem dllvida, a mais fertil destas hip6teses, bem \ 11mprimeira aproxima<;ao, supomos que as moleculas nao exer<;am fo~<;~sumas
como uma das mais antigas. e que a materia nao e de estrutura continua mas COI11- obI' as outras, exceto quando colidem. Consequenteme,nte: entre cohsoes com
posta d~ pal:tfculas chamadas moleculas. Em particular, a teoria mo(~cular dos 1111I I'll moleculas ou com as paredes do recipiente, e na ausenCIa de for<;as externas,
gases fOI mUlto desenvolvida, porque os problemas a resolver sac muito mais sim- lilli sc movem em Iinhas retas. , .
ples que os relativos a Ifquidos e solidas. I, As colisoes das moleculas entre si e com as paredes sac 'perf.eitam~nte elastlcas.
As propriedades macroscopicas da materia sac preditas a partir de uma teoria Ii paredes de urn recipiente podem ser co~sideradas pe~e~tamente hsas, de modo
molecular POI'meio de duas linhas de ataque diferentes. A primeira chamada teoria 1111nao till. varia<;ao na velocidade tangenclal em uma cohsao com as ~aredes.
cil1hica ou dinamica, aplica as leis da mecanica as moleculas individuais de urn , Na ausencia de for<;as externas, as moleculas sac distribufdas umformement~
siste":!a ~ deriva destas leis, POI'exemplo, expressoes para a pressao de urn gas, sua I or to do 0 recipiente. Se N representa 0 numero total d~ moleculas em urn !'ecl-
energla Ill.terna ~ seu calor especffico. 0 metoda da tel'lIIodimimica estatfstiea ig- II 'nte de volume V, 0 numero medio de moleculas pOI' umdade de volume, n e
n~ra conslderac,:oes detalhadas sabre moleculas como indivfduos e aplica considera-
<;oes dep!'obabilidade ao grande numero de moleculas que compoe qualquer poq,ao
de matena. Veremos que os metodos da termodinamica estatistica fornecem urn
discernimento maior do conceito de entropia e do princfpio do aumento de entropia. A hipotese de distribui<;fw uniforme implica, entao, q~e em qual~uer elemento
Tanto a teoria cinetica quanto a termodinamica estatistica foram desenvolvidas Ie volume Il V, em qualquer localiza<;ao, 0 numero de moleculas t.N e
primeiramente sabre a hip~tese de que as leis da mecanica, deduzidas do compor-
tamento de c~rpos mat~nals de grande tamanho, poderiam ser aplicadas a partfcu-
las como moleculas e eletrO!ls. Com 0 progresso da ciencia, tornou-se evidente que,
em alguns aspectos. esta hlpotese nao era correta; isto e, conclusoes tiradas dela
pOI' m~tod~s 16gic~s nao estavam em acordo com fatos experimentais. 0 insucesso Evidentemente, a equa<;iio acima nao e correta, se Il V for muito pequeno, uma vez
da ap~lc~c,:aoda leiS.a que obedecem os sistemas macroscopicos aos sistemas mi- que 0 numero de mohkulas N, embora muito grande, e ~nito, e, certame~te, pode-
c.roscoplcos conduZIll ao desenvolvimento da teoria quantica e da mecanica quan- mos imaginal' urn elemento de volume tiio pequen? que ~ao c~n~e~ha mol~c.ulas, em .
tlca, e a termodinamica estatfstica e mais bem tratada atualmente do ponto de vista contradi<;iio com a equa<;ao acima. Entretanto, e posslvel dlVI?lr 0 reclplen~e em
da mecanica quantica. elementos de volume suficientemente grandes, de sorte que 0 numero de ,m.oleculas
Este capitulo e 0 proximo serao dedicados aos aspectos cineticos da teoria pOI' unidade de volume dentro deles nao difira consideravelm.ente da me~la, e, _ao
molecular" e os capftulos se~uintes a ,ter?1odimlmica estatfstica. Ao progredirmos mesmo tempo, sejam suficientemente pequenas em comp~ra~a? c~m ~s dlmens~es
nestes ~aPltul~s, f~remos mllltas refe~'e~cl~s a conceitos e a equa90es jt\ discutidos dos instrumentos ffsicos, que podem ser tratados como mflmteslmals no. senti do
n?s caP.ltulos ante~lores ~obre termodmamlca. e veremos como se pode alcan9ar urn matematico e os metodos do calculo diferencial e integral possam ser aphcados a
dlscermmento mlllto malOr de muitas questoes com a ajuda da teoria molecular. eles. POl' e~emplo, urn cubo de 1/1.000 mm de aresta ~, .certamente, pequeno em
compara9iio com a maioria dos instrumentos de lab.or~tono, e, e~tretanto, em con-
di<;oes normais, ele contem aproximadam~nte 30 mll~oes de ":!ol~cul,as. .
6. As dil'er;iJes e os sentidos das velocldades ~~poe~-se. dlstnbUldos umforme-
mente. Para colocar esta hipotese em forma anahtlca, Imagmemos que, a c~da mo-
Em termodinamica, a equa9iio de estado de urn sistema expressa a relac,:iio entre lecula, esteja ligado urn vetor representando sua v~locidade. Vamos tr~nsfer.lr~o?os
suas propr~ed~des macroscopicas mensun\veis. A equac,:ao de estado mais simples e estes vetores para uma origem comum e constrUlr uma esfera de ra!o. arbltrano I'
a de urn gas. Ide~1 e embor~ a .teoria cinetica nao se limite nem em conceituac,:iio com centro na origem. Os vetoresvelocidade, prolongados ~e necessano~ c!'uzam a
nem em apltca<;ao a gases ,dealS, come9aremos pOl' mostrar como a equa<;ao de superffcie da esfera em tantos pontos quantas sac as moleculas, e a hlpot~se ?e
estado de urn gas ideal pode ser derivada com base em urn modelo molecular com distribui<;ao uniforme das dire<;oes e sentidos significa que ,estes po~t~s estarao dls-
as seguintes hip6teses: tribufdos uniformemente sobre a superficie da esfera. 0 numero medlO destes pon-

,I. QU;:llquer volume macroscopico de urn gas contem urn grande numero de mole-
culas. Esta hipotese e justificada pOI' toda evidenda experimental. 0 numero de
N
47Tr2 '

qualquer que seja a 10calizaC;ao do elemento de area. Como no paragrafo ptece-


dente, a area deve ser suficientemente grande (isto e, deve incluir urn intervalo de
direc;oes suficientemente grande), de modo que a densidade superficial de pontos
dentro del a nao difira da media apreciavelmente. Por causa do grande numero de
moleculas, 0 intervalo de direc;oes pode ser feito muito pequeno e, ainda assim,
incluir urn grande numero de pontos.
Levemos esta descriC;ao de direc;oes e sentidos de velocidades urn passo
adiante. Qualquer direC;ao arbitraria no espac;o pode ser especificada em relaC;ao a
urn sistema de coordenadas polares pelos fmgulos 8 e cjJ, como na Fig. 9.1. A area
M de urn pequeno elemento sobre a superficie de uma esfera de raio r e, muito
aproximadamente, I 'It I 1111I do continuo movimento aleat6rio das moleculas de urn gas, continua-
I II 11II I' 1110 'hegando moleculas a cada porC;ao das paredes do recipiente e tambem
I I IlIhl Illdo d qualquer superffcie imaginaria dentro do gas. Seja AN 0 numero total
III 111111"tillS chegando de todas as dire<;:oes e com todas as velocidades escalares a
o numero de pontos nesta area, ou 0 numero de moleculas ANo<i> tendo veloci- 11111111111(I' urn elemento de superffcie de area M durante urn intervalo de tempo
dades com direC;ao entre 8 e 8 + A8, e cjJ e cjJ + ilcjJ, e , () /1,1111lIIoleeular c):> na superficie e definido como 0 numero total de moleculas
III jllllllo 1\ slIperffcie, por unidade de area e por unidade de tempo. Assim,
f!..No4> = -N r2sen e f!..e f!..ep = -N sen (l f!..e f!..ep.
f!..N
47T~ 47T.
<1>=--
f!..A f!..t
Quando ambos os membros desta equaC;ao SaD divididos pelo volume V ocupado
pelo gas, obtemos .:1 \ sup rffcie e uma superficie imaginaria dentro do gas, todas as moleculas
I iii11\11110I superficie, de ambos os ladas, irao atravessa-Ia, e se nao h:i movimento
-n sen e f!..e f!..ep, I till 110 do g IS como urn todo, os tluxos moleculares em ambos os lados da superfi-
47T I I I I 1 i uais e de sentidos opostos. Assim, de cada lado da superficie, ha dois
1111II 11101'culares, urn consistindo de moleculas chegando aquele lado e outro con-
I IIdll d ' moleculas que atravessaram a superficie vindo do outro lado.
I \Iperffcie e na parede do recipiente, as moleculas que chegam a superficie
1110 I IItl IV'S am, mas SaD rebatidas por ela. Portanto, ha dois tluxos nesta superfi-
I I II\Illill'lI1, 11m consistindo de moleculas que chegam a superficie, e outro consis-
t 11110III Illoicculas rebatidas pel a superficie.
Nil 111 . 9.2, a area sombreada M representa urn pequeno elemento de superfi-
ill 11110do gas ou na parede. Construamos a normal a area e urn plano de refe-
I II I '\lIll 'l1do a normal. Primeiramente, perguntamos: quantas moleculas chegam
I 1111\II 'j, durante 0 intervalo de tempo At, movendo-se segundo a direC;ao parti-
1111111 II, t/l, 'com uma velocidade escalar especificada v? (Para evitar repetic;ao, fica
11111 1111'11(11(10 que isto significa 0 numero de moleculas com direc;oes entre 8 e 8 +
" II. I III I !l(I>, e com velocidade escalar entre v e v + !lv.)
I '11l1',lll1tl1nos 0 cilindro oblfquo, mostrado na Fig. 9.2, com eixo na direC;ao 8,
1IIlllprim I1tO v 61 igual a distancia perconida par uma molecula de velocidade
11111Ii 110 tempo 61. Entao, 0 numero de moleculas 8cjJv, que chega a superficie

11 '" 1I11tl 11IJ~ro a velocidade da luz. Entretanto, como mostraremos, 0 numero de moleculas com velocidades
I, 'I" ~\
111'1,11hlMI
(l~nl It
I tHUIIll1 lien,
vclocidade da luz rnesmo de uma pequena fral;3.0 e tao pequeno para gases ordinarios que. por.
podcmos muito bem fazer a suposic;ao acima.
I
11,'\11," "II () (ti Ii Ii ,I, rll I,
1"

I) llil tItl'II", d'vido a moleculas chegando com urn angulo (J e velocidade


ill 'Iuinda lodos os angulos (I>, e encontrado substituindo t.pordrf>,
dill I" IIIIIS e
III Nobr' lodos os valores de rf> de 0 a 27T, 0 resultado e
'111111111

. I
~<I>ov = 2 v ~n'U sen () cos () ~().

() llil 0 <1o, devido a moleculas chegando com urn angulo (J, incluindo todos
" Illf IdoN <I> todas as velocidades escalares v, e encontrado somando a expressao
d '1'0'" obrc todos os valores de v. Assim,

1
~<I>o = 2 sen () cos () ~() 2 v ~nv
() IllIxo t.<I>v de moleculas com velocidade escalar v, incluindo todos os angulos
/I, ,I",' 'ncontrado por substitui<;ao de t.(J por d(J na Eq. (9-5) e integrando sobre
durante 0 tempo 61, e igual ao numero de moleculas (Jv no cilindro, onde a mole- ,,,",, 0 valores de (J de 0 a 7T/2. Isto fornece

cula (Jrf>v significa molecula com velocidade escalar v, movendo-se na dire<;ao (J, rf>.
Para mostrar que isto est:i correto, podemos primeiramente ver que todas as
moleculas (Jrf>v no cilindro alcan<;arao a superficie durante 0 tempo 61. (Estamos
ignorando qualquer colisao com outras moleculas, que pode ocorrer no caminho
para a superficie, de modo que as moleculas estao sendo consideradas como pontos II 11111 mente, 0 fluxo rt>, incluindo todos os angulos e todas as velocidades esca-
geometricos. Na Se<;. 10.3, veremos como levar em conta estas colis6es.) Eviden- lilt 'obtido ou por soma de t.rt>v sobre todos os valores de v, ou por substitui<;ao
temente, h:i outros tipos de moleculas no cilindro. Algumas destas alcan<;arao a ii, \Ii po d(J na Eq. (9-6), e integrando sobre (J de 0 a 7T/2. 0 resultado e
superficie durante 0 tempo 61 e outras nao. Estas sac as que new alcan<;am ou nao
estao se movendo em dire<;ao ao elemento de superficie (isto e, nao sac moleculas
(Jrf ou nao estilo se movendo com rapidez suficiente para atingir 0 elemento du-
rante 0 tempo 61 (isto e, sua velocidade escalar e menor que v). As moleculas no
cilindro, que atingem a superficie durante 0 tempo 61, sac necessariamente molecu- I\xpressemos este resultado em termos da velocidade escalar media v. Esta
las (Jrf>, mas a menos que tenham velocidade escalar v, nao sac moleculas (Jrf>v. 'III lidza e encontrada somando as velocidades escalares de todas as moleculas e
Muitas outras moleculas, que nao estao no cilindro, chegarao ao elemento du- II tdilldo pp-Ionumero total de moleculas:
rante 0 tempo 61. Algumas destas tern velocidade escalar v, mas nao sac moleculas
(Jrf>, uma vez que provem de outras dire<;6es. Portanto, todas as moleculas (Jrf>v no _ 2v
v=-
cilindro, e somente estas, atingirao a superficie durante 0 tempo 61, movendo-se na N'
dire<;ao (Jrf>com velocidade escalar v.
Seja t.nv 0 numero de moleculas por unidade de volume com velocidade escalar "lid' soma e sobre todas as moleculas.
II Mas se h:i !!.NI moleculas com rapidez v"
entre ve v + t.v. Entao, da Eq. (9.1), 0 numero de moleculas (Jrf>v por unidade de W leculas com velocidade escalar ~ etc., a soma sobre todos os valores de v
III

volume e IHld "" ser obtida tambem pela multiplica<;ao da velocidade escalar VI p.elo numero
ii, 11101culas !!.NI, que tern esta velocidade escalar, multiplicando ~ pelo numero
1 ,Ii 11101 'culas !!.N2, que tern esta velocidade escalar, e assim por diante, e somando
~n04>v = - ~nv sen () ~e ~rP. I I,'s produtos. A velocidade escalar media e, entao, a soma de todos estes produ-
47T
,,, dividida pelo numero total de moleculas. Isto e,

iJ =v _1_~_N_l_+_V2_6._N_2 _+__ = ~ " v ~N


N N L.. v'
Wilit II I11II11 II 11111 111111 111111 I ,'dtll rlllrlt',\ "\1 111t1lf'l ( 111111111111 1111111 11111111"11
1I1111111111111l111i IIlI II V d/llml pl,llI Vlllilllll' \1,11'111l11

e, portanto, da Eq. (9-8), 0 fluxo molecular <P,incluindo todas as moleculas que


chegam a urn lado do elemento de superffcie e provenientes de todas as dire90es e '
com todas as velocidades escalares, e
I) Illostra uma molecula f}epv antes e depois de uma colisao com a parede de
\

II ntendo urn gas. De nossa hip6tese de elasticidade perfeita, a mag-


lit 0 '

111111111 dll v 10 'idade ve a mesma antes e depois da colisao, e da hip6tese de que a


tillil tli t lor!' 'itamente lisa, a componente tangente da velocidade tambem nao e
Como exemplo numerico, 0 numero de moleculas pOl' metro cubico, n, e aproxima- till I 11111 pi) hoque. Segue-se que 0 angulo de reflexao e igual ao angulo de inci-
damente 3 x 1025 moleculas m-3 em condi.;:6es normais. Mostraremos mais tarde que a Ii II iii, \' I 'omponente normal da velocidade e invertida no choque, de v cos f} para
rapidez media de uma molecula de oxigenio a 300 K e aproximadamente 450 m S-I. 0
1'111 II,
fluxo molecular de oxigenio em condi.;:6es normais e, portanto,
exercida sobre a parede pOI' qualquer molecula em uma colisao e uma
!'(1I'(,;H.

IIII I IIJpldsiva de pequena dura9ao. Os detalhes de sua varia9ao com 0 tempo sao
I 1 tli 1 Illlh 'id , mas nao e necessario conhece-los, porque da segunda lei de New-
cD = 4" nti ~ 4: x 3 X 1025 x 450 ~ 3,3 x 1027 moleculasm-2 S-l.
11111 p(l(lenlos pOl' a forc;a media pOI'unidade de area exercida sobre a superficie. Oll

Algumas vezes e util pOI' a Eq. (9-4) na seguinte forma. Consideremos a area
M, na Fig. 9.2, localizada na origem, na Fig. 9.1, e sobre 0 planoxy. As moleculas
que chegam it area, na dire9ao f}ep, sao as que vem no pequeno cone na Fig. 9.1,
cuja base e a area sombreada M na superffcie esferica, naquele diagrama. Esta
area e

~A
~w = - 2 = sen () ~() ~ J.
'/'.
r

~<I>wv
-- = - 1 v unv A
cos
()
.
~w 47T

~<I>w = ~ vn cos ().


~w 47T

Se considerarmos uma variedade de pequenos cones com vertices em M, na


Fig. 9.1, 0 maior numero de moleculas chegara com dire9ao no cone com eixo
A varia~ao na quantidade de movimento depende de () e v, mas nao do angulo cPo
Portanto, necessitamos do numero de moleculas 8v, que chega a superficie pOl'
unidade de area e POI'unidade de tempo, ou 0 fluxo A<Ilev dado pela Eq. (9-5).
A razao de varia~ao da quantidade de movimento pOI'unidade de area de-vida a ' 1 -
p = -
3 nmv .
2
todas as moleculas que chegam com urn angulo 8 e com rapidez v, ou a pressao
M> Ov, e igual ao produto de A<Ilev e a varia~ao na quantidade de movimento de uma
molecula (}v: f 1111\1\ II n'rgia cinetica media de uma molecula e 1/2 m i7. 0 segundo membro da
I" (I) 17) igual a dois ter~os da energia cinetica pOl' unidade de volume ou a dois
111\11 dll del/sidade de enel'gia cinetica, e assim a Eq. (9-17) exprime a pressao em
IIIIIIIIN In densidade de energia cinetica.
Para encontrar a pressao M>v devida a moleculas de rapidez v, vindas com todos os "1'(, mostrado na Se~. 12.2, que 0 valor medio do quadrado da velocidade
angulos 8, integramos sobre ()de 0 a 71'/2. Isto fornece . ,III" Ul'. e sempre maior que 0 quadrado da velocidade escalar media. (i2.
C' lmo n representa 0 numero de moleculas POI' unidade de volume. N IV. po-
dl 1110 screver a equa~ao precedente como

1 -
PV = -Nmv
3
2
.

1111(1 1/ representa 0 numero de quilomoles, igual ao numero total de moleculas


o mesmo raciocfnio acima pode ser aplicado a qualquer superficie imaginada Illv did pelo numero de moleculas pOI'quilomol, ou numero de Avogadro NA' As-
no interior do gas. 0 fluxo molecular A<Ilo<l>v e 0 mesmo para todas as superficies, illl. u equa~ao de estado de urn gas ideal pode ser escrita como
qualquer que seja sua localiza~ao. As moleculas que se aproximam de uma superfi-
cie interna pOl' urn lade passam atraves dela e mio sac rebatidas, mas 0 fluxo atra- R
PV = N- T.
yes da superficie proveniente do outro lado envolve a mesma quantidade de movi- NA
mento para fora da superficie que as moleculas rebatidas pOl' uma parede do reci-
piente. Isto e, para cada molecula (}cPv, que atravessa a superficie de urn lado, ha o quociente RIN A ocorre freqlientemente em teoria cinetica. E denominado
outra molecula 8cPv atravessando do outro lado, e a Fig. 9.3 aplica-se a qualquer 'on tante universal dos gases POl'molecl/la ou constante de Boltzmann, e e repre-
superficie no gas, exceto que os pequenos cfrculos pretos nao representam a mesma 'nlado pOl' k:
molecula.
Conseqiientemente, 0 fluxo liquido de quantidade de movimento, na dire~ao R
normal a qualquer superficie, e 0 mesmo que na parede limite, e se considerarmos a k:E-.
pressao como 0 fluxo de quantidade de movimento, ela tera 0 mesmo valor em NA.
todos os pontos, tanto dentro do gas quanta em sua superficie.
A Eq. (9-16) e expressa mais convenientemente como se segue. 0 valor medio 'omo R eN A sao constantes universais, k e tambem uma constante universal. IslO
dos quadrados das velocidades escalares de todas as moleculas e encontrada es- , 'eu valor s6 depende do sistema de unidades empregado. No sistema MKS,
quadrando todas as velocidades escab~res, somando estes resultados e dividindo 3
pelo numero total de moleculas: k = J!... = 8,314 X 10 = 1,381 X 10-23 J molecula-1 K-1
N A. 6,022 X 1026

V
2 Iv
=--.
2

N Em termos da constante de Boltzmann, a equa~ao de estado de urn gas ideal se


lorna
Exatamente como ao calcular a velocidade escalar media, podemos obter ~v2
rriais convenientemente, multiplicando ~ pOI' ANI, ~ pOl' AN2 etc., e somando estes
11110 qll' liS dUlls S '0 uproximadamente iguai , mas que a velocidade de uma onda
Iii 0111 [1m POll 0 menor que a velocidade media quadnitica molecular. como
I I d' 1sP'rar.
2 3kT 10 I trons e ions sao acelerados pOl' um campo eletrico, e conveniente
u =--. 0111111
m I ~pdlilir uS 'ncrgias em elefron-volts (eV, abreviadamente), onde, pordefini<;ao.

A teoria conduz. assim. a um resultado que nao procuramos deliberadaQ1entc.


ou seja. forneceu uma interpreta<;ao molecular do conceito de temperatura absoluta
T como uma grandeza proporcional a media dos quadrados das velocidades escala- 11.11 '1 'tron-volt e igual a energia adquirida pOl' uma particula de carga e
res das moleculas de um gas ideal. Ainda e mais significativo escrever a Eq. (9-19) I() III acelerada atraves de uma diferen<;a de potencial de I V.
como A uma temperatura de 300 K,
1 - 3
- mu2 = - kT. 3
2 2 - kT = 621 X 10-21 J ~ 0,04 eV.
2 '
o produto da metade da massa de uma molecula pela media dos quadrados das
velocidades escalares e a energia cinetica translacional media, e vemos da equa<;ao
precedente que a energia cin(Wca translacional media de uma molecula de gas e
proporcional a temperatura absoluta. E mais. como 0 fator 31\/2 e 0 mesmo para Portanto, a uma temperatura de 300 K, a energia cinetica media de uma molecula
todas as moleculas. a energia cintWca media s6 depende da temperatura e nao da dc gas e somente alguns centesimos de urn eletron-volt.
pressao ou do volume. ou da esptkie de moll~cula. Isto e. a energia cinetica media
das moleculas de H2 He. O2, Hg etc .. e a mesma a meSma temperatura. a despeito
da diferen<;:ade suas massas.
Da Eq. (9-20). podemos computar 0 valor desta energia a qualquer tempera- Examinemos agora a natureza do mecanismo pelo qual urn gas em expansao faz
tura. Seja T = 300 K. Entao. trabalho contra urn embolo move!. e mostremos que se 0 processo e adiabatico. 0
trabalho e realizado a expensas da energia cinetica das moleculas (isto e, a energia
3 3 interna do gas), e a temperatura do gas diminui. A Fig. 9.4 representa urn gas em
2. kT = .2 X 1,38 X 10-23 X 300 = 6,21 X 10-21 J. urn cilindro provido de urn embolo. Suponhamos que 0 embolo se mova para cima.
com velocidade escalar 1/, pequena em compara<;ao com as velocidades escalares
Se as moleculas sao de oxigenio, a massa m e 5.31 x 10-20 kg. e a media dos quadra-
das moleculas, e suficientemente pequena para que 0 gas permane<;a praticamente
dos das velocidades escalares e em urn estado de equilibrio. Do ponto de vista termodinamico. entao. 0 processo e
reversivel.
2 x 6,21 X 10-21 Quando uma molecula colide elasticamente contra uma parede estaciolloria, a
V1! = 5,31 X 10-26 = 23,4 x 104 m2 S-2. magnitude da componente normal da velocidade fica inalterada. Se a parede e mo-
vel, a magnitude da velocidade relativa fica inalterada.

Vmq = V~ = 482 m S-1 = 1607 :pes S-1 = 1100 mi hr-1

Para compara~ao, a velocidade do som no ar, em condi~6es narmais, e 350 m S-1 au


1.100 pes S-I, e a velocidade bala de cambina calibre 0.30 e de cerca de 800 m s-'.

que, para um gas ideal, e equivalente a

v = ,j"kT/m,
1 111111111111111
11111 1 1111111'"111 III dl Ii\' 1,1101111111III III "I Illdll III lill'oll I tit ljlll' II VI hH dlld,' do 111111110, /I,
1111111
11111111.111,,11111111111111111111111111111\
111111vl'III\ltllld. 1 111111
tli 1'111 I '11I1.III~III1I1
III lIllIllo IIl1'lIllI ljll\' II v(,I\II Ii 111\, 1Il1lll''III,,', II III V Ii, I' Il \ 1Ii1~tllllrill III Itll)
11111 1111111
II. 11111111111111111
IIXIIIIIIIII!IIIIIIIIIIIl. '1,1 \ II'I! Ilithl \111111111111
VI.III\ 111111,'" \11
1111111 \ 11111IlII'ltllllIH'lIt " 1~1I1P "II'\d \1, , ' II v '10'/11 II it' dll IIlhol,o 1'01'"lIdto IIlldol'
/ill III I' III 1,.'1' II 11111\,11" I' 1I111VI'IIIII v"lll' dlillc' II' 1I11'~1I111till '~' 111 ' ,\'IIIIi1o .III
pIIIII',tlll II ~ III ',' ,~' II plll'ticlll" 1'111 V 100:iil"d' d,' () III N " III11hll,~ 1,'!lIlivlI,", IIll 'III I V ,10' tI "I's 11101''111/11' 'S, 11'11111111111 11101''lIhl (011 lIO 1II'II0S muito pou 'as)
NI 1t'1I111ill' 'ollldl'lllldll~ do III\)orlll{),io, 110vIII11'I11e II PlIl'lfclllll <.;Ntll N' IIpl'\)xinllll1t1() 1111 IIII 'Ipll", tI' IIlellllt,:lIr (l 'Illbolo -, St; (;hO(;<1r (;0111 clc. En(.1o, n~iO hoii I crda dc
pilI' 'II' 'C)lll V 'In 'killd ' tI' IS 111S " Ap6s 0 choqllc, II gl':tl1dcz:t tI:l velo 'idllll ' dn pIII'If' II 'If II I,jv 'Ii 'li ' IIHOhll l.!lleda dc tcmp ratura, scndo dcsprezadas as for<;:as inter-
cula <.;11)1'<.;11I1,:1l0
01 OSlO HO 1110vimcniO
II pHI' 'dc
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I11llS C0l110
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cslanl
no
sc
sistcl11a
l11ovclldo
dc
'111 sClllido
cool'dcllaeias do
111111 '1'Idlir 'S, Tal pro csso c cquivalente a uma expansao no vacuo, como no expe-
dllll'll[O d' Joul '. cm que mostra.mos, com base na termodinamica, ser nulo 0 traba-
labol'Ht6rio sCl'a II, CIl<lS 10 III s-',
11111. II vllriat,::"10na cncrgia interna.
Em geral, se a componente normal da velocidade antes do choque e v cos {J,
onde e
e 0 angulo entre ve a normal a parede, a componente normal apos 0 cho<1UC,
v' cos e', e igual a v cos e - 2u. A perda de energia cinetica na colisao e
,'Ilpollhamos que temos uma mistura de gases, que nao reagem quimicamente entre
1
i, ' (.pIC sua temperatura e densidade SaG tais que seu comportamento se aproxima
1
.2 m(v cos 6)2 .2 m(v cos 6 - 2u)2 ~ 2mvu cos 6, do d' urn gas idea.l. Encontra-se, experimentalmente, que a pressao total da mistura
I' II soma das press6es que cada gas exerceria se ocupasse sozinho 0 volume da
1I1istura, com massa igual aquela com que participa da rnistura. A pressao que seria
uma vez que, pOI' hipotese, u < < v. A energia cinetica da molecula pode diminuir, , 'l'cida POI' cada gas, se ele estivesse presente sozinho, e chamada pressiio par-
mesmo que 0 choque seja perfeitamente elastico, porque no choque a molecula dI/I. a lei experimental acima e a lei de Dalton das pressoes parciais. Se os gases
exerce uma fon;a contra uma parede mOl'el e. consequentemente. faz trabalho 1'01' m distinguidos pOI' indices, poderemos escrever
sobre a parede.
A perda de energia cinetica depende de IJ e v, mas nao de cPo Pela Eq. (9-5), 0
numero de colis6es IJv contra uma parede, pOI' unidade de area e pOI' unidade de
tempo, e llndc p \' P2, etc., SaG as press6es parciais dos gases componentes, N1, N 2, etc., SaG
os nLlmeros de moleculas de cada componente, eVe T SaG 0 volume e a tempera-
1
i1<I>ev = .2 v i1nv sen 6 cos 6 i16. tura, comuns a todos os gases.
Sejam ml, m2, etc., as massas das moleculas dos componentes, e vI, v~, etc., as
rcspectivas medias dos quadrados das velocidades escalares. Pelos metodos da Se<;:.
Multiplicando este valor pela perda de energia cinetica numa colisao destas, obte- 1).4, considerando as colis6es de cada tipo de molecula com as paredes e compu-
mos a perda de energia cinetica POI' unidade de area e pOI' unidade de tempo, para (ando a pressao de cada urn, encontrariamos
moleculas que realizam choques Bv.

muv2 i1nv sen 6 cos2 6 i16,


Finalmente, depois de integral' sobre IJ de 0 a w/2, e somal' sobre todos os valores
de v, obtemos

1 -
- nmv2u
3

para a perda total de energia cinetica molecular POI' unidade de area e pOI' unidade Os primeiros membros desta equa<;:ao SaG as energias cineticas translacionais
de tempo, Mas 1/3nmv2 e igual a pressao P, e se a area do embolo movel e A, a medias das moleculas dos diversos gases, e conclufmos que, em uma mistura de
diminui<;:ao da energia cinetica molecular POI' unidade de tempo e gases, as energias cineticas medias das moleculas de cada gas SaG identicas. Isto e,
em uma mistura de hidrogenio com vapor de mercurio, embora as massas dos gases
estejam na razao de 2 para 200, a energia cinetica translacional media das moIeculas
de hidrogenio e igual a das moleculas de mercurio.
o produto Fu (for<;:a vezes velocidade) da a razao com que e feito trabalho o exemplo acima e uma ilustra<;:ao do principio de equiparti~'iio da energia.
mecanico sobre 0 embolo ou a potencia desenvolvida pelo gas em expansao, e Sabemos agora que este principio nao e uma lei universal da natureza, mas antes
vemos que esta e exatamente igual a razao de diminui<;:ao da energia cinetica mole- urn caso limite sob certas condi<;:6es especiais. Entretanto, ele foi urn principio
cular. Se as moleculas nao recebem energia de nenhuma outra fonte, sua energia muito fertil no desenvolvimento das teorias moleculares.
cinetica e, portanto, a temperatura do gas, diminui, Note-se que nao e correto dizer Vamos dar outro exemplo. A energia cinetica translacional, associada a com-
que a temperatura de uma molent!a do gas diminui. Do ponto de vista molecular, ponente x da velocidade de um,a molecula de massa m, e 1/2mv;" com express6es
temperatura e um atributo de urn conjunto de moleculas como urn todo, ou seja, correspondentes para as componentes y e z. 0 valor medio do quadrado das veloci-
uma grandeza proporcional a energia cinetica media, Uma molecula individual pode dades de urn grupo de moleculas e
tel' mais ou menos energia cinetica, mas nao tern uma temperatura mais alta ou mais
baixa.
('1111111 11 II I II \ I \' t 10 t 1111Vilit lilt' I II VloIlll \ 11\ II II dll 1i\111I1I IIdll~ d!
111111 11111 III dll V 10\' dllli tll'V III I 1411111 , d '1111 <tIll

,f2 1'1' I

A energia cinetica media POl' molecula, associada a qualquer componente da velo-


cidade, digamos vx, e, portanto,

1
- mv
"2
= -1 mv2 = -1 kT.
2 x 6 2 I III I rmodim1mica, a variacrao na energia interna U de urn sistema, entre dois esta-
d,l d' equillbrio, e definida pela equa<;:ao
Como a energia cinetica translacional media total pOI' molecula e 3kT/2, segue-se
que a energia cinetica translacional associada a cada componente da velocidade e
urn ten;o do total.
Cada grandeza independente, que deve ser especificada para determinar a IllId' W",f eo trabalho em qualquer processo adiabatico entre os estados. Somente
energia de uma molecula, e chamada urn grau de liberdade. Como a energia cine- fill <J finidas varia~;6es na energia interna.
tica e determinada pelas tres componentes da velocidade do seu centro de massa, Partindo de urn modele molecular de urn sistema, podemos identificar a energia
ha tres graus de liberdade translacionais. Vemos que a energia cinetica translacional III I'na a soma das energias das moleculas individllais. Na se<;:aoprecedente, deri-
media POl' molecula e repartida igualmente entre eles. Em outras palavras, temos V"'1l0 uma expressiio tearica para a energia total associada aosf graus de liberdade
equipartic;:flOda energia entre os tres graus de liberdade translacionais. II 'ada uma das N moleclilas de urn gas. Conseq(ientemente, fazemos este valor
Moleculas, entretanto, nao sac pontos geometricos, mas tern urn tamanho fi- I 11,,1 a ~nergia interna U:
nito. Elas tern momenta de inercia, bem como massa e, conseqiientemente, podem
tel' energia cinetica de rotac;:ao, bem como de translac;:ao. Alem disso, esperariamos
que elas tivessem rotac;:ao pOl' causa das colisoes aleat6rias com outras moleculas e
com as paredes. Como 0 vetor velocidade angular de uma molecula que tern rota-
c;:aopode tel' componente segundo os tres eixos coordenados, e de se esperar que
uma molecula tenha tres graus de liberdade rotacionais ou, se ela e urn corpo rfgido,
seis graus de liberdade ao todo. Entretanto, moleculas nao sac estruturas perfeita-
mente rfgidas, e pode-se esperar que elas oscilem ou vibrem em conseqiiencia dos
u = -U = f-RT,
n 2
choques com outras moleculas, dando origem a mais graus de liberdade. (Pode-se
mencionar, neste ponto, que rotac;:oes e vibrac;:oes de moleculas sac fatos tao bem Como podemos testar a validade das hip6teses feitas na deriva<;:aoprecedente?
estabelecidos quanta a maioria das demais informac;:oes sobre propriedades molecu- modo mais direto e pOI' medidas de calores especificos. 0 calor especifico molar
lares. 0 melhor metodo experimental para estudar rotuc;:oes e vibra<;:oes consiste de a volume constante e
uma analise espectrosc6pica da luz, emitida ou absorvida pOI' moleculas no infra-
vermelho.) Sem compromisso com qualquer numero especifico, digamos que, em
geral, uma molecula temf graus de liberdade, dos quais 3 somente sac translacio-
nais, qualquer que seja a complexidade da molecula.
Mostraremos, na Sec;:. 12.5, com base na estatfstica de Boltzmann, que se a
energia associada a qualquer grau de liberdade e uma func;:aoquadratica da variavel
que especifica 0 grau de liberdade, 0 valor medio da energia correspondente e igual
a kT/2. POl' exemplo, a energia. cinetica associada a componente Vx da velocidade e
uma func;:3.oquadratica de Vx e, como mostramos acima, seu valor medio e igual a
kT/2. De modo semelhante para rota<;:ao, onde a energia cinetica e Iw2/2, a energia
cinetiea rotacional media e kT/2 e, para urn oscilador harmonico, onde a energia
potencial eKx2/2 (K sendo a constante de for<;:a),a energia potencial media e kT/2.
Portanto, todos os graus de liberdade para os quais a energia e uma fun<;:aoquadni-
tiea tern associadas a eles, em media, quantidades iguais de energia, e se todos os
graus de liberdade forem deste tipo, a energia total sera repartida igualmente entre
eles. Este e 0 enunciado geral do principio de equiparti<;:ao da energia. A energia Cp
f
= -R +R f+ 2
= --R.
total media de uma molecula comf graus de liberdade, supondo que 0 principio de 2 2
y=-=--
Cp 2
=--
1+2
c,v 1 1
2
'lis c,,/R c/-' - Cv
y cl'/R
Assim, enquanto os princfpios da termodinamica s6 nos podem fornecer L:mll R
expressao para a d(ferel1~'a entre os calOl'es especfficos a pressflO e volume cons tun-
tes, a teoria molecular, juntamente com 0 princfpio de equiparti~ao, preve a's gran- ' He 1,66 2,50 1,506 0,991
Ne 1,64 2,50 1,52 0,975
dezas dos calores especffieos e sua razao y, em termos do numero de graus de 1,67
A 2,51 1,507 1,005
liberdade f e da constante universal R, determinada experimentalmente. Note-'e Kr !,69 2,49 1,48 1,01
que, de acordo com a teoria, cu' c" e y sac todos constantes independentes da Xe 1,67 2,50 1,50 1,00
temperatura.
Consideremos primeiramente um gas, cujas moleculas sejam monoat6micas, e H2 1,40 3,47 2,47 1,00
para 0 qual a energia e exclusivamente energia cinetica translacionaI. Como ha tres O2 1,40 3,53 2,52 1,01
graus de liberdade translacionais, f = 3, esperariamos N2 1,40 3,50 2,51 1,00
CO 1,42 3,50 2,50 1,00
NO 1,43 3,59 2,52 1,07
1 3 C12 1,36 4,07 3,00 1,07
C" = '2 R = '2 R = 1,5R,
CO2 1,29 4,47 3,47 1,00
NH3 1,33 4,41 3,32 1,10
cp
1+2
= --
5
R = - R = 2,5R,
2 2 CH. 1,30 4,30 3,30 1,00
AI' 1,40 3,50 2,50 1,00

Cp 5
y =- = - = 1,67,
C" 3
rnoh~culas diat6micas na segunda parte da tabela (C12 e uma exce~ao interessante).
Este valor concorda bem com os valores de c/, e Y para os gases monoat6micos Assim, pr6ximo a temperatura ambiente, estas moleculas comportam-se como se
relacionados na Tabela 9.1. E mais, os calores especfficos destes gases sac prati- s 'us graus de liberdade rotacionais ou os vibracionais, mas nao ambos, repartissem
camente independentes da temperatura, em concordancia com a teoria. i 'ualmente com os graus de liberdade de transla~ao a energia molecular total.
Consideremos, em seguida, uma molecula diat6mica com a estrutura de haltere Quando 0 numero de atomos em uma molecula aumenta, e e de se esperar que
mostrada na Fig. 9.5. Seus momentos de inercia em rela<rao aos eixos x e z sac au mente 0 numero de graus de liberdade, e a teoria preve urn decrescimo na razao
muito maiores que seu momenta de inercia em rela<rao ao eixo y, e se 0 ultimo pode 'ntre os calores especfficos, em concordancia geral com a experiencia.
ser desprezado, as moleculas tem dois graus de liberdade rotacionais, as duas gran- As principais caracterfsticas da teoria estao razoavelmente justificadas. Ela
dezas que especificam a energia cinetica rotacional sendo as componentes do vetor prediz que y nunca sera maior que 1,67 ou menor do que I, e isto e de fate verdade.
velocidade angular em rela<rao aos eixos x e z. Como a liga<rao interat6mica nao e ntretanto, se pomos na Eg. (9-29) os valores medidos de y e resolvemos paraf, 0
perfeitamente rigida, os atomos tambem pod em vibrar ao longo da linha que os une. resultado em geral nao e exatamente um inteiro. Mas uma molecula ou tern urn
Isto introduz dois graus de liberdade, uma vez que a energia de vibra~ao e parte grau de liberdade ou nao tern. Graus de liberdade sac contados, e nao calculados.
cinetica e parte potencial, e e especificada pela velocidade e pela separa<rao dos
alomos. Poderfamos esperar, entao, sete graus de liberdade para a molecula diat6-
mica (3 de transla~ao, 2 de rota~ao e 2 de vibra~ao). Paraf = 7, a teoria preve

7 9
c" = '2 R = 3,SR, y = '7 = 1,29.

Estes valores nao concordam bem com os observados para os gases diat6micos
relacionados na Tabela 9.1. Entretanto, fazendof = 5 encontramos

5 7
c" = '2 R = 2,SR, Y = .5 = 1,40.
t~lI 11/111 11111\ 111\111111\ 11111111111111 II 11111111 XI'I I 11\ I I .III II IIIIllI111111I ,
I~ \11 1,111 'f 1111 Iilil IIII1 dl 1"11,1\1d( HI III dl' 1II('Id Ill,. I \I II!pll I \11111'1111 ill' II II /llilli 11111I , 1 11111'111l1 "" I I d\1 1\ II "'11'1111 III III, 11/111V''/ lI"('. (',11110
'lIldl'lIl '111'1'111111"II,' II III ' 11)(1, I Idldolll, 11111 III dOl 'I' 'II 'lIh ill' Illd I II, IIIl I II' " d 'V 'III I 'lid 'I II 1'10 1111111110 I
(.lllilldo ' 1IIIIillllilON II villill(,:110dON '1I1or'N 'NilI' '(Ii 'Il, '1111111I'll" '11I1lil'l, ,: Ii IIlrll ;11111111 li'llIl' plllil I, '10 IlhNOllllo, I':, I' " olilro pl'Obl'llIlI riuru () IPlltl II I '1)I'ili
div'rg n'i:IS 'nll" II 'xp'ri n'i" ' il I 'orin silllpi ':>, 'XPOSlfl II 'il1lll, 1111'1111111 NI:lIilldl\ I iii I II III \I 1\\1'11'" II I' 'NpONIIi '()IT'lft ' 110'111ft-!OS 10 'Iodas tla m' ,nni ':\ qllt,nliea
mais aparenlcs. Ex 'clo para gase:>. ujas 11101 ~ellias sao mOllolll(\llli 'a:>, (IS 'nl(H'l'lo 1111 III ('I IINlldos,
especrricos de todos os gases aumentam com 0 lIumcnto de tcmp ralura, 'dimi ()1I1 'I diN 'I' 'P III 'i" 'ntre a lcoria simplcs e a experiencia deve scr apontac\a
nuem se a temperatura e diminuida. De fato, a uma lcmperalul'a dc'20 K. os calol"s \lilil II I hOIiN razocs para se acreditar que, nos metais, que.sao condutores eletr!-
especificos do hidrogenio (0 unico gas diatomico que permanece um gas a lemp '1':1 I II ' Idll {il01110r I art" um ou mais de seus eletrons extenores, e que estes ele-
turas muito baixas) diminuem para 3/2R, 0 valor previsto pela teoria para um :i:> 1111111(\I'l11llmlima sortc de nuvem de eletrons ou gas de eletrons, ocupando 0 vo-
monoatOmico. Assim, a esta temperatura baixa, nem os graus dc liberdade I'olacio-, lilli\(' (io 111'ilil c estando vinculados pOl' fon;as eletricasa superficie do metal, de
nais nem os vibracionais da molecula de hidrogenio parecem participar na variac.;rlo 1111111\ II111ilOscmelhante a que gases ordinarios ocupam um recipiente, Este gas de
da energia interna associada a
variac;ao na temperatura. Todas as dificuldades men- I 11'\1 OliN l 'm graus de liberdade translacional, que SaD perfeitamente independente,s
cionadas acima sao, entretanto, removidas quando os principios da mecanica qU[ln- i1ll on:> metalicos, que formam a rede cristalina, e deveria haver um calor espeCl-
tica e da estatfstica SaD levados em consideraC;ao. Estes sao discutidos na Sec;. 12.7. II, \1 l1tolar igual ao de qualquer outro gas monoatomico, ou seja, 3R/2. Isto e,
A pressao de um gas depende de sua energia cinetica translacional e, indepcn- 1111Ilido a lemperatura do metal e aumentada, deve ser fornecida energia para fazer
dentemente de sua complexidac\e molecular, uma molecula s6 tern tres graus de ,(\111 IUC os eletrons se movam mais rapidamente, bem como para aumenta~ a am-
liberdade de translaC;ao, e sua energia cinetica translacional e igual a 3kT/2. Entao, I'litliu' las vibrac;6es dos ions metalicos. A ultima deve ~er um calor especlfico de
se VIr representa esta parcela da energia interna, \/', d modo que 0 calor especifico total do metal devena ser 3R + 3R/2 = 9R/2.
I{ '1I1mcnte os metais obedecem a lei de Dulong- Petit, tanto quanta os nao conduto-
I 'N, de modo que, aparentemente, os eletrons nao participam da energia ter~ica,
1': 1' foi urn enigma que perdurou pOI' muitos anos, mas novamente conseglllu-se
IIIllii cxplicaC;ao satisfat6ria, quando os metod os quanticos foram usados.
A pressao P e igual a NkT/V, de modo que
I'ROULEMAS
2 UtI' 2
P = 3V = 3 "tl" '),1 (a) Calcule 0 numero de moleculas pOl' unidade de volume em urn gas a 300 K, quando a
pI' 'ssiio e 10-3 Torr. (b) Quantas moleculas ha em urn cubo de I mm de aresta sob estas
onde "Ir e a energia translacional POl' unidade de volume ou a densidade de energia 'ondir,:oes?
e, como foi indicado anteriormente, a pressao e igual a dois terc;os da densidade de 'J,2 0 modelo usado neste capitulo supoe que as moleculas se distribuem uni~ormemente no
energia translacional. I'ccipiente. Qual deve ser 0 tamanho de urn elemento cubico de volun:e no reclplente, de mo~6
que 0 numero de particulas em cada elemento de v,ol~me possa variaI' de 0,1% quando 0 g~s
c ta em condi,<oes normais? (De urn estudo de estatIstIca pode-se most~ar que 0 de~vlO padra~
do numero de particulas em cada elemento de volume do numero medlo de partIculas, N e
dado POI'N"2,)
As moleculas de um s6lido, diferentemente das de um gas, SaD vinculadas a vibrar
em torno de pontos fixos pOI' forc;as relativamente grandes exercidas sobre elas 9,3 (a) Na Fig. 9.1, seja cP = 45,!lcP = 0,01 radiano, () = 60 e!l() =.0,01 radiano. Que
pelas outras moleculas. Imaginemos que cada uma execute movimento harmonico. frar,:ao das moleculas de urn gas tern vetor velocidade dentro do cone estrelto, que, IIltercepta a
Cada uma tem tres graus de liberdade, considerados como massas puntiformes, mas area sombreada !lA? (b) Con sidere urn segundo cone IIlterceptando a mesma area, sobre a
superficie esferica, mas para 0 qual cP = 90 e () = 0. Esboce este cone e compare 0 numero de
a energia potencial associada a seu movimento, que pode ser desprezada para as
vetores velocidade, que ele inclui como 0 da parte (a).
moleculas de urn gas que sao muito separadas, e em media igual a energia cinetica,
se 0 movimento e harmonico simples. Consequentemente, se 0 principio de equi- 9.4 (a) Aproximadamente, que frar,:iiodas moleculas de um gas tern veloci~ade pa~a as quais
partic;ao e valido para s6lidos, devemos associar uma energia kT a cada grau de o angulo cP, na Fig. 9.1, fica entre 29,5 e 30,5, enquanto () fica. entre 44,5 e 45,5 ? (b) Que
frar,:iiotern velocidades para as quais cP fica entre 29,5 e30,5, IIldlferentemente do valor de
liberdade (kT/2 para a energia cinetica, kT/2 para a energia potencial) ao inves de
()? [Observa~'Qo; Os angulos devem ser expressos em radlanos.]
kT/2 como para as moleculas de um gas. A energia total de N moleculas e, entao,
9.5
v +
Suponha que
Vo > v >
!lv, seja dado pOl' !IN,, = N !lvlvo para
numero de moleculas em urn gas, que tern velocidades escalares entre v e
0
e !IN,, = para v > Vo' (a) Encontre, a
frar,:iiodas moleculas que tern velocidade escalar entre 0,50 Vo e .0,5 ~ Vo (b) En~ontre a frar,:ao
das moleculas que tern as velocidades escalares da parte (a) e dlrer,:ao da v~locldade como na
parte (a) e na parte (b) do problema anterior. (c) Encontre 0 ,fluxo .das molec.ul.as descntas na
parte (b) deste problema, que chega a uma superficie, se 0 gas esta em condlr,:oes normals.
C." = 3R = 3 X 8,31 X 103 = 24,9 X 103 J quilomol-' K-1
(9-32) 9.6 Calcule v e Vrnq para as seguintes distribuir,:oes de seis particula~: (a) ,tod~s tern veloci-
dade escalar de 20 m S-I; (b) tres tern velocidade escalar de 5 m s- ~ .Ires te~ velocldade
escalar de 20 m S-I; (c) quatro tern velocidade escalar de 5 m S-I e duas tern velocldade escalar
de 20 m s-'; (d) .Ires estiio em repouso e tres tem velocidade escalar de 20 m s-~; (e) uma tern
Este resultado concorda com a lei empirica de Dulong e Petit, que afirma que,
velocidade escalar de 5 m S-I, duas tern velocidade escalar de 7 m S-I, duas tern velocldade
a temperaturas nao muito baixas, os calores especificos molares a volume constante escalar de 15 m S-I e uma tern velocidade escalar de 20 m S-I.
de todas as substancias puras no estado s6lido SaD muito aproximadamente iguais a
'II / 11111111111 11111111111111 N 111111111111111111'11111 I I III 1 11'111111111
I III 111'1111 11111111 \ 11111111 I 0111111.1'1111111111 I IOU I , pOI 111"11 \'11"11
,W,. All \1111111111\1 " 1ill \11 II 1 11111,110 H I ,,1111111111111, 111111111111111pi ljlll""' Ii IIII (I 'PIII d 11,10 111\,\"",11' 11111111'N' 111111,
II 111111,'1111,(I)) Mo I, I' ,'111111
1I1\'dll,lIl\ '1"1 illI III VIjHII 1111h\II011 I,' I \-/'", 11I1I,'\- ljll" 1 pi I" , 111/' ",, \HII',I '11111111 /'"
1111111'111
IS, (II) (. II '\11- It \/1,' ( 111110 /'11'" e 'II 111111111 I'II~/III tll' I'f/'S,I'IIII //'I'II,IIJ III 1I!t'/'/i IIII' , : 'l1IpOI'II1I1I' 'Ill

"1111111'"1111111\ Pi"" 10 II ' V 'p'H', 1111111110 II pI' 'SSIIO '1~1I) ".IIXlI qll ' lIaO lIa clloqu 'S dc pal'lf-
9,11 (a) Dcduza it liq. (9-7) iI partir da Eq, (9-4), (b) Pant lllll HilS 'Ill 'olldi~'o 'S lIo""llois, iI 'Io~' 1111, I III 1111\11III I II 'ill 1\,'111\(1' 'Ill 'Oll1plll'lI<;UO '0111us dimcns6cs do apal'clho.)
L\.(j)1I para m~:>lCculas de um g.b que obede9a a
distribui9ao dc vclocidadcs es '1Ilar'S do p",)
I tI \ 1111' I,' III 'Ill Illolloal(\mico cSla conrinado em um cilindl'o isolante. munido de um em-
blema antenor, e tendo velocidades escalares entre 0,50 Vo c 0.51 vo' (c) .oct.crmin (I>parll
moleculas corn a mesma distribui"ao de velocidades escalares. 111,11,I 11/111111', (II) ('ollsid 'mndo os choques das moleculas do gas com 0 embolo movendo-se
111111 , I 11111 '11111'Ill', l1'losll'c quc PV',,:l = con5tan~e. (b) Detel'~ine co~o a velocidade media
9.9 Que forma tomaria a Eq. (9-17), se estivessem presentes diversos tipos de moleculas no 'Illillllll' " I II 'P 'Ild ' da pl'cssiio cm uma compressao ou expansao adJabatIca.
gas? A resposta concorda com a lei de Dalton? ,
I \ 11111'mol cula consisle de quatro atomos nos vertices de urn tetraedro. (a) Qual e 0
9.~O pe~ve uma, expressao equivalente a
Eq. (9-17) para urn gas bidimensional, i.e" urn gas 11111111'111
II' gralls de liberdade translacionais, rotacionais e vibracionais desta m?lecula? (b)
cUJas moleculas so po?em se mover ern urn plano. (0 conceito correspondente a pressao, ou I 11111
illS' no principio de equiparti"ao, determine os valores de c" e y para urn gas composto
for"a pOI' umdade de area, torna-se for"a pOI' unidade de comprimento.) tI, II 11101culas.

9.11 (a) Calcule a velocidade media quadratica de urn gas de atomos de helio a 300 K. (b) A II Sob a a"ao de radia"ao conveniente, uma molecula diatomica se quebra ern dois ato-
que temperatura as mole~ulas de oxigenio terao a me sma velocidade media quadratica? (c) Em 11111, A l'lIZaO do numero de moleculas dissociadas para 0 numero total de moleculas Fa"a ea.
que dlferen"a de potencial uma molecula de oxigenio monoionizada deve ser acelerada para 1111111,"11 '0 de y (= cplc,,) ern fun"ao de a, 'l uma temperatura ern que os modos de vibra"iio da
adquirir a mesma velocidade escalar? 1111,1'',da diat6mica estejam excitados.

'1, I Ache a energia cinetica translacional total e a velocidade media quadraticadas molecu-
9,12 (a) Quantos impactos moleculal'es se dao pOI' segundo ern cada centimetro quadrado de
uma superficie exposta ao ar a uma pressao de I atm e a 300 K? 0 peso molecular medio do ar Iii \1' 10 litros de gas helio a uma pressao de equilibrio de IOS N m-',
e 29. (b) Qual seria 0 comprimento de urn cilindro de I cm' de se"ao reta que contivesse 0
II, II (II) Ache 0 calor especifico a volume constante de urn gas de moleculas de H, e de H,O.
numero de moleculas do ar a I atm e 300 K, que colidem corn uma superficie de I cm' ern urn
segundo? e
(lil ('omo 0 calor especifico muda, se 0 gas liquefeito ou solidificado?

9.13. Uma caixa cubica de 0,1 cm de aresta contem 3 x 1022 moleculas de O2 a 300 K. (a) Ern
medIa, quantas colis6es faz cada molecula corn as paredes da caixa em urn segundo? (b) Que
pressao 0 oxigenio exerce sobre as paredes da caixa?

9.14 Urn vasa fechado contem agua Iiquida ern equilibrio corn seu vapor a 100C e I atm,
Urn grama de vapor de agua a esta temperatura e pressao ocupa urn volume de 1.670 cm3 0
calor de vaporiza"ao a esta temperatura e 2.250 J g-l. (a) Quantas moleculas ha pOI' cm3 de
vapor? (b) Quantas moleculas de vapor batem ern cada cm' da superficie Iiquida pOl' segundo?
(c) Se cada molecula que bate na superficie se condensa, quantas evaporam de cada cm' pOI'
segundo? (d) Compare a energia cinetica media de uma molecula de vapor corn a energia
necessaria para levar uma molecula da fase Iiquida para a de vapor.

9.15 Quando urn liquido e seu vapor estao ern equilibrio, as raz6es de evapora"ao do Iiquido
e condensa"ao do vapor sao iguais. Suponha que cada molecula do vapor, que chega super- a
ficie Iiquida, condensa-se, e que a razao de evapora"ao seja a mesma quando 0 vapor e rapi-
damente bombeado para fora da superficie, e quando Iiquido e vapor estao ern equilibrio. A
pressao de vapor do mercurio a OC e 185 x 10-6 Torr, e 0 calor latente de vaporiza"ao e
cerca de 340 J g-'. Calcule a razao de evapora9ao do mercurio ern urn vacuo, ern g cm-' S-I, a
uma temperatura de (a) OOC, (b) 20C.

9,16 Urn vaso de paredes finas de volume V contem N particulas, que lentamente escapam
POl' urn furo de area A. Nenhuma particula entra pelo furo. Ache 0 tempo necessario para que
o numero de partfculas decres"a para N /2. Exprima sua resposta ern termos de A, V e v.

9.17 A pressao ern urn sistema de vacuo e de 10-3 Torr, A pressao externa e I aIm e T = 300
K. !"fa urn pequeno furo na parede do sistema, de 10-'0 cm' de area. Suponha que cada
molecula que chega ao furo passe POl' ele. (a) Quantas moleculas entram no sistema ern uma
hora? (b) Se 0 volume do sistema e de 2 litros, que aumento de pressao no sistema resultaria?
(c) Mostre que 0 numero de moleculas que saem do sistema e desprezfvel.

9.18 Urn vaso de volume 2V e dividido ern dois corripartimentos de iguais volumes pOI' uma
separa"ao fina. 0 lado esquerdo contem inicialmente urn gas ideal a uma pressao Po. e 0 lado
direito inicialmente esta evacuado. Urn pequeno furo de area A e praticado na separa"ao.
Denve uma expressao para a pressao P II no lado esquerdo ern fun"ao do tempo. Suponha que
a temperatura permanece constante e que seja a mesma ern ambos os lados da separa"ao.

9.19 Uma camara isolada, que contem helio Iiquido em equilibrio corn seu vapor, e mantida
111 Ilpllllio 11111'11111, II 111111" '11111 iii' 1IIII I !tllllill II Illd I '111110 pOllio I '0111\'

II III . 11"" 1110 ' '1'111111 1'01'1;111\ 11111 ~1)I)I'1' OS OIIII'OS, ()II '1' 'lllOS II 01'11 '()fl~id 'I'llI' II

I I 11'11 d" I I, I'(\I'~'IIS, ,


1011;11
'Ill," qillilqll 'I' pard' mol" IIlas e de ol'ig'l11 clell'i 'a e. pOl' 'ausa da
I 11111111 I 'hll11li 'ada d' urn alamo ou Illolecula. naa sc padc exprimi-Ia pOl' qual-
Ijlll I I ,j silllpi S. I':m gel'al. para separac;6es moleculal'es relativamente grandes, a
IIII~' I d' :111':1<':;-10. denominada rorc;a de van der Waals, e decresce rapidamente
11111 0 1111111'lito da sel arac;ao. Quando duas Illoleculas se aproximam tanto que suas

10 IIIIV\'IIS

111\'111'
., 'tl'onicas se sobrep6em. a forc;a se toma repulsiva e cresce muito rapida-
'om a diminuic;ao da separac;ao. Assim, a forc;a intermolecular deve tel' a
111111111 ral da curva continua da Fig. 10.1.

Forfas Intermoleculares.
Fenomenos de Transporte

10.1 FOR<;:ASINTERMOLECULARES

10.2 A EQUA<;:Ao DE VAN DER WAALS DE ESTADO

10.3 SE<;:Ao DE CHOQUE. LIVRE CAMINHO MEDIO

10.4 COEFICIENTE DE VISCOSIDADE

10.5 CONDUTIVIDADE TERMICA

10.6 DIFusAo

10.7 SUMARIO A aproximac;ao mais simples desta lei e tratar as moleculas como e~feras du-
ras, para as quais a forc;a de repulsao se toma infinita, quando as superficies das
esferas entram em contato. Se incluirmos uma forc;a de atrac;ao, quando as molecu-
las nao estao em contato, a lei de forc;a tera a forma da linha tracejada da Fig. 10.1.

Fizemos usa extenso da equac;ao de van del' Waals de estado em capitulos anterio-
res, nao tanto pOI' qualquer acuracia desta equac;ao em descrever as propriedades
de gases reais, mas porque ela mostra de Lfmmodo geral, atraves do fator a, como
estas propriedades depend em das forc;as intermoleculares de atrac;ao e, atraves do
fator b, como elas dependem do tamanho das moleculas.
Esta (lItima correc;ao a equac;ao de estado foi real mente sugerida pOI' Clausius
em primeiro lugar. Ele argumentou que, na derivac;ao feita na Sec;. 9.4, nao se
deveria usaI' 0 volume V do recipiente, mas 0 volume acessfvel a uma molecula, que
sera um pouco men or que V POl'causa do volume ocupado pelas outras moleculas.
Se representarmos pOl' b 0 volume "inacessfveJ" POl' mol, entao em um gas consis-
tindo de n moles, 0 volume inacessfvel sera nb, e deveriamos escrever
1IIIIhllh II, 111111111
1111
\ 1IIIIIItlii I It 11\11 II Nil, '111111111
11111111111111
III 1IIIIh 11111
11111Illtlllltil tll' 111111111
11111111111111'IlillIll' 11111
\11 II 111111
hi, ljll' I II I', II ,'Iltio II
11111III 1'0111111\1,II pll' III "I I I 'tlii/itl I '1\11111\11
i!1I111I111I
Iii: plOl\01 '1~)III11 I, II ,(III
1111111
IIYII IliltI' /1 I tlOI dep '1Ii1 '111' dll lilt 'II, Iii lil'
i' 11111 till 101'i;1I11111111
II, (01111' II
I~SII 'qllll\'II() I'oi 'S 'I'illl, P 'Ill rwilll'irn V ''I. POl' I I ii'll ,Ii< (Aqll! 111'11'11IIrepr', '11111
l\ 11111111'10 N d' 11101'"tillS' igllill II "N,I' (JIIII' /I ~ \l jlllill 'I'll II ' IlIol's.
Vi.ItIJII' 1I10lal' 'sp 'cll'jo ' nao a vclocidad~ mol, Idar.)

..
(xu' = IX
(N)2
II= rxN
~ A
II~
V2 = 7
rxN~1\.= ~a ,

!lllile 0 produlO t~N;1foi substituido pOl' a. Assim, a pressao P dado. pela equa<;:ao de
Ilil'lI,

RT
P=---,
I v - b
I I
I---d--J

RT a
Se as mob:ulas sao consideradas como esferas duras de diametro d, a distan- -2'
v - b v
cia minima entre os centros de duas mo]eculas ed, como esta mostrado no. Fig.
10.2. Com efeito, 0 centro de cada molecula e excluido POI' outra de uma esfera de
raio d, conhecida como "esfera de exclusao". 0 volume desta e 4rrd3/3, e para
evitar a contagem de cada par duas vezes, tomemos 0 volume inacessivel total. para
um sistema de N moleculas, como .
(p + ~ )(v - b) = RT,

1 4 que eo. equa<;:ao de van del' Waals de e~t~do., ' .


- N X -7T'd3 Como 0 volume especifico molar cntlco de um gas de van del' Waals, v,"~ e Igual
2 3 .
a 3b, segue-se do. Eq. (10-2) que
o
numero N de moleculas e 0 produto do numero de Avogadro N A e 0 numero
de moles 11, de sorte que 0 volume inacessivel POI' mol. ou a con stante b, e
que e J 2 vezes 0 volume molecular tot~l. 0 v~lor de b para um gas de van del'
Waals fornece, portanto, urn meio de estlmar dIametros moleculares, uma vez que

Assim, para 0 helio, para 0 qual b = 23,4 X 10-3 m3 quilomol-I, temos

Van del' Waals, em 1873, incluiu um segundo termo de corre<;:ao no. equa<;:ao de d = ( 3 x 23, 4 x 10
-3 )l/3 c:::'2,6 X 10-10 m = 2,6 X 10-8 cm.
estado. para levar em conta a fon;:a de atra<;:ao entre moleculas. Suponhamos que 2 x 3,14 x 6,02 x 1026
estas for<;:as decres<;:am tao rapidamente com a distancia (pOI' exemplo. com l/r6).
que elas s6 sejam consideraveis entre uma molecula e suas vizinhas mais pr6ximas. Outros metodos para estimar diametros moleculares serao descritos no. Se<;:.
As moleculas no interior de um gas sao, em media, atraidas igualmente em todas as 10.4. No. Tabela 2.1 SaD dados valores de a e b para diversos gases.
dire<;:oes, mas as que se encontram nas camadas externas experimentam uma for<;:a
Iiquida para 0 interior do gas. Portanto, uma molecula que se aproxima do. parede
de recipiente e desacelerada, e. a for<;:a media exercida sobre a parede e. pOl'tanto. a 10.3 SE<;Ao DE CHOQUE. LIVRE CAMINHO MEDIO
pressao observada, e 0.1 go menor do que a que serio. observada no. ausencia de for-
<;:asatrativas. Ao derivar a expressao para a pressao exercida pOl' um gas, as moleculas foram
A redu<;:ao no. pressao sera proporcional tanto 0.0 numero de moleculas POl' tratadas como pontos geometricos, que podiam se deslo~ar hvremente de uma ?a-
rede do recipiente a outra, sem colidir com outras. m,oleculas, U ma das obJ,e<;:oes
levantadas no inicio do desenvolvimento do. teona cmetlca fOI que, se as moleculas
se movem desta maneira, uma pequeno. quantidade de gas libertada em uma grande
1111 \ 11111111111,11111 11'11111\ \ Iii
11/ III 11\1 1\11111 III II' 11I1I1I1l , N, I II \ II 1111111 HI
'1111111 I P 'III~ 111,,1:
'lillI~ IItVO plll'll

{lrea do alvo
=
area total

A (II' a cr de uma molecula alvo (equivalente) e a area de um elrel/to de raio d, 0

III () d' exclusao:

Ii. III urea e chamadaserao de choque microsc6piea de uma molecula (equivalente).


lrea total do alvo e 0 produto desta pelo numero de moleculas alvo na camada.
sala se espalharia pela mesma de uma forma praticamente instantanea; enquanto se
sabe. que,' quan~o se retira a tampa de um Frasco de perfume. passa-se um tempo
,'. ha n moleculas alvo pOI'unidade de volume, este numero e nL2 D.x, de modo que
{I ,lrea total do alvo e
conslderaveI a~e que 0 odo~ possa ser detetado, mesmo em um ponto a poucos
~~tr~s de dlstancla, na ausencia de correntes de ar. Cedo se percebeu que esta
dijl/sao, r~latlvamente len.ta de um gas em outro, resultava de choques moleculares.
como esta mostrado na Fig. 10.3, que faz com que uma molecula se mova em uma
trqiet6ria irregular em ziguezague.
. Suponhamos. ainda. que uma molecula seja uma esfera dura. Vamos nos refe-
nr ~ uma das moleculas como 0 "alvo", e it outra como 0 "projetil". Entao. ocor- D.N = naL2 D.x = na 6.x.
rera um choque sempre que a distancia entre os centros das moleculas se tornar N L2
igual ao diametro molecular d, como na Fig. 10.2.
A grandeza ncr e chamada serao de choque maer,ose6~iea das molec~las (equi-
. Como e somente a distancia centro a centro. que determina 0 choque. nao
valentes). Como a densidade n, no sistema MKS, e 0 numero de moleculas p~r
Importa se 0 alvo e .grande e 0 projetil e pequeno, ou vice-versa. Consequente-
metro cubico e a se<rao de choque cr e 0 numero de metros quadrados pOI' mole-
mente, ~odemos conslderar a molecula projetil reduzida a um ponto em seu centro, 2 3
cula, a unidacte do produto ncr e 1 metro quadrado pOI' metro cu?i~o (l m m- = 1
e a molecula alvo ocupando toda a esfera de exclusao, de raio d.
m-I). De modo geral, a unidade de se<rao de choque macroscoplca, em qualquer
Consideremos agora uma fina camada de dimensoes L, L e t.x. como na Fig.
10.4. A camada contem moleculas alvo (equivalentes), representadas POI' circulos sistema de unidades, e 0 inverso de comprimento, nao uma are~. ,. .,
Cada uma das colisoes D.N desvia uma molecula de sua traJetona ongmal ou a
sombreados. Imaginemos, entao, que um grande numero de moleculas projetil N.
dispersa do feixe, e decresce 0 numero das que restam no feixe. Interpre~en:os.
representadas pelos pontos negros, seja projetado em dire<rao it face da camada-
entao, 0 numero t.N nao como 0 "numero de choques", mas como 0 decresclmo
co~o chumbo .de uma espin~rda - de um modo tal que as moleculas sejam distri-
bUldas aleatonamente sobre a face da mesma. Se a espessura da camada for tao no numero N. e escrevamos
fina. que ,nenhuma molecula alvo possa se esconder POI' tras de outra. a camada
apresentara a aparencia da Fig. 10.4, para as moleculas projetil.

D.N
N

~ Na verdade, N decresce discretamente quando dos choques moleculares, mas


se N for muito grande, poderemos consideni-Io uma fun<rao continua de x e escre-

vel'

Fig. 10.4 Uma camada fina de gas de moleculas "alvo".


sendo bombardeadas por moleculas "projetil". h-J. I

L
I d I


I 1111 \111111 1 11//11/\ 111i'/1 111/", \ ,dll j\ III I II II \ II III 1\\
ill /11\11111111 N, ljlll 111111 1111 'II '1111 \\1 IIHI 11'1 111/11 11111 \ II 11,I'IIIIIN,,11
1111111 '1\1 1111 III II 11/1111' IIII1N,
l.l'Vlllldo \ ' III '~NIl d' N III ":q. (I() V), ObI '1I10~

ti"' ~ m 'nor
que 0 comprimento de onda da luz visivel. A separa<;:ao media das
'ulas, em condi<;:oes normais, e cerca de 3 x 10-9 m, de modo que 0 livre
11101'

Nesta equa<;:ao, N e 0 numero de moleculas que sofre ~'1a primeira colisHO ap6s 'aminho medio Ii) muito maio I' que a separa<;:ao intermolecular media, e a Fig. 10.3
percorrer uma distancia entre x ex + ~x. " portanto, enganadora,
Calculemo~ a ~istanc,ia media percorrida POl' um grupo de No moleculas, antes Como 0 numero de moleculas pOI' unidade de volume, n, e inversamente pro-
de sofrer sua pnmelra colisao. Esta distancia media e conhecida como 0 livre e'ami- I orcional a
pressao, 0 livre caminho medio cresce quando a pressao decresc,e. Urn
/'Iho medio, I., P~ra.calcula-lo, multipliquemos pOl' x 0 numero de particulas ~, que sistema de vacuo, razoavelmente born, reduzira a pressao a \0-3 Torr; que e c~rca
pe.rcorre a dlstancla x antes de colidir, e dividamos pelo numero total No, Substi- de 10-6 atm. 0 livre caminho medio e, entao, urn milhao de vezes 0 livre cammho
tUlOdo a soma pOI' uma integra<;:ao, temos medio a
pressao atmosferica, ou da ordem de 25 cm. .

l = ---
No
Lxb..N
= na
i CO

0
x exp( -nax) dx,
Teorias mais completas do livre caminho medio levam em conta 0 movlmento
relativo de todas as moleculas de urn gas, isto e, consideram as moleculas alvo, bem
como as moleculas projetil, em movimento. 0 unico resultado final e introduzir urn
pequeno fator de corre<;:ao na Eq. (10-12). A dependencia do numero de molecul~s
pOI' unidade de volume e da se<;:ao de choque perma.nece inalter~da. Com a SUpOSI-
<;:aode que todas as moleculas tern a mesma velocldade, ClaUSIUS obteve 0 resul-
tado
1
l=- , 3 1 0,75
na !=--=-,
4 na na

e.o livre caminh~ medio e inversamente proporcional se<;:ao de choque macrosc6- a


pica. Como a uOldade da se<;:ao de choque macrosc6pica e 0 inverso da unidade de
comprimento, a unidade do livre caminho medio e a unidade de comprimento, 1 1 0,707
Note-se que 0 livre caminho medio mio depende da velocidade escalar das molecu- 1=--=-=--
")2 na na
las.
o co~ceito de livre caminho medio pode ser visualizado, pensando-se em urn
homem atlrando a esmo em uma floresta den sa. Todas as balas encontrarao algu- Entretanto continuaremos a usaI' 0 resultado mais simples da Eq, (10-12).
ma arvore, mas algumas chegarao mais longe que outras. E facil vel' que a distan- Na di;cussao precedente, as moleculas alvo e as moleculas projetil. eram consi-
cia media percorrida dependera inversamente da densidade das arvores (n) e do deradas esferas duras, cada uma com diametro d. Freqiientemente deseJa-se s.ab~r 0
tamanho das arvon:s (ao), livre caminho medio de um eletron movendo-se entre moleculas neutras ou 1000za-
Uma tecnica experimental Comum consiste em projetar urn feixe de particulas das de urn gas em um plasma, ou entre os ions metalicos fixos em um con,dutor
em urn gas (particulas neutras ou carregadas) e mediI' a quantidade No e 0 numero N metalico, 0 "diametro" de um elHron e muitissimo menor que 0 de uma molecula,
restante no feixe, ap6s uma distanciax, Verifica-se que a queda exponencial predita de modo que urn elHron pode ser considerado como urn ponto geometrico, ~ a
pela Eq. (10-10) foi bem obedecida, e podemos agora inverter 0 raciocinio pelo qual distancia centro a centro em urn choque (veja Fig. 10,2) e d 12 e nao d, onde d e 0
esta equa<;:ao foi deduzida. Isto e, como No, N ex sac mensuraveis experimental- diametro molecular. Alem disso, as velocidades do eletron sac muito maiores que
mente, a Eq. (10-10) pode ser resolvida para neT ou I, e podemos considerar estas as velocidades das moleculas, e estas podem ser consideradas em repouso, de
grandezas como definidas pela Eq, (10-10), independentemente de qualquer teoria forma que a corre<rao para as velocidades relativas nao e necessaria, Das conside-
de choques moleculares. ra<r6es acima, 0 livre caminho medio do elhron le e
Embora tenhamos derivado as equa<;:oes acima pOl' c~nsidera<;:ao de urn feixe
de m.oleculas projetadas em um gas, 0 livre caminho medio e 0 mesmo, se 0 grupo 1
Ie = 4-,
conslderado consistir de moleculas de urn gas movendo-se aleatoriamente entre as na
ou~ra~ e chocando-se com elas. 0 movimento de uma moJecula segue, entao, uma
traJetona em zlguezague, como esta sugerido na Fig. 10.3, e podemos entender POl' onde n e 0 numero de moleculas pOl' unidade de volume, e neT e a se<rao de choque
que, embora a velocidade escalar media das moleculas seja muito grande, a veloci- macrosc6pica de eletrons com moleculas ou ions, . .
dade com que uma molecula se afasta de uma dada posi<;:ao e relativamente baixa. Em termos do livre caminho medio, a equa<rao de sobrevlda pode ser escnta
Como exemplo, suponhamos que 0 diametro molecular d seja igual a 2 x 10-10
m. Em condi<;:oes normais ha cerca de 3 x 1025 moleculas m-:l em um gas. A se<;:ao
de choque macrosc6pica e, entao,
A Fig. 10,5 e urn grafico desta equa<rao, em que ~ razao_ adime~sional NINo ~sta
lan<rada como fun<rao de xli. A ordenada da curva e a fra<rao do numero de molecu-
Os I' 'slill:ldus pr'ceticlllcs I'ormam a base da tcoria cia conclu~ao melalica, de-
\'llvulvid:1 POl' Drude,* cm 1900. Supomos que os eletrons livres em um condutor
I OSSlIlI1 ser 'oll~idcrados como um gas ideal e que sua velocidade escalar media V,
'Ill S 'U movimento aleatorio, seja a mesma que a das moIeculas de urn gas de
III 'sma massa e a mesma temperatura. (Mostraremos, no Capitulo 13, que esta nao
. lima boa hipotese.) Se a intensidade do campo eletrico no condutor e E, a fon;:a F
sobrc cada eletron, de carga (negativa) e, e F = eE. Como conseqiiencia desta
I'()r~a, os eletrons tem uma acelera,<ao a oposta ao sentido do campo e de valor
las com livres ca~inhos maiores que uma fra,<ao do livre caminho medio, x/I.
N?t~-se, que a fra,<ao das moleculas com livre caminho maior que 0 livre caminho
F eE
a =-
medlO e exp( -I) ou 37%. enquanto 0 numero de moleculas com livre caminho m m
menor que a media e 63%.
_ U ~ aspecto in.teressan~e. da teoria e que as No, consideradas original mente, Os eletrons nao se aceleram indefinidamente; entretanto, pOI' causa das coli-
n~o estao necessanamente 1Ilictando urn livre caminho apos realizar urn choque. soes com os ions metalicos fixos. Supomos que a cada choque destes, 0 eletron e
Stmplesmente fazemos uma sele,<ao aleatoria de urn grande numero de moleculas Icvado ao repouso, e come,<a seu movimento perdendo qualquer memoria de sua
em qualquer lIlstante e perguntamos sobre seu futuro, sem questionar sobre seu velocidade anterior. No livre tempo media T entre colisoes, um eletron adquire uma
r:assado. Alg.umas vezes, entretanto, e 0 passado e nao 0 futuro, que interessa. Isto velocidade igual a aT, e sua velocidade media entre colisoes, ou a velocidade de
e, ~odemos flxar nossa aten,<ao em urn grupo de moleculas em algum instante e, ao arrastamento u, e
lIlves d.e perguntar, como fizemos acima, quanta etas caminharao em media antes
de realIzarem sua proxima colisao, perguntamos quanta elas caminharam em media
d~s~e que r~aliz~ram s~u lilti/:Z0 choque. 0 mesmo raciocinio acima mostra que a
dlstancIa medIa e tambem 0 lIvre caminho medio I, e que a distribuic;:ao dos livres
caml~hos "passados" e a mesma dos livres caminhos "futuros". Portanto, quando Esta velocidade de arrastamento e superposta a
velacidade "termica" aleatoria, jj,
c?~~Ideram~s .om grande ~ume.ro de moleculas em urn gas em qualquer instante, a mas em um condutor real e muito pequena em compara,<ao com a velocidade alea-
dIst~nc~a m:dla que ela~ tem alllda pOI' percorrer antes da proxima colisao e igual a toria. Note-se que, na expressao para 0 livre caminho medio I", usariamos a Eq.
dlst~nCIa me?Ia per~o:nda desde a ultima colisao, e ambas as distancias saD iguais (10-13).
a? I~vr~ can;lIl.ho n;edlO I. Usaremos este fato na sec;:ao seguinte, ao calcularmos a A densidade de corrente 1 no metal (a corrente POI' unidade de se,<ao reta) e 0
~Is.tancla ,?~dla aClmae abaixo de urn plano - em que as moleculas efetuam sua produto do numero de eletrons pOI' unidade de volume De, sua carga e, e a veloci-
ultIma colIsao antes de atravessar 0 plano. dade de arrastamento u:
Este resultado levanta a seguinte questao. Se a distancia media percorrida
pelo .grupo antes do in stante considerado e I, e a distiincia media apos 0 instante
conslderado e tambem I,' POI' que 0 livre caminho medio e I e nao 2/?
. ?utro conc~ito importante e 0 defreqiiencia de calisiio z, 0 numero medio de
colIsoes POI' unidade de tempo, sofridas POI' uma molecula. Em um intervalo de A resistividade p de urn metal e definida como a razao da intensidade eletrica E
temp~ ~t, uma molecula percorre em media uma distancia v t1t ao longo de uma para a densidade de correntel: p = E/l. Portanto,
~r~Jetona em zlguezague. 0. .nu~ero me~io d: choques, que ela realiza neste tempo,
e v t1t/1 e, portanto, a frequencIa de colIsao e 2mv
p = --2-'

u _ noe Ie
z = -I = una . Em urn dado metal a uma dada temperatura, todas as grandezas no segundo
membro da equa,<ao acima sao constantes, de modo que a teoria de Drude prediz
que, sob estas condi,<oes, a resistividade de um condutor metalico e uma constante
independente de E.
Z R:> 5,5 X 109 choques S-I. Em outras palavras, a densidade de corrente 1 e diretamente proporcional a
intensidade do campo eletrico E, e 0 metal, em concordancia com a experiencia,
.. O. livre ter:tpo media T, ou 0 tempo medio entre choques, e 0 inverso da fre- obedece a lei de Ohm.
quenCIa de cohsao z e, portanto,
11:11.111111111111111111 \ 11111\11111111111111111'111111111111111111111111111111111111111111,1111111\1111/1111 1111111 \ I 11111111 tli 'ill 11'11111 1111111
tlW11'1111'11,I' tllI/tll' I II Hll/tlI"IIII' I" \'l'/tJl'/(//lI/, 1\ 1
1111, 1I11\j1l1\ /N,IIIIIII N 1111111 \'IIII~IIIIIII' 11I1I1'11l'11I11'1I11'
.11'1 111111'1111' 11111111,1'11111111
till 11111111111111 I plll\ I ,
'111111111111tll' ~1'~'11I1 11'11IIIIIIIIIIIH' Ill- 1111'11/1, 1'1 .iiI" 't' II 'IlIlIfll 1III'I\IIl till \'111\111111\1
I'!, '
1I11ih'1\'II~'11 Ik' illll,'"~11I1 '1I11'~ "IIN eXII''11111",' V I~'I tie 11\111111
lIll,' III'lIll/l~'rlO III Ii NI'I 1111111 MI\, '. I lillidlltlC tll.: ,,'j ,I II 'wloll POl' III 'IJ'() tjl;lIdl'lldo, 'li IIl1i-
p\11I "1 t;S ,'jlll ,lIlIh till /IIII! 1'111\'I!' v,'loci<lllll' ~ I III '1m P()l' N 'l!'lllldtl, POI' rnII'O. A 1Illidad' do
1111/,II III' d' v, '(), itlll I' ~I ". pOl'lalilo. I lIewlOI1 pOl' l11elro quadrado. POI' l11ell'O
1 V
1'11111/1111<1\) 1),11'III '11'0,que SI.:I'eduz a INs m ". A unidade cgs correspondcnte c I
P'A L' I! 1111 '111',' c 'hall1ada I poise em hOlllenagem a Poiseuille.* (I poise = 10 N S
III ,) ~
pL
V = - 1= IR, A V '10 'idlldc pilra frente u das moleculas superpoe-se as suas grandes veloci-
A I! It!' III 'Hl6rias, de modo que 0 gas nao esta em equilibrio termodinamico. Entre-
111110,11[1maioria dos problemas praticos, as velocidades aleat6rias sao muito maio-
I,' tll1e Ljllalqll I' velocidade para frente, de modo que podemos usaI' os resultados
IlIlcdot'lll 'Ill ' d 'dllzidos para urn estado de equiIfbrio.
Mostraremos, no Capftulo 12, que a velocidade aleat6tia media v em urn gas e 1\ lil1hfi 11'11jada 5-5, na Fig. 10.6, representa uma superffcie imaginada no
proporcional a p12, de modo que a teoria prediz que a resistividade p deveria au- Ilil" illl' (In HIlS u uma altura arbitraria y acima da placa inferior. POl' causa dos
mental' com a raiz quadrada da temperatura. Entretanto, verifica-se experimental- 1IltivilllliliOS III 'Ill 1rio', ha urn fluxo molecular <P atraves da superffcie, tanto prove-
mente que a resistencia de condutores metalicos aumenta linearmente com a tempe- II I'lIll' d' Cilllli qllanto de baixo. Suporemos que, em seu ultimo choque antes de
ratura, de modo que a teoria de Drude esta longe de ser completa. 1111 I ' III I, lip 'r('fcie, cada molecula adquire uma velocidade de escoamento para
I II 11,/11 l'IlII' 'spondente a altura em que se da 0 choque. Como a velocidade de
0

I \'11111111'1111) II -ima da superffcie tracejada e maior que abaixo da superffcie, as mo-


Il \ 11111IIIIl' Ilravessam a superffcie, vindo de cima, transportam, atraves da superff-
Nas pr6ximas tres se<;oes. daremos urn tratamento elemental' de tres propriedades I I, 111111 1I1111111idadede movimento (para a direita) maior que as moleculas que
de urn gas, conhecidas pela denomina<;ao generica de fenomenos de transporte. 111111 I 1111II supel'ffcie vindo de baixo. 0 resultado e um transporte Ifquido de
Estes sao a viscosidade, a condutividade termica e 0 coeficiente de difusao, e 111111111111 Id d movimento atraves da superffcie e, da segunda lei de Newton, pode-
podem ser explicados em termos do transporte atraves de alguma superffcie imagi- 11111/11 dill' a I'azao Ifquida de transporte de quantidade de movimento, POl' unidade
naria dentro do gas de quantidade de movimento. energia e massa. respectiva- III 1111'11, II fon;:a de viscosidade POl' unidade de area.
mente. Primeiramente, consideremos 0 coeficiente de viscosidade. , illl, a viscosidade de urn gas surge nao de qualquer for<;a de "atrito" entre
Parece, a primeira vista, que um gas consistindo de moleculas muito separadas, 11111I11l1culas, mas do fato de que as moleculas carregam quantidades de Illovi-
que efetuam choques elasticos perfeitos entre si, nao deveria exibir qualquer visco- 1111 IIIIl IIll'aves de uma superffcie em consequencia de seu movimento aleat6rio. 0
sidade. Entretanto, qualquer gas real e viscoso. e mostramos agora que esta pro- jll Il 'l'SSO e analogo ao de dois trens de carga com carras abertos, carregados de
priedade e outra consequencia necessaria do nosso modelo simples e nao requer a 1 11VIIO. e movendo-se em linhas paralelas e no mesmo sentido, mas com velocida-
atribui<;ao de qualquer nova propriedade as moleculas. d,s ligeiramente diferentes, com uma turma de trabalhadores em cada carro, jo-
A Fig. 10.6 representa uma por<;ao de duas grandes placas separadas POl' lima I:\lIl1do carvao no carro oposto, na outra linha. Constantemente estao batendo, nos
camada de gas de espessura L. POl' causa da viscosidade do gas. uma for<;a F deve 'HITOSdo trem mais lento, peda<;os de carvao ligeiramente mais rapidos do que ele.
ser exercida sobre a placa de cima para arrasta-Ia para a direita a velocidade cons- - como resuItado ha uma for<;a Ifquida para frente atuando sobre 0 trem. Inversa-
tante em rela<;ao a de baixo. que e estacionaria. (U ma for<;a igual e oposta deve ser mente. ha uma for<;a Ifquida para tr<ls sobre 0 trem mais rapido, e 0 efeito e 0
exercida sobre a placa de baixo para mante-Ia em repouso.) As moleculas na ca- meslllo de que se os lados dos carros estivessem se ro<;ando e exereendo for<;as uns
mada de gas tern uma componente de velocidade para frente II, que aumenta uni- s bre os outros, pelo mecanismo de atrito de deslizamento.
forme mente com a distancia y da placa inferior. 0 ('oeficiel1te de I'is('osidade, YJ do Calculemos a distancia media y acima (ou abaixo) da superffcie a que uma
gas e definido pela equa<;ao molecula efetuou 0 ultimo choque antes de atravessa-Ia. Na Se<;. 9.3, supusemos
que as Illoleculas fossem pontos geometricos, e que todas as moleculas 81>v no
cilindro obIfquo, na Fig. 9.2, chegariam a area M sem efetuar colisao. Isto nao
pode ser correto porque, em media, cada molecula percorre somente uma distancia
I, sem se chocar com outra molecula. Estes choques moleculares nao afetarao 0
fluxo total de moleculas 81>v, que chegam a superffcie porque, para cada choque
que desvia uma molecula 81>v, havera um outro choque resultando em uma mole-
cula 81>v identica e essencialmente no mesmo ponto. Entretanto, como foi expli-
cado na se<;ao anterior, as moleculas que chegam a superffcie come<;aram. em me-
dia, seu ultimo livre caminho antes de alcan<;arem a superffcie a uma distancia I da
superffcie. A distancia perpendicular y da superffcie, para uma molecula 8 (veja
Fig. 10.7) e y = I cos 8. 0 valor medio dey, ou y, e encontrado multiplicando I cos
8 pelo tluxo .:l<Po, sOlllando sobre todos os val ores de 8 e dividindo pelo fluxo total
I 1l1I11I ( //11 I' 11///),
, \ tI I

I II111111111\\1'111[1,
I qlllllltldllU' d' IIIovilll'II1o Irnnsportlldll 1I1rav'S da sup Iff'ie
Fig. JO.7 0 ultimo livre eaminho, anres que a ll1o!eeuJa Iii III 11101'1I1usprov 'IIi 'Ill's da pllrl ' d> baixo
atravessasse a superffeie, eome90u a uma dislaneia
y = I eos 0 da superficie,

. Gi =
t 1 _
4. nvm
(
Uo -
2 dU)
3" I dy .

I) 1IIII1sporl' trquido de quantidade de movimento pOI' unidade de area e pOI' uni-


Ii HI d' t'tnp e a diferen<;a entre estas grandezas, ou

G = 1 nmvl du
3 dy'

I , p'llI segunda lei de Newton, esta expressao e igual a for<;:ade viscosidade pOI'
~<I>n =
02'
-Lvn sen () cos () ~(). IIII/dlld 'de area. Consequentemente, comparando com a defini<;:aodo-coeficiente de
vi 'osidade na Eq. 00-18), temos .

'YJ
1 _ 1
= - nmvl = - -' .
mv
1
<I> = 4 vn. 3 3 (J

U ma conclusao inesperada desta equa<;ao e que a viscosidade e independente


d I nressao e da densidade, e s6 e fun<;ao da temperatura atraves da dependencia de
I 1111com T. A experiencia sustenta este resultado, exceto a press6es muito bai-
1 - jrr/2 2 lS, nde 0 livre caminho medio se torna da ordem de grandeza das dimens6es do
- vnl 0 sen () cos () de
- 2 ' 2 'PilI' Iho de medida, Nao seria de esperar que a teoria acima se mantivesse valida
y= =-/. ob stas condi<;6es, em que uma molecula pode saltar de uma parede a outra sem
, 1_ 3
- vn I 'tllar urn grande numero de choques no caminho.
4 Mostraremos, na Se<;. 12.2, que a velocidade escalar media v e dada por

Co.nsequentemente, em media, uma molecula que atravessa a superficie fez sua


ulhma colisao a uma distfmcia igual a dois ter<;:osdo livre caminho medio acima (ou
abaixo) da superficie.
v = J~ 1Tm
kT,
. Seja Uo a velocidade de escoamento do gas no plano 5-5. A uma distancia 21/3
aClma da superficie. a velocidade de escoamento e

U + ~I du
o 3 dy'

uma vez que 0 gradiente de velocidade de escoamento du/dy pode ser considerado Assim, para moleculas de uma dada especie, a teoria preve que 'Y/ e proporcional a
constante em uma distancia da ordem de urn livre caminho. A quantidade de movi- , e que para diferentes especies a uma dada temperatura e proporcional a
mento para frente de uma molecula com esta velocidade e wi/a-.
A Fig. 10.8 mostra alguns valores experimentais das viscosidades do helio, do
n 6nio e do argonia em fun<;ao de yr. Os grcificos sao muito aproximadamente
mu = m ( Uo
dU)
+ 32 I dy . linhas retas, mas se curvam ligeiramente para cima, indicando que a viscosidade
\1I1Ilnta com a temperatura a uma razao algo maior que a prevista pela teoria de
sf n\ dura". Isto pode ser explicado, admitindo que as moleculas nao sao esferas
I' /dIlS, que uma colisao e mais como 0 choque entre duas bolas de tenis flexiveis
Porta~to, a quanti,d~de de m?vimento 6t, na dire<;:aodo escoamento, transpor-
tada atraves ?a superflcle por umdade de tempo e por unidade de area pelas mole- do qu ntre duas bolas de bilhar. Quanto mais alta a temperatura, mais alta a
culas provementes da parte de cima, e 0 produto da quantidade de movimento mu 'II r ill in tica molecular media e mais "amassadas" as moleculas em urn choque.
H = _A dT,
dy

IIIHI /I 0 tluxo de calor ou corrente de calor pOl' unidade de area e POl'unidade de


t IIIPO utraves da superficie. 0 sinal negativo [oi inclufdo porque, se dT/dy for posi-
t VO, H orrente de calor sera para baixo e negativa.
N sistema MKS, a unidade de H e 1joule pOl' metro quadrado POl'segundo e
'I 1IIIIlJIldedo gradiente de temperatura dT/dy e 1 kelvin pOl' metro. A unidade da
1111 11Itividade termica e, portanto, I joule pOl' metro quadrado POl' segundo, pOl'
100 ,Iv 11 P r metro, que se reduz a I J m-I S-1 K-I.
10 20 25
I 0 ponto de vista molecular. consideremos a condutividade termica de urn gas
ft(Kl/2) l1li10 ,. sultante do tluxo Ifquido de energia cini!tica molecular atraves de uma su-
I' II i. A energia cinetica total pOl' mol das moleculas de urn gas ideal e simples-
lilt lit /ilia energia interna u, que pOl' sua vez e igual a cvT. A energia cinetica media
II 111111\ molecula e, portanto, cl,T dividida pelo numero de Avogadro, N A, e se
II fill/rmo uma "capacidade termica molecular" c~, como d, = cvfNA, a energia
II II H molecular media sera ('~,T.

Assim, a distfmcia centro a centro em urn choque e a correspondente se<;:aode Supomos, como antes, que cada molecula que atravessa a superficie realizou
III t1ltima colisiio a uma distancia 21/3 acima ou abaixo da superficie, e que sua
choque CT serao ligeiramente menores a temperaturas mais altas, com urn con'es-
pondente aumento de TJ. t II I'l(in cinetica corresponde a temperatura aquela distancia. Se To e a temperatura
1111 liP 'rficie S-S, a energia cinetica de uma molecula 21/3 abaixo da superficie e
Co~o para a dependencia da viscosidade para com a se<;:aode choque CT, a Eq.
(10-22) e, na verdade, uma das rela<;:6esusadas para "mediI''' se<;:6esde choque e os
correspondentes diametros de esfera dura d. Alguns valores de d calculados de
medidas de viscosidade, sao dados na Tabela 10.1. ' ,
*T -- c"*(r. - ~l
c" dT)
3 dy
0 .

A cnergia transportada para cima, pOl'unidade de area e POl'unidade de tempo,


o pl'oduto desta grandeza pelo tluxo molecular $:
Tabela 10.1 Valores do livre caminho medio e diametro
molecular de alguns gases, determinados a partir de
medidas de viscosidade. Os valores de led, nesta tabela, H t = -1 nvc:
_ ( To - dT)
2- l - .
foram calculados usando a Eq. 00-13) para I 4 3 dy

'I)(l5C) 1(l50C, 1 atm) d I () Il1csmo modo. a. energia transportada POl' moleculas provenientes da parte de
Gas (N s m-2) (m) (m) '11l1u

He 19,4 x \0-6 18,6 X \0-8 2,18 X \0-10


Ne 31,0 13,2 2,60 HI
oj.
=!nvc*(r.
4 "
+~ldT).
3 dy
0
A 22,0 6,66 3,64
H2 8,71 11,8 2,74
N2 17,3 6,28 3,76 () 111111, (inrt Ifquido, POl' unidade de area e pOl' unidade de tempo, que identifica-
O2 20,0 6,79 3,60 11111 1'1111\ II 'orrcnte de calor fI, e
CO2 14,5 4,19 4,60
NH3 9,7 4,51 4,44
CH. 10,8 5,16 4,14
I 1'"1 \ 1IIIillIlllI~l\ll 11111111'11, (10 1\). Vi'lIlll 11"1'1\ 11\ I 11111 ill 1I111.1i1~ III 111111111

" I'

I I /)(',;
A - /I1)('~ I =

Assim, a condutividade termica, como a viscosidade, deveria ser 'independente 4p


da densidade. Isto concorda bem com a experiencia, exceto para pressoes muito en'&
baixas, em que 0 livre caminho medio se torna da mesma ordem de grandeza das

dimensoes do recipiente.
A razao da condutividade termica para 0 coeficiente de viscosidade e
"
A c*v Cv Cv
--=-,
rj m mNA M ('IIII('('II/faraO de qualquer especie molecular; isto e, quando 0 numero de partfculas
II IIl11a especie POI' unidade de volume de um lado de uma superffcie difere do
e 1111111 '1'0 de moleculas da mesma especie do outro lado da superffcie. 0 fenomeno
AM pud' ser descrito comu um transporte de materia (isto e, de moleculas) atraves de
1, (10-26) 11111<1 superffcie.
rjCv fenomeno de difusao pode ser complicado pelo fato de que, quando mais
IlIolcculas de uma especie estao presentes, as razoes de difusao nao saD identicas.
onde M e 0 peso molecular do gas. Conseqiientemente. a teoria prediz que, para I'u Icmos simplificar 0 problema e ainda assim exibir as ideias essenciais, conside-
todos os gases, esta combina9ao de propriedades experimentais deveria ser igual a , I'lIndo a difusao de moleculas de uma s6 especie em outras da mesma especie. co-
um. A Tabela 10.2 fornece alguns dados POl' compara9ao. A razao tem a ordem de 1111 'cida como GlItodi/ilsao.
grandeza correta. mas vemos novamente que 0 modelo de esfera dura para as mole- Se todas as moleculas de um sistema saD I'xatal11l'ntl' iguais. qualquer d.lculo
culas e inadequado. d . difusao entre elas seria de interesse puramente academico. uma vez que nao
IIaveria metodo experimental para distinguir as moleculas difundidas das outras.
I~ntretanto. moleculas que saD is6topos do mesmo elemento ou moleculas cujos
Tabela 10.2 Valores da condutividade termica A. peso molecular M, viscosidade 'Y/ Illkleos foram tornados radioativos. diferem somente em sua estrutura nuclear e
e calor especifico de diversos gases sao essencialmente iguais no que se refere a se90es de choque. (Suas energias cine-
1)(OOC) licas medias diferil'ao Iigeiramente pOI' causa de diferen9as de massa.) E possivel,
A(OC) M c" AM
Gas (J m-I S-I K-') (kg quilomol-') (N s m-2) (J quilomol-' K-1) 1)C .
entao, "marcar" certas moleculas, de modo que possam ser distinguidas de outras,
e ainda tratar 0 problema como se elas fossem todas iguais.
He 0,141 4,003 18,6 x 10-6 12,5 x 1()3 2.43 Consideremos uma superficie horizontal 5-5, imaginada no interior do vasa da
Ne 0,0464 20,18 29,7 12,7 2,48 Fig. 10.9, em algum estagio do processo de difusao. 0 vasa contem uma mistura de
A 0,163 39,95 21,3 12,5 2,45 moleculas marcadas e moleculas nao marcadas, 0 numero total de moleculas POI'
H2 0,168 2,016 8,41 20,1 2,06 unidade de volume sendo 0 mesmo em todos os pontos. de sorte que a pressao e
N2 0,241 28,02 16,6 20,9 1,95 uniforme. Supomos a temperatura uniforme tambem. Seja n* 0 n(imero de molecu-
O2 0,245 32,00 19,2 21,0 1,94
las marcadas pOI' unidade de volume em cada ponto. Supomos que n* seja fun9ao
CO2 0,145 44,01 13,7 28,8 1,62
NH3 0,218 17,03 9,2 27,6 1,46 . somente de y, onde 0 eixo y e normal a superffcie 5-S. Se dn*/dy for positivo. 0
CH, 0,305 16,03 10,3 27,4 1,73 fluxo de moleculas marcadas para baixo sera maior que 0 fluxo para cima. Se r
AI' 0,241 29,0 17,2 20,9 1,94 representar 0 tluxo Ifquido de moleculas marcadas atraves da superffcie. POI' uni-
dade de tempo e POI' unidade de area, 0 cOl'./icientl' de GlItodi/ilsao D sera definido
pel a equa9ao

10.6 DIFUsAo dn*


-D-.
dy
o vaso, na Fig. 10.9, esta inicialmente dividido pOI' uma separa9ao, e nos lados
opostos dela ha dois gases diferentes A e B a mesma temperatura e pressao, de osinal negativo foi incluido. uma vez que dn*/dy e positivo. 0 tluxo Ifquido re
sorte que 0 numero de moleculas pOI' unidade de volume 0 mesmo em ambos os e e
para baixo e negativo.
lados. Se a separa9ao for removida, nao havera movimento do gas 'em larga escala No sistema MKS, a unidade de reI molecula POI' metro quadrado POI' se-
em qualquer dire9ao, mas ap6s um tempo suficientemente
serao distribuidos uniformemente
grande ambos os gases
pOI' todo 0 volume. Este fenorneno, em conse-
gundo, e a unidade do gradiente de concentra9ao dn*/dy e I moleCLila POI' metro
cLlbico, POI' metro. A unidade do coeficiente de difusao D e. portanto, I molecula
qLiencia do qual um gas permeia 0 outro, chamado dijilsao.Nao se restringe ae POI' metro quadrado POI' segundo, pOI' molecula POI' metro cubico, pOl' metro que se
gases, mas ocorre em Ifquidos e s61idos igualrriente. A difusao uma conseqLiencia e reduza I m2s-l
do movimento aleat6rio das moleculas e ocorre sempre que ha um gradiente de
I 11111
" 11111)
\ ,/ I'

- (I)J IIHI
tI ('I~'I'
rly
~/rlll"'.
J dy I' = _(~ nUl) r/(n*/n).
J dy
Na cxprcssao para 0Iluxo (I) previamente derivada. devemos substiluir n por ~
n*, e 0 Iluxo para cima r i e entao IIllil11<1 'qllcH':[IOe obtida por multiplical;ao do nllmerador e do denominador da
I':q, (10-26) par n.

rj -
- 1-(
4
VOO-* ? ,dO*)
3
--.
dy
1111111
lIlol
l
() produto (mil) na primeira equal;ao e a quantidade

,
lIlo)eclila de gas, 0 produto (ctT) na segunda e
'lila, e a razao (n*/n) na terceira e a concentra~'iio
de movimento de jluxo de
a energia cinetica de uma
de moleculas marcadas.
As expressoes correspondentes para os coeficientes de viscosidade, condutivi-
dlit! ' lermica e autodifusao sao

rt = !v(o* + ?,dO*). 1 _,
-nrnv ---
1 urn
4 0 3 dy 3 - 3 a '

1
-nc
3 v
1
v =--*-,
3 a
vc:
r - 1v, do* . 1-,'
v
1
--
v
3 dy 3 3 na

D = 1 v, 1 v 10.1 Como sao modifieadas as hip6teses da teoria einetica, dadas na SelY'9.2, no desenvol-
3 3 oa' vimento das equalYoes de estado de Him e de van der Waals?

10.2 A temperatura critica do CO2 e 31, 1C, e a pressao critica e 73 atm. Suponha que 0
onde n e 0 numero total de moleculas por unidade de volume. CO2 obedelYa a equa9ao de van der Waals. (a) Mostre que a densidade critica do CO2 e 0,34 g
o fen6meno de difusao atraves de poros capilares em um material de cenlmica cm-3. (b) Mostre que 0 diametro de uma molecula de CO2 e 3,2 x 10-10 m.
e um dos metod os usados para separar os is6topos U235e U23R.Uranio natural e
transformado em hexafluoreto U F6, um gas, e a mistura de is6topos escoa por 10.3 Usando os dados do problema anterior, (a) ache a selYaode choque mierosc6pica para
difusao atraves de uma barreira porosa. 0 fen6meno e mais complicado que 0 caso uma molecula de CO2, (b) Se urn quilomol de CO2 ocupa 10 m3, ache 0 livre caminho medio
das moleculas de CO2, (c) Se a velocidade escalar media das moleculas de CO2 e 500 m S-I,
simples descrito acima, porque 0 livre caminho nao mais e pequeno comparado as calcule 0 numero medio de choques sofridos por uma molecula em urn segundo.
dimensoes dos capiJares, e as colisoes com as paredes se tornam um fator impor-
tante. Entretanto. pod em os ver qualitativamente que, por causa da pequena dife- 10.4 Ache a dependencia para com a pressao a temperatura eonstante do livre caminho
ren<;:ade massa, a velocidade media ij das moleculas de hexafluoreto, que contem medio e da freqiiencia de colisao.
U235,sera um pouco maior que a das outras que tem massa Iigeiramente maior. 0
10.5 Urn feixe de moleeulas de 2 x 10-10 m de raio atinge urn gas eomposto de moleeulas,
coeficiente de difusao tambem e um pouco maior, de sorte que este componente e
eujos raios sao de 3 x 10-10 m. Ha 1024 moleculas de gas por m3. Determine (a) 0 raio de
ligeiramente enriquecido no gas que se difundiu atraves dos poros. exclusao, (b) a selYao de ehoque mierosc6pica, (c) a selYao de ehoque maerose6piea, (d) a
A operal;ao de um reator nuclear tambem depende do fen6meno de difusao. Os fralYao do feixe disperso por unidade de distancia, que ele perearre no gas, (e) a fra9ao de
neutrons em um reator comportam-se como um gas que esta sendo continuamente moleculas que permaneee no feixe ap6s pereorrer 10-6 m no gas, (f) a distfllleia que 0 feixe
gerado no reator pelo processo de fissao, e que se difunde atraves do rea tor. e percorre no gas antes que metade das moleculas seja espalhada, (g) 0 livre eaminho medio do
finalmente escapa pela superficie. Para que 0 reator possa funcionar com sllcesso. feixe no gas.
as condil;oes devem ser tais que a razao de geral;ao de neutrons seja 10 menos igual 10.6 Urn grupo de moleeulas de oxigenio inieia seu livre eaminho no mesmo instante. A
a perda por difusao mais as perdas devidas aos choques em que os neutrons sac pressao e tal que 0 livre eaminho medio e 3 cm. Ap6s quanta tempo havera metade do grupo
absorvidos. linda nao espalhado? Suponha que todas as moleeulas tenham veloeidade escalar igual a velo-
cidade media quadratiea. A temperatura e de 300 K.

10.7 Em urn gramado estao dispostos aleatoriamente pinos de 10 em de diametro efetivo, e a


densidade media e de 10 pinos por metro quadrado. Urn grande nllmero de bolas de 10 em de
Comparemos os tres resultados obtidos nas sel;oes precedentes. Podemos escrever diametro e lanlYado nos pinos. (a) Qual a razao do livre 'caminho medio das.bolas para a
as Eqs. (10-20), (10-24) e (10-28) como distaneia entre os pinos? (b) Que fralYaodas bolas percorrera 3 metros sem bater em urn pino?
Ill/I IIII II 11I11I11I"llllIltllIllIlllIlllllllI III '1111 1'1111 lilll 1!l011I111 II 1111111111111
II, 11111'I 1111111III) I'll" lilt I' IlIlIlllllv 1111111
I 1111111till III III ( 111\ dlllllill 111111\
1111111 1111111
!.IIIIIIIIII 1111111111111111 '1111 (III 1111, (iii 1111/11, (II '0 I /II' (iI) I 111/111111'11111111111111 11111I
,1111111
1'1111 1111'111111qill \'011111'/l1I'111t1\'1Iii I' 'I.' 1/11 I' ," III' (I) I IIIIilltW
III' (I) l)IIIIIIIIIN 11'11111
11'1 II l'II/llflll/l1 '/11111'1111"1,1) '/II \' ,I 'III' ( 11111110,I ,'1111\'1)/111111111 '11111Ii\' , 1'1111'/WIIIIIII'IIII"

HI.9, Urll Rl'Iln<.lcndrn '1'0 LI' IlllI<;lInlentos 'CX '':/lllllJIl 'I,m /1111[lIIi 'II UIiLlll, (II) ()llItiO 1I11111
'III
III(UIU I '.lanc,;ulll 'nlOs cntl'c OS aparecimcntos ue urn seis'! Em IUlllqu'r 'SlUl,lio uo pro' 'SSII,
qllal .u nlln;el'o I11CUIOde lan<;lImentos, (b) antes do pl'6ximo apal'c.:irn '/110 Lit.:1I111S ,is, ( ,)
depols do ultimo apareclmento de Ulll seis? (d) Como
Sec;:. 10,3, isto e, pOl' que 0 livre caminho medio e
I e
voce responde ~I qucst.io Ievanlada 11\1
niio 21?
tn . '; UII1 11110 d 'm de comprimento e 10-" m2'de sec;:iio reta conlem CO2 apressiio
1111110I' rlCII e ll~Ul11atemperatura de 300 K. as atomos de carbona da metade das moleculas de
10. .'0. a livre caminho medio de urn Momo de helio em UI11gas de helio em condi<;oes nl'r- ('OM ~I'") 0 is6topo radioativo CI.'. Em um tempo t = 0, todas as moleculas no extremo es-
mals e 20 x 10- m. Qual e 0 raio de urn atomo ue helio? 11111dO do tubo contem carbo no radioativo, e 0 numero de tais moleculas pOI' uni?ade de
VIII,lIITI decre 'ce uniformemente para zero no outro extremo do tubo. (a) Qual 0 gradlente de
. 10.11 Urn feixe de eletrons e projetado de urn canhiio de eletrons em urn gas a uma pressiio 1'011' I1tra~iio inicial de moleculas radioativas? (b) lnicialmente, quantas moleculas radioativas
P, eo numero que resta no feixe a uma distanciax do canhiio e determinado, fazendo com que lill'IiV 'Ssl:Im pOI' segundo uma sec;:iio reta no meio do tuba, da esquerda para a direita? (c)
o felxe bata em uma placa coletora e medindo a corrente na placa, A corrente de eletrons . ()l1l1l1lus atravessam da direita para a esquerda? (d) Qual e a raziio liquida inicial de difusiio
emitida pelo canhiio, e de 100 f.(A, e a corrente para 0 coletor, quando x = 10 cm e P = 100 N II is moleculas radioativas atraves da sec;:iio reta, em moleculas pOI' segundo e em microgramas
m-2 (cerca ~e I Torr), e 37 f.(A. (a) Qual e 0 livre caminho medio dos eletrons? (b) Que ,WI' segundo?
corrente sena coletada, se a pressao fosse reduzida para 50 N m-2? 8
10.20 Dado que a densidade do ar e 1,29 kg m-". D = 460 m S-1 e I = 6,4 X 10- m em
10.12 Uma molecula de oxigenio monoionizada inicia urn livre caminho em uma direc;:iio em 'ondic;:oes normais, determine os coeficientes (a) de viscosidade, (b) de difusiio e (c) de condu-
angulo reto com urn campo eletrico de intensidade 104 V m-'. A pressiio e 1 atm e a tempera- Ilvidade termica. Suponha que 0 ar seja urn gas ideal diatomico.
tura e 300 K. (a) Cakule a distancia percorrida na direc;:iio do campo em urn tempo igual ao
necessano para percorrer urn livre caminho medio. (b) Qual a raziio do livre caminho medio 10,21 Ha urn gradiente de pressiio uniforme ern um gas ideal temperatura a
constante, de
para esta distancia? (c) Qual a velocidade media na direc;:iio do campo? (d) Qual a raziio da modo que ha urn t1uxo de massa no sentido do gradiente. Usando 0 metodo do livre caminho
v~locidade meuia quadratica para esta velocidade? (e) Qual a raziio da energia de agitac;:iio mCdio, mostre que a raziio do fluxo de massa no sentido do gradiente de pressiio pOI' unidade
termlca para a energm ganha do campo ern um livre caminho medio? lle area e pOI' unidade de gradiente de pressiio e mul13kT.

10.13 Urn fio de cobre de 2 m de comprimento e 0,01 cm de diametro tern resistencia medida
de 3 n. A densidade do cobre e 8,9 x 10" kg m-3, e seu peso atomico e 64. (a) Determine 0
livre tempo medio 'T entre choques de eletrons corn os caroc;:os i6nicos de cobre. (b) Determine
o livre can:'in~o medi~ dos eletrons, supondo que u para urn eletron seja dado pOI' (8kT/wln)"2.
Quantas dlstanclas atomlcas representa este valor, supondo que 0 cobre seja cubico? (c) De-
termine a raziio entre 0 diametro dos caroc;:os i6nicos de cobre e as distancias atomicas. [As
partes (b) e (c) niio fornecem respostas corretas porque as velocida:des escalares dos eletrons
siio aproximadamente 103 maiores que as dadas pOI' (8kTI'TTTI1)"2, Sec;:. 13.6.] (d) Determine 0
tempo medio que urn eletron leva para percorrer 0 comprimento do fio quando a corrente
atraves do fio e de 0,333 A, '

10.14 as satelites se movem em uma regiiio ern que 0 livre caminho medio das partfculas da
atmosfera e muito maior que 0 tamanho caracterfstico do corpo. Mostre que a forc;:a pOI'
unidade de area sobre 0 satelite, devida a este gas rarefeito, e 4nmu2/3, onde n e a densidade
numerica de partfculas na atmosfera, In e a sua massa e u e a velocidade do satelite. [Suges-
tiio; Como ~ velocidade do satelite e muito maior que a velocidade do som, suponha que 0
satehte esteJa se movendo atraves de uma nuvem estaciomiria de partfculas.j

10.15 Calcule 0 coeficiente de atrito de urn disco que desliza sobre urn colchiio de ar com
uma vel?cidade de I m S-I. a diametro do disco e 0, I m e sua massa e 0,3 kg. Suponha que
ele deshze 10-4 m acima da superffcie rfgida. a diametro de uma molecula de nitrogenio e
cerca de 4 x 10-10 m,

10.16 A viscosidade do di6xido de carbona sobre um intervalo de temperaturas e dada na


tabe!a abaixo. (a) Calcule a razao TJlvT a cada temperatura, e (b) determine 0 diametro da
molecula de CO2, (c) Compare este diametro com 0 diametro do A e do Ne, tornado da Fig.
10,8.

tOC -21 0 100 182 302

TJ(lO" N s m-2) 12,9 14,0 18,6 22,2 26,8

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