PMT2311 – CERÂMICA FÍSICA

DEFEITOS EM CERÂMICA

Samuel Toffoli
 DEFEITOS EM CERÂMICA
 Importante característica de diversos grupos de Materiais Cerâmicos
 Explica diversas propriedades de cerâmicas técnicas
 Explorados na obtenção de dispositivos eletrônicos, como p.ex.:
 Sensor de TiO2 para detecção de O2

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 DEFEITOS EM CERÂMICA
 Sensor de TiO2 (dopado com Nb) para detecção de O2

Funcionamento –
comportamento resistivo:
a influência da pressão
parcial de O2 sobre sua
condutividade é alterada
pela concentração de
defeitos (introduzidos pelo
dopante nióbio, de carga
superior à do titânio)

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 DEFEITOS EM CERÂMICA
• Diversas propriedades dos cristais são
determinadas por IMPERFEIÇÕES

• Defeitos mais importantes:

– PUNTUAIS (ou PUNTIFORMES)
– Em linha (discordâncias): pouco presentes em materiais cerâmicos e
geralmente imóveis

– Planares (contornos de grão, interfaces vidro-cristal, falhas de

empilhamento, etc.)
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 DEFEITOS EM CERÂMICA

PROPRIEDADE MECANISMO DE CONTROLE

Condutividade elétrica
Transporte por difusão; taxas de:
Nº e tipo de defeito puntiforme
 Precipitação
 Densificação
 Crescimento de grão
 Fluência (creep)

Cor
Absorção e re-emissão por íons de
Laser impurezas

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 TIPOS DE DEFEITOS
Defeitos eletrônicos: formação
de par elétron-buraco

Defeitos puntiformes: falta de

um elemento ou intersticial desordem

Defeitos lineares: discordâncias

Defeitos bidimensionais:
contorno de grão, etc.
© Douglas Gouvêa
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 TIPOS DE DEFEITOS
• Por que ocorrem os defeitos puntuais?

 Do ponto de vista termodinâmico a estrutura ideal

de um composto cristalino existe somente quando
a entropia do sistema é nula (T = 0 K).

 O aumento da temperatura favorece a formação

de defeitos de modo a minimizar a energia livre do
sistema:

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 TIPOS DE DEFEITOS
• Por que ocorrem os defeitos puntuais?
• Variação de entalpia e entropia de um cristal em
função do número crescente de defeitos:

• Observações:
• A criação de um defeito:
– Normalmente custa energia
– Aumenta a entropia do cristal

• Assim, a energia livre de Gibbs atinge

um mínimo numa concentração de
defeitos diferente de zero  a
formação de defeitos é espontânea Equilíbrio

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 TIPOS DE DEFEITOS
• Por que ocorrem os defeitos puntuais?
 Os defeitos puntuais podem ser
 Intrínsicos: presentes mesmo num cristal puro
 Extrínsicos: devido à presença de átomos “estrangeiros”

 Historicamente, defeitos puntuais foram primeiro estudados em

cristais iônicos, ao invés de serem considerados nos retículos
cristalinos dos metais, que são mais simples. A razão para isso é
que algumas propriedades dos cristais iônicos (p.ex. condução
iônica a alta temperatura) puderam ser interpretados pela primeira
vez em termos de defeitos puntuais, enquanto que nenhuma
propriedade dos metais (nos anos 20!) encontrava-se sem
explicação.

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 TIPOS DE DEFEITOS

 Tipos de defeitos em óxidos

– Frenkel
– Shottky
– vacância (ou lacuna) de oxigênio
geram
– vacâncias de metal desvios
– metal intersticial de
estequiometria
– oxigênio intersticial

© Douglas Gouvêa
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 Defeito tipo Schottky
Superfície do cristal

© Douglas Gouvêa

Par de vacâncias de íons de cargas opostas

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OBS: defeito de Schottky em alumina, Al2O3 = duas lacunas (ou vacâncias) de alumínio e três lacunas de oxigênio
 Defeito tipo Frenkel

© Douglas Gouvêa

Cátion deixando sua posição normal na rede (ocupando um

interstício), deixando uma vacância

OBS: defeito tipo anti-Frenkel = ânion deixa sua posição normal na rede
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 Notação de Kröger-Vink (1)

• Representação dos íons e defeitos da rede

num sólido iônico:

 M cátion metálico (o próprio símbolo)

 O ânion oxigênio
 V vacância (ou lacuna)
 MI cátion impureza (o próprio símbolo)
© Douglas Gouvêa
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 Notação de Kröger-Vink (2)

• Representação dos sítios da rede (na forma

de índices)

MM cátion metálico (o próprio símbolo)

OO ânion oxigênio
Mi ( Oi ) íon intersticial (o próprio símbolo)

© Douglas Gouvêa
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 Notação de Kröger-Vink (3)

• Representação das cargas efetivas (na

forma de expoentes):
 Mx x representa carga efetiva nula
 O’ apóstrofe representa carga negativa
 V• ponto representa carga efetiva positiva
 e’ elétron
 h• buraco

© Douglas Gouvêa
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Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2-

O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ carga efetiva
cátion FeFex nula
Fe2+ O2- Fe+ VO.. Fe+ O2- Fe2+ O2-

O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+

na posição do metal
Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2-

ânion vacância de
oxigênio oxigênio

VO..
carga efetiva
OOx nula
carga efetiva 2+

na posição do ânion na posição do oxigênio

© Douglas Gouvêa
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Reações químicas de formação de defeitos
Ex: redução de um óxido. Pode ser expressa como a
remoção de oxigênio da rede para a fase vapor, deixando para trás
uma lacuna:

OOx VO.. + 1/2 O2 (g) + 2 e’

Constante de equilíbrio:
K  n 2 [VO ]PO12/ 2
• n = número total de elétrons associados à formação da concentração de
lacunas [V••]
• repare que os dois elétrons associados ao O2- são liberados para o interior
do sólido
• o termo [Oox] foi deixado de fora do denominador porque é praticamente
igual a 1 (100%), ou seja, a concentração de lacunas é considerada diluída 17
 Óxidos deficientes em oxigênio

[M] / [O] > 1

Defeitos predominantes

 vacância de oxigênio ( MO1-X )

 metal intersticial ( M1+Y O )
 elétrons ( e’ )
 vacância de oxigênio + metal intersticial
© Douglas Gouvêa
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 Vacância de Oxigênio

M2+ O2- M2+ O2- M2+ O2- M2+ O2-

O2- M2+ O2- M2+ O2- M2+ O2- M2+

M2+ O2- M+ VO.. M+ O2- M2+ O2-

O2- M2+ O2- M2+ O2- M2+ O2- M2+

M2+ O2- M2+ O2- M2+ O2- M2+ O2-

Para indicar que elétrons foram deixados no retículo © Douglas Gouvêa

com a saída de um átomo de oxigênio 19
 Metal Intersticial

M2+ O2- M2+ O2- M2+ O2- M2+ O2-

O2- M+
O2- M2+ O2- M2+ O2- M2+
M2+
M2+ O2- M+ M2+ O2- M2+ O2-
O2-

O2- M2+ O2- M2+ O2- M2+ O2- M2+

M2+ O2- M2+ O2- M2+ O2- M2+ O2-

Apenas para indicar eletroneutralidade © Douglas Gouvêa

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 Óxidos com excesso de oxigênio

[M] / [O] < 1

Defeitos predominantes

 vacância de metal ( M1-YO )

 oxigênio intersticial ( M O1+X )
 buracos ( h• )
 vacância de metal + oxigênio intersticial
© Douglas Gouvêa
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 Vacância de Metal

M2+ O2- M2+ O2- M2+ O2- M2+ O2-

O2- M2+ O2- M2+ O2- M2+ O2- M2+

M2+ O2- M2+ O- VM’’ O- M2+ O2-

O2- M2+ O2- M2+ O2- M2+ O2- M2+

M2+ O2- M2+ O2- M2+ O2- M2+ O2-

© Douglas Gouvêa
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 Oxigênio Intersticial
O2-
M2+ O2- M2+
M2+ O2- M2+ O2-

O2- M2+ O2-

O2- M2+ O2- M2+
M2+
O2-
M3+
M2+ O2- M3+ O2-
O2- O2- M2+
O2- M2+ O2- M2+
M2+ M2+ O2-
O2-
M2+ O2- O2- M2+ O2- O2-
M2+ M2+

© Douglas Gouvêa
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 DEFEITOS EM CERÂMICA

 FORMAÇÃO
– Ativação térmica a alta temperatura
– Adição de solutos e impurezas
– Processos de oxidação e redução

• ABORDAGEM
INTERAÇÕES QUÍMICAS INTERAÇÕES DOS DEFEITOS
dos íons e elétrons numa solução em estado sólido

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 DEFEITOS EM CERÂMICA

• TEMPERATURA HOMÓLOGA:
T
Th 
Tm
– Para comparar materiais diferentes em termos de propriedades de
difusão e de defeitos (Tm = temperatura de fusão)

• Exemplo:

– MgO (Tm= 2825ºC) X NaCl (Tm= 801ºC), KCl, LiF, ... (haletos de álcalis)

– Na mesma T : [defeitos]MgO << [defeitos]MX

– Na mesma Th: [defeitos]MgO  [defeitos]MX

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 DEFEITOS EM CERÂMICA

 LOCALIZAÇÃO: Depende da compatibilidade de

tamanho e valência com o íon hospedeiro

– Exemplo: wustita, Fe1-xO, cristal tipo NaCl;

• deficiente em cátions porque [Fe3+] > 5%

• ânion grande  defeito mais comum: VACÂNCIA

(OU LACUNA) DO CÁTION AO INVÉS DE OXIGÊNIO
INTERSTICIAL

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 DEFEITOS EM CERÂMICA

• CONCENTRAÇÃO DE DEFEITOS INTRÍNSICOS

n  Dg   Ds   Dh 
 exp     exp   exp   
N  2kT   2k   2kT 
Onde:
n = número de defeitos
N = número total de posições no retículo
Dh = energia de formação do defeito

Ou seja: n 1
 Dg
N
e
2 kT
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 DEFEITOS EM CERÂMICA
ENERGIA DE FORMAÇÃO DE DEFEITOS:
NaCl DHF Schottky  2.4 eV Tm = 801ºC Ligações mais fortes
MgO DHF Schottky  7.7 eV Tm = 2825ºC Tm 
EF compatível

INTERESSANTE: por outro lado, ao refinar-se esses compostos,

pureza máxima atingível:
NaCl < 1 ppm
MgO ~ 50 ppm
(as impurezas são, frequentemente, cátions estranhos, ou seja, defeitos extrínsicos, e
precisam difundir-se pelo retículo durante o processo de refinamento)

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ALGUMAS ENERGIAS
DE FORMAÇÃO DE
DEFEITOS

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 DEFEITOS EM CERÂMICA
• CONDUTIVIDADE ELETRÔNICA
 Função de [defeitos eletrônicos móveis]
 Cristal muito isolante: concentração desprezível de e- livres e buracos
 Semicondutores: concentração de e- livres e buracos são fartos e são os
defeitos de interesse

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 DEFEITOS EM CERÂMICA
• CONDUTIVIDADE ELETRÔNICA
– Por outro lado, do ponto de vista intrínseco apenas, ou seja, não se
considerando ação de agentes externos (p.ex. alta temperatura), a
LIGAÇÃO QUÍMICA é que determina a condutividade: quanto maior o
compartilhamento entre átomos adjacentes, mais fácil excitar
elétrons:

– Exemplo:
NaCl puro: altamente iônico, mas Egap = 7.3 eV  + resistivo
(funde a 801ºC)

SiC puro: covalente e refratário, mas Egap = 2.9 eV   resistivo

(decompõe-se a 3000ºC)

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 DEFEITOS EM CERÂMICA

• DIFUSÃO
A taxa de difusão de átomos também é fortemente
dependente da concentração de defeitos
Processos controlados por difusão:

» Separação de Fases (assunto a ser tratado numa próxima aula)

» SINTERIZAÇÃO (assunto a ser tratado numa próxima aula)
» Deformação por Fluência (Creep) (incomum em materiais cerâmicos, mas
importante em alguns sistemas, como por exemplo refratários à base de MgO)

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 DEFEITOS EM CERÂMICA

 É MUITO DIFÍCIL OBSERVAR DEFEITOS ATÔMICOS, então:

 Correlações das propriedades físicas previstas versus dados
experimentais
 Simulações por computador
 Avaliar conjunto de propriedades físicas:

E F ,defeito  E F ,rede  E F ,rede

c / defeito s / defeito

 Busca-se sempre determinar o DEFEITO PREDOMINANTE, mas

deve-se sempre esperar-se a presença simultânea de vários tipos

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 DEFEITOS EM CERÂMICA
 Associação de Defeitos:

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 DEFEITOS EM CERÂMICA
 Associação de Defeitos:

Precipitação do espinélio MgAl2O4 pode ocorrer durante

o resfriamento do MgO se o limite de solubilidade do Al
for atingido (ppt facilitado pelo fato de ambos compostos
serem baseados num empacotamento compacto de
oxigênios). A reação de precipitação é:
MgxMg + 2 Al•Mg + V’’Mg + 4 OxO = MgAl2O4 (ppt) 35
 DEFEITOS EM CERÂMICA
 Associação de Defeitos:

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