Curso Prático & Objetivo

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REAÇÕES ORGÂNICAS – ALCANOS

H H H H
HALOGENAÇÃO H CXC H + [O] + HOH H C C H
obscuridade
CH4 + Cl2 OH OH
H H
luz
H C H + Cl Cl H C Cl + HCl
H H O KMnO4 constitui uma solução violeta intensa. Quando ele passa a
MnO2 precipita esse óxido marrom escuro. Quando o KMnO4 reage, a
CRACKING (ou pirólise) cor violeta desaparece.
Já em meio ácido, o KMnO4 o oxidante é bastante energético e produz
Δ
R C C C C R' R C C R' C C ruptura na posição da dupla ligação.
H H O O
KMnO4
COMBUSTÃO
R C X C R' + 4 [O] H
+ R C + R' C
OH OH
1 CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 Æ n CO2 + (n+1) H2O
REAÇÕES ORGÂNICAS – ALCINOS
NITRAÇÃO – HNO3 conc.
Δ Dentre as reações são importantes as dos alcinos verdadeiros,
H3C – (H + HO) – NO2 H2O + H3C – NO2 principalmente a acetileno em virtude da importância industrial.
Nos alcinos falsos as reações são praticamente análogas às dos
alcenos, em doses duplicadas.
SULFONAÇÃO – H2SO4 conc. CLORAÇÃO
Δ Cl Cl
H 3C H + HO SO3H H2O + H3C SO3H HC CH + 2Cl2 HC CH
Cl Cl
REAÇÕES ORGÂNICAS – ALCENOS REAÇÃO COM HCN
Reação com Halogênios: Cl2, Br2 e I2 HC CH + HCN H2C C C N
H
H2C CH2 + Cl2 H2C CH2
acrilonitrila
Cl Cl REAÇÃO COM HX
Reação com HX H
H H H H HC CH + 2 HCl H3C C Cl
H C C CH3 + H Br H C C CH3 Cl
H Br HIDRATAÇÃO DOS ALCINOS
brometo de isopropila A hidratação catalítica produz cetonas; no caso particular do acetileno
Hidratação temos a produção do acetaldeído.
HgSO4 H
HC CH + H2O H2C C
H2SO4 OH
enol
O enol tautomeriza-se na forma aldeídica pela transposição do átomo
Reação com HClO, H2SO4 de H.
H2C CH2 + H OSO3H H3C CH2
H
H
OSO3H H2C C H 3 C C
Polimerização OH O
H H H H acetaldeído
cat REAÇÕES PARTICULARES DOS ALCINOS VERDADEIROS
n H C C H * C C n * O alcino verdadeiro possui H polarizado que pode ser substituiído por
pressão, Δ um metal, conforme já foi visto. Temos então compostos denominados
H H
ACETILETOS.
Combustão dos Alcenos
Em especial, os acetiletos Ag e Cu são sólidos insolúveis na água e
CnH2n + 3n/2 O2 n CO2 + n H 2O que quando secos são altamente explosivos, sendo susceptíveis até a
choques.
Para a obtenção de acetiletos podemos utilizar como reagente Na
Oxidação dos alcenos
(metálico), AgNO3 amoniacal, Cu2Cl2 amoniacal.
- Ozonólise
O R C C H + Na R C C Na +1/2 H2
O
H2C C CH3 + O3+ H O H C +
H 2
H3C C + H2O2 R C C H + AgNO3
NH4OH
R C C Ag + HNO3
CH3 CH3
NH4OH
- Reação com KMnO4 + HCl
O permanganato em meio básico ou neutro é um oxidante brando; não
R C C H + 1/2 Cu2Cl2 R C C Cu
chega a romper a dupla, mas reage introduzindo radicais –OH na
cadeia. REAÇÕES ORGÂNICAS – ALCADIENOS
A decomposição do permanganato é:
Reações de Adição
2KMnO4 ⎯⎯⎯⎯⎯básico / neutro
⎯→ K 2O + 2MnO2 + 3[O]
Nos alcadienos de duplas acumuladas e isoladas as reações são as
Diante de um alceno a atuação será do [O] mesmas dos alcenos. A grande diferença está nos alcadienos
eritrênicos (duplas conjugadas). Temos a reação de adição 1-4:

1
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REAÇÕES ORGÂNICAS – HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS

H2C C C CH2
H H
+ HBr H3C C C C Br
H H H2
O anel benzênico é muito estável e precisa de condições bastante
energéticas para sofrer ruptura do anel. As principais substituições
Reações de Diels-Alder
são:
Sempre temos um alcadieno ciclando-se com um outro composto
(dienófilo).
Halogenação
H2
O O FeCl3
CH2 H C H H Cl
HC C C HC C C +
+ O O + Cl2 HCl
HC C C HC C C
CH2 H C H Nitração
O H O
2
H H2SO4 NO2
dieno dienófilo aduto + HNO3 + H2O

CICLANOS Nitrobenzeno
Sulfonação
Os ciclanos com 3 e 4 átomos de carbono dão reações de adição com
abertura da cadeia, enquanto que os de 5 ou mais carbonos dão H SO3H
reações de substituição. + H2SO4 + H2O
Ni
+ H2 Ácido Benzeno-sulfônico
120°C Alquilação

+ Br2 H AlCl3 R
+ R Cl + HCl
Br Br
+ HBr Acilação
Br H AlCl3 C R
Com 4 C a reação é mais difícil: + R C Cl O + HCl
Ni O
+ H2 Cetona Aromática
200°C A reação de adição ocorre em condições muito energéticas:
+ Br2 Ni
Br + 3 H2
Br 300°C
+ HBr 200 atm
Br
Cl
Já com 5 fica ainda mais complicado:
Cl Cl
Ni Δ
+ H2 NÃO OCORRE + 3 Cl2
Δ luz
Em anéis com 6 átomos de carbono a reação de adição ocorre Cl Cl
somente com superaquecimento, com Br2 ocorre substituição e com Cl
HBr a reação não ocorre.
Essa última reação é utilizada para se obter o BHC (benzeno hexa
Pt clorado), composto utilizado como inceticida.
+ H2 super
aquecimento Reações Fora do Anel
Br Podem ocorrer reações no radical ligado ao anel benzênico,
+ Br2 + HBr semelhante às estudadas anteriormente. Por exemplo, no ataque do
tolueno, na presença de luz e calor, temos a reação no metil. Este
radical se comporta como um alcano.
+ HBr não ocorre CH3 H2C Cl
Com 6 átomos a estabilidade é máxima, tornando a reação de adição
muito difícil de ocorrer. Da mesma maneira que o ciclopentano, o Calor
ciclohexano faz reação de substituição com o Br2 e não reage com o + Cl2
HBr. Luz

muito Reações de Oxidação

+ H2
difícil
É muito difícil oxidar os carbonos do anel benzênico. Isto só ocorre em
condições muito energéticas e produz a ruptura e conseqüentemente
Br o desaparecimento desse anel benzênico.
+ Nos radicais do anel as reações são menos difíceis. Essa reação
Br2 + HBr
sempre resulta em ácido benzóico para aromáticos com apenas 1
radical .

+ HBr não ocorre

C CH3 KMnO4
O
C + CO2 + H2O
H2 + [O]
Enfim, os ciclanos com 3 e 4 C rompem facilmente o ciclo enquanto H2SO4 OH
que com os ciclanos com mais carbonos é muito difícil de ocorrer
rompimento do ciclo. Isso é explicado através da Teoria das Tensões ácido benzóico
de Bayer.

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Influência de um Radical no Anel

a) Radicais orto-para dirigentes
R O H + H O SO3H R O SO3H + H2O
Sulfato Ácido Orgânico
⎯NH2 ⎯OH ⎯OCH3
Exemplo:
⎯CH3 ⎯Cl ⎯C2H5 H3C O H +H O SO3H H3C O SO3H + H2O
A maioria desses radicais só possuem ligações simples entre os Sulfato Ácido de Metila
átomos.

b) Radicais Meta Dirigentes Desidratação de Álcoois

⎯NO2 ⎯SO3H H2C CH2 H2C CH2 + H2O
H OH
⎯COOH ⎯COH ⎯CN
intramolecular
A maioria desses radicais possuem ligações duplas, triplas ou dativas.

REAÇÕES ORGÂNICAS – ÁLCOOIS H2C CH2 + H2C CH2 H3C C O C CH3 + H 2O

H2 H2
H OH HO H
Substituição do Hidrogênio da Hidroxila éter
Essas reações mostram que o álcool tem um caráter ácido (libera H), intermolecular
entretanto é um caráter ácido FRACO. A ordem de reatividade é:
Álcool Primário>Secundário>Terciário Estas reações exigem aquecimento (temperaturas mais altas
favorecem a primeira reação) e catalisadores (em fase líquidas são
R O H + Na R O Na + 1/2 H2 utilizados catalisadores ácidos como H2SO4 e H3PO4; em fase vapor
alcóxido de sódio
metais alcalinos e são utilizados catalisadores sólidos, como Al2O3 e SiO2)
alcalinos terrosos
H2SO4
Exemplo: 170ºC
H2C CH2 + H2O
C2H5 O H + Na C2H5 O Na + 1/2 H2
etóxido de sódio C2H5OH
H2SO4

+ R O C R'
C2H5 O C2H5 + H2O
R O H HO C R' + H2O 140ºC
O O
Reações de Oxidação
Na presença de KMnO4 ou K2Cr2O7, em meio sulfúrico, teremos:
R O H + Cl C R' R O C R' + HCl O O
[O] [O]
O O R CH2 OH + R C R C
- H2O
H OH
R O H + R' C O C R'' R O C R'' + R' C OH álcool aldeído ácido
O O O O primário
R R
[O]
+ R'H HC OH + C O
R O H + R' MgX R O MgX
- H2O
haleto de alcóxi R' R'
magnésio álcool cetona
Exemplo: secundário
R O MgBr + R'H R
H3C O H + R' MgBr
R" C OH +
[O]
brometo de alcóxi NÃO OCORRE
magnésio
R' - H2O
álcool
terciário
Substituição da Hidroxila
Essas reações revelam a característica básica (liberação de OH) dos
Reações de Redução
álcoois. Entretanto deve-se lembrar que esse caráter básico é
São obtidas somente com redutores energéticos. A mais importante é
FRACO. Contudo no item anterior vimos que os álcoois também
conhecida como reação de Berthelot:
possuem um caráter ácido fraco, são portanto, compostos
ANFÓTEROS. Segue abaixo algumas dessas reações: Δ
ROH + 2 HI RH + H2O + I2
R O H + H X R X + H 2O
ácido haleto REAÇÕES ORGÂNICAS – ÉTERES
A velocidade dessa reação diminui na ordem:
álcool terciário > secundário > primário Reação com Halogênios
HI > HBr > HCl a frio H
H3C C O C CH3
H2 H2
+ Cl2
ausência
H3C C O C CH3
H2
+ HCl
R O H + PX3 3 RX + P(OH)3 ou H3PO3 de
Luz
Cl

ácido fosforoso Cisão por Ácidos

A molécula de um éter é rompida quando aquecida com H2SO4, ácidos
halogenídricos (a reatividade é HI>HBr>HCl)
R O H +H O NO2 R O NO2 + H2O
Nitrato Orgânico H3C C O C CH3 + HI C2H5OH + C2H5I
H2 H2
Exemplo:
Reações de Oxidação
H3C O H +H O NO2 H3C O NO2 + H2O Os éteres são lentamente oxidados pelo oxigênio do ar, dando origem
Nitrato de metila à peróxidos de estruturas complexas.
H3C C O C CH3 + 1/2 O2 H3C C O O C CH3
H2 H2 H2 H2
peróxido

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REAÇÕES ORGÂNICAS – ALDEÍDOS E CETONAS O O

[O]
R C R C
Adição à Carbonila
H OH
O OH
R C + HCN R C CN aldeídos ácidos
H H Já as cetonas não reagem na presença de oxidantes fracos ou
quebram sua cadeia por oxidantes muito fortes.
O OH R – CO – R’ + [O] Æ não reage

R C + NaHSO3 R C SO3Na NOTA: Uma maneira de diferenciar aldeídos de cetonas é que

H H somente os aldeídos reduzem os reativos de Tollens e de Fehling.
a) Reativo de Tollens: é uma solução amoniacal de nitrato de prata,
O OH que, em presença de aldeído (teste positivo), tem seus íons Ag+
reduzidos a prata metálica; a prata deposita-se nas paredes internas
R C + HOH R C OH do tubo de ensaio formando um “espelho de prata”; as cetonas não
H H reagem.
b) Reativo de Fehling (ou licor de Fehling): que é uma solução que
instável possui íons de Cu2+ (azul) e em presença de aldeído (teste positivo)
tem seus íons reduzidos a Cu+, formando um precipitado vermelho
O OH tijolo de Cu2O
R C + R'OH R C OR'
H H REAÇÕES ORGÂNICAS – ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

excesso Reação de Salificação

R'OH R – COOH + NaOH Æ R- COONa + H2O
ÁCIDO BASE SAL ÁGUA
OR'
Reação de Esterificação
R C OR'
R – COOH + R’ – OH Æ R – COOR’ + H2O
H Ácido álcool éster água
Essa reação é catalisada por ácidos minerais fortes (H2SO4 ou HCl
O OH conc.)
R C + R'C CH R C C CR'
H Reações de Desidratação
H
O
O OMgX R COOH aquecim. R C
R C + R'MgX R C R'
R COOH P2O5
O + H2O
H H R C
O
Eliminação do Oxigênio da Carbonila
ácido anidrido
Diácidos formam anidridos cíclicos.
R CHO + H2 N OH R C N OH
H
+ H 2O
Halogenação em α
Os Hidrogênios do carbono α são muito reativos e facilmente
R CHO + H2N NH2 R C N NH2 + H2O substituídos por halogênios, a quente na presença de fósforo
H
vermelho.
Reações dos Hidrogênios em posição α
Os carbonos vizinhos da carbonila são denominados carbonos em
O O
posição α e são mais reativos que os demais. H
Podem ocorrer: H3C C C
H2
+ Br2 H3C C C + HBr
- reações de substituição por halogênios. OH Br OH
Cl2 Cl
H3C C C C CH3 H3C C C C CH3 + HCl Reações de Oxi-Redução
H2 H2 H H2 Os ácidos só se oxidam (a peróxidos – COOOH) ou se reduzem (a
O O hidrocarbonetos) na presença de reagentes especiais.
-condensação aldólica.
H H2 O H
O REAÇÕES ORGÂNICAS – ÉSTERES
H3C C C + C C H3C C C C C
H2 H2 H Hidrólise e Saponificação
O H H OH 2 H
O O
ácido ou
Reações de Redução H3C C + H2O base
H3C C + CH3
O OH O CH3 OH OH
Δ
R C + H2 R C H Podemos empregar “a catálise básica” (saponificação), usando uma
H Ni base forte, como por exemplo NaOH. Ela reagirá como o ácido
H formado, deslocando o equilíbrio completamente para a direita.
Em geral temos: O
aldeído + H2 Æ álcool primário O
cetona + H2 Æ álcool secundário H3C C + NaOH H3C C + CH3
O CH ONa OH
3
Reações de Oxidação
Diante de oxidantes fracos, os aldeídos se oxidam a ácidos
carboxílicos.
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O REAÇÕES ORGÂNICAS – ANIDRIDOS

R C
H2C O C R H2C OH ONa Hidrólise ácida
O Δ O
HC O C R' + 3 NaOH HC OH + R' C O O
catal.
ONa R C O C R O O
O
O R C OH + HO C R
H2C O C R'' H2C OH
R'' C +
O ONa H OH

óleo ou gordura (éster) glicerina misturas de sais Hidrólise básica

de sódio de ácidos
graxos (sabões) O O
Alcooólise (transesterificação) O O
R C O C R
O
O
R'' H+ R' + R C OH + NaO C R
R C + R C + H ONa
OH Δ OR'' OH
O R'
Amonólise Alcoólise
O O
R'
R C + NH3 R C + O O
OH R C O C R O O
O R' NH2
+ R C OH + R'O C R
éster amida
H OR'
Redução
O
R C + 2 H2 R CH2OH + R'OH Amonólise
O R' O O
R C O C R O O
Essa redução é efetuada com:
- H2 e catalisador (Ni) a quente; + R C OH + H2N C R
- [H] nascente produzido pela reação do sódio com etanol; ou H NH2
- hidreto de lítio e alumínio (LIAlH4)

REAÇÕES ORGÂNICAS – CLORETOS DE ÁCIDOS α-halogenação

O O
Hidrólise: R CH2 C R CH2 C
O O O + Cl2 O + H Cl
R C R C + HCl R CH2 C R CH C
Cl + H OH OH O Cl O
ácidos α

Alcoólise Redução a álcoois

O O O OH
R C R C + HCl
R C LiAlH4 R CH2 H
Cl + H OR' OR' O + O
ésteres R C R CH2 H
Amonólise O OH
O O
R C R C + HCl REAÇÕES ORGÂNICAS – AMINAS
Cl + H NH2 NH2
Reações de alquilação (Reações de Hoffmann)
amidas
N + R X N
Reação om alcóxidos: H H H R
+ HX

O O H H
amina
R C R C + NaCl amônia
primária
Cl + Na OR' OR'
ésteres
N + R X N + HX
Fenólise
H R H R
O O H R'
R C R C + HCl amina
secundária
Cl + H OAr OAr
ésteres

Reação com hidrogênio – redução N

N + R X + HX
(Reação de Rosenmund) R'' R
H R
O O R' R'
R C R C + HCl amina
terciária
Cl + H H H
aldeídos

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+
R''' REAÇÕES ORGÂNICAS – NITROCOMPOSTO

N Substituição no carbono vizinho ao grupo nitro

R'' R
+ R''' X
N
X
a) halogenação
R' R'' R H H Br
R' Br2 Br2
R C NO2 R C NO2 R C NO2
sal de amina quaternária
H Br Br
Reações de Acilação b) reação com ácido nitroso
- Utilizando um cloreto de ácido: H
O O R C NO2
R C NO2
H3C C H3C C + HCl N OH
Cl + H NH NH H
CH3 CH3 + +
- Utilizando um anidrido: O H2O
O O O
N OH
H3C C O C CH3 H3C C OH
+ R' R'
+
O R C NO2 R C NO2
H NH C2H5 H5C2 NH C CH3
H N O
REAÇÕES ORGÂNICAS – AMIDAS
+ +
Reação de Hidrólise OH H2O
-
O O N O
Δ +
R C + H2O NH4 R C
NH2 O Se o carbono vizinho ao radical nitro for terciário, a reação não
acontece.
A reação deve ser feita em meio ácido ou básico. R'
- Em meios ácidos teremos a seguir:
R C NO2 não reage com HNO2
-
O O R''
+
NH4 R C + HCl R C + NH4Cl
O OH c) alquilação
R–CH2–NO2 + AgOH Æ Ag(R–CH–NO2) + H2O
- Em meio básico é liberado um gás (amônia)
R'
- Ag(R–CH–NO2) + R’–Cl Æ + AgCl
O O R CH NO2
+
NH4 R C + NaOH R C + NH4OH
O ONa
Redução
R–NO2 + 6 [H] Æ R–NH2 + 2 H2O
Exemplo:
NH3 + H2O
NO2 NH2

gás Fe/HCl
O mesmo ocorre se partirmos de uma amida N-substituída, chegando-
+ 6 [H] + 2 H2O
se no final a uma amina (ou seu sal) no lugar de NH3 (ou do NH4Cl)
REAÇÕES ORGÂNICAS – NITRILAS E ISONITRILAS

a) Nitrilas
Hidrólise (origina ácidos carboxílicos)
Temos inicialmente:
R–CN + H2O Æ R–CONH2

Redução (produz aminas primárias):

R-CN + H2 Æ R-CH=NH (imina)
R-CH=NH + H2 Æ R-CH2-NH2 (amina prim.)

b) Isonitrilas
Hidrólise (origina ácidos carboxílicos e aminas):
R-NC + 2 H2O Æ HCOOH + R-NH2

Redução (produz aminas secundárias):

R-CN + H2 Æ R-N=CH2 (imina)
R-N=CH2 + H2 Æ R-NH-CH3 (amina sec.)

Reações de adição:
R-NC + 1/2 O2 Æ R-C=N=O (isocianato)
R-NC + S Æ R-C=N=S (isotiocianato)