PRINCIPIOS- de QUIMICA QUESTIONANDO A VIDA MODERNA ; E O MEIO AMBIENTE 7° Edigao PETER ATKINS LORETTA JONES LEROY LAVERMAN7D.A Coteto datompersura 70.2 Atootindes cludes Tépico 7D Os modelos de reagdes 7D.3- Ateota do exado oe transgso epi 7C As leis de velocidade e as constants de velocidade permitem a compreensio dos processos :moleculares das mudangas quimicss. Embors um mecanismo de reagdo possa ser estabele~ ido experimentalmente (Topico 7C),algumas questdes sobre as razbes pela quais as cons- tantes de velocidade das etapas individuais tém os valores que tém e por que variam com a ‘temperatura precisam ser respondidas, 7D.1 O efeito da temperatura As wlocdades da rages quimicas dependem da temperatura. A observagio quaitatvaé que muita reagées acontecem mais rapidamente quando a temperatura aumenta (Fig. 7D.) ‘Um aumento de 10°C na temperatura normal dobra, em geralaveocidade de reagio de espéciesorginicas em solugio.£ por isso que os alimentos precisam ser cozidos. © aquect- rmento aclera os processs que levam @ ruptura das membranas cellars e decomposigio das protenas Por outro laa, os alimentos so refrigerads para retardar a8 reagSes qumicas ‘aturais que levam a sua decomposiio, ‘Armuidanga da constante de velocidade em fungi da temperatura resume avaragio da \elocidade de reagio com a temperatura Sea constant de veloidade aumenta com atempe ralura entio a reago avanga mais apidamente para determinada quantidade de reagentes No final do século XIX, oquimico sueco Svante Arrhenius investigouo efeito quantitativo da \emperatura nas velocidades de rages edescobris que ogrilico do logartmo da constante de velocidade ln) contra oinverso da temperatura absolut (1/7) € uma linha rela. Em outra palaves, ele mostrou que ext Ink, = intercepto + inclinagio x 7 O intercepto édesignade come ln Ae, por razées que fcario lara, ainclinagio é designada como ~E/R, em que R éa constante dos gases. Com essa notacio, a equagio de Archenius, ‘uma equagio empiric, B na (aa) ‘Uma forma alternativa dessa expressio, obtida tomando-se os antilogaritmos de ambos os lados,é Ink, k= acer a) {As duasconstantes, A eB, so conhecida como parimetros de Arrhenius da reaio so determinadas experimentalmente. A échamado de fator pré-exponencial,¢ F, & a enet- gia deativagio. Ac E so praticamente independents da temperatura, mas dependem da reagio que est sendo estudada. A equagio de Aerhenius€ aplcivel a reagées de qualquer ordem. FIGURA 7D. A velocidades das roagées quase sempre aumentam com a temperatura, Obécher ‘esquerde contém magnésio am égua ra eo & dveta contém magndsio am Agua quente. Um in tiesdor fol ad ionada pare mostrar formas de ums solo aeaina quanaa © megnéso e898, (HCH. Froeman. Foto di Ken Karp) Topic TE: Por que vocé precisa estudar este assunto? Os quimicos usam Informagées sobre a variagao. das constantes de velocidade ‘em fungéo da temperatura para elaborar modelos de eventos atémicos. Os modelos de reagSes podem gerarinformagées Importantes sobre a natureza da dependéncia da temperatura ‘So apenas das constantes de velocidade de reacdo, como também das constantes de equilivio, Que conhecimentos vocé precisa dominar? Vocé precisa estar famliarzado com a teoria cinética ‘molecular dos gases (Tépico 30), 25 eis de velocidade (Tapico 7A) @ 2 relacéo entre as constantes de velocidace ¢ as constantes de eqliorio (Tépico 70), (© uso da constant doe gases nfo significa que aequacto de Arhenius 6 se aplica aos gates. Ha se plica também, ‘uma grande variedade de eagoes em solo As unidades do itr pré-enponencial so ss mesmas da constante de velocidade Logo, ostermosloartmicos da Equagto 1a sioadimensionas, porque expresso pode ser rearranjada na forma Ink) = ERT e as unidades se eancelam,622 Topica 7D_Os modelos de reagdes + HLA j | 4 1 4 4 Lay 3s li 3033 enperaars, (1000 KYT FIGURA 70.2 Um grfico de rhe ius & um grice de Incomes VT. Se, como aq, foruma nha eta, ise {ques reagdo tem comportamenta de Brthon urna faa de temperatura ert dads, Este gti foi constuido com ot dads do Exemplo7D1. EXEMPLO 7D.1 Medida de uma energia de ativago [Uma reagZo muito importante na quimica orginica € 2 dos halogenetos organicos com o fon Ihidréxido para formar dlcoois. Voce est interessado no impacto da temperatura na velo- ‘idade dest tipo de reasio e decide determinar os parametzos de Archenius de uma dels, ‘A constante de velocidade da reagio de segunda ordem entre bromo etano fons hidréxido em gua, GH;Br(aq) + OH™(ag) —> CH,OH(ag) + Br” (aq), foi medida em varias tem- ‘peraluras, com os seguintes resultados ‘Temperatural"C 25 30. 35 40, 4“ 50. Constante de velocidade, kiemol'st)_ 38 x 107 1,6 X 10“! 2.8 x 10" 5.0 x 10-85 x 10-4 1.4 1077 ‘Determine a energia de ativagio da reacio, ANTECIPE As energias de ativagio de reagSes orginicas geralmente estio entre 10 ¢ 100 k-mol™', logo, voct deve esperar um valor nessa fixa PLANEVJE As energias de ativagio sio determinadas a partir da equagio de Arthenius (Bquagio 1). Lance em grifico In F, versus 1/T, com T em kelvins. Como a inclinagio ¢ igual ‘4 B,J, para encontrar a energia de ativasao, multiplique a inclinagdo da reta por ~R com R= 83145 FK~!mol”, Um papel milimetrado ou um programa gerador de grificos ou ‘uma ealculadora grifica sio muito ites para ess tipo de cileulo, RESOLVA. A tabela usada para desenhar 0 grifico ¢ Constante de velocidade, Temperatura/*C Temperatura, 7K (TI) —_y/(L-mol's"") in ky 25 298 335x107 BBX IO W934 30, 303 330x106 xovt 8.74 35 308 325x107 8x I0# 8.18 40, 313 319x107 0X10 7,60 45 318 314x107 BS x14 7.07 50. 323 310x1o? Lax? 8.57 CCaleuleainclinagio dos dados langados na Fig. 7D.2 usando dls pontos no grfico, Uma era renta de egresso linear também pode seri Incinagio = —1,1 10K ‘Como ainclinagio &iguala ~EJR, de F, = ~R X inclinado, B= ~(83145 JK" mol™) x (“11 x 10K) 89% 10°}mol”! AVALIE O valor calculado correspon 89 kJ:mol", que est dentro da margem esperada ‘Teste 7D.1A A constante de velocidade da reagfo de segunda ordem em fase gis HO(@) + H,(@) + H,0(g) + H(g) varia com a temperatura como: Temperatura" 100, 200. 300,400, Constante de velocidade, K/(Lemol™'s"!) 1,1 X10"? 1.8% 10-* 12 X 1077 44 1077 Determine a energia de atvagio, [Resposta: $2 mol“) ‘Teste 7D.1B A-velocidade de uma reacéo aumentou de 3,00 mol-L~!s~! para 4,35 mol-L~'-s-! «quando a temperatura fo clevada de 18C para 30°C. Qual 6a energia de ativagio da reaiot Exercicis relacionados 7D3¢7D4 ‘Dizemos que as reagbes que dio uma linha eeta em um geifico de ln k, contra 1/T tem ‘comportamento de Arthenius, Uma grande variedade de reagées tem comportamento de Arrhenius. Por exemplo, os vaga-lumes piscam mais rapidamente em noites mais quentes doTDA Oefeitodatemperatura 623 ‘TABELA7D.1 Pai Reasio A EuKhmot™) rimeira ordem, fase gis céclo-propano —> propeno 16% 108s! m cHNC— cH,CN 40x 10 160 CH, —>2cH, 23x 10075! ae NON, +0 0 x 0" eo 250 2,0, —> 4 NO, + 0, 40% 104 103 Segunda ordem, fase gis (0-+N,—>NO+N 1% 10! Emote! sis OH +H, H,0 +H 8X10 Lmol et 2 2.CH,— Cali, 2X10 Lmole! ° Segunda ordem,solugio em gua CH,Br + OH” —> C\H,OH + Br 43% 10! Lemal"so! 90 Co, + oF —> 110, 13X10 Lmol“e 38 CaHnO,, + HO— 2.6, 13 X 10" Lmol 108 {que em noites mais is, ea velocidade dos pulsos é do tipo Archenius em uma faxa estreita de temperatura. Essa observacio sugere que as reais bioquimicas responsiveis pelos pul- sos de luz tim constantes de velocidade que aumentam com a temperatura de acordo com & Equagio 1. Alguns parimetros de Arthenius esto listados na Tabela 70.1 ‘Como a inclinagio do grifico de Archenius € proporcional a E, sepue-se que, quanto ‘maior for a energia de aivagdo,E, maior serd a variagdo da constante de velocidade com a lemperatura. As reagies que tém encrpias de atvagio baixas (ao redor de 10 k}mol™, com srifcos de Arthenius nao muito inclinados)tém velocidades que crescem muito pouco com a temperatura. As reagdes que tém energias deativacio alta (acima de 60 kJmol™, aproxi- ‘madamente, com grificos de Arrhenius muito inclinados)tém velocidades que depender fortemente da temperatura (Fig, 7D) ‘A equagio de Arthenius €usada na predigio do valor de uma constante de velocidade em uma temperatura a parte de seu valorem outra temperatura Como isso ¢ feito? ‘As equagdes de Arrhenius nas duas temperaturas, Te Ts, quando as constantes develo cidade da reagio tém os valores, € ki fespectivamente, slo Na temperatura Ty ln ky = In — Na temperatura Ty: In ky = In A — limine ln A subtraindo a primeira equagio da segunda: Inika In ka — Inky A expresso obti pode ser rearranjada como ke Bef t 1) we Seog) ° Tos cxpresioem a segue interpreta © Quando‘, > 1, ola dirt éosive logon kk, postive ito ka > ki Sones qua constantede locate ne comavenpertrs © Para valores fixos de T) ¢ T>,In(k;a/k,,) € grande quando E, for grande. Logo, o aumento da constante de velocidade é grande quando a ativacao for grande. Energia de ativagio ala moda commande vlads, ak Logs lemperssra, UT FIGURA 70.3 Voras30 da constante de velacidade com a temperatura de dduas eagbes que thm enargias de at vagio cfareses. Quanto maior fora onergia de ativaedo, masfortomonte 3 constante de velocidede dependerd da temporature, Os detalnes mostam as barreias de atiacda das duas reagses.624 Tépico 7D _Os modelos de reagdes EXEMPLO 7D.2 Uso da energia de ativacao para predizer uma constante de velocidade Ahhdrdlise da sacarose & uma parte do process digestivo. Suponka que vocé queira investiga adependéncia da velociéa de da temperatura de nosso corpo e precise clcular a constante de velocidade da hidrdlise da sacarose em 35,0°C sabendo que k, ~ 1,0 mL-mol™!s“! em 37°C (temperatura normal do corpo) e que a energia deaivacio da reacio ¢ 108 k}mol™ (Qual éa constante de velocidade da hidrdlise da sacarose em 35°C. ANTECIPE Vocé deve esperar uma velocidade de racio menor em temperatura mais baa PLANEJE Use a Equagio 2 com 7; = 310,0 K eT; = 308,0 K eexpresse R em quilojaules por kelvins por mols (para cancelar as unidades de E) RESOLVA, De ln(kaky) = (EJR)UT — UT, wht 108 ki-mol™ x( ) Ky 835 X 10 KK mal? ~ 3100K ~ 3080K, 027, Tae, TTT ; 4 4 3 Por fim, como, ky = 1,0 ml-mol a = (1,0 mbemol“s) x eo = 0,76 mL-mol™'s“! em 35°C AVALIE Como esperado, a constant de velocidade na temperatura mais baixa € menor. A alta energia de ativagio da reac significa que sua velocidade € muito sensivel temperatura, Teste 7D.2A A constantede vlocidade da eagio de segunda ordem entre CH,CH,Br e OH", em gua, 60,28 mL-mol™'s"* «em 35,°C. Qualé o valor da constante em 50,0°C? Consulte a Tabela7D.1 para os dado. [Resposta: 1,4 ml-mal“'s*) Teste 70.28 A constante de velockéade da isomerizacéo de primeira ordem de cilo-propano, CsHy, a propeno, (CH,CH=CH,, 66,7 x 10°45“! em 500. Qual € seu valor em 300,°C? Consulte a Tabela 70.1 para os dados, Exercicios relacionados 7D5e7D.6 Usa-se um gréfico de Arrhenius de Ink, versus 1/T para determinar os pardmetros de Arrhenius de uma reagdo, Uma energia de ativagdo grande significa que a constante de velocidade é muito sensivel a mudangas de temperatura, 7D.2 Ateoria das colisées Qualquer modelo de como as reacSes ocorrem em nivel molecular tem de levar em conta 1 dependéncia das constantes de velocidade em relacio & temperatura, como expresso na ‘equagio de Arrhenius. Ele deve, ainda, mostrar o significado dos parimetros de Arcnenius Ae Ey, Como as reagdes em fase gi sio conceitualmente mais simples do que as reagdes em solug, ela serdo consideradas inicialmente Em primeio lugar, imagine que uma reagio s6 pode ocorrer se os reagentes se encon. ‘tram. O encontro de duas moléculas em um gés é uma “colisi’, e 0 modelo obtido com base nessasconsideragdes &chamado de teoria das colisdes. Nesse modelo, as moléculas se ‘comportam como bolas de bilhar defeituoses: quando elas colidem em velocidades baixas, clas ricocheteiam, mas podem se despedacar quando o impacto tem energia muito alta, De modo anilogo, se duas moléculs colidem com energiacinética abixo de um certo valor, elas ‘simplesmente icocheteiam. Se elas se encontram com energia superior aesse valor,7D.2 Ateoriadascalisses 625 «quimicas podem se quebrar e novas gages podem se formar (Fig. 70.4). Aenergiacinética ‘minima necesséria para areagio é denominada Em ara estabelecer uma teoria quantitativa baseada nessa representacdo qualitaiva, € pre ciso saber a frequéncia com que as moléculas colidem ea fracio das colisdes que tém pelo ‘menos a energiaFy.< necessria para que a reacio ocorea. A frequéncia de coliso (0 nlme- rode colisdes por segundo) entee as moléculas Ae Bem um gés,na temperatura T, pode ser caleulada com o uso do modelo cinético de um gis (Tépico 30): Frequéncia de colisdes = oF,aNy (AB) i) temque Ns éa constant de Avogedroe (sigma) éa secao transversal de colisio, area que ‘uma molécula mostra como alo durante a colisio. Quanto maior fora segio transversal de colisio, maior € frequéncia de colises, porque as moléculas maiores sia alvos mais féceis ddo que moléculas pequenas. A quantidade Zé a velocidade média relativa isto é,a velo cidade média com que as molécules se aproximam em um gis, A velocidade media relativa € calculada multiplicando-se cada vlocidade possvel pla fragdo de moléculas que tem aquela ‘elocidade e adicionando todos os produtos. Quando a temperatura éTe as massas molecu laressio My My essa velocidade médiarelativa € ‘BRT \" MyMa (Gi) ais « A frequéncia de colisio é maior quanto maioresforem as velocidades relativas das moléculas « portanto, quanto maior fora temperatura Embora a velocidade media das moléculas cresga com o aumento da temperatura e, em consequéncia, a frequéncia de coliséo também cresea, a Equagio 4 mostra que a velocida- cde média relaiva cresce somente com a raiz quadrada da temperatura, Essa dependéncia & ‘muito pequena para explicar o que ¢ observado, Se vacd usasse a Equacdo 4 para predizer a FIGURA 70.5 Afragdo de molécuas que colide com aanergi cinsiea gus! yn minima, um carta ver, Ea ue fdiante mostaremos sera enargia de atiazéo, £5), & dade pala reas sombreadas sb cada curva, Note ques feagdo aumenta rapidamente quando s perature aumenta626 Topica 7D_O modelos de reagdes Mais senna enperatrs Frodo esses (ay Progresso da eagao Mais easel & potencial —p tee (oy Progesso daeagdo FIGURA 70.6 (a) Acnergia de ative he de umareagio endotérmiea émaiat a dregdo cireta do que na imverss, de mode quaa velocsade da reags0 deta SG maisnivel tomperatura e 9 oul bose deslce para os predutas quan ddoatemperatura sumenta.(b} © aposto verdadeiro para ume eapéo oxctér ria, ea reag invores é mois sonsvel temperatura, Neste caso, o equiloa te dasloce a dragho dos reagent, quando a temperature aumenta 0 cdleulo mostra que, de acordo com a teoria das colisdes, a constante de velocidade & = OTgNgie bt 6) A varlagfo exponencial de, com a temperatura é muito mais fort do que fraca dependén ‘ia da frequéncia de colisio, Comparando a Equago 5 com a Equagio 1b, podemos identi- Ficar o terme oT aNNx" come o fator pré-exponencial, A, ¢ Em como a energia de ativagio, E, toe © 0 fator pré-exponencial A, 6uma medida da velocidade com que as moléculas colidem. © A enetgia de ativagao, Fé energia cinética (molar) minima necessiria para que wma NO + NO~ Gl, NO; + NO, —>NO + NO +0; 1 clo —> ch, 1 Oy Hy + GH) > GH 01s 50 x 107 25x 107 17x 10628 __Tépica 7D_Os modelos de reagoes A teoria do estado de transi também ‘conbeca como tora do complexo atvado (TCA), FIGURA 7D.8 Esta sequincia deme gers mostra a moldeulas dos reagantes fm solugio durante seu enconro Else posemse sapsrar ou adqurironerga sullcionte pelos mpactos com moléeu las de selene para forma, evertual- rmerta, um complex aivado, que pode prosseguire formar produtoe PONTO PARA PENSAR Por que o mecanismo de arpio, descrito no Quadro 7D.1, poder levar a um valor de P superior a1? Deacordo com a teoria das colisdes das reasdes em fase gs, uma reasio s6ocorre se as ‘moléculas dos reagentescolidem com uma energia cinética no minimo igual & energia de ativagao e se elas 0 fazem com a orientagao correta 7D.3 Ateoria do estado de transicao Embora a teoria das colisbes se aplique as reages em fase gs, alguns de seus conceitos po- ‘dem ser ampliados para explicar por que a equacio de Arrhenius também seaplica areagbes ‘em solugio, Em solugéo, s moléculas nio correm velozmente pelo espago e colidem, mas ‘se mavem juntamente com as moléculas de solventee permanecem nas vizinhancas umas das outras por periodos relativamente longos. A teoria mais geral que explica esse compor tamento (eas reagdes em fase gis), é chamada de teoria do estado de transigao. Essa teoria aperfeigoa a teoria das olisdes a0 sugerir um modo de calcular a constante de velocidade ‘mesmo quando as exigénciasestéricas si signficativas. Na teoria do estado de transigfo, duas moléculas se aproximam e se deformam quando ‘chegam muito perto uma da outa. Na fase gis, o encontro ea deformagio equivalem a “coli ‘fo" da teoria das colisoes. Em soludo,a aproximagio é uma raetdria em zigue-zague entre ‘moléculas de solvente, ea delormacio pode nio ocorrer até que as duas moléculas de reagen tes tenham se encontrado e recebido um “chute” paricularmente vigoroso das moléculas do solvente que estio a0 redor (Fig. 7D8). Nos dois casos, a colisio ou o “chute” ndo desfazem as moléculas imediatamente. Em ver disso, o encontro leva 3 formacio de um complexo ativado, um arranjo das duas moléculas que pode prosseguir na diresio dos produtos ou se separar para rstabelecer os reagentes no modificedos. ‘No complexo ativado, as ligacies origina se estcaram e enfraqueceram, e a novasIi- _ga¢8es 56 estio parcialmente formadas. Por exemplo, na reagio de transferéncia de préton centre 0 dcido fraco HICN e a gua, 0 complexo ativado pode ser representado como uma molécula de HN, com o étome de hidrogénio envolvido no processo de formacio de uma ligacio hidrogénio com o étomo de oxigénio de uma molécula de gua e colocad a meio ca minke entre as duas moléculas, Nesse ponto,o tomo de hidrogénio poderia volar a formar ICN ou transformar-se em H,0". Na teoria do estado de transigZo, a energia de ativacdo é uma medida da energia do com- plexo ativado em relago& dos reagents, O perfl de reagio da Fig, 7D.9 mostra como a energia ‘potencial total varia & medida que os reagentes se aproximam, encontram-se,formam o.com plexo ativado e prosseguem na diesio das produtos. Um perfl de ceasio mostra a energia ppotencial dos reagentes e produtos, com a energia total dependendo de sua posigao relativa, Encrpa de sivayte, FIGURA 7D.9 Peri de reazdo de uma roagdo oxctérmica [Nateoria do estado de transg30 de welocidades de reagSes, supde-se ques ereiaiapotercal fa energiaccatetada pela posigdc)aumenta quanda as moléclas da reagents fe aproximam stings @maximo quando alas formar o compe ativade Eis ante decresco & medida que os Sto ros se resrarjam no paso de ligagSescaracterisica dos produtes, que entdo se separam. Somente ae moldcuee que ‘im enargi sufciente padem atavessara Progreso da easio para formar procures. Energia potecial >7D.2_Ateoria de estado de transigio 629 no de sua velocidade, Considere o que acontece quando os reagentes se aproximam com uma determinada energiacinétca. Quando els se aproximam, perdem energia cinéticae sobem 0 Jado esquerdo da barreira (em outraspalavras, suas energis potenciais aumentam devido re. pulsio resultante da aproximagio eda dstorgio de suas ligasées).Seos eagentes tém energia Cinética inferior aE, eles no atingem o topo da barrera de potenciale “rolam de volta pelo Jado esquerdo, eparando-se. Se eles tém enerpiacndtica no minima igual aE, podem formar ‘ complexo ativado, passar o topo da barrers, um arranjo especiico de &tomos conhecidos como estado de transicio,c“olar” pelo outro lado, onde se separam como produtos ‘Uma superficie de energia potencial pode ajudar a visuaizar as mudancas de energi {gue ocorrem durante uma reagio em funcio da posicio dos étomos. Neste grafico tridimen- sional, 0 eixo z é uma medida da energia potencial total dos reagentese produtos os cixos xe representam distincias interatomicas. Por exemplo, o grifico da Fig. 7D.10 mostra as 'mudangas de energia potencial que acorrem durante o ataque de um étomo de bromo a uma molécula de hidrogenio e o processo inverso, 0 ataque de um tomo de hidrogénio a uma smolécula de HBr: Hy + Be = HBr ~ H- ‘As regides de baixa energia que cortespondem aos reagentes ou a0s produtos esti separadas por uma bartira na qual hé uma trajetria de energiapotenctal minima que aenergiacinética das moléculas que se aproximam deve utrapassa. A trajetéra real do encontra depende da energia total das particulas, mas € possvel ter uma nogio do processo da reagio examinando apenas as mudangas de energiapotencia. Suponka, por exemplo, que ligapdo H—H mantém ‘o mesmo comprimento & medida que o dtomo de Br se aproxima, Iso levara o sistema 20 ponto A, um estado de energia potencial muito alta. Na verdade, em emperaturas normals, as, expécies que colidem podem nio ter energiacinéica suficiente para aingr este ponto, A tra- jetéria com a menor energia potencial é aquela que sobe do chio do vale, através do “ponte de sela" (uma regito com formato de sel) alé topo da passagem e desce até o chio do vale do ‘outro lado, Somente o caminho de menor energia esti disponivel, mas para segui-lo a ligagio HHT deve aumentar & medida que a nova ligagio H—Br comeraase formar. Como na teoria das colisdes, a velocidade da reagdo depende da frequéncia com que os reagentes podem formar o complexo ativado c entrar no estado de transigio no topo da bar- reira. A expressio resultante para a constante de velocidade é muito semelhante da Equacio 3, de modo que essa teoria mais eral também explica a forma da equagio de Arrhenius ea & Progreso ds ragdo FIGURA 70.10 {a} Contommos da su perlcie de energlapatencil da reagae ‘entra um steme de hidrogénio # uma molecule ce bromo (@ sie) A taj: ‘rade menor snergia poten fom ‘zu sabe um vale atrovent o passe (o ponte méxime em forma de sala) tdesce pele outa vale at os aradtoe (s esquoros).Atrajotéra mortreca om ‘ormelo levers of stomor a enarine potencias muta ates.) Os perf de ea¢do d rajetria de maxima energia (vermelng)e minima aneris zu630 Tépico 7D_Os modelos de reacdes Tépico 7D Exerc’ 7D.A A constante de velocidade da reagio de primeira ordem 2 N,O(@) 2 Nulg) + 03(8)€ 0,76 5" em 1.000. K e087, em 1,030, K, Caleule a energia de ativasio da react 7D.2 A constante de velocidade da reagio de segunda ordem 2 HUG) — Hg) + L(g) 62,4 X 10-* Lmol™'s™ em 575 Ke 60 x 10 L-mal~*s~! em 630. K, Caleule a energia de aivacio a reagio. 70.3 (a) Use programas de computasio grifica padronizados para fer o grfico de Archenius apropriade aos dados aqui ape- sentados da conversia de cclo-propano em propeno e para calcu- lar a energia de ativagio da reagdo. (b) Qual € valor da constante de velocidade em 600°C? ™« 750. 800. 850, 900. kis) 18x10 2.7.x 107 30x 107 0.26 7D.A (a) Use programas de computasio grifica padronizados aa fazer o grifico de Arrhenius apropriaco aos dados ai ape fentados dx decomposico de fodo-etano em steno efodeto de hidrogénio, CHiN) > CaHh(g) + HI()e pare determinar a énergia de atvagio da reagio (©) Qual 9 valor da constante de ‘elocdade em 400°C? TK 660 680720760 kis# 7210 2.2107 1,7 x 107? OL 7D.5_A constant de velockdade da reagio entre CO, € OH” em ‘gua para dar o fon HCO,” € 1,5 X 10! Lmol”s~! em 25°C Determine a constant de vlocidade na temperatura do sangue (G7°0) sabendo que energia de ativagio da reagio €38k}:ol™ 70.6 0 etano, CHa, se dissocia em radicals metila, em 700.°C, «om constante de velocdade ky = 5.5 X 10" 5" Determine & 2,00) + 01(g) FIGURA 7E.1. Ume pequens quntissde de cataleador—neste cat, iodato de potéeio em Sgus = pode actlarar a decomposigio de patéxide de hidrogtnio em Agua e oxigtsic.)Enchimanto leeto.dobalao na auséncia dl cata sador (| Enchimento pido a presanga da caatzadr (WH Freeman, Fotos Ken Karp Por que vocé precisa estudar este assunto? Praticamente toda a indistia quimica depende da existéncia e do desenvolvimento dos catalisadores. Sem eles, seria dcll ou mesmo impossivel pproduzir om grande escala os fertilizantes usados na producso de alimentos ¢ os polimeras, ‘empregados na fabricagio de indmeros objetos. Que conhecimentos vocé precisa dominar? Voeé precisa testar familiarzado com as leis de velocidade (Tépico 7A), (95 mecanismos de reagao (opico 7C) ¢ 0 conceito de lenergia de ativagao (Tépico 70). Os caractereschineses para “atalisador, ‘que se traduzem como “easamenter’ capturam o sentido muito bem. | eaeéra orignal) Eisenia calisds) Ener poteaial —> Propeso da ragto FIGURA TE.2 0 catalsador permit lma novatraetSra de e0580 com ener dia destivagio mastaina, © que faz com ‘quemaismolielasdereegente curem abetaiaeformam produtos. A reagee rea ambém ¢aceleradae, seo, 2 composi do equlrio no 6 afetada632 __Tepica 7E_Acstilise oer ed A ota ‘TEM A VER COM. Creed PROTEGAO DA CAMADA DE OZONIO ‘A cada ano, nosso planeta é bombardeado com energia do Sol suficente para destrur toda a vida. Apenas o ozénio da estra- tosfera nos protege desse staque violento, No entanto, 0 o76nio esté ameagado pelo modo de vida moderno. Os produtos qui ‘micas usados como refigerantes e propelentes, como 0s cloro- -fluoro -carbonetos (CFCs) eos éxidos de nitrogénto dos esca- pamentos de jatos, sio os responsiveis por buracos na camada de ozénio protetora da Terra, Como eles ager como catalisado 1, até mesmo pequenas quantidades desses reagentes podem causar grandes alteragées na vast extensio da estratosera. (© ovdnio se forma na estratosfera em duas etapas. Primei- ramente, moléculas de oxigénio ou outro composto contendo ‘oxiginio sio quebrados pela luz do Sol, um pracesso chamado de fotodiscciagdo 0, SAAR FO Entio, os dtomos de oxigénio, que sie radicaisreativos com dois elétrons desemparelhados, reagem com as moléculas de O;, ‘mais abundantes, para formar o ozdnio, As moléculas de ozdnio formam-se em um estado com energia tio alta que seus movi- ‘mentos vibracionais as quebrariam rapidamente, a no ser que foutra moléeula, em geral O; ou N;, colida primeiro com elas. ‘A outra molécula, M,retira parte da energis: 0 +0, — oF Oy +M—> 0, +M fem que * representa um estado de ata energia. A reacio total, a soma dessas duas reagGes clementares (apés multipici-as por 2) ¢ da reagio apresentada antes, €3 O; —> 2 05, Parte do o76- no € decomposta pela radiacio ultraviolet: ASM 9 + 9, © tomo de oxigénio produzido nessa etapa pode reagir com moléculas de oxiginto para produzir mais ozinio, de modo que 3 i VatiagSe saronal na ros médl de buraco de oxo na Anti am20%4 rnormalmente a concentrasio de ozénio na estratosfera perma- rece constante, om variagbes sazonais. Como a decomposigio de ozénio absorve radiacio ultravioleta, ela ajuda a proteger & ‘Terra de danos produzidos pela radiacio. “Adverténcias sobre a possibilidade de reagentes antropo- _sénicos(produzidos pelo homem) ameagarem 0 oz6nio da es- ‘ratosfera comesaram 2 aparecer em 1970 e 1971, quando Paul Crutzen concluiu experimentalmente que moléculas de NO NO; catalisam a destruigfo do ozinlo. Os éxidos de nitrogénio ‘lo produzidos naturalmente na atmasfera pelos relimpagos ¢ pela combustdo em motores de automéveis eavides. Contudo, apenas © N,O ¢ inerteo suficiente para alcangaraestratosfera, ‘onde é convertido em NO, ‘Mario Molina e Sherwood Rowland, em 1974, aproveitaram ‘trabalho de Crutzen e outros dados para construir um modelo da estratosfera que explicava como os cloro-fluoro-carbonetos também poderiam ameagar a camada de oxdnio.* Em 1985, 1980 1390 0 100 200 2000 2006+ 2010 xin totaimidades Debio 300 0 500 18 de ezino no Pole Sul nara o ms de saterbro entre 1980 «2010. concentragéo normal de caénio em att des tomperadas & cerca de 350.DUWverde) 1 dobson, 1 DU, coresponde 8 camada de ozério qu 1 atm lige, 380 DU conespande uma camacs com 350 mm de espesturs,O maiorburaco na camada de orn fl egistraco em 24 de setembro de 2005 para outros mapas, site htplororewstch gsc nata gov NASA) tra 10m de espessura om 0'C @ campesiie dona” ie, Molina Rowand cde oPrémio Noble 1995 em Qulmia por sea tah em que stasis, puarment rien forma ede.7eA 633 Como os catalisadores atuam verificou-se que os niveis de oz6nio sobre a Antértida estavam de fto caindo continuamente e haviam chegado a um minimo jamais observado, No ano 2000, o buraco atingiu o Chile, Essas perdas, agora se sabe, tém amplitude global, e tem sido postula do que elas podem estar contribuindo para o aquecimento glo- bal do hemisféio ul. ‘Susan Solomon e James Anderson mostraram, entio, ue os CFCs produzem dtomos de loro e éxido de loro nas condigBes da camada de ozénio e identificaram os CFCs emanados de ob- jetos do diaa dia, como aeross6is para cabelo refrigeradores € condicionadores de ar, como os responsiveis primérios pea des- ‘ruigdo do ozénio estratosferico, As moléculas de CFC sio su- cientemente inertes para resstr a0 ataque dos radiaishidroxil, ‘OH, na tropasfera e (como o NO) chegam até a estratosfera, conde sio expostas & radiacio ultravioleta do Sol. Elas se disso- iam lacilmente sob essa radiagio eformam stomosde loro que destroem o ozSnio por virios mecanismos, um dos quai é cl +0, — clo +0, Clo: +0 —> ch +0, s dtomos de 0 sio produsides quando o ozdnio se decompoe pela luz ultraviolet, como vimos. Note que a reagdo efetiva, agem como catalisadores que se regeneram continuamente, sto 6 ‘mesmo uma pequena quantidade pode causar um grande éano. ‘A grande maioria das nacéesassinou o Protocolo de Mon. treal de 1987 e as adigdes de 1992, que exigiram que 0s CFC _mais perigosos fossem proibidos a partir de 1996, A concentra- ‘io de ozénio na estratosfera é media pelo espectrémetro de :mapeamento total de oz6nio (TOMS) da NASA. Os dados de "TOMS mostram que os niveis dos compostos que decompéem ‘© o26nio estio diminuindo gradualmente, Acredita-s que, se 0 Protocolo de Montreal continuar a ser observado e no acon- tecerem erupcdes vulednicassignficativas (que iberam poeira {que acelera a destruisdo do ozdnio), os niveis de oz6nio da es ‘ratosfera poder vollar aos niveis protetores Exercicios relacionados 7.29731 Leitura complementar C. Baird and M. Cana, “Statospheric chemistry: the ozone layer” and "The ozone holes” Environmen fal Chemistry, Sth ed. (New York: W. H. Freeman and Company, 2012), FS. Rowland, “Siatospheri ozone depletion Philosophical ‘Transactions of the Royal Society B, val. 361, 2006, pp. 769-790. J. ‘Shanklin, “Reflections on the ozone hole” Nature, vol 453, 2010, pp. 34-35. NASA, “Ozone Hole Watch” http://ozonewatch gs 0, +00, + O., no envolve cloro. Os dtomos de clora nasa.gov ‘Na auséncia de bromo ou de outro catalsador, uma solugio de peroxide de hidrogénio pode ser armazenada por um longo tempo em temperatura normal. No entanto, bothas de oxigé- nio formam-se rapidamente assim que uma gota de bromo éadicionada, Acredita-se que 0 papel do bromo nessa reagio € redugioa Br” em uma primeira etapa, seguida por oxidacio Br em uma segunda etapa, As equaybes totais para cada etapa (noes reagbeselementares, as quais io numerosas em cada caso e no serio detalhadas aqui) sio Bry(aq) ~ H,O,(aq) —> 2B:"(aq) + 211"(aq) + Ox(@) 2Br (aq) + H,Os(aq) + 211"(aq) —> Br(ag) + 21,00) (Quando as duas equagies sio somadas tant o catalisador, Bry quanto o ntermeio, BY“, se cancelam, ea equacio total é2 H,0;(aq) — 2 H,0() + 0,(g). Assim, embora as meléculas de Br tenham participado da reacio, elas ndo so consumiase podem atuar repetias ves Apesar do catalisador néo aparecer na equacio balanceada de uma reacio, a concen- tragio do caalisador homogéneo pode sparecer na lei de velocidade. Por exempla, a reaio entre ons iriodetoefons aria é muito lenta, ano ser que um catalisador como o dissuleto de carbono eseja present: Iy(aq) + 2Niag) > 31°(aq) + 3 NCE) A etapa determinane da velocdade desta rag é primeira, na qual um intermedi reat ¢formada C5, NP SCN (baie) © intermedia rage rapidamente com os ions trode em uma sre de reasSeslementa resis que pode ser resumida como ISCNF +p —P2ch FN HT lei de velocidade derivada dese mcanismo gu ede vlcidade experimental Velocidad de consumo def = (CS(N5" Note que le de velocidad € de primeira ordem no aaisador dst carbon mas eordem zero noon tridet, ‘Un catalisador heterogéneo & um ctalsaor que ets em uma fase diferente da dos reagentes,Osetalsadores Reterogéneos mais comuns io slides nament divides oa porosos usados em reates em fase gi ou quo. les si amen dviidos ou pore fos para qu enkam a grande iea special necessra para as reaseselemenares gue634 Tépico 7E_Acatilise FIGURA 7E.3 Reasio onto etono, CH=CH e ahisrogénio om uma suparlcie da metal etatica que ab onveu maléeulas de hidrogéne, ave clssociam o 50 fxam a superficie como Stomos dehidrogénio. Nesta sequress deimagens, vemas a moldculadeeteno s¢ aproximando de superficie do metal Asegur, amolscua ds atevo também ofan superficie, encontra.um stone de hicrogénio e forms uma igacsa, esse moment, oradeal CHCl; per rmanece reso & superficie por um dos ‘tomes Ge catbono Por fim, 0 recical © outta tome dehisragénio se neon wom formase eta, que escapa da superfce, permitem o caminho catalisado. Um exemple ¢o cataisador ferro usado no procesto de aber pra a amdnia, outzo éo nique finamentedividid, usado na hidrogenagio do eteno HC=CHyg) + Hh(g) > Hyc—cHKe) (0 reagenteéadsorvido na superficie do caalisador. Quando uma molécula de reagente se liga superficie doeatalsador, suas igagbes si enfraquecidas ea reagio pode ocorzer mais rapidament, porque as gases so qusbradas ras faclmente (Fig, 7.3) EXEMPLO 7E.1_ Determinagao do efeito de um catalisador na velocidade de reagao ‘Vocé trabalha para um fabricante de proditos de limpera e estuda o uso do perérido de hidrogénio, H.0,, como agente da remocio de manchas na formulagio de um sabio em pd. ‘Contudo, agua potivel ne regio em que o teste sera conduzido contém um éxido defero, ‘voce precisa saber se ele interfere na agio do perdido de hdrogénio. A energia de ativacio «da decomposigio do perdido de hidrogénio € 75.3 krmol™. Na presenga de um catalisador “xido de ferro, aenergia de ativagio da decomposiio fi 32,8 k}-mol”*, Em quanto aumenta a velocidade de decomposigio em 25°C na presenga do catalisador se 0s outros parametros ‘do processo se mantém inalterados? ANTECIPE Como a energia de ativacio da reagio catalisada € muito menor, vocé deve «esperar um grande aumento na velocidade de decomposigio. PLANEJE Como a constante de velocidade est relacionada &energa de ativaio segundo ‘a Equagio 1b do Tépico 7D (K, = Ae"®/*),escreva uma expressio para a rardo entre as ‘onstantes de velocidade nas duas temperaturas Kalk, € resolva & expressio para k em termos de kn O que voct deve supor? Que os fatores pré-exponenciais da decomposigio com e sem cat lisadorsioidénticos RESOLVA, das constantes de velocidade dada pela Equagio 1b do Tépico 7D, a _ Aerterre Ky Aer Ba =By (328-753) X10 fmol" RE (63657 K™mol™) X (Q98K) A rario das constantes de velocidad & ka 1 xe? z 28x 10 Agora expresse ka em termos dey kg =28X 10" ky AVALIE Na presenca do catalisador, a constante de velocidade da decomposicio do pers ido de hidrogtnio & muito maior, por um fator de aproximadamente 30 milhdes,conforme antecipado, Teste 7E.1A A velocidade de uma reagio aumenta por um fator de 1000. na presenga de um catalisador em 25°C. A energia de ativacio do percurso original € 98 Kjmol™!. Qual & a enerpia de ativagio da nova trajetdra,sendo os demas fatores iguais? Na pritica, a nova tuaetdria tem também um flor pré-exponencial dierent. [Resposta: 81 Kol] Teste 7E.1B A velocidade de uma reagio aumenta por um fator de 500, na presensa de ‘um catalsador em 37°C. A energia de ativagio do caminho original é 106 k}-mol™". Qual é «a enerpia de ativagio da nova trajetdra,sendo os demais fators iguais? Na pitica, anova tuajetdra tem também um flor pre-exponencial diferente. Exercios relacionados 7E.3 ¢7E4TEA Oscetalisadores vivas:enzimas __635 (0s catalisadores participam das reagbes, mas no sdo consurmidos. Ees permitem um caminho de reagdo com energia de ativagao mais baixa, Os catalisadores so classfica- dos como homogéneos e heterogéncos. 7E.2 Os catalisadores industriais Os conversores cataliticos de automéveis usam catalisadores para garantir a combustio ripi- ae completa do combustivel que nio foi queimado nos cilindros (Fig. 7.4). A mistura de gases que sat de um motor inclui ndo apenas o didxido de carbono ea égua, como também ‘monéxido de carbono, hidrocarbonetos nio queimados e éxides de nitrogénio designados coletivamente como NO, A poluigio do ar decresce se os compostos de carbono forem oxi- dados a didxido de carbono € 0s NO, reduridos, por outro catalisador, a nitrogénio. O des fio é encontrar um catalisador ~ ou uma mistura de catalisadores ~ que acclere as reagbes de oxidagdo e reducdoe sea ative quando o carro for ligado e o motor estiver rio. (Os eaalisadores microporosos sio catalisadores heterogéneos que, devido i grande zea superficial eexpecifcidade, fo usados em conversores cataitcos e muitas outrasaplicagbes especializadas. As zedlitas, por exemplo, io aluminossiicatos microporosos (Tpico 31) «om estruturas irigimensionais que contém canais hexagonaisligados por tines (Fig. 7B.) Nesses conversores, eles rettm os 6xidos de nitrogénio e os reduzem a nitrogenio, um gis inerte.Catalsadores com uma formulagio diferente absorvem as hidracarbonetos incom- pletamente queimadas e os oxidam a didxido de carbono, A natureza fechada dos sitios ai vos das zedlitas Ths dé uma vantagem sobre outros catalisadores, porque os intermedifrios, permanecem no interior dos canais até que os produtos se formern. Além disso, 0s canaiss6 permitem o crescimento dos produtos até certo ponto, Uma aplicagio bem. sucedida das 2e- Gltas € catalisador ZSM-5, usado na conversio de metanol em gasolina, Os poros da zedlita so grandes o suficiente para produzir hidrocarbonetos de cerca de oto &tomos de carbono, ‘eascadeias nfo crescem muito, (s catalisadores podem ser envenenados ou inativados. Uma causa comum de envene namento éaadsorcio de uma molécula to fortemente ao catalisador que ela selaa superficie desse catalisador para reagdes posterores. Alguns metais pesados, especialmente o chumbo, sio venenos muito potentes para catalisadores heterogéneos,o que explca por que gasolina isenta de chumbo tem de ser usada em motores equipados com conversorescataliticas, (Catalisadores microporosos sao cataisadores heterogéneos como, por exemplo, as zeé- litas que tém grande érea superficial 7E.3 Os catalisadores vivos: enzimas As células vivas contém milhares de tipos diferentes de caalisadores, cada um dos quai necessirio vida, Muitos desses catalisadores sio proteinas chamadas de enzimas, moléculas ‘muito grandes que tm um sitio ativo semelhante a uma cavidade onde a reagio aconte- ce (Fig, 7E.6). 0 substrato, a molécula sobre a qual a enzima age, encaixa-se na cavidade ‘como uma chave se encaixa em uma fechadura (Fig. 7P.7), No entanto a0 contrrio de uma fechadura comum, a molécula de proteina se distorce ligeiramente quando a molécula de substrate se aproxima e sua capacidade em realizar distorcio corzeta também determina se a“chave” irk servr. Ese refinamento do modelo original chave-fechadura éconhecido como smecanismo de ajusteinduzido da agio enzimitica, ‘Uma vez n sitio ativo, 0 substrate reage. O produto ¢liberado para uso na etapa seguin- te, que é controlada por outraenzima, ea molécula da enzima original fica livre para receber a préxima molécula de substrato. Um exemplo de enzima é amilase, que existe na boca hu: ‘mana, A amilase da saliva ajuda a transformar o amido dos alimentos em glicose, ue é mais facilmentedigerida. Se voc? mastigar um biscoito por tempo suficiente, poderd notar que o sabor adocicado stuments progressivamente. ‘A cinética das reaes enzimsticas fo estudada pela primeira vez pelos quimicos Leonor Michaelis e Maud Menten no inicio do século XX. Els descobriram que, quando a concen- {ragdo do substrato ébaixa, a velocidade de uma reacio catalisada por uma enzima aumenta com a concentragio do substrato, como no grifico da Figura 7E.8 No entanto, quando a concentracio do substrato € alta, a velocidade da reagio depende apenas da concentracio C0, CO, hidrocrbonetes, NO_,N 0,80, 60,10, N, OHS ataindor Suporte FIGURA 7E.4 0 comvrsor ata co deum automéval fete com uma mistura de catalesdoresligados sum erfmco dotipo calmes, by FIGURA 7E.S (a) Fstutura dazesita Z5M-5, um catalizador Osraagantes propagam-s pels canis, que 580 fufiontomenteestetos par eter os Intormediiros em posigses fa a. (b) Nesta representagéo, apenas asligacdes da zedlita so mostadas, para Sins de clarezs,636 __Tepica 7E_Acstilise FIGURA7E.6 Arolécula delscrima s luna molécula de enzia tips isozims corre em varios lugares na oigeigme, i luinde as ligrimas @0 muco nasal Uma de suas fungbes€atacaras parades calulares de bactérae«dosturles, Era represantagio| fon "tas" mostra somente arranger dos Stomos, ara anftizaraforme total cs toldcula. Ae Fas bo fits da amno-Sedos ligados uns aos sures (Tepice TEL eneno a ) ~chave" do 1 sherta [_] | —|— Sitio avo asf 4 b, a 4 *Fechadura” a dacnaina 306 i 1 2 Bos 3 7 2 1 | a sw as 30 CConceneagz do subtat, IS] FIGURA 7E.8 Griico da vlocided uma reagd cata sad por enzimaelative@ seu valor maximo, klEl quando 5 esté am: A concentragdo muito aka) am fungio da cn. . antago substrata par vrio valores Prado #4 ky Fn concentragSes bana de substra to,a velocidade & diretamente proporconal FIGURA7E.7 Nomedelo de agGo nai. & concentragdo de substrata (come insieado rmtice conhecide come chave-fechaduce, _pela inna prota pars Ky ~ 10) Em concen ‘substrata corto éracontecid porsva ayer altes de substrato, a voloccace Eapacidade de e sjustar aositis sta come temnage constanteem KE quand as lume chave se gusta aura fechadura, Emum moldculas de enzimafcem “ssturades” palo ‘efiramentadesse modelo, aenzimamuda substrate. Asuridades de[S)sd0 as masmas ligsramente sua forma quandoachave ena, do Ky «da enzima, No mecanismo de Michaelis-Menten da reagdo enzimitica, a enzima Ese liga irreversivelmente ao substrata S, formando o complexo ligado ES: E+SPES diretarsegundaordem ——_Velocidade = k[5][S] inversa: primeira ordem Velocidad = ky'{ES] ‘© complexo se decompée com uma cinética de primeira ordem, liberando a enzima para agir novamente: ES —+ E+ produto direta: primeira ordem —_Velocidade = f,[2S] ‘Quando a ei de velocidade total édeterminadsa (veja Fxerccio 7.14), encontra-se Velocidade de formaga ALES) idade de formar de produto = FT (a) ‘em ue [Ely éaconcentragio total de enzima (ligada endo lgada) ea constante de Michaelis, Kuve Lh’th Kyo a) Quando a Eq 1a é colocada em grifico em fungio da concenteasio de substrate, a curva ‘obtida ¢ exatamente igual A observada experimentalmente FIGURA 7E.9 (3) Um vonoro do enzima(represontado pels ester oxa} pode agirligando-se tio Tortemente a0 sti tha que sblaques, aixando, desee modo, a enzima fore de agio.(b) Alter tivaments, ameldeula de venena podese gata oute local dstoreendo amoldeula de eraime e seusito ative deal modo que a substrata ndo pode mais se sjustarenzimaTepico 7E Exercicios 637 ‘Uma forma de envenenamento bioldgico reprodus 0 efeito do chumbo em um conver: sor cataltico, A atividade das enzimas é destzuida se um substeato esteano se lige muito fortemente ao sitio de reagio, porque o sitio & bloqueado e deixa de estar dsponivel para fo substrato (Fig. 7.8). Como resultado, a cadeia de reagdes bioguimicas da célula para e e a cdlla more. Os gases de nervos atuam blogueando as reagbescontroladas por eszimas «que permitem a transmissio de impulsos nervosos pelos nervos. O arsénio favorito dos envencnadores da fcgio, age de modo semelhante. ApOs ingestio de As(V), na forma de fons arsenato (AsO, acoreeredugio a As), qu s liga aenzimase inibe suas ages. Contado, ner toda intoxicago por enzimas é prejudicial. As enritmas da faa das ciclo- -oxigenases so responsives pela produ de prostaglandinasetromboxanos, que sto pre- % 1. Scio aeti-abiticn ccursores de processosinflamatérios. Em pacientes com artritecrénica, esas enzimas si ex- ‘remamente teativas, 0 que causa inflamagoes dolorosss nas articulagdes, A spirina, (icido acetl-salicilico, 1), reduz a inflamacao reagindo irreversivelmente com as ciclo-oxigenases, Interrompende a atividadecatalitica. As ensimas so cataisadoresbioldgicoscuja fungio é modificar moléculas de substrato ‘epromover reagies. O que vocé aprendeu com este tépico? Voce aprendeu que os catalisadores podem aumentar as velocidades de eagio ao fornecerem ‘um caminho de menor energia de at io para formar produtos. Vocé vu que, embora os catalisadores nio aparesam na equagio balanceada de uma reacio, eles aparecem na lei de velocidade, Voce também aprendeu como as enzimas atuam como catalisadores,fornecendo sitios ativos para substratos Os conhecimentos que vocé deve dominar incluem a capacidade de: a1 © 2, Caleula Discutir como tm catalisador aumenta a velocidade de uma reagio (Sesi0 7E.1). ssumento na constante de velocidade quando as enezgias de alivagio na ppresenga ena auséncia de um catalisador sio conhecidas (Exemplo 7E.1). e7E2) Tépico 7E Exercicios 7E.1. Como um catalisadoraeta s2i(b) 0 AH, da reagio? 7E.2 Como um catalisador homogéneoafea(a lide veloc Ae; (b)aconstante de equilrio? 7E.3 A presenga de um caalisador permite um caminho de rea- 0 no qual a energia de ativacio de uma certa reasioé redurida de 125 k}-mol“ pare 75 k}-mol" (3) Que fator de aumento tem a velocidade da reagio, em 298 K, endo iguais os demaisfatores? () Que fator de aumento teria a velocidad da regio, se ela fosse

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