UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

INSTITUTO DE QUÍMICA LEEAA

IQ-USP

Laboratório de Espectrometria de
Emissão e Absorção Atômica

ELISABETH DE OLIVEIRA
edolivei@iq.usp.br
 QUÍMICA ANALÍTICA

ETAPAS DA ANÁLISE QUÍMICA

PREPARO DE AMOSTRA: UMA REVISÃO

 PREPARO DE AMOSTRAS

OBTENÇÃO DO MELHOR RESULTADO, NO MENOR

TEMPO, COM MÍNIMA CONTAMINAÇÃO, BAIXO

CONSUMO DE REAGENTES E GERAÇÃO DE POUCO

RESÍDUO E EFLUENTES.
 PREPARO DE AMOSTRAS

Pode ser uma simples diluição;

COMO PREPARAR AMOSTRA? Pré-concentração por aquecimento;
Solubilização parcial;
Solubilização total;

REAGENTES
Rompimento das ligações/
AMOSTRA destruição da estrutura cristalina

ENERGIA

SOLUÇÃO ANALITOS
Reagentes complementares

Prof. Dr. Celso Spinola- UFBa

 PREPARO DE AMOSTRAS

PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS

VIA SECA VIA ÚMIDA

 PREPARO DE AMOSTRAS

PREPARO DE AMOSTRAS

MUFLA
CINZAS térmico
microondas

VIA SECA
FUSÃO

CHAMA
 PREPARO DE AMOSTRAS

VIA SECA
MUFLA
térmico
microondas

CINZAS

AMOSTRAS ORGÂNICAS

C, N, H, analitos
 PREPARO DE AMOSTRAS

CINZAS

Temperatura 500- 800o C : perda de voláteis:Hg, Pb, Cd, As, Se...

haletos voláteis: Zn, Sn, Sb ....

Aditivo

Ácido sulfúrico As, Hg e Pb

nitrato de magnésio 50%
 PREPARO DE AMOSTRAS

VIA SECA
MUFLA
térmico
microondas

FUSÃO
CHAMA

analitos
(sais)
AMOSTRA INORGÂNICA
 PREPARO DE AMOSTRAS

fundentes tetraborato de lítio,

carbonato de sódio,
FUSÃO
nitrato de potássio,
hidróxido alcalinos.

cadinhos platina,níquel,prata,ferro,
grafite, porcelana.

desvantagem alto teor de sólidos

dissolvidos.
 PREPARO DE AMOSTRAS

PREPARO DE AMOSTRAS

VIA ÚMIDA

Térmica
Ultra-som
Radiante

AMOSTRAS ORGÂNICAS E INORGÂNICAS

Prof. Dr. Celso Spinola- UFBa

 PREPARO DE AMOSTRAS

MÉTODOS CONVENCIONAIS

SISTEMA ABERTO

Placa Aquecedora
Banho Maria
Bloco Digestor
Estufa
Mufla
Chama (bico de Bunsen)
 PREPARO DE AMOSTRAS

Propriedades do ácido conc. e com aquecimento

Força do ácido
Ponto de ebulição
Poder oxidante
Poder complexante
Solubilidade dos sais dos metais
Segurança na manipulação
Pureza

HCl, HNO3, H2SO4, HF e H3PO4; H2O2

 PREPARO DE AMOSTRAS

PONTO DE EBULIÇÃO À PRESSÃO ATMOSFÉRICA

Ácido Concentração P.E. (°C)

HCl 37% (m/v) 110
HF 49% (m/v) 108
HNO3 70% (m/v) 120
Água-régia (HCl:HNO3 3:1) v/v 112
H2SO4 98,3% (m/v) 338
H3PO4 85% (m/v) 150
 PREPARO DE AMOSTRAS

MÉTODOS CONVENCIONAIS

LENTA
REAGENTES
PERDA DE VOLÁTEIS
CONTAMINAÇÃO RESULTADOS
OXIDANTES FORTES ADEQUADOS
CONSTANTE SUPERVISÃO
MATRIZES REFRATÁRIAS
 PREPARO DE AMOSTRAS

SISTEMAS FECHADOS

FRASCO DE CARIUS
1860 FRASCO DE COMBUSTÃO DE SCHÖNIGER

absorção
oxidação
 PREPARO DE AMOSTRAS

SISTEMAS FECHADOS

BOMBA DE TEFLON
1972 (Tolg/Bernas) HIGH PRESSURE ASHER 1989 Knapp
 PREPARO DE AMOSTRAS

LÂMPADAS I.V.
LÂMPADAS U.V.
FORNO DE MICROONDAS

SISTEMA FOCALIZADO
SISTEMA CONVENCIONAL
 PREPARO DE AMOSTRAS

DECOMPOSIÇÃO ASSISTIDA POR IV

λ = 770 nm a 1000 µm; ν = 1,2.1014 Hz a 6,0.1012 Hz

> vibrações moleculares e variação nas rotações moleculares =
aquecimento e propagação do calor gerado.

Massa: 200 mg
(fígado bovino)
HNO3conc: 2 mL
(suspensão)
10V : 120-180 s

H2O2: 1 mL
10V : 60 s

S.T. Gouveia, J.A. Nobrega, O.Fatibello-Filho

JBCS 2000
 PREPARO DE AMOSTRAS

DECOMPOSIÇÃO ASSISTIDA POR UV

Decomposição de matéria orgânica : uso de TiO2 como

catalisador de fotomineralização e irradiação por lâmpada de vapor
de Hg (400W) e detecção de Cd por polarografia em pulso normal.

Cavicchioli,A.M., Gutz, I.G.R.,10 ENQA, 1999

Digestor U.V. Methron,

Methron 705, lâmpada de 300 W de Hg (alta pressão)
Solução de nutrição parenteal: Cu, Zn,Cd
Nascimento,P.C.; Bohrer,D.; Carvalho, L.; Marques, M. S.; Wollmann, C.;
Hilgeman, M. - Santa Maria, RGS. 12º. ENQA 2003.
 PREPARO DE AMOSTRAS

Alta temperatura: digestão assistida por

microondas + UV - uma
técnica de preparação de amostra para
elementos traços
Florian, D., Knapp, G., Analytical Chemistry
2001

Decomposição utilizando radiação UV + microondas MW

(MWL(lâmpada)) de compostos orgânicos (Ca, Cu, mg, Mn e Zn
em figado bovino (MRC))
Kamagawa, M.Y.; Nogueira A.R.A. 2º. ENQA, 2003
 PREPARO DE AMOSTRAS

Amostras botânicas, biológicas e Alimentos

HNO3 + H2O2
sistema focalizado

carboidratos, proteínas e lipídeos

HNO3 (140-170 C)
sistema convencional
 PREPARO DE AMOSTRAS

Microondas

Amostra Carbonização Carbonização Solubilização

+ ácido parcial total total ou parcial
ou ácido + H2O2
+ H2O2
 PREPARO DE AMOSTRAS

FORNO FOCALIZADO FORNO CONVENCIONAL

 PREPARO DE AMOSTRAS

PONTO DE EBULIÇÃO À PRESSÃO 690 kPa

(100 psi) EM RECIPIENTE SELADO

Ácido Concentração P.E. (ºC)

HCl 37% (m/v) 140
HF 49% (m/v) 175
HNO3 70% (m/v) 190
HCl:HNO3 ( 3:1, v/v) 146
 PREPARO DE AMOSTRAS

Gordura < 75% Gordura > 75%

Massa < 0,5 g Massa > 0,5 g Massa < 0,25 g

Massa > 0,25g

Baixa pressão 20 BAR

Baixa pressão
20 BAR

Alta pressão 100 BAR Alta pressão

100 BAR
 PREPARO DE AMOSTRAS

SÓLIDOS INORGÂNICOS

DISSOLUÇÃO EM ÁCIDO CONC.

METAIS LIGAS METÁLICAS MINERAIS

SOLOS ROCHAS ARGILAS

ALUMINATOS SILICATOS

ÁCIDOS MINERAIS
 PREPARO DE AMOSTRAS

Amostras de ligas metálicas

Mistura de ácidos
sistema focalizado
 PREPARO DE AMOSTRAS

Ácido Reação violenta Microondas Solubilização

total

Limalhas Evolução de H2 Solubilização Análise

assistida
 PREPARO DE AMOSTRAS

Amostras Geológicas Mistura de ácidos

sistema focalizado
sistema convencional

Exemplo: primeiro método de decomposição total para

determinação de elementos em baixas concentrações
(traços) (EPA): método 3052: 26 elementos. 80-90% das
amostras comuns e industriais: 0,2-2,0 g + 9 mL HNO3 + 3
mL HF + 2 mL HCl, 15 min, a 180 ± 5oC em 5,5 min, a
temperatura é então mantida por 9,5 min.
 PREPARO DE AMOSTRAS

Massa (g) Ácido Volume Potência Tempo

(mL) (W) (min)
Minério 0,5 HNO 3 Total 10 30 6
urânio (2/3)
HClO 4
(1/3) 45 5
60 5
Alumina 1,0 H2SO 4 Total 15 120 15
(50%)
H3PO 4
(50%)
TiO 2 0,2 H2SO 4 40 295 5
suspensão Saturado
1 mL (H2O) com
(NH4)SO 4
Zeolita 0,39 HF 7 60 20
HCl 5
HNO 3 4
120 10
180 10
HCl 5 180 2
 PREPARO DE AMOSTRAS

DECOMPOSIÇÃO ASSISTIDA POR MiCROONDAS

Sistema Convencional

Velocidades de reações rápidas que resultam de altas temperaturas

e pressões obtidas dentro dos recipientes fechados
Não perda incontrolável de elementos traços voláteis
Decréscimo no valor do branco devido a menor contaminação do
ambiente e menor quantidade de ácido

Sistema Focalizado

Trabalha a pressão atmosférica

Permite uso de até 10 g de amostra
Ideal para alta concentração de orgânico
 PREPARO DE AMOSTRAS

Tendências atuais no desenvolvimento

das operações em química analítica

Simplificação
Automação/Mecanização

turização
Miniaturização

t ipos
o vos rgia
N
e ene
d
Módulos automáticos de
tratamento de amostras
u ç ã o d ireta
Introd tras
de amos
s t r ag e m de
(amo e ns õ es)
su s p
sólidos/
Prof. Marco A. Z. Arruda
 PREPARO DE AMOSTRAS

Decomposição em Minifrascos Assistida por Microondas

H2SO4 50µl
HNO3 150 µl

M = 10 a 15 mg (cabelo ou fígado bovino)

Estufa 20 h 70o C ou
Microondas analítico (sistema hermético ou não)
cerca de 7 min para As em cabelo

HGAAS
Aferição 1,5 mL H2O

Érico M.M. Flores

UFSM/RS
 PREPARO DE AMOSTRAS

Dissertação de Mestrado - T C S
 PREPARO DE AMOSTRAS

Princípio do frasco único - IN SITU

REAGENTE

ALÍQUOTA

AMOSTRA
1,5 - 2,0 mL
Dissertação de Mestrado - PRMC Forno grafite

COMBUSTÃO iniciada por microondas; um novo conceito

para o preparo de amostras:

Barin,J.; Flores, E.L.M.; Steinmetz, R.L.R.S.; Pedroso, M.P.; Paniz, J.N.G.;

Bittencourt, C.F.; Flores, E. M.M.
12º. ENQA, 2003, V WORKSHOP SOBRE PREPARO DE AMSOTRAS
 PREPARO DE AMOSTRAS

Vantagens x Cuidados
Homogeneidade

Purificação Granulometria
in situ
Frasco único Massa reduzida
4 amostras
simultâneas
Pressão
Velocidade
ambiente
Fácil
manuseio
Fácil Compatível com
descontaminação amostrador GFAAS
Resistente
até 250oC Resistência Redução
a ácidos de custos
 PREPARO DE AMOSTRAS

ULTRA-SOM
16 kHz

90% energia ultra-sonora é empregada para o aquecimento

e agitação do sistema.

Dissolução em sistema aberto

Adição de reagentes durante a sonicação
Baixo consumo de reagentes
Pequena quantidade de amostra
Diminuição do intervalo de tempo do preparo
Processamento simultâneo de várias amostras

Mauro Korn
UNEB
 FORNOS DE MICROONDAS

INTRODUÇÃO DIRETA DE AMOSTRAS

DMA – 80: amostras sólidas

ou líquidas

Forno de Grafite: introdução de sólido

suspensão
 PREPARO DE AMOSTRAS

PRESENTE E FUTURO

Solubilização total/parcial
Suspensão
In situ
Sólido
On-line
Automação/Robótica
 Profa.Dra. ELISABETH DE OLIVEIRA

Prof.Dr. PEDRO VITORIANO DE OLIVEIRA

Márcia A. M. S. Veiga (IQ-USP)

Paulo R. M. Correia (PD)
Cíntia Soares da Silva (PD)
Silvio Miranda Prada (PD)
Rita de Cássia Siloto (M)
Daniela de Santi (M)
Angerson N. Nascimento (M)
Afrânio R.R. Primo (M)
João Marcos A. Bispo (M)
Erasmo B. S. Santos (M)
Cassiana Seimi Nomura (D)
Juliana Naozuka(D)
Maria da Rosa Capri (D)
Kalil Hussein Charanek (D)
Gilson A . Quináglia(D)
Danielle Polidorio Intima(D)

CAPES