Capitulo | 4 Qa Compostos Aromaticos Quimica Verde O séeuto NXT trae uma nec side urgente para os quimicos que & a de desenvolver métodos “verdes”, ami- xiveis ao meio ambiente, A guémiea ambientalmente benigna ¢ especialmente importante nas indstrias qui micas, onde a sintese global de um eomposio pode envelver bilhies de quilos de reagentes qumicos por ano, Poviemos pensar em diversas formas de reduzir o impacto ao ambiente por provessos de grande escala: pode ‘mos realizar a reagdio em sistemas com hase aquos, mais segura, em vez de usar solventes organicos poten- ccilmente perigesos, podemos executar a reagio temperatura ambiente cm vez de usar calor, podemos recickar "materials © podemos usar canines que 10 utilize Ou gerem substincias tixicas. Tudo isso pode reduzi 0 Impacto caustdlo pelo provesso so ambiente em termes de poluigdo ou consumo de fontes, Considere duas rnavas possibilidades de substituir benzeno, um careinégeno conhecide, por altemativas mais seguras. (Um ‘modelo molecular do benzeno & apresentado na fot de reciekagem de materiais acinsa,) \inckstria quimica consome estireno, monsmero usado para formar poliestizeno (6 também um componente tle outros polimeros) em quantidades enormes por ano, O método industrial tual para fazé-lo € converter 0 benveno aestireno em duas etapas: um alquilagao Priede-Cratts (Segiio 15.6) seguida por uma desidrogenacio. 0.1. Chapnian, da Universidade da California, Los Angeles, desenvolveu uma nova sintese de estireno que & benign por concepgae. O método de Chapman utiliza um Gnice passo para converter uma mistura de xilenios {composts que nao sao careinégenos) em estireno, Esse novo método possul o potencial de eliminar o consu- sno dle bilhies de quilos de benzene a cad ano, ‘Outra oportunidace de linvinar a confianga industria no benzeno poderia Vir do desenvolvimento de um metodo tlternativo para a produgio do eide adipico. A indistria requisita deido adipico em grandes quantidades — {guase um milhao de toneladas por ano — para a sintese do ndilon, Atualmente, a sintese do scido adfpico ‘comega como benzeno. J. W, Frost, da Universidade Estadual de Michigan, contudo, est investigando 0 uso de mierdbios geneticamente arquitetados para sinttizar deido adipico. Esse método, além de eliminar a ne: cessidade de benzeno., também elimina a produgao de Gxido nitroso, um produto secundrio indesejado do processo via benzeno. Oxide nitroso contribui para 6 efcito estufa tal como na desteuigao da camacda de 076nie, Exses quimicos do futuro, eapacitados, 0s 4 cmnplos ilustram as eportunidades que aguarkum os estudantes de hoje em dia, que se tomardo os is deverao enfrentar desafios desse tipo at 14.7 Regra de Hickel: A Regra dos 4 + 2) Elétrany 7 42 1458 Outros Compostos Aromiticos TA Rites do Renzenn, os Heteroeiel Ta Estitura de Kebulé para o Ben 143 EMahilidade do Bena ‘Moderns 1.10 Campastos Aromat LIL Espeetrascopia das Co postos Aromitions Sstrutura do BenzeneCompost rvomation 529 14.1 INTRODUGAO © estudo da classe de compostos que os quimivos organicos chamam de campostos aromaticos (Seydo 2.20) eomegou con) a descoberta em 1825 de um nose hidrocarboneto pelo quimicu isles Michael Faraday (Royal Institution). Faraday chamou esse nove hidroearboneto de “bicarhurcte de bidrog io”. agora o chamnanios benzene, Faraday isolou o benzene a partir de um ysis comprimide de iluminagio que foi peedkuvid po pindlise de Sle de hale. Ui dos orbits moleeutares etrostitio cm st do bemzeno visto atrayés de mma representagio ret de van der Waals. ‘de seu potencial Em 18M. 0 quimico alemio Filhardt Mitschetlich (Universidade dle Berlim) sintetizou benzene. por aquecimento do ieido benzdicu com Oxide de cileio, Utilizando medigdes da densidude de va por, Mitycherlich mostrou postertormente que © benzeno tem formula molecular C,H, CHCOM + C10 CH, + CxO. Acido benziiew Benzeno A firmula molecularem si foi uma surpresa. O benzenu possui simplesmente emesis miner de tun de hidrogénio ¢ de carbone, 9 maior parte dos compostes conecidos até enkin possua unit lors de hidrogeénie, ustulmente o dobre. O benzene com a formu ‘que tem unn indice de deficign: um a recanhecer que « benzene ccontribuigiio hom maior de CH, (ouC,H,,_ ,)deveria ser um composte altamente insaturado, ins igual a quatro, Finalmente. os quimicas comegs er ut membmo de uma nova classe le eompostos orgsinicas Eom proprieddes incomuns ¢ inkeres sates, Tal como sera visto na Segio [4.3.0 benzene nado apresenla © Gomportamento espera pars ccompostes allamente insaturados Durante a ultima parte do seculo XIX a teoria da valéneia de Kekulé-Couper-Butlerov foi site maticamente aplicada a todos 0s compostos organivos conheeilos. Lm resulta desse taba fis nico em uma de duas categoria ampli: os compostos foram clas ieos. Serclassificado como alifitice signiticaya que o com: ethane um e como sendo um aleano, un feeno, un aleing ou um dos seus derivados.) Ser clas sificado como aromxitivo significava que 6 composto posstia uma balxa rehagio hidrogeniolvarhone (que era “fragrante”. A mainr parte dos primciros compostos arontices Toi obtida de balsam, revinay ou Gleos essenciais, sendo incluido entre eles benzaldeido (do Gleo de amendosts amarsas) cia de hid classificagaio dos compaste 0 portamento quimico do composto era se sificdos como sendo a 1 gordura, (Atualmente isso signiliea que 0 ‘composto re cide henzsico Kekulg foo primeiro a identificar que todos esses primeiros aromaticos continhaum unns unidale ‘com seis cutbonos e que eles permanveiam com essa unidade através di majoria das transformagses quimicas ¢ degradagdes, O benzeno foi finalmente reconheeide & slessar nova sie leoul benzilico we poma de berszvina) e toluene (de alsa de tol), smo Sendo» composte progenitor Desile que essa nova elasse de compostos provou ser um grupo em caructerigado em items was importantes do que possuir odor. 0 terme “aromatics” comegou a omar uma conotaga purantente quimica, Veremos neste capitulo que o significado do term aromitico tem evoluido a medids que ‘os quimiigos upreneram nats sobre as reagbes es propriedkules dos compostos aramaticos, 14,2 NOMENCLATURA DOS DERIVADOS DO BENZENO Dos sistemas se usados par noma henzenos monossubstituds, Pura certos composts, hence So nome de origem ¢ osubstituinte & simplesmente indivado por um prefixo, Nos tems, por exemple,530 cempostos Aromsticos F a Br No, a & Cc) C i {(O] CY O OO ODO DV cH, 6 RX A bisa CO. . ots oo a . > —~S cm Acido Acido ‘Acetofenona Anisol Quando dois substiuintes estao presentes, suas posigdes relativas sto indicadas pelo prefixos orto, > sme para (urevialn por o» mee p>) os porto denser, Para drombenzenesn65 ems ue " a minere podem ser A aN usados para dois ou mais CY C Yy ‘cbse, mas ot O O Ines epara hanes Jean or 7 ser usados para mais de Br Co 412-Dibromobenzeno 1,3 L4Dibromobenzeno (o-dibromobenzeno) (m-dibromobenzeno) (p-dibromobenzeno} orto meta para « para écidos nitrobenzdicos: con coun Acido 2-nitrobenziico Acido 3-nitrobenzsico (eido o-nitrobenzéico) (acide m-nitrobenzdico) Os dimetilbenzenos sao frequentemente chamados xilenos Am of Bu oO © OO, GO. © (o-sileno) (m-xileno) © leno)Composos Aromsticos S31 Se mais de dois grupos esto presentes no ane] benzénico, suas posig6es devem ser indicadas por meio de niimeros, Como exemplos, considere dois compostos. Br 1.23-Tridorobenceno 124-Tribromobenzeno (ado 1,34-teibromobenzeno) ‘Notamos, também, que 0 anel benzénico € numerado de forma a resultar nas menores nuimeros pos- siveis para os substituintes Quando mais de dois substituin alfabética, ‘Quando um substituinte € um dos que tomados junto com o anel benzénico resulta em um novo nome de origem, 0 substituinte € considerado estar na posigao 1 € 0 novo nome de origem & usado: estdo presentes e sio diferentes, eles slo listados em ordem “ ao F O © ON* Sno, Y r Acido 3$-dinitrobenssico Acido 24-difluorbenzenossulfonico Quando o grupo C,H.— é nomeado como um substituinte, ele é chamado de grupo fenita, Um hidrocarboneto composto de uma cadeia saturada e um anel benzénico € normalmente nomeado como um derivado de uma unidade estrutural maior. Contudo, se a cadeia 6 insaturada, 0 compos- to pode ser nomeado como um derivado dessa cadeia, independente do tamanho do anel, Eis al- {guns exemplos: O iy Noone Cpravenencn, cu—¢=cn—cn, Benson 2Feik2teno CH,CHCH,CH,CH,CH,CH, Fenleptam © arupo fea ieqientementeabreva como CH; Ph—ov d— “eo ( tome benalla€ um nome alleralivo para grupo fenlimeila Ets venesabreviado por Bz — fr Note as abreviagSes para os. reat i O grupotendta ——_Choreto de be (cloreto de fenilme 14.3 REACOES DO BENZENO No meio do século XIX, 0 benzeno se apresentou aos quimicos como um verdadeiro quebra ceabega, Eles sabiam que a partir de sua formula (Segao 14.1) 0 benzeno era muito insaturado ¢ esperavam que reagisse como tal. Esperavam que o benzeno reagisse tal como um alceno na des532 Compost Aromitioos Problema 14.1 > coloragdo do bromo em tetracloreto de carbono pela udigdo de brome. Experavam que ele alteras se a cor da solugo aquosa de permanganato de potissio sendo oxidado, que poderia adivionar hi drogénio rapidamente na presenga de catalisador metilico © que poderia adicionar-dqua na pre senga de fcidas fortes O benzeno ndo faz nada disso. Quando o benizeno € tratado com bromo em tetractoreto de carbo- ro na auséncia de luz ou com solugio aquosa de permanganato de potissio ou com scidos dilufdos, nada daquilo que € esperado ocorre. Av benzeno € adicionado hidrogéuio na presenga de nique Fina mente dividido, mas somente a altas temperaturas e sob pressao. eco) Nio hi adigio de bromo “eee | xseot,0 Nio hi oxidagio Benz Hoo Nit hi hideatagio ~~ Lan, Adicio lenta a altas temperatura e pressio O benzeno reage com o bromo mas somente na presenga de feido de Lewis como catalisador tal como brometo férrico. O mais surpreendente, contudo, € que nao reage por adigao mas sim por subs- tirwicao — substituigio no anel benzenico. Substtuigo Git, + Br, E> CHB + Be Observada Adiga Gilg + Br, 9% G\HBr, + CH.Bry + CBr, Nilo observa Quando o benzeno reage com o bromo apenas um monobromobenzeno & formado. Isto €, apenas ‘um composto com a férmula C,H,Br € encontrado entre os predutos. Da mesma forma, quando 0 benzeno € clorado apenas wn monoclorobenzeno aparece. ‘Duas explicagses possfveis podem ser dadas para essas observagbes. A primeira é que apenas um. dos seis tomos de hidrogénio do benzeno & realivo com relagio a esses reagentes. A segunda & que ‘edos os seis stomos de hidrogénio do benzeno so equivalentes, e wocar qualquer um deles por um substituinte resulta no mesmo produto, Como veremos adiante, a segunda explicagio & a correcta, So apresentadas a seguir quatro compostos que tém férmula molecular C,H,. Qual desses ccompostos poderia resultar em apenas um produto monossubstituide se, por exemplo, um hidrogénio fosse trocado por um bromo? oo, of) o< ) wl & — (@ chy 14.4 ESTRUTURA DE KEKULE PARA O BENZENO Em 1865, August Kekulé, 0 criador da teoria estrutural (Segdo 1.3) propds a primeira estrutura efinida para o benzeno,* uma estrutura que ainda € usada até hoje (embora, como iremos ver logo, daremos um significado diferente do dado por Kekulé). Kekulé propds que os tomos de carbono do benzeno esto em um anel, que sao ligados uns aos outros por ligagoes simples e duplas que se alter- ram € que cada itomo de hidrogénio estéligado a um stomo de earbono. Essa estrutura satisfaz 0s requisitos da teoria estrutural onde os dtomos de earbono formam quatro TigagBes ¢ todos os Stomos de hidrogénio so equivalentes. “fin 61, quic austin ohio Jose Lech apes oa eee cm uncle. is le oe shun eta caComposios Aromiicos 533, A formula de Kekulé para o benzeno Eniretanto, rapidamente surgiu um problema com a estrutura de Kekulé, Ela prediz que poderiam existir duas formas diferentes para o 1,2-dibromobenzeno. Em um desses compostos hipotéticos (a seguit), os étomos de carbono que carregam os bromos sio separados por uma ligagao simples e, no ‘oulto, les esti separados por uma ligago dupla. Apenas wm tinico 1,2-dibromobenzeno tem side A~ Be ~ Br Para acomodar essa objego, Kekulé props que duas formas de benzeno (e de seus derivados) esto em estado de equilibrio e que esse equilibrio € estabelecido tio rapidamente que impede © isolamento de compastos separados. Assim, os dois 1,2-dibromobenzenos poderiam também ser rapidamente equilibrados e isso poderia explicar por que os quimicos no conseguiam isolar as duas formas, AB lL Jef Se ‘Sabemos agora que essa proposta estava incorreta e que fal equiltbrio ndo existe. Apesar dis so, a formulacio de Kekulé para a estrutura do benzeno foi um importante passo a frente e, por varias razoes de ordem pratica, ¢ ainda usada ate hoje. Entretanto, compreendemos esse sigan cado diferentemente ‘A tendéncia do benzeno de reagir por substituigdo em vez de por adiglo deu origem a outro cconceito de aromaticidade. Para um composto ser chamado de aromético, experimentalmente, sig nifica que ocorre uma reacdo de substituigdo em vez de uma reagio de adigio mesmo se for alta ‘mente insaturado, Antes de 1900, os quimicos consideravam que o anel de ligagOes simples ¢ duplas altemadas era ‘uma caractersticaestrutural que acabou originando as propriedades aromiticas. Desde que obenzeno seus derivados (i.e, compostos com anéis de Seis membros) eram os tnicos compostos aromiticos conhecidos, 0s quimicos naturalmente procuravam outros exemplos, O composto ciclocetatetraeno = ()} _, Cielooetatetraeno Em 1911, Richard Willstitter teve éxito na sintese do eiclooctatetracno. Willstitter conclu, con tudo, que ele no é nada semethante ao benzeno. O ciclooetatetraeno reage com o bromo por adigzo, cle ¢ adicionado hidrogenio rapidamente, ¢ oxidado por Solugoes de permanganato de potasstoe, dessa forma, claramente ndo ¢ wm aromdtico. Enquanto essas descobertas devam ter sido uma de- ccepedo profunda para Willstitter, foram ns veidade muito significativas na comprovasao do que n3o era, Os quimicos, como resultado, tiveram de investigar ainda mais fundo para descobrir a origem da aromaticidade do benzeno, 14.5 ESTABILIDADE Do BENZENO mos que o benzeno apresenta um comportamento atipico ao softer reagdes de substtuigao, quan do, com base na estrutura de Kekulé, esperarfamos que ele sofresse adigao. O benzeno também & ‘anormal em outro sentido: é mais estdvel do que a estrutura de Kekulé sugere, Para ver por gue, con sidere os seguintes resultados termoguimicos.534. Compost Aromuticos cicloexeno, um anel com seis elementos que contém uma ligagao dupla, pode ser facilmente hiidrogenado a cicloexano. Quando o AH” para essa reaco € medido, encontra-se ~ 120 kJ mol ‘muito préximo do valor para qualquer alceno sustituide semelhante, OT ent O AN? = — 120) mot —. ~ Cidloexeno Cidloexano Poderiarnos esperar que a hidrogenagiio do 1,3-ciclocxadieno liberasse sproximadamente 0 dobro de calor eassim ter um AH? igual acerca de ~240 KI mol-', Ao realizar esse experiment, 0 resultado é AH” 232 kJ mol. Esse resultado est muito préximo do que calculamos e a diferenca pode ser explicada ao levar em consideraco o fato de que compostos que contém ligacSes duplas conjugadas so normal- ‘mente um pouco mais estveis do que aqueles que contém ligagdes duplas isoladas (Se¢0 13.8). Caleutado Sy Pt AH? = (2 X —120) = —240kJ mol! vane 1,3-Cicloexadieno Cicloexano Se estendermos esse tipo de raciocinio e se 0 benzeno é simplesmente o 1,3,5-cicloexatrieno, po- deriamos estimar que 0 benzeno libera aproximadamente 360 kJ mol-' (3 X ~120) quando é hidrogenado. Quando o experimento € realizado na pritica o resultado & surpreendentemente dife- rente, A reagio € exotérmica, mas somente por 208 kI mol” t . Cateulado +3H, 2 AH® = (3 X ~120) = 3601 mol Observado AH” = ~208 KI mol 152KJ mol Benzeno Cicloexano —_Diferengs Quando esses resultados sto reunidos como na Fig. 14.1, toma-se claro que o benzeno € muito mais estivel do que o calculado para ser. Na verdade, é muito mais estavel que ohipotstico 1.3,5-cicloexatrieno por 152 kJ mol” Essa diferenga entre a quantidade de calor realmente liberadae a calculada com base na estrutura de Kekulé ¢ atualmente chamada de energia de ressondncia do compost, 14.6 TEORIAS MODERNAS PARA A ESTRUTURA DO BENZENO. Ato desenvolvimento da mecdnica quintica na década de 1920, o vomportamento e x estabilidae de anormais do benzeno nio foram bem compreendidos. A mecainica quantica, como temos visto \ nani ce +2H, “ Seeereie 7 oS he NZ kJ mol Tue kJ mor? fies Talogeare Fig. 14.1 Estabilidades relativas do ry Sone atetndene tie O Sebel apache,Ressoniincia do Benzeno Fig. 14.2 Comprimentos e Angulos de ligagbes no. Denzeno. (Apenas as ligagies o'sio apresentadas.) Problema 14.2 > Composios Acomiicas 535 apresentou duas formas de se ver ligagdes moleculares: teoria da ressonainciae teoria de orbital mo- lecular. Procuraremos, agora, aplicar ambas ao benzeno, 14.6A A Explicacao por Ressondncia para a Estrutura do Benzeno ( postulado biisico da teoria da ressondincia (Segties 1.8 ¢ 13.5) & que sempre duas ou mais estru turas de Lewis podem ser escritas para uma molécula que diferem apenas na posigao de seus elé- trons, nenhuma das estruturas deverd estar em completa concordancia com as propriedades fisicas e quimicas dos compostos. Se admitirmos isso, podemos compreender a verdadeira natureza das duas esinuturas de Kekulé (Te I) para o benzeno. As duas estruturas de Kekulé diferem apenas nas posi ges de seus elétions, As estruturas Te II, entio, no representam duas moléculas separadas em equi Iiprio como Kekulé propés. Ao contrario, elas estio tio préximas quanto podemos considerar para uma estrutura de benzeno dentro das limitagdes de sua fGrmula molecular, das regras cléssicas de valéncia e do fato de que seis étomos de hidrogénio sao quimicamente equivalentes. O problema com as estruturas de Kekule ¢ que elas sao estruturas de Lewis, eas estruturas de Lewis retratam elétrons em distribuigdes localizadas. (Com o benzeno, como veremos adiante, 0s elétrons so deslocalizados.) A teoria da ressondncia, felizmente, nao se limita a nos dizer quando encontrar esse tipo de proble~ ‘ma; ela também nos da uma forma de resolvé-o. A teoria da ressondncia nos diz para usar as estru turas Te Hf como contribuintes de ressonancia para retratar a molécula real de benzeno. Com isso, a estruturas Te HL podem ser interligadas com uma dnica seta de ponta dupla e nao com duas setas separadas (ja que devemos reservar esse simbolo para o equilirio quimico), Os contribuintes de res- sondncia, devemos enfatizar de novo, ndo estdo em equilibrio. Eles nao so estruturas de moléculas reais, Eles so os mais préximos do que podemos considerar pelas regras simples de valéncia, mas so muito iteis para ajudar na visualizago de moléculas reais como hifbridos, =O 1 " Othando as estruturas cuidadosamente, todas as ligagdes simples na estutura Iso ligagdes da- plas na estrutura I. Se misturamos Ve I, isto 6, se formamos um hibrido delas, eno as ligagdes Eatbono-carbono no benzeno nao sao ligagdes em simples nem duplas, MAKE precisamente ee possui uma ligagio situada entre o que seria uma Higacdo simples e o que seria uma ligagéo dupla, Isso exitamente o que nds encontramos experimentalmente, Medidas espectroscdpicas mostram aque a molécula de benzeno é planar e que todas a ligagdes carbono-carbono possuem o mesmo comprimento. Contudo, os comprimentos das ligages earbono-carhono do benzeno (Fig. 14.2) So igus a 1.39 A, um valor entre o que seria uma Tigngio simples carhono-carbono com dtomo de carbono hibridizado em sp*(1,47 A) (ver Tabela 13.1) 0 que seria uma ligagio duplacarbono carbono (1,33 A). ‘Acstruturahbrda ¢representada por um circu insrito em um hexégono e¢ esse nova férmula {ID que é« mais frequentemente uilizada hoje em dia, Algamas vezes, contiado, quando um cfleu lodeelétrons deve se feito, uma ou outa estrtura de Kekulé pode serusada para esse fim. Fezemos isso simplesmente porque a contagem de elérons na estrutra de Kekul ¢ clara edircta, enquanto a quantidade deelétonsrepresentada pelo circulo ou por pare do ctculo é ambigua, Para benzeno o effculo representa os seis elerons que esto deslovalizados em torno dos seis stomnos de carbone ave compsem 0 anel benzénico, Para outros sistemas, contudo, um eirculo em um anel pode repre- Sentarquantidades de clétrons deslocalizados diferentes de seis, OQ a ‘Se o benzeno fosse o 1,3,5-cicloexatrieno, as ligagdes carbono-carbono seriam alternadamente ‘compridas e curtas como indicado nas estruturas a seguir. Todavia, para considerar essas eestruturas como contribuintes de ressondincia (ou para interligé-Ias com uma tina seta de ponta dupla) seria violado um principio basico da teoria da ressondncia. Explique OO536 Composios Aromstcos superposigio de orbit Orhitais motecutares do benzeno 14.3 Orbitais p estlizados para o benzeno. A is €representada pelus Ainhas poattihadas entre os Lobos. A toria da ressoniineia (Segto 13.5) também nos diz que sempre que estruturas de ressondincia cequivalentes podem ser estiradas para uma molécula, a molécula (ou hfbrido) é muito mais estivel do que qualquer uma das estruturas de ressondincia que o fizesse sozinha, caso existisse. Dessa ms neira, a teoria da ressondncia & responsdvel por uma estabilidade muito maior para o benzeno do que para ohipotético 1,3,5-cicluexatrieno, Por esst raza é que a estabilidade extra do benzeno € charnae da energia de ressondncia. 14.6B A Explicagio para a Estrutura do Benzeno por Orbital Molecular O fato de os Angulos da ligagio dos stomos de carbono no anel do benzeno serem de 120° sugere fortemente que os étomos de carbono apresentam hibridisagdo sp*. Se aceitarmos essa sugestio e se construirmos um anel plano com seis membros & partir dos dtomos de carhono sp como 0 apresen: tado na Fig. 14.3, outra forma para o benzeno comeca a surgir. J4 que as distincias entre carbono- carbono sio sempre 1,39 A, os orbitais p estio realmente proximos o suficiente para uma efetiva su- perposigao (apresentada pelas linhas pontithadas). Os orbitais p se superptem igualmente ao redor doanel De acordo com a teoria do orbital molecular, a superposicdo de seis orbitais p se interpde para formar um conjunto de seis orbitais moleculares 7. A teoria do orbital molecular também calcula a cenergia relativa de orbitais moleculares 7. Esses cdlculos esto fora do escopo de nossa discussao, ‘mas os niveis de energia so apresentados na Fig. 14.4 Um orbizal molecular, como ja fai visto, pode acomodar dois elétrons se seus spins so opos- tos. Assim, a estratura eletrOnica do estado fundamental do benzeno ¢ obtida pela adigdo de seis eléirons 20s orbitais moleculares =, comecando com aqueles de nfvel energético mais baixo, como ons entiigantes, Loo. Fig. 14.4 Como os seis orbitals atOmicos p (um de cada earbono do anel de benzeno) se combinam para formar os seis orbitais moleculares =. Trés desses orbitais moleculares possuem niveis de energia mais balxos do que 0s orbitals isolados p: esses slo os orbitais molecularesligantes. Trés desses orbitais mioleculares possuem energias maiores do que os orbitals isolados p; esses sho os orbitais mi ntiligantes. Os orbitals ew, possuem 0 mesmo nivel de energia e so chamados de deyenerados; 0 mesmo vale para os orbitals ye Us. ttittit —. ‘Seis orbitais pisolados: S (com seis etn) rite atémicosFig, 14.5 Mapa de potenct al eletrositico do benzeno, (Ver Encarte em cores.) Pig. 14.7 Usormntais ‘moleculares 7 do cieloocta- tetraeno caso Fosse planar. ‘Observe que, diferentemen- te do benzeno, é provisto ‘que esta moléeula possua nio-ligantes e, como possui ito elétrons 7, poderia ter clétrons desemparethados fem cada um dos dois orbitals ndo-ligantes, Espera-se que o sistema no seja aromiético. Companion Aromaicos 537 © apresentado na Fig. 144. Observe que no benzeno todos os orbits ligantes esto preenchi dios, todos os elétronsestio emparelhados ¢ que no hi etétrons em orbitaisamiligantes. Conti- do, édito que o benzeno possut uma camada de Tigao fechada composta de elétrons 77 deslocalizados, Essa eamada de ligagto fechada leva em consideragio, em parte, a estabilidade tio benzeno Tendo considerado os orbitais moleculares do benzeno, a seqiéncia natural é ver o mapa de po- tencialeletostitco da superficie de van der Waals do benzeno,caleulado a patie dos principios da meciniea quantica (Fig. 45 — ver Encare em cores) Podemos ver que esta representagio & coo- rente com © nosso conhecimento de que os eléirons 7 do benzeno no esto lealizados, mas est20 Sempre distbuis ao redor da face superior e da Face inferior (nao representada) do ane de carbo- nos do benzeno.. i ineressane citar que uma recente descoberta sobre crstais de benzeno envolve as inerages rerpendiculares entre ans de benzeno,portanto a parte externa relativamente positive de um mo- {gculaassociada com uma face relaivamente negativa de moléculas de benzeno alin-se acim ¢ absixo dele 14.7 REGra pe HUcKEL: A REGRA Dos (4n + 2) ELETRONS 7 m 1931, 0 fisico alemao Erich Huckel realizou uma série de célculos mateméticos tendo como ‘base a teoria que acabamos de deserever. A regra de Hiickel € aplicada a compostos formados por um anel plano em que eada ditomo possui um orbital p tal como o benzeno, Seus edlculos indica que anéis planos monociclicos que contenham (41r + 2) elétrons zr, onde m = 0, 1, 2,3... € assim por diante (1e.,anis que contenam 2, 6, 10, 14, .. et.,elétrons 77), possuem camadas fechadas de eléirons deslocalizados como o benzeno ¢ podem ter energia de ressondincia substancial, Em outras palavras, os anéis monociclicos planos com 2,6, 10, 14, ..elétrons deslocalizados devem ser aro- miticos [Embora 0s céleules de Hiickel estejam acima do escopo deste livro, podemos dar uma idéia das cenergias relativas dos orbitais moleculares 7 dos sistemas monociclicos conjugados de maneira r livamente facil. Simplesmente inscrevemos em wm circulo wm poligono regular que corresponde ao ane! do composto que estd sendo considerado sendo que 0 véntce de poligono esté na parte inferior. ——— oreitais = antigantos f } (Ototaic = no tgantos) KF ns tons Poiginone vols do Tipo ce cireulo ‘onergia orbital Me .6 0 método do poligono ecirculo para obter as energias relativas dos orbitais moleculares 7 do antiligantes. Se ‘um orbital coineide com essa linha, significa que é um orbital nao-ligante, Esse método fol desenvolvido por C. A. Coulson (Universidade de Oxford). orbitais moleculares da sistema, Para o benzeno, por excmplo, este método (Fig. 14.6) fornece ‘08 mesmos niveis de energia que nds vimos antes na Fig. 14.4, onde os niveis de energia estavam baseados em ealeulos de mecdinica quaantica, Podemos agora compreender por que 0 ciclooctatetraeno nio 6 aromatico, O ciclooctatetrae- no possui um total de & elétrons 7. Oito ndo é um ndmero de Hickel: é um mimero de 4n, mas 10 € um niimero de 4n + 2. Utilizande 0 métode do poligono e circulo (Fig. 14.7) encontramos. que 0 ciclooctatetraeno, se fosse plano, ndo poderia ter uma camada fechada de elétrons 7 tal como o benzeno; poderia ter um par de elétrons desemparelhados em cada um dos dois orbitais, jo-ligantes. AS moléculas com elétrons desemparelhados (radicais) ndo sio estaveis de uma forma geral; elas sio na maior parte das vezes extremamente reativas ¢ instveis. Uma forma plana para 0 ciclooctatetraeno, contudo, ndo poderia de forma alguma ser igual ao benzeno ¢ ‘nao poderia ser aromitico.538 composts Aromitioos “o~ Esses nomes so freqiente- ‘mente usados para anéis ceonjugados de 10 ou ‘tomas de carbono, mas vente usados para weno ou cilouctatetrae- [18}Anuleno 14 que o ciclooctatetraeno no alcanga a estabilidade na forma plana, adota-se a forn sentada a seguir. (Na Segio 14.7D veremos que o ciclooetatetracno poderia caso se tomasse plano.) bote apre- é perder estabiidade Sabe-se que as ligages do ciclooctatetraeno so compridas e curtas altemnadamente: estudos de raigs X indicam que sio iguais a 1,48 ¢ 1.34 A respectivamente. 14.74 Os Anulenos © nome amuleno tem sido proposto como um nome geral para compostos monocicicos que po dean ser represents ex suas eslruluras como tend Ligagdes simples e duplas sleds, O tas no do anel de um anuleno ¢indicado pelo acmero entre colehetes. Assim, o benzen ¢ [Janu 0 ciclooetatetraeno & 0 [8lanuleno. A regra de Hiickel estima que os anulenos devem ser arom 0s, desde que suas moléculas tenham (4n + 2) elétrons ze tenham um esqueleto de carbono plano. ‘a ( Y w _ Renveno Clonal {slnuteno) —(8}anuleno) Antes de 1960, 0s tnicos anulenos disponiveis para verificagao das previsdes de Hiickel eram 0 benzeno ¢ 0 ciclooctatetraeno. Durante a década de 1960, ¢em grande parte como resultado das pes- guisas de F. Sondheimer, foram sintetizados anulenos com anéis grandes, e as previsoes da regra de Huickel puderam ser verificadas, Considere os (14], (16), [18], [20], (221 ¢ (24Janulenos como exemplos. Destes, como as previ es da regra de Mickel, 0s [14], [18], € [22]anulenos (4n + 2 onde m = 3,4, 5. respectivamente) {Gm sido identificadas como arométicos. Os [16Januleno e [24}anuleno nfo sio aromaticos. Eles sio compostos dn, nfo so compostos dn + 2 A . fe | IC LVN 4}amteno ———(16)Anuteno {18}Amuleno Taromitico) —_(ndo € aromatic) ‘aromitiee) Exemplos de [10] ¢{12}anulenos também tém sido snttizados e nenhum dees 6 aromtico. Nao poderiamos esperar que 0s [12]anulenos pudessem ser aromaticos dexde que eles possuem 12 elé- trons ae nio obedecem 2 regra de Huickel. Os seguintes [10Janulenos poderiam ser considerados come aromiéticos devide ao nimero de elétrons, mas seus ansis nio so planos. Wr? f H ] ~™ wV~X Lf N= ‘ 3 [10}Anulenos [Nenhum ¢ aromatico porque nenhum deles é plano, Os [lOJanulenos (4) possuem duas ligagties duplas trans. Os Angulos das ligagdes sho aproxima- damente de 120°; contudo, no apresentam tensdo angular significativa. Os stomos de carbono de seu anel, contudo,ficam impedidos de se tornarem coplanares devido 208 dois étomos de hidrogénio ‘no centr do anel que interferem um com 0 outro, Como 0 anel ngo & plano, os orbitals p dos stomos de carbono ndo sao paralelos e, por isso, ndo hi efetivamente uma superposicio ao longo do ancl para formar orbitais moleculares z- que compoem o sistema aromtico,Problema 14.3 > Composos Aromsticos 539 0 {104naeno com todas asigages dupa is pera, s fos plano, posure angt- le sonsdedveis que os angular Ge gap eros sam guava 180, Conequenerretc {alge estblidade que poeta ser ganna por ese sdmero pla fat deer plan slang carter aromatic, ait endo compensata flo tio dsesunian do aumento dane ant tat Da mesma forma, una rane nso angulr associa 3foxma plana impede que se J [iojnuteno com una gag dupla tan (6 venhaa serum aromsic, ‘pos vin tenaivas sem sucesso a0 longo de muitos anos, em 1965, [anuleno (ou cilobutaieo) fo sttizao por: ete coabeadores ma Universidade do Tex m Austin O Gielobutacien é ina molceula ne a una dn, com podeiamos espn, €um composi extemamente instvel endo €aromdic (om) Ciclobutadieno ou [4fanuleno (ndo aromitico) Utilize o metodo do poligono e citculo para esbogar os orbitals moleculares 1 do ciclobutadieno © explique por que, com base no esbogo, nilo se pode esperar que 0 composto seja aromatico, 14.7B Espectroscopia de RMN. Evidéncias da Deslocalizacao de Elétrons em Compostos Aromaticos Oespectro de 'H RMN do benzeno consiste em um pico a 87,27. Esse nico sinal nao desdobrado quando observado é uma comprovagao de que todos 0s hidrogénios do benzeno sio equivalentes. Esse sinal ocorre para campos magnéticos de tio baixa intensidade e €, como veremos adiante, uma, ‘comprovacio indiscutivel da hipdtese de que os elétrons 7 do benzena sio deslocalizados, Aprenclemos na Secin 9.5 que as circulagéies dos elétrons ar das ligagdes C—H levam a blinde _gem dos protons pertencentes aos aleanos quando um campo magnético de espectrOmetro de RMN & aplicado e, conscaiientemente, esses protons absorvem em campos eletromagnéticos mais intensos. Podemos explicar, agora, por que os prétons de benzeno absorvem em campo de baixa intensidade, baseado no fato da desblindagem causada pela circulagdo dos elétrons mdo benzeno; isso explica, ‘como veremas adiante, a necessidade de os eléirons 7 serem deslocalizados. Quando as moléculas de henzeno sio expostas a um campo magnético intenso do espectrometro RMN, elétrons circulam na dirego mostrada na Fig. 14.8: ao fazé-lo, eles geram corrente anu- Tar. (Se voe’ estudou fisica, voc’ entender o porqué de os elétrons circularem dessa forma.) Ess circulagao de elgtrons 7 gera um campo magnético induzido que, na posigdo dos prétons do 7 oes H Proton desblindado pelo sx °C campo indvzido ons.) 1 ssuons x orcuantes ‘ Ne (eorente anuan campo ~ « se mmagneteo r picado By oe, i , K i Na \ he ig: 14.8.0 campo magnético induzido dos elétrons ar do benzeno, desblindados os prétons do benzeno. A desblindagem ocorre devido a localizagio dos prétons, jf que o campo induzido esta na mesma diego do campo aplicado.540 Compostos Aromiticos Fig. 14.9 [18]Anuleno. Os ‘protons internos esto ‘extrenmaatente blindalos © absorvem « 8-30. Os protons externos esto ‘extremamente desblindados eabsorven a 69,3. Problema 14.4 > benzeno, reforca 0 campo magnético aplicado, ¢ esse reforgo leva os protons a sereyn fortemente desblindados, Pot “desblindados” queremos dizer que os prétons pereebem a soma dos dois cam- ‘POS, portanto o campo magnético aplicado no necessita ser to intenso como seria nevessério se nio houvesse campo induzido, Essa forte desblindagem, que utribuimos & corrente anular criada pelos elétrons = deslocalizadas, explica por que os prétons aromiticos absorvem em campos de intensidade muito baixa, A desblindagem dos prétons aromiticos externos que resulta da corrente anular & um dos pontos fortes da evidéncia fisica que temos para a deslocalizagdo de elétrons 2 em anéis aromiticos. De fato, a absorcio de protons em campos de baixa intensidade € freqtlentemente utilizada como critério para identificar aromaticidade em composts ciclicos conjugados recentemente sintetizados. Nem todos os prétons aromiticos, contudo, absorvem em campos magnéticos de baixa intensids de. Os prsitons intemnos de compostos aromiticos com ane! grande que possuem hidrogénios no cen- tro do anel (na cavidade dos eléirons 77) absorvem em campos magnéticos de intensidade extrema ‘mente alta, i550 porque eles estio fortemente blindados devide ao campo magnétice induzido oposto no centro do anel (veja Fig. 14.8). Um exemplo € o [18}anuleno (Fig, 14.9), Os prions internos do [18]anuleno absorvem no campo alto remoto, a 6 ~3,0, acima do sinal do TMS: os prstons externas, por outro lado, absorvem no campo baixo remoto a 69,3. Considerando que 0 | 8]anuleno possui (4n + 2) elétrons 7, essa evidéncia acaba sendo um forte argumento para que a deslocalizagio de elgirons 7 seja usada como critério para a aromaticidade € como previsdo da regra de Hlckel 14.7¢ fons Aromaticos Além das moléculas neutras que jé estudamos até aqui, existem varias espécies monociclicas que acomodam cargas positivas ou negativas. Alguns desses fons apresentam uma estabilidade inespera- dda, o que sugere que eles também sejam aromditicos, A regra de Hiickel também & iil na hora de justificar as propricdades desscs fons. Consideraremos dois exemplos: 0 anion ciclopentadienila e © ccition cicloeptatrienila, ciclopentadieno nao é aromético; contudo, € anormalmente éeido para um hidrocarboneto. (O K, para o ciclopentadieno € 16 e, por contraste, para o cicloeptatrienila é igual a 36.) Devido a essa. acide, 0 ciclopentadieno pode ser convertido a seu dinion pela reayao com bases moderadamente fortes. O anion ciclopentadienila, além do mais, € excepcionalmente estivel e a espectroscopia de RMN mostra que os cinco dtomos de hidrogénio no anion ciclopentadienila sio cquivalentes ¢ ab= sorvern em campo baixo, p 4 Ciclopentadieno Anion cielopent A estrutura dos orbitais do ciclopentadieno (Fig. 14.10) mostra por que o cielopentadieno, por si 6, nto é aromtico, Nao é somente porque nao tems a quantidade apropriada de elétrons 7. mas tam ‘bém porque os elétrons 77 ndo podem ser deslocalizados em todo o anel devido & interferéncia do grupo —CH.— hibridizado em sp’, sem orbital p disponivel Por outro lad, seo dtomo de carbono de —CH,— é levad ahibridizago em sp". aps perder um, préton Fig. 14.10), os dois elétronsrestantes podem ocupar o novo orbital p produzdo. Alm disso, «esse novo orbital p pode se superpor a outros orbitaisp nos dos lados e gerar um anel com seis elé trons 7 deslocalizados. Como o elétrons so deslocalizados, todos os dtomos de hidrogénio sto equivalentes e isso esté de acordo com os dados de espectros de RMN. Lim mapa de potencialele- trostitico calculado para o anion ciclopentadienila (Fig. 14.1 — ver Encarte em cores) também mostra 4 distnbuigao simetnca de cargas negativas no anel, assim como a simeisia global da estrutura do nel Seis 6, obviamente, um nimero de Hiickel (4 + 2, onde n ~ 1) € 0 inion ciclopentadienila & de fato, um inion aromético. A acidez incomum do ciclopentadieno ¢ um resultado da estabilidade anormal de seu anion. (a) Esquematize os orbitais moleculares 7 do sistema ciclopentadienila inscrevendo um pentgono regular em um circulo ¢ explique a partir disso por que o finion ciclopentadienila & aromitico. (b) Que distribuigio eletrénica voce poderia esperar para o cétion ciclopentadienila? (©) Seria aromético? Justifique sua resposta. (d) O cation ciclopentadienila seria aromatico com base na regra de Huckel”?Fig. 14 potencia eletrostitien do inion eielopentadienila. O fon como um todo & carregado negativamente, ‘obviamente, mas regiges de maior potencial negative ‘io mestradas em vermelho ‘eregldes com menor Potencial negativo sio Imostradas em azul. A concentragao de potencial rnegativo no centro das faces superior e inferior (no parte do sistema aromitico de clétrons m. (Ver Encarte CCompoton Aromsticos S41 Ciclopentadieno ion cilopentadienila Fig. 14.10 Os orbitas estilizados p do ciclopentadieno ¢ do anion ciclopentadieni. O cicloeptatrieno (Fig. 14.12) (composto comumente chamado de tropilideno) tem seis léirons sr, Contudo, 0s seis elétrons 7 do cicloeptatrieno nao podem ser totalmente deslocalizados devido & presenga do grupo —CH,—, um grupo que néo possui orbitais p disponiveis (Fig. 14.12). ‘Quando o cicloeptatrieno é tratado com um reagente que pode abstrair um fon hidreto, ele € con: vertdo ao cétion cicloeptatrienila (ou topitio). A perda de um fon hidreto do cicloeptatrieno aconte- ce de forma surpreendentemente facil ¢ 0 cition cicloeptatricnila € excepcionalmente estavel. O es- pectro de RMN para o cétion cicloeptatrienila indica que os sete stomos de hidrogénio sao equiva: lentes. Ao olharmos atentamente a Fig. 14.12, podemos ver 0 porqué dessas observagdes. Lf > WH Cickaptattions Cation (ion tropiio) Como um fon hidreto € retiado do grupo —CH,— do cieloeptatrieno, um orbital p vazio € criado 0 tomo de carbono passa a ter uma hibridizagdo em sp. O cation resultante tem sete orbitais p superpostos com seis elétrons 7 deslocalizados. O cétion cicloeplatrienila € sobretudo um cition aromatico e todos os seus étomos de hidrogénio poderiam ser equivalentes: ¢ ainda o que se poderia esperar dos resultados experimentais ( mapa de potencial eletrostitico caleulado para o cition cicloeptatrienila (tropilio) (Fig. 14.13 — ver Encarte em cores) também mostra a simetria desse fon, O potencial eletrostatico dos eléirons 2 que compéem o sistema aromético esta representado pela cor vermelha que fica igualmente dist ‘bufda ao longo da face superior (eda inferior, embora ndo esteja representada) da estrutura principal q & Gee. Fig. 14.12 Os orbitais estiizados p do cicloeptatrieno e do ction cicloeptatriena (tropilio).542 composts Aromatios Problema 14.6 > Problema 14.7 > ig. 14.13 Um mapa de ppotencialeletrostitico do ction troplio. O ion & ‘como um todo positivo, obviamente, mas uma regio de potencialrelativa- ‘mente mais negativo pode claramente ser vista 20 redor da face superior (eda face inferior, embora nio esteja apresentada) do anel onde os elétrons comp sistema do anel aromat «0. (Ver Encarte em cores) do esqueleto de carbono, O fon como um todo & positive, obviamente, positivo esté representada pela cor azul e fica na sua periferia, ¢ a regitio de maior potencial (2) Utilize o método do poligono e circulo para esquematizar as energias relativas dos orbitais ‘moleculares 7 do cétion cicloeptatrienila para explicar 0 porque dele ser aromitico, (b) Voc eesperaria que 0 dnion cicloeptatrienila fosse aromético levando em conta a distribuicdo elewénica ‘nos seus orbitals moleculares 7? Sustifique. (c) Vocé esperaria que o inion cicloeptattienila Fosse aromético segundo a regra de Hickel? 3,5-heptatrieno. Como essa observagao o de suas respostas para os itens (b) e (¢) do 0 1,3,5-cicloeptatrieno € ainda menos deido do que 0 experimental poderia ajudar na contiens problema anterior? Quando 0 1,3,5-cicloeptatrieno reage com um equivalente molar de bromo, em CCI., 80°C, sofre digo 1.6. (a) Apresente a estrutura desse produto. (b) Com aquecimento, esse produto da adic 1,6 perde HBr rapidamente para formar um composto com formula molecular C-H,Br chamado de brometo de tropitio. O brometo de tropilio & insolivel em solventes apolares, mas € soltvel em ‘éguay; possui um ponto de fusao surpreendentemente alto (203°C) e quando é tratado com nitrato de prata, a solugo aquosa de brometo de tropilio resulta em precipitado de AgBr, O que esses resultados experimentais sugerem sobre as Tigagbes do brometo de tropilio? 14.7D Compostos Aromaticos, Antiaromaticos e Nao-aromaticos 0.ue significa dizer que um composto € aromitico? Significa que seus eltrons 7 esto dcsticltadesom todo o abel equee compost establlaado pela esbocalagi de etrons 18 Toi visio que @ melhor forma de ve determina se os elerons 1 de um sistema iio est20 destoclizados através do uso de especroscopia de RMN. Ela apesenta ua evdencia sce dra se hf ow nfo elétronsdssloeatizaes, Masoguesgnifie dcr uc um composto &csilizado pela deslocalizag de eltrons 1 Temos uma ida do qe ss significa partir da comparagao ence o calor de hidrogen do enzeno ¢ 0 Caleulad par compost hipottic .3.5ccloexireno, Vimes que obenzenn one oxeétrons ‘estiodeslcalizados — € muito mais cavel do que 9 1, Scicoexatien (um moro one o> Clétons reno esto desloalizadn) Chamanes a dferenga de energie cls de her dee sonfnca(energia de deslocsiraio) ox energindeestabilizaga0 Para poder fazer comparagdes similares para autos composts aromiticos, preciso esclher modelos spropiados. Mas como seria esses tdelos? ‘Uma propasta€ que poderfamos compart 2 enersia dos elérons77de um sistema celica com a de um compost de eaeia seria correspondent, Essa aordagem € pac tment itl porque nos Fomece nto sbmodelo part anvlenos mas ab pra citons inion aromstices,(Coreybe ven ser feta, claro, quando o sisemaeflico€tensionado,) ‘Quando adotamos essa shordagem, consderames como nosso modelo ina cade near de to- tos hibriizados em sp que poss o mesmo nimero de clerons do nosso compostocilico. En {Boppdemosimaginarqueretramos dos stomnos de drogen ds dus extemidadesGesas cat as edepois as juntamos para assim formarmos um nel Seo ane tem enerpia de lerons 7 menor do aque a da cadet aera nti o ancl €aromico, Seo anel ea cadeia posse a mesma enrgia de Cletons mento anelénde-aromico Seo ancl em cnergia de elétrons 7 maior, emo 0 el antiaromatico Os cdleulos eexperimentos aus usados na determinaco da enegia ds elerons zest fora do esp deste feo, mas poetnos estar quatro exerplos que setvem par asa comma ess abot dagem vem sendowsada Ciclobutadieno Para o ciclobutadieno consideraremos a variagiio de energia de elétrons m para a seguinte transformacaa hipotética +H, sS 1,3-Butadieno Ciclobutadieno elétruns 7 4 elétrons = (antiaromético) Os cétculos indicam que os experimentos parecem confirmar que a energia dos elétrons x do ciclobutadieno é maior do que sua contrapartida de cadeia aberta. Logo, o ciclobutadieno & classifi cado como antiaromético,Problema 14.8 > Problema 14.9 > Problema 14.10 > Compostos Aromaticos S43 Benzeno Aqui nossa comparagao € baseada na seguinte transformaciio hipotética, ~~ az Cte Oo +a 135-Hexatrieno Benreno 6 elétrons 6 elétrons 7 (aroma 0s célculos e os experimentos confirmam que 0 benzeno possui uma enengia de elétrons 7 muito jenor que a energia do 1.3,5-hexatrieno. O benzeno é classificado como sendo aromitico, levando n conta também a eomparagio anterior, Anion Ciclopentadienila Aqui usamos um anion linear para a transformagio hipotética: Gelétrons Gelétrons = (aromatico) Tanto 08 cAlculos quanto os experimentos confirmam que o finion ciclica tem uma energia de elé- trons 7 mais baixa do que sua contrapartida de cadeia aberta, Portanto, o Anion cictopentadienila & Classificado como aromatico. Ciclooctatetraeno Para o ciclooctatetreno, consideraremos a seguintetransformagao hipotética eos a. ‘anos +H WZ VA Seétrons Cictootatetraen 8 elétrons = (antiaromético) Aqui 0s célculos e 0s experimentos indicam que o ciclooctatetraeno plano poderia ter uma energia de elétrons 7 maior do que a cudeia aberta de octatetraeno, Logo, a forma plana do ciclooctatetraeno seria, caso existisse, antiaromaitica. Como veremos adiante, 0 ciclooctatetracno nao é plano ¢ se comporta como um polieno ciclico simples. Os ealeulos indicam que hé decréscimo de energia para a transformagio hipotética do alile a cétion ciclopropenila a seguir. cH=cu—cu + LZ +n, 0 que isso indica sobre a possfvel aromaticidade do eétion ciclopropenila? (Veja o Problema 14.10 para saber mais sobre esse cation.) cétion cielopentadienila ¢ aparentermente antiaromdtico. Explique o que isso significa em {ermos de energia de elétrons 7 de compostos cfclico e de cadeia aberta, Em 1967, R. Breslow (da Universidade de Columbia) ¢ colaboradores mostraram que a adiglo de SUC & soluyau de I-clornicloprupeny em CHCl, levuu a precipitayio de um sélido branco com ‘a seguinte composigio CH;SbCl, . A espectroscopia de RMN da soluglo desse sal mostrou que todos os tomos de hidrog@nio foram equivalentes, Que nove composto aromitico Breslow & colaboradores prepararam? 14.8 OUTROS ComPosTos AROMATICOS 14.8A Compostos Aromaticos Benzendides Além dos compastos que vimos até aqui, existem virios outros exemplos de compostos aromati- cos. Representantes de uma ampla classe, 0: compostos aromuiticos benzendides chamados de his drocarbonetos aromaiticos benzendides policiclicos sio apresentados na Fig. 14.14. Todos eles sio$44 Composios Aromiticos Naftaeno Antraceno Cys Cyey gO any oN ry a . rr y HAY hrAy LA een Penantreno Pireno Benzolalpirens i Cue Cu Ca rmoléculas que possuem dois ou mais angis de benzeno fundidas. Observe atentamente um deles, 0 naftaleno, para ilustrar 0 que estamos querendo dizer. De acordo com a teoria da ressoniincia, uma molécula de nafialeno pode ser considerada como ‘um ibrido de trésestruturas de Kekulé, Uma dessas estruturas é apresentada na Fig. 14.15. Existem dois étomos de carbono no nafialeno (Ca e C8a) que sio comuns wos dois anéis. Diz-se que esses dois dtomos esto nos pontos de fusdo dos anes. Blesdirecionam todas as suas ligagies para outros Stomos de carbono e nao carregam stomos de hidrogénio. 3s caleulos de orbitais moleculares para o naftaleno comegam com o modelo mostrado na Fig. 14.16. Os orbitais p se superpSem ao longo da periferia de ambos os anéis e eruzam os pontos de fusio dos anéis (Quando os célculos de orbitais moleculares sao realizados para o naftaleno utilizando 0 mo- delo mostrado na Fig. 14.16, os resultados obtidos apresentam boa correlagao com os resulta~ dos experimentais conhecidos para 0 naftaleno. Os calculos indicam que a deslocalrzagao de 10elétrons 7 nos dois anéis gera uma estrutura com energia consideravelmente menor do que a calculada por qualquer uma das estruturas de Kekulé, O naftaleno, conseqtientemente, pos sui uma energia de ressoniincia consideravel. Além disso, tomando como base 0 que conhec mos sobre 0 benzeno, a tendéncia do naftaleno de reagir por substituigo em vez de por adigio € apresentar outras propriedades relacionadas com os compostos arométicos & perfeitamente compreensivel. © antraceno ¢ o fenantreno sio is6meros. No antraceno, os trés anéis fundidos estao na forma l= near, enquanto no fenantreno os anéis fundidos esto formando uma mokécula angular. Ambas as ‘moléculas também apresentam elevadas energias de ressondncla e propriedades quimicastipicas de compostos aromiticos. O pineno também é aromitico. O préprio pireno & conhecido hi muito tempo: um derivado do pireno vem sendo objeto de pesquisa por apresentar uma aplicacao interessante da regra de Hickel. Para compreender essa pesquisa em particular, precisamos dar atengio especial & estrutura, de Kekulé para o pireno (Fig. 14.17). O mimero total de elétrons 7 no pireno é 16 (8 ligagdes duplas = 16 elétrons 7), Dezesseis nio ¢ um ntimero de Hiickel, mas a regra de Hiickel deve ser aplicada apenas para compostos monociclicos ¢ o pireno & claramente tetraciclico, Se desconsiderarmos as ligages duplas internas do pireno, entretanto, e dermos atengao somente & periferia, veremos que a periferiae um anel plano com 14 eletrons A periteria ede Lato muito semethante ao [I4}anuleno, Quatorze & um nimero de Hiickel (4n + 2, onde n = 3), entio po- i BGreg Roct S [ow 8 Oe 2 No yey Y Fig. 14.15 Uma estrutura de Kekulé para o naftaleno. eeCompoos Aromiticon S45, ig. 14.16 Os orbitas p estilizados para 0 nnaftaleno. deriamos dizer que « periferia do pireno scria aromitica por si, caso rotiréssemos as ligages opie mere “A on . Fi, 14.17 Una strutra, dle Kekulé para pireno. A ? ligagdo dupla interna esta a cirealada por un lina [144Anuleno ——trans-15,16-Dimetildiidropireno Essa previsdo foi confirmada por V. Boekelheide (Universidade de Oregon) quando sintetizou 0 trans-15.16-Gimetildiidropireno ¢ comprovou que é aromético. Problema 14.11 > Além do sinal de campo baixo, o especiro de 'H RMN para o rrans-15, 16-dimetildiidropireno tem um sinal a 6 ~4,2, Explique o porqué da presenga desse sinal em campo alto. 14,88 Compostos Aromaticos Nao-benzendides Nafaleno, fenantreno c antraceno so exemplos de compostos aromiaticos benzendides. Por outro lado, o Anion ciclopentadienila, o cétion cicloeptatrienila, o trans-15,16-dimetildiidropireno e os anulenos arométicos (exceto o [6]anuleno) sio classificados como compostos arométicos nao- benzendides. Outro exemplo de aromético ndo-benzendide € o composto azuleno. O azuleno possui energia de ressonincia igual 205 KI mol *, Ha uma separago substancial das cargas entre os aneis do azuteno, como pode ser visto no mapa de potencial eletrostético do azuleno mostrado na Fig. 14.18 (ver En- carte em cores). Os fatores relacionados a aromaticidade justficam essa propriedade do azuleno (veja Problema 14.12), Cry ae Azuleno Fig. 14.18 O mapa de potencial eletrostitico caleulado pera o aruleno, (Areas vermelhas sio mais, nnegativas esreas azuis so menos negativas.) (Ver Encarte em cores.)546 composts Aromatios Problema 14.12 > © auleno apresenta um momento de dipolo considerivel. Escreva as estruturas de ressondncia para o azuleno, que justifique esse n 14.8C Fulerenos Em 1990, W, Keilschmer (Instituto Max Planck, Heidelberg), D. Huffman (Universidade do Arizona)e seuscolaboradores desereveram a primeira sintese pritica do C,., uma molécula com forma similar a uma bola de futebol, ¢ a denominaram buckminsterfulereno. Formado pelo aquecimento resistive de grafite em atmosfera inerte, 0 Cy é um membro de um grupo novo interessante de com postos aromaiticos chamados de fulerenos. Os fulerenos s30 moléculas em forma de gaiola e possu- fem a geometria de um icosaedro truncado ou de um domo geodésico, cujo nome é homenagem 30 arquiteto Buckminster Fuller, célebre por ter desenvolvido estruturas camo domas geadlésicas. A es trutura do C,,e. sua existéncia foram estabelecidas cinen anos antes por H.W. Kroto (Universidade de Sussex), R. E, Smalley, R. F. Curl (Universidade de Rice) c seus colaboradores. Kroto, Curl ¢ Smalley enconiraram ambos Cy C- (Fig. 14.19) como sendo composts altamente estaveis de wma mistura de aglomerados de carbono abtidos a partir da vaporizagio de grafite a laser. Desde 1990, os quimicos vim sintetizando vitios outros fuleronos maiores e menores ¢ acabaram iniciando a explo ragio de uma quimica interessante. e8o oO ee % @,° ° 9 e % y ) 2 e-e ° ago 2.99 poy ‘oo 3 we 2 e & 3% Fig. 14.19 Asestruturas do Cy ¢ do Cy [Adaptado de Diederich, F.; Whetten, R.L. Acc. Chem. Res, 1992, 25, 119-1261 Quimica de... (Os tanotubus sdo classes de nuerias relativantene aoves tende como base v carbo € rele cionados aos buckminsterfulerenos. Um nanatubo é uma estrutura que parece que foi formada pelo rolamento de uma folha de papel de carbono parecendo grafite (uma estrutura plana de anéis benzénieos fundidos formando uma tela de arame) na forma de um tubo e se juntando bs teniddes come mes dol decal cal) Osan sto mato da = cerca de 100 vezes mais dutos que o ago. Além disso, possuem potencial como reforyadores para materiais compésitos novos, alguns nanowbos vem sendo usados como condutores elé tricos ou semicondutores dependendo da preciso de sua forma, Também s8o usados nas ex ttemidades de sondas na andlise de DNA & protefnas por microscopia de forga atémica (AFM — atomic force microscopy). V arias outras aplicagées foram, da mesma forma, previstas para eles, inclusive a utilizagfo como tubos de ensaio de tamanko molecular ou edpsulas para trans- porte de drogas.da piridina. 20 A cstrutura do orbital estilizado Compostos Aromiticos 5477 Tal como um domo geodésico, um fuleren 6 formado por uma rede de pentAgonose hexégonos. Paraser sinilaraum esferside, um fulreno deve ter exatamente [faces com cinco membros, embors 2 quantidade de faces com ses membros possa vara bastante. A estrtura do Cy term 2D faces hex ona: ado Cy tem 33, Cad carbon de ulereno esta hibidizado em ape forma igagbes @ com ‘outros trés dtomos de carbono. O elétron remanescente em cada carbono é deslocalizado em um sis- tema de orbitals moleculares que arbui& molécula carter aomtico. ’A eutmica dos fuloenos etd ge mostando mais fascnante do que sss sfteces. Os fulerenos possvem uma grande afinidede por elétronse recebem com faciidadeeltrons provindos de metals Elealinos produzindo uma nova fase metlia—~-o sal “bucketo". Um desses sis. o KyCyy um cis tal metalic estdvel que poss umaestrutracabica de face entrada de “buckyballs” com um dma de potssio entre els; sso vem serum gupercondutor quando resfiado 1 temperauras menores due 18K. Os fulerenos vém sendo seropre Sinizads com étomos de metal no interior da gaia de Siomes de earbono 14,9 ComPosTos AROMATICOS HETEROCICLICOS Quase todas as moléculas ciclicas que discutimos até aqui possuem anéis compostos so. mente por dtomos de carbono. Contudo, em moléculas de varios outros compostos cfclicus es to presentes no anel outros elementos que nao o carbono. Esses compostos sio denominados compostos heterociclicos. As moléculas heterocfclicas so muito comumente encontradas na natureza. Por essa razio ¢ devido s estruturas de algumas dessas moléculas estarem intima- mente relacionadas com compostos que discutimas anteriormente, iremos apresentar agora al- ‘guns exemplos. (Os compostos heterocfelicos que contém nitrogénio, oxigénio ou enxofie sio claramente os mais ‘comuns. Quatro exemplos importantes sao dados agui nas suas estruturas de Kekul6, Esses quatra ‘composios sao todos arométicos cy 7 TT: Le GS Oh Lo ‘ « Ks i i N’ 4 Piridina Pirro). «== Furano Tiofeno Se examinarmos essas estruturas, veremos que a piidina estéelettonicamente relacionada com 0 benzeno, e que © pirrol, 0 Furano e tiofeno estdo relacionados com o anion ciclopentadienila, (0s dtomos de nitrogenio tanto nas moléculas de piridina quanto nas de pirrol possuer hibridiza «gio sp", Na piridina (Fig, 14.20), 0 nitrogénio hibridizado em sp” significa que participa como um elétronligante no sistema 2. Esse clétron, junto com outros provindos de cada um dos cinco étomos de carbono, dé &piridina um sexteto de elétrons igual a0 do benzeno. Os dois elétrons no-compar- tilhados do nitrogénio da piridina estao em um otbital sp? que fica no mesmo plano dos stomos da anel. Esse orbital sp! nio se sobrepde aos orbitsis p do anel (isto 6, esté ortogonal aos orbitais p). O par nio-compartihado no nitrogénio nao faz parte do sistema rr, sendo que esses elétrons conferem, A piridina as propriedades de uma base fraca. ‘No pirrol (Fig. 14.21), 08 elétrons esto arranjados de forma diferente. Isso porque os dtomos de cearbono esto contribuindo com somente quatro eléirons 7-do anel de pirrol, 0 nitrogénio com hibri- dizagdo sp* deve contribuir com dois elétrons para formar 0 sexteto aromatico. Como esses eiéirons548. compostos Aromaticos Fig. 14.22 As estruturas do orbital pestilizado do furano € ‘do tieno. 14.21 A esteutura do orbital p stiizado do pirrol. (Compare com a estrutura do orbital do Anion ypentadienila na ig, 14.10.) fazem parte de um sexteto aromstico, na esto disponiveis para serem dandos.a um préton, Por isso, © pirrol no € apreciavelmente basico em solugdo aquose. Furano e tiofeno sio estruturalmente muito semelhantes 20 pirrl. O tomo de oxigénio no furano 0 dtomo de enxofre no tiofeno possuem hibridizagao sp*. Em ambos 0s compostos. 0 orbital p do hheterostomo doa dois elétrons ao sistema 7. Os dtomos de oxigénio ¢ enxoite do furano e do tiofeno ccarregam um par de elétrons ndo-compartlhados em um orbital sp* Fig. 14.22) que ¢ ortogonal 40 sistema 77 14.10 Compostos AROMATICOS EM BIOQUIMICA ‘Compostos com anéis arométicos ocupam numerosas importantes posigGes nas reagbes que ocor~ rom nos sistemas vivos. Seria impossivel deserever todas elas neste capitulo. remos indicar, contu do, alguns exemplos agora e veremos outros adiante. ‘Dois aminodcidos necessarios para a sintese de proteina contém anéis de benzeno: (>) ()~cr. (Cprencrco- wo XC ))-cmenico, NH, NH, Fenian ‘Tirustme Um terceiro aminoscido aromatic triptofano, possui um anel de benzeno fundido 2 um anel pir (Esse sistema de anel aromatico € chamado de sistema indol, veja a Seciio 20.1B.)‘Carnposes Aromatiens 549 Aparentemente, os humanos, devido ao seu n‘vel evolutivo, nfo tém a capacidade biogu‘imice para sintetizar o anel de benzeno. Como resultado, os derivatlos de fenilalanina e de triptofano sio essen- ciais na dieta humana, Como a tirosina pode ser sintetizada a partir de fenilalanina em uma reacso catalisada pela enzima conhecida como jenilalanina hidroxilase, nia € essencial ddieta contanto que a fenilalanina esteja presente. ‘Os compostos aronviticas heterocfclicos também estdo presentes em varios sistemas bioquémi- ‘cos. Derivados da purina e da pirimidina slo partes exsenciais do DNA ¢ do RNA. yA j \ ay Lhe CG ey i eee ODNA é molécula responsvel pelo armazenamento de informagao genética; 0 RNA esté envolvi- do prineipalmente na sintese de enzimas e outras proteinas (Cap. 25). Problema 14.13 > (a) 0 grupo—SH € algumas vezes chamado de grupo mercapto. A 6-mercaptopurina € usada no tratamento de leucemia aguda. Escreva sua estrutura. (b) O aloparinol, um composto usado no tratamento da gota, éa 6-hidroxipurina, Esereva sua estrutura ‘Tanto um derivado de piridina (nicotinamida) quanto um derivado de purina (adenina) esto pre- sentes em ums das mais importantes coenzimias (Seco 24.9) das oxidagdes biolbgicas. Essa molé- ccula, o dinucleotideo da nicotinamlda e adenina (NAD‘ ,na forma oxidada), aparece na Fig. 14.23. O NADH 6 a forma reduzida. ‘ONAD™, como é parte de uma cnzima do figado chamada dlvool desidrogenase, fem a capacida- de de evar dlcoois a aldeidas por oxidagio, Embora todo o processo seja muito complexo, a0 se con- centrar em um aspecto deveremos apresentar uma aplicagio bioldgica da estabilidade extra (energia de ressondincia ou de deslocalizagd0) associada com o anel aromitico, ‘Una versio simplificada da reagio de onidagao que leva dlcoo! a aldefdo € apresentatla 2 seguir. “oe Informaco adicional sobre essa reagio enzimétlea fol presenta NADH". NAD Atcwot Alleido NADH forma primsvio forma oxidada) redutida) (O anel aromético de piridina (na verdade um anel de pirdinio,jé que € carregado positivamente) no NAD’ 6 convertido a um anel ndo-aromdtico no NADH, A estabilidade extra do anel piridinico —_,— Rihose Pirofosfato UH HO (um agicar) Somes ‘dae adenina (NAD"). Ribose Fig. 14.23 Dinucleotideo da nicotinaml-550 composos Aromsticos “os O mecanismo do efeito careindgeno das compostos como benzofalpireno foi discutida em “A Quimica de... Epoxides, Careindge- nos © Oxidagiio Biogea”™ na Seqdo 18. 6 perdida nessa mudanga e, como resultado, a energia livre do NADH é maior do que a do NAD*. A. conversio de éleool a aldeido, contudo, ocorre com diminuigdo de energia livre. Como essas reages esto acopladas a sistemas bioldgicos (Fig 14.24), uma parte da energia livre contida no dleool passa a ficar quimicamente contida no NADH, Esse estoque de energia no NADH é usado para possibilitar otras reagGes bioguimicas que precisam dessa energia, que slo necessérias vida, -Embora varias outros compostos aromaticos sejam essenciais para a vida, outros so danosos, Varios so muito txicos e muitos compostos benzendides, inclusive o préprio benzcno, sio carci digenos, Cutros dois exemplos sto 0 berzo{alpireno e o 7-metilbenzeno{ajantraceno. Benzolalpireno 7-Metilbenzenofa}antraceno © hidrocarboneto benzo(apreno vem send encontrado na fumaga do cigar ena descarga dos auto- méveis.E também formado na combustio incompeta de qualquer combustve fssil E encontrado nas ‘cames defumadas cexsuda das ua asfltadasem dias uentes de verdo. Oben7ofalpireno€ to curinde no que se pode induzrcncer de peleem ratos, comcertezaquase absoltasimplesmente pel plicasa0 de ‘uma camada de benzo(alpreno em uma parte do corpo do rato que tenha sido previamente depilad 14,11 ESPECTROSCOPIA DOS COMPOSTOS AROMATICOS 14,11A Espectros de 'H RMN Como uprendido no Cap. 9, os hidrogénios dos derivados do benzeno absorvem nos campos bai xos na regia entre 56 e 69,5. Na Sevto 14.7B, observamos que a absorgdo ocorre proxima do cam ‘po baixo porque uma corrente gerada no anel de benzeno cria um campo magnético, chamado “cam. ‘po induzido", 0 qual reforga 0 campo magnético aplicado na posigao dos protons do ane. Esse refor ¢0 faz com que os pr6tons do benzeno passem a ficar muito desblindados, ‘Também aprendemos na Segao 14.78 que os hidrogénios internos dos compostos aromaticos com angis grandes, tas como 0 I8]anuleno, devido a suas posigdes, esto fortemente blindados por esse ceampo induzido, Contudo, eles absorvem em um campo excepeionalmente alto freqientemente com valores de delta negativ. 14.1 1B Espectros de "C RMN (©s tomos de earbono do ane! de benzeno geralmente absorvem na regidio 8 de 100-170 de espec- tos de "C RMN. A Fig. 14.25 apresenta o espectro de "C RMN totalmente desacoplado de proton H ° wu | ROH AV AN H el C h Nabe copado ° I Aes 9 5 | KW? | % 14.24 be | {0 de um leo eda redugao do dinuceaidco i NAD: 4a nicotinamida e adenina que sio biologicamen- teacoplados, LCompostos Aromaticos 551 elegance Tae ese | On ar lee e020 180 ~«6]SCTAO Fig, 14.25 Espectro de C RMN do 4-N,N-dietiaminobenzaldefdo desacoplado de proton. Informacoes de DEPT ea identificagio dos carbons estio assinaladas para cada pico. 0 4-N,N-dictilaminobenzaldeida e permite o exereicio de identificar os '"C do composto indivado que tein tantos dtomos de carbone aromatico quanto earibonos alifsticos. O espectro de DEPT (ndo apresentado para economizar espaco) apresenta um sinal em 345, rela cionade com o grupo CH,, e outro em 6 13, relacionado com o grupo CH. Isso nos permite assinalar esses dois sinais imediatamente aos dois carbonos dos grupos etila equivalentes, (Os sinais a 6 126 e 6 153 aparecem no espectro de DEPT como dtomos de carbono que nao esto ligados a étomos de hidrogénio e so assinalados aos carbonos (b)e (e) (veja Fig. 14.25). A maior eletronegatividude do nitrogénio (quando comparada a0 carbono) faz: com que o sinal de (e) esteja ‘em um campo mais baixo (a 8153). Osinal a 6 190 aparece como um grupo CH no espectro de DEPT e estd relacionado com o carbono do grupo aldeido. O seu deslocamento quimico & no campo mais baixo devido a maior eletronegatividade de seus oxigénios e porque a segunda estrutura de ressondn cia mostrada.a seguir acaba contribuindo significativamente para o hibride. Ambos os fatores contr bbuem para que a densidade eletrOnica nesses carbonos seja muito pequena, mesmo que esse carbone esteja muito desblindado, Restam 0s sinais em 6 112, 8 133 08 dois conjuntos de étomos de curbono do anel de benzene assinalados com (c)e (d) para serem justificados. Ambos os sinais esto indicados como grupos CH 1 espectru de DEPT, Mas quais sindis pertencem 1 qual conjnto de dvomios de carbono? Aqui, en contraremos outra explicagdo interessante pela aplicagio da teoria da ressondncia. Se escrevermos as estruturas de ressondincia A-D que envolvem os pares de elétions no-eompar tilhados do grupo amino, veremos que as contribuigdes feitas por B e D aumentam a densidade de ne og oy ok » oS we bs ye" c, a ms “So coer Ota Ny So a 8 © D létrons n0 conjunto de dtomos de carbono idemtificado por (d). Por outro lado, escrevendo as estru {uras E-H que envolvem o grupo aldefdo, nos é mostrado que as contribuigies feitas por F e H redu-552 Compastos Aromsticos zem a densidade eletrOnica no conjunto de dtomos de carbono identificados por (c). (Qutras estrutu- ris de ressondncia sao possiveis, mas nao so pertinentes ao argumento apresentado aqui.) Aumentar a densidade eletronies no carbono poderia aummentar sua blindagem ¢ deslocar seu sinal para campos altos, Contudo, assinalamos 0 sinal 8 112 aos étomos de carbono idemiticados por (a) [Em ver disso, a redugio na densidade eletrénica para um carbone podcria deslocar scu sinal para ‘campos baixos, portanto atribuimos o sinal 8 133 ao conjunto identificado por (c. ‘Acespeciroscopia de carbono-13 pode ser especialmente til noreconhecimento de compostos com alto grau de simetria. O exemplo a seguir ilustra uma dessas aplicages. >» Exemplo E dado na Fig. 14.26 0 espectro de "C RMN totalmente desacoplado das prétons de um tribromobenzeno (C,H,Br,). Qual dos tribromobenzenos esté represeniado? TT | | | 220 ee ee ses 10 aS A ei (20 00 ER 2 ER RE 0 aE aa ‘eter Fig, 14.26 Espectro de“C RMN, desacoplado de préton, do tribromobenzeno. Resporto Existem ts tribromobenzenos possves Br Br Br ode oka nee ae a nS ol © le) i O © De, w a w Br 12.4Tribromobenzeno 1,24-Tribromobenzeno 1,3 $-Tribromobenzeno Nosso espectro (Fig. 14.26) consiste em somente dois sinas, indicando que apenas dois tipos di- ferentes de étomos de carbono esto presentes no composto. Somente o 1,3,5-ibromobenzeno presenta esse grau de simetria de forma que resultaria em apenas dois sinais e &, portanto, ares posia correla, O 1,2,3-tribromobenzenc daria quatro sinais de “Ceo 1,2,4-ibromobenzeno dariaProblema 14,14 > Problema 14.15 > Composes Aromsticos 553 Explique como a espectroscopia de "°C poderia ser usada para distinguir os isOmeros orto, meta e para-dibromobenzeno. 14.11 Espectro de Infravermetho de Benzenos Substituidos (Os derivados do benzeno apresentam picos proximos a 3030 cm”! (Tabela 2.7) caracteristioos de est- ramento da ligago C—H. Uma série complexa de movimentos do anel de benzeno pode resultar em até quatro bandas na regido 1450-1600 em”, sendo os picos proximos de 1500 ¢ 1600 os mais fortes. (Os picos de absoryo na regidio 680-860 cm” podem freqiientemente (mas ndo sempre) ser usa dos para caracterizar os padrées de substituigio dos compostos de benzeno (Tabela 14.1). Os benzenos monossubstituides apresentam dois picos muito intensos entre 690 e 710 cm e entre 730770 cm (Os benzenos orto-issubstituidas apresentam unt pico de absurydo forte enue 735 ¢ 770 em" que esté relacionado aos movimentos de deformagio das ligagdcs C—H. Os benzenos meta- discubstituidos apresentam dois picos: um pico intenso entre 680 e725 em" € um pico muito forte entre 750 e 810 cm”, Os benzenos para-dissubstituides apresentam um tnico pico de absore0 ‘muito intenso entre 800 ¢ 860 em’ ‘Quatro compostos benzendides, todos com formula C,H,Br, apresentam os seguintes picos na regio 680-860 em de IV. A, 740 em” (Forte) B, 800 cm”? (muito forte) C, 680 cm” (forte) ¢ 760 em (muito forte) 1D, 693cm-* (muito forte) e 765 cm” (muito forte) Proponha estruturas para A, B, CD, 14,1 1D Espectro no Ultravioleta Visivel de Compostos Aromiticos (0s elétrons 7 conjugados do anel de benzeno apreseatam absorgSes caracteristicas no ultraviole- ‘a que indicam a presenga de anel de benzeno em um composto desconhecido. Uma banda de absor- ‘Tabela 14.1 Absorgia do Inftavermelho na regio 680-860 en " 12 3 —— co Monossubstiuido ——_{f ee n -~ ~ Ono-issstiuido ff ws Meva-dissubsiuido L Bi | TT T Para-dissubsttuido584° Composis Aromiticos (20 de intensidade moderada ocorre prdximo de 205 nm e outra banda, menos intense, aparece na {aixa de 250-275 nm. A conjugagao externa do anel de benzeno resulta em absorgdes com outros ccomprintentos de onda, I Quimica de... Protetores Solares (Filtrando os Raios do Sol e 0 que Acontece com Eles) | © us0 de protetores solares nos Gltimos anos tem erescido devido ao aumento acentuado do risco de cincer de pele e outros problemas caysados pela exposigdo aos raios ultcavioleta No DNA, por exemplo, os ros ultravioleta podem causar bases timinas adjacentes para for- mar dimeros mutantes. Os protetores solares oferecem protego coatra os raios ultravioleta porque contém moléculas arométicas que absorvem a energia na regifo do UV do espectroele- tromagnético. A absorgio da radiago UV por essas moléculas leva os elétrons a € o$ nao-liga dos a niveis energéticos mais elevados (Sedo 13.9B), depois que s energia € dissipada por relaxagio através de vibragao molecular. Resumindo, radiagio UV ¢ transformada em calor (cadiagao IV). (0s protetores solares sfo classificados de acordo com a faixa de espectro UV onde ocorre a | absorgiio maxima. Trés regides de espectro UY sto tipicamente discutidas. A regiao entre 320 400 nm chamada de UV-A, a regido entre 280 ¢ 320 nm chamada de UV-B e a regido entre 100 ¢ 2R0 nm chamada de UV-C. A regito UV-C & a potencialmente mais perigosa porque encerra 0s comprimentos de onda UV menores e, portanto, os que possuem a maior energia Contudo, 0 ozénio e outros componentes da atmosferaterrestre absorvem os comprimentos de onda UV-C; portanto estamos protegidos da radiago dessa faixa do espectro enguanto a at- rmosfera terrestre nfo seja desteuida por poluentes que depauperam © oz8nio. A maior parte da radiago UV-A e parte da UV-B atravessam a atmosferae incide sobre nés, logo € para proteger deseas regides do expectro que os protetores solates sfo formulados. O bronzeamento ¢ a qu rmaduras de pele sto causadas pela radiago UV-B. O risco de cnces de pele est primariamen- te ussucinlo 3 radiagao UV-B, embora alguns comprimentos de onda UV-A possamn ser igual- ‘mente importantes ‘A faixa espectfica de protes8o provida pelos protetores solaes depende da estratura dos grupos que absorvem o UV. A maioria dos protetores solares possui estruturasoriginadas dos seguintes ompostos: ido p-aminobenz6ico (PABA), cido cindmico (ido 3-feniipropendico), benzofenona | {cetonadifenica eécid salitlico (Acido o-hidroxibenzSico). As estruturas€ 0 Ayu para alguns dsses agentes de protegio solar slo apresentados a seguit.O ponto comum entre eles €9 micleo aromstico em conjugagto com outro grupo funcional 6 9 cucn, a a TY LY ‘OCH,(CH,),CH, OT ‘OCH.CHCH,CH,CH.CH, ] we ] coup Z cHow 4.N.N-Dimethaminabensoat de ota p-Matoicloamaiode ted A, 10 nm imate) he 0 7 on Ky ghee, Aas a ~~. HCH,CH,CH,CH, T X ] %, Ke N A Acc, 2.Mfidroxi-4-metoxlbenzofenona 2-Clano-3,3difenitacrilato de 2-etHlexila (Oxibenzona) A,,, 288 e325 nm Homossaato) A, 309 nm (Octoerileno) 4,310 nm14, Compastos Arondtcos 555 JE Espectro de Massa para Compostos Aromiticos © {on principal no espectro de massa de um benzeno substituldo por grupo alquila € frequente- mente m/z 91 (C.H,CH:), resultante da clivagem entre o primeiro e o segundo carbono da cadeia alquila ligados ao anel. © fon presumnivelmente ¢ criado como sendo um cétion benzilica que se rearranja resultendo no cétion topilio (C,H, Segao 14.7C). Outro fon freqiientemente observado em espectro de massa de monoalquilbenzenos é m/z 77, 0 que corresponde a0 Palavras-chave e Conceitos Compostosalitticos Sogo 14.1 Ce rom Secdes 14.1 € 14.7 Substituigio no benz Seqdo 14.3 Energia de resson Segio 14.5 Regra de Hiickel Segto 14.7 Anulenos Sogo 14.7 ions aromaticos Segio 14.76 ‘Compostos aromaticos benzendides ‘Secdes 14.70 e 14.84 ‘Compostos aromaticos nlo-benzensides Segies 14.70 ¢ 14.88 Compostos aromaticos heterociticos Segio 149) Fulerenos e nanotubos Segio 14.8C PROBLEMAS ADICIONAIS® 14.16 1417 1418 Escreva a frmula estrutural para cada um dos seguintes compostos: (a) Acido 3-nitrobenzsico (b) p-Bromotolueno (©) 0-Dibromobenzeno (@) m-Dinitrobenzeno (©) 3.5-Dinitrofenol (8) Acido p-nitrobenzéico (g) 3-Cloro-etoxibenzeno (h) Acido p-clorobenzenossulfénico (i) p-Toluenossulfonato de metila @ Brometo de benzila (k) p-Nitroanilina @ 0-Xileno (m) tere-Butilbenzeno (a) p-Cresol (0) p-Bromoacetofenona (p) 3-Fenilcicloexanol (q) 2-Metil-3-fenil-1-butanol (#) 0-Cloroanisol Escreva as férmulas estruturais e dé os nomes compativeis pare todas as representacoes dos Compostos a seguir: (a) Tribromobenzenos (b) Diciorofensis, (©) Nitroanitinas (@) Acidos metilbenzenossulfnicos (@} Ledmeroc do C,Hy—C.H, Embora a regra de Hiickel (Seco 14.7) seja aplicada estritamente para compostas _monoefclicos, também & possivel que se aplique a determinados compostos bicfclicos, desde que as estruturas de ressondncia importantes $6 envolvam ligagoes duplas periférieas, como CO+-CO : G 7 Os rote marcas com ates sores ede’586 Commpostos Aromticos ‘Tanto 0 naftaleno (Sesto 14,8) quanto o azuleno (Segao 14.8B) possuem 10 elétrons 7 € slo arométicos. O pentaleno (a seguir) € aparentemente antiaromitico ¢ ¢ ainda instavel a 100°C. © heptaleno vem sondo sintetizado mas adiciona bromo, reage com écidos e suas moléculas ndo slo planares. A regra de Hiickel pode ser aplicada para esses compostos? Em. caso afirmativo, explique a auséncia de aromaticidade. WD CO Pentaleno Heptaleno 14.19 (a) Em 1960, T. Katz (Universidade de Columbia) mostrou que 0 ciclooctatetracno adiciona dois elétrons quando tratado com potissio metlicoe forma um didnion planar estével, C,H? (como 0 sal dipotassio). \ 2x Bee ak ce VS Use odiagrama de orbital molecular dado na Fig. 14.7e explique esse resultado. (b) Em 1964, ‘Katz também mostrou que a remocdo de dois prétons do composto a seguir (usando butilitio como base) leva 8 formagio de um difnion estavel coma seguinte formula C,H (como o sal de dito). + 2C.HLi —P2Li GH 42H Considere sua resposta para o Problema 14.18 e a partir disso justifique o que estd acontecen- do aqui . 14.20. Embora nenhum dos {Oanulenos dados na Segao 14.7A seja aromatico, o seguinte sistema de 10 elétrons 76 aromitico, oss ( “Sen} AE ‘Que fator faz.com que isso seja possivel? 1421 A cicloeptatrienona (I) é muito estivel. A ciclopentadienona (II) a0 contrétio é muito inside vel rapidamente sofre uma reayao Diels-Alder consigo prOpria. (a) Propor uma explicagio para a diferenca de estabilidades desses dois compostos. (b) Eserevaas estruturas dos adutos da reagio Diels-Alder com a ciclopentadienons, As Og \_/ 1 0 14.22 0 5S.cloro-1,3-ciclopentadieno (a seguir) sofre solvélise Sx na presenga de fon prata; a rea- 0 6 oxtremamente lonta embors 9 cloro aeja duplament alilieo ¢ haletos alflices geralmen te ionizem rapidamente (Segao 15.15). Apresente uma explicagao para esse comportamento, Oe Embora o [16]anuleno nao seja aromstico, ele adiciona dois elétrons rapidamente para for- mar um diinion aromtico, 14.24. Afirma-se que o furano possui menos caracterstica aromitica do que o benzeno tendo como base suas medidas de energia de ressondncia (96 KJ mol” para o furano: 151 KI~! mol para o