Lista 7 - UFF

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
Departamento de Físico-Química
Físico-Química IV – Turma 2as, 4as e 6as – noite
Prof. Raphael Cruz – 7a Lista de Exercícios – 2/2009
EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR E SÓLIDO-LÍQUIDO DE SISTEMAS BINÁRIOS E

TERNÁRIOS
Lista Resolvida e Comentada
Exercício 1.
Com os dados da tabela I constrói-se o 120
T (oC)
diagrama de equilíbrio isobárico (a 760 mm Diagrama I (isobárico, a 760 mm Hg)
Hg). O outro é o isotérmico (a 110oC),
115
construído com os dados da tabela II. Locam-
se no eixo das ordenadas as temperaturas de fase vapor
equilíbrio, num diagrama, ou as pressões de
110
equilíbrio, no outro; em ambos, no eixo das L 3 V
abscissas, registram-se tanto as frações L 1 V
molares do propanol na fase líquida como as 105
da fase vapor. Em cada diagrama ligam-se
entre si os pontos referentes às fases vapores e fase líquida
também entre si os pontos relativos às fases 100
líquidas. Os diagramas são os seguintes:
95
90
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
fração molar de propanol
1300
p (mm Hg)
Diagrama II (isotérmico, a 110 oC)
1200
1100
fase líquida
L
1000
2 V
900
800 L
3 V
700
fase vapor
600
500
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
fração molar de propanol
Faz-se a seguir a representação dos sistemas 1, 2 e 3, nos diagramas construídos.

Sistema 1.
Este sistema encontra-se a 108oC e sob pressão de 760 mm Hg. Nestas circunstâncias, ele pode ser
representado no diagrama I (isobárico, 760 mm Hg). Para representá-lo necessário é determinar sua
composição. Designando-se o propanol de substância 1 e o butanol de substância 2, tem-se a seguinte
composição para o dito sistema:
n 1t = 2,82 moles e n t2 = 3,18 moles.
número total de moles = 2,82 + 3,18 = 6,00 moles,
fração molar do propanol: x 1t = 2,82/6,00 = 0,47,
fração molar do butanol: x t2 = 0,53.
A 108 oC e a x 1t igual a 0,47 este sistema ficará representado pelo ponto 1, no diagrama I, sobre a
linha de amarração L1V. A localização do sistema indica que, nas condições em que se encontra, ele é
formado pelas fases líquida e vapor em equiíbrio. No eixo das abscissas do diagrama I leem-se as
composições de uma fase e de outra:
- fase líquida: x1 = 0,35 e x2 = 0,65;
- fase vapor: y1 = 0,55 e y2 = 0,45.
As quantidades das fases líquida e vapor em equilíbrio (nL e nV), podem ser determinadas pela
aplicação da regra da alavanca ao segmento L1V, transposto do diagrma I e representado abaixo:
L-----------------1------------------------V
0,35 0,47 0,55
A regra é a seguinte:
nL(0,47 - 0,35) = nV(0,53 - 0,47),
donde
nV = nL(0,12/0,06) = 2nL.
Como o balanço de massa exige que:
nL + nV = 2,82 + 3,18 = 6,00 moles,
vem:
nL + 2nL = 6,00,
nL = 6,00/3 = 2,00 moles e nV = 4,00 moles.
Aos dois moles da fase líquida correspondem as seguintes quantidades de propanol e butanol
liquefeitos:
n 1L = 0,35x2,00 = 0,70 mol e n L2 = 0,65x2,00 = 1,30 mol.
Já os 4,00 moles da fase vapor vêm das seguintes quantidades de vapor de propanol e de vapor de
butanol:
n 1V = 0,55x4,00 = 2,20 moles e n V2 = 0,45x4,00 = 1,80 mol.
Sistema 2.
Este é um sistema que se encontra a 110oC e sob pressão de 1000 mm Hg. Pode, portanto, ser
representado no diagrama II (isotérmico, a 110oC).
Composição do sistema:
n 1t = 4,20 moles, n t2 = 1,80 mol e nt = 6,00 moles,
x 1t = 4,20/6,00 = 0,70 e x t2 = 0,30.
A 1000 mm Hg e a x 1t igual a 0,70, o sistema se representará pelo ponto 2 no diagrama II, cuja linha
de amarração é o segmento L2V e, vê-se, que nas condições em que se encontra, o sistema estará bifásico.
No eixo das abscissas do diagrama leem-se:
- da fase líquida: x1 = 0,61 e x2 = 0,39,
- da fase vapor: y1 = 0,76 e y2 = 0,24.
Aplicação da regra da alavanca:
L--------------------------2----------------V
0,61 0,70 0,76

nL(0,70 - 0,61) = nV(0,76 - 0,70),
nV = nL(0,09/0,06) = 1,5nL,
nV + nL = nt = 6,00 moles,
1,5nL + nL = 6,00,
nL = 6,00/2,5 = 2,4 moles e nV = 3,6 moles.
Número de moles de propanol e butanol na fase líquida:
n 1L = 0,61x2,4 = 1,46 mol e n L2 = 0,94 mol.
Número de moles de propanol e butanol na fase vapor:
n 1V = 0,76x3,6 = 2,74 moles e n V2 = 0,86 mol.
Sistema 3.
Este sistema, por se encontrar a 110oC e sob pressão de 760 mm Hg, pode ser locado tanto no
diagrama I, como no diagrama II. Sua composição global é a seguinte:
n 1t = 1,75 mol, n t2 = 3,25 moles e nt = 5,00 moles,
x 1t = 1,75/5,00 = 0,35 e x t2 = 0,65.
Este sistema está representado pelo ponto 3, tanto no diagrama I como no diagrama II. Num e noutro
diagrama leem-se, no eixo das abscissas, pela linha de amarração, as mesmas composições das fases líquida
e vapor:
- fase líquida: x1 = 0,27 e x2 = 0,73,
- fase vapor: y1 = 0,45 e y2 = 0,55.
Aplicação da regra da alavanca:
L-----------------3------------------------V
0,27 0,35 0,45
nL(0,35 - 0,27) = nV(0,45 - 0,35),
nL = nV(0,10/0,08) = 1,25nV,
nL + nV = 5,00,
1,25nV + nV = 5,00,
nV = 5,00/2,25 = 2,22 moles e nL = 2,78 moles.
Número de moles do propanol e do butanol na fase líquida:
n 1L = 0,27x2,78 = 0,75 mol e n L2 = 2,03 moles.
Número de moles do propanol e do butanol na fase vapor:
n 1V = 0,45x2,22 = 1,00 mol e n V2 = 1,22 mol.
Observações:
1) Note que, em qualquer dos diagramas construídos, o eixo das abscissas pode ser o suporte de seis
frações molares, para cada sistema: duas da fase líquida, duas da fase vapor e duas do sistema como um
todo. Em um ponto qualquer do eixo das abscissas podem-se ler x1, ou y1, ou x 1t ; no mesmo ponto, mas na
outra direção, também se lêem x2, ou y2, ou x t2 . O que definirá se a leitura que se faz em um ponto qualquer
do eixo das abscissas corresponde a x1 (e a x2, na direção oposta), ou a y1 (e a y2, na direção contrária), ou a
x 1t (e a x t2 , no outro sentido), será a temperatura (ou a pressão) em que o sistema encontrar-se ou a fase a
que se referir.
2) Além dos diagramas nos planos px1 e Tx1, há um outro que poderá ampliar a visualização das
propriedades destes sistemas. É o diagrama da composição da fase vapor (y1) "versus" a composição da fase
líquida (x1). Pode-se traçá-lo tanto a p constante como a T constante. Veja os dois que representam o
equilíbrio líquido-vapor dos sistemas de propanol e butanol, construídos com os dados das tabelas
fornecidas.
1.00 1.00
y1 y1
p = constante = 760 mm Hg T = constante = 110 oC
0.90 0.90
0.80 0.80
0.70 0.70
0.60 0.60
0.50 x
1 0.50
1
x
=
=
1
y
1
y
0.40 0.40
0.30 0.30
0.20 0.20
0.10 0.10
0.00 0.00
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
x1 x1
Nestes diagramas a reta de y1 = x1 foi traçada como meio auxiliar a percepção de algumas
propriedades. Por exemplo, por que em cada diagrama a curva y1 = f(x1) passa acima desta reta? Pelas
pressões e temperaturas fornecidas, confira a resposta: porque o propanol é mais volátil que o butanol.
Agora responda: como seria a curva de y2 "versus" x2? em que diagrama dos dois acima podem ser locados
os sistemas 1,2 e 3 do exercício? como fica a locação?
Exercício 2.
Adotar-se-ão a seguir o número 1 para designar o clorobenzeno e o 2 para representar o

bromobenzeno.
As pressões de vapor dos líquidos puros, fornecidas, p 1o = 860 mm Hg e p o2 = 450 mm Hg, a 137 oC,
indicam que sob pressão de 1,01 bar e a 137 oC, o clorobenzeno estará completamente vaporizado e o
bromobenzeno totalmente liquefeito. Assim, o processo de adição, referido no enunciado, consistirá na
misturação de uma substância vaporizada a outra liquefeita, resultando ou na formação de uma única
solução liquída, ou na formação de uma única fase vapor, ou, ainda, produzindo sistemas bifásicos (líquido-
vapor). Tudo dependerá da quantidade que se misturar de clorobenzeno aos 2 moles de bromobenzeno.
A junção isobárica (1,01 bar) e isotérmica (137 oC) de uma quantidade muito pequena de vapor de
clorobenzeno aos 2 moles iniciais de bromobenzeno líquido, resultará na dissolução completa do primeiro
no segundo e o sistema se constituirá de uma única fase: solução líquida de 1 em 2. Mais e mais vapor de
clorobenzeno que se adicionar ao sistema, terminará levando a solução líquida formada à vaporização. O
ponto em que, neste processo de adição, aparecer a primeira porção de vapor é o que se denomina de ponto
de bolha. É aquele cujas coordenadas constam da seguinte equação (equação do ponto de bolha):
p = p o2 + (p 1o - p o2 )x1 (válida para soluções ideais),
onde p é a pressão de vapor da solução, p 1o e p o2 são as pressões de vapor das substâncias puras e x1 é a
composição alcançada pela solução quando se iniciar sua vaporização. A 137 oC e sob pressão de 1,01 bar
(760 mm Hg), a equação anterior resultará em:
760 = 450 + (860 - 450)x1,
consequentemente,
x1 = (760 - 450)/(860 - 450) = 0,756 e x2 = 0,244.
0,756 e 0,244 são as frações molares de clorobenzeno e bromobenzeno na solução que contém 2
moles de bromobenzeno e n1 moles de clorobenzeno e que está no ponto de bolha, a 137 oC e sob pressão
total de 1,01 bar.
Como
x1/x2 = n1/n2,
vem:
0,756/0,244 = n1/2,
de que resulta:
n1 = (0,756/0,244)x2 = 6,2 moles.
Assim, a adição, isotérmica e isobárica, de 6,2 moles de clorobenzeno a 2 moles de bromobenzeno
produzirá um sistema bifásico (líquido-vapor), constituído em sua maior parte de uma solução líquida, mas
contendo também uma pequena bolha de vapor. Mais clorobenzeno que se adicionar, mais se ampliará a fase
vapor, até restar a última gota da fase líquida, quando se atingirá o ponto de orvalho do sistema (sempre a p
constante: 1,01 bar, sempre a T constante: 137 oC). As coordenadas do ponto de orvalho são as que constam
da equação:
p = p 1o p o2 /[p 1o - (p 1o - p o2 )y1]
Explicitando-se y1 nesta equação, obtém-se:
y1 = p 1o (p - p o2 )/p(p 1o - p o2 ).
Com os valores das pressões,
y1 = 860(760 - 450)/760(860 - 450) = 0,856 e y2 = 0,144.
0,856 e 0,144 são as frações molares de clorobenzeno e bromobenzeno em uma fase vapor que
contém 2 moles do primeiro e n1' moles do segundo. Logo, como,
y1/y2 = n1'/n2,
obtém-se:
n1' = n2(y1/y2) = 2x(0,866/0,144) = 11,9 moles.
Esta é a quantidade de clorobenzeno que se deve adicionar a 2 moles de bromobenzeno, para que o
sistema formado pela duas substâncias alcance o ponto de orvalho - fique bifásico, constituído de uma
grandíssima fase vapor e uma diminuta fase líquida.
Pelos resultados obtidos, pode-se concluir que os sistemas com 2 moles de bromobenzeno e
quantidade variável de clorobenzeno comportam-se assim: a adição de quantidade de clorobenzeno menor
que 6,2 moles produzirá sistemas monofásicos - uma só solução líquida; a adição de quantidade maior que
11,9 moles resultará em sistemas também monofásicos - uma só mistura de vapores; a adição de quantidade
de clorobenzeno entre 6,2 moles e 11,9 moles produzirá sistemas bifásicos - solução líquida e fase vapor,
constituídas, ambas, pelas duas susbtâncias. Tudo a 137 oC, tudo a 1,01 bar.
Ora, a adição de 8 moles de clorobenzeno a 2 moles de bromobenzeno produzirá, portanto, com
certeza, sistema bifásico, constituído da seguinte forma:
- Sistema (8 moles de 1 e 2 moles de 2): x 1t = 0,800 e x t2 = 0,200;
- Fase líquida: x1 = 0,756 e x2 = 0,244;
- Fase vapor: y1 = 0,856 e y2 = 0,144.
Dos dez moles totais, parte estará na fase líquida (nL), parte estará na fase vapor (nV). nL e nV
relacionam-se pela regra da alavanca:
nL(x 1t - x1) = nV(y1 - x 1t ); nL(0,800 - 0,756) = nV(0,856 - 0,800),
donde:
nL = nV(0,056/0,044)
e como
nL + nV = 10 moles,
vem:
nV(0,056/0,044) + nV = 10,
portanto,
nV = 10/(1 + 0,056/0 044) = 4,4 moles e nL = 5,6 moles.
Os 5,6 moles da fase líquida são constituídos de:
n 1L = nLx1 = 5,6x0,756 = 4,2 moles e n L2 = 1,4 mol,
4,2 moles de clorobenzeno e 1,4 mol de bromobenzeno.

Os 4,4 moles da fase vapor resultam de:
n 1V = nVy1 = 4,4x0,856 = 3,8 moles e n V2 = 0,6 mol, 3,8 moles de clorobenzeno e 0,6 mol de
bromobenzeno.
Ao lado, para melhor compreensão do que se fez, esboça-se o diagrama de equilíbrio (isotérmico:
o
137 C) dos sistemas formados por 900
p (mm Hg) o
clorobenzeno e bromobenzeno, no plano da T = 137 C
pressão “versus” a composição. Neste 850
diagrama indica-se a isóbara (760 mm Hg),
onde se deu o processo de adição de uma 800
b s
substância à outra. Também estão assinalados 750 o
o ponto de bolha b, o ponto de orvalho o,
sobre a linha de amarração do sistema s, com 700 fase líquida
oito moles de uma susbtância e dois moles da
outra, a 137 oC e sob pressão de 760 mm Hg. 650
Conferir no diagrama a composição da
600
fase líquida e a da fase vapor, que foram
determinadas mediante as equações do ponto 550
fase vapor
de bolha e do ponto de orvalho.
500
Observação:
Sugere-se fazer a seguinte aplicação 450
com o sistema que contém 2 moles de
400
bromobenzeno e 8 moles de clorobenzeno: a)
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
determinar a pressão do ponto de bolha deste fração molar de clorobenzeno
sistema; b) determinar a composição da fase
vapor, no ponto de bolha; c) determinar a pressão do ponto de orvalho do mesmo sistema; d) determinar a
composição da fase líquida, no ponto de orvalho. Tudo a 137 oC. Respostas: 778 mm Hg; 0,88 e 0,12; 727
mm Hg; 0,68 e 0,32.
Exercício 3.
Um azeótropo caracteriza-se por produzir um vapor que tem composição idêntica à sua (regra de
Konovalov). Por conseguinte, o azeótropo de acetona e clorofórmio produzirá, a 64,7 oC e 1,01 bar, fase
vapor com a seguinte composição:
y az az az
ac = x ac = 0,34 e y cl = x = 0,66.
Aos sistemas que formam soluções não ideais, como são os de acetona e clorofórmio, aplica-se à fase
líquida a lei de Raoult generalizada. No caso, tem-se:
pac = p oac aac e pcl = p ocl acl.
À fase vapor, supondo-a ideal, em virtude do valor moderado da pressão, aplica-se a lei de Dalton:
pac = pyac e pcl = pycl.
Nestas relações figuram as pressões parciais dos vapores dos ocomponentes (pac e pcl), as pressões de
vapor dos componentes puros (p oac e p ocl ), as atividades dos componentes na fase líquida (aac e acl), a pressão
de vapor da solução (p) e as frações molares dos componentes na fase vapor (yac e ycl).
Igualando as expressões das pressões parciais,
p oac aac = pyac e p ocl acl = pycl,
obtém-se para as atividades dos componentes:
aac = pyac/ p oac e acl = pycl/p ocl ,
e com os valores, encontram-se os resultados:

aac = 760x0,34/1012 = 0,26 e acl = 760x0,66/848 = 0,59,
Como os coeficientes de atividade se definem por:
γac = aac/xac e γcl = acl/xcl,
vem:
γac = 0,26/0,34 = 0,75 e γcl = 0,59/0,66 = 0,90.
Com as atividades menores que os respectivas frações molares (ou, o que dá no mesmo, com os
coeficientes de atividade menores que a unidade), as soluções de acetona e clorofórmio apresentam desvios
negativos em relação às soluções ideais. Sistemas que apresentam desvios negativos podem formar
azeótropo de máximo. Reitera-se esta conclusão pelos valores das pressões de vapor. Ou seja, a 64,7 oC, a
pressão de vapor do azeótropo é igual a 760 mm Hg e as pressões de vapor dos líquidos puros, na mesma
temperatura, são maiores; valem 1012 mm Hg e 848 mm Hg. Ao azeótropo, portanto, corresponderá uma
pressão de vapor mínima; mínimo na pressão de vapor equivalerá a máximo na temperatura de ebulição.
Conclusão: os sistemas de acetona e clorofórmio formarão, de fato, azeótropo de máximo.
Exercício 4.
O volume da solução a 20% molar (1000 litros = 106 cm3) expressa-se pela seguinte equação:
V = 106 cm3 = nágua V água + netanoll V etanol,
onde figuram os volumes parciais molares da água e do etanol e seus números de moles.
Na solução a 20% molar, reitira-se da tabela fornecida,
V água = 17,6 cm3/mol e V etanol = 55,2 cm3/mol
e da composição da solução conclui-se:
nágua/netanol = 80/20,
ou
nágua = 4netanol.
Logo,
106 = 17,6x4netanol + 55,2netanol,
resultando para as quantidades de etanol e de água na solução original:
netanol = 106/(17,6x4 + 55,2) = 7,96x103 moles, nágua = 4x7,96x103 = 31,84x103 moles.
Os mil litros de solução aquosa de etanol a 20% contém, portanto, 7,96x103 moles de etanol e
31,84x103 moles de água, a que correspondem 38,80x103 moles totais. A destilação fracionada deste sistema
levará à separação do azeótropo (álcool comercial) da água excedente, que se poderá obter pura. As
quantidades de álcool comercial e água, produzidas na destilação, relacionam-se pela regra da alavanca,
aplicada ao segmento:
água-----------sistema--------------------------azeótropo
0,0 20,0 89,4
A regra é a seguinte:
n oagua (20,0 - 0,0) = nazeó(89,4 - 20,0),
ou
n oagua = nazeó(69,4/20) = 3,47nazeó.
n oagua + nazeó = ntotal = 39,80x103 moles,
a substituição neste balanço da proporção resultante da regra da alavanca, produz:
3,47nazeó + nazeó = 39,80x103 moles,
nazeó = 39,80x103/(3,47 + 1) = 8,90x103 moles,
n oagua = 3,47x8,90x103 = 31,00x103 moles.
A destilação fracionada, portanto, repartirá os 39,80x103 moles originais em 31,00x103 moles de

água pura e 8,90x103 moles de álcool comercial. Esta quantidade obtida de álcool comercial se constituirá de
n'água e n'etanol moles de água e de etanol, que poderão ser determinados pela composição do azeótropo
(89,4% de etanol e 10,6% de água),
n'água = 8,90x103x(10,6/100) = 943 moles e n'etanol = 8,90x103x(89,4/100) = 7,96x103 moles.
O azeótropo ocupará o volume que resultar da aplicação da equação:
V' = n'áhua V 'água + n'etanoll V 'etanol.
Da tabela fornecida obtém-se:
V 'água = 16,9 cm3/mol e V 'etanol = 56,8 cm3/mol.
Seguem-se a substituição e o resultado:
V' = 934x16,9 + 7,96x103x56,8 = 468x103 cm3 = 468 litros.
Assim, ao final da destilação, obter-se-ão as seguintes frações: 468 litros de álcool comercial e
31,00x103x18x10-3 = 558 litros de água pura, medidos a 25 oC.
Observações:
1) Veja que os volumes de água pura e de azeótropo são, se somados, maiores que os 1000 litros
iniciais. Por que o volume não se conserva?
2) Qual será a composição do álcool comercial em percentagem ponderal? Sabe-se, pela percentagem
molar, que de cada 100 moles de azeótropo, 89,4 moles são de etanol e 10,6 são de água. Logo, as massas de
etanol e água em cada 100 moles de azeótropo são:
metanol = 89,4x46,1 = 4121 g,
mágua = 10,6x18,0 = 191 g,
mtotal = 4121 + 191 = 4312 g.
E as percentagens ponderais são as seguintes:
- do etanol: (4121/4312)x100 = 95,6%,
- da água: 4,4%.
Exercício 5.
O esboço do diagrama de equilíbrio do butanol e 120

T (oC)
da água é o tracejado ao lado: p = 1,01 bar

Deste diagrama, em virtude dos poucos dados
fornecidos, a única curva que se conhece em toda 110
I
extensão é a reta βAα; das outras curvas conhecem-se III
pontos que as limitam, mas não sua exata localização. 100
Conhecem-se as temperaturas de ebulição normal da água
II
e do butanol (100 oC e 117 oC). As curvas do diagrama b
são, assim, presumidas, porém o diagrama retrata, com 90 A
IV
certeza, os sistemas água e butanol para que se possa usá- s VI
lo como referência. V
80
Do diagrama podem-se inferir as seguintes
características a respeito das misturas de butanol e água:
a) na região I estas misturas constituem uma única fase 70
vapor; b) nas regiões II ou III as misturas de butanol e 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
água resultarão em duas fases - uma solução líquida e % de butanol
uma fase vapor; c) nas regiões IV ou VI as misturas
produzirão uma única solução líquida; d) na região V as misturas de butanol e água produzirão duas
soluções líquidas - a α e a β - denominadas de soluções conjugadas. Devem ser destacados, pela sua
importância, os sistemas em que a percentagem ponderal de butanol se situa entre 7,7% e 79,9%; em tempe-
raturas menores que 93 oC estes sistemas serão constituídos de duas soluções líquidas (ambas, é claro,
contendo butanol e água); a 93 oC estes sistemas apresentarão três fases em equilíbrio (todas, evidentemente,
contendo butanol e água): solução α, solução β e a fase vapor, que é o azeótropo heterogêneo A. Sendo
trifásicos e pela constância da pressão (1,01 bar), estes últimos sistemas são invariantes.
O sistema com 300 g de butanol e 900 g de água (25% de butanol e 75% de água, em percentagem
ponderal), representado pela isopleta s no diagrama de equilíbrio, começará a ebulir a 93 oC, sobre a reta
ternária βAα; seu ponto de bolha será o ponto b, assinalado. No ponto de bolha o sistema constituir-se-á das
seguintes fases: solução α, solução β e uma pequeníssima bolha de vapor. Assim, a massa total do sistema
(1200 g) se distribuirá segundo o seguinte balanço:
mt = 1200 g = mα + mβ + mvapor.
Estando o sistema no ponto de bolha, a massa de vapor formado será tão pequena quanto se possa
imaginar e, logo,
mvapor= 0 e 1200 = mα + mβ.
Estas massas das soluções α e β, no ponto de bolha, poderão ser determinadas pela aplicação da
regra da alavanca ao sistema. O segmento sobre o qual se pode aplicar a regra é o que se segue:
solução β-----------sistema------------------------solução α
7,7 25 79,9
e a regra escreve-se como a seguir:
mβ(25 - 7,7) = mα(79,9 - 25),
que produz:
mβ = mα(54,9/17,3) = 3,17mα.
Retornando-se ao balanço de massa, 1200 = 3,l7 mα + mα, vem:
mα = 1200/4,17 = 288 g e mβ = 1200 - 288 = 912 g.
Vê-se, então, que o sistema com 300 g de butanol e 900 g de água, estará no ponto de bolha repartido
da seguinte maneira:
- 288 g de solução α: 230 g de butanol (79,9%) e 58 g de água (20,1%);
- 912 g de solução β: 70 g de butanol (7,7%) e 842 g de água (92,3%);
- pequena bolha de vapor (com 55,5% de vapor de butanol e 44,5% de vapor d'água), cuja massa é
extremamente pequena.
Quando este sistema mais evaporar e produzir 200 g de vapor, restarão, das 1200 g totais, 1000 g de
fases líquidas. Ou seja, agora:
m'α + m'β = 1000 g.
Para que se possa de novo aplicar a regra da alavanca entre as soluções α e β e determinar a nova
massa de cada uma, é necessário antes determinar quanto de butanol e quanto de água resta nas fases
líquidas. Ora, das 200 g de vapor formadas, 111 g (55,5%) são de butanol e 89 g (44,5%) são de água. Logo,
permanecem nas fases líquidas as seguintes massas:
m Lbut = 300 - 111 = 189 g e m Lagua = 900 - 89 = 811 g.
A estas massas correspondem as seguintes percentagens:`
(%)but = 18,9 (189 em 1000) e (%)agua = 81,1 (811 em 1000).
A regra da alavanca, agora, aplica-se ao seguinte segmento:
solução β-----------Sistema--------------------solução α
7,7 18,9 79,9
e é a seguinte:
m'β(18,9 - 7,7) = m'α(79,9 - 18,9),
donde
m'β = m'α(61/11,2) = 5,45m'α,
e o balanço de massa, m'α + 5,45m'α = 1000g, produz:

m'α = 1000/6,45 = 155 g e m'β = 1000 - 155 = 845 g.

Portanto, neste ponto, o sistema de 300 g de butanol e 900 g de água é constituído das seguintes
fases:
- 200 g de vapor: 111 g de vapor de butanol e 89 g de vapor d'água;
- 155 g de solução α: 124 g de butanol e 31 g de água;
- 845 g de solução β: 65 g de butanol e 780 g de água.
Prosseguindo com a vaporização, será alcançado um ponto em que uma das soluções, a α ou a β,
evaporará por completo. A solução que, por evaporação, primeiro desaparecerá, será a solução α (para
entender, ver diagrama esboçado). Neste ponto tem-se o seguinte balanço de massa:
1200 g = m fvapor + m βr ,
onde m fvapor é a quantidade mínima de vapor formada para a solução α evaporar completamente e m βr é a
massa residual da solução β. O vapor formado até este ponto forma-se sempre na seguinte proporção; 55,5%
de vapor de butanol e 44,5% de vapor d'água e na solução β residual ainda há a seguinte proporção: 7,7% de
butanol e 92,3% de água.
Sabendo que das 1200 g totais, 900 g são de água, tem-se também este outro balanço de massa, para
a quantidade total de água (ou de butanol, com outra equação, se se quiser):
m agua agua
vapor + m β = 900 g,
ou, em virtude das proporções,
0,445 m fvapor + 0,923 m βr = 900 g.
Esta relação e a já obtida, 1200 g = m fvapor + m βr , permitirão, substituindo-se uma na outra, encontrar
a quantidade de vapor formada e a quantidade de solução residual. Os resultados são os seguintes:
m fvapor = 434 g e m βr = 766 g.
Assim, no ponto em que evaporar a última porção da solução α, restarão as seguintes fases:
- 434 g de vapor: 241 g de vapor de butanol e 193 g de vapor d'água;
- 766 g de solução β: 59 g de butanol e 707 g de água.
Observações:
1) A condição de invariância sobre a reta βAα, onde se dá o equilíbrio ternário, impõe fortes
restrições ao comportamento dos sistemas aí situados. Destacam-se as seguintes:
- quaisquer que sejam as massas presentes de butanol e água, contanto que produzam sistemas com
percentagem de butanol entre 7,7% e 79,9%, sempre se formarão as mesmas fases, a 93 oC: a solução α, a
79,9% de butanol, a solução β, a 7,7% de butanol e o azeótropo heterogêneo, a 55,5% de butanol - o que
poderá variar serão as massas das três fases em equilíbrio;
- a temperatura de equilíbrio das três fases (a 1,01 bar) será sempre 93 oC e permanecerá sempre
neste valor, mesmo que o sistema esteja evaporando, ou condensando, quaisquer que sejam as quantidades
das fases, contanto que haja três fases e a pressão seja constante.
Isto é, as variáveis desses sistemas (temperatura e composição), quando estão trifásicos e a pressão é
constante, são sempre as mesmas. É isto que constitui e se denomina de invariância.
2) O sistema particular analisado (900 g de água e 300 g de butanol), começa a evaporar quando a
composição global das partes líquidas ainda é a original: 25% e 75%; quando, adiante, já se formaram 200 g
de vapor, a composição global só das soluções líquidas alcança 18,9% e 81,1%; prosseguindo com a
evaporação, a composição das partes ainda liqüefeitas movimenta-se na direção da composição da solução β
e termina alcançando esta composição (7,7% e 92,3%), quando já se formaram 434 g de vapor e a única fase
líquida presente é a solução β residual. Acompanhe no diagrama esboçado a evolução deste sistema e
responda às seguintes questões: como evaporará a solução β residual? como e onde ficará a fase vapor
durante esta evaporação? o sistema, neste final de evaporação, se manterá invariante?
3) Por último, deixa-se a sugestão de se fazer a seguinte aplicação: como destilará o sistema que
contiver 2775 g de butanol e 2225 g de água, sob pressão de 1,01 bar? Quanto restará de cada solução,
quando, deste sistema, se formarem 3000 g de vapor? Quanto se formará de vapor, logo que a solução α
evaporar completamente? As respostas são: 676 g e 1324 g; 5000 g.
Exercício 6.
400
O diagrama a construir será o da
T(oC)
temperatura contra a percentagem ponderal de p = 1,01 bar
cádmio. Constrói-se-o mediante o traçado de
350
três curvas: a curva das solubilidades do
cádmio em bismuto, construída com os dados solução
da tabela I; a curva das solubilidades do 300 1
isopleta de 25%
bismuto em cádmio, obtida a partir dos dados
da tabela II e a reta que representará o
equilíbrio ternário - cádmio sólido, bismuto 250 5 6
sólido e solução neles saturada (solução isoterma de 240 oC
eutética) - definida pela isoterma de 140 oC. O
diagrama é o exibido ao lado. 200 2
Sugere-se confrontar o diagrama com os Bi(s) +
solução Cd(s) + solução
dados das tabelas fornecidas e confirmar o
traçado de cada curva; examinar como se 150
3
definem as regiões do diagrama e confirmar as
4 Bi(s) + Cd(s)
fases em equilíbrio em cada uma delas.
100
Sistema de Cd e Bi, saturado em Cd, a 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
o % ponderal de Cd
240 C.
Qualquer sistema que, a 240 oC, estiver
saturado em cádmio, situar-se-á sobre a correspondente linha de amarração, que, no caso, será a reta da
isoterma de 240 oC, ligando a solução saturada ao cádmio sólido (indicada no diagrama). Nesta temperatura
a concentração da solução saturada em cádmio é, lê-se no diagrama (ponto 5), igual a 71% em cádmio. Ora,
um sistema saturado em cádmio que, das 140 g totais, tiver 40 g de cádmio sólido, terá 100 g de solução;
100 g de solução que é 71% em cádmio, terá 71 g de cádmio e 29 g de bismuto. Daí, o sistema em questão
ser constituído de 29 g de bismuto e 111 g de cádmio, a que corresponderá, para a composição global,
79,3% de cádmio e 21,7% de bismuto, em percentagem ponderal (é o ponto 6, assinalado na isoterma de 240
o
C).
Resfriamento isobárico da solução com 100 g de cádmio e 300 g de bismuto (25% em Cd).
Sabendo a composição do sistema, logo se pode localizá-lo no diagrama construído. Ele poderá se
encontrar em um ponto qualquer da isopleta de 25% (ver no diagrama) e, a depender da temperatura, este
sistema poderá estar completamente solidificado (cádmio e bismuto sólidos), ou parcialmente solidificado e
parcialmente liqüefeito (solução saturada em bismuto), ou, ainda, totalmente liqüefeito (solução não
saturada de bismuto em cádmio).
Resfriando este sistema a partir de uma temperatura em que ele estiver todo liqüefeito (ponto 1, por
exemplo, a 300 oC, na isopleta de 25%), a seqüência de fenômenos no processo de resfriamento será a
seguinte: antes de alcançar a temperatura do ponto 2 (cerca de 195 oC) o sistema se manterá homogêneo na
forma de uma solução líquida, não saturada, de Cd e Bi; ao atingir o ponto 2 iniciar-se-á a solidificação do
sistema, pelo aparecimento das primeiras porções de bismuto sólido; a partir deste ponto, mais refriar-se o
sistema, mais produzirá bismuto sólido, até as proximidades do ponto 3; no exato ponto 3, a 140 oC, dar-se-á
também a solidificação do cádmio e o sistema tornar-se-á trifásico: bismuto sólido, cádmio sólido e solução
neles saturada (solução eutética, de concentração igual a 40%); por ser trifásico e a pressão ser constante, o
sistema, ao atingir o ponto 3, passará a ser invariante - calor que dele se retirar, não levará a resfriá-lo, levará
a produzir mais bismuto sólido e cádmio, e a solidificação simultânea de Bi e Cd se dará em tal proporção
que não alterará a concentração da solução eutética residual; isto é, enquanto houver solução eutética, a
solidificação do sistema não o deslocará da temperatura de 140 oC e as fases em equilíbrio serão sempre as
mesmas. O que poderá mudar serão as massa das fases em equilíbrio. O sistema aí ficará invariante. Após a
solidificação da última gota de solução, a temperatura voltará a decrescer e o sistema se constituirá de duas
fases sólidas - cádmio sólido (100 g) e bismuto sólido (300 g); é o que representa o ponto 4 (a 120 oC), por
exemplo, na isopleta de 25%.
Observações:
1) Do sistema considerado (100 g de cádmio e 300 g de bismuto), quanto de bismuto, no máximo,
ficará sólido isoladamente, no processo de resfriamento isobárico? Esta quantidade poderá ser calculada
aplicando-se a regra da alavanca em temperatura muito pouco acima de 140 oC (pouco antes de iniciar a
solidificação do outro componente). Aplica-se no seguinte segmento:
bismuto-------------------sistema------------------eutético
0% 25% 40%
e a regra é a seguinte:
mBi(s)(25 - 0) = meutético(40 - 25).
mBi(s) + meutético = mtotal = 400 g,
vem:
meutético = 400 - mBi(s),
logo,
25mBi(s) = 15(400 - mBi(s)),
donde:
mBi(s) = 400/(1 + 25/15) = 150 g.
Assim, dos 400 g originais, podem-se obter 150 g de bismuto sólido e puro e 250 g de solução
eutética; na solução eutética permanecem as 100 g totais de cádmio e as 150 g residuais de bismuto, em
temperatura pouquíssimo maior que 140 oC.
A determinação dessa massa máxima de bismuto sólido isolado, poderia ser feita também pela
condição limite da solução saturada neste sólido, quando for iminente a solidificação simultânea do outro
metal (cádmio). Ou seja, quando já se obteve a maior quantidade possível de apenas bismuto sólido, a
solução saturada é, para todos os efeitos, a solução eutética, de composição igual a 40% de Cd e 60% de Bi;
nesta solução, nesta circunstância, estarão presentes todo o cádmio original (100 g) e msolub gramas de
bismuto ainda solubilizado. Logo,
msolub/100 = 60/40,
donde:
msolub = 100x60/40 = 150 g.
Daí, reiterar-se a conclusão de que, das 300 g iniciais, 150 g de bismuto, no máximo, solidificarão
isoladamente.
2) No processo de resfriamento analisado nota-se que a quantidade de bismuto sólido é cumulativa,
porque sua solubilidade decresce quando a temperatura diminui. De fato, próximo a 195 oC a concentração
da solução saturada em bismuto é 75% neste metal, enquanto a 140 oC a concentração de saturação cai para
60%. A solubilidade do cádmio, de resto, também é crescente com o aumento de temperatura.
Exercício 7.
Constrói-se o diagrama de equilíbrio no plano da temperatura contra a percentagem molar de fenol.

Locam-se as solubilidades da anilina (A), do fenol (B) e do composto AB nas respectivas temperaturas.
Começa-se pelas solubilidades do fenol: a 40,5 oC (100%), a 36,7 oC (95%), a 31,5 oC (90%), a 26,1 oC
(85%) e a 14,8 oC (78,8%); ligam-se entre si os cinco pontos locados e obtém-se a curva da solubilidade do
fenol. A seguir, operando-se similarmente, traçam-se a curva da solubilidade do composto AB e a da
solubilidade da anilina. Por último traçam-se a reta do composto AB (isopleta a 50% de B), até sua
temperatura de fusão (30,6 oC), e as retas dos equilíbrios a três fases: A(s), AB(s) e solução eutética E1
(isoterma a 14,8 oC); AB(s), B(s) e solução eutética E2 (isoterma a -11,7 oC). O diagrama resultante é o que
se encontra acima.
Dos sistemas anilina-fenol são invariantes os seguintes:
a) qualquer sistema, cuja percentagem molar de fenol situar-se entre 50% e 100% e encontrar-se na
temperatura de 14,8 oC; sistemas, neste intervalo de concentração e nesta temperatura, se constituirão
sempre das mesmas três fases em equilíbrio: fenol sólido (B), composto AB sólido e solução saturada ao
mesmo tempo em B e em AB (solução eutética E1);
b) qualquer sistema, cuja percentagem molar de fenol situar-se entre 0% e 50% e estiver na
temperatura de -11,7 oC: sistemas assim constituídos, na temperatura referida, serão sempre compostos das
mesmas três fases em equilíbrio: anilina sólida (A), composto AB sólido e solução duplamente saturada, em
A e em AB (solução eutética E2).
c) também são invariantes os componentes puros, anilina e fenol, em processo de fusão a 40,5 oC e a
-6,1 oC, respectivamente, e o composto AB em fusão, a 30,6 oC.
Resfriamento isobárico:
Um sistema com 4,9 moles de anilina e 2,1 moles de fenol e, portanto, com 7 moles totais, é 30%
molar em fenol. No diagrama ele se representará por um ponto sobre a isopleta s. Estando liqüefeito, ao ser
resfriado começará a cristalizar na temperatura de 22 oC (ponto c, ver no diagrama); cristalizar-se-á na forma
do composto AB e a cristalização será apenas deste composto até as proximidades da temperatura de -11,7
o
C (ponto e). Levando o resfriamento do sistema até pouco antes de -11,7 oC, poder-se-á obter a maior
quantidade possível de AB, puro e cristalino. Pela aplicação da regra da alavanca à linha de amarração de -
11,7 oC, determina-se esta quantidade máxima. Segue-se a determinação:
eutético E----------------sistema--------------AB sólido
7,7 30 50
nE2 (30 - 7,7) = (nA + nB)AB(50 - 30), n E2 + (nA + nB)AB = 7 moles,
logo,
(nA + nB)AB = 7/(1 + 20/22,3) = 3,7 moles.
Como o composto é equimolar, haverá nele 3,7/2 = 1,85 mol de anilina e 1,85 mol de fenol. Obtém-
se, portanto, no máximo, 1,85 mol do composto AB, puro e cristalino; o restante do sistema (3,3 moles),
neste ponto, é a solução eutética, com 7,7% de fenol (0,25 mol) e 92,3% de anilina (3,05 moles).
Quando o sistema a 30% de fenol estiver todo cristalizado, em temperatura menor que -11,7 oC, será
constituído de anilina sólida e composto AB, também sólido. Os seguintes balanços de massa permitem
determinar as quantidades de cada sólido, ao final:
nA(s) + 2nAB(s) = ntotal = 7 moles,
nA(s) + nAB(s) = nA,total = 4,9 moles.
A resolução destas equações produz:
nAB(S) = 2,1 moles e nA(s) = 2,8 moles.
Destarte, o sistema se cristalizará ao final em 2,8 moles de anilina e 2,1 moles de composto (nestes
2,1 moles de composto há 2,1 moles de anilina e 2,1 moles de fenol), o que é óbvio, pois todo o fenol
presente, ao cabo, estará na forma do composto AB.
Observações:
1) Sugere-se fazer a seguinte aplicação no diagrama construído: determinar o estado de um sistema
com 9 moles de fenol e 6 moles de anilina, nas temperaturas de 20 oC e de 5 oC. Eis as respostas: a 20 oC,
equilíbrio das fases AB(s) (4,25 moles) e solução a 73% de fenol (4,75 moles de fenol e 1,75 mol de
anilina); a 5 oC, equilíbrio das fases AB(s) (6 moles) e B (s) (3 moles).
2) Desde que a anilina e o fenol formam um composto, por que não desdobrar o diagrama deles e
obter dois outros: um da anilina e do composto AB e outro do composto AB e do fenol? Se o composto AB
perdurasse em fase líquida, dever-se-ia, de fato, proceder assim. Isto é, o composto só se apresenta na forma
estável AB quando sólido; sua fusão leva-o a dissociar-se em anilina líquida e fenol líquido, que se
solubilizam um no outro. Isto é: AB(s) = A(l, em solução) + B(l, em solução).
Exercício 8.
O diagrama de equilíbrio desses sistemas é o que figura a seguir, obtido da seguinte maneira: iniciou-
se a construção do diagrama pela marcação dos pontos de fusão; locaram-se o ponto de fusão do cloreto de
manganês puro (650 oC, a 0% de B), o do cloreto de potássio puro (774 oC, a 100% de B), o do composto
AB (495 oC, a 50% de B) e o do composto AB4 (445 oC, a 80% de B). A seguir traçaram-se as isotermas
sobre as quais há três fases em equilíbrio (as retas ternárias); são as seguintes: uma a 449 oC, do equilíbrio
trifásico A sólido (0% de B), AB sólido (50% de B) e solução eutética E1 (35% de B), ; outra isoterma, a
428 oC, do equilíbrio das três fases AB sólido, AB4 sólido (80% de B) e solução eutética E2 (65% de B), e a
terceira isoterma, a 445 oC, do equilíbrio trifásico de B sólido (100% de B), de AB4 sólido e do fundente de
AB4(69% de B). Por último marcaram-se as
solubilidades de cada sólido (as do sólido A, 800
T (oC)
as do sólido AB, as do sólido AB4 e as do

sólido B) nas diversas e respectivas 750
temperaturas referidas na tabela; ligando-se os
pontos de solubilidade de cada um deles, 700
obtiveram-se as cinco curvas de solubilidade: I
s
uma de A, uma de B, duas de AB e uma de 650
AB4. Sugere-se conferir com os dados
fornecidos, ponto a ponto e curva a curva, o 600
diagrama obtido. 1
A seguir discriminam-se as regiões do
550
diagrama: III
- região I: é a de sistemas monofásicos II
- uma só solução líquida, em que todo MnCl2 500
e todo KCl presentes estarão dissolvidos um IV
2 V
no outro; 450
E1 VI
- região II: é a das soluções saturadas VII
VIII E2
IX
em MnCl2 - todo KCl se encontrará na fase 400
líquida, parte do MnCl2 estará na fase líquida, 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
parte estará sólido; % molar de KCl
- região III: soluções saturadas em
KCl - todo MnCl2 estará na solução, o KCl estará parte sólido, parte dissolvido;
- regiões IV e V: soluções saturadas no composto MnCl2.KCl (AB);
- região VI: soluções saturadas no composto MnCl2.(KCl)4 (AB4);
- região VII: duas fases sólidas - MnCl2(s) e MnCl2.KCl(s);
- região VIII: duas fases sólidas - MnCl2.KCl(s) e MnCl2.(KCl)4(s);
- região IX: duas fases sólidas: MnCl2.(KCl)4(s) e KCl(s).
No diagrama ainda se destacam os seguintes sistema trifásicos, invariantes:
- isoterma a 449 oC: MnCl2(s), MnCl2.KCl(s) e solução eutética E1;

- isoterma a 428 oC: MnCl2.KCl(s), MnCl2.(KCl)4(s) e solução eutética E2;
- isoterma a 445 oC: KCl(s), MnCl2.(KCl)4(s) e solução a 69%.
Representa-se também no diagrama o sistema referido. Ele contém 0,32 mol de KCl e 1,28 mol de
MnCl2 (total de 1,60 mol), a que correspondem as seguintes percentagens molares:
(%)KCl = 100x(0,32/1,60) = 20% e (%)MnCl2 = 80%.
Daí, ver-se que o sistema se situará sobre a isopleta s.
Resfriamento isobárico: faça-se o resfriamento a partir de uma temperatura em que o dito sistema se
encontrar completamente liqüefeito e se constituir de uma solução homogênea dos dois sais (qualquer
temperatura acima de 575 oC). Quando a temperatura do sistema em resfriamento alcançar a do ponto 1,
aparecerão os primeiros cristais de uma fase sólida: começará aí a cristalização do sal A (MnCl2);
resfriando-se o sistema deste ponto 1 até as proximidades do ponto 2, cristalizará mais e mais o MnCl2. A
solubilidade deste sal, que no início da cristalização, a 575 oC, é de 80%, diminuirá progressivamente, à
medida que a temperatura cair, até alcançar, próximo ao ponto 2, o valor de 65%. A 500 oC, por exemplo, o
sistema estará constituído de MnCl2 sólido em equilíbrio com solução líquida de MnCl2 dissolvido em KCl;
esta solução saturada tem a seguinte composição, lida no diagrama: 31% de KCl e 69% de MnCl2. É
possível, pela aplicação da regra da alavanca, determinarem-se as quantidades das fases sólida e líquida em
equilíbrio, nesta temperatura de 500 oC. A regra se aplica ao seguinte segmento, extraído do diagrama:
MnCl2(s)--------------sistema-------------------solução
0 20 31
nMnCl2(20 - 0) = nsolução(31 - 20),
nMnCl2 + nsolução = 1,60 mol,
logo,
nMnCl2 = 0,57 mol e nsolução = 1,03 mol.
A 500 oC o sistema se constituirá, por conseguinte, de 0,57 mol de MnCl2 sólido e 1,03 mol de
solução de MnCl2 em KCl; nesta solução saturada há 0,71 mol de MnCl2 e 0,32 mol de KCl.
Esta quantidade de cloreto de manganês sólido poderá ser retirada do sistema e, assim, obter-se o sal
puro. A propósito, quanto se obtém, no máximo, nesta cristalização, deste sal puro? O MnCl2 cristalizará
isoladamente até pouco antes da temperatura atingir 449 oC. Esta maior quantidade deste sal, que se poderá
obter pura e cristalina, sairá da aplicação da regra da alavanca ao segmento do ponto 2:
MnCl2(s)----------------sistema---------------eutético E
0 20 35
nMnCl2(20 - 0) = neutético(35 - 20),
nMnCl2 + neutético = 1,60 mol,
donde:
nMnCl2 = 0,69 mol e neutético = 0,91 mol.
Prosseguindo-se com o resfriamento do sistema, atinge-se agora o ponto 2, em que se inicia a
cristalização também do composto AB e, neste ponto, pela condição do sistema se tornar trifásico e pelo fato
da pressão ser constante, o sistema adquirirá a qualidade da invariância, o que significa dizer que a retirada
de calor não mais levará a modificar a temperatura nem tampouco a composição de qualquer das três fases
presentes; a retirada de calor levará à ampliação das fases sólidas, em detrimento da fase líquida, mas,
enquanto houver fase líquida, haverá as mesmas três fases: sólido A, sólido AB e solução eutética, de
concentração fixa e igual a 35% de B e a temperatura do sistema será também sempre a mesma (enquanto
houver três fases): 449 oC. A cristalização da última gota da fase líquida introduzirá o sistema na região VI,
em que estarão presentes duas fases: o sólido A e o sólido AB, nas seguintes quantidades: 0,32 mol de AB
(0,32 mol de A e 0,32 mol de B) e 0,96 mol de A.
Observações:
1) Deixa-se como sugestão acompanhar no diagrama o resfriamento isobárico da solução constituída
de 11,4 moles de KCl e 3,6 moles de MnCl2 e determinar as massas das frações sólidas. Os fenômenos mais
notáveis neste resfriamento são os seguintes:
a) a 555 oC dá-se início à cristalização de cloreto de potássio;
b) a pouco antes de 445 oC obtém-se a maior quantidade possível de KCl, puro e cristalino: 3,4
moles;
c) a 445 oC inicia-se a cristalização do composto AB, mediante a seguinte reação: Solução a 69% +
B(s) = AB(s);
d) a pouco antes de 428 oC tem-se a maior quantidade possível de AB, cristalino e puro: 2,2 moles;
e) a temperaturas menores que 428 oC haverá no sistema apenas fases sólidas: o composto AB(s) e o
composto AB(s); nestas temperaturas os 11,4 4moles iniciais de KCl e o 3,6 moles originais de MnCl2
estarão na forma de 1 mol do composto AB e 2,6 moles do composto AB4.
2) Neste último processo de cristalização observa-se que ao final, quando o sistema estiver todo
solidificado, haverá menos cloreto de potássio sólido, 2,6 moles, do que no início, quando logo após a
primeira fase de cristalização se formam 3,4 moles de KCl(s). Entende-se a razão desta regressão da
quantidade de cloreto de potássio sólido, ao longo do processo de cristalização? Ver, para entender, a
observação seguinte.
3) Deve-se notar que os dois compostos formados pelo MnCl2 e pelo KCl fundem distintamente um
do outro.
O composto AB, aquecido a 495 oC, produz um fundente que tem a mesma composição de si
próprio; assim é que 1 mol de AB (1 mol de A e 1 mol de B) se fundirá em 1 mol de MnCl2 líquido e 1 mol
de KCl líquido, que se solubilizarão um no outro. Diz-se, então, que esta é uma fusão congruente.
Já o composto AB4, quando se liqüefizer na fusão, a 445 oC, produzirá um fundente de composição
diferente da sua própria. Ou seja, vê-se no diagrama, que a composição de AB4 - 80% molar de KCl (4
moles de KCl para 1 mol de MnCl2) - é distinta da composição da fase líquida originada pela sua fusão - o
fundente tem apenas 69% de KCl. A conseqüência do fundente ser menos rico em KCl do que a fase sólida
que o origina, será que na fusão de AB4 haverá excesso de cloreto de potássio, que não se liqüefaz e é
segregado na forma sólida. Em suma, a fusão do composto AB4 pode ser representada pela reação de
decomposição:
AB4(s) = Solução a 69% + B(s)
e é denominada de fusão incongruente.
Quais serão, a propósito, as quantidades de solução e de cloreto de potássio sólido quando fundir, ou
decompuser, por exemplo, 1 mol de AB4? Neste caso estarão presentes, ao final da fusão, 1 mol de MnCl2 e
4 moles de KCl, distribuídos entre a solução a 69% e cloreto de potássio sólido. Isto é,
nsolução + nKCl(s) = 5 moles.
Ora, todo o MnCl2, presente no composto (1 mol), estará na solução; como a percentagem molar de
MnCl2 na solução é de 31%, vem:
0,31 = 1/nsolução,
donde:
nsolução = 1/0,31 = 3,23 moles,
logo,
nKCl(s) = 1,77 mol.
Portanto, a fusão de 1 mol do composto AB4 resultará em 3,23 moles de fundente a 69% (1 mol de
MnCl2 e 2,23 moles de KCl) e 1,77 mol de KCl sólido.
Exercício 9.
Os sistemas dos itens a, b e c têm as 60 a
T (oC)
seguintes concentrações: 1
- sistema a: 143 g de KCl e 325 g de 50
H2O; em cada 100 g de água haverá a seguinte
massa de KCl: 40 solução
g de KCl/100 g de H2O = 143x(100/325) = 44;
- sistema b: 100 g de KCl e 500 g de 30
H2O; massa de KCl em 100 g de H2O: b 3
c
g de KCl/100 g de H2O = 100x(100/500) = 20;
20
- sistema c: 60 g de KCl e 500 g de
H2O, a que corresponde a seguinte
10
concentração: solução + KCl(s)
g de KCl/100 g de H2O = 60x(100/500) = 12.
Definidas as concentrações dos sistemas 0
e conhecendo-se as correspondentes gelo + 4
solução
temperaturas, podem eles ser locados no -10 2
diagrama fornecido. São os pontos a e c, nas gelo + KCl(s)
respectivas isopletas, e o ponto b na -20
correspondente isoterma de 25 oC. 0 10 20 30 40 50 60
g de KCl/100 g de H2O
Resfriamento isobárico do sistema a:
Este sistema, a 58 oC, estará no ponto a,
da respectiva isopleta. Neste ponto ele é uma solução aquosa homogênea (não saturada) de cloreto de
potássio.
O resfriamento deste sistema o levará ao ponto 1, onde a cristalização se iniciará, pelo aparecimento
de cristais de KCl; dessa forma a saturação do sistema original se dará na temperatura do ponto 1: cerca de
54 oC; o resfriamento subsequente do sistema resultará em acumular cloreto de potássio sólido, que
isoladamente cristalizará até as proximidades do ponto 2; no exato ponto 2 (a cerca de -11 oC) ocorrerá
também e simultaneamente a cristalização da água. Desejando-se obter apenas KCl sólido, puro e cristalino,
deve-se levar o resfriamento até apenas as proximidades do ponto 2. Nessas proximidades o sistema original
estará constituído da seguinte forma: cloreto de potássio sólido e solução aquosa mele saturada, cuja
concentração é de 25 g de KCl/100 g de H2O. Como toda água (325 g) ainda se encontra em solução, tem-se
a seguinte proporção para se determinar a massa de KCl ainda solubilizada:
mKCl(solub) = 25(325/100) = 81 g.
Estarão, portanto, cristalizadas e podem ser obtidas puras,
143 - 81 = 62 g de cloreto de potássio.
Prosseguindo com o resfriamento e atingindo a temperatura do ponto 2, aproximadamente -11 oC, o
sistema adquirirá a qualidade da invariância, pelo aparecimento de uma terceira fase: gelo; neste ponto o
sistema se cristalizará isotermicamente, produzindo sempre a mesma proporção de gelo e de cloreto de
potássio sólido, até esgotar-se a solução residual (solução eutética, de concentração igual a 25 g de KCl/100
g de H2O). O sistema, ao final se solidificará por completo, com 325 de gelo e 143 g de cloreto de potássio
sólido.
Evaporação isobárica e isotérmica do sistema b:
Com 20 g de KCl por 100 g de H2O, este sistema, a 25 oC, constitui-se de uma solução aquosa de
cloreto de potássio, não saturada. A evaporação isotérmica retirará água do sistema e o levará ao ponto 3,
onde se dará a saturação da solução, pelo aparecimento dos primeiros cristais de cloreto de potássio. A
concentração desta solução recém-saturada é a do ponto 3, lida no diagrama como 36 g de KCl/100 g de
H2O. Neste ponto, em que mal iniciou-se a cristalização, pode se considerar que todo o KCl ainda se
encontra solubilizado, na iminência de cristalizar-se. Se há 36 g de KCl em cada 100 g de H2O, as 100 g de
cloreto de potássio se solubilizarão em 100x(100/36) = 278 g de água; há ainda no sistema no ponto 3, por-
tanto, 278 g de água; das 500 g iniciais, 222 g evaporaram entre o ponto b e o ponto 3. A partir daí, mais
água que do sistema evaporar, mais cloreto de potássio cristalizará; sendo isotérmico o processo de
evaporação, a concentração da solução saturada permanecerá nas 36 g de KCl por 100 g de H2O, pois esta
solubilidade só depende da temperatura. Quando evaporarem 400 g de água, restarão 100 g de água em
solução, que solubilizarão 36 g de cloreto de potássio; das 100 g iniciais de KCl, 64 g estarão, neste ponto,
cristalizadas.
Misturação isobárica para produzir o sistema c:
Este sistema estará localizado sobre um ponto qualquer da isopleta c. Ele é o resultado de se misturar
cloreto de potássio, a 25 oC, com gelo a 0 oC. Da troca térmica entre um sólido e outro resultará a fusão de
gelo e, da água líquida produzida, resultará a dissolução de KCl. Como os processos - a fusão do gelo e a
dissolução do KCl - são ambos endotérmicos, a ocorrência deles poderá provocar a diminuição da
temperatura de todo o sistema. O sistema, portanto, se não receber calor do exterior, poderá, por si só e
espontaneamente, atingir a temperatura do ponto 4 (ou, até mesmo, outra menor). Atingido o ponto 4, a
temperatura do sistema será cerca de -5 oC e, se esta for a temperatura alcançada, o sistema se constituirá em
sua maior parte de solução aquosa de cloreto de potássio.
A depender das magnitudes dos calores da fusão do gelo e da dissolução do cloreto de potássio e da
maior ou menor adiabaticitade do sistema, se poderá, ao final, atingir temperatura ainda menor que -5 oC.
Por exemplo, se o sistema alcançar a temperatura de -8 oC, se constituirá de gelo (a parte que não fundiu) e
solução aquosa de KCl com 19 g de sal por 100 g de água. Daí, concluir-se que nesta temperatura haverá
uma solução com 60 g de KCl e 100x(60/19) = 316 g de água; o restante das 500 g iniciais de gelo (184 g)
permanecerão solidificadas.
A menor temperatura que se poderá Misturas Refrigerantes de Sal e Gelo
alcançar neste tipo de processo é a da reta ternária Sal Teutética (oC) % em peso do sal
o
(em torno de -11 C), quando, ao fim do processo NaI -31.5 39,0
de trocas térmicas, poderão ficar em equilíbrio três NaBr -28,0 40,3
fases: gelo, KCl sólido e solução aquosa de KCl. KI -23,0 52,3
Quando se objetiva obter esta menor temperatura, NaCl -21,1 21,1
deve-se misturar gelo e KCl na proporção da (NH4)2SO4 -18,3 39,8
mistura eutética: 25 g de KCl para cada 100 g de
NH4Cl -15,4 19,7
gelo, ou 1 parte de KCl para 4 partes de gelo. O
NaNO3 -15,4 44,8
sistema de gelo e KCl, nesta proporção que poderá
NH4NO3 -15,0 48,5
resultar na menor temperatura possível, é
denominada de mistura refrigerante.
Observação:
A misturação de gelo com sais é técnica muito usada na obtenção de sistemas, cuja temperatura se
deseja ser menor que 0 oC. Listam-se a seguir algumas dessas misturas:
Exercício 10.
Utiliza-se a técnica da recristalização quando se deseja retirar de um determinado sal impurezas

insolúveis. Opera-se da seguinte forma:
- em temperatura baixa dissolve-se o sal impuro em água, até o ponto de saturação da solução;
- aquece-se esta solução e a ela adiciona-se, isotermicamente, mais sal impuro;
60 O
Físico-Química IV – Turma 2as, 4as e 6as – noite N
T (oC)
50
- resfria-se, então, o sistema até a
temperatura em que se iniciou a operação, 40
solução
provocando-se a recristalização do sal;
- separa-se o sal, obtendo-se-o puro e 30
cristalino;
- a solução residual, denominada de 20 M P
água mãe, é mais uma vez aquecida e a ela se
adiciona nova quantidade de sal impuro e 10
repete-se o ciclo. solução + KCl(s)
Reproduzindo-se o diagrama do 0
exercício anterior, nele se pode ver que, a 20 gelo +
o
C, a solução aquosa se satura com 34,2 g de solução
-10
KCl. A solução mãe, portanto, deverá ter 34,2 g
de sal impuro para cada 100 g de H2O (é o gelo + KCl(s)
ponto M no diagrama); aquece-se, então, este -20

sistema até 58 oC (ponto N) e adiciona-se mais 0 10 20 30 40
g de KCl/100 g de H2O
50 60
sal impuro até o ponto O, cuja concentração é

de 44,0 g de KCl/100 g H2O, isto é, entre o
ponto N e o ponto O adicionaram-se 44,0 - 34,2 = 9,8 g de sal impuro (para cada 100 g de H2O); resfria-se
este sistema até 20 oC (ponto P), obtendo-se solução saturada em cloreto de potássio; retira-se a fase sólida e
obtém-se cerca de 9,8 g de KCl purificado.
À água mãe residual pode-se adicionar nova carga de sal impuro e repetir-se, assim, todo o processo,
até que a água mãe alcance uma tal concentração de impurezas que comprometa a qualidade do produto
final.
As quantidades de sal e água podem ser proporcionalmente maiores que as usadas e obter-se, dessa
forma, portanto, em cada ciclo, maior quantidade de sal purificado.
Exercício 11.
Primeiro localizem-se no diagrama de 100

T (oC)
equilíbrio os sistema referidos. 90
Sistema 1: 1700 g de NaCl e 1400 g de 80
H2O, a que correspondem os seguintes número 70
de moles e percentagens molares: solução + NaCl(s)
60
solução
nNaCl = 1700/58,5 = 29,1 moles e nH2O =

50
1400/18 = 77,8 moles
40 s1
(%)NaCl = 100x[29,1/(29,1 + 77,8)] = 27,2% e
(%)H2O = 72,8% 30 s2
1
O sistema 1 se representará, portanto, 20
pela isopleta s1. A 25 oC ele se constituirá de 10
solução aquosa saturada em cloreto de sódio 0
anidro (ponto 1); a concentração da solução -10
solução + NaCl.2H2O(s)
saturada lê-se no diagrama e é igual a 6% molar -20
NaCl.2H2O(s)
em NaCl; como os 77,8 moles de água se _____ + NaCl(s)
-30 gelo +
encontram em solução, tem-se para a gelo + NaCl.2H2O(s)
-40 solução
quantidade solubilizada de NaCl:
nNaCl(solu) = 77,8x(6/94) = 5,0 moles. -50
Por conseguinte, dos 29,1 moles totais 0 5 10 15 20 25 30
___________35 40 45 50
NaCl.2H2O(s) % molar de NaCl
de NaCl, 24,1 moles estarão cristalizados, a 25
o
C.
Conclui-se, pois, que o sistema com 1700 g de cloreto de sódio e 1400 g de água, a 25 oC, estará
constituído de 24,1 moles (1410 g) de NaCl sólido e de solução aquosa saturada em NaCl, com 1400 g de
água e 5,0 moles (290 g) de NaCl.
Sistema 2: 230 g de NaCl e 1700 g de H2O;
nNaCl = 3,9 moles e nH2O = 94,4 moles; (%)NaCl = 4,0% e (%)H2O = 96,0%.
A isopleta s2 representa este sistema, que em temperatura maior que -15 oC constituir-se-á de uma
solução aquosa, não saturada, de NaCl. O resfriamento do sistema o levará à saturação, em temperatura
pouco menor que -15 oC. Satura-se o sistema, nesta temperatura, em gelo, que cristalizará isoladamente até
cerca de -21 oC. A quantidade máxima de gelo, puro, sai da aplicação da regra da alavanca:
gelo------------------------sistema----------eutético
0,0 4,0 5,2
ngelo(4,0 - 0,0) = neutético(5,2 - 4,0),
ngelo + neutético = 94,4 + 3,9 = 98,3 moles,
donde:
ngelo = 22,7 moles (409 g),
neutético = 75,6 moles (3,9 moles de NaCl e 71,7 moles de H2O).
A retirada dessas 409 g de gelo formado, levará o sistema a constituir-se apenas da solução eutética
(230 g de NaCl e 1291 g de H2O). O subsequente resfriamento desta solução resultará em cristalizar gelo e,
ao mesmo tempo, em formar o sal hidratado, NaCl.2H2O(s). O sistema passará a ser, então, invariante -
temperatura constante e igual a -21,1 oC, fases as mesmas e de concentração invariável. Ao final da
solidificação do sistema, em temperatura menor que -21,1 oC, estarão presentes gelo e cloreto de sódio
diidratado, nas seguintes quantidades:
ngelo + 2nhidrato = 71,7 moles,
nhidrato = 3,9 moles,
donde:
ngelo = 71,7 - 2x3,9 = 63,9 moles,
a que correspondem as seguintes massas: 370 g de hidrato e 1150 g de gelo.
Observação:
1) Como se dará a cristalização do sistema 1? Verificar se os fenômenos a ocorrer e as massas a obter
no resfriamento deste sistema são os relatados a seguir:
a) em temperatura pouco acima de 0,15 oC obtém-se a maior quantidade de sal anidro puro: 1410 g;
b) a 0,15 oC forma-se o hidrato, mediante a reação: NaCl(s) + solução a 5,2% = NaCl.2H2O(s);
c) em temperatura pouco maior que -21,1 oC tem-se a maior quantidade possível de hidrato puro:
2640 g;
d) em temperatura menor que -21,1 oC o sistema será constituído de 350 g de gelo e 2750 g de
cloreto de sódio diidratado.
Exercício 12.
Os diagramas a construir, isobáricos e isotérmicos, serão representações no triângulo de composição,

onde se locarão as concentrações de um dos componentes contra as concentrações de um segundo
componente. Designando-se o etanol, o propanol e o butanol de A, B e C, na ordem, a representação gráfica
que se fará poderá ser da fração molar de etanol em todo o sistema, ou na fase líquida ou na fase vapor (x tA ,
xA ou yA) versus a respectiva fração molar de propanol (x tB , xB ou yB).
A depender da pressão e da temperatura consideradas, as misturas de etanol, propanol e butanol
poderão estar completamente vaporizadas, ou completamente liqüefeitas ou, ainda, parte vaporizadas e parte
liqüefeitas. Nesta última situação, em que houver o equilíbrio de fases líquida e vapor, a pressão de vapor
(p) das soluções formadas pelas três substâncias, será o resultado da contribuição de três pressões parciais,
p = pA + pB + pC, e sendo ideais as soluções dos três líquidos, a elas se aplicarão as respectivas expressões
da lei de Raoult,
pA = p oA xA, pB = p oB xB e pC = p oC xC,
em que p oA , p oB e p oC são as pressões de vapor das substâncias puras e xA, xB e xC são suas frações molares
na solução líquida formada. Logo,
p = p oA xA + p oB xB + p oC xC,
como
xC = 1 - xA - xB,
vem:
p = p OC + (p oA - p oC )xA + (p oB - p oC )xB,
ou, explicitando-se xA,
xA = (p - p oC )/(p oA - p oC ) - x(p oB - p OC )/(p oA - p oC ).
É esta a relação entre a fração molar do etanol (xA) e a do propanol (xB) nas soluções de etanol,
propanol e butanol, quando houver equilíbrio entre estas soluções e a fase vapor. É a equação do ponto de
bolha destes sistemas. A p constante e a T constante (T sendo constante, p oA , p oB e p oC também serão),
constata-se que esta é a equação de uma reta - xA variará linearmente com xB a p e T constantes.
Assim como se obteve relação entre as frações molares da fase líquida (xA e xB), poder-se-á obter
relação entre as frações molares da fase vapor (yA e yB). Bastará combinar-se a lei de Raoult com a lei de
Dalton,
pA = p oA xA, pA = pyA; pB = p oB xB, pB = pyB,
donde:
xA = pyA/p oA e xB = pyB/p oB ,
e substituir-se xA e xB na equação do ponto de bolha,
pyA/p oA = (p - p oC )/(p oA -p oC ) - pyB(p oB - p oC )/p oB (p oA - p oC ).
Com yA explícito, chega-se a:
yA = p oA (p - p oC )/p(p oA - p oC ) - yBp oA (p oB - p oC )/p oB (p oA - p oC ).
Esta é a equação do ponto de orvalho, dos sistemas a três componentes que formem soluções ideais.
A T e p constantes a curva dos pontos de orvalho também é uma linha reta.
A seguir usam-se as equações do ponto de bolha e do ponto de orvalho e os dados da tabela fornecida
para traçar os diagramas de equilíbrio dos sistemas constituídos de etanol, propanol e butanol, a 80 oC, a 90
o
C e a 100 oC, sempre sob pressão de 760 mm Hg.
Diagrama a 80 oC e a 760 mm Hg.
p = 760 mm Hg, p oA = 825 mm Hg, p oB = 367 mm Hg e p oC = 249 mm Hg.
Equação do ponto de bolha:
xA = (760 - 249)/(825 - 249) - xB(367 - 249)/(825 - 249),
xA = 0,89 - 0,21xB.
Equação do ponto de orvalho:
yA = 825(760 - 249)/760(825 - 249) - yB825(367 - 249)/367(825 - 249),
yA = 0,96 - 0,46yB.
Para traçar as correspondentes retas no plano xAxB (ou yAyB), determinam-se, com cada equação
anterior, as coordenadas de apenas dois pontos. Começa-se pela determinação dos pontos que definirão a
reta dos pontos de bolha. Na equação xA = 0,89 - 0,21xB, faça-se:
xB = 0
e obtenha-se:
xA = 0,89 (e xC = 0,11).
UNIVE ERSIDADE FEDE ERAL FLUMINEN NSE
Departaamento de Físico-Q
Química
as as as
Físico-Q
Química IV – Turmma 2 , 4 e 6 – noite
n
Prof. Raphael
R Cruz – 7a Lista
L de Exercícioos – 2/2009
Faça-se aggora, na mesma equaçãão,

xC = 0,
o que eqüivale fa fazer na equuação do ponto
de bolha,
xB = 1 - x A ,
e que resultará
r naa e.p.b.
xA = 0,89 - 0,21(1 - xA),
donde:
xA = 0,86 e xB = 0,14.
Assim, emm eixos coo ordenados ded xA
“versuus” xB, loccando-se oss pontos (00,89;
0,00) e (0,86; 00,14), defin nida ficará a reta
dos poontos de bollha.
Para obterr-se a reta dos pontos de
orvalhho toma-se a respectivaa equação, yA =
0,96 - 0,46yB,
e faz-sse:
1) yB = 0 : yA = 0,96 e yC = 0,04;;
2) yC = 0 : yA = 0,93 e yB = 0,07..
Portanto, em eixos coordenado
c s da
fraçãoo molar de A (etanol) versus a fração
mollar de B (proopanol), as coordenadaas dos pontoos que defin nirão as duaas retas são:
pontos de
d bolha: (00,89; 0,00) e (0,86; 0,14);
0
pontos de
d orvalho: (0,96; 0,000) e (0,93; 0,07).
ol e butanol, a 80 oC e 1,01 bar, é o acima
O diagrrama de equuilíbrio de faases do etannol, propano
Estão inndicadas noo diagrama as a regiões de
d existênciaa de apenass uma fase - líquida ou vapor - e, entre
e
elass, a do equillíbrio líquiddo-vapor. Assinala-se taambém o siistema S, coom 12 molees de etanol (50%), 6 moles
m
de propanol
p (225%) e 6 moles
m de butanol
b (25%%). Nota-see, então, quue este sisttema, nestaa temperatuura e
presssão, estará completam mente liqüefeeito.
Diagramma a 90 oC e a 760 mm m Hg:
o
p = 760 mm Hgg, p A = 12228 mm Hg,
p oB = 557 mm Hg, p oC = 378 3 mm Hg.
Equaçãoo do ponto de bolha:
xA = (760 - 3788)/(1228 - 378)3 - xB(5557 -
378)/(1228 - 3778),
xA = 0,445 - 0,21xB.
Ponntos de bolhha: (0,45; 0,00)0 e (0,330;
0,700).
Equaçãoo do ponto de orvalho:
yA = 1228(760 - 378)/760(1228 - 3788) -
yB12228(557 - 378)/557(12
3 228 - 378),
yA = 0,773 - 0,46yB.
Ponntos de orvaalho: (0,73; 0,00) e (0,449;
0,511).
Segue-sse o diagram ma ao lado.
Agora constata-see que, com m o
aum mento de temperatura
t a, a área de
dom mínio da faase vapor ampliou-see e
reduuziu-se a daa fase líquidda.
Nota-see também quue o sistemaa
Química
as as as
Físico-Q
n
Prof. Raphael
R Cruz – 7a Lista
S, a 90 oC e 1,001 bar, encoontra-se desta vez partee liqüefeito e parte vapoorizado.

Diagramma a 100 oC e a 760 mm m Hg:
p = 7600 mm Hg, p oA = 1789 mm

Hg, p oB = 8277 mm Hg, p oC = 562 mm
Hg.
Equaçãoo do ponto de bolha:
xA = (7760 - 562)//(1789 - 5662) -
xB(8827 - 562)/((1789 - 562)),
xA = 0,116 - 0,22xB.
Ponntos de bollha: (0,16; 0,00) e (00,00;
0,755).
Equaçãoo do ponto de orvalho:
yA = 0,16(11789/760) -
yB0,22(1789/8227),
yA = 0,338 - 0,47yB.
Ponntos de orvaalho: (0,38;; 0,00) e (00,00;
0,811).
Veja o diagrama
d aoo lado.
Nele see observa queq a regiãoo da
fasee líquida é a mais reeduzida - nesta n
tem
mperatura e pressão
p preedominam maism
aindda as misturras vaporizzadas de etaanol,
proppanol e butaanol.
O sistem
ma S nesta temperatura
t a e pressão estará
e todo vaporizado
v .
Nos três diagramass anteriores estão traçaadas, nas reg giões bifásiicas, algumaas linhas dee amarraçãoo das
fasees líquida e vapor, em equilíbrio. São elas, porém,p apro
oximadas, pois
p só expeerimentalmmente podem m ser
deteerminadas comc exatiddão. Não obbstante, vej eja o movim mento que elas em cconjunto fazzem, quanddo a
tem
mperatura vaaria e se passsa de um diagrama
d a outro. Estee movimentoo, grosso m modo, indicaa a trajetóriia da
desttilação fraciionada dos sistemas
s terrnários.
Processso de adiçãoo de etanol à mistura dee propanol e butanol.
Na tempperatura dee 90 oC e soob pressão de d 760 mm Hg o etanool puro estaará vaporizaado, enquannto o
proppanol e o butanol
b estaarão liqüefeeitos. O sisstema iniciaal, com 7 moles
m de prropanol (B) e 3 molees de
butaanol (C), enncontra-se, portanto,
p innteiramente liqüefeito nesta
n temperratura e preessão - é um
ma solução, com
o
xA = 0, xB = 0,70 e xC = 0,30. Este sistemas podde ser repreesentado no diagrama dde 90 C e 760 mm Hg, já
obtiido e que see repete a seeguir.
Química
as as as
Físico-Q
n
Prof. Raphael
R Cruz – 7a Lista
O sisteema iniciall é o ponnto a,

assiinalado sobbre o eixoo das missturas
bináárias de B e C. A adiição de etaanol a
estee sistema toorna-o a trêss componenntes e
o faz
fa deslocarr-se sobre a reta aboo. Do
ponnto a às prooximidades do ponto b, b em
que continuam mente se juntaj vapoor de
etannol, o sisteema ternáriio resultannte se
mannterá liqüeefeito e seerá uma única
soluução de etannol, propannol e butanool; ao
atinngir-se o exato
e pontoo b, o sisstema
passsará a bifássico: uma grandíssima
g a fase
líquuida e uma pequenina
p b
bolha de vaapor -
o siistema aí allcançará o ponto de bolha.
b
Quaal a quantidade de ettanol adicioonada
até este
e ponto? As coordennadas do poonto e
as massas
m de prropanol e butanol, manntidas
semmpre constanntes (7 molees e 3 moles), permitem m determinaar esta quanntidade. No diagrama anterior
a lêem
m-se
as coordenadas
c s do ponto b:b
xA = 0,336, xB = 0,,45 e xC = 0,19,
e saabendo que:
nA = nB(xA/xB),
obtéém-se:
nA = 7xx(0,36/0,45) = 5,6 molees.
Foram adicionados
a s, portanto, até o pontoo de bolha 5,6
5 moles de d etanol aoos 7 moles de
d propanoll e 3
o
molles de butannol, sempre isotermicam mente (90 C),
C sempre isobaricameente (1,01 bbar).
O pontoo de orvalhho do sistem ma considerado é o pon nto o assinaalado no diagrama. Su
uas coordennadas
são as seguintees (lidas no diagrama):
d
yA = 0,660, yB = 0,,28 e yC = 0,12.
Vem, enntão,
n'A = nB(yA/yB) = 7x(0,60/0,28
7 8) = 15 moles.
Concluii-se: sistemma com 15 moles
m de ettanol, 7 mo
oles de proppanol e 3 mmoles de buutanol estará no
o
ponnto de orvalhho, a 90 C e 1,01 bar.
Observaações:
1) A quuantidade dee etanol quee se deve addicionar, isoobárica (1,001 bar) e isootermicamennte (90 oC),, aos
7 moles
m de proopanol e 3 moles de butanol,
b parra que se po
ossa alcançar o ponto de bolha, poderia
p ter sido
deteerminada annaliticamentte, usando-sse a equaçãoo do ponto de bolha, desta
d temperratura e destta pressão, xA =
0,455 - 0,21xB, e a relação entre
e as fraçções molarees de propan
nol e butanool, xB/xC = 77/3, ou,
xB/(1 - xA - xB) = 7/3.
7
Os resuultados que se
s obtêm sãão:
xA = 0,336, xB = 0,,45 e nA = 5,6 moles.
Sugere--se que, poor operação análoga com a equaação do ponnto de orvaalho, yA = 0,73 - 0,446yB,
mbém se connfirme a quaantidade de etanol adiciionada até o ponto de orvalho.
tam o
2) Quaiis serão as equações
e doo ponto de bolha e do ponto de orvalho
o doss sistemas etanol-propa
e anol-
o
butaanol, a 760 mm Hg e 97,8 C? Verrificar se são as seguinttes:
xA = 0,222 - 0,22xB e yA = 0,,47 - 0,47yB.
Como ficará,
f entãoo, o respecctivo diagraama de equilíbrio? Pella determinnação das co oordenadas dos
ponntos de bolhaa e de orvallho, ver se é o que se seegue.
Química
as as as
Físico-Q
n
Prof. Raphael
R Cruz – 7a Lista
E comoo serão os diagramas de

equiilíbrio destes sistem mas a trêst
commponentes a 78,4 oC e 108 oC,
semmpre sob preessão de 1,01 bar?
3) Com mo será a destilaçção
fraccionada do sistema S (12 moles de
etannol, 6 moles de propannol e 6 mooles
de butanol)?
b E que frações líquidas o
Em
sisteema se repaartirá nesta destilação?
d
Ora, não
n ocorrenndo qualquuer
tipoo de azeótrropo entre o etanol, o
proppanol e o butanol, a destilaçção
fraccionada de qualquer
q sistema com os
três componenttes resultaráá na separaçção
das três subbstâncias, dispondo--se,
eviddentemente,, de coluna de destilaçção
capaaz de taal separaçção. Podeem,
porttanto, ser obtidos puros, com mo
quanntidades máximas,
m toodo o etannol,
todoo o propaanol e todo o butannol,
origginalmente presentes.
p
Vejano diagrama a seguir o

esquuema da destilação
d fr
fracionada, do
sisteema S, menncionado, noo triângulo de
commposição:
- o segmento
s 0,50-S-etannol
reprresenta a separação
s d etanol do
do
restante do sistema;
- o segmento
s butanol-0,550-
proppanol representa a separação do
proppanol e do butanol.
b
A desstilação frracionada de
quallquer sisstema etaanol-propannol-
butaanol, de reesto, se reppresentará por
p
sem
melhante segmentação do triânguulo
de composição
c o: partindo-se do sistem ma
considerado, allcança-se, numa
n direção,
o líqquido mais volátil (etaanol), que será
o prrimeiro destilar, e, na outra direção,
encoontra-se a mistura residual dos d
outrros dois lííquidos, quue destilaráá a
seguuir, tambéém pelo mais voláátil
(proopanol). Vaale a observvação de que q
e que a deestilação se segmentar se poderá aplicar
sobrre as retas em a a reggra da alavaanca. Experiimente apliccá-la
aos segmentos da destilaçãão fracionadda do sistem
ma S e veja as quantidaades que se oobtêm.
Exercício 13.
Assim como, no exercício anterior, se construiu os diagramas de três componentes a partir das
pressões de vapor dos componentes puros, é possível obterem-se os mesmos diagramas ternários partindo-se
dos diagramas a dois componentes. Constróem os diagramas das três substâncias duas a duas a partir
também das pressões de vapor das substâncias puras, que constam em tabela do exercício anterior. Para
iniciar tomem-se os sistemas de apenas dois componentes. Por exemplo: etanol(A)-propanol(B), cuja
equação do ponto de bolha é a seguinte:
xA = (p - p oB )/(p oA - p oB ).
Escolhendo-se, portanto, a pressão total p e a temperatura T, é possível determinar-se a composição
da fase líquida em equilíbrio com a vapor.
Fazendo-se p igual a 760 mm Hg e iniciando-se pela temperatura de 80 oC, obtém-se:
xA = (760 - 367)/(825 - 367) = 0,86 e xB = 0,14,
e a composição da respectiva fase vapor virá de:
yA = p oA xA/p = 825x0,86/760 = 0,93 e yB = 0,07.
Com outros valores das pressões de vapor do etanol e do propanol em outras temperaturas, aplicados
às equações de xA e de yA, organizou-se a tabela de dados, a 760 mm Hg.
A partir das pressões de vapor do propanol e do butanol, foram obtidos outros dados, também a 760
mm Hg.
Por último, operando analogamente, foram obtidos os dados dos sistemas etanol-butanol, a 760 mm
Hg. Veja as tabelas de dados obtidos.
Sistemas Binários Etanol(A) - Propanol(B) Sistemas Binários Propanol(B)-Butanol(C)
T(oC) 78,4 80,0 90,0 97,8 T(oC) 97,8 100,0 105,0 108,0
Composição Composição
Fase Líquida, xA 1,00 0,86 0,30 0,00 Fase Líquida, xB 1,00 0,75 0,25 0,00
Fase Vapor, yA 1,00 0,93 0,48 0,00 Fase Vapor, yB 1,00 0,82 0,33 0,00
Sistemas Binários Etanol(A)-Butanol(C)

o
T( C) 78,4 80,0 90,0 97,8 100,0 105,0 108,0
Composição
Fase Líquida, xC 0,00 0,11 0,55 0,78 0,84 0,94 1,00
Fase Vapor, yC 0,00 0,04 0,27 0,53 0,62 0,84 1,00
Com estes três conjuntos de dados foram construídos os diagramas de equilíbrio dois a dois, entre
etanol, propanol e butanol. São os que se seguem:
Química
as as as
Físico-Q
n
Prof. Raphael
R Cruz – 7a Lista
110 p = 1,0
01 bar
T (oC)
105
100
o o'
95 b b'
90
85
80
75
70
etaanol(A) p
propanol(B
B) butaanol(C) e
etanol(A)
Figura nesta
n repressentação grááfica a isoteerma de 96 oC. Veja quue ela interccepta as curv
vas de pontto de
bolhha (pontos b e b') e de ponto
p de orvvalho (ponttos o e o'), dos
d sistemass etanol-proopanol e etan nol-butanoll, em
ponntos a que coorrespondem m as seguintes frações molares (lid das no diagrrama anterioor);
- ponto de orvalho o: yA = 0,122 e yB = 0,88;0
- ponto de bolha b;; xA = 0,06 e xB = 0,994;
- ponto de bolha b': xA = 0,27 e xC = 0,73;
- ponto de orvalho o': yA = 0,554 e yC = 0,46.
Estes quatro
q ponntos de miisturas bináárias podemm ser trannsferidos ppara o diaagrama de três
mponentes, pois sobre os eixos do triângullo de comp
com posição situuam-se jusstamente misturas
m de dois
com
mponentes. Veja
V a seguuir, então, o diagrama de
d equilíbrio
o de fases doos sistemas etanol-proppanol-butannol, a
96 oC e 1,01 bar:
O
Observe quee as curvass dos pontoos de
bolha e as dos ponntos de orv valho são retas,
r
pois as soluções
s de etanol, pro
opanol e buttanol
foram tiddas como sooluções ideaais.
Observaações:
1 Sugerem--se as seguin
1) ntes aplicaçções:
a A partirr dos diag
a) gramas bináários
confirmaar os diaagramas do d etanol, do
propanol e do butannol obtidos no
n exercícioo 1;
b A partirr dos diag
b) gramas bináários
traçar o diagrama ternário a 105 oC e 1,01
bar.
Química
as as as
Físico-Q
n
Prof. Raphael
R Cruz – 7a Lista
2) Veja ao lado o esboço

e do diagrama
d isoobárico tridiimensional
(tem
mperatura “vversus” duaas das três frações moolares) de sistemas de
três componenntes, semeelhantes aoos deste último ú exerrcício. No
diaggrama há suuperfície dee pontos de bolha e suuperfície de pontos de
orvaalho. Locallize-as e obbserve estaas outras prropriedadess: em cada
umaa das arestas da figura prismática
p e
encontra-see um dos componentes
puroo e os ladoos do prism ma contêm os diagram mas binários. Veja os
corttes das isoteermas T1 e T2 - eles deefinem triânngulos de co omposição,
isobbáricos e isootérmicos, onde
o figuraam as retas (se as soluçções forem
ideaais) dos ponntos de bolhha e dos ponntos de orvallho.
Exeercício 14.
Química
as as as
Físico-Q
n
Prof. Raphael
R Cruz – 7a Lista
Química
as as as
Físico-Q
n
Prof. Raphael
R Cruz – 7a Lista
Química
as as as
Físico-Q
n
Prof. Raphael
R Cruz – 7a Lista
Química
as as as
Físico-Q
n
Prof. Raphael
R Cruz – 7a Lista
Exeercício 15.
UNIVERSIDA ADE FEDERAL FLUMINENSE
F
Departamentoo de Físico-Químicca
Físico-Químicaa IV – Turma 2 , 4 e 6as – noite
as as
Prof. Raphael Cruz – 7a Lista dee Exercícios – 2/20009

UNIVERSIDA ADE FEDERAL FLUMINENSE
F
Departamentoo de Físico-Químicca
Físico-Químicca IV – Turma 2 , 4 e 6as – noite
as as
Exeercício 16.
Química
as as as
Físico-Q
n
Prof. Raphael
R Cruz – 7a Lista
Exeercício 17.
Química
as as as
Físico-Q
n
Prof. Raphael
R Cruz – 7a Lista
Exeercício 18.
Química
as as as
Físico-Q
n
Prof. Raphael
R Cruz – 7a Lista
Química
as as as
Físico-Q
n
Prof. Raphael
R Cruz – 7a Lista
Química
as as as
Físico-Q
n
Prof. Raphael
R Cruz – 7a Lista
Exeercício 19.
Química
as as as
Físico-Q
n
Prof. Raphael
R Cruz – 7a Lista
Exeercício 20.
Química
as as as
Físico-Q
n
Prof. Raphael
R Cruz – 7a Lista

Lista 7 - UFF

Enviado por

Dados do documento

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Lista 7 - UFF

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR E SÓLIDO-LÍQUIDO DE SISTEMAS BINÁRIOS E

Com os dados da tabela I constrói-se o 120

Faz-se a seguir a representação dos sistemas 1, 2 e 3, nos diagramas construídos.

0,61 0,70 0,76

Adotar-se-ão a seguir o número 1 para designar o clorobenzeno e o 2 para representar o

4,2 moles de clorobenzeno e 1,4 mol de bromobenzeno.

e com os valores, encontram-se os resultados:

A destilação fracionada, portanto, repartirá os 39,80x103 moles originais em 31,00x103 moles de

O esboço do diagrama de equilíbrio do butanol e 120

da água é o tracejado ao lado: p = 1,01 bar

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

m'α = 1000/6,45 = 155 g e m'β = 1000 - 155 = 845 g.

Constrói-se o diagrama de equilíbrio no plano da temperatura contra a percentagem molar de fenol.

as do sólido AB, as do sólido AB4 e as do

- isoterma a 449 oC: MnCl2(s), MnCl2.KCl(s) e solução eutética E1;

Os sistemas dos itens a, b e c têm as 60 a

Utiliza-se a técnica da recristalização quando se deseja retirar de um determinado sal impurezas

ponto M no diagrama); aquece-se, então, este -20

sal impuro até o ponto O, cuja concentração é

Primeiro localizem-se no diagrama de 100

nNaCl = 1700/58,5 = 29,1 moles e nH2O =

Os diagramas a construir, isobáricos e isotérmicos, serão representações no triângulo de composição,

Faça-se aggora, na mesma equaçãão,

S, a 90 oC e 1,001 bar, encoontra-se desta vez partee liqüefeito e parte vapoorizado.

p = 7600 mm Hg, p oA = 1789 mm

O sisteema iniciall é o ponnto a,

E comoo serão os diagramas de

Vejano diagrama a seguir o

Sistemas Binários Etanol(A)-Butanol(C)

2) Veja ao lado o esboço

Prof. Raphael Cruz – 7a Lista dee Exercícios – 2/20009

Prof. Raphael Cruz – 7a Lista de Exercícios – 2/20009

Você também pode gostar