15 7.28 7.29 7.30 731 7.32 133 734 7.35 7.36 137 FUNDAMENTOS DE FISICO-QUIMICA A capacidade calorifica do éxido de chumbo solide, PbO, é dada por: C/K mol) = 44,35 + 167 x 1073 F Calcule a variagdo de entalpia do PDO, se este for esfriado, a pressdo constante, de 500 K para 300 K. Do valor de C,, para o oxigénio dado na Tab. 7.1, caleule Q, W, AU e AH por mol de oxigénio para as seguintes mudancas de estado: a) p = constante, 100°C para 300°C; b) V = constante, 100°C para 300°C. O coeficiente de Joute-Thomson para um gas de van der Waals é dado por Hr = [2a/RT) ~ bY, Calcule o valor de aH para a compressio isotérmica (300 K) de wm mol de nitrogénio de i para 500 atm: a = 0,136 m* Pa mol"*; 6 = 0,0391 dm* fmol, © ponto de ebuligio do nitrogénio € ~ 196°C ¢ T, = 2.R. As constantes de van der Waals e wy sio dadas no Probl. 7.30. Qual deverd ser a pressdo inicial do nitrogénio se desejarmos uma queda de tem- peratura numa expansio Joule-Thomson de um timico estégio de 25°C até seu ponto de ebuligao? (A pressiio final deve ser 1 atm.) Repita o calculo do Probl. 7.31 para a am@nia: ponto de ebulicdo = — 34°C, C, 423 m* Pa/mol ¢ b = 0,037 dm? fmol = 35,6 J/K mol, a= Pode-se mostrar que, para um gis de van der Waals, (0U/aV)7 = a/P*. Um mol de um gas de van der Waals a 20°C € expandido adiabética e reversivelmente de 20,0 dm? para 60,0 dm?; C, = 4,79R, a = 0,956 mé Pamol"?, 6 = 64 x 10° m?/mol. Calcule Q, W, AU AH. Se um mol de um gas de van der Waals, para 0 qual podo-se mostrar que (9U/aV)y = a/T?, for expan- dido isotermicamente de um volume igual a 5, 0 volume liquido, para um volume de 20,0 /, calcule aU para a transformagdo; a = 0,136 mi* Pa mol"? eb = 0,0391 dm’ /mol, Dos dados na Tab. A-V, calcule os valores de AH”,,, para as seguintes reaces: a) 203(8) + 302(8). b) H,S(g) + 30,(g) + H.0()) + $0.48). ©) TiO,(3) + 2C1(g) > TiC.) + O,(9). d) C@rafita) + CO, ) + 2C0@). ©) CO(g) + 2H(g) + CH,;OH(). f} Fe,O,(s) + ZAK) + A1,0,(s) + 2Fe(s) 2) NaOH(s) + HClig) > NaCl(s) + H,O0). h) CaC,(s) + 2H,O0(1) + Ca(OH),(s) + CH3(g). i) CaCOA(s) + COG) + CO,(g). Assumindo que os gases sio ideais, calcule AU’,, para cada uma das reagées no Probl. 7.35. A 25°C ¢ | atm de pressdo temos 0s dado: Substincia H.(g)— CGrafita), = CgHo(l) C221), Alfgompustzo kJ/mol) — 285,83 — 393,51 — 3267,62 - 129958. a) Calcule 0 AH® de formacdo do benzeno liquido. ) Caleule 0 AH” pata a reacGo 3C,H, (8) + CoH, (I).A ENERGIA E 0 PRIMEIRO PRINCIPIO DA TERMODINAMICA / 155 7.38 Para as seguintes reagdes a 25°C AH’{{kI/mol) CaC3(s) + 2,00) > Ca(OFD,(s) + CzH2(8), 1279; Cats) + 4022) > CaQ(s), = 6351; CaO{s) + Hz0(1) Ca(QH),(s), ~652. O calor de combustéo da grafita 6 - 393,51 kJ/mol ¢ o do C,H, (g) € — 1299,58 kJ/mol. Calcule o calor de formagio do CaC, (3) a 25°C. 7.39 Uma amostra de sacarose, C,H,,0,,, pesando 0,1265 g é queimada numa bomba calorimétricar De- pois da reacio ter-se completado, determinou-se que, para produzir eletricamente o mesmo incremen- to de temperatura, foram gastos 2.082,3 Joules. a) Calcule 0 calor de combustio da sacarose, b) A partir do calor de combustio e dos dados na Tab. A-V, calcule o calor de formagao da sacarose. c) Se o incremento de temperatura na experiénoia é de 1,743°C, qual é a capacidade calorifica do ca- lorfmetro e acessérios? 7.40 Queimando-se completamente 3,0539 g de alcool etilico liquido, C,H,OH, a 25°C numa bomba calo- rimétrica, 0 calor liberado é igual 2 90,447 kI. a) Caleule o AH® molar da combustao do alcool etilico a 25°C. b) Se 0 AH% do CO, (gz) ¢ do H,0 (1) so iguais a — 393,51 kJ/mol e — 285,83 k5/mol, respectivamen- te, calcule o AHF do Alcool etilico. 7.41 Dos seguintes dados a 25°C: Fe,0,(s) + 3Cgrafita) => 2Fe(s) + 3CO(®), AN? = 492,6 kJ/mol; FeO(s) + C(grafita) = > Fe(s) + CO(e), AN = 155,8kJ/mol; C(grafita + O,(8)) ——> COxg), AH® = —393,51 k}/mol; CO(g) + 40,2) —— CO), AH? = ~282,98 ki/mol. caloule 0 calor padrao de formagao do FeO{s) ¢ do Fe,0; (5). 742 Sabe-se que a 25°C: Og) ——> 20(g), — AH® = 498,34 kJ/mol; Fe(s) > Fe(g), AH? = 416,3 kJ/mol. ¢ OH (Fe0, S) = — 272 45 /mol. a) Caleule 4H? a 25°C para a reagdo Fe(g) + O(g) —~-> _ FeO(s). bd) Admitindo que os gases sejam ideais, calcule AU” para esta reagdo, (Esta quantidade trocada de sinal, isto é, + 933 kJ/mol, é a onergia de coesio do cristal.) 7.43 A 25°C, temos as seguintes entalpias de formagao: Composto 80g) H,0() AH (kJ/mol) — — 296,81 — 285,83IGE { FUMDAMENTOS DE FISICO-QUIMICA 745 7.46 TAI 7.48 749 Para as reaydes a 25°C: 2H,S(g) + Fe(s) ———+ FeS,(s) + 2H.(e), AH? = —137,0 kJ/mol; H.S(g) + 304g) ——> H,0() + $0,(g) AH® = —562,0 kJ/mol. Calcute o calor de formagao do H,S(g) do FeS, (5). A 28°C Substincia Fe(s) FeS(s)_ Fe,Oxs) Strombieo) — SO.(g) AH3/(c/mol) —824,2 = 29681 GyR 302 7.48 272 Para a reagao: 2FeS,(s) + YO) ——> Fe,0,(s) + 480,(g), AH? = 1655 kI/mol. Calcule AH; do FeS, (s) a 300°C. a) Dos dados na Tab. A-V, calcule 0 calor de vaporizacdo da agua a as°c. +b) Caleule 0 trabalho produzido na vaporizagao de um mol de égua a 25°C e sob pressio constante de Latm. ©) Calcule 0 AU de vaporizagao da agua a 25°C. €) Os valores de Cy, (J/K mol) sdo: vapor 4’ porizaggo a 100°C. 1a, 33,577; dgua liquida, 75,291. Calcule o calor de va- A 1000 K, a partir dos dados: N.(g) + 3Hx(@) ——+ 2NHx(g), 4H” = ~ 123,77 kJ/mol; Substina =N, H, NH; C/K 3,502 3466 4,217 calcule o calor de formagao do NH, @ 300 K. Para a reagfo: Clgrafita) + H,O(g), ——+ CO(g) + H(g), — AHGoq = 131,28 kJ/mol. Os valores de Cp/I/K mol) séo: grafita, 8,53; H,O(g), 33,58; CO(g), 29,12; H, (@), 28,82. Caleule 0 valor de aH? a £25°C. A partir dos dados nas Tabs. A-V ¢ 7.1, calcule 0 AH goo Para a reacdo 2C(grafita) + Og) ——+ 2CO(). Dos valores de C, dados na Tab. 7.1, e dos dados: 4HL(g) + $Br,(), ——> HBr(g), AH jon = —36,38 kJ/mol; Br) ——> Brg), SH3e3= 30,91 kJ/mol. calcule AH 99 Para a reagdo H(z) + 4Bro(g) ———+ HBr(g).A ENERGIA E 0 PRIMEIRO PRINCIPIO DA TERMODINAMICA / 157 7.50 Usando 0s dados do Apéndice Ve da Tab. 7.1, calcule 0 AH’, €0 AH; 95 para a reagio: C2H,g) + 40g) ——> 2COx(g) + H20(). 7.51 Osdados so: CH,COOH() + 204g) ——> 2CO.(g) + 2H,0(), AH3o3 = —871,5 kJ/mol: H,0@ ——> _H,0(8), AHSr33 = 40,656 kJ/mol; CH,COOH() -—> CH,COOH(g), AHSo.4= 244 ki/mol. Substincia CH;COOH(I) O,(g) CO~g) H,00) H,0(g) TR 149 353 446 9,055 4,038, Calcule 0 AH3,, , para a reaglo: CH,COOH{(g) + 203(g) ——+ 2CO,(g) + 2H,0(2). 7.52 Fornecidos os dados a 25°C: Composto TiOXs) Cly(g)_— C(grafita) CO) TICL,) AH}(kI/mol) 945 1105 Czi0/K mol) 35,06 33,91 8,53 29,12 145.2 Para a reagio: TiOxs) + 2C(grafita) + 2C1{g) ——+ 2CO(g)+ TIC), AH 358 = —80 kJ/mol a) Caleule 0 AH” para esta reagdo 2 135,8°C, 0 ponto de ebuligao do TiCl,. “b) Calcule o AH} para o TiC, (Da 25°C. 7.53 A partir dos calores de solucio a 25°C: HCl(g) + 100 Aq. ———> HCI - 100 Aq, AH® = ~73,61 kJ/mol; NaOH(s) + 100 Aq NaOH-100 Aq, AH? = —44,04 kJ/mol; NaCl(s) + 200 Aq ———+ NaCl: 200 Aq, AH? = +4,23 kI/mol; e dos calores de formagio do HCl(g), NaQH(s), NaCl(s) e H,O() da Tab. ALY, calcule AH? para a reagio HC1- 100 Aq + NaOH 100 Ag -——* NaCl-200Aq + H,0(). 7.54 Dos calores de formagao a 25°C: Solugio 1,80, -600Aq | KOH - 200Aq | KHSO, -800Aq | K,SO, - 1000Aq AH®/(kJ/mol) — 890,98 —481,74 —1148,8 = 141298 Calcule AH? para as reagGes: H,SO, -600Aq + KOH-200Aq ———+ KHSO,-800 Aq + H,0()). KHSO, -800Aq + KOH-200Aq ———> K,SO,- 1000 Aq + H,00). ‘Use a Tab. A-V para o calor de formagio da H,0(0,158 / FUNDAMENTOS DE FISICO-QUIMICA 285 1.56 787 758 789 7.60 Dos calores de formacdo a 25°C: Solugio, AH? Kk3/mol) — Solugéo AF? /(k3/mob. 80,0 - 813,99 —-H,SO, .10Aq ~ 880,53 1,80, . 1Aq ~ 841,79 WSO, .20A4 — 884,92 H,SO, .2Aq 855,44 -H,SO, . 100Aq — 887,64 H,SO, .4Aq ~ 867,88 —-H,SO,. =» Aq — 909,27 Caleule o calor de solugdo do acido sulflirico para essas varias solugGes ¢ faga o grafico de AH, em fun- do da frago molar da agua em cada solugio. Dos seguintes dados a 25°C: 4HA(e) + $028) ——+ OH(g), AH? = 38.95 kJ/mol: Hg) + $08) ——+ H,0(@), AH? = —241,814 kJ/mol; Hg) —+ 2H(g), AH 435,994 kJ/mol: Oxg) ——> 20%), 498,34 kI/mol, caleule AH® para a) OH(g) + H® + 0), b) H,0G@) + 2H@) + 0@), ©) H,0@ +H@) + OH®). d) Admitindo que os gases sejam ideais, caleule os valores de AU* para estas trés reagSes. Nota: A variagio de energia cm (a) é chamada energia de ligag7o do radical OH; metade da variagio de energia em (b) ¢ a.energia média da ligagdo O—H na dgua. A variago de energia em (c) é a energia de dissociaedo da ligacdo O—H na agua. Com os dados da Tab, A-V e 05 calores de formacao a 25°C dos compostos gasosos: Composto siF, | sic, | CF, | NF, [or, | HF AH}MkI/mol) | —1614,9 | —657,0 | —925} —1251 —22 | -271 Calcule as seguintes energias das ligagdes simples: Si-F; Si-Cl, C-F;N-F; O-F;H-F. A partir dos dados na Tab. A-V, calcule a entalpia das ligagdes: 2) ligagdo C-H no CH, ; ) ligagdo simples C--C no C,H; ©} ligacdo dupla C=C no C,H, ; 4) ligagdo tripta C=C no C,H. Usando os dados da Tab. A-V, calcule a entalpia média de ligagdo da ligagdo oxigénio-oxigénio no 026- nio, A temperatura adiabatica de chama é a temperatura final alcangada por um sistema se um mol da subs- tancia € queimado adiabaticamente sob condigdes especificadas. Calcule a temperatura adiabatica da chama do hidrogénio, usando os valores de C,, derivados dos valores de C, da Tab. 4.3 e dos dados da Tab. A-V, quando queimado em (@) oxigenio ¢ (b) ar. (¢) Assuma que para o vapor d’agua Ty/R = =4,0 + ft, 1) + £6, /T) + f(6,/T), onde f (@/T) é a fungao de Finstein, Eq. 4.88), ¢ os valores de 9,, 0, © 04 estéo na Tab, 4.4, Calcule a temperatura adiabatica de chama no oxigénio usando esta ex- ressZo para C,, © compare-a com 0 resultado obtido em (a).761 7.62 7.63 164 7.65 786 167 1.68 A ENERGIA E 0 PRIMEIRO PRINCIPIO DA TERMODINAMICA / 159 © calor de combustio do glicogénio é em toro de 476 kJ/mol de carbono. Assuma que 2 velocidade média de perda de calor num homem adulto é de 150 watts. Se assumirmos que todo este calor vem da oxidagdo do glicogénio, quantas unidades de glioogénio (1 mol de carbono por unidade} devers ser oxidadas por dia para fornecer esta perda de calor? Considere uma sala de aula de aproximadamente 5m X 10 m X 3 m.Inicialmente, f= 20°C ep =1 atm. Ha 50 pessoas ma sala, cada uma perdendo energia para a sala a uma velocidade médiz de 150 watts. Assuma que as paredes, teto, chio © mobilia estdo perfeitamente isolados ¢ nao absorvem qual quer calor, Quanto tempo durard a provs de fisico-quimica, se 0 professor concordar, inadvertidamex- te, em liberar a turma quando a temperatura do ar na sala atingir a temperatura do corpo, 37°C? Pare oat, Cy = 1 R. Devers nogligenciar a perda de ar para fora ocoriida & medida que a temperatura sobe. Estime a variagdo de entalpia para a dgua liquida, 7 = 18,0 cm? /mol, se a pressio for aumentada de 10 atm a temperatura constante. Compare este valor com a variaco de entalpia produzida por um au- mento de 10°C na temperatura a pressio constante; C, = 75,3 J/K mol. Calcule a temperatura final do sistema se adicionarmos 20 g de gelo a ~ 5°C a 100 g de gua Iiquida a 21°C em um frasco de Dewar (uma garrafa térmica); para a transformagio H,O(s)-+H,0(); aH” = = 6009 J/mol. €,(H,0, s)/(G/K mol) = 37,7, ,(H,0,1)/(0/K mol) = 75,3. A partir do principio da equiparti¢zo e do primeiro principio calcule y para um gis ideal que soja (2) monoatdmico, (6) diatémico ¢ (c) triatémico née-linear; (d) compare os valores previstos pelo princi- pio da equipartigao com os valores na Tab. 4.3 para (a) Ar, (B) N, € Ly, (c) H,O; (@) assumindo a equi- partigdo, qual o valor limite de y 4 medida que o nimero de atomos na molécula torna-se muito grande? Usando a Bq, (7.45) € a lei de Joule mostre que para o gés ideal (aH7/ap)p = 0. AA partir da lei dos gases ideais ¢ da Eq, (7.57) obtenha as Eqs. (7.58) 6 (7.59). Aplicando a Eq, (7.44) a uma transformacio a volume constante mostre que = [V ~ (GH /op)r]op/0T),.APENDICE V Propriedades Quimicas Termodinamicas a 298,15 K Tab, AVL Substancia ARG/kI mol"? | AGFRI mol! | S°FK-! mol! | CET K~! mol”! O@) 249,17 231,75 160,946 2191 0:@) 0 0 205,037 29,35 Ox) 142,7 163.2 238,82 39,20 He) 217,997 203,26 114,604 20,786 Hg) 0 0 130,570 28,82 OH@) 38,95 34,23 183,64 29,89 H,0() 285,830 = 237,178 69,950 75,291 H,0() = 241,814 — 228,589 188,724 33,577 H,0,(), = 187,78 = 120,42 109,6 29,1 Fe) 79,39 61,92 158,640 22,74 F,(g) 0 0 202,685, 31,30 HF(@) 273,30 —275,40 173,665 29,13 Clie) 121,302 105,70 165,076 21,84 Cig) 0 0 222,965, 33,91 HCI) —92,31 95,299 186,786 29,1 Brig) 111,86 82,429 174,904 20,79 Br,() a 0 152,210 75,69 Br3(g) 30.91 3,14 245,350 36,02 HBr(g) = 36,38 = 53,43 198,585 29,14 I) 106,762 70,28 180,673, 20,79 1,0) 0 0 116,139 34,44 L@ 62,421 19,36 260,567 369 HI@) 26,36 1,72 206,480 29,16 (6, rombico) 0 0 32,054 2,6 - S(¢, monoctinico) 0,33 Ste) 216,98 238,27 167,715 23,67 SO.(g) — 296.81 —300,19 248,11 39,9 SO,(2) -395,7 —371,1 256,6 50,7 HAS) —20,6 -33,6 205,7 34,2 H,80.() 813,99 — 690,10 156,90 138,9 N(g) 472,68 455,57 153,189 20,79 Nag) 0 0 191,502 29,12 NO(g) 90,25 86,57 210,65 29,84 NO,(g) 33,18 51,30 240,0 37,2 N,0(g) 82,0 104,2 219,7 38,45 N,03(8) 83,7 139,4 312,2 65,6 N,0,(g) 9,16 97,8 304,2 713PROPRIEDADES QUIMICAS TERMODRRASOCAS 2 200i 50 505 Tab. AV.1 (Continuagdo) Substancia AHG/k3 mol~* | AG%/kJ mol! | $°/J K-# mol-* N20s(8) W 115 356 as NH,(g) 45,94 16,5 192,67 | 38,1 HNO,() —174,1 = 80,8 1556 j 106.9 NOCIg} 31,7 66,1 261,6 4663 NH,Ci(c) —3144 —203,0 94,6 84,1 PG) 316,5 2783 163,085 2059 P,(e) 14,0 104 218,01 32,0 P.(¢, @, branco) 0 0 1644 95,36 P,(g) 58,9 245 2799 67,15 PCI(g) —287 268 Buy 18 PCAs) —375 305 364,5 1128 Cc, grafita) 0 0 5,74 8,53 C(c, diamante) 1,897 2,900 2,38 6,12 Ce) 716,67 671,29 157,988 20,84 CO() 110,53 = 137,15 197,556 29,12 COXg) — 393,51 394,36 213,677 37,1 CHy) -48 —50,8 186,15 35,31 HCHO(g) ~17 -13 218,7 35,4 CH,OH() —238,7 —166,4 127 82 CH, (g) 226,7 209,2 200,8 43,9 CoHa(g) 523 68,1 219,5 436 CoHg(e) | ~847 = 32,9 29,5 52,6 CH,COOH() 485 390 160 124 CyH,OH() —271,1 ~1749 161 ALS CoHe(2) 82,93 129,66 26,92 85,29 Site) 0 o 18,81 20 Si(g) 450 4ul 167,870 22,25 SiO, (6, e-quartzo) —910,7 ~856,7 41,46 44,4 SiH4(g) 34 S7 204,5 28 SiF.(g) —1614,95 —1572,7 282,65 BE PL(c) 0 6480 26,4 PbO Ce, vermelho) —2190 66,5 45,8 PbO, (c) -217 68,6 64,6 PvS(c) —100 91 49,5 PbSO,(0) = 919,94 =813,2 148,49 103,210 Ale) 0 a 28,35 24,4 Al,0, (¢, a-eor indon) =1675,7 —1582 50,92 790 Zn(e) 0 0 41,63 25,4 Zn(g) 130,42 95,18 160,875 20,79 ZnO() — 350,46 —318,3 43,64 40,3 He) 0 0 75,90 27,98 Het) 61,38, 31,85 174,860 20,79 HeOC, vermelho) — 90,8 — 58,56 103 441 Cue) 0 0 33,15 24,43 Cu0(0) —157 —130 42,6 42,3 Cu, O(c) 169 —146 93,1 66 Ag) 0 0 42,55 25,35 Ag,0() =31,0 =1,2 121 659