Re ToT 17 a SOLIDIFICAGAO Yor W arc} rh iN TTT arsao ee Solidificagao dos Metais © Professor Atsumi Ohno esteve no Brasil ha alguns anos atrés © oferecau um curso baseado no seu livto “The Solidification of Metal © relato de suas experiéncias © da forma pele qual sous resultados os- tavam e estéo sendo aplicados no Japlo, ou seja a wansferéneia da Tecnologia por ele desenvolvida, ‘contida noste liv, nos empolgou. Entendemos que as inovactes que seu livto introduzia, muito embora marcadamente especificas dentro da tooria © prética da soldiicacdo dos metals, st | ‘80 motivos. mais do que. suficiente para que facitas- semos @ sua divuigacio no Brasil Dai esta traducdo que esperamos ‘contiibua_para o desenvolvimento {da ciéncia © tecnologia no. Brasil Registramos 0 apoio da Comoa~ hia Brasileira de Metalurgia e Mi- nneracdo = CBMM, que parmitis via- bilizar 2 edicdo desta obra. Os tra- dutores. Parqusindustal de CBNM, axa, Martin eehnice 5 aH FABIO ens jare’ SOLIDIFICAGAO DOS METAISATSUMI OHNO SOLIDIFICACAO DOS METAIS ‘TRADUTORES — Paulo da Silva Pontes ‘Mestre em Engenharia Mecinica pela UNICAMP Pesquisador de Faculdade de Engenharia da UNICAMP — Nivaldo Lemos Cupint Doutor em Engenharia Mecinica pela UNICAMP Prof. Titular Concursado do Departamento de Engenharia de Fabricacio ‘da Faculdade de Engenharia da UNICAMP. LIVRARIA CIENCIA E TECNOLOGIA EDITORA LTDA,TODOS OS DIREITOS RESERVADOS: Nos termos da Lei que resquarda 0s direitos autorais, é proibide a reproduedo total ou parcial desta publicacdo, de qualquer forma ou por qualquer meio, sem permisséo, por escrito, do Editor. Do original Solidification of Metals © Atsumi Ohno Dados de Callonasto ne Pebleagso (CIF) Iternseonal (Cimara Grasses do Livre,SP, Basi) cote U*EunlAEtSScL2 dee mcaia / pesado 4 trey UGE) LIVRARIA CIENCIA E TECNOLOGIA EDITORA LTDA. Rua Tanabi, 353 — Perdizes Tel.: 263-9004 (05002 Sio Paulo — SP Prefacio O conhecimento da solidificagao de metais tem um papel vital na obtencao de materiais homogéneos e no controle de es- trutura de fundidos e lingotes. Mas até muito recentemente, este campo de estudo nado recebia sua devida atengao. Portanto, 0 ntimero de livros disponiveis neste campo é muito pequeno neste pais, Este livro espera ir de encontro a algumas das necessidades no campo da solidificagao de metais. Oesiudo da solidificagao de metais chamou primeiramente a atencdo deste autor quando assistia as conferéncias do Dr. W.C. Winegard sobre metalurgia fisica, na Universidade de Toronto, em 1960. Naquela ocasido 0 autor estava estudando as proprie- dades fisicas dos materiais, sob a orientacao do Professor H.U. Ross ¢ nao tinha qualquer intencao de estudar a solidificacdo de metais, Na Universidade de Toronto, o renomado Professor Dr. B. Chalmers orientou a muitos estudiosos célebres, como os Douto- res W.C. Winegard, F. Weinberg, K.A. Jackson, W.A, Tiller, J. Rutter, K.P, Aust e G.F. Bolling, no campo de solidificagao. Durante a estada do autor nessa universidade, colegas de pos- doutorado como 0 Dr. E.L. Holmes e estudantes como os Douto- res G.S. Cole, T. Jubb e P. Niessen estudavam solidificagao ao seu redor. O autor teve a sorte de ficar imerso na atmosfera de esiudo de solidificacao. Contudo, 0 que influenciou diretamente 0 autor a estudar 0 problemas da solidificagao foi a frase “a segregacdo de grandes lingotes de ago” escrito no artigo do Dr. Y. Nakagawa do “Japan Steel Works” e publicado no jornal “Tetsuto Hagane” do “Iron and Steel Institute of Japan’. A partir desse artigo, o autor des-cobriu que questoes importantes tais como 0 mecanismo de formacao de segregactio em grandes lingotes de aco encontravam- se sem solucao. O laboratorio do Dr. F.D. Richardson na Universidade de Londres, Inglaterra, auxiliou 0 desenvolvimento das iécnicas de laboratério do autor. Quando 0 autor viajava pela Europa para estabelecer planos para a pesquisa de solidificacao, em 1964, visitou 0 laboratdrio do Dr. Richardson ¢ observou com grande interesse os muitos recipientes pldsticos transparentes. Ficou profundamente impressionado com a idéia de que os requerimen- tos bdsicos para a pesquisa eram a habilidade e a destreza no trabatho de laboratdrio, ao invés das mdquinas ¢ equipamentos empregados. A interessante idéia de observar o fenémeno de soli- dificacao de acos utilizando modelos transparentes surgiu, para © autor, enquanto observava os “icebergs” no Oceano Atlantico através da janela do avido, no seu véo de volta ao Japao. O autor foi impressionado pela visdo do processo de formagao de segregacdo em V e segregacéo em V inversa em modelos de cloreto de aménia-dgua nwn molde de vidro porque 0 fendmeno de solidificagdo se parecia demasiadamente com a de lingotes de ‘aco, O autor descobriu que existe também um fendmeno similar de solidificagao em materiais metélicos e nao metdlicos, que é a precipitacéo de cristais ao longo da parede do molde. Posterior- mente, em liga de estanho, observou diretamente 0 fendmeno de formacao de cristais equiaxiais sobre a parede do molde, no estagio inicial de solidificaeao; contudo, isto foi realizado com éxito pelo seu colaborador Senhor T. Motegi. Os resultados das observacdes diretas da solidificacdo de metais apontaram o grande erro na explanaco classica da soli- dificacao de metais. O autor sentiu profundamente a necessidade de construir uma nova teoria para o mecanismo de solidificagdo de metais e introduziu 0 conceito “Reducdo do Super-resfriamen- 10” para descrever certos problemas de solidificagdo, a saber, que a segregacao de soluto na interface de crescimento de cristais reduz 0 suiper-resfriamento junto a interface, reduzindo assim o crescimento de cristal nesse ponto; de tal modo que um cristal cresce preferencialmente no local em que a redugao do super- resfriamenio & menor. Baseado na teoria acima e em resultados experimentais, este livro foi escrito e primeiramente publicado em japonés em 1973, @ novamente em 1975, como ui livro texto para as conferéncias que 0 autor proferiu em escolas, indtistrias e laboratérios, Apés as viagens para conferéncias em universidades nos Estados Uni- dos e no Canadé em 1974, ¢ na Buropa em 1975, 0 autor sentiu profundamente a necessidade de traduzir este livro para o inglés. Este livro é também wna compilacdo das mais recentes infor: magées sobre solidificacdo selecionadas pelo autor entre muitas publicacées semelhantes. O autor deseja expressar seus agradecimentos a muitos de seus respeitados professores; primeiramente ao Dr, S. Horiguchi, que o preveniu de que a fundic¢&o é 0 campo mais atrasado na metalurgia, ao Professor H.U. Ross e aos Doutores LM. Pidgeon e W.C. Winegard, pelo constante auxilio e encorajamento durante a estada na Universidade de Toronto, onde o atitor primeiramente constatou que a solidificagdo é um interessante campo de estu- do e ao Dr. Y. Gunji do Instituto Nacional de Pesquisa para Metais no Japao, pelo seu auxilio e encorajamento. O autor é inuito grato ao Dr. K. Hata, Professor do Instituto Chiba de Tecnologia, ao Dr. T. Okamoto, Professor da Universi- dade Osaka e ao Dr. T. Umeda, Professor Assistente da Uni: versidade Téquio, por muitos conselhos titeis e discussdes enquanto escrevia este livro. O autor reconhece com grande grati- dao a assisténcia do Dr. G.S, Cole, da Companhia Ford Motor, € do Dr. A, Suzuki, da “Kobe Steel Works", pelo fornecimento de material ilustrativo e de informacdes para este livro, e também deseja expressar sua gratidao ao Professor T. Usami, da Univer- sidade Akita, ao Dr. J. Rutter, Professor da Universidade de Toronto, e ao Dr. T. Kawawa, da “Nippon Kokan”, por fornece- rem fotografias siteis. Deseja expressar sua gratiddo aos senhores H. Soda, 8, Yoshie, H. Matsubara e a muitos outros estudantes, com quem tem estudado solidificagdo durante os tiltimos dezanos. O autor expressa seus agradecimentos a “The Metal Socie- ty" por permitir a utilizacao de figuras de publicagdes de sua propriedade. Por ultimo, mas nao menores os agradecimentos a Sra. S. Ryu e ao Sr. M, Rahman, por seu auxilio na traducao e reviséo do manuscrito, e ao Sr. T. Motegi, pela preparacao das foto- grafias. Atsumi Ohno iL 12. 13. 14. 15. 16 17. 18 19 20. 21 22. 23. 24. eengusene Indice Introdugao . oe zp ee Estruturas de lingote RL Sélidos © Liquidos ..... hale ‘Temperatura de Solidificagao ... a Super-resfriamento 25 Nucleagio 7 A Solidificagdo de Metais Puros .....+... eas Diagrama de Equilibrio 38 Redugdo do Super-resfriamento BY 53 Solidificaggo de Ligas de Solucdo Sélida .. 59 Dendritas ........- areas . 8 Zona Coquilhada e Zona Colunar i ‘A Formagio de Cristais Granulares .... syne Efeitos de Vibracdes nas Estruturas de Fundidos ... 104 Métodos de Vazamento e Estruturas de Fusdo ...... 111 Materiais de Molde e Estruturas de Fusio 115 Refinadores de Grao . 120 Temperatura de Vazamento 132 Controle das Estruturas Solidificadas . 135 Segregaco ........ eevee oe 147 Cavidade de nas . sence enna eeene 162 Trinca a Quente ....... $0" ane Crescimento Eutético e Formacéo an Grados Eutéticos 170 Controle de Estruturas durante a Soldagem ........ 1851. Introducdo A maioria dos prodtuos metalicos, exceto aqueles fabricados por processos de eletrodeposi¢ao e da metalurgia do pé, possam pela transformacao, em algum estagio de sua fabricacdo, do esta- do liquido para o estado sélido. A estrutura formada imediata- mente apés a solidificagao determina as propriedades dos pro- dutos finais, nao somente no caso de produtos fundidos, que sio utilizados no estado bruto de fusdo, mas também quando estes produtos séo posteriormente trabalhados para a producio de barras, chapas e fios, Embora se acredite — incorretamente — que os defeitos sao eliminados durante a conformacdo mecanica subsegiiente, é muito perigoso ignorar a existéncia de macro: segregacao, de poros de contracao, de inclusdes nao-metilicas, de trincas e de outros defeitos nos lingotes. Na pratica, mesmo quando um defeito é macroscopicamente eliminado pela confor- macdo mecanica, muitos dos defeitos permanecem nos produtos acabados, Mesmo num material macroscopicamente uniforme, a pre- senca de um defeito local, tal como a segregacdo, poderia causar corrosao localizada, ruptura e poderia ainda, ser responsavel por falhas de servigo causadoras de severos danos. Geralmente, a microssegregacdo em lingotes pode ser elimi- nada por tratamento térmico, Contudo, a macrossegregacdo nao pode ser eliminada por tratamento térmico e nem por subse- qiiente conformacao mecanica, permanecendo nos produtos acabados, Pode acontecer, por exemplo, que um extraordindrio material desenvolvido em escala de laboratério, quando proces- sado em escala industrial, apresente uma estrutura néo uniforme com presenca de segregagdo, nao resultando em termos de caracteristicas 140 confidvel quanto se esperava, Isto nfo serefere somente aos fundidos, mas também aos casos de solda- gem por fuso do metal base, ou do metal de adigao, ou ainda de ambos. Descobrir as técnicas que controlam o tamanho e a forma de gro e, a partir delas, produzir o material fundido com estru: tura homogeneamente composta por graos finos ¢ equiaxiais, tem sido, por um longo tempo, um grande sonho dos metalurgistas. Com este propésito, deve-se Jancar uma luz sobre © mecanismo de solidificacao dos metais. Pela dificuldade de observacao direta do fenémeno de soli- dificagao num molde de fundicao, 0 mecanismo de solidificacso de metais em moldes tem sido baseado, principalmente, na es- trutura de solidificagéo e em andlises quimicas dos fundidos. Recentemente, uma moderna técnica com isdtopos foi introdu: zida no estudo de solidificacdo. Contudo, ¢ ainda dificil conhecer © mecanismo de formagao dos cristais e 0 seu comportamento num molde, A maioria dos metalurgistas parece ter uma idéia de que os problemas de fundicao relativos ao mecanismo de solidificacao sio de dificil entendimento. Uma razdo para isto é a classica explicagdo de que a nucleagao dos cristais, para a formacao da zona equiaxial central dos fundidos, pode ocorrer ndo somente sobre a parede, mas também na regido central do molde, Em decorréncia da continuada crenca nesta teoria, muitos proble mas permaneceram sem solugdo. Com o objetivo de produzir fundidos com uma estrutura de gros equiaxiais finos, os estudos tém se concentrado na procura dos efetivos catalizadores da nucleagao. Contudo, este era um “processo de tentativa ¢ erro’ com possibilidade de éxito desconhecida, ‘A outra razdo que torna os problemas de solidificago mais complicados ¢ a representacao matematica dos fendmenos. Sem © conhecimento do mecanismo de formagao dos. cristais num molde, dos movimentos do metal fundido num’ molde e do comportamento dos finos cristais no liquido, a solidificagao dos lingotes tem sido matematicamente explicada através de equagées desenvolvidas para 0 caso de solidificacéo unidirecional 14 de metais com pureza relativamente alta. B necessario lembrar que ha um crescimento irregular de ramos dendriticos, ¢ que ha uma variagéo na conveccao do metal liquido no molde. E ainda, que hé a separagio, flutuacao ou precipitaco de cristais no molde. Baseado em resultados experimentais que mostram que os cristais equiaxiais se formam sobre a parede do molde ou na superficie liquida resfriada, no estagio inicial da solidificagao, fe entéo se separam e se precipitam antes da formacao de uma casca sélida estavel, 0 autor constatou a necessidade do estabe- Iecimento de uma nova teoria de solidificagéo. Por conseguinte, ele introduziu o conceito de “redugaio composicional de super-res- friamento" na interface sdlido/Iiquido, para explicar 0s mecanis- mos de solidificagao de metais puros e ligados, a formagio de estruturas celular e dendritica, a formacao de cristais equiaxiais, © mecanismo de refino de grao, a formagao de segregagao em estrutura solidificada e, assim, 0 controle da estrutura do fundido.2. Estruturas de lingote Quando um metal fundido se solidifica num molde, varios tipos de estruturas de solidificagao sera obtidos, dependendo da quantidade e das propriedades dos solutos presentes no metal; das propriedades, do tamanho e da forma do molde utilizado; da temperatura e da técnica de vazamento. A figura 2.1 mostra, esquematicamente, as estruturas tipicas de lingote, freqiiente- mente obtidas com um molde simples. A estrutura mostrada na figura 2.1(a) € geralmente obser- vada em lingotes de metais relativamente puros. Uma estrutura similar é também freqiientemente observada quando uma liga € vazada com grande super-aquecimento numa coquilha ¢ quan: do a convecgao térmica no metal fundido, num molde, é artifi- cialmente eliminada. Visto que os cristais colunares crescem perpendicularmente & parede do molde, um lingote completamente composto por cristais colunares sempre apresenta planos de fragilidade, loca- izados no centro e nos cantos do lingote, onde as extremidades dos cristais colunares se encontram. Nesses planos frageis, en- @) 6) © @ Figura 2.1 Fosswew macrocsirutiras de lingates: (a) graos colunares, {b) -erd0s colunares e grdos equiaxiais no centro, (c) grdos equiavials Coquilhados finos, grdos colunares e grdos equiaxiais no centro, (a) grdos equiaxiais, 16 contram-se solutos, gases ¢ impurezas insohiveis segregadas. Um lingote com este tipo de estrutura é geralmente indesejavel, por estar sujeito & ruptura, nesses planos, em trabalhos subseqiientes de fabricagao. A zona colunar geralmente se estende até o centro de um fundido de metal puro e, em alguns casos, ela é seguida por uma outra zona de gréos equiaxiais, orientados ao acaso, na regiao central dos lingotes. A estrutura mostrada na figura 2.1(b) cor- responde ao tipo mais freqiientemente encontrado na fundigao de ligas num molde, O lingote consiste de uma camada externa de cristais colunares e de uma zona central de cristais equiaxiais. Freqiientemente observa-se a presenca de uma camada externa de gréos equiaxiais finos, como mostra a figura 2.1(c), que envolve a camada de cristais colunares e que tem sido chamada de zona equiaxial coquilhada. s lingotes que se solidificam:com estruturas semelhantes as apresentadas nas figuras 2.1(b) ou (c) raramente sio homo- géneos. Varios tipos de segregacdo sao formadas durante a soli- dificagao, devido ao comportamento dos cristais equiaxiais no molde, assim como: segregacéio V, segregagdo V inversa e segre- gacao negativa, As segregagées inversas em ligas aluminio-cobre ¢ 0 estanho exsudado em ligas cobre-estanho, so exemplos bem conhecidos de tais defeitos em lingotes com este tipo de es- trutura. As ligas freqiientemente se solidificam formando a estrutura mostrada na figura 2.1(d), que é um lingote com estrutura intei- ramente composta por gros equiaxiais. Este é o tipo de estru- tura de solidificacio mais usualmente desejado,, porque os cristais equiaxiais s4o orientados ao acaso para produzir um material que € relativamente homogéneo na composicéo quimi- ca e nas propriedades fisicas e é macroscopicamente isotrépico. Os lingotes que possuem estruturas completamente equiaxiais sio os mais adequados para os subseqiientes trabalhos de fabri- cacao, tais como a estampagem, o forjamento ¢ a laminagao. Para entender como essas estruturas so produzidas, vamos olhar primeira e brevemente para as diferencas entre as estru- turas ¢ propriedades do liquido e do sélido, que sao responsé- veis pelas mudangas que ocorrem durante a solidificagao. 73. Sdlidos e Liquidos Para a discussao do fendmeno de solidificagao dos metais ¢ necessario conhecer as diferencas entre s6lidos € liquidos. Como esta mostrado no diagrama esquematico dos estados fisicos de um metal, na figura 3.1, um sélido tem forma e volume defini dos. Tem também resisténcia ¢ propriedades mecanicas finita Os lfquidos possuem um volume definido, mas tém resistencias ao cisalhamento baixas 0 bastante para que possam adotar as formas dos recipientes que os contém e possam fluir. Portanto, a principal diferenga entre os dois estados ¢ a variacdo na fluidez. A fluidez ¢ determinada pela taxa de defor- macao de um corpo em resposta a uma forca estatica de cisa Ihamento, Quando expressa em “viscosidade", a diferenca entre 08 dois estados pode chegar & ordem de grandeza de 10%.* @ Figura $1 Caracteristicas dos estados solido ¢ liquido de um mel: (4) os sélides sio eapazes de suportar uma carga de cisalhamento, (b) os ‘0s iquidos adotam « forma do reeipente ¢ postem flair + COTTREL, AH. An introduction 10 metallurgy. London, Edward Arnold Lid, P. 162, 1967. 18 A diferenca entre ai propridades de sélidos ¢ liquidos que dependem da estruturada fasetambém aparecem na difusivi- dade. A difusividade no iquido muito maior do que no sélido. Por exemplo, a difusiviade do obre sélido, & sua temperatura de solidificacdo, é de 1C* ems, enquanto que a do liquide & de 10- est Embora a estrutur dos slidos seja razoavelmente bem conhecida, a estrutura os Iiquios, particularmente & tempera- tura imediatamente acita do pnto de solidificacdo, ainda nao € bem conhecida. Os ato1os do sélidos esto atranjados numa ordem de longo alcance nas, m contraste com 0 movimento dos atomos do liquido, »dem geralmente, vibrar apenas em torno de uma posicdo fia. Emoutras palavras, a energia ciné- tica dos atomos do liquio é mior que a do sélido © 0 movi- mento atémico & tao réjdo qu esses dtomos nao podem ser fixados num ponto qualger davede Fixar os dtomos que:e mowmentam violentamente e arran- jélos numa ordem de logo alcace ¢ 0 objeto da solidificagao. As propriedades quelepenem essencialmente da distancia entre atomos, e nao da cdenaco, pouco se modificam durante a solidificagao. A densidae, porexemplo, ndo muda tanto quan- to a fluidez ¢ a difusiviede. Amaioria dos metais passa por uma mudanga de volum durate a transformagao de Itquido para solide. Contudo, esi varisao & aproximadamente menor que 6% apenas, na maicia dosmetais, como esté mostrado na tabela 3.1." Isto sugere que © quido,a uma temperatura imediata- mente acima do ponto di solidif:agao, tem uma estrutura bas- tante similar & do sélido,: tem uma estrutura que é considerada como sendo um arranjowwma oem de curta disténcia. “WINEGARD, W.C. An introwction 10 1 solidification of metals. London, The Institute of Metals, p. 4, 1964 * SCHNEIDER, A. & HEYME, G. Theskysieal chemistry of metalic solutions ‘and intermetaltic compounds. badon, HISO, v. TL, paper 4, 1958. 19do volume na soli ficasio de alguns metais comuns. Yabela 3.4 Variacao do volume 1a solidifi- Metal caao(%) Aluminio 6,0 Ouro 5 Zinco 42 Cobre 4,15 Variagao Variagao do volume do volume 1a solidif na solidifi Metal cago (%6) cacdo (9%) Magnésio 4,1 =0,95 Cédmio 4.0 +52 Ferro 3.0 Bismuto 3,35 Estanho 2,3 Germinio —5,0 4. Temperatura de Solidificagao Se a temperatura de um metal puro for medida em varios intervalos de tempo, durante um processo muito lento de res- friamento e de solidificagio, como mostra a figura 4.1, obtém-se Ee pen grommet etn Termener no wbe do proterso I Cadinto \ _NS GQ Figura 4.1 Aparato para a determinagdo das curvas de aquecimento © de resfriamento. uma curva similar & que aparece na figura 4.2. Os aspectos mais interessantes da curva de resfriamento sao: a indicagio da tem- peratura de solidificagéio, a evidéncia de que a solidificagao de Figura 4.2 Curva de resfriamento de un Tepe metal pure. 21A temperatura de solidificacto de um metal puro ¢ geral- mente constante, mas varia ligeiramente com a presséo. A mu- danga da temperatura de solidificacdo, correspondente & variagao de uma atmosfera na pressdo, pode ser calculada pela equacao de Clausius-Clapeyron. Com relagio a este assunto recomenda-se a procura de maiores detalhes em textos bdsicos. Para a maioria dos casos praticos, 0 efeito das variagdes ordinarias de pressio atmosférica pode ser ignorado no céleulo T. 24 5. Super-resfriamento Existe somente uma temperatura termodinamica ou de equi- Iibrio de solidificaco para os metais puros, como foi men nado acima, Contudo, pode ocorrer o super-resfriamento porque a temperatura do liquido cai continuamente e a mudanca de estado ndo comega & temperatura de solidificacéo. Quando um metal puro é resfriado desde 0 estado liquido, a curva de resfriamento nem sempre se comporta como a curva mostrada na figura 4.2, mas varia com as condigdes de resfria- mento do fundido ¢ é também grandemente influenciada pelas temperaturas, pelos calores especificos, pelas condutividades térmicas do liquido e do material do molde e pelo calor latente de solidificacao do metal. Se houver uma quantidade suficiente de metal no sistema, a temperatura do liquido super-restriado se eleva rapidamente até a temperatura normal de solidificacio, imediatamente apés 0 inicio da solidificacdio, devido a liberacdo do calor latente. Isto est mostrado na figura 5.1(a). Quando a quantidade de metal presente é pequena, o calor latente disponivel pode nao ser sufi- ciente para elevar a temperatura do Ifquido super-resfriado até a temperatura de solidificacdo em equilibrio. Num caso assim, seria observada uma curva de resfriamento como a da figura 5.1(b). Alguns materiais, como os vidros, por exemplo, nao formam sdlidos cristalinos, mas se solidificam como um solide amorfo, com uma estrutura similar aquela de um liquido super- resfriado e tém uma curva de resfriamento similar & apresen- tada na figura 5.1(c); todos os metais, contudo, sao cristalinos e tém curvas de resfriamento que se assemelham as apresen- tadas nas figuras 4.2, ou 5.1(a) ou (b). 25Quando uma amostra de um metal é subdividida em gotas muito pequenas, muitas dessas gotas podem ser submetidas a uum super-resfriamento bastante grande, como mostra a tabela 5.1", Super-resfriamentos elevados podem ser obtidos néo so- mente com metais puros, mas também com algumas ligas, quan- do o metal liquide ¢ coberto com vidro fundido para evitar o contato direto do metal com a parede do molde. Contudo, tais super-resfriamentos nunca so observados na pratica comercial, onde a nucleaco ocorre de fato com super-resfriamentos menores que 10°C. @ a Figura 5.1. Curvas de resfriamento para: (a) wm metal puro que apresenta Supersresfriamento, (B) umn metal puro que apresenta super-resfria- mento, mas ent que @ feniperatura nao se eleva até a temperatura de soliifieagdo em equilibrio, (c) um metal amorfo. ‘Tabela $1 Super-tesfriamento méximo obtdo pela técnica de gota pequena. Superses. Super-res- Super-res- friamento friamenio friamento méximo maximo méximo Metal AT ((C)— Metal = AT(C) Metal AT (°C) Meretirio 11 Germinio 227 Cobalto 330 Gali 76 Prata 227 Ferro 295 Estanho 118 Ouro 250 Palédio 332 Bismuto 90 Cobre 236 Platina «370 Chumbo 80 Mangenés 308 Antiménio 135 Niguel 319 TURNBULL, D. J. Appl. Phys. v. 21, p. 1022, 1950. 26 6. Nucleacaéo A solidificagao dos metais ocorre por um processo de nu- cleagdo e crescimento, em que primeiramente se forma o nticleo do cristal que, entdo, pela adicéo de mais dtomos, cresce for- mando grdos ou cristais. A nucleacdo ocorre quando a energia cinética de varios atomos do metal fundido atinge um valor suficientemente baixo para permitir que eles ocupem as posi- es na rede do metal envolvido em particular. 0 nticleo con- tinua a crescer na medida em que a extracdo de calor tem pros- seguimento. Os nticleos se formam preferencialmente nas superficies mais exteriores do metal, que estdo juntas & parede do molde, assim como sobre substancias nao metilicas, tais como os filmes de éxidos na superficie do banho, como um resultado do fluxo de calor através da parede do molde e da radiacdo térmica através da superficie livre do fundido. Contudo, ¢ preferivel comecar a discussao sobre nucleagao a partir da abordagem tanto termodinamica como cindtica, assu- mindo que a nucleacao ocorre num fundido que nao contenha quaisquer substincias estranhas. A figura 6.1 é um diagrama esquemético que mostra cur- vas de energia livre para 0 liquid € 0 sdlido, como funcéo da soliao | Tiaviso L we Figura 6.1 Te Diagrama de energia livre versus + Tamgeratre temperatura para um metal puro, 2temperatura. A fase estavel, a uma determinada temperatura, ¢ aquela que tem a menor energia livre. De um ponto de vista termodinamico, ha somente uma temperatura na qual um metal puro pode existir, em equilibrio, com o metal puro Iiquido. A esta temperatura, T,, as energias livres das duas fases sa0 iguais. ‘Acima dessa temperatura, a fase liquida é estével, desde que tenha a menor energia livre e, abaixo de T,, 0 sélido ¢ estavel. Se 0 equilibrio for obedecido, a solidificacao deve ocorrer & temperatura de solidificagio T. Na pratica, isto ndo acontece, os metais sofrem um super- resfriamento de extensdo mensurével, antes que a solidificacao comese, A figura 6.1 indica, esquematicamente, que quanto maior o grau de super-resfriamento, maior serd 0 decréscimo na energia livre e, portanto, maior sera a forca motriz para a trans: formacéo do liquido em sélido. A razio pela qual o liquido nao se transforma em sélido imediatamente abaixo da temperatura de solidificagdo, apesar do fato de que a variacao. da energia livre, 8G, se tormar nega- tiva, 6 que esta energia livre se aplica somente ao volume do material, isto é, ela é uma energia livre de volume. Quando tum grupo de étomos forma um miicleo, uma super- ficie é formada. A formagao desta superficie produz uma ener- gia livre positiva que conduz a um aumento na energia livre do niicleo. O micleo pode sobreviver somente quando a energia total decresce. Por esta rao, o nticleo deve crescer até um certo tamanho critico porque, para uma particula pequena, a razao entre super- ficie ¢ volume é muito alta para que se atinja a condigao acima. Uma vez que o niicleo tenha atingido um tamanho estével, ele pode crescer rapidamente, com um decréscimo na energia livre. As relagdes de energia para a nucleacdo podem ser expres: sas do seguinte modo: a variacao local da energia livre, resul- tante da formacao de uma particula sélida, é composta da dife- renga na energia quimica livre entre 0 liquido e 0 sélido © da energia interfacial livre entre as duas fases. A variacao na energia quimica livre, para um cristal cubico como o mostrado na figura 6.2, ¢ igual a 28 a Lf Figura 6.2 Hustragao esquemética de um cristal wbico, 7G, (6.1) onde 4G, € @ variagao na energia quimica livre por unidade de volume ¢ a é 0 comprimento da aresta de uma particula formada. A variagio na energia livre do sistema, relativa & presenca da interface, ¢ igual a $04 (6.2) onde os é a energia interfacial livre especifica por unidade de area, Ento, a variagao total na energia livre, devida a formagao de uma particula de sélido, com aresta de comprimento a, pode, portanto, ser expressa como: (63) © termo positivo de energia de superficie varia com 0 quadrado do comprimento da aresta, enquanto 0 termo de energia qui- mica livre, que € negativo abaixo do ponto de solidificagio, varia com 0 cubo do comprimento da aresta, Portanto, se a variagio total na energia livre, 4Giau, é plotada contra o comprimento da aresta, a uma dada temperatura de superesfriamento, observar- se-é um maximo para 0 comprimento de aresta critico a*, como esta mostrado na figura 6.3. Até este comprimento ,o niicleo instavel porque o seu crescimento requer um aumento na ener- via livre. Figura 6.3 Variagdo’ de energia livre devido a de um cristal cibico 29Os miicleos com comprimento de aresta maior que a* sao estaveis desde que crescam com uma diminuigéo na energia livre. © tamanho eritico da aresta, a*, ¢ obtido pela diferencia- cao de 4G em relacdo a aresta, a”, e igualando-se a derivada a zero: Mao (64) ou ie eonat (65) Pela substituicéo de a* em (6.3), pode-se obter: Be (66) Se o trabalho requerido para a formagao de um nticleo estavel € 0 mesmo em todo volume liquido, prevalesce a con- digdo de nucleacdo homogénea. Contudo, se existirem locais pre- ferenciais onde a nucleacdo possa ocorrer mais prontamente que em outros, a nucleagdo se dara heterogeneamente. A nucleagao homogénea raramente ocorre num banho metilico porque os locais preferenciais que facilitam a nucleagao, tais como pare- des de molde, filmes superficiais ou particulas estranhas, quase sempre existem. Consideremos agora a variagdo da maxima energia livre, 4G'um, para a nucleacdo, no caso em que a nucleagao ocorre numa substancia estranha. Se a superficie do sélido estranho é plana e lisa, 0 nticleo de um cristal cubico pode entrar em contato com ela através de um plano, de uma aresta, ou de um ponto, como mostra a figura 6.4. Para simplificar 0 problema, considere um caso em que 0 niicleo ciibico, com comprimento de aresta a, entra em contato com um sélido estranho através de um plano. A energia de superficie total, cu, para este sistema pode ser expressa como: e620. (ay tate ee (67) Onde os subscritos 5, / ef se referem ao sélido, ao liquide € a0 substrato estranho, respectivamente. 30 ps (a © Figura 0.4 Crisial sobre a superticie do molde: (a) eristal em contato com a superficie do molde através do. plano (100), (B) cristal em cor ato com a superficie do molde através de sua aresta, (c) eristal em Contato com a superficie do molde araves de um pOnto A energia de superficie aes, que ¢ produzida pelo contato entre 0 miicleo e o solido estranho, é menor que a energia de superficie (a?nr+a%ea), que é perdida pelo contato do néicelo com © solido estranho. Portanto, a energia de superficie desse siste- ma, oui, € menor em comparagdo com 0 caso em que o niicleo existe sozinho no liquido, sem entrar em contato com qualquer material sélido. Consequentemente, a yariagio da méxima energia livre, AG's, € menor que 4Gux para a nucleacéo homoxénea. Isto indica que um niicleo que tenha maior érea em contato com um sélido estranho pode crescer mais facilmente que todos os demais com areas de contato menores. Em adicao, devido ao fato de que quanto mais ativa for a superficie do sdlido estranho em relago a0 nucleo, menor sera o valor de mr, a nucleagao pode ocorrer mais facilmente sobre a substancia estranha que for mais ativa para o niicleo Substancias estranhas, tais como filmes de dxidos, ou outros no metélicos, estdo frequentemente presentes num fundido. Mesmo em tais casos, a nucleacdo ocorrera preferencialmente ia interface entre a parede do molde e 0 liquido, ou no sdlido estranho presente na superficie externa do banho. Para que isto seja entendido, € necessario conhecer a relagdo entre 4Gyex e 0 super-resfriamento 47, Desde que, & temperatura de solidificagao cm equilibrio T,, 4G. se iguale a zero, H—TaS—0 (6.8) of (69) 40. 31Se a diferenga entre o calor especifico do sélido e 0 do Viquido ndo varia com a temperatura, ag,—an-=7 4H. onde 47 é a quantidade de super-resfriamento, Pela substituigao da equacdo (6.10) na (6.6), 4Gus pode ser expresso como a (6.10) Fest (6.11) |A variagio de 4G'ax com 47 é mostrada na figura 6.5. 4Gau decresce com o aumento do superesfriamento. super resfriamento, 56m Euan 8.5. Efeito do super-restriamento na variagio Fah Ge de Gre Uma vez que 0 banho est sempre'em contato com o mate- rial do molde, e devido ao fluxo de calor, a regio de maior super-resfriamento deve ser a da superficie externa do banho. Em outras palavras, num molde, a nucleacéo ocorre mais pronta- mente na superficie externa do banho, que esta em contato com a parede do molde. ‘Um niicleo faz contato com um sélido estranho de varios modos, tais como através de um plano, ou de uma aresta, ou de um ponte e, evidentemente, o primeiro caso é 0 que propicia a menor energia de superficie para o sistema. Entre os nticleos que entram em contato com a parede do molde, se esse tipo de micleo cresce preferencialmente para formar um cristal estavel, entéo a estrutura solidificada na superficie externa deveria con- sistir somente de cristais que cresceram perpendicularmente & parede do molde, como mostra a figura 6.6(a). Contudo, sera realmente observada uma zona coquilhada, com cristais arran- jados ao acaso, na regiio externa de metais fundidos, como ilustra a figura 6.6(b). 32. Diocbo proferenla ce cratcimento w a) Fira 6.5. lustracto exqustice da direso preference de erescineno dos cristais na parede do molde. f i Porque nao apenas aqueles micleos que entram em contato com a parede do molde através de um plano tém o crescimento mais. preferencial? Para entender isto & necessério_observar a nucleagéo em relagdo ao molhamento da parede do molde pelo banho. Parece ser popular a crenga de que o banho entra uniformemente em contato com a parede do molde. Contudo, o contato uniforme do banho com a parede do molde dificilmente pode ser espe- rado na prética de fundicao. Geralmenie, um molde tem uma superficie rugosa que absorve at e umidade antes do vazamento do metal fundido. Por Figura 6.7 33