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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Faculdade de Engenharia Mecânica

CONRADO AUGUSTO FANTINI

EFEITO DO TRATAMENTO DE ALÍVIO


DE TENSÕES NO CICLO TÉRMICO DE
UM AÇO MATRIZ AISI D2 CONTENDO
ETAPA CRIOGÊNICA

Campinas

2019
CONRADO AUGUSTO FANTINI

EFEITO DO TRATAMENTO DE ALÍVIO


DE TENSÕES NO CICLO TÉRMICO DE
UM AÇO MATRIZ AISI D2 CONTENDO
ETAPA CRIOGÊNICA

Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade de


Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de
Campinas como parte dos requisitos exigidos para
obtenção do título de Mestre em Engenharia
Mecânica, na Área de Materiais e Processos de
Fabricação.

Orientador: Prof.a Dra. Paula Fernanda da Silva Farina

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO


FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO
ALUNO CONRADO AUGUSTO FANTINI E
ORIENTADA PELA PROFA. DRA. PAULA
FERNANDA DA SILVA FARINA.

Campinas

2019
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA

COMISSÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA


DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MANUFATURA E MATERIAIS

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO ACADÊMICO

EFEITO DO TRATAMENTO DE ALÍVIO


DE TENSÕES NO CICLO TÉRMICO DE
UM AÇO MATRIZ AISI D2 CONTENDO
ETAPA CRIOGÊNICA

Autor: Conrado Augusto Fantini


Orientador: Prof.ª Dra. Paula Fernanda da Silva Farina

A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Dissertação:

Prof.ª Dra. Paula Fernanda da Silva Farina, Presidente


Departamento de Engenharia de Manufatura e Materiais/FEM/UNICAMP

Prof. Dr. Paulo Roberto Mei


Departamento de Engenharia de Manufatura e Materiais/FEM/UNICAMP

Prof. Dr. Helio Goldenstein


Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais/PMT/USP

A ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida
acadêmica do aluno.

Campinas, 13 de fevereiro de 2019.


DEDICATÓRIA

Dedico todo o empenho no desenvolvimento deste trabalho a um


grande, notável e verdadeiro amigo, irmão de alma e de fé, Vossa
Reverendíssima Dom Pedro Paulo Teixeira Roque, Bispo da
Venerável e Sereníssima Igreja Católica Brasileira, da Paróquia
Divino Espírito Santo, Prelazia de Itapira – SP, Diocese de Jundiaí. A
este grande amigo, pelas inúmeras contribuições em minha formação
pessoal e espiritual, pelas conquistas alicerçadas na fé, pelo incentivo
à carreira de educador e pesquisador e, acima de tudo, por me ensinar
a leveza da integridade e da coerência na vida de quem acredita que
pode alcançar seus objetivos de maneira idônea e com reta intenção.

Sou e serei eternamente grato pela luz que você reflete em minha vida.
AGRADECIMENTOS

A realização desta dissertação de mestrado e toda a extensão do conhecimento


científico desenvolvido no decorrer deste trabalho só foram possíveis pelo concurso de
inúmeras pessoas. A todos manifesto minha gratidão, especialmente a Deus, por estar comigo
em todos os momentos, iluminando a minha vida, orientando minhas decisões, me dando
força e coragem para superar as adversidades e, acima de tudo, por restaurar minha visão
acerca da missão que aqui devo cumprir.
À minha orientadora, e hoje também amiga, Prof.a Dra. Paula Fernanda da Silva
Farina, pelo constante estímulo em todas as fases de realização deste trabalho, pelas valiosas
discussões técnicas e, mais valiosas ainda, discussões sobre a vida. Agradeço, profundamente,
por agraciar-me incontáveis vezes com sua paciência, conhecimento e humildade, valores
transmitidos ininterruptamente dentro e fora de sala de aula.
Aos meus pais, Carlos Roberto Fantini e Maria Inês Carpegiani Fantini, e minha irmã,
Priscila Aparecida Fantini, que juntos representam o que eu tenho de mais valioso em minha
vida: amor puro e verdadeiro, companheirismo, força e vigor, lealdade e sabedoria. Agradeço
por acreditarem em mim, agradeço pelo incentivo à educação, pelo apoio nos momentos
difíceis, pelo aprendizado moral, ético e religioso que hoje compõem minha personalidade e,
acima de tudo, por me ensinarem a conquistar meus objetivos honestamente. São mais do que
pai, mãe e irmã, transcendendo os laços genéticos estabelecidos. São anjos de Deus
acampados ao meu redor que iluminam, incessantemente, a minha vida. A eles, o meu
venerável, eterno e sublime agradecimento por toda a paz e o bem recebidos incessantemente.
À minha namorada, Aline Fedel dos Santos, pelo incentivo à educação e pelo apoio no
desenvolvimento de todas as etapas deste trabalho, permanecendo ao meu lado em todos os
momentos. Muito obrigado pela compreensão, paciência, carinho, companheirismo e
lealdade. Sou eternamente grato pela legitimidade de sua presença, augusta, em minha vida.
A todos os colegas de sala de aula e de laboratório que, direta ou indiretamente,
contribuíram para a realização deste trabalho e para o desenvolvimento de minha carreira
como docente e pesquisador, além dos enriquecedores momentos de descontração
vivenciados. Vencemos juntos todos os desafios!
A todos os professores da FEM – UNICAMP que, durante o mestrado, tanto
contribuíram para o meu crescimento intelectual e pessoal, proporcionando-me uma sólida
formação na área e preparando-me para nobres desafios, ainda maiores.
A todos os funcionários da UNICAMP, que sempre estiveram presentes e se
empenharam para propiciar a melhor formação possível aos alunos dentro de um ambiente
limpo e organizado. Agradeço, em especial, aos profissionais da manutenção e limpeza, além
das bibliotecárias e dos técnicos de laboratórios.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico – CNPq, pela
bolsa de mestrado concedida, incentivando a formação de pesquisadores brasileiros.
À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) – processo nº
2017/16778-1, pelo apoio financeiro ao projeto.
Ao Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais – CNPEM, em especial ao
Laboratório Nacional de Nanotecnologia – LNNano, pela utilização do microscópio
eletrônico de varredura.
À Villares Metals S. A. pelo fornecimento do material e realização dos tratamentos
térmicos.
Por fim, agradeço profundamente o meu grande e verdadeiro amigo, irmão de fé,
Pedro Paulo Teixeira Roque, por estar ao meu lado em todos os momentos e me incentivar na
carreira de educador e pesquisador, além de proporcionar clareza e discernimento da essência
humana, espiritual e profissional que há em mim. Afinal, se cheguei até aqui foi porque me
apoiei em ombros de gigantes e me espelhei em mentes poderosas. A este grande amigo, o
meu eterno agradecimento por toda a paz e o bem recebidos.
Uma pessoa humilde é aquela que sabe que não sabe tudo,
Aquela que sabe que não é a única que sabe,
Aquela que sabe que a outra pessoa sabe o que ela não sabe,
Aquela que sabe que ela e a outra pessoa saberão muitas coisas
juntas,
Aquela que sabe que ela e a outra pessoa nunca saberão tudo o que
pode ser sabido.

Uma pessoa humilde é aquela que sabe que vai crescer,


Uma pessoa tola é aquela que acha que já é grande o suficiente.

(Mario Sergio Cortella)

E insisto bravamente...

A educação não transforma o mundo.


A educação muda as pessoas.
Pessoas mudam o mundo.

E quando a educação não é libertadora,


O sonho do oprimido é ser o opressor.

(Paulo Freire)

Afinal,

Se a serpente morder por erro de encantamento, não vale a pena ser


encantador.

(Eclesiastes, 10:11)
RESUMO

A inserção de uma etapa criogênica no ciclo térmico dos aços ferramenta é uma prática
utilizada no meio industrial, principalmente para eliminar a austenita retida e melhorar de
maneira significativa suas propriedades mecânicas e tribológicas. O tratamento térmico de
alívio de tensões, também referenciado como envelhecimento, é fundamental para evitar que
matrizes com geometrias complexas trinquem devido a gradientes térmicos durante o
resfriamento e, portanto, ele aparece em diversos trabalhos publicados. Entretanto, pesquisas
apontam que essa prática está diretamente relacionada a um efeito estabilizador da austenita
retida, embora não tenha sido explorada de forma isolada e sistemática pela literatura técnica
sobre tratamentos criogênicos. Desse modo, o presente trabalho se propôs a estudar de forma
alternativa os efeitos da combinação das etapas de tratamento criogênico e de alívio de
tensões no ciclo térmico do aço ferramenta para trabalho a frio AISI D2 sem a influência de
carbonetos primários e eutéticos, por meio de um projeto de liga referenciado como AMD2
(Aço com a composição da Matriz do Aço AISI D2), permitindo, portanto, por meio de um
material mais homogêneo, separar as variáveis de influência da matriz e destes carbonetos.
Variaram-se as temperaturas de tratamento criogênico e os tempos de permanência nessas
temperaturas, sendo: criogênica (-196ºC, resfriamento em nitrogênio líquido) por 24 horas e
subzero (-80ºC, resfriamento em gelo seco) por 2 e 24 horas, respectivamente, analisando-se,
também, o efeito da etapa de alívio de tensões (130ºC/90 minutos) previamente ao tratamento
criogênico. As amostras com diferentes ciclos térmicos foram submetidas à caracterização
metalográfica, difração de raios-X e análises de composição química por espectroscopia de
energia dispersiva de raios-X (EDS). Na caracterização metalográfica as amostras foram
analisadas por microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura (MEV e MEV-FEG),
permitindo observar com nitidez os detalhes dos blocos de austenita retida dispersos na matriz
martensítica. A análise quantitativa dos espectros de difração de raios-X comprovou o intenso
efeito do tratamento de alívio de tensões na estabilização da austenita, constatando menor
fração volumétrica de austenita retida na amostra tratada em temperatura subzero quando
comparada às demais amostras, sugerindo um comportamento cinético em C da curva de
transformação martensítica. Os resultados obtidos para a relação c/a do reticulado cristalino
da martensita e a da austenita sugerem uma provável ocorrência de partição de carbono da
martensita supersaturada em carbono para a austenita retida. Os mapas de composição
química obtidos por EDS indicaram a presença de dois tipos principais de carbonetos
secundários distribuídos na microestrutura do material: aqueles que aparecem em maior
contraste em relação à matriz são carbonetos ricos em cromo (provavelmente do tipo M7C3), e
aqueles que aparecem em menor contraste são ricos em manganês e molibdênio
(provavelmente do tipo M2C), estando os demais elementos preferencialmente dispersos na
matriz.

Palavras-chave: Aços ferramenta; Alívio de tensões; Austenita retida; Tratamento


criogênico.
ABSTRACT

The insertion of a cryogenic step in the thermal cycle of the tool steels is a practice used in the
industrial environment, mainly to eliminate the retained austenite and significantly improve
its mechanical and tribological properties. The stress relief thermal treatment, also referred to
as aging, is fundamental to prevent matrix with complex geometries from cracking due to
thermal gradients during cooling and, therefore, it appears in several published works.
However, research indicates that this practice is directly related to a stabilizing effect of the
retained austenite, although it has not been explored in an isolated and systematic way by the
technical literature on cryogenic treatments. In this way, the present work has proposed to
study in an alternative way the effects of the combination of cryogenic treatment and stress
relief steps in the thermal cycle of AISI D2 cold work tool steel without the influence of
primary and eutectic carbides, of an alloy project referenced as AMD2 (Steel with the
composition of the AISI D2 Steel Matrix), thus allowing, through a more homogeneous
material, to separate the influence variables of the matrix and these carbides. The cryogenic
treatment temperatures and residence times at these temperatures were: cryogenic (-196ºC,
cooling in liquid nitrogen) for 24 hours and subzero (-80ºC, cooling in dry ice) for 2 and 24
hours, respectively , also analyzing the effect of the stress relief stage (130ºC / 90 minutes)
prior to the cryogenic treatment. The samples with different thermal cycles were subjected to
metallographic characterization, X-ray diffraction and analysis of chemical composition by X-
ray dispersive energy spectroscopy (EDS). In the metallographic characterization the samples
were analyzed by optical microscopy and scanning electron microscopy (SEM and MEV-
FEG), allowing to observe with clarity the details of the retained austenite blocks dispersed in
the martensitic matrix. The quantitative analysis of the X-ray diffraction spectrum proved the
intense effect of the stress relief treatment on the austenite stabilization, noting a lower
volumetric fraction of austenite retained in the treated sample at subzero temperature when
compared to the other samples, suggesting a kinetic behavior in C of the martensitic
transformation curve. The results obtained for the c/a ratio crystal lattice of martensite and a
austenite suggest a probable carbon partitioning of the supersaturated martensite in carbon to
the retained austenite. The chemical composition maps obtained by EDS indicated the
presence of two main types secondary carbides distributed in the microstructure of the
material: those that appear in greater contrast to the matrix are carbides rich in chromium
(probably M7C3), and those that appear in lower contrast are rich in manganese and
molybdenum (probably M2C), the other elements being preferably dispersed in the matrix.

Keywords: Tool steels; Stress relief; Retained austenite; Cryogenic treatment.


LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 Curva de revenimento do aço AISI D2, obtida após tratamento
térmico de têmpera com temperatura de austenitização de 1030ºC, em
corpos de prova de 20 x 20 mm² (Villares Metals, 2003). 31

Figura 2.2 Representação esquemática da curva Tempo-Temperatura-


Transformação para o aço ferramenta AISI D2. Adaptado de
ROBERTS, KRAUSS, KENNEDY, 1998. 32

Figura 2.3 Imagem por microscopia óptica da microestrutura de: (a) ripa de
martensita em um aço com uma concentração muito baixa de carbono
(0,0049 % C em peso) – adaptado de MORITO et al., 2006; e (b)
placa de martensita em uma liga Fe – 1,86 % C em peso – adaptado
de KRAUSS, 1999. 36

Figura 2.4 Aspectos fenomenológicos teóricos da cristalografia da martensita.


Adaptado de BHADESHIA, HONEYCOMBE, 2006. 38

Figura 2.5 Estrutura martensítica de um aço com 1,4% C. Adaptado de


NISHIYAMA, 1978. 38

Figura 2.6 Curvas de revenimento do aço AISI D2, com e sem tratamento
criogênico. Temperatura de austenitização de 1075ºC e tempo de
revenimento de 2 horas. Adaptado de MOORE, COLLINS, 1993. 47

Figura 2.7 Micrografias representativas do aço AISI D2 tratado termicamente:


(a) tratamento térmico convencional; (b) subzero a -75ºC; (c) subzero
a -125ºC; e (d) criogênico a -196ºC. Todas austenitizadas a 1020ºC e
revenidas a 210ºC por duas horas, sendo o tratamento criogênico
realizado entre a têmpera e o revenimento. CSGs: Carbonetos
Secundários Grandes; CSPs: Carbonetos Secundários Pequenos.
Adaptado de DAS, DUTTA, RAY, 2010. 51
Figura 2.8 Fração volumétrica de austenita retida em função da temperatura de
tratamento criogênico. As amostras foram submetidas a um
tratamento isotérmico intermediário (envelhecimento) a 60ºC entre a
têmpera e o tratamento criogênico. Adaptado de MENG et al. (1994). 55

Figura 2.9 Microestrutura do aço AISI D2 após têmpera, cuja matriz consiste
basicamente em martensita e austenita retida envolvidas por
carbonetos do tipo M7C3 não dissolvidos. Adaptado de
WIERSZYLLOWSKI, 2006. 56

Figura 4.1 Representação esquemática dos ciclos térmicos: (a) amostras T,


T+TSZ/24 e T+TC/24; (b) amostra T+TSZ/2+TC/24. Aço AMD2. 63

Figura 4.2 Representação esquemática dos ciclos térmicos: (a) amostras T+AT,
T+AT+TSZ/24 e T+AT+TC/24; (b) amostra T+AT+TSZ/2+TC/24.
Aço AMD2. 65

Figura 4.3 Fator de temperatura do ferro a 20ºC em função do comprimento de


onda do feixe de raio-X incidente (λ) e do ângulo Bragg (θ).
Adaptado de Cullity e Stock, 2001. 69

Figura 5.1 Microestrutura das amostras: (a) T, (b) T+TSZ/24, (c) T+TC/24 e (d)
T+TSZ/2+TC/24, mostrando austenita retida e carbonetos
secundários presentes na matriz martensítica. Aço AMD2. Ataque:
Vilella Bain/15s. 72

Figura 5.2 Microestrutura das amostras: (a) T, (b) T+TSZ/24, (c) T+TC/24 e (d)
T+TSZ/2+TC/24. Aço AMD2. Ataque: Vilella Bain/15s. MEV –
elétrons retroespalhados. 73

Figura 5.3 Microestrutura das amostras: (a) T, (b) T+TSZ/24, (c) T+TC/24 e (d)
T+TSZ/2+TC/24, mostrando austenita retida e carbonetos
secundários presentes na matriz martensítica. Aço AMD2. Ataque:
Vilella Bain/15s. MEV – elétrons secundários. 74
Figura 5.4 Detalhe da Figura 5.3 (a), microestrutura da amostra T mostrando a
distribuição dos carbonetos secundários micrométricos na matriz
martensítica. As regiões com menor contraste em relação à matriz
(tons de cinza mais escuros) são austenita retida, uma vez que esta
não é atacada pelo reagente utilizado. Aço AMD2. Ataque: Vilella
Bain/15s. MEV-FEG – elétrons secundários. 75

Figura 5.5 Detalhe da Figura 5.3 (b), microestrutura da amostra T+TSZ/24


mostrando a distribuição dos carbonetos secundários micrométricos
na matriz martensítica. As regiões com menor contraste em relação à
matriz (tons de cinza mais escuros) são austenita retida, uma vez que
esta não é atacada pelo reagente utilizado. Aço AMD2. Ataque:
Vilella Bain/15s. MEV-FEG – elétrons secundários. 76

Figura 5.6 Detalhe da Figura 5.3 (d), microestrutura da amostra


T+TSZ/2+TC/24 mostrando a distribuição dos carbonetos
secundários micrométricos na matriz martensítica. As regiões com
menor contraste em relação à matriz (tons de cinza mais escuros) são
austenita retida, uma vez que esta não é atacada pelo reagente
utilizado. Aço AMD2. Ataque: Vilella Bain/15s. MEV-FEG –
elétrons secundários. 77

Figura 5.7 Microestrutura das amostras: (a) T+AT, (b) T+AT+TSZ/24, (c)
T+AT+TC/24 e (d) T+AT+TSZ/2+TC/24, mostrando austenita retida
e carbonetos secundários presentes na matriz martensítica. Aço
AMD2. Ataque: Vilella Bain/15s. 78

Figura 5.8 Microestrutura das amostras: (a) T+AT, (b) T+AT+TSZ/24, (c)
T+AT+TC/24 e (d) T+AT+TSZ/2+TC/24. Aço AMD2. Ataque:
Vilella Bain/15s. MEV – elétrons retroespalhados. 79

Figura 5.9 Microestrutura das amostras: (a) T+AT, (b) T+AT+TSZ/24, (c)
T+AT+TC/24 e (d) T+AT+TSZ/2+TC/24, mostrando austenita retida
e carbonetos secundários presentes na matriz martensítica. Aço
AMD2. Ataque: Vilella Bain/15s. MEV – elétrons secundários. 80
Figura 5.10 Detalhe da Figura 5.9 (a), microestrutura da amostra T+AT
mostrando a distribuição dos carbonetos secundários micrométricos
na matriz martensítica. As regiões com menor contraste em relação à
matriz (tons de cinza mais escuros) são austenita retida, uma vez que
esta não é atacada pelo reagente utilizado. Aço AMD2. Ataque:
Vilella Bain/15s. MEV-FEG – elétrons secundários. 81

Figura 5.11 Detalhe da Figura 5.9 (b), microestrutura da amostra T+AT+TSZ/24


mostrando a distribuição dos carbonetos secundários micrométricos
na matriz martensítica. As regiões com menor contraste em relação à
matriz (tons de cinza mais escuros) são austenita retida, uma vez que
esta não é atacada pelo reagente utilizado. Aço AMD2. Ataque:
Vilella Bain/15s. MEV-FEG – elétrons secundários. 82

Figura 5.12 Detalhe da Figura 5.9 (c), microestrutura da amostra T+AT+TC/24


mostrando a distribuição dos carbonetos secundários micrométricos
na matriz martensítica. As regiões com menor contraste em relação à
matriz (tons de cinza mais escuros) são austenita retida, uma vez que
esta não é atacada pelo reagente utilizado. Aço AMD2. Ataque:
Vilella Bain/15s. MEV-FEG – elétrons secundários. 83

Figura 5.13 Detalhe da Figura 5.9 (d), microestrutura da amostra


T+AT+TSZ/2+TC/24 mostrando a distribuição dos carbonetos
secundários micrométricos na matriz martensítica. As regiões com
menor contraste em relação à matriz (tons de cinza mais escuros) são
austenita retida, uma vez que esta não é atacada pelo reagente
utilizado. Aço AMD2. Ataque: Vilella Bain/15s. MEV-FEG –
elétrons secundários. 84

Figura 5.14 Difratogramas obtidos para as amostras referentes à primeira série de


experimentos. 85

Figura 5.15 Difratogramas obtidos para as amostras referentes à segunda série de


experimentos. 85
Figura 5.16 (a) Microestrutura representativa referente à região selecionada com
elevada concentração de carbonetos para realizar a análise de
composição química. Mapa de composição química para os
elementos: (b) Fe; (c) Cr; (d) V; (e) Mo e (f) Si. 87

Figura 5.17 (a) Microestrutura representativa referente à região selecionada com


elevada concentração de carbonetos para realizar a análise de
composição química. Mapa de composição química para os
elementos: (b) Fe; (c) Cr; (d) Mo; (e) Mn e (f) Si. 88

Figura 5.18 (a) Microestrutura representativa referente à região selecionada com


elevada concentração de carbonetos para realizar a análise de
composição química. Mapa de composição química para os
elementos: (b) Fe; (c) Cr; (d) Mo; (e) V e (f) Mn. 89

Figura 5.19 (a) Microestrutura representativa referente à região selecionada com


elevada concentração de carbonetos para realizar a análise de
composição química. Mapa de composição química para os
elementos: (b) Fe; (c) Cr; (d) Mo; (e) V e (f) Mn. 90

Figura 6.1 Representação gráfica das frações volumétricas de austenita retida


referentes às amostras da primeira série de experimentos. 92

Figura 6.2 Destaque das Figuras 5.5 (amostra T+TSZ/24) e 5.6 (amostra
T+TSZ/2+TC/24), respectivamente, mostrando detalhes dos aspectos
morfológicos dos blocos de austenita entre as placas de martensita. 94

Figura 6.3 Representação esquemática da estrutura do material na condição


inicial: (a) grão com placas de martensita e blocos de austenita retida;
interfaces α’/γR e α’/α’; (b) representação das maclas internas na
placa de martensita; (c) estrutura modulada de martensita devido ao
envelhecimento; interfaces α’ enriquecida em C / α’ empobrecida em
C (FARINA, 2011). 96

Figura 6.4 Representação gráfica das frações volumétricas de austenita retida


referentes às amostras da segunda série de experimentos. 97
Figura 6.5 Atraso na transformação martensítica em função do tempo de
permanência ao patamar isotérmico a 60ºC para um aço contendo
1,1%C – 0,2%Si – 0,3%Mn. Adaptado de Cohen, 1949 apud Roberts,
Krauss e Kennedy (1998). 99

Figura 6.6 Representação esquemática do processo de têmpera e partição de


carbono. Na sequência: redução do parâmetro c do reticulado da
martensita, indicando a queda da tetragonalidade de sua estrutura
cristalina. Em seguida, a figura mostra o fluxo de átomos de carbono
deixando a estrutura martensítica e seguindo em direção a austenita
retida, representada pela estrutura cristalina CFC. Neste caso,
destaca-se o respectivo aumento do parâmetro a de seu reticulado
cristalino, passando para a’, devido ao enriquecimento em carbono. 101

Figura 6.7 Região representativa da microestrutura analisada, comparando e


evidenciando o contraste de composição química entre os carbonetos
secundários dispersos na matriz martensítica. Aço AMD2. Ataque:
Vilella Bain/15s. MEV – elétrons secundários. 102

Figura 6.8 Região representativa da microestrutura analisada, comparando e


evidenciando o contraste de composição química entre os carbonetos
secundários dispersos na matriz martensítica. Aço AMD2. Ataque:
Vilella Bain/15s. MEV – elétrons retroespalhados. 103
LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Principais carbonetos nos aços ferramenta. Adaptado de ROBERTS,


KRAUSS, KENNEDY, 1998. 29

Tabela 2 Faixa de composição química nominal do aço AISI D2 em % peso,


Fe – balanço. ASTM A681 – 08, 2015. 30

Tabela 3 Nomenclaturas apresentadas para o tratamento criogênico conforme a


literatura. Adaptado de FARINA, 2011. 43

Tabela 4 Temperatura de revenimento em função do tempo para precipitação


de 5% de carbonetos η. KAMODY, 1999 apud SILVA et al., 2008. 50

Tabela 5 Temperatura de formação dos carbonetos no revenimento para os


aços ferramenta. Adaptado de EASTERLING, PORTER (1996). 53

Tabela 6 Composição química das ligas AMD2 e AISI D2, Fe – balanço, %


em massa. 62

Tabela 7 Identificações das amostras com seus respectivos ciclos de


tratamentos térmicos. 64

Tabela 8 Identificações das amostras com seus respectivos ciclos de


tratamentos térmicos. 64

Tabela 9 Parâmetros utilizados na difração de raios-X. 67

Tabela 10 Fração volumétrica de austenita retida presente no aço AMD2. 86

Tabela 11 Valores dos parâmetros a e c da martensita e a da austenita. Unidade:


Angstroms. 86
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

Af Temperatura Final da Fase Austenítica


AISI American Iron and Steel Institute
As Temperatura Inicial da Fase Austenítica
ASTM American Society for Testing and Materials
AT Alívio de Tensões
CCC Cúbica de Corpo Centrado
CFC Cúbica de Face Centrada
CNPEM Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais
CNPq Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
CSG Carboneto Secundário Grande
CSP Carboneto Secundário Pequeno
DRX Difração de Raios-X
DSC Calorimetria Exploratória Diferencial
EDS Espectroscopia de Energia Dispersiva
EPUSP Escola Politécnica da Universidade de São Paulo
FEM Faculdade de Engenharia Mecânica
HB Hardness Brinell
HRC Hardness Rockwell C
ICSD Inorganic Crystal Structure Database
IPT Instituto de Pesquisas Tecnológicas
LCT Laboratório de Caracterização Tecnológica
LNNano Laboratório Nacional de Nanotecnologia
MEV Microscópio Eletrônico de Varredura
MEV-FEG Microscópio Eletrônico de Varredura com Fonte de Emissão de Campo
MET Microscopia Eletrônica de Transmissão
Mi Temperatura de Início de Transformação Martensítica
Mf Temperatura Final de Transformação Martensítica
Q&P Têmpera e Partição
RMB Ruído Magnético de Barkhausen
TC Tratamento Criogênico
TCC Tetragonal de Corpo Centrado
TCP Tratamento Criogênico Profundo
TCR Tratamento Criogênico Raso
TSZ Tratamento Subzero
TTT Temperatura-Tempo-Transformação
UNICAMP Universidade Estadual de Campinas
Vv Fração Volumétrica
LISTA DE SÍMBOLOS

η Carboneto eta
α' Martensita
γ Austenita
γR Austenita retida
ε Carboneto épsilon
θ Cementita
SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ............................................................................................ 25
1.1 Motivação... ................................................................................................... 26

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................... 28


2.1 Aços Ferramenta para Trabalho a Frio – AISI D2 ......................................... 28
2.1.1 Projetos de ligas – conceito aço matriz .......................................................... 33
2.2 Transformações de Fases ............................................................................... 33
2.2.1 Transformação martensítica ........................................................................... 35
2.2.2 Martensita isotérmica ..................................................................................... 39
2.3 Tratamento Criogênico .................................................................................. 40
2.3.1 Nomenclaturas para o tratamento criogênico ................................................ 42
2.3.2 Transformação da austenita retida em martensita .......................................... 43
2.4 Revenimento .................................................................................................. 45
2.4.1 Precipitação de carbonetos eta (η) ................................................................. 49
2.4.2 Precipitação de carbonetos secundários... ...................................................... 52
2.5 Alívio de Tensões... ....................................................................................... 54
2.6 Estabilização da Austenita Retida... ............................................................... 56
2.7 Reversão da Martensita em Austenita............................................................ 59

3 OBJETIVOS................................................................................................. 61

4 MATERIAIS E MÉTODOS ....................................................................... 62


4.1 Material... ....................................................................................................... 62
4.2 Metodologia... ................................................................................................ 62
4.2.1 Ciclos térmicos e identificações das amostras... ............................................ 62
4.2.1.1 Primeira série de experimentos ...................................................................... 62
4.2.1.2 Segunda série de experimentos ...................................................................... 64
4.2.2 Caracterização dos corpos de prova... ............................................................ 66
4.2.2.1 Caracterização metalográfica... ...................................................................... 66
4.2.2.2 Difração de raios-X... ..................................................................................... 66
4.2.2.2.1 Análise quantitativa de fases... ....................................................................... 67
4.2.2.2.2 Cálculo dos parâmetros de rede da martensita e da austenita... ..................... 70

5 RESULTADOS ............................................................................................ 72
5.1 Caracterização Metalográfica ........................................................................ 72
5.1.1 Primeira série de experimentos ...................................................................... 72
5.1.2 Segunda série de experimentos ...................................................................... 77
5.2 Difração de Raios-X ...................................................................................... 84
5.2.1 Análises quantitativas .................................................................................... 86
5.3 Mapas de Composição Química .................................................................... 86

6 DISCUSSÕES............................................................................................... 91
6.1 Primeira Série de Experimentos..................................................................... 91
6.2 Segunda Série de Experimentos..................................................................... 96

7 CONCLUSÕES... ......................................................................................... 105

8 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS... .................................. 106

REFERÊNCIAS .................................................................................................................. 107


25

1 INTRODUÇÃO

Os materiais de engenharia são constantemente estudados com o propósito de


melhorar suas propriedades, principalmente em resposta aos diversos modos de solicitações
mecânicas aplicadas em componentes estruturais. A crescente demanda de profissionais
capacitados em pesquisa e desenvolvimento de novas tecnologias de manufatura e de
processamento de materiais tem despertado o interesse de muitos estudiosos, envolvendo
ciências multidisciplinares que se unem para solucionarem problemas complexos de
engenharia.
Os aços são materiais amplamente utilizados em diversos segmentos industriais. Eles
estão presentes desde as estruturas de construções civis, trilhos de trens e motores de
automóveis, até em aplicações de componentes de aeronaves, satélites aeroespaciais e
implantes ortopédicos. A versatilidade de suas aplicações faz com que esse tipo de material
seja minuciosamente explorado, cujas análises remetem ao estudo morfológico das diferentes
microestruturas encontradas, as quais podem apresentar uma ou mais fases mediante suas
composições químicas e os tratamentos térmicos aplicados.
Ao longo dos anos, atividades sistêmicas sobre aços ferramenta têm despertado o
interesse da comunidade científica internacional. Desde então, inúmeras publicações de
trabalhos nessa área vêm se destacando, principalmente vinculadas à compreensão dos
fenômenos envolvidos nas transformações de fases que esses materiais podem apresentar,
possibilitando condicionar suas propriedades e adequá-las para fins específicos. Esses aços
são caracterizados por apresentarem elevados teores de carbono e elementos de liga, como o
tungstênio, vanádio, manganês, cromo e molibdênio, favorecendo a formação de carbonetos e
conferindo uma elevada dureza e resistência à abrasão, além de serem capazes de manterem
suas propriedades mecânicas mesmo sob elevadas temperaturas.
Com todos esses aspectos positivos mencionados, não é de se surpreender que os aços
ferramenta expressem uma participação significativa no mercado mundial das ligas ferrosas,
sendo amplamente utilizados pela indústria metal-mecânica como machos, matrizes, punções,
ferramentas de corte e outros componentes estruturais. De modo geral, a definição de aço
ferramenta pode ser estabelecida como uma classe de materiais utilizados para transformação
de outros materiais, uma vez que a escolha correta desse aço para trabalhar em condições
denominadas “a quente”, “a frio”, “corte” e outras aplicações é a garantia de que o
desempenho esperado será atendido (ROBERTS, KRAUSS, KENNEDY, 1998).
26

Os aços ferramenta para trabalho a frio são ligas utilizadas a temperaturas próximas da
temperatura ambiente, destacando-se principalmente em operações de conformação mecânica,
cujas condições também requerem uma boa tenacidade acompanhada de uma elevada
resistência ao desgaste (TOTTEN, 2007). Esses materiais são frequentemente referenciados
como indeformáveis, uma vez que possuem menor tendência a distorções e trincas no
tratamento de têmpera, sendo classificados em três subdivisões gerais baseadas nos teores e
tipos de elementos de liga (alto C e alto Cr, endurecíveis ao ar e endurecíveis ao óleo), os
quais afetam sua temperabilidade e distribuição dos carbonetos incorporados na
microestrutura (TOTTEN, 2007). Uma vez que o presente trabalho trata especificamente do
aço ferramenta para trabalho a frio AISI D2, da classe alto C e alto Cr, haverá maior ênfase
sobre esse assunto no capítulo posterior.

1.1 Motivação

A literatura recente tem apresentado vários trabalhos publicados lidando com


tratamentos criogênicos de aços ferramenta, atribuindo-se a eles grandes feitos nas
propriedades mecânicas desses materiais, principalmente na resistência ao desgaste e na
tenacidade. No entanto, conforme explica Farina (2011), os micromecanismos propostos para
esclarecer os fenômenos que ocorrem na microestrutura durante a permanência em
temperaturas criogênicas, bem como no aquecimento subsequente (até a temperatura ambiente
ou revenimento), não estão estabelecidos de forma clara.
Pesquisadores da área reiteram que os principais mecanismos propostos envolvem
transformações de fases complexas e estão relacionados à:

1. Precipitação ou aumento da fração volumétrica de carbonetos η (eta) (MENG, F. et al.,


1994; MENG, TAGASHIRA, SOHMA, 1994; YUN, XIAOPING, HONGSHEN, 1998;
HUANG et al., 2003);

2. Transformação martensítica, sendo eles:

i) Transformação da austenita retida (γR) em martensita (α’) (BARRON, 1982;


MOORE, COLLINS, 1993; MENG, TAGASHIRA, SOHMA, 1994);

ii) Decomposição e condicionamento da martensita (MENG, TAGASHIRA,


SOHMA, 1994; YUN, XIAOPING, HONGSHEN, 1998; HUANG et al., 2003);
27

iii) Transformação isotérmica da martensita (OPPENKOWSKI, WEBER, THEISEN,


2010).

Além de todas essas dúvidas em relação aos micromecanismos envolvidos no processo


de tratamento criogênico, a literatura apresenta diversas nomenclaturas e propõe diversos
ciclos térmicos, contendo diferentes temperaturas criogênicas e tempo de permanência a essas
temperaturas, bem como diferentes posições e números de revenimentos, além da inserção ou
não da etapa de alívio de tensões antes do tratamento criogênico (FARINA, 2011).
A transformação isotérmica da austenita em martensita durante tratamento criogênico
pode estar relacionada às tensões decorrentes da presença de carbonetos não dissolvidos na
austenitização (no caso de aços hipereutetóides), enfatizando a relevância de desenvolver
novas linhas de pesquisas com aços que não contenham estes carbonetos. Por isso, estudos
recentes têm utilizado o conceito de “aço matriz”, que basicamente consiste em um projeto de
liga para manter as proporções estequiométricas de sua composição química idênticas às da
matriz do aço, eliminando a presença de carbonetos eutéticos e primários (SILVA, 2006).
O presente trabalho propõe uma forma alternativa para estudar o efeito de tratamentos
criogênicos em aços ferramenta AISI D2 sem a influência de carbonetos primários e eutéticos
e, portanto, com material mais homogêneo, permitindo separar as variáveis de influência da
matriz e destes carbonetos. Esta liga aço matriz teria menos mecanismos ocorrendo
simultaneamente durante os ciclos de tratamento térmico e contaria com uma estrutura muito
mais homogênea, contribuindo para uma análise mais detalhada e objetiva das transformações
de fases em temperaturas criogênicas.
Desse modo, a exploração e a investigação científica desenvolvida nesta dissertação de
mestrado remetem à continuidade do projeto de pesquisa desenvolvido pela orientadora Prof.ª
Dr. Paula Fernanda da Silva Farina, vinculado ao seu Pós-Doutorado Industrial realizado na
empresa Villares Metals S. A. e em parceria com a Escola Politécnica da Universidade de São
Paulo – EPUSP. Para o presente trabalho todas as amostras foram recebidas já na condição
tratadas termicamente, cabendo dar sequência nas demais análises e metodologias aplicadas
para prosseguir na caracterização microestrutural das mesmas e, portanto, cumprir fielmente
ao seu objetivo.
28

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Na revisão bibliográfica será apresentado o estado da arte para as principais


reivindicações encontradas na literatura acerca do tratamento criogênico do aço ferramenta
para trabalho a frio AISI D2, inserindo neste contexto abordagens referentes à projetos de
ligas, transformações de fases, suas microestruturas e propriedades para os principais ciclos
térmicos comercialmente conhecidos.
Serão apresentados também os principais mecanismos de estabilização da austenita e
de reversão da martensita em austenita, que podem estar relacionados com o ciclo térmico
envolvendo o tratamento criogênico e a etapa de alívio de tensões desses aços.

2.1 Aços Ferramenta para Trabalho a Frio – AISI D2

Os aços ferramenta para trabalho a frio AISI D2 (série D – Die Steels) estão entre os
mais importantes na classificação de aços ferramenta, cuja aplicabilidade destaca-se por estar
presente em componentes que exigem uma excelente combinação entre resistência mecânica,
elevada dureza e resistência ao desgaste. Esses aços são muito utilizados em pentes para
laminação de roscas, punções, calibres, mandris, lâminas para corte a frio e fieiras para
trefilação, além de matrizes para corte, estampagem e embutimento (COSTA E SILVA, MEI,
2006).
A tenacidade deste aço é fortemente dependente da distribuição dos carbonetos do tipo
M7C3 formados durante a reação eutética de solidificação, os quais se apresentam grosseiros e
altamente anisotrópicos, cujas características morfológicas são determinantes no posterior
processamento do aço (MENDANHA et al., 2008). Como em todos os aços hipereutetóides,
as condições de austenitização influenciam fortemente a resposta ao tratamento térmico,
definindo a quantidade de carbono e de elementos de liga dissolvidos na austenita e presentes
sob a forma de carbonetos, além, evidentemente, do tamanho de grão austenítico (COSTA E
SILVA, MEI, 2006; CHI et al., 2016).
Os elementos microestruturais mais relevantes presentes nesses aços são a matriz
metálica e os carbonetos, os quais podem ser: i) eutéticos (geralmente com a estrutura bruta
de fundição quebrada após a conformação plástica); ii) secundários (carbonetos de estado
sólido precipitados durante tratamentos térmicos de homogeneização ou recozimento); e iii)
os carbonetos secundários de revenido, presentes na forma de finos precipitados
29

homogeneamente dispersos na matriz metálica (FARINA, 2011). A matriz é responsável pela


maior fração volumétrica da microestrutura (normalmente martensita revenida), já os finos
precipitados apresentam comprimento máximo de 50 nm e na maioria dos casos são coerentes
com a matriz, destacando-se os carbonetos de endurecimento secundário e fases
intermetálicas (ROBERTS, KRAUSS, KENNEDY, 1998).
Os carbonetos eutéticos, originados dos processos de solidificação, são visíveis por
técnicas de microscopia óptica. No entanto, algumas partículas de tamanho relativamente
menor necessitam da resolução obtida por meio de microscopia eletrônica, sendo muitas vezes
provenientes de reações de estado sólido de decomposição da austenita em uma faixa de
temperaturas superiores às de revenido (LERCHBACHER, ZINNER, LEITNER, 2012; KIM
et al., 2015). O desenvolvimento de novas ligas de aços ferramenta passa por uma otimização
dos principais constituintes de sua microestrutura, visando alcançar propriedades específicas
para uma determinada aplicação, reiteram Nanesa e Jahazi (2015). A Tabela 1 apresenta os
principais carbonetos presentes na estrutura dos aços ferramenta.

Tabela 1 – Principais carbonetos nos aços ferramenta.


Dureza
Tipo Reticulado Características
(HV)
Derivado da cementita; “M” pode representar Mn, Cr e
M 3C Ortorrômbico 900
menos frequente W, Mo e V.
Também presente com alta incidência nos aços
M23C6 CFC 1300 ferramenta com alto teor de Cr. O Cr pode ser
substituído por W ou Mo.
Muito presente em aços ferramenta alto C e alto Cr.
M 7C 3 Hexagonal 1600
Resistente à dissolução em altas temperaturas.
Carboneto onde “M” tipicamente é W ou Mo. Pode
M 6C CFC 1700
conter moderados teores de Cr, V e Co.
Carboneto rico em W ou Mo, típico de revenido,
M 2C Hexagonal 2200
dissolvendo também consideráveis teores de Cr.
Carboneto rico em V.
MC CFC 3000
Extremamente estável e resistente ao desgaste.

Fonte: adaptado de ROBERTS, KRAUSS, KENNEDY, 1998.

Apresentando em sua composição teores apreciáveis de Mo e V, esses elementos de


liga conferem ao aço AISI D2 uma boa resistência mecânica mesmo em elevadas
temperaturas, além de melhorarem sua resposta ao revenimento, sendo comercialmente
fornecidos no estado recozido com dureza máxima de 250 HB (VILLARES METALS, 2003;
COSTA E SILVA, MEI, 2006). Ainda assim, o Cr é seu principal elemento de liga, com
concentração nominal da ordem de 12,5% em peso. Tal teor de Cr não é suficiente para
30

formação de filme passivo estável como nos aços inoxidáveis, uma vez que grande percentual
deste elemento encontra-se na forma de carbonetos, tanto no estado recozido, como no
temperado e revenido. Mesmo assim, os aços ferramenta AISI D2 apresentam excelente
resistência a ataques externos (ROBERTS, KRAUSS, KENNEDY, 1998). A composição
química nominal do aço AISI D2 é apresentada na Tabela 2.

Tabela 2 – Faixa de composição química nominal do aço AISI D2 em % peso, Fe – balanço.


C Mn Si Cr Mo V P (máx) S (máx)
1,40 0,10 0,10 11,00 0,70 0,50 0,030 0,030
1,60 0,60 0,60 13,00 1,20 1,10 - -
Fonte: ASTM A681 – 08, 2015.

A estrutura bruta de fundição do aço AISI D2 possui dendritas que compõem os grãos,
apresentando teores de cromo e carbono inferiores às regiões interdendríticas. Nos contornos
de dendrita há uma mistura eutética de carbonetos e austenita, remetendo, de certa forma, a
estrutura dos aços rápidos (ROBERTS, KRAUSS, KENNEDY, 1998; BOCCALINI,
GOLDENSTEIN, 2001).
A sequência de solidificação do aço AISI D2 inicia-se com a formação da austenita
primária, com o líquido sofrendo uma reação eutética para: γ + M7C3, a qual caracteriza o aço
como hipoeutético (METALS HANDBOOK, 1978). Em condições de resfriamento lento,
mantendo-se o equilíbrio termodinâmico até o estado sólido, a austenita sofre uma redução de
solubilidade de cromo e carbono e, consequentemente, ocorre a precipitação de carbonetos.
Atingindo-se a temperatura eutetóide, observa-se a decomposição da austenita em ferrita +
carboneto, sendo este último uma mistura do tipo M7C3 e M23C6 (METALS HANDBOOK,
1978).
Com o trabalho mecânico a quente dos lingotes, a estrutura de carbonetos eutéticos
sofre ruptura, cuja intensidade é proporcional ao grau de deformação. Quando o
forjamento/laminação é suficiente para quebrar esta estrutura celular, esses carbonetos
apresentam-se de maneira orientada na direção em que foram deformados (MENDANHA,
GOLDENSTEIN, PINEDO, 2003; MENDANHA, PINEDO, GOLDENSTEIN, 2003). O
forjamento nestes aços tende a eliminar parcialmente a estrutura celular/eutética, formando
uma estrutura bandeada de carbonetos, acarretando em uma distribuição mais homogênea dos
constituintes duros. Uma vez que a deformação deste aço é realizada a quente e, mediante a
eliminação da estrutura celular, haverá uma distribuição uniforme de carbonetos
31

esferoidizados que precipitam em solução sólida dentro dos grãos da matriz. Analogamente,
durante os tratamentos térmicos subsequentes a precipitação de carbonetos também será mais
uniforme (ROBERTS, KRAUSS, KENNEDY, 1998).
O estágio final no processamento de aços ferramenta para moldes e matrizes consiste
de um tratamento térmico de têmpera e revenimento, a fim de produzir uma combinação
ótima de suas propriedades mecânicas. O tratamento térmico de revenimento, logo após a
têmpera, é usualmente aplicado para os aços ferramenta com o objetivo de se atingir um
balanço entre tenacidade e dureza em função de sua aplicação final, além de promover o
fenômeno que é conhecido como endurecimento secundário, o qual se caracteriza pela
precipitação de carbonetos responsáveis pelo importante incremento na resistência ao
desgaste destes aços, cujo efeito também está relacionado à transformação da austenita retida
em martensita. Tal fenômeno foi primeiramente relatado por Bain e Jeffries, por meio de seus
estudos pioneiros na área (BHAT, GARRISON, ZACKAY, 1979).
De maneira geral, o aquecimento em altas temperaturas promove uma diminuição na
supersaturação de carbono presente na estrutura martensítica, permitindo a difusão de átomos
de elementos de liga substitucionais e favorecendo a precipitação de carbonetos. Desse modo,
a microestrutura final será composta de uma mistura de martensita, austenita retida e
carbonetos, complementam Dieter (1981) e Reed-Hill (1982).
A Figura 2.1 extraída do catálogo técnico da empresa Villares Metals (2003) mostra a
curva de revenimento típica para aço AISI D2, onde é possível notar a variação da dureza
mediante a influência da precipitação de carbonetos em diferentes temperaturas. Na
sequência, também é apresentado o seu diagrama de transformação isotérmica para a
decomposição da austenita, conforme mostra a Figura 2.2.

Figura 2.1 – Curva de revenimento do aço AISI D2, obtida após tratamento térmico de têmpera com
temperatura de austenitização de 1030ºC, em corpos de prova de 20 x 20 mm² (Villares Metals, 2003).
32

Figura 2.2 – Representação esquemática da curva Tempo-Temperatura-Transformação para o aço ferramenta


AISI D2. Adaptado de ROBERTS, KRAUSS, KENNEDY, 1998.

Como é possível observar, este diagrama apresenta uma baía entre duas regiões na
qual a austenita não se transforma, indicando sua alta estabilidade. A temperatura Mi (início
da transformação martensítica) é função do tempo e da temperatura de austenitização (esta
curva é apresentada esquematicamente de forma simplificada, sem a precipitação de
carbonetos na parte superior), explica Farina (2011).
Adicionalmente aos processos convencionais de tratamentos térmicos dos aços
ferramenta, tratamentos de resfriamento a temperaturas abaixo da temperatura ambiente vêm
se destacando nos últimos anos. A literatura recente tem apresentado diversos trabalhos
publicados na área enfatizando o efeito destes tratamentos, os quais são chamados de subzero
ou criogênicos. De acordo com Meng et al. (1994) e Oppenkowski, Weber e Theisen, (2010),
supõe-se que o tratamento criogênico modifica a forma de precipitação dos carbonetos
secundários de revenido no aquecimento subsequente, obtendo uma distribuição mais fina e
homogênea dos mesmos. No entanto, ainda não estão claros os mecanismos propostos para
explicar os fenômenos que ocorrem durante o tempo de permanência a temperatura criogênica
e no aquecimento subsequente (FARINA, 2011).
33

2.1.1 Projetos de ligas – conceito aço matriz

O conceito de aço matriz já foi explorado pelo Instituto de Pesquisas Tecnológicas de


São Paulo (IPT) em meados da década de 70 do século passado, para o desenvolvimento de
uma nova classe de ligas destinadas à confecção de ferramentas de corte (CESCON, 1990
apud SILVA, 2006). Esse conceito foi desenvolvido buscando-se uma nova classe ou família
de ligas onde a dureza dos aços rápidos fosse mantida, aliando-se à ductilidade e tenacidade
dos aços ultra-alta resistência. Para isso, a composição química da matriz do aço tratado
termicamente é determinada e produz-se ligas com essa composição (ROBERTS, 1966 apud
SILVA, 2006).
Kaiser e Cohen formularam o conceito de aço matriz (“matrix steel”), ou seja, aços
com composições idênticas às matrizes de aços rápidos temperados, cuja consequência
desencadeou o desenvolvimento de um método para projeto de ligas (CESCON, 1990 apud
ARAÚJO, 1993). Desse modo, os elementos formadores de carbonetos (principalmente o
vanádio e o nióbio, que formam os carbonetos do tipo MC) e carbono são adicionados em
quantidades estequiométricas ao aço, reiteram Silva, Farina e Boccalini Junior (2008). Por
isso, uma liga denominada “matriz” tem como objetivo a ausência absoluta de carbonetos
primários e eutéticos originados durante a solidificação e o resfriamento do material, pois
atrapalham e confundem a interpretação dos fenômenos que estão ocorrendo na matriz,
devido à heterogeneidade microestrutural, tensões elásticas e até deformações plásticas
correspondentes às diferenças de coeficiente de expansão térmico e ainda segregação de
solutos na vizinhança dos carbonetos (ROBERTS, KRAUSS, KENNEDY, 1998; BOMBAC
et al., 2013).

2.2 Transformações de Fases

Os materiais metálicos no estado sólido apresentam como característica principal a sua


microestrutura, resultante dos arranjos de átomos com ordenação de longo alcance, os quais
mediante diferentes combinações dão origem a diferentes componentes estruturais
denominados fases (SANTOS, 2006). Uma transformação de fase pode ocorrer por meio do
rompimento de todas as ligações, rearranjando os átomos em um padrão alternativo, o que
caracteriza uma transformação reconstrutiva. Em contrapartida, uma transformação de fase
também pode ocorrer por uma deformação homogênea do padrão original em uma nova
34

estrutura cristalina, o que caracteriza um cisalhamento de planos, também chamada de


transformação displaciva (BHADESHIA, HONEYCOMBE, 2006).
Conforme explica Santos (2006), fases são consideradas partes fisicamente
homogêneas observadas na estrutura de um material, sendo que, do ponto de vista
termodinâmico, pode-se considerar que um material metálico está no seu estado de equilíbrio
quando sua microestrutura apresentar-se termodinamicamente mais estável nas condições em
que esse material se encontre, ou seja, a de menor energia livre, complementam Moelle e
Fecht (1993) e Maibaum (2008). O estudo das transformações de fases, como o próprio nome
sugere, está preocupado como uma ou mais fases presentes em uma liga mudam para uma
nova fase ou mistura de fases (EASTERLING, PORTER, 1996).
Nesse sentido, um conceito básico no estudo de materiais metálicos consiste em que as
suas propriedades mecânicas apresentam uma correlação direta com a microestrutura, sendo,
portanto, fundamental o estudo de sua formação, afirma Santos (2006). De acordo com o
autor, a microestrutura pode ser alterada das seguintes formas:

1. Por meio de modificação da composição química da liga, seja pela adição de novos
componentes ou pela alteração de suas concentrações;

2. Alteração dos processos de fabricação. Por exemplo, a mesma liga solidificada em


moldes com diferentes capacidades de extração de calor, provocando diferentes
velocidades de solidificação e, consequentemente, apresentando diferentes
microestruturas.

3. Aplicação de tratamentos térmicos que, impondo alterações controladas na temperatura


do material no estado sólido, provocam transformações de fases originais.

Por meio de uma investigação detalhada sobre o tema, é notável o desenvolvimento de


inúmeras pesquisas e trabalhos publicados na área, uma vez que a literatura aborda de forma
sistêmica o desenvolvimento de novas ligas vinculado à compreensão dos fenômenos
envolvidos mediante as transformações de fases, fundamentais para o aprimoramento de
novas tecnologias de processamento e caracterização de materiais. Muitos estudos têm
concentrados esforços para desmistificar alguns conceitos a respeito dos mecanismos de
formação de determinados constituintes dos aços, o que tem gerado conflitos entre escolas
clássicas de metalurgia física espalhadas pelo mundo. Com o objetivo de clarear esses
conceitos e apresentá-los de forma consistente e com coerência, o próximo tópico aborda
35

exclusivamente as transformações martensíticas, dada a sua extrema relevância para as


propriedades mecânicas dos aços.

2.2.1 Transformação martensítica

A martensita é um dos mais importantes constituintes presentes nas microestruturas


dos aços, devido à sua elevada dureza e resistência mecânica (LEE, LEE, 2005). Trata-se,
portanto, de uma solução sólida intersticial supersaturada de carbono em ferro alfa, que
durante o revenimento se precipita na forma de carbonetos, cuja natureza depende da
composição química da liga e da temperatura atingida (NISHIYAMA, 1978).
Com base no modo de formação, a transformação martensítica em aços pode ser
classificada como: atérmica (transformação rápida durante a têmpera), isotérmica
(transformação lenta, mantendo o aço a uma temperatura constante) e induzida por
deformação plástica. Por isso, torna-se evidente que a sua formação pode ocorrer durante a
aplicação do material, de modo que graças ao progresso alcançado nas últimas décadas no
campo da microscopia eletrônica, bem como na área de radiação síncroton, tem possibilitado
avanços significativos no entendimento dos fenômenos envolvidos (NISHIYAMA, 1978;
CAKMAK et al., 2011; QIAO et al., 2011).
A martensita implica uma mudança de fase de uma estrutura cristalina para outra
através de processos de cisalhamento de planos, acompanhados de uma mudança sistemática
de forma na região transformada (NISHIYAMA, 1978; MURATA, 2018). Suas interfaces são
constituídas por um plano macroscopicamente invariante, denominado plano de hábito, o que
significa que dois vetores quaisquer sobre ele mantêm seus módulos e orientação relativa
constantes durante o avanço da transformação, complementa Nishiyama (1978).
Classificada como uma transformação do estado sólido, a transformação martensítica
ocorre sem difusão, caracterizando-se por apresentar locais preferenciais pré-existentes para a
nucleação (geralmente os defeitos do reticulado e os contornos de grãos), cujo crescimento
posterior é extremamente rápido, com velocidades da ordem de grandeza do som no metal
(NISHIYAMA, 1978; MURATA, 2018). A taxa de resfriamento requerida para a
transformação depende dos elementos de liga presentes no aço, sendo mais baixa quanto
maior for a concentração total desses elementos (BHADESHIA, HONEYCOMBE, 2006).
A maior parte dos aços martensíticos pertence a uma categoria na qual a martensita é
atérmica, cuja transformação inicia à temperatura Mi e continua enquanto a temperatura
36

diminui. Uma vez que o resfriamento seja interrompido as reações param e, quando o
resfriamento é reiniciado, a transformação recomeça, de modo que essas reações ocorrem
somente enquanto a temperatura está mudando (no resfriamento ou no aquecimento até a
temperatura ambiente), reitera Nishiyama (1978). Neste ponto cabe uma observação: assume-
se que a transformação seja atérmica, todavia, pode continuar ocorrendo ao aquecer a amostra
submetida a temperaturas muito baixas, nas quais não haveria energia disponível para a
reação, alerta Farina (2011).
Dependendo da composição da liga, a martensita pode assumir diversos formatos, de
modo que teor de carbono desempenha um papel importante na determinação de sua
morfologia predominante (MURATA, 2018). Observou-se experimentalmente que para aços
com baixo carbono a martensita apresenta a forma de ripas e contém uma elevada densidade
de discordâncias e, para aços com elevada concentração de carbono, esta apresenta o formato
de placas, contendo uma grande quantidade de maclas (KRAUSS, MARDER, 1971). A
Figura 2.3 mostra de maneira clara a distinção de ambas as morfologias.

Figura 2.3 – Imagem por microscopia óptica da microestrutura de: (a) ripa de martensita em um aço com uma
concentração muito baixa de carbono (0,0049 % C em peso) – adaptado de MORITO et al., 2006; e (b) placa de
martensita em uma liga Fe – 1,86 % C em peso – adaptado de KRAUSS, 1999.

O reticulado da martensita é obtido a partir da austenita, passando de cúbico de faces


centradas (CFC) para tetragonal de corpo centrado (TCC) ou para cúbico de corpo centrado
(CCC), cujo mecanismo é conhecido como deformação de Bain (BOWLES, WAYMAN,
1972; WAYMAN, 1994; BHADESHIA, HONEYCOMBE, 2006). Essa deformação global
homogênea corresponde aos menores deslocamentos atômicos e, consequentemente, a uma
37

energia de deformação mínima, de modo que, combinada com uma deformação não
homogênea em escala atômica (reticulado invariante), permite obter uma interface não
distorcida com um bom ajuste atômico (BOWLES, WAYMAN, 1972; WAYMAN, 1994,
BHADESHIA, HONEYCOMBE, 2006). Admite-se ainda que a deformação não homogênea
do reticulado invariante resulta do movimento de discordâncias vinculado à deformação por
escorregamento ou por maclação. Qualquer um desses processos é capaz de acomodar o
desajuste atômico, que de outro modo teria que ocorrer na interface austenita/martensita por
força de deformação, deixando de ser interface distorcida e acarretando na alteração
macroscópica de forma, explicam Bhadeshia e Honeycombe (2006).
A célula unitária pode ser convertida pela deformação de Bain, contraindo
aproximadamente 20% ao longo da direção [001] γ e expandindo cerca de 12% ao longo das

direções [110] γ e [1ī0] γ. Para isso não é necessário o processo de difusão, uma vez que o

átomo pode se mover a uma distância menor que a interatômica. Resumindo, o que Bain
propôs foi um cisalhamento simples, onde a célula achata-se em um eixo e expande-se nos
outros dois (BOWLES, WAYMAN, 1972; WAYMAN, 1994; BHADESHIA,
HONEYCOMBE, 2006).
No entanto, somente a deformação de Bain não é suficiente para que a interface da
martensita seja móvel. De acordo com Bhadeshia e Honeycombe (2006), é necessário
combinar essa deformação de Bain (B) com uma rotação de um corpo rígido (R) onde há
deformação homogênea com uma linha invariante macroscopicamente invisível, mas
microscopicamente possível, de modo que tanto a forma (P1) quanto a estrutura (P2) estejam
corretas, ou seja, R.B = P1.P2. Este parâmetro invariante acontece por deslizamento ou por
maclação, explicam Bhadeshia e Honeycombe (2006), resultando em martensita com muitos
degraus, apresentando várias camadas sobrepostas, causadas pela presença de inúmeras
discordâncias.
A Figura 2.4 mostra esquematicamente os aspectos fenomenológicos teóricos da
cristalografia da martensita, onde (a) representa o cristal da austenita, (b) tem uma estrutura
intermediária entre cúbica de corpo centrado ou tetragonal de corpo centrado e (c) apresenta
uma estrutura cúbica de corpo centrado, porém de maneira inconsistente. Aplicando-se uma
linha de deformação invariante, seja por maclação ou por deslizamento, é possível corrigir os
equívocos, resultando na forma e estrutura correta (BHADESHIA, HONEYCOMBE, 2006).
A estrutura martensítica do aço AISI D2 corresponde, aproximadamente, à estrutura
apresentada na Figura 2.5, na forma de placas e muitas maclas internas. Para a martensita em
38

forma de ripas, a austenita retida apresenta-se na forma de filmes entre as ripas, e, para a
martensita em forma de placas, a austenita retida apresenta-se na forma de blocos entre as
placas (FARINA, 2011).
Verifica-se, portanto, que quanto menor o teor de carbono na liga, mais refinada é a
estrutura martensítica. Em contrapartida, pode-se dizer que aumentando o teor de carbono na
austenita a temperatura Mi diminui, de modo que a transformação martensítica passa a ocorrer
em temperaturas mais baixas, produzindo uma martensita mais grosseira (desde que ainda
haja espaço para o seu crescimento), explica Farina (2011).

Figura 2.4 – Aspectos fenomenológicos teóricos da cristalografia da martensita.


Adaptado de BHADESHIA, HONEYCOMBE, 2006.

Figura 2.5 – Estrutura martensítica de um aço com 1,4% C. Adaptado de NISHIYAMA, 1978.
39

2.2.2 Martensita isotérmica

Conforme já mencionado, a transformação martensítica geralmente ocorre


atermicamente durante o resfriamento, ou seja, independentemente do tempo. No entanto, em
algumas ligas, a martensita também pode se formar isotermicamente abaixo da temperatura
ambiente, mostrando-se completamente dependente do tempo em exposição a essa
temperatura (KAJIWARA, 1992; LOBODYUK, ESTRIN, 2005).
Esse fenômeno foi observado pela primeira vez por volta de 1940 e causou certa
estranheza na comunidade científica, destoando dos trabalhos até então publicados pela
literatura. Somente décadas mais tarde o esclarecimento do mecanismo que levou à cinética
isotérmica adquiriu uma nova relevância prática, devido à identificação da formação da
martensita isotérmica como o processo mais provável pelo aprimoramento das propriedades
dos aços (LOBODYUK, ESTRIN, 2005).
As transformações isotérmicas foram detectadas primeiramente nos sistemas Fe-Ni-
Mn (22,5 – 26% Ni; 2 – 4% Mn), Fe-Ni-Cr (25,7% Ni – 2,95% Cr) e Fe-Ni (29% Ni),
caracterizadas pelo aumento da fração volumétrica com o tempo de permanência à
temperatura de reação. Essas reações iniciam-se de forma lenta, sofrem aceleração
pronunciada devido à catálise, ou seja, diminuição da temperatura, e terminam antes que toda
a austenita seja consumida (GUIMARÃES, 1981; GUIMARÃES, RIOS, 2017). Esta
quantidade de austenita transformada aumenta com o decréscimo da temperatura de reação,
análogo ao que é observado nas reações atérmicas, complementam Guimarães (1981) e
Guimarães e Rios (2017).
O aumento inicial na taxa de transformação é devido à nucleação autocatalítica, na
qual as primeiras martensitas formadas produzem outros locais de nucleação de placas de
martensita, causando o subsequente aumento da taxa de nucleação (MACHLIN, COHEN,
1951; GUIMARÃES, 1981; GUIMARÃES, RIOS, 2017). A transformação inicia-se
abruptamente, e uma quantidade considerável de martensita é formada em um único evento,
cujo fenômeno é denominado de transformação martensítica explosiva (burst phenomenom).
O campo de tensões em torno do pico das placas de martensita produz grande concentração de
tensões, sendo esta a principal causa da forma extrema da autocatálise, ou seja, a nucleação de
novas placas de martensita ocorre a partir de placas já existentes, explicam Machlin e Cohen
(1951) e Guimarães e Rios (2017).
40

Trabalhos realizados experimentalmente por Kurdjumov e Maksimova verificaram


que em alguns casos a formação de martensita podia ser suprimida pelo resfriamento rápido
até a temperatura do nitrogênio líquido. A partir de observações microestruturais da
martensita formada isotermicamente, concluiu-se que este fenômeno é controlado por
nucleação e não por crescimento (CECH, HOLLOMON, 1953 apud FARINA, 2011). Os
autores ainda concluíram que, para a liga Fe-Ni-Mn por eles estudada, apresentando a
temperatura Mi abaixo da temperatura ambiente:

1. A formação isotérmica da martensita ocorre na faixa de temperaturas entre,


aproximadamente, -79ºC e -196ºC. A taxa de formação aumenta com a diminuição da
temperatura até -128ºC e diminui com o resfriamento para temperaturas mais baixas.

2. Através de uma têmpera rápida abaixo da temperatura ambiente, é possível suprimir


completamente a formação de martensita.

3. Pode ocorrer uma estabilização parcial da austenita com o envelhecimento à temperatura


ambiente, tanto antes do tratamento subzero como após alguma transformação isotérmica.

4. A transformação isotérmica ocorre devido ao atraso na formação de núcleos de


martensita, seguido pelo rápido crescimento até o tamanho completo das ripas de
martensita.

De acordo com Oppenkowski, Weber e Theisen (2010), esses resultados dão suporte
ao argumento de que a transformação martensítica seria desacelerada devido à temperatura
criogênica (-196ºC) e que seriam necessários tempos maiores para a transformação completa.
Todavia, esta hipótese não foi verificada em relação à fração volumétrica de austenita retida
(não medida), sendo somente uma tentativa de explicar o aumento na resistência ao desgaste
quando o tratamento criogênico foi realizado em tempos prolongados, acrescenta Farina
(2011).

2.3 Tratamento Criogênico

O tratamento criogênico vem sendo apresentado como um tratamento térmico com


grandes efeitos nas propriedades dos aços ferramenta, atribuindo-se a ele melhoras
significativas na resistência ao desgaste e na tenacidade desses materiais, uma vez que a vida
41

útil desses aços desempenha um papel fundamental no aumento da produtividade e,


consequentemente, é um importante fator econômico (BENSELY et al., 2006; RHYIM, et al.,
2006; GILL et al., 2010). No entanto, os mecanismos propostos para explicar os fenômenos
que ocorrem na microestrutura durante a permanência em temperaturas criogênicas, bem
como no aquecimento subsequente (até a temperatura ambiente ou revenimento) não estão
estabelecidos de forma clara (FARINA et al., 2012; LI et al., 2013).
O tratamento criogênico consiste em uma etapa adicional ao ciclo de tratamento
térmico, no qual o material é submetido a temperaturas da ordem de -196ºC (77 K –
temperatura do nitrogênio líquido) com taxas de resfriamento e aquecimento lentas e
controladas, cujo tempo de permanência a esta temperatura é de aproximadamente 24 horas
(SILVA et al., 2008). O resfriamento e aquecimento controlados devem ser realizados para
evitar falhas catastróficas dos materiais, devido ao gradiente de temperatura. Por isso, tem se
tornado uma prática comum no meio industrial a inserção de uma etapa de alívio de tensões
(também denominada de envelhecimento pela literatura) entre a têmpera e o tratamento
criogênico, sobretudo, para evitar a formação de trincas (FARINA et al., 2012). No entanto,
essa etapa pode apresentar um forte efeito estabilizador da austenita, como será discutido mais
adiante neste trabalho.
A literatura técnica apresenta certa confusão em relação às modificações
microestruturais que podem ou não ocorrer devido à inserção da etapa criogênica no
tratamento térmico dos aços, principalmente de aços ferramenta (FARINA et al., 2011).
Ainda assim, os principais mecanismos propostos para explicar esses fenômenos estão
relacionados com a:

1. Precipitação ou aumento da fração volumétrica de carbonetos η (eta) (MENG, F. et al.,


1994; MENG, TAGASHIRA, SOHMA, 1994; YUN, XIAOPING, HONGSHEN, 1998;
HUANG et al., 2003);

2. Transformação martensítica, sendo eles:

i) Transformação da austenita retida (γR) em martensita (α’) (BARRON, 1982;


MOORE, COLLINS, 1993; MENG, TAGASHIRA, SOHMA, 1994);

ii) Decomposição e condicionamento da martensita (MENG, TAGASHIRA,


SOHMA, 1994; YUN, XIAOPING, HONGSHEN, 1998; HUANG et al., 2003);
42

iii) Transformação isotérmica da martensita (OPPENKOWSKI, WEBER, THEISEN,


2010).

Estes mecanismos, no entanto, sobrepõem-se, não ocorrendo de forma isolada. Tal


fato remete à complexidade inerente das abordagens sobre o tema discutido por diversos
autores.
Além desses fatores mencionados, a etapa de revenimento é outro assunto pouco
discutido na literatura e que apresenta muitas variações entre os trabalhos publicados. Um
ponto crucial a ser discutido seria a posição da etapa de revenimento, se antes ou após o
tratamento criogênico, além do número de ciclos e a temperatura. Nesse sentido, o objetivo do
revenimento também deve ser discutido: se realmente visa a máxima dureza secundária ou
uma determinada fração volumétrica de carbonetos η (SILVA et al., 2008). No entanto, essa
discussão será retomada de forma consistente ao longo do desenvolvimento deste trabalho.

2.3.1 Nomenclaturas para o tratamento criogênico

Comercial e academicamente são utilizadas diferentes nomenclaturas para os


“tratamentos criogênicos”. Deste modo, o Novo Minidicionário Larousse da Língua
Portuguesa (2012), conforme a nova ortografia, faz as seguintes definições:

1. Criogenia: “Parte da física que se dedica à produção e manutenção de baixas


temperaturas e ao estudo das propriedades da matéria e dos sistemas a elas submetidos”.

2. Criotemperatura: “Temperatura baixa, inferior, por convenção, a 120 K”.

Este trabalho, em concordância com a tese de doutorado de Farina (2011), buscando


manter a coerência e a fidelidade à literatura técnica e à língua portuguesa, utilizará o termo
“tratamento subzero” (TSZ) quando tratar de temperaturas de aproximadamente -80ºC (193 K
– temperatura do gelo seco), e utilizará o termo “tratamento criogênico” (TC) quando tratar de
temperaturas em torno de -196ºC (77 K – nitrogênio líquido). Por convenção e por ser o mais
referenciado na literatura técnica atual, quando for tratado de forma generalizada, utilizar-se-á
o termo “tratamento criogênico”. A Tabela 3 apresenta as principais nomenclaturas citadas
pela literatura para o tratamento criogênico.
43

Tabela 3 – Nomenclaturas apresentadas para o tratamento criogênico conforme a literatura.


-60 a -80ºC -125 a -196ºC Referência
FARINA,
Tratamento Subzero Tratamento Criogênico 2011.
BARRON,
Tratamento Criogênico Tratamento Criogênico 1982.

Tratamento a Frio Tratamento Criogênico Profundo – TCP COLLINS,


(Cold Treatment) (Deep Cryogenic Treatment – DCT) 1998.
RHYIM et
Tratamento Subzero Tratamento Criogênico Profundo – TCP al., 2006.
Tratamento Criogênico Raso – TCR BENSELY et
Tratamento Criogênico Profundo – TCP
(Shallow Cryogenic Treatment – SCT) al., 2006.
Fonte: Adaptado de FARINA, 2011.

2.3.2 Transformação da austenita retida em martensita

Nos tratamentos térmicos convencionais de têmpera, a transformação da austenita em


martensita em aços ferramenta começa a uma temperatura Mi bem definida, e se completa à
medida que a temperatura cai abaixo da temperatura final de transformação martensítica, M f.
Em muitos casos a temperatura Mf pode se encontrar abaixo da temperatura ambiente, de
modo que o aço só pode se transformar parcialmente em martensita, formando uma
microestrutura composta por martensita, austenita retida (austenita que não se transformou) e
carbonetos eutéticos não dissolvidos (GILL et al., 2010). Essa austenita é macia e instável a
baixas temperaturas, de modo que, por meio de um resfriamento subsequente em temperaturas
criogênicas, é possível promover a transformação adicional da austenita retida em martensita,
aumentando a dureza e a resistência do aço, explicam Gill et al. (2010).
Os problemas decorrentes do excesso de austenita retida têm incomodado as indústrias
de aços há décadas. Estudos indicam a ocorrência de inúmeras falhas pela diminuição da
resistência mecânica e pela perda da estabilidade dimensional associadas à concentração
significativa de austenita na microestrutura desses materiais (COLLINS, 1998). A austenita
retida pode tornar-se metaestável com o tempo e transformar-se posteriormente durante o
trabalho mecânico, causando distorções nas peças e induzindo um estado de concentração de
tensões que pode levar à formação de trincas. Entre os fenômenos conhecidos que podem
justificar a presença de austenita retida, destacam-se (COLLINS, 1998):

1. Adição de elementos de liga gamagênicos, ou seja, elementos estabilizadores da austenita


(ex: C, Co, Cu, Ni, Mn, N), os quais aumentam a energia necessária para produzir o
44

mecanismo de cisalhamento na formação de martensita, ocasionando uma queda no valor


de Mi e, consequentemente, de Mf.

2. Temperatura de austenitização: quanto maior essa temperatura, maior a tendência de


aumento do tamanho de grão e maior a dissolução de carbono e de elementos de liga na
rede, baixando a Mi. Interromper ou diminuir a velocidade de resfriamento pode permitir
o alívio de tensões e, possivelmente, a difusão. Isso reduz o potencial termodinâmico para
a formação de martensita, dificultando a mobilidade das interfaces de martensita/austenita
levando à redução da Mi.

A estabilidade mecânica da austenita retida depende de vários fatores, dentre os quais


podem-se destacar: composição química da liga (especialmente o teor de carbono e
manganês), morfologia e tamanho de grão inicial da austenita e orientação cristalográfica,
além das tensões circundantes impostas pela matriz. Estudos realizados por Xiong et al.
(2013) mostraram que a austenita é mecanicamente mais estável quando cercada por
martensita do que quando cercada por ferrita proeutetóide.
Já a estabilidade térmica da austenita está relacionada principalmente com a
composição do aço, especialmente o teor de carbono, uma vez que o enriquecimento deste
elemento favorece a sua estabilidade em detrimento da transformação martensítica durante a
têmpera (HIDALGO, FINDLEY, SANTOFIMIA, 2017). Assim, o potencial termodinâmico
para a precipitação de cementita aumenta com o teor de carbono na austenita, o que pode
contribuir para a maior instabilidade da austenita retida durante o reaquecimento. Embora as
estabilidades mecânicas e térmicas da austenita retida tenham sido amplamente estudadas,
ainda existem algumas incertezas a seu respeito, uma vez que ainda não há indícios
comprovando um vínculo claro entre elas, explicam Hidalgo, Findley, Santofimia (2017).
Pesquisas realizadas por Moore e Collins (1993) atribuem as melhorias atingidas com
o tratamento criogênico do aço AISI D2 à contínua transformação da austenita retida em
temperaturas criogênicas. Entretanto, analogamente, a máxima dureza atingida foi para as
amostras com tratamento subzero a -100ºC (comparada com -40ºC e com -196ºC), o que
segundo os autores não permite determinar a que temperatura ocorre a transformação
completa da austenita em martensita. Ainda que os autores não tenham mencionado, este
efeito pode indicar um comportamento em C na curva de cinética de transformação da
austenita em martensita, complementa Farina (2011).
45

Em um estudo sobre o efeito do tempo de permanência do aço AISI D2 a temperatura


de -196ºC sobre a resistência ao desgaste, Oppenkowski, Weber e Theisen (2010) verificaram
o aumento desta propriedade mediante o respectivo aumento do tempo de permanência a esta
temperatura. Atribuiu-se, então, a esse resultado, a possibilidade de transformação isotérmica
da austenita retida em martensita durante a permanência a temperatura criogênica ou no
aquecimento subsequente. Devido às baixas temperaturas, a transformação seria desacelerada
e seriam necessários tempos maiores para a transformação (mais uma explicação, que sem se
referenciar diretamente nos autores, conduziria a curva de cinética em C da transformação
martensítica). No entanto, ainda parecem obscuras sob o ponto de vista metalúrgico as razões
para este comportamento ótimo de tempo e temperatura (FARINA, 2011).

2.4 Revenimento

São diversos os objetivos da inserção de um tratamento de revenido no ciclo térmico


dos aços ferramenta, dependendo basicamente da aplicação final do material e de sua
composição química. A martensita revenida aumenta sensivelmente a tenacidade e a
ductilidade da liga e, em alguns casos, sem redução substancial de resistência mecânica
(YUGANDHAR et al., 2002). Os principais fenômenos relacionados com o revenimento são:
segregação de carbono para os defeitos do reticulado cristalino, recuperação e recristalização
da estrutura martensítica e a precipitação de carbonetos (YUGANDHAR et al., 2002).
As principais variáveis do tratamento térmico de revenimento são a temperatura e o
tempo. Considerando um aço carbono, uma vez que a difusão de átomos de carbono está
diretamente envolvida na transformação da martensita em martensita revenida, o aumento da
temperatura de revenimento acelerará este processo, influenciando na taxa de crescimento de
partículas de cementita e, subsequentemente, na taxa de amaciamento (DIETER, 1981;
REED-HILL, 1982; BHADESHIA, HONEYCOMBE, 2006). Sendo a martensita uma
estrutura metaestável, o aquecimento durante o revenimento promove o alcance do equilíbrio
por meio do fornecimento de energia para difusão, e o carbono sai do estado de
supersaturação e precipita-se na forma de carbonetos, explicam Dieter, 1981; Reed-Hill, 1982
e Bhadeshia e Honeycombe, 2006.
De acordo com Krauss (1999), a instabilidade da estrutura martensítica se deve à
supersaturação dos átomos de carbono em seu reticulado cristalino TCC, à energia de
deformação associada às distorções eminentes ou estruturas de macla, à energia interfacial
46

associada à alta densidade de discordâncias nos contornos de ripas ou placas, e à presença de


austenita retida. Todos esses motivos servirão de potencial termodinâmico para uma reação
durante o revenimento. Como exemplo, pode-se mencionar que a supersaturação dos átomos
de carbono proporciona o potencial termodinâmico para a formação de carbonetos; a alta
energia de deformação para a recuperação; a alta energia interfacial para o crescimento de
grão ou coalescimento da matriz ferrítica e a instabilidade da austenita para a formação de
ferrita e cementita (KRAUSS, 1999).
A resposta ao revenimento depende, também, da estrutura inicial do componente, a
qual é fortemente influenciada pelas temperaturas Mi e Mf. Aços que apresentam uma
temperatura Mi elevada têm a tendência de sofrer um fenômeno denominado auto-
revenimento, que consiste no revenimento durante a têmpera, ou seja, durante o resfriamento
a partir da temperatura de austenitização há a formação de carbonetos dispersos (KRAUSS,
1999).
Um ponto relevante e que deve ser tratado com máxima atenção é a posição da etapa
de revenimento, se antes ou após o tratamento criogênico, além de outros aspectos
condicionais, como a temperatura e o número de ciclos. Experimentos realizados por Moore e
Collins (1993) verificaram os efeitos dos parâmetros do tratamento criogênico na dureza dos
aços ferramenta AISI D2 e Vanadis 4. Eles determinaram a curva de revenimento para estes
dois aços, com e sem o tratamento criogênico, de modo que as amostras foram austenitizadas
a 1075ºC em forno a vácuo e temperadas com nitrogênio gasoso até a temperatura de 50ºC
(muitas vezes considerada como temperatura de alívio de tensões) e na sequência metade das
amostras foram revenidas e metade foram tratadas criogenicamente a -196ºC por 15 minutos e
depois revenidas. As amostras submetidas ao tratamento criogênico passaram por um único
revenimento de 2 horas, e as não tratadas criogenicamente passaram por duplo revenimento
de 2 horas cada. A Figura 2.6 mostra as curvas de revenimento sobrepostas, obtidas para o aço
AISI D2 com e sem o tratamento criogênico.
Segundo os autores, era de se esperar a ausência do pico de dureza secundária nas
amostras tratadas criogenicamente, devido à menor quantidade de austenita retida. Eles
partiram do pressuposto de que se não há austenita retida, não é necessário duplo
revenimento. No entanto, os mecanismos envolvidos no primeiro revenimento dos aços
ferramenta não se resumem à transformação da austenita retida em martensita, visto que
devido aos revenimentos não terem sido realizados da mesma forma, dificulta a interpretação
destes resultados (FARINA, 2011).
47

Figura 2.6 – Curvas de revenimento do aço AISI D2, com e sem tratamento criogênico. Temperatura de
austenitização de 1075ºC e tempo de revenimento de 2 horas. Adaptado de MOORE, COLLINS, 1993.

Estudos apontam que o efeito do endurecimento secundário não ocorrerá se for


realizado um revenimento, anterior ao processo criogênico, em faixas de temperaturas que
promovam o endurecimento secundário durante o revenido. A literatura também apresenta
autores que entendem que o tratamento criogênico elimina o pico de endurecimento
secundário, como no caso do aço ferramenta para trabalho a frio AISI D2, devido às
transformações ocorridas no banho criogênico, onde o pico de endurecimento desaparece
mediante à ausência de austenita retida (COLLINS, DORMER, 1997).
O endurecimento secundário ocorre pela fina e uniforme precipitação de carbonetos,
sendo que o grau de precipitação é função da disponibilidade de C e elementos de liga na
matriz. Os carbonetos precipitados da austenita retida ou da martensita durante o revenimento
possuem distribuição e tamanhos dependentes dos fenômenos da nucleação e crescimento
influenciados por um grande número de fatores, dentre os quais destacam-se o tempo de
revenimento e o tratamento térmico prévio aplicado (PODGORNIK et al., 2016).
Nos processos criogênicos, diversos mecanismos atuam simultaneamente. Devido à
contração volumétrica gerada pelas temperaturas criogênicas, o reticulado cristalino do aço
tende a diminuir, de modo que a deformação cristalina da martensita na solução supersaturada
tende a aumentar e a martensita fica em um estado termodinâmico ainda mais instável. Como
resultado, a martensita começa a se decompor, segregando átomos de carbono. Entretanto,
mediante a dificuldade de difusão do carbono em temperaturas muito baixas, a precipitação de
48

carbonetos ultrafinos e a decomposição da martensita não ocorrerão por completo na


temperatura de -196ºC (YUN, XIAOPING, HONGSHEN, 1998).
Notoriamente, há um aumento da difusão dos átomos de carbono com o aumento da
temperatura. Após o tratamento criogênico, no aquecimento para a temperatura ambiente os
átomos de carbono passam a se mover em distâncias curtas e segregam para os locais em que
já existem aglomerados de átomos de carbono – “clusters”, formados em baixas temperaturas.
Essa aglomeração favorece a formação de carbonetos coerentes ultrafinos, sendo que quanto
maior o tempo de revenimento e maior a temperatura, maior será a quantidade de carbonetos
formados (YUN, XIAOPING, HONGSHEN, 1998; HUANG et al., 2003).
No processo criogênico, tanto a decomposição da martensita quanto a precipitação de
carbonetos ultrafinos, ambas são similares ao revenimento convencional, afirmam Yun,
Xiaoping e Hongshen, (1998), exceto pelo fato de que a transformação da estrutura acontece
em uma faixa de temperaturas muito inferior, fazendo com que os precipitados sejam menores
e mais difusos. Os autores ainda destacam que os principais efeitos provocados pelos
mecanismos criogênicos são (YUN, XIAOPING, HONGSHEN, 1998; HUANG et al., 2003):

1. Um número muito maior de carbonetos ultrafinos presentes na microestrutura.

2. Uma partição diferente de elementos de liga entre a matriz e os carbonetos, comparado


aos aços tratados convencionalmente.

3. Aumento da resistência ao desgaste e tenacidade.

Diferentemente dos processos convencionais de têmpera e revenimento (mesmo


aqueles com etapas subzero), o processo criogênico favorece a formação preferencial de finos
carbonetos η ao invés de carbonetos ε, ressaltam MENG et al. (1994).
Lal, Renganarayanan e Kalanidhi (2001) realizaram diversos experimentos com os
aços AISI D3, AISI M2 e AISI T1, onde a etapa de tratamento criogênico foi inserida entre a
têmpera e o revenimento e após a têmpera + revenimento. Eles se certificaram, através de
análise de difração de raios-X, de que não havia austenita retida em nenhuma das amostras.
Nas primeiras a resistência ao desgaste foi maior, e em ambas a resistência ao desgaste foi
maior do que nas amostras submetidas ao tratamento convencional (têmpera + revenimento).
Outros pesquisadores, tais como Pellizzari e Molinari (2002), estudaram o efeito da
posição do tratamento criogênico em relação aos revenimentos (antes ou após) no aço AISI
D2 e verificaram, da mesma forma que Lal, Renganarayanan e Kalanidhi (2001), que o efeito
49

do tratamento criogênico é mais pronunciado quando realizado antes do revenimento (em


relação à resistência ao desgaste). Além disso, Pellizzari e Molinari (2002) obtiveram os
melhores resultados quando o segundo revenimento foi realizado a 240ºC, se comparado com
duplo revenimento a 500ºC, atribuindo-se a este fato a não coalescência dos carbonetos em
temperaturas mais baixas.
Desse modo, esses trabalhos indicam que a inclusão da etapa de criogenia no ciclo
térmico melhora as propriedades mecânicas e tribológicas dos aços ferramenta, qualquer que
seja sua posição. Porém, uma melhora substancial mais efetiva é observada se o tratamento
criogênico for realizado entre a têmpera e o revenimento, conclui Farina (2011).

2.4.1 Precipitação de carbonetos eta (η)

A microestrutura inicial do aço ferramenta AISI D2 para tratamento térmico


geralmente encontra-se sob a condição recozida, com uma matriz composta de ferrita e
carbonetos globulares. Ao longo da austenitização (campo γ + carbonetos), carbonetos
secundários micrométricos precipitam durante o resfriamento do lingote e são parcialmente
dissolvidos no recozimento, enquanto simultaneamente são submetidos à esferoidização.
Todos esses fenômenos ocorrem antes do tratamento criogênico (FARINA et al., 2013).
A única oportunidade para a precipitação de carboneto após o tratamento criogênico
ocorre somente durante o revenimento. No entanto, há uma série de pesquisas referentes ao
aço AISI D2 e ao tratamento criogênico que indicam melhorias no comportamento do
desgaste relacionadas ao aumento da densidade populacional e ao tamanho dos carbonetos
micrométricos secundários. Em um trabalho publicado anteriormente, os autores mostraram
que esses carbonetos não podiam precipitar sob tais condições (FARINA, BARBOSA,
GOLDENSTEIN, 2011).
De acordo com Meng et al. (1994), os carbonetos que são refinados e distribuídos de
maneira mais homogênea devido à inserção de tratamentos criogênicos possuem dimensões
nanométricas. Da mesma forma, estudos realizados por Yun, Xiaoping e Hongshen (1998)
detectaram carbonetos ultrafinos (2,6 – 6 nm) após tratamento criogênico em um aço rápido
AISI M2, e após triplo revenimento eles também encontraram um aumento no tamanho destes
carbonetos, apesar de serem menores do que as amostras convencionalmente tratadas
(têmpera + triplo revenimento). Meng et al. (1994) sugeriram que os carbonetos η nucleiam
heterogeneamente (no aquecimento) ao longo das bandas ricas em carbono, as quais são
50

desenvolvidas durante a decomposição espinodal da martensita em temperaturas criogênicas


(condicionamento da martensita). De modo resumido, os autores propõem que o mecanismo
para formação do carboneto η consiste no ligeiro deslocamento dos átomos de carbono devido
à deformação do reticulado.
Em 1994, Meng et al. investigaram a resistência ao desgaste do aço AISI D2 tratado a
-50ºC e -180ºC, de modo que o tratamento criogênico foi realizado após envelhecimento a
60ºC para evitar trincas, aplicando o seguinte ciclo térmico: têmpera + envelhecimento +
tratamento criogênico + envelhecimento + revenimento. As amostras foram submetidas ao
ensaio de deslizamento, sendo que as tratadas a -180ºC apresentaram melhor desempenho e as
tratadas a -50ºC resultaram em um desempenho semelhante ao das amostras tratadas
convencionalmente. De acordo com os autores, este resultado ocorreu devido à precipitação
de finos carbonetos η na matriz quando a amostra foi submetida a -180ºC, podendo-se
considerar o seguinte mecanismo para a sua formação: na temperatura de -180ºC os átomos
de ferro ou de elementos de liga substitucionais expandem e contraem, e os átomos de
carbono deslocam devido à deformação do reticulado, formando-se, então, clusters de
carbono que precipitarão finos carbonetos no aquecimento (MENG et al., 1994).
Conforme já mencionado, a temperatura do tratamento térmico de revenimento pode
ser escolhida visando uma fração volumétrica pré-definida de carbonetos η ou a máxima
dureza, de modo que quanto maior o tempo e maior a temperatura de revenimento, maior será
a concentração desses carbonetos. Estudos realizados por Yen (KAMODY, 1999 apud
SILVA et al., 2008) mostram que há uma fração volumétrica ótima em torno de 5% para a
resistência ao desgaste, mantendo-se constante acima desse valor. Desse modo, o autor
determinou ciclos de revenimento para a precipitação exata de 5% de carbonetos
(temperaturas altas – tempos curtos; temperaturas baixas – tempos longos), conforme
apresentado na Tabela 4 (KAMODY, 1999 apud SILVA et al., 2008).

Tabela 4 – Temperatura de revenimento em função do tempo para precipitação de 5% de carbonetos η.


T (ºC) 650 595 540 480 425 370 315 260 205 150
t (min/cm) 2 4 8 12 30 45 75 90 120 150
Fonte: KAMODY, 1999 apud SILVA et al., 2008.

Seguindo a ideia de aumento da população de carbonetos com distribuição mais


homogênea através da inserção da etapa criogênica, diversos outros trabalhos foram
publicados sem a devida atenção aos aspectos metalúrgicos, principalmente em relação ao
51

tamanho dos carbonetos que poderiam ter sua precipitação modificada. Em um desses
artigos, intitulado “On the refinement of carbides precipitates by cryotreatment in AISI D2
steel” (DAS, DUTTA, RAY, 2009), os autores referem-se a carbonetos chamados de CSP
(Carbonetos Secundários Pequenos), os quais apresentam dimensões na faixa de 0,1 µm (100
nm) a 1 µm (1000 nm), conforme mostra a Figura 2.7. Carbonetos com este tamanho só
poderiam precipitar no campo γ + carbonetos, não havendo possibilidade destes carbonetos
(M7C3) dissolverem-se ou precipitarem em temperaturas criogênicas ou até mesmo em
temperaturas de revenimento, uma vez que seria necessária a difusão de elementos
substitucionais para tal transformação (FARINA, 2011).

Figura 2.7 – Micrografias representativas do aço AISI D2 tratado termicamente: (a) tratamento térmico
convencional; (b) subzero a -75ºC; (c) subzero a -125ºC; e (d) criogênico a -196ºC. Todas austenitizadas a
1020ºC e revenidas a 210ºC por duas horas, sendo o tratamento criogênico realizado entre a têmpera e o
revenimento. CSGs: Carbonetos Secundários Grandes; CSPs: Carbonetos Secundários Pequenos. Adaptado de
DAS, DUTTA, RAY, 2010.

Uma vez que o estado inicial desse aço apresenta uma estrutura eutética de carbonetos
provenientes da solidificação, os carbonetos secundários provavelmente precipitaram no
52

estado sólido durante o resfriamento do lingote e foram esferoidizados durante a


austenitização, explica Farina (2011). Das microestruturas apresentadas, pode-se inferir que a
deformação durante o forjamento das barras não foi suficiente para distribuir uniformemente
os carbonetos eutéticos e, consequentemente, eliminar as heterogeneidades de composição
provenientes do processo de solidificação. No entanto, a presença de carbonetos eutéticos não
é considerada um problema, pois todas as amostras possuem a mesma fração volumétrica e
permanecem inalteradas com o tratamento térmico (FARINA, 2011).

2.4.2 Precipitação de carbonetos secundários

Além dos carbonetos primários (originados na fase líquida durante a solidificação da


liga), diversos outros carbonetos se formam durante o revenimento dos aços ferramenta,
sendo classificados como carbonetos secundários. Os carbonetos secundários de revenido
precipitam preferencialmente nos defeitos da martensita, ou seja, nas discordâncias e maclas.
Esses carbonetos podem ser observados como uma fina camada sobre os contornos de grão ou
podem se situar nos espaçamentos presentes na estrutura martensítica. Sabe-se que na quarta
etapa de revenimento formam-se carbonetos coerentes que se encontram finamente dispersos
na matriz, sendo o endurecimento secundário devido às tensões elásticas advindas do ajuste
entre os parâmetros do reticulado e do precipitado (EASTERLING, PORTER, 1996;
ROBERTS, KRAUSS, KENNEDY, 1998).
Estudando aços martensíticos com alto carbono, Hirotsu e Nagakura (1972) mostraram
que o primeiro carboneto a precipitar durante a têmpera é o carboneto η, com estrutura similar
a do carboneto hexagonal ε, sendo que o carboneto η apresenta morfologia de plaquetas com
espessura de 3 a 5 nm e precipita periodicamente ao longo das discordâncias, com intervalo
aproximado de 10 nm. Eles apresentaram o carboneto η – Fe2C como consequência do
primeiro estágio de revenimento em martensitas com alto carbono. No entanto, no
procedimento experimental realizado por eles, as amostras foram resfriadas em nitrogênio
líquido antes do revenimento a 120ºC. Desta forma, é plausível a precipitação de carbonetos η
no primeiro estágio de revenimento em detrimento dos carbonetos ε, devido à introdução da
etapa criogênica, complementa Farina (2011).
De acordo com Easterling e Porter (1996), o carboneto ε não se transforma
diretamente em Fe3C por decomposição, mas dissolve-se na matriz para formar
posteriormente o Fe3C. No que se refere à transformação da cementita em carbonetos ligados,
53

pode-se apresentar dois mecanismos, conforme enfatizam os autores (EASTERLING,


PORTER, 1996):

1. Transformação “in situ” – os carbonetos nucleiam na interface martensita/cementita e


crescem até o desaparecimento da mesma.

2. Nucleação e crescimento – os carbonetos ligados nucleiam heterogeneamente nas


discordâncias da martensita, nos contornos das ripas (contornos de baixo ângulo) e nos
contornos de grãos da austenita anterior à têmpera, crescendo à custa da dissolução da
cementita.

Dependendo da composição do aço, é possível que ambos os mecanismos ocorram


simultaneamente, pois a presença de elevado teor de elementos de liga possibilita importantes
transformações de cementita em carbonetos. Para temperaturas superiores a 500ºC os
elementos de liga substitucionais são capazes de se difundirem em médias distâncias e tendem
a formar carbonetos mais complexos, fator primordial para o pico de dureza encontrado
durante o endurecimento secundário. No caso específico dos aços ferramenta para trabalho a
frio alto C – alto Cr, a sequência de formação durante o revenimento é dada por M3C, M7C3 e
M23C6 (ROBERTS, KRAUSS, KENNEDY, 1998). A Tabela 5, apresentada por Easterling e
Porter (1996), mostra a temperatura de formação dos carbonetos em aços ferramenta e suas
respectivas morfologias durante o revenimento.

Tabela 5 – Temperatura de formação dos carbonetos no revenimento para os aços ferramenta.


Temperatura de Formação
Carboneto Morfologia
(ºC)
ε (Fe2,4C) Ripa 100
Cementita / M3C Ripa 250
VC – V4C3 Placa 550
Mo2C - 550
W2C Agulhas 600
Cr7C3 Esfera 500
Cr23C6 Placa -
M 6C - 700
Fonte: Adaptado de EASTERLING, PORTER (1996).

A literatura não apresenta de forma clara e concisa se os carbonetos que precipitam no


quarto estágio de revenimento (após a têmpera + TC) precipitam in situ a partir dos
carbonetos metaestáveis precipitados em estágios anteriores, primeiro η ou ε, depois,
54

eventualmente, θ (cementita), ou se o mesmo é dissolvido para a então precipitação de novos


carbonetos, afirma Farina (2011). No entanto, pesquisas realizadas por Thomson e Miller
(1998) apresentam evidências de que o carboneto (Mo2C) precipitado inicialmente no
primeiro estágio de revenimento (em um aço resistente a fluência, com 2,25% Cr e 1% Mo)
vai sendo enriquecido em cromo com o aumento do tempo e da temperatura de revenimento,
portanto, caracterizando um processo de crescimento in situ e não de dissolução e
precipitação de novos carbonetos. Farina (2011) complementa sua análise afirmando que no
único trabalho sobre tratamento criogênico do aço AISI D2 que mostra evidências do
carboneto η, o revenimento foi realizado a 180ºC (MENG et al., 1994), e no trabalho
realizado com o aço AISI M2 (YUN, XIAOPING, HONGSHEN, 1998), que mostra o
aparente refino dos carbonetos após triplo revenimento a 560ºC, os carbonetos não são
identificados.

2.5 Alívio de Tensões

A inserção da etapa de alívio de tensões (também chamado de envelhecimento)


aparece em diversos trabalhos, ainda que não seja tratada de forma isolada pela literatura
técnica sobre tratamentos criogênicos. No entanto, nenhum artigo relacionado à criogenia deu
a devida atenção a este tratamento, apesar de tê-lo utilizado mesmo que em temperaturas
inferiores. O alívio de tensões é fundamental no meio industrial para evitar que matrizes com
geometrias complexas trinquem devido a gradientes térmicos, já que muitas vezes o custo da
usinagem sobressai ao custo do material (SILVA et al., 2009; FARINA, 2011; FARINA et
al., 2011; FARINA et al., 2012; FARINA et al., 2012; FARINA et al., 2013).
Quando o alívio de tensões é incorporado ao ciclo térmico dos aços ferramenta, a
interpretação dos resultados se torna extremamente complexa, afirmam Farina et al. (2011). O
principal fenômeno ocorre quando a martensita virgem se decompõe de forma espinodal,
formando uma estrutura modulada com regiões coerentes de alto e baixo carbono, sendo que a
última etapa é marcada pela precipitação de carbonetos nas regiões de alto carbono dessa
estrutura (FARINA et al., 2012). Este fenômeno é semelhante ao proposto por Meng et al
(1994) para o tratamento criogênico e por Taylor e Cohen (1992) para o envelhecimento (pré-
revenimento).
Taylor e Cohen (1992) definem o envelhecimento como todos os fenômenos
relevantes de pré-precipitação de carbonetos (diferentemente do primeiro estágio de
55

revenimento). Speer et al. (2003) apresentaram um modelo de partição de carbono para a


austenita retida após a transformação martensítica, que possivelmente pode ser aplicado aos
fenômenos em questão. No entanto, eles aplicaram este modelo considerando a ausência de
carbonetos secundários dispersos e com a presença de elementos de liga inibidores da
precipitação de carbonetos de ferro, como o Si, por exemplo. Pesquisas apresentam evidências
da partição de carbono saindo da martensita em direção à austenita para os filmes finos entre
ripas durante o resfriamento ou durante tratamentos isotérmicos em aços contendo Si, após a
transformação martensítica. Em geral, a partição de carbono entre a martensita e a austenita
não é relevante, pois a temperatura seria muito baixa para ser considerada uma quantidade
significativa de difusão e, também, porque a supersaturação é considerada como sendo
eliminada por processos competitivos, como a precipitação de carbonetos (SPEER et al.,
2003).
Meng et al. (1994) realizaram uma etapa de envelhecimento a 60ºC (não foi
mencionado o tempo) entre a têmpera e o tratamento criogênico, utilizando duas temperaturas
de austenitização (1020 e 1100ºC) e tratamentos subzero a -50ºC e criogênico a -180ºC, de
modo que os valores de austenita retida por eles obtido, antes e após os tratamentos
criogênicos, são apresentados na Figura 2.8.

Figura 2.8 – Fração volumétrica de austenita retida em função da temperatura de tratamento criogênico. As
amostras foram submetidas a um tratamento isotérmico intermediário (envelhecimento) a 60ºC entre a têmpera e
o tratamento criogênico. Adaptado de MENG et al. (1994).
56

Os autores não fizeram nenhuma discussão a respeito da estabilização da austenita


retida. Entretanto, como pode ser observado, não ocorre a transformação completa da
austenita retida em martensita e, além disso, apesar da amostra austenitizada em menor
temperatura conter menor concentração de austenita retida após a têmpera, não há variação
entre as duas temperaturas subzero. Na amostra austenitizada em temperatura mais elevada o
efeito da estabilização da austenita é menor, ocorrendo uma fração maior de transformação
(FARINA, 2011).

2.6 Estabilização da Austenita Retida

A etapa de alívio de tensões pode apresentar um forte efeito estabilizador da austenita,


conforme descrito em trabalhos anteriores (FARINA et al., 2012). Por isso, visando o real
discernimento dos conceitos metalúrgicos abordados neste trabalho, é fundamental
compreender que a austenita retida pode ser definida como a austenita não transformada após
a têmpera, desde a temperatura de austenitização até a temperatura ambiente, ou mesmo após
tratamento criogênico (GRUBER et al., 2015). Sendo assim, trata-se de uma fase metaestável
à temperatura ambiente, a qual pode se transformar em martensita mediante o fornecimento
de energia de ativação suficiente, seja por meio da aplicação de tensão ou do aquecimento da
estrutura (MOLKERI et al., 2016). A Figura 2.9 mostra a microestrutura de um aço AISI D2
que, após ser temperado, apresenta austenita retida em sua matriz.

Figura 2.9 – Microestrutura do aço AISI D2 após têmpera, cuja matriz consiste basicamente em martensita e
austenita retida envolvidas por carbonetos do tipo M7C3 não dissolvidos. Adaptado de WIERSZYLLOWSKI,
2006.
57

Há, basicamente, três tipos de estabilização da austenita: térmica, mecânica e química,


relatam Kokosza e Pacyna (2005). No entanto, vale ressaltar que a discussão aqui apresentada
restringe-se a abordar somente ao que tangencia a sua estabilidade térmica, uma vez que os
fenômenos envolvidos em cada caso diferem completamente entre si e excedem o escopo
deste trabalho.
As explicações para os mecanismos que causam essa estabilização mediante a inserção
de um patamar isotérmico são complexas. De acordo com Bhadeshia e Honeycombe (2006), a
formação de agulhas de martensita provoca deformação plástica na matriz em torno dela, o
que pode resultar no aumento da densidade de discordâncias na austenita. A interação de parte
destas discordâncias com as discordâncias nos contornos da martensita fará com que as
mesmas não possam mais se mover, impossibilitando o crescimento das agulhas. Qualquer
fenômeno que encoraje este processo promoverá a estabilização, como, por exemplo, a
permanência em temperaturas intermediárias que fornece tempo para a relaxação, ou seja, a
movimentação das discordâncias, além do ancoramento destas por átomos de carbono,
formando atmosferas de Cottrell (BHADESHIA, HONEYCOMBE, 2006).
Há dois tipos de tratamentos térmicos que podem causar a estabilização austenítica:
um acima e o outro abaixo da temperatura Mi. Quando o alívio de tensões é realizado acima
da temperatura Mi, a estabilização está relacionada com o efeito do ancoramento dos defeitos
e discordâncias na interface entre as regiões transformadas e não transformadas devido à
formação de atmosferas de Cottrell, tanto diminuindo o número de sítios para nucleação
quanto envenenando os pré-núcleos (embriões), impossibilitando o seu crescimento
(NISHIYAMA, 1978). Uma vez que quanto maior a temperatura de austenitização menor é a
Mi (no caso de aços hipereutetóides), haverá menor quantidade de martensita em temperaturas
intermediárias e, consequentemente, menor deformação plástica na austenita, o que pode
explicar a menor taxa de estabilização em amostras austenitizadas a 1100ºC quando
comparadas com amostras austenitizadas a 1020ºC, conforme apresentado pela literatura
(NISHIYAMA, 1978; MENG et al., 1994).
No entanto, quando o alívio de tensões é realizado em temperaturas inferiores à
temperatura Mi, ocorre uma segregação de átomos intersticiais para os sítios de nucleação ou
difusão de átomos intersticiais da martensita para a austenita retida. Os sítios para nucleação,
interfaces martensita/austenita retida e as imperfeições do reticulado que permaneceram na
austenita retida, seriam enriquecidos por difusão de átomos intersticiais durante o
envelhecimento (FARINA, 2011; FARINA et al., 2012; FARINA et al., 2013).
58

Em um estudo realizado por Qiao et al. (2016), os autores investigaram os fenômenos


envolvidos na estabilização da austenita em um aço de alto carbono, após o ciclo térmico de
têmpera seguido pela etapa criogênica e revenimento, respectivamente. Mesmo após as
amostras permanecerem por 240 horas a temperatura de -196ºC, ainda assim foi constatado
aproximadamente 8% de austenita retida, causando certa surpresa nos pesquisadores.
Na sequência de suas análises, eles observaram que a estabilidade da austenita pode
estar relacionada ao seu próprio enriquecimento de carbono, proveniente da partição de
carbono da martensita durante o revenimento. Os autores concluíram que, mesmo para um
longo patamar criogênico, não há a eliminação completa da austenita retida e que a
concentração de carbono e a densidade de discordâncias podem exercer um papel
significativo em sua estabilidade (QIAO et al., 2016). Deve-se considerar, também, que esses
ciclos térmicos favorecem a formação de carbonetos do tipo η, os quais são mais finos e se
encontram uniformemente distribuídos (WIERSZYLLOWSKI, 2006).
Nesse sentido, esses resultados mostram-se coerentes com outros trabalhos publicados
pela literatura, como no caso das pesquisas realizadas por Gruber et al. (2015), ao constatarem
uma notável estabilização da austenita mesmo após tratamento criogênico seguido de
revenimento, em um aço com alto teor de cobalto e níquel. Os autores verificaram que a
austenita retida encontrava-se preferencialmente nos contornos das ripas de martensita e
concluíram que a sua estabilidade também depende da distância de difusão dos elementos de
liga em diferentes temperaturas (GRUBER et al., 2015). Este fato aparentemente apresenta-se
em conformidade com os estudos realizados por Cui, Gintalas e Castillo (2018), ao apontarem
um efeito retardador de Mn e Si na decomposição completa da austenita.
Ao tratar da estabilidade térmica dessa fase, não se pode deixar de mencionar que o
processo de têmpera e partição de carbono durante o ciclo térmico de revenimento também
interfere na estabilidade da austenita retida, afirma Moor et al. (2008). Se a formação de
bainita ou a migração da interface austenita/martensita puderem ocorrer durante a partição,
então a austenita presente pode ser consumida, reduzindo sua capacidade de estabilização
(MOOR et al., 2008).
A escolha do tempo e da temperatura de austenitização exerce forte influência nas
propriedades mecânicas e, portanto, deve ser adequada à natureza da aplicação do material em
estudo. No caso de temperaturas mais baixas, a menor dissolução dos elementos de liga
aumenta a temperatura Mi e resulta em menor quantidade de austenita retida após a têmpera,
conforme indicam os resultados obtidos por Surberg, Stratton e Lingenhöle (2009) para um
aço AISI D2 tratado criogenicamente. Por outro lado, temperaturas de austenitização mais
59

altas também aumentam a temperatura Mi devido ao aumento do tamanho de grão e à


diminuição dos defeitos internos (KUMAR, THIRUMURUGAN, VISWANATH, 2017).
O tempo de permanência à temperatura de austenitização também deve ser controlado,
pois à medida que ele aumenta, ocorre o crescimento do grão. Vale ressaltar que tanto os
tempos maiores quanto os tempos menores são prejudiciais, uma vez que um tempo de
austenitização menor fornece um período insuficiente para a obtenção da microestrutura
homogeneizada e um tempo maior produz grãos grosseiros suscetíveis à formação de
microfissuras (KUMAR, THIRUMURUGAN, VISWANATH, 2017).

2.7 Reversão da Martensita em Austenita

Conforme observado no trabalho de Farina (2011), há um aumento na fração


volumétrica de austenita retida com a inserção do alívio de tensões. Uma das hipóteses
levantada por ela seria de que poderia estar ocorrendo uma reversão da martensita em
austenita. No entanto, a temperatura de alívio de tensões por ela utilizada é muito inferior à
temperatura na qual o fenômeno se inicia e, conforme será mostrado neste tópico, a reversão
da martensita para austenita ocorre acima desta temperatura. Desta forma, provavelmente no
aço AISI D2, o aumento da fração volumétrica de austenita é devido ao enriquecimento de
carbono da mesma no alívio de tensões, no entanto, há uma linha tênue entre esses
mecanismos a ser explorada.
O fenômeno denominado “reversão da martensita” pode ser observado quando o aço
encruado é aquecido, de modo que a martensita (CCC ou HC) sendo uma fase metaestável
reverte para a austenita (CFC), explicam Mumtaz et al. (2004). A temperatura na qual este
fenômeno se inicia é chamada de As (austenite start) e a temperatura na qual ele se completa é
chamada de Af (austenite finished), acrescentam Kök et al. (2016).
Pesquisas realizadas por Chen et al. (2012) com um aço contendo 9% de Ni indicam
que a austenita revertida formada após o revenimento não se transforma em martensita mesmo
quando o resfriamento é realizado até a temperatura do nitrogênio líquido, de modo que as
alterações em sua composição são menos eficazes em explicar tal estabilidade. Esses
resultados mostram-se coerentes com as análises realizadas por Lopes (2007), o qual explica
que o níquel possui importante efeito na transformação martensítica em ligas de baixo
carbono. Nesse caso, a austenita revertida possui uma concentração maior de Ni que a
martensita, de modo que os primeiros precipitados a se formarem no envelhecimento são ricos
60

em Ni e a formação de austenita revertida é mais influenciada pela concentração de Ni na


matriz após o envelhecimento do que pela própria concentração da liga (LOPES, 2007).
Outros trabalhos publicados pela literatura, através do estudo sobre ligas ternárias Fe–
Cr–Ni, propõem um diagrama TTT reverso, o qual indica que a faixa de temperatura de
transformação sem difusão é alterada dependendo da composição química, o que implica que
o mecanismo de transformação reversa pode ser diferente, ainda que esteja sob a mesma
temperatura de recozimento (LEE, PARK, LEE, 2009). Diversos autores também observaram
fenômenos semelhantes para um aço com teor médio de manganês, reafirmando tal relação
(HAN, LEE, 2014).
A reversão da martensita em austenita também tem sido mencionada como
responsável pela elevada resistência dos contornos de grãos em relação à propagação de
trincas (YEDDU, LOOKMAN, SAXENA, 2014). Raabe et al. (2013) demonstraram que a
segregação de elementos de liga pode desencadear a transformação de fase reversa da
martensita para a austenita, favorecendo o efeito do aumento de resistência dos contornos de
grãos mediante a formação de um filme fino de austenita revertida entre ripas de martensita de
um aço maraging. Além de refinar os grãos e fortalecer os seus contornos, a reversão da
martensita também leva a uma alta densidade de discordâncias na austenita revertida, sendo
considerada como um fator importante no aumento de resistência dos aços (RAABE et al.,
2013).
Para aços de alta liga, o mecanismo proposto na tentativa de explicar os fenômenos
envolvidos na reversão da martensita em austenita consiste na reversibilidade da orientação
do cristal, na qual a austenita invertida apresenta uma tendência em recuperar a mesma
orientação cristalográfica mediante uma transformação martensítica completamente não
difusional (GARCIN, UEDA, MILITZER, 2017). Outro mecanismo importante, também
citado pela literatura, refere-se à relação de orientação que existe entre a austenita, bainita e a
martensita, através da qual a formação da austenita pode ser controlada pela seleção de vários
fatores, relatam Garcin, Ueda e Militzer (2017), tornando evidente que a diversidade dos
mecanismos envolvidos contribui para uma compreensão superficial e incompleta dessa
transformação.
61

3 OBJETIVOS

O presente trabalho tem como objetivo estudar o efeito das variáveis envolvidas no
ciclo de tratamento térmico do aço AMD2 contendo a etapa criogênica, com diferentes
combinações de tempo e temperatura, e, de modo específico, a relação entre o alívio de
tensões realizado antes do tratamento criogênico com o impacto causado diretamente na
estabilização térmica da austenita.
O efeito destas variáveis será analisado por meio de: i) caracterização
micro/nanoestrutural; ii) determinação da fração volumétrica de austenita retida; iii)
determinação do parâmetro c/a da martensita; e iv) caracterização por mapas de composição
química.
Para isso, serão utilizadas as técnicas de: i) microscopia óptica; ii) microscopia
eletrônica de varredura (MEV e MEV-FEG); iii) difração de raios-X; e iv) espectroscopia de
energia dispersiva de raios-X (EDS).
62

4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Material

Os experimentos foram realizados com amostras de uma liga cuja composição química
é idêntica à da matriz do aço AISI D2, quando austenitizada a 1040ºC, referenciada como
AMD2 (Aço com a composição da Matriz do aço AISI D2), calculada com o auxílio do
software ThermoCalc®-TCW5 com a base de dados TCFE6, conforme é apresentada na
Tabela 6. A liga foi produzida em um forno de indução a vácuo, solidificada na forma de
lingote de aproximadamente 50 kg e laminada a quente na empresa Villares Metals S. A. –
Sumaré – Brasil. Foram obtidas barras com 19 mm de diâmetro, que após passarem por
recozimento e usinagem de desbaste, foram cortadas amostras com 16 mm de comprimento.

Tabela 6 – Composição química das ligas AMD2 e AISI D2, Fe – balanço, % em massa.
Liga C Mn Si Cr V Mo
AMD2 Calculado 0,59 0,37 0,39 6,82 0,23 0,62
AMD2 Obtido 0,58 0,37 0,42 6,90 0,23 0,62
AISI D2 1,50 0,30 0,25 12 0,6 0,95

4.2 Metodologia

4.2.1 Ciclos térmicos e identificações das amostras

4.2.1.1 Primeira série de experimentos

Foram preparadas 4 amostras, as quais foram austenitizadas sob vácuo a 1040ºC por
40 minutos e resfriadas em óleo agitado. Os tratamentos subzero, a -80ºC por 2 e 24 horas,
respectivamente, foram realizados por imersão em gelo seco e os tratamentos criogênicos, a
-196ºC por 24 horas, foram realizados por imersão em nitrogênio líquido, sendo ambos
aquecidos em água (temperatura ambiente). Vale ressaltar que o intervalo entre a têmpera e a
etapa criogênica pode ser considerado como desprezível (inferior a cinco minutos), uma vez
que eles foram realizados sequencialmente. Os tratamentos térmicos foram realizados no
Centro de Pesquisas da empresa Villares Metals S. A. A Figura 4.1 mostra esquematicamente
63

os ciclos térmicos aplicados e, na sequência, a Tabela 7 apresenta as identificações das


amostras.

(a)

(b)

Figura 4.1 – Representação esquemática dos ciclos térmicos: (a) amostras T, T+TSZ/24 e T+TC/24; (b) amostra
T+TSZ/2+TC/24. Aço AMD2.
64

Tabela 7 – Identificações das amostras com seus respectivos ciclos de tratamentos térmicos.
Amostra Ciclo Térmico
T 1040ºC/40 min (óleo)
T+TSZ/24 1040ºC/40 min (óleo) + -80ºC/24h
T+TC/24 1040ºC/40 min (óleo) + -196ºC/24h
T+TSZ/2+TC/24 1040ºC/40 min (óleo) + -80ºC/2h + -196ºC/24h

4.2.1.2 Segunda série de experimentos

A segunda série de experimentos foi realizada de maneira idêntica à da primeira série,


ou seja, mantiveram-se as mesmas condições anteriores, acrescentando-se apenas a etapa do
tratamento térmico de alívio de tensões, o qual foi realizado entre a têmpera e o tratamento
criogênico, permanecendo as amostras a 130ºC por 90 minutos em um forno tipo mufla e
resfriadas ao ar livre. Assim como na primeira série experimental, os tratamentos térmicos
também foram realizados sequencialmente, ou seja, com um intervalo inferior a cinco minutos
entre cada etapa. A Tabela 8 apresenta as identificações das amostras e, na sequência, a
Figura 4.2 mostra esquematicamente os ciclos térmicos aplicados.

Tabela 8 – Identificações das amostras com seus respectivos ciclos de tratamentos térmicos.
Amostra Ciclo Térmico
T+AT 1040ºC/40 min (óleo) + 130ºC/1,5h
T+AT+TSZ/24 1040ºC/40 min (óleo) + 130ºC/1,5h + -80ºC/24h
T+AT+TC/24 1040ºC/40 min (óleo) + 130ºC/1,5h + -196ºC/24h
T+AT+TSZ/2+TC/24 1040ºC/40 min (óleo) + 130ºC/1,5h + -80ºC/2h + -196ºC/24h
65

(a)

(b)

Figura 4.2 – Representação esquemática dos ciclos térmicos: (a) amostras T+AT, T+AT+TSZ/24 e
T+AT+TC/24; (b) amostra T+AT+TSZ/2+TC/24. Aço AMD2.
66

4.2.2 Caracterização dos corpos de prova

4.2.2.1 Caracterização metalográfica

Para a caracterização metalográfica as amostras foram lixadas seguindo a sequência de


granulometria: 180, 220, 320, 400, 600 e 1200 meshes e polidas com pasta diamantada com
granulometria de 6 µm, 3 µm e 1 µm. Posteriormente, as amostras foram polidas com alumina
com granulometria de 0,05 µm e só então o ataque químico foi realizado com o reagente
Vilella Bain (5 g de ácido pícrico + 5 mL HCl + 95 mL de álcool etílico), cujo tempo de
ataque foi aproximadamente de 15s, atacando preferencialmente a martensita em relação à
austenita. Desse modo, é possível identificar a austenita retida e os carbonetos, uma vez que
os últimos não são atacados e permanecem em destaque na microestrutura.
A caracterização qualitativa dos corpos de prova foi realizada utilizando um
microscópio óptico Zeiss Axio Scope.A1. Também foram feitas imagens da microestrutura do
material utilizando um microscópio eletrônico de varredura (MEV) Zeiss EVO MA 15, o
mesmo equipamento utilizado para as análises por mapas de composição química por
espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS), em regiões selecionadas com elevadas
concentrações de carbonetos. Vale ressaltar que esta técnica foi utilizada de maneira
complementar neste trabalho, especificamente com a finalidade de identificar os principais
elementos de liga presentes nos carbonetos, contrastando-os com a composição da matriz.
Para obter detalhes microestruturais foram feitas imagens com alta resolução
utilizando um microscópio eletrônico de varredura com fonte de emissão de campo (MEV-
FEG) com elétrons secundários, utilizando o equipamento da marca FEI modelo Inspect F50.
Essa etapa do trabalho foi realizada no Laboratório Nacional de Nanotecnologia – LNNano
em Campinas/SP, que faz parte do Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais –
CNPEM.

4.2.2.2 Difração de raios-X

Os ensaios de difração de raios-X foram realizados no Laboratório de Caracterização


Tecnológica – LCT, o qual está vinculado ao Departamento de Engenharia de Minas e de
Petróleo da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, com a finalidade de identificar e
67

quantificar as fases presentes. Foi utilizado um difratômetro da marca Philips, modelo X’Pert-
MPD, cujos parâmetros utilizados estão descritos na Tabela 9.

Tabela 9 – Parâmetros utilizados na difração de raios-X.


Tipo de Radiação Cu
Tensão (kV) – Corrente (mA) 45 – 40
Ângulo (2θ) 10º – 100º
Passo (2θ) 0,02º
Tempo por passo (s) 200
Kα1 (Å) 1,54186

Os dados foram obtidos por meio de uma tabela contendo a intensidade da reflexão e
os seus respectivos ângulos 2θ, medidos pelo goniômetro. Os difratogramas foram
construídos utilizando-se o software Origin (versão 8.1) e os resultados foram apresentados na
forma gráfica com as intensidades no eixo das ordenadas e os ângulos de difração (2θ) no
eixo das abscissas. Os picos neste ensaio foram comparados com as fichas cristalográficas do
Inorganic Crystal Structure Database – ICSD, a fim de identificar as fases presentes e
avançar na caracterização do material.
Para a análise quantitativa foram consideradas somente as fases austenita retida e
martensita, devido ao ruído de fundo dos difratogramas impedirem a indexação dos
carbonetos presentes na matriz.

4.2.2.2.1 Análise quantitativa de fases

A análise quantitativa de fases foi realizada por meio da análise dos espectros de
difração de raios-X, aplicando-se o método da comparação direta, proposto por Cullity e
Stock (2001). Este método compara as intensidades relativas dos picos correspondentes aos
planos que geram intensidade máxima de difração, sendo, portanto, amplamente utilizado
principalmente nos casos em que a medição ocorre entre duas fases de mesma composição,
porém com diferentes estruturas cristalinas.
A intensidade difratada (I) depende da constante K2, a qual é independente da
composição e do volume de cada fase (Equação 4.1). Verifica-se, também, que a intensidade
difratada é função de R, o qual depende de θ, dos índices de Miller hkl e da composição
química da amostra (Equação 4.2).
68

𝐼0 𝐴𝜆3 µ0 2 𝑒 4
𝐾2 = ( ) [( ) ] [Eq. 4.1]
32𝜋𝑟 4𝜋 𝑚2

Onde:

I0 = Intensidade do feixe incidente (Joules s-1 m2);


A = Área da seção transversal do feixe incidente (m²);
λ = Comprimento de onda do feixe incidente (m);
r = Raio do círculo do difratômetro (m);
µ0 = 4π x 10-7 m kg C-2;
e = Carga do elétron (C);
m = Massa do elétron (kg).

1 2 1+𝑐𝑜𝑠2 2𝜃
𝑅 = ( 2 ) [|𝐹| 𝑝 ( )] (𝑒 −2𝑀 ) [Eq. 4.2]
𝜈 𝑠𝑒𝑛2 𝜃 𝑐𝑜𝑠 𝜃

Onde:

ν = Volume da célula unitária (m³);


F = Fator de estrutura;
p = Fator de multiplicidade;
θ = Ângulo Bragg;
e -2M = Fator de temperatura (também referenciado como fator Debye-Waller).

Os valores dos fatores de estrutura e de multiplicidade foram obtidos por meio do


software PowderCell (versão 2.4) e o fator de temperatura foi calculado por meio da Equação
4.3 apresentada logo abaixo, o qual também pode ser obtido mediante a interpolação da curva
apresentada na Figura 4.3.

𝑠𝑒𝑛 𝜃 2
−2𝑀 −0,71 ( ) [Eq. 4.3]
𝑒 =𝑒 𝜆

Onde θ e λ são as mesmas variáveis descritas anteriormente.


69

Figura 4.3 – Fator de temperatura do ferro a 20ºC em função do comprimento de onda do feixe de raio-X
incidente (λ) e do ângulo Bragg (θ). Adaptado de Cullity e Stock, 2001.

Finalmente, segue:

𝐾2 𝑅
𝐼= [Eq. 4.4]

Onde:

I = Intensidade integrada por unidade de comprimento da linha de difração (Joules


s1m-1);
µ = Coeficiente de absorção linear (m-1).

Desse modo, conforme já mencionado, assumiu-se que o material é bifásico, ou seja,


apresentando basicamente em sua microestrutura austenita retida e martensita. Sendo µm o
coeficiente de absorção linear para a mistura de fases que compõem a liga e acrescentando-se
as respectivas frações volumétricas para cada fase (cγ para austenita e cα para martensita),
pode-se aplicar a Equação 4.4, conforme segue:
70

𝐾2 𝑅𝛾 𝑐𝛾 𝐾2 𝑅𝛼 𝑐𝛼
𝐼𝛾 = [Eq. 4.5] e 𝐼𝛼 = [Eq. 4.6]
2µ𝑚 2µ𝑚

Dividindo-se uma equação pela outra, obtém-se a Equação 4.7:

𝐼𝛾 𝑅𝛾 𝑐𝛾
= [Eq. 4.7]
𝐼𝛼 𝑅𝛼 𝑐𝛼

Sendo assim, o valor de cγ/cα pode ser obtido através da medição de Iγ/Iα e do cálculo
de Rγ e Rα, para o qual é necessário o conhecimento da estrutura cristalina e dos parâmetros de
rede de ambas as fases, conforme já especificado. Uma vez que o valor de cγ/cα é obtido, as
frações volumétricas (cγ e cα) podem ser facilmente calculadas através da relação representada
pela Equação 4.8:

𝑐𝛾 + 𝑐𝛼 = 1 [Eq. 4.8]

Ao realizar a análise do difratograma e seleção dos picos que foram utilizados na


comparação, foram tomados os devidos cuidados a fim de se evitar a utilização de picos que
estavam sobrepostos ou linhas adjacentes muito próximas de fases diferentes. De acordo com
Cullity e Stock (2001), isso poderia gerar imprecisões devido à possível interferência entre os
picos.
Vale ressaltar que os cálculos das intensidades integradas foram realizados com o
auxílio do software da PANalytical – X Pert HighScore Plus. Para isso, foram escolhidos os
picos (111) da austenita e (110) da ferrita (martensita).

4.2.2.2.2 Cálculo dos parâmetros de rede da martensita e da austenita

Com os dados obtidos a partir dos difratogramas, foi possível calcular os parâmetros
de rede da martensita e da austenita. Aplicando-se a Lei de Bragg (Equação 4.9) e
complementando os dados com metodologia desenvolvida por Cullity e Stock (2001),
71

encontram-se os valores correspondentes aos parâmetros a e c da martensita, determinando,


portanto, sua tetragonalidade (c/a) por meio da Equação 4.10, conforme segue:

𝑛𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑙 𝑠𝑒𝑛 𝜃 [Eq. 4.9]

Onde:

n = Número inteiro (ordem de difração);


λ = Comprimento de onda do feixe incidente (m);
dhkl = Distância interplanar (m);
θ = Ângulo do feixe de raio-X incidente.

1 ℎ2 + 𝑘 2 𝑙2
= + [Eq. 4.10]
(𝑑ℎ𝑘𝑙 )2 𝑎2 𝑐2

Novamente h, k e l representam os índices de Miller referentes aos planos de difração


dos picos correspondentes à fase ferrita (martensita). Evidentemente, a solução matemática
implica, obrigatoriamente, na escolha de dois picos dessa fase no difratograma, para que haja
um sistema possível e determinado e desse modo se encontre os valores desejados. Sendo
assim, os picos escolhidos foram (110) e (211), pois remetem aos picos de maiores
intensidades, facilitando as tratativas dos dados e aumentando a confiabilidade dos resultados.
Partindo das mesmas condições descritas anteriormente, para calcular o parâmetro de
rede da austenita basta aplicar a equação equivalente à estrutura cúbica, dada por:

1 ℎ2 + 𝑘 2 +𝑙 2
= [Eq. 4.11]
(𝑑ℎ𝑘𝑙 )2 𝑎2

Neste caso, as variáveis são as mesmas já mencionadas e o pico da austenita escolhido


foi (111) pelas mesmas razões apresentadas anteriormente.
72

5 RESULTADOS

5.1 Caracterização Metalográfica

5.1.1 Primeira série de experimentos

A Figura 5.1 apresenta as microestruturas das amostras obtidas por microscopia


óptica, revelando a presença de austenita retida, de martensita e de carbonetos micrométricos
secundários. Das fases presentes, a martensita é a única atacada pelo reagente Vilella Bain.

Austenita Retida Austenita Retida


(a) (b)

Austenita Retida

Austenita
Retida

(c) (d)
Figura 5.1 – Microestrutura das amostras: (a) T, (b) T+TSZ/24, (c) T+TC/24 e (d) T+TSZ/2+TC/24, mostrando
austenita retida e carbonetos secundários presentes na matriz martensítica. Aço AMD2. Ataque: Vilella
Bain/15s.
73

A Figura 5.2 apresenta as imagens obtidas por MEV com elétrons retroespalhados,
visando um melhor discernimento dos contrastes de composição química entre os blocos de
austenita retida e a matriz martensítica. Na sequência, a Figura 5.3 apresenta as imagens
obtidas por MEV com elétrons secundários para essas mesmas amostras (mesma região de
análise). As Figuras de 5.4 a 5.6 mostram as microestruturas do aço AMD2 analisadas por
MEV-FEG1, cujos detalhes permitem destacar a presença de carbonetos secundários com
melhor nitidez, bem como as regiões não atacadas, as quais apresentam menor contraste em
relação à matriz (tons de cinza mais escuros), ou seja, regiões com austenita retida.

(a) (b)

(c) (d)
Figura 5.2 – Microestrutura das amostras: (a) T, (b) T+TSZ/24, (c) T+TC/24 e (d) T+TSZ/2+TC/24. Aço
AMD2. Ataque: Vilella Bain/15s. MEV – elétrons retroespalhados.

1
Excepcionalmente para a amostra T+TC/24 não foi possível realizar a análise por MEV-FEG. Em decorrência
da necessidade de reavaliar alguns resultados, foi necessário refazer o tratamento térmico dessa amostra, o que
impossibilitou haver tempo hábil para analisar sua microestrutura por meio desta técnica.
74

Austenita Retida

Austenita Retida

(a) (b)

Austenita Retida

Carbonetos Austenita
Secundários Retida

(c) (d)
Figura 5.3 – Microestrutura das amostras: (a) T, (b) T+TSZ/24, (c) T+TC/24 e (d) T+TSZ/2+TC/24, mostrando
austenita retida e carbonetos secundários presentes na matriz martensítica. Aço AMD2. Ataque: Vilella
Bain/15s. MEV – elétrons secundários.
75

Figura 5.4 – Detalhe da Figura 5.3 (a), microestrutura da amostra T mostrando a distribuição dos carbonetos
secundários micrométricos na matriz martensítica. As regiões com menor contraste em relação à matriz (tons de
cinza mais escuros) são austenita retida, uma vez que esta não é atacada pelo reagente utilizado. Aço AMD2.
Ataque: Vilella Bain/15s. MEV-FEG – elétrons secundários.
76

Figura 5.5 – Detalhe da Figura 5.3 (b), microestrutura da amostra T+TSZ/24 mostrando a distribuição dos
carbonetos secundários micrométricos na matriz martensítica. As regiões com menor contraste em relação à
matriz (tons de cinza mais escuros) são austenita retida, uma vez que esta não é atacada pelo reagente utilizado.
Aço AMD2. Ataque: Vilella Bain/15s. MEV-FEG – elétrons secundários.
77

Figura 5.6 – Detalhe da Figura 5.3 (d), microestrutura da amostra T+TSZ/2+TC/24 mostrando a distribuição dos
carbonetos secundários micrométricos na matriz martensítica. As regiões com menor contraste em relação à
matriz (tons de cinza mais escuros) são austenita retida, uma vez que esta não é atacada pelo reagente utilizado.
Aço AMD2. Ataque: Vilella Bain/15s. MEV-FEG – elétrons secundários.

5.1.2 Segunda série de experimentos

A Figura 5.7 apresenta as microestruturas das amostras que foram submetidas ao


tratamento de alívio de tensões, ou seja, após permanecerem em um patamar isotérmico a
130ºC por 90 minutos entre a têmpera e a etapa criogênica. A microscopia óptica revela a
presença de austenita retida, de martensita e de carbonetos secundários micrométricos. Das
fases presentes, a martensita é a única atacada pelo reagente Vilella Bain.
78

Austenita Retida

Austenita Retida

(a) (b)

Austenita
Retida
Austenita Retida

(c) (d)
Figura 5.7 – Microestrutura das amostras: (a) T+AT, (b) T+AT+TSZ/24, (c) T+AT+TC/24 e (d)
T+AT+TSZ/2+TC/24, mostrando austenita retida e carbonetos secundários presentes na matriz martensítica. Aço
AMD2. Ataque: Vilella Bain/15s.

A Figura 5.8 apresenta as imagens obtidas por MEV com elétrons retroespalhados,
visando um melhor discernimento dos contrastes de composição química entre os blocos de
austenita retida e a matriz martensítica. Na sequência, a Figura 5.9 apresenta as imagens
obtidas por MEV com elétrons secundários para essas mesmas amostras (mesma região de
análise). As Figuras de 5.10 a 5.13 mostram as microestruturas do aço AMD2 analisadas por
MEV-FEG, cujos detalhes permitem destacar a presença de carbonetos secundários com
melhor nitidez, bem como as regiões não atacadas, as quais apresentam menor contraste em
relação à matriz (tons de cinza mais escuros), ou seja, regiões com austenita retida.
79

(a) (b)

(c) (d)
Figura 5.8 – Microestrutura das amostras: (a) T+AT, (b) T+AT+TSZ/24, (c) T+AT+TC/24 e (d)
T+AT+TSZ/2+TC/24. Aço AMD2. Ataque: Vilella Bain/15s. MEV – elétrons retroespalhados.
80

Carbonetos
Secundários
Austenita Retida

(a) (b)

Austenita
Retida Carbonetos
Secundários

(c) (d)
Figura 5.9 – Microestrutura das amostras: (a) T+AT, (b) T+AT+TSZ/24, (c) T+AT+TC/24 e (d)
T+AT+TSZ/2+TC/24, mostrando austenita retida e carbonetos secundários presentes na matriz martensítica. Aço
AMD2. Ataque: Vilella Bain/15s. MEV – elétrons secundários.
81

Figura 5.10 – Detalhe da Figura 5.9 (a), microestrutura da amostra T+AT mostrando a distribuição dos
carbonetos secundários micrométricos na matriz martensítica. As regiões com menor contraste em relação à
matriz (tons de cinza mais escuros) são austenita retida, uma vez que esta não é atacada pelo reagente utilizado.
Aço AMD2. Ataque: Vilella Bain/15s. MEV-FEG – elétrons secundários.
82

Figura 5.11 – Detalhe da Figura 5.9 (b), microestrutura da amostra T+AT+TSZ/24 mostrando a distribuição dos
carbonetos secundários micrométricos na matriz martensítica. As regiões com menor contraste em relação à
matriz (tons de cinza mais escuros) são austenita retida, uma vez que esta não é atacada pelo reagente utilizado.
Aço AMD2. Ataque: Vilella Bain/15s. MEV-FEG – elétrons secundários.
83

Figura 5.12 – Detalhe da Figura 5.9 (c), microestrutura da amostra T+AT+TC/24 mostrando a distribuição dos
carbonetos secundários micrométricos na matriz martensítica. As regiões com menor contraste em relação à
matriz (tons de cinza mais escuros) são austenita retida, uma vez que esta não é atacada pelo reagente utilizado.
Aço AMD2. Ataque: Vilella Bain/15s. MEV-FEG – elétrons secundários.
84

Figura 5.13 – Detalhe da Figura 5.9 (d), microestrutura da amostra T+AT+TSZ/2+TC/24 mostrando a
distribuição dos carbonetos secundários micrométricos na matriz martensítica. As regiões com menor contraste
em relação à matriz (tons de cinza mais escuros) são austenita retida, uma vez que esta não é atacada pelo
reagente utilizado. Aço AMD2. Ataque: Vilella Bain/15s. MEV-FEG – elétrons secundários.

5.2 Difração de Raios-X

As Figuras 5.14 e 5.15 mostram os espectros de difração de raios-X para as amostras


da primeira e segunda série de experimentos, respectivamente. Os espectros de difração
apresentam picos característicos das fases ferrita (martensita) e austenita, onde a família de
planos da ferrita é {110}, {200}, {211} e {220} com estrutura CCC e para a fase austenita é
{111}, {200}, {220} e {311} com estrutura CFC.
85

T+TSZ/2+TC/24
T+TC/24
T+TSZ/24


T











Intensidade (u.a.)

0 20 40 60 80 100
2

Figura 5.14 – Difratogramas obtidos para as amostras referentes à primeira série de experimentos.

T+AT+TSZ/2+TC/24
T+AT+TC/24
T+AT+TSZ/24
T+AT












Intensidade (u.a.)

0 20 40 60 80 100
2

Figura 5.15 – Difratogramas obtidos para as amostras referentes à segunda série de experimentos.
86

5.2.1 Análises quantitativas

A Tabela 10 apresenta de modo sintetizado os resultados obtidos para as frações


volumétricas de austenita retida das amostras de ambas as séries experimentais realizadas por
este trabalho, conforme os critérios e procedimentos descritos no item 4.2.2.2.1. Na sequência
a Tabela 11 apresenta os parâmetros de rede da martensita e da austenita, calculados conforme
a metodologia apresentada no item 4.2.2.2.2. O erro experimental para as determinações das
frações volumétricas das fases é de 1% e para os parâmetros de rede está na quarta casa
decimal.

Tabela 10 – Fração volumétrica de austenita retida presente no aço AMD2.


Amostra Austenita Retida (%)
T 10,80
T+TSZ/24 3,90
T+TC/24 4,10
T+TSZ/2+TC/24 4,80
T+AT 13,00
T+AT+TSZ/24 10,60
T+AT+TC/24 12,20
T+AT+TSZ/2+TC/24 14,10

Tabela 11 – Valores dos parâmetros a e c da martensita e a da austenita. Unidade: Angstroms.


Martensita Austenita
Amostra 𝒄
a c a
𝒂
T 2,874 2,892 1,0063 3,595
T+TSZ/24 2,875 2,883 1,0028 3,594
T+TC/24 2,869 2,890 1,0073 3,589
T+TSZ/2+TC/24 2,875 2,885 1,0035 3,590
T+AT 2,875 2,881 1,0021 3,597
T+AT+TSZ/24 2,877 2,881 1,0014 3,596
T+AT+TC/24 2,876 2,883 1,0024 3,599
T+AT+TSZ/2+TC/24 2,875 2,878 1,0010 3,598

5.3 Mapas de Composição Química

As Figuras de 5.16 a 5.19 apresentam os mapas de composição química obtidos por


EDS para os principais elementos de liga presentes na microestrutura do aço AMD2, em
regiões especificamente selecionadas e representativas, com elevada concentração de
87

carbonetos secundários. Com base nestes resultados é possível verificar uma distribuição não
uniforme destes elementos ao longo das regiões analisadas.

(a) Região analisada (b) Fe

(c) Cr (d) V

(e) Mo (f) Si
Figura 5.16 – (a) Microestrutura representativa referente à região selecionada com elevada concentração de
carbonetos para realizar a análise de composição química. Mapa de composição química para os elementos: (b)
Fe; (c) Cr; (d) V; (e) Mo e (f) Si.
88

(a) Região analisada (b) Fe

(c) Cr (d) Mo

(e) Mn (f) Si
Figura 5.17 – (a) Microestrutura representativa referente à região selecionada com elevada concentração de
carbonetos para realizar a análise de composição química. Mapa de composição química para os elementos: (b)
Fe; (c) Cr; (d) Mo; (e) Mn e (f) Si.
89

(a) Região analisada (b) Fe

(c) Cr (d) Mo

(e) V (f) Mn
Figura 5.18 – (a) Microestrutura representativa referente à região selecionada com elevada concentração de
carbonetos para realizar a análise de composição química. Mapa de composição química para os elementos: (b)
Fe; (c) Cr; (d) Mo; (e) V e (f) Mn.
90

(a) Região analisada (b) Fe

(c) Cr (d) Mo

(e) V (f) Mn
Figura 5.19 – (a) Microestrutura representativa referente à região selecionada com elevada concentração de
carbonetos para realizar a análise de composição química. Mapa de composição química para os elementos: (b)
Fe; (c) Cr; (d) Mo; (e) V e (f) Mn.
91

6 DISCUSSÕES

6.1 Primeira Série de Experimentos

Da observação da Figura 5.1, a qual apresenta as microestruturas obtidas por


microscopia óptica para todas as amostras da primeira série de experimentos, ou seja, sem
alívio de tensões, é possível fazer uma análise qualitativa preliminar da influência do ciclo
térmico na microestrutura do aço AMD2 contendo a etapa criogênica. Comparando-se essas
imagens nota-se a presença de austenita retida em todas as microestruturas, de modo que,
mesmo após os diferentes ciclos térmicos, em temperaturas subzero e criogênica, ainda assim
não foi possível eliminá-la completamente.
As Figuras 5.2 e 5.3 apresentam as imagens das microestruturas das amostras obtidas
por MEV com elétrons retroespalhados e elétrons secundários, respectivamente, mostrando
detalhes não revelados pela microscopia óptica. Analisando-se cuidadosamente a Figura 5.3
(a) é possível observar que a amostra T apresentou uma variação na resposta ao ataque
químico quando comparada às amostras T+TSZ/24, T+TC/24 e T+TSZ/2+TC/24, ou seja,
nota-se que o ataque foi mais heterogêneo para a amostra T. Essa diferença de resposta ao
reagente Vilella Bain indica que as regiões com menor contraste em relação à matriz (tons de
cinza mais escuros) são blocos de austenita retida (fase não atacada) dispersos entre as placas
de martensita. Observa-se, também, a presença de carbonetos secundários micrométricos
(provavelmente dos tipos M7C3 e M2C, conforme será discutido posteriormente no decorrer
deste capítulo), os quais apresentam aspectos que tendem à forma esférica e possuem maior
contraste em relação à matriz, permanecendo em destaque.
As análises quantitativas dos espectros de difração de raios-X para as frações
volumétricas das fases presentes nas microestruturas do aço AMD2, apresentadas na Tabela
10, comprovam que, para a primeira série de experimentos, somente a amostra T possui uma
quantidade significativa de austenita retida, da ordem de 10,80%. Para as amostras T+TSZ/24,
T+TC/24 e T+TSZ/2+TC/24 os resultados indicam uma fração volumétrica menor de
austenita, variando de 3,90 a 4,80%, uma vez que seus difratogramas (Figura 5.14)
apresentam em destaque os picos característicos da fase martensita (ferrita) quando
comparados aos picos da austenita. Portanto, esses resultados reiteram que o tratamento
criogênico mostrou-se eficiente em reduzir significativamente a fração volumétrica de
92

austenita retida para essas amostras, cuja representação gráfica pode ser observada
esquematicamente na Figura 6.1.

12
Fração Volumétrica de Austenita Retida (%)

10

T T+TSZ/24 T+TC/24 T+TSZ/2+TC/24

Figura 6.1 – Representação gráfica das frações volumétricas de austenita retida referentes às amostras da
primeira série de experimentos.

Em um estudo realizado por Das, Dutta e Ray (2009), os autores investigaram os


efeitos do tratamento criogênico na microestrutura e nas propriedades mecânicas do aço AISI
D2 e obtiveram resultados análogos ao do presente trabalho. Utilizando difração de raios-X,
eles quantificaram as frações volumétricas de austenita retida e também observaram que os
resultados obtidos após o tratamento criogênico realizado a -196ºC indicavam uma
concentração muito baixa dessa fase, não sendo indexada nos difratogramas. Os autores
justificaram que a quantidade de austenita retida podia ser tratada como insignificante, e a
estimaram abaixo de 2%. Resultados semelhantes também foram observados por
Wierszyllowski (2006) e Surberg, Stratton e Lingenhöle (2009), em estudos correlatos.
As explicações para os resultados aqui apresentados podem ser atribuídas à
transformação isotérmica da austenita em martensita durante a permanência a temperatura
criogênica, análogas às observações feitas pelos trabalhos publicados por Moore e Collins
(1993), Meng, Tagashira e Sohma (1994) e Yugandhar et al. (2002). Uma vez que a
93

temperatura Mf do aço AMD2 encontra-se abaixo da temperatura ambiente, torna-se


praticamente inevitável a presença de austenita retida após a têmpera convencional. Desse
modo, o resfriamento posterior realizado em temperaturas criogênicas fornece condições
termodinâmicas para que a austenita (metaestável nessas temperaturas) se transforme em
martensita.
Em um trabalho publicado por Oppenkowski, Weber e Theisen (2010) foram
avaliados os efeitos do tratamento criogênico nas propriedades mecânicas de um aço AISI D2.
Analogamente, os autores concluíram que a transformação da austenita em temperaturas
criogênicas era completamente dependente do tempo (ao contrário da martensita atérmica,
que depende exclusivamente da temperatura). Desse modo, por se tratar de temperaturas
extremamente baixas, a nucleação é desacelerada e consequentemente um tempo longo é
necessário para completar a transformação, reiteram os autores (OPPENKOWSKI, WEBER,
THEISEN, 2010).
Na sequência dos resultados, comparando-se as Figuras de 5.4 (amostra T) a 5.6
(amostra T+TSZ/2+TC/24), os detalhes microestruturais observados nas imagens obtidas por
MEV-FEG revelam a austenita retida (com a estrutura de blocos) entre as placas de
martensita. Pode-se observar que, de um modo geral, esses blocos apresentam-se mais
alongados em um dos seus eixos, com tendências curvilíneas, enquanto que no outro eixo
nota-se um aspecto mais achatado e assimétrico, conforme mostra a Figura 6.2. As análises
microestruturais não permitem constatar, por meio desta técnica, alguma possível orientação
preferencial entre os blocos de austenita retida e a matriz martensítica. Sendo assim,
desconsideram-se as observações feitas por Rhyim et al. (2006), os quais indicaram que para
o aço AISI D2 a austenita retida teria uma relação de orientação com a martensita do tipo

[10ī]γ//[11ī]α (os autores não mencionaram a técnica utilizada e não fizeram nenhuma

discussão sobre essa observação, o que torna este resultado duvidoso e de caráter
improcedente).
Esses aspectos morfológicos dos blocos de austenita assemelham-se, sobretudo, aos
aspectos também observados por Rehan et al. (2017), quando os autores caracterizaram a
microestrutura de um aço ferramenta para trabalho a frio com composição química próxima à
do aço AMD2. Vale ressaltar que para obter detalhes da morfologia predominante dos blocos
de austenita deve-se recorrer à caracterização microestrutural por microscopia eletrônica de
transmissão (MET), a qual, entretanto, não faz parte da proposta técnica deste trabalho e por
isso é pautada como sugestão para trabalhos futuros.
94

Figura 6.2 – Destaque das Figuras 5.5 (amostra T+TSZ/24) e 5.6 (T+TSZ/2+TC/24), respectivamente,
mostrando detalhes dos aspectos morfológicos dos blocos de austenita entre as placas de martensita.

Outro ponto relevante deste trabalho que deve ser tratado com a devida atenção
concentra-se em desmistificar alguns conceitos equivocados citados por diversos artigos,
95

principalmente ao que diz respeito do efeito do tratamento criogênico em relação aos


carbonetos secundários. A literatura apresenta diversas publicações que propõem hipóteses
absurdas do ponto de vista metalúrgico, como a precipitação de carbonetos micrométricos
devido à inserção da etapa criogênica.
Analisando-se qualitativamente as microestruturas apresentadas nas Figuras de 5.4
(amostra T) a 5.6 (amostra T+TSZ/2+TC/24) é possível observar que não há nenhum indício
de que a fração volumétrica dos carbonetos secundários (precipitados do campo austenita +
carbonetos) seja maior para as amostras submetidas à etapa criogênica no ciclo térmico
(T+TSZ/24, T+TC/24 e T+TSZ/2+TC/24) quando comparadas à amostra somente temperada
(T). Deste modo, também não há evidências que a etapa criogênica favoreça um refino desses
carbonetos micrométricos e tampouco uma distribuição mais uniforme na microestrutura,
conforme proposto por Das, Dutta e Ray (2010). Vale ressaltar que os carbonetos
micrométricos só poderiam precipitar no campo γ + carbonetos, reitera Farina (2011), não
havendo possibilidade de eles dissolverem-se ou precipitarem em temperaturas criogênicas
(ou até mesmo em temperaturas de revenimento), uma vez que seria necessária a difusão de
elementos substitucionais para tal transformação. Por isso, refutam-se veemente tais
considerações feitas pelos autores, as quais, do ponto de vista metalúrgico, são completa e
absolutamente incoerentes.
Além de todos esses fatores discutidos, presume-se que em temperaturas criogênicas
esteja ocorrendo um envelhecimento da martensita virgem, sendo, neste caso, ainda mais
pronunciado pelo tratamento criogênico que favorece uma estrutura modulada mais fina
(FARINA, 2011). O envelhecimento da martensita seria um pré-estágio do revenimento
segundo Taylor e Cohen (1992), eles propõem que a formação de regiões moduladas, ricas e
pobres em carbono, ocorrem por meio de uma decomposição espinodal, de modo que as
regiões ricas em carbono são capazes de produzir agrupamentos desses elementos, servindo
de núcleos para a precipitação de carbonetos. A Figura 6.3 mostra esquematicamente a
estrutura inicial do aço AMD2 com sua respectiva evolução fenomenológica.
De acordo com a representação esquemática, em (a) é apresentado um grão com placas
de α’ com blocos de γR entre elas. A α’ de alto carbono é extremamente defeituosa, contendo
maclas, interface α’/α’, α’/γR, entre outros. Em consequência do envelhecimento da
martensita, ocorre a formação de uma estrutura modulada com α’ enriquecida e empobrecida
em carbono (FARINA, 2011). No entanto, se o envelhecimento for realizado em temperaturas
criogênicas, a estrutura modulada será consideravelmente mais refinada, relatam Meng et al.
(1994).
96

Figura 6.3 – Representação esquemática da estrutura do material na condição inicial: (a) grão com placas de
martensita e blocos de austenita retida; interfaces α’/γR e α’/α’; (b) representação das maclas internas na placa de
martensita; (c) estrutura modulada de martensita devido ao envelhecimento; interfaces α’ enriquecida em C / α’
empobrecida em C (FARINA, 2011).

6.2 Segunda Série de Experimentos

Os resultados obtidos para a segunda série de experimentos reiteram o efeito do


patamar isotérmico do tratamento de alívio de tensões (envelhecimento da martensita),
realizado antes do tratamento criogênico, na estabilização da austenita retida. Da observação
da Figura 5.7, a qual apresenta as microestruturas obtidas por microscopia óptica para todas as
amostras da segunda série de experimentos, é possível fazer uma análise qualitativa
preliminar da influência do ciclo térmico na microestrutura do aço AMD2 contendo a etapa de
alívio de tensões seguida pelo tratamento criogênico. Verificando-se essas imagens, é notória
a diferença de concentração de austenita retida. A Figura 5.7 mostra que há uma fração
volumétrica consideravelmente maior de austenita quando comparada à Figura 5.1, a qual
apresenta as microestruturas obtidas por microscopia óptica para todas as amostras da
primeira série de experimentos, ou seja, sem alívio de tensões. Entretanto, em ambos os casos,
a etapa criogênica não foi capaz de eliminá-la completamente.
As análises dos espectros de difração de raios-X apresentados na Figura 5.15
confirmam a presença das fases martensita (ferrita) e austenita no aço AMD2. Neste caso, as
amostras apresentaram em média uma concentração próxima a 12,5% em fração volumétrica
de austenita retida, conforme apresentado pela Tabela 10 e ilustrado esquematicamente na
Figura 6.4.
97

16
Fração Volumétrica de Austenita Retida (%)

14

12

10

8
T+AT T+AT+TSZ/24 T+AT+TC/24 T+AT+TSZ/2+TC/24

Figura 6.4 – Representação gráfica das frações volumétricas de austenita retida referentes às amostras da
segunda série de experimentos.

Analisando-se os resultados apresentados pela Tabela 10 para as amostras T+AT,


T+AT+TSZ/24, T+AT+TC/24 e T+AT+TSZ/2+TC/24, também é possível verificar que o
tratamento subzero foi mais eficiente que o tratamento criogênico para a transformação da
austenita retida em martensita, ou seja, há menor fração volumétrica de austenita retida na
amostra tratada a -80ºC quando comparada às amostras tratadas a -196ºC. Estas observações
remetem à hipótese de que há uma curva cinética em forma de C para a transformação
martensítica, indicando que a transformação da austenita retida em martensita é facilitada em
temperaturas subzero e não criogênicas, em concordância aos trabalhos apresentados por
Barron (1982), Oppenkowski, Weber e Theisen (2010) e Farina (2011).
Analogamente, estudos realizados por Moore e Collins (1993) sobre a influência do
tratamento criogênico na dureza de um aço AISI D2 atribuem as melhorias atingidas à
continua transformação da austenita retida em martensita. Segundo os autores, a dureza
máxima foi obtida para as amostras com tratamento subzero realizado a -100ºC (comparada
com -40ºC e -196ºC), cujo efeito também remete indiretamente a um comportamento em C na
curva de cinética de transformação da austenita em martensita.
98

Na sequência, as Figuras 5.8 e 5.9 apresentaram as imagens das microestruturas das


amostras obtidas por MEV com elétrons retroespalhados e elétrons secundários,
respectivamente, mostrando detalhes não revelados pela microscopia óptica. Analisando-se
cuidadosamente essas imagens, cujos destaques com melhores resoluções são apresentados
pelas Figuras de 5.10 a 5.13 (MEV-FEG), é possível observar que as amostras T+AT,
T+AT+TSZ/24, T+AT+TC/24 e T+AT+TSZ/2+TC/24 apresentaram uma variação na
resposta ao ataque químico, ou seja, nota-se que, de modo geral, o ataque foi mais
heterogêneo para essas amostras quando comparadas às respectivas da primeira série de
experimentos (sem o alívio de tensões). Essa diferença de resposta ao reagente Vilella Bain
indica que as regiões com menor contraste em relação à matriz (tons de cinza mais escuros)
são blocos de austenita retida (fase não atacada) dispersos entre as placas de martensita. Esses
resultados sugerem que o tratamento térmico de alívio de tensões realmente possui um efeito
intenso na estabilidade da austenita, assim como também foi observado igualmente em
trabalhos correlatos de Farina (2011), Farina et al. (2011), Farina et al. (2012), Farina et al.
(2013).
A literatura apresenta que Cohen, 1949 apud Roberts, Krauss e Kennedy (1998)
analisou o atraso na transformação martensítica em função do tempo de permanência a um
patamar isotérmico de 60ºC para um aço contendo 1,1%C – 0,2%Si – 0,3%Mn, cujo resultado
é apresentado graficamente na Figura 6.5. O autor mostrou que quanto maior o tempo de
permanência a este patamar isotérmico, maior a porcentagem de austenita retida a não se
transformar em martensita em temperaturas criogênicas. Deste modo, a análise do gráfico
permite concluir que, se uma amostra com 10% de austenita retida for mantida a 60ºC por 50
horas e se posteriormente for submetida a -150ºC também por 50 horas, a fração volumétrica
de austenita que será transformada em martensita é de apenas 2% (COHEN, 1949 apud
ROBERTS, KRAUSS e KENNEDY, 1998). Resultados semelhantes também foram obtidos
por Meng et al. (1994).
99

Mi
Mi

Figura 6.5 – Atraso na transformação martensítica em função do tempo de permanência ao patamar isotérmico a
60ºC para um aço contendo 1,1%C – 0,2%Si – 0,3%Mn. Adaptado de Cohen, 1949 apud Roberts, Krauss e
Kennedy (1998).

Em concordância com a literatura, pode-se afirmar que as explicações para os


mecanismos que podem causar a estabilização da austenita mediante a inserção de um
patamar isotérmico são diversas e complexas. De acordo com Bhadeshia e Honeycombe
(2006), a formação de agulhas de martensita provoca deformação plástica na matriz em torno
dela, o que pode resultar no aumento da densidade de discordâncias na austenita. A interação
de parte destas discordâncias com as discordâncias nos contornos da martensita fará com que
as mesmas não possam mais se mover, impossibilitando o crescimento das agulhas. Qualquer
fenômeno que encoraje este processo promoverá a estabilização, como, por exemplo, a
permanência em temperaturas intermediárias que fornece tempo para a relaxação, ou seja, a
movimentação das discordâncias, além do ancoramento destas por átomos de carbono,
formando atmosferas de Cottrell (BHADESHIA, HONEYCOMBE, 2006).
Speer et al. (2003) apresentaram em um artigo intitulado “Carbon partitioning into
austenite after martensite transformation” um modelo de partição de carbono para a austenita
retida após a transformação martensítica, considerando-se haver uma interface
austenita/martensita “pura”, ou seja, livre da presença de carbonetos. Esse processo chamado
Q&P (têmpera e partição) apresenta um modelo onde se assume uma interface estacionária
entre a ferrita (martensita) e a austenita, requerendo um potencial químico de carbono
uniforme nas duas fases, de modo a criar uma condição de equilíbrio metaestável identificada
como paraequilíbrio forçado (constrained paraequilibrium), explicam Speer et al. (2003).
100

Farina et al. (2012) estudaram o efeito do envelhecimento da martensita durante o


tratamento térmico de alívio de tensões em um aço AISI D2 tratado criogenicamente de
maneira muito semelhante ao realizado por este trabalho. Utilizando métodos globais, os
autores verificaram que ocorre uma queda do parâmetro c/a durante o alívio de tensões, ou
seja, há uma perda expressiva da tetragonalidade de sua estrutura, passando de tetragonal de
corpo centrado (TCC) e se aproximando de uma estrutura cúbica de corpo centrado (CCC), ao
mesmo tempo em que ocorre um respectivo aumento do parâmetro a da célula unitária da
austenita (CFC).
Ao que tudo indica, a perda da tetragonalidade da martensita provavelmente está
relacionada com a precipitação de carbonetos e com a partição de carbono para fora da
martensita em direção à austenita retida, empobrecendo a martensita em carbono (FARINA et
al., 2012). Deste modo, o efeito da estabilização da austenita retida com a inserção da etapa
de alívio de tensões anterior ao tratamento criogênico pode ser explicado pela partição de
carbono para fora do reticulado da martensita, mediante a perda da tetragonalidade, conforme
ilustra esquematicamente a Figura 6.6. Farina et al. (2012) inferem que o carbono que sai da
martensita migra para defeitos presentes na interface entre a martensita e a austenita e também
para dentro do reticulado da austenita, o que dificulta o processo de nucleação de novas
agulhas de martensita e do respectivo crescimento das agulhas pré-existentes.
Os resultados apresentados na Tabela 11 indicam uma baixa tetragonalidade da
martensita, a qual se encontra muito próxima de uma estrutura cúbica. Comparando-se as
amostras da primeira e segunda série de experimentos, é possível observar uma ligeira
diferença da tetragonalidade entre elas, de modo que as amostras que foram submetidas ao
tratamento térmico de alívio de tensões apresentaram uma relação c/a menor que as demais,
bem como um respectivo aumento do parâmetro a da austenita. Nesse sentido, mediante os
resultados obtidos pelo presente trabalho, há evidências que devido ao envelhecimento da
martensita esteja, de fato, ocorrendo partição de carbono em direção à austenita e,
consequentemente, estabilizando-a e aumentando sua fração volumétrica na microestrutura do
aço AMD2.
101

Figura 6.6 – Representação esquemática do processo de têmpera e partição de carbono. Na sequência: redução
do parâmetro c do reticulado da martensita, indicando a queda da tetragonalidade de sua estrutura cristalina. Em
seguida, a figura mostra o fluxo de átomos de carbono deixando a estrutura martensítica e seguindo em direção a
austenita retida, representada pela estrutura cristalina CFC. Neste caso, destaca-se o respectivo aumento do
parâmetro a de seu reticulado cristalino, passando para a’, devido ao enriquecimento em carbono.
102

Analisando-se os mapas de composição química obtidos por EDS (Figuras de 5.16 a


5.19), especificamente para as regiões representativas das amostras selecionadas, verifica-se
uma distribuição não uniforme dos elementos de liga ao longo da microestrutura do aço
AMD2, havendo uma concentração preferencial de alguns desses elementos nas regiões
correspondentes aos carbonetos secundários, dos quais destacam-se dois tipos principais:
carbonetos ricos em cromo (provavelmente do tipo M7C3 – em concordância com trabalhos
publicados por Farina, 2011) e carbonetos ricos em manganês e molibdênio (provavelmente
do tipo M2C – em concordância com trabalhos publicados por Roberts, Krauss e Kennedy,
1998). As Figuras 6.7 e 6.8 comparam as imagens obtidas por MEV com elétrons secundários
e elétrons retroespalhados, respectivamente, evidenciando o contraste de composição entre
ambos os tipos de carbonetos.

Carbonetos Secundários Ricos


em Manganês e Molibdênio

Carbonetos Secundários
Ricos em Cromo

Figura 6.7 – Região representativa da microestrutura analisada, comparando e evidenciando o contraste de


composição química entre os carbonetos secundários dispersos na matriz martensítica. Aço AMD2. Ataque:
Vilella Bain/15s. MEV – elétrons secundários.
103

Figura 6.8 – Região representativa da microestrutura analisada, comparando e evidenciando o contraste de


composição química entre os carbonetos secundários dispersos na matriz martensítica. Aço AMD2. Ataque:
Vilella Bain/15s. MEV – elétrons retroespalhados.

Sob o ponto de vista de uma análise qualitativa, observa-se nitidamente que o ferro,
principal elemento que constitui a matriz, apresenta-se empobrecido nas regiões
correspondentes aos carbonetos, havendo em compensação um forte enriquecimento em
cromo, além de alguns traços de vanádio, concentrados nesses pontos (Figura 5.16). As
imagens obtidas por MEV revelam que tais carbonetos apresentam-se com maior contraste em
relação à matriz e aos demais carbonetos (regiões mais claras, em destaque).
Em outras regiões analisadas, as Figuras de 5.17 a 5.19 mostram que, além de
carbonetos ricos em cromo, há também carbonetos ricos em molibdênio e manganês,
apresentando uma elevada concentração destes elementos. Estes carbonetos apresentam-se
com menor contraste (tons de cinza mais escuros) na microestrutura quando comparados à
matriz e aos demais carbonetos secundários.
104

De um modo geral, as imagens obtidas por MEV e MEV-FEG revelam que os


carbonetos secundários micrométricos presentes na microestrutura do aço AMD2 precipitam
preferencialmente na interface α’/γR, ou seja, em regiões de elevada energia, conforme
esperado e relatado pela literatura (ROBERTS, KRAUSS, KENNEDY, 1998; FARINA,
2011). Sob tais condições, não foi observada diferença significativa na morfologia dos
carbonetos secundários após o tratamento criogênico (com e sem o alívio de tensões). Vale
ressaltar que o presente trabalho não possui o objetivo de aprofundar sua pesquisa de modo a
quantificar tais carbonetos para determinar com precisão suas reais concentrações,
restringindo-se apenas a um estudo de caráter predominantemente qualitativo (sendo indicado,
portanto, como sugestão para trabalhos futuros).
105

7 CONCLUSÕES

As conclusões do presente trabalho para o estudo desenvolvido com o aço AMD2, que
possui a composição da matriz do aço ferramenta para trabalho a frio AISI D2, podem ser
divididas em três grupos: i) transformação martensítica; ii) estabilização da austenita; e iii)
análise qualitativa dos carbonetos secundários micrométricos.

i) Transformação martensítica

1. As análises realizadas mostraram que, principalmente para as amostras submetidas ao


tratamento térmico de alívio de tensões (segunda série de experimentos), há maior
transformação de austenita retida em martensita no tratamento térmico subzero (-80ºC)
quando comparado ao tratamento criogênico (-196ºC), sugerindo que a hipótese da
transformação martensítica ocorrer em uma curva com cinética em C se aplica aos resultados
e fenômenos observados.

ii) Estabilização da austenita

2. O tratamento térmico de alívio de tensões realmente contribui de maneira significativa na


estabilização da austenita retida, de modo que os resultados obtidos sugerem a ocorrência de
partição de carbono da martensita supersaturada para a austenita, uma vez que as análises dos
espectros de difração de raios-X permitiram constatar uma redução do parâmetro c/a da
martensita com o respectivo aumento do parâmetro a da austenita, sustentando tal teoria.

3. A estabilização da austenita retida, após o tratamento térmico de alívio de tensões, impede


que a mesma se transforme completamente em martensita, mesmo após diferentes
combinações de tempos e temperaturas em temperaturas subzero e criogênicas.

iv) Análise qualitativa dos carbonetos secundários micrométricos.

5. Os mapas de composição química mostraram dois tipos principais de carbonetos


secundários distribuídos na matriz do aço AMD2: i) carbonetos ricos em cromo, com traços
de vanádio (provavelmente do tipo M7C3); e ii) carbonetos ricos em manganês e molibdênio
(provavelmente do tipo M2C). A análise microestrutural revela que tais carbonetos precipitam
preferencialmente na interface α’/γR, conforme relatado pela literatura.
106

8 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Para trabalhos futuros, sugerem-se as seguintes análises:

1. Caracterização metalográfica das amostras por microscopia eletrônica de transmissão, para


verificar detalhes morfológicos da estrutura martensítica e da austenita retida e também para
identificar os tipos de carbonetos precipitados.

2. Caracterização microestrutural por mapas de orientação cristalina obtidos por EBSD, para
verificar detalhes de alguma possível orientação preferencial da austenita retida em relação à
martensita, além de outros aspectos cristalográficos.

3. Realizar as difrações de raios-X utilizando luz síncrotron, possibilitando obter melhores


resoluções dos resultados e avançar nas análises quantitativas de maneira mais precisa e
assertiva, principalmente para a tetragonalidade da martensita e para o parâmetro a da
austenita, além da identificação e determinação da fração volumétrica dos carbonetos.

4. Comparação das propriedades mecânicas e tribológicas: i) com e sem o tratamento


criogênico; ii) com tratamento criogênico e subzero; iii) com e sem a etapa de alívio de
tensões.

5. Alterar a posição da etapa de alívio de tensões no ciclo térmico, como, por exemplo, logo
após o tratamento criogênico. Pode-se, também, alterar a temperatura e o tempo de
permanência a esta etapa, verificando o impacto causado na fração volumétrica de austenita
retida.

6. Estudo dilatométrico e calorimétrico (DSC) das reações que ocorrem durante os


tratamentos criogênicos e de alívio de tensões.
107

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