8 -IGAGAO QUIMICA NOS COMPLEXOS DOS ME- TAIS DE TRANSICAO Os principios envolvidos na ligagdo quimica, nos complexes dos tais de transi¢ao, nao diferem fundamentalmente daqucles que pr em em outros compostos. Entretanto, tendo em vista que, na maiori ; casos, os metais de transigdd possuem subniveis d parcialmente n peculiaridades que tornam conveniente um trala- parte, da ligacao quimica nos compostos desses metais. Trés S40 os modelos teéricos de importancie no estudo dos com- stos de coordenagao. Esses modelos tem complexidade crescent, ca- um deles respondendo a mais questoes do que o anterior. O primeiro les foi a aplicacao aos complexos da Teoria das Ligagoes de Valencia LY), feita por Pauling em 1931. Essa teoria foi muito popular até o inicio da década de 50, quando ssou a predominar a Teoria do Campo Cristalino (TCC), descnvolvida Bethe ¢ Van Vieck. Embora a TCC tenha sido proposta na mesma épo- em que a teoria de Pauling, seu enfoque era mais voltado para a Fisica, a s6 vei a ser aplicada a compostos de coordenagao 20 anos depois. Hoje em dia, prevalece a Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM), ¢ engloba a TLV e a TCC como casos particulares o que, alids, j4 ha- sido evidenciado por Van Vieck cm 1935. ‘Abordaremos neste texto as trés tcorias, se bem que de modo resu- do. Acreditamos que cada uma dard ao Icitor uma. contribuigao im- lante para um entendimento mais amplo das ligagoes quimicas. 1. Na vertiade, alguns autores definem como mews de \ransigio apenas aqueles que posaicn subniec d incom: plctos em um de seus estadbe de cwataghs comun ¥eja denusao na Seqio 104.8.1 Teoria das ligagdes de valéncia — TLV Segundo Pauling, a formagao de um complcxo pode ser vista como uma reagio entre um dcido de Lewis (espécie central) ¢ uma base de Le- wis (o ligante), formando-se uma figagao covalente coordenada entre es- Sas espécies; Gor + 6H30 = [Co(H20)6P°* (acide de Lewis) (base ‘de Lewis) (complexo) Portanto, os ligantes sio doadores de pares de elétrons ¢ a espécic central, um receptor de pares de elétrons. Para explicar a geometria conhecida dos compostos de coorde- nagao, Pauling props que os orbitais atmicos (OA's) da espécie cen- tral sofram hibridagao, de tal forma que 0s novos orbitais atémicos hibridos (OAH's) tenham a simetria do complexo. Os elétrons doados pelos ligantes ocupam esses OAH's formados, Essas idéias sobre hibri- dagdo € geomctria sio andlogas 4s que vimos anteriormente para com- postos nao-complexos (Segao 5.15). Consideremos, por exemplo, 0 complexo diamagnético [Ag(CN)2|~ . Sendo linear sua geometria, uma hibridagao conveniente € asp (cf. Tab. 5.7), Portanto, o OA 5s da prata € combinado linearmente com um de seus orbitais Sp, originando dois OAH’s sp: 10As +10Ap = 20AH's gp. Os orbitais bibridos estarao orientados segundo o mesmo ¢ixo que o OA p usado para sua formagao, Se, por exemplo, tiver sido escolhido o orbital pz, 0s OAH's vio dispor-se segundo 0 eixoz A configuragio eletrénica de Ag*, d'°, pode ser esquematizada por um diagrama de quadriculas da seguinte forma: Ag* ERS) Ty | 4d Ss Sp A configuracao ¢letrénica do complexo sera, entéo: [Ag(CN)2|~ A a A sree 4d sp p elétrons clétrons do metal dos ligantes Pode-se notar que, na configuragao eletrénica de [Ae(CN)2]~,, nao existem clétrons désemparelhados, o que € compativel com o com- portamento diamagnético desse complexo: Melbor dizendo, foi par eo-nheeermas o fale experimental do Comportamento diumagnético do com- nlexo que propuscmos ima configuragdo cletrGnica sem elétrans desem- parelhidos. Exercicio 1 cva_as foals ee icas a" los seguintes fo Pe *Mn**, Au, Bot, au, cd?*, ret b) Faga, 4 semelhanga do exemplo anterior para Ag*, diagramas fe quadricul: eases ions. Lembre-se de que a regra de Hund deve scr obedecida nesses fons ixolados, Abordaremos agora um complexo tetraedricn © paramagnético, NiCli?~. Uma hibridagao adequada € a sp": 1OAs + 30A%p = 40AH's sp? A configuragao eletronica de Ni?* , d*, pode ser dada por: net [LDS hence ae Bed 4s 4p A configuragao elctranica do complexo ser, entao, tricep (ET Tet Tt) GED 3d elétrons. + elétrons dos ligantes— do metal 1 Notam-se dois elétrons desemparelhados, de acordo, pais, com scu paramagnetismo, Vale ainda mencionar que esse ¢ um dos poucos casos de com- plexas tetraddricos de metais de transicdo com configuragao d?, & qual correspondem, em geral, complexos quadrados, como vimos. Contrastanto com [NiCly]*~,0 complexo [Ni(CN)s}?~ & quadréti- co plano ¢ diamagnélico, Uma hibridacao apropriada, que nao livemos ainda ocasigo de mencionar, é a dsp": LOA du p+ 10A5 + 1OAp, + 10Apy = 4OAH's dsp* Notando que os OA's dy —2, Px & py tém os lobos dirigidos segundo os eixos x c/ou y, ndo sera surpresa © fato de os orbitais hibridos dxz — yo também terem seus lobos ortentados segundo esses ae eixos. Vimos acima 4 configuragao cletrénica de Ni? +, Na medida cm que os QAH'’s devem estar desocupados para receber os elétrans dos li-gantes, o orbital atamico da — yadeverd perder o seu elétron, Pauling su- geriu que esse elétron seja emparelhada com um dos outros elétrons d, originando a espécic Ni*” em estado excitado : - t fo al y Nitendo LIU TET ETT ad 4s 4p A configuragio eletrbnica de [Ni(CN)a}~ serd, entio, in(enuP> Gor De) Core ot a] Cd ad asp 4p elétrons elétrons do metal dos ligantes Essa estrutura é, de fato, compativel com 9 diamagnetismo © a geometria quadratica apresentados pelo composto, Para um complex octaédrica, pode ser proposta a hibridagao dsp”: 1OAda—y + 10Ada + 10As + 30A'sp = 6 OAH'sd’sp® Qs lobos desses orbitais hibridos estao dirigidos ao longo dos cixos: carlesianos, Consideremas. 0 complexo [Co(NHs)cP°*, diamagnético, A con- figuragao eletrénica de Co®”, d°, pode ser representada por a) Sa ad 4s 4p A semelhanca do exemplo anterior, os elétrons em 3d deverao emparelhar-se, de modo que o complexo resultante venha a ser diamagnético e que as orbitais hibridos dsp” a serem formados estejam vazios. Assim, a configuragao de Co** nesse estado excitado € ome Tee) =) ES ad 4s 4p © complexo [Co(NH3)¢]°* terd, portanto, a seguinte configuracao: [con * TET) Ca a a) co* Lit Tt 3d asp? elétrons elétrons do metal dos ligantes fon Co?* 6 também capaz de formar complexos betaédricos pa; ee ramagnéticos, como |CoFe]’~. Nesse caso, a TLV. propde que, em ver dos orbitais 3, sio hibridados os orbitais 4d. Assim, a configuragiio cletrénica de (CoFop)~ sert teoreP- [RTT TE Tt Th) eo 3d pa elétreins elétrons do metal dos ligantes Os quatro elétrons desemparethados so compativeis com o forte paramagnctismo da espécie. Um complexo, como [C oF em que os orbitais 5, p ed que sao hibridados (dm o mesmo nimero quantico principal (i = 4), fai chama- do de comptaxo de orbitais extemos, Uma outra denominagio, mais con- veniente, € a de complexo de spin alto, designagao devida aos elétrons desemparelhados que cle tem. Contrastando com [CaF ‘o|? 0s orbitais utilizados para formar os hibridos em [Co(NHa)c]’* 240 tém o mesmo nfimere quantico princi- os orbilais d témn = 3, a0 passo que os orbitaissep tema = 4, Nes- ses casos em que a hibridagao € do tipo( — 1) d* ns_np?, os complexos foram designados complexos de orbitais intemios ou, mais apropriada- mente, de spin baixo. Notemos, entretanto, que um composte de spin baixo nao tem, ne- cessariamente, todus a5. seus eléteans emparethados. Per exemplo, [Ma(CNjeP € um complexo de spin baixo € possui elétrons desem- parelhados. Exercicio 8.2 Utilizando a TLV, escreva, na forma de diagramas de qua- driculas, as gonfigurasoes eletrénicas dos fons: a) [Mn(CN)6]°— ; yb) [Mn(ox)3}*— - Apenas 6 primeiro éde spin baixo. Quantos clétrons desemparelhados cada um deles possui? Com relcréncia ao Exercicio 8.2, vale a ieee cunts eee rao fato de que a informagao a que realment ot através di de elfuons digemealaee re uma inferéncia obtida através dos resuliados ‘experimentais.Exerciclo 8,3 CE ee Utilizando a TLY, escreva, na forma de diagramis de quadricn- las, as Configuragdcs eletrOnicas dos seguintes complexs: ir a) [AuCh]- 6) [BF]~; ©) [Auliy>: -d) [Edel] 5 }[Cr(dipy)al* (spin baixo); £ [Mn(acac)s] (spin alto) v i F Hi cae Ga —) Consideremens a seguir'o consplexd (CofNG2)s|' —. O fon Go? * isola do tem configuragdio.d’, com (rés elétrons desemparelhados. Entretanto, fo verificado experimentalmente que [(Co(NO2s) —_possul apenas ui elétray desemparelhado, Devemos, pois, lassiftc Jo como de spin baixo. Os dia gramas de quadriculas para Co" ¢ Co” excitado sao 9s seguintes: Cott Aa oe) ES I a 3a dy 4p Cot* exeitade LE LEE LET If | 3d 4s 4p Um problema que se aprescnta € que os orbilais Sdxa—y2 © Sdy2 de: veriam estar desocupados. © que fazer entao com 0 sétimo elétron? Si gundo a TLV, esse eléiron é promovido para o orbital de energia m. baixa disponivel, um dos orbitais 4d. Resulta a seguinte configuracat eletrOnica para o complexo {Co(NO2\al* > (coronas LH Ta ee tt 4 ea lL] 3d sp? 4d elétrons elétrons elétron do metal dos ligantes do metal Exercicio 8.4 | Um problema semelhante ao que acabamos de discutir, aparece hes complexos quadrades planos pouco comuns de configuragao a’, coma [CuCh]". Através de um diagrama de quadriculas, verifique ‘exatamente qual € a situagio © indique 9 orbital para onde o nono elétron deveria ser promovido, - ular durante cerca de 20 anos. Ela raciona- fizott as geometrias © propriedadcs magnéticas obseevadas nos complsd, Mas_ndo fol cape de prevelas tom. de justified: tay, Tombem nao pode explicar as curacteristicns expeetrats desses: compostos: ¢ oulfas. propricdidés cnvoliindo esiadoscxcitadas. Assim, dieu lugar ano- as [corins que se Mostraram-mais convenientes, 8.2 Teoria do Campo Cristalino: introdugao ce Essa teoria postula que a twiica inter eos ligantes ¢ de naturces eietrastdtica. Os lipantes s40 considerados cargas ou dipolos pantuais. Ora, esse modelo naa espelhs fielménte a realidade, pois'os ligantes 1m tamanhos pelo menos comparaveis ab da espécie cen- tral © cvidéncias experimentais mostram que as ligigoes possucm certo cardicr covalente, Entretanto, a TCC 6 tio simples ¢, como veremos, forne- ce resullados tao razodveis, que sua discussio torna-se muito Gti jo existent entre @ ion central No modelo da TCC, a interagao eletrostatica metal-ligante remove parciulmente a degoncragao dos.5 orbitais d, que existe no fon metalico iso- lado. Para que se possa compreender bem como isso acantece, ¢ necessirio gque se tcnham presentes as formas ¢ as oricntagdes dos orbitals d, que re~ produyimos na fig, 8.1, Discutiremos, d¢ inicio, a TCC aplicada a compostos octaédricos: Mais adiunte, serao vistos campos de outras simet He Be dar x CX Gago © dx? Figura 8.1, Formas ¢ orientagées dos orbitals d. Note-se que 08 orbitals de 2 e d,z tam seus lebos orientades segundo os eixos cartesianos. sutras trés orbilais 1ém lobos orentados segundo as bissetizes de trés pares de eixos, duty?Suponhamos que o fon metilico esteja situado na origem de um sis- tema dé eixus cartesianos ¢ que 6 liganles aproximem-se dele scgundo os cixos, criando, portanto, um.campo elévice octaédrico (lig. $2), Havers ragdo cletrostética entre os clétrons nos orbitais dc os ligantes, A inlcragao, porém, ndo seré igual para-os 5 orbitals, Ela sera maior para os OA's dy — yi di: — rotulados ¢m conjunto comoeg — do que para os como fy. A razao & que o& primeiros orbilais, como mencionames, lobos dirigidos segundo 65 cixos cartesianos ¢, portanto, nd diregdo dos ligantes, a0 passo que os lobos dos orbitais fy oriemtam-se segundo as bi dos.cixos, Essa interagao. na remogao parcial da degenc- Figura 8.2. Orbitais d em um campo octaédrico.eg softe uma desestabilizagio de 6 Dg e cada orbit bili- sradé die (he 83). 4 Orbital t23, uma estal =—= = wai, = ay Figura 8.3. Remogao parcial da degeneragae dos orbitals d em um campo octaédrico. O valor numérico da energia que corresponde a \) Dg é uma medida fg {orca do campo eletrostdtico. Esse valor pode ser determinado a partir ie dados espectrais, como veremos em breye. Em geral, ele € carac- ico para cada camplexa. Que os OA’s diy, de © dye devam experimentar a mesma interagao om os ligantes num campo octaédrico € bastante intuitive A luz de suas imetrias (fig. 8.1). O mesmo nao pode ser percebido com igual facilida- lc para os orbitais da—yo¢dza. Contudo, € um fato que, da resolugao da quagao de Schrédinger, resultam fungdes de onda correspondentes a6 rbitais @, das quais apenas 5 sao independentes. O orbital dp é tomado ome combinagao lincar dos OA's dz—a ¢ dz2—y, cada um dos trés sen- lo equivalentes @ diya (lig, 8.4). KY aD igura Combinagao linear dos orbitals d,2-,2'9 d,2~,, formando © orbital dj2.8.3 Energia de estabillzagao do campo cristalino — EECC Consideremos 0 complexo [TICHZO)6)°* d’, em que o fon Ti** est no centro do. campo octaédrico formado pelas 6 moléculas de Agua. Com re lagao ao fon livre, a cnergia do elétrond seré 4.Dq mais baixa (fig. 8.5): # Te ‘em um campo octaédrico Figura 8.5. TI", d', livre @ em um campo ostaédrica. Essa diferenca de energia € denominada energia de estabilizagdio d campo cristalino, EECC. Portanto, para o complexo [Ti(H2O)e]°’ EECC = —4 Dg. Considerando que, para esse fon, o valor experiment: de 10 Dg 6240 kJ mol”, resulta que EECC = —96kJmol~', valor d mesma ordem de grandeza do que ode uma ligagao quimica. Para um complexo com configuragio d”, EECC = 2 x (— 4g) : = —8Dgq, para um complexo com configuragio d, EECC =3 3 x (+ 4Dg) = — 12.Dq, Aregra de Hund € obedecida nesses casos, © que vai acontecer, parém, a um complexo com configuragao a4 Hi, em principio, duas alternativas: ou a regra de Hund deixa de prevalece © 0 quarto elétron emparelha-se em um dos orbitais fag (fig, 8.64), ou ess elétron vai ocupar um dos orbitais ¢g (fig. 8.60). E| % Xb) Figura 8.6. Diagramas de nivale de energia, segundo , Pa configuragao d‘, (a) campo fone (b) came ee TES, bere‘Na primeira alternativa, a RECC € j igual a4 x (— 4'Dg) = — 16 Dy, aumentada de P, onde P é a energia gasta para ay empare- Jhamento dos clétrons no mesmo orbital, Portanto, EECC = — 16D + P. Nascgunda alternativa, ECC = 3% (— 42g) 41 « 6D9 = = — 6.94. A stivagao energeticamente mais favordvel serd preferida. Is- so vai depender dos valores relativos de Pe de 10 Dg Como dissemos, 10.Dg € uma medida da for ado campo. © campo é dito forte se 10 Dg > P. Nesse caso, 0 quarto clétron ocupard um dos orbitais 12, (fig. 86a), situaggo que corresponde a de spin baixo, que vi- mos anteriormente, = nee ‘< P,diz-se que o campo ¢ fraco € sera mais favordvel que 0 quarto elétron ocupe um dos orbitais igi oes €y Otiginando um complexo de Exercicio &:6 Utilizando » modelo da TCC, faga diagramas de niveis de energia as fons: a) [Fe(dipy)s}°* (spin baixo) ; b) [Fe(NHa)ef°* (spin alto) Em breye, daremos um exemplo de como o valor da cnergia que cor- responds a 10 Dg pode ser abtido a partir do espectro do compleno. As energias de emparelhamento, por outro lado, podem ser aproximadamente cstimadas dos espectros dos ions gasosos, Nos complexas, elas sio de 10 a 30% menores, devido & expansao das nuvens eletr Onicas que oeorre quanda se dé a complexagao,A Tab, 8.1 rclaciona alguns valores numéricos de cner- Bias correspondentes a 10.Dg ¢ a, envolvendo complexos octaédricas, bem como os spins previstos ¢ observados dessas espécics. Exercicio 8:6 ee Considere a reagao Mn°* + 6 H20.-+ (Matto, jo)", Para 0 complexo formado, 10 Dy = 250 kJ mol’, Para Ma’* gasoso, P = 300 kd mol; suponha que, no complexo, seu valor seja 20% menor. a) O complex é de campo forte ou campo fraco? b) De acordo.com a TCC, desenhe um diagrama de niveis de ener- gia mostrando os orbitais d:do fon Ma’ * antes ¢ depois da complexagao. Faga as respectivas distribuigoes cletrOnicas, ©) Calcule, cm kJ mol7!, a EECC envolvida na formagio do complexo. Ea ee ee aayDesdobramentos do campo cilstaling = energias de emparethamento para algune fons matalicos, ee OE config. fom P/kj mot ligantes «10 Dq/kd mol! spin spin ‘ prevista! ebservado é Met 80 6a7 0 alto 6120 100. alto 6cNT 0 banxo ’ pt “0 say 130 alto alo 6H20 170 alto alo 6CoN” 420 bax baixo o ret 20 6120 120 alto alto 6CN™ 390 baixo baixo a o* 260 6H20> 250 baixo baixo Jen 280 baixo baixo 6cN” 410 baixo baixo Consideremos agora 0 cxemplo de um complexo de configuragao d’, submetido a um campo fraco, As configuragdes do fon e do comple— xo octaédrico esto representadas na fig. 8.7. tut eee E _ 7 / 6 Dg / wre ttf Ee F eee eee x ty 4Dq tht a oo a Figura 8,7, fond’ livre ¢ em um campo octaédrico fraco,Em termes de Dy, quanto vale ¢ EECC para esse complexe? Come virnos, a EECC ¢ a diferenca de energia resultant de os elétcans-virem-a Seupar orhitais mais gstivels No comptexo do que-os orbitals que cram eupadis no fan dive, Para a configuragio d’, a EECC serd dada por EECC (—4Dq) +2 6.Dq + 2P\—[0Dg + 2P] = -BDq. (campo wetaédrico) (on likte) A Convem nowt que a EECC sera’ sempre negalive Gu, ma pior hipdtese, null una ver que € uma energia de estapiizagdo, A energia de emparclhamento, ao conirdrid, € sempre positive Exercicio 8.7 Caletile a EECC pra cada um dos seguinies complexgs: 9 [Er(H2@)f? "| b) [Fe(H2O%} Ce) [Ru(NHs)o]"* OINidipy sf ~ complexo dé [erro € paramagnétice na extensao de S elétrons c, o a futenio, na cxtensag de 1 ¢létron. A Tab, 82 relaciona; em termos de-Dg, as EECC’s para campos frado ¢ forte, de simetria octaédrica, bem coma ondmers de-elétrons de- sempurelhadas, para as configuragoes. de dad E chiro que uma. ECC de, por exemplo, — 4 Dg em um campo fraco, correspond a uma cstabilizagad menor (nidior numero de KI mol 1) do que uma de—4 Dg Ent um campo forte “Tabela 2. Energias de establiizago do campo cristatino de camplexos octaddricos: ce CN F ~ eampe fraco ] ‘campo forte cleirons: EEL n elétrons: 4" —-eonfiguragio geuerapereinades — FECE | a" eonligoricho desemparetidos a 4 i 4a Dg a ay 1 a is, 2 =B Dy @ G, 2 -2 5 4 a 130 3 i2Dq d@’ 135 3 a (yet a 6 dt fy z & : 5 $ a t,e 5 ope | @ ty a og = 6 & 1,4 4 4 Dy a ae 0 _ it a d’ 13,62 3 BDq. d CH 1 a ‘ a ite 2 12Dq | dh thee x 3 4 a t$,e 1 6Pq | dt tye rt ° oe ae eee 0 Oe, a it 622 Nig altaoseas ow espe de absoryin,, akin do gam pprinentos dle onl Ad tim: ben comin i uses de ae rer de ada, deliedo per F= VA crnatidoemem EECC pode fornecer tnt estabi- ico, mas quc, de mach alpain, elit € ficrt a comiplexas de Comfigu- esscncal para sua fort So fosse, no haverti ee 7 ragao dF canipa fraco, cbgw alguisde Fe: 08 complexes de confi ragio como os de Zn? *, ot onmiphexas: denademetais, situagies cm que EECC = 0) ar que 8.4 Determinagao da energia correspondente a 10 Dq valor da ener qua Vicremi’s agord como pode ser determi acl simples de um com cdirrespande a 10g. Considerireniis 0 case a plexo com confizuragae d', camo [Tift OM)’. A cnerela necessary pura promovero elétron do estado fundament fhyeg Parag Estudos cx chad ty ef (8g, 8,5) 6 por definigae, MIDg= Set valor pode ser obti- du utraves do espeerro de abso do do composto (tig $8), que Mostra a quantidade Uc radiagao eletromagnetica gue’ bsorvida por una smog tra, em fungao do comprimento de onda, Ao contrario dos espectros alémicos, canstituidas por falas, 08 Cs peciros de absorg3o sao formados por bandas largas, que abrangem di- ferentes estados Vibracionitis «la especie. —————— or 8. Espectro de absorgao de [TI(H:0}e]”- Vé-se que aabsorgao inixima de {Ti(HAQ)a]"" situarse a apron ximadamente 20.000 cm~!, 0 que indica que a cnergia correspondenies a chergia de promagag do ¢létron. Isso signifiva que 1) Dy = 20.000 ema! = 240'kI mal, valor comparavel aos de energiay de ligagoes quimicas comuns Para muitos complexas de melas de (ransigao, 0 villor de 10 Dy corresponde a ra y na regian de vinivel, o que justifica cerns Variite das que @ maioria desscs compostos apresenta. Exphyuemos brevemen: le esse aspecto. Vimos, no Cap, 4) que a lue visivel -consiste de radiggan cletto- magnética, cujos comprimentos de onda sityam-se mi faixa de 700 a 400 ‘nm (fecqucneias de 14.300 3 25.000 em™') (fig. 43h), A €orsubstincia, luminada por luz branca, resulta da tome das componentes da luz que elaride absorve, Se ely absorver toda a radiagéo incidente, cla So fas apresenta como preta; se nao absorver nenhuma, scré branca. Uma wmetacs Ser verde se absorver todas as cores, exceto o verde, Todavia, devem sor ainda consideradas as cores comiplementarct. Uma substincia também se apresentaré como verde se apenas a cor ver- metha for absorvida, Diz-sc, entio, que verde ¢ vermelho sio cores com= plementares. Uma substancia que apenas absorva o verde apresenta a cor yermetha. A fig. 8.9 esquematiza a chamada roda das cores, O vermelho, © amarelo ¢ © azul séo as cores primfrias; a mistura de duas dessas cores: produz a cor que, na roda, esté entre clas, As cores complementares si- tuam-se em posigdes opostas, Assim, a banda de absorgao de [Ti(H2O)})°*, na regido da verde- amarelo, faz com que esse complexo exiba a cor complementar corres pandente, o violeta he 1 azul iotet a 9 verde pverme|no fomarelo © E ‘aleranjado Figura 6.9. Desenho esquemitice da roda das corar. Exercicio 8.8 Na regiéo visivel do espectro, o fon trans-[Co(NH3)4Ch3}> apresenta uma banda a 15,600 ‘cm! (regio do vermelho). Qual é a cor desse ion complexo? Muitas pedras preciosas ¢ semi-preciosas devem suas cores bri- Ihantes'a fons de metais de transigao, Por cxemplo, a e6rindon, Alz03, quando puro, é incolor. Entrctanto, tragos de ferro dio-lhe a cor amare- la, caracterfstica do topazio; o cromo proporciona-lhe a cor vermelha do rubi co manganés, a parpura da amelista. Em geral, em complexos com configuragées diferentes ded’, ha in- leragdes entre os elétrons, as quais provocam 0 aparecimento de outros nivcis de encrgia, dificultando a interpretago dos. espectros © a ‘ob-482 3. Disevtireros, mais adiante, campos de simetna diferente dda oxsaGiica tengio dis valores de 10. Dy, Nao prosseguiromos com esse assunte, pots se bem que muito interessante, foge ao escopo de nosso texto. 8.5 Fatores que influenciam o valor numérico de 10 Dq Qual € a razdo de existirem complexos de spin baixo e de spin alto Essa é uma das questécs que nao pudemos responder através da TLV mas que a TCC explica em um nimero significative de casos. Para isso devemos analisar os fatores de que depende o valor numérico de 10 Di em um complexo metilico. jo quatro esses fatores: oxidagio do metal, 0 periodo do meti natureza do figante a) Simetria do campo © valor de 10 Dg depende do ntimero de ligantes € de seu arranj em torno da espécie metalica, Em prine{pio, quanto maior ontimero d ligantes, mais forle € o campo, A interagao ligantes-orl sera 4 també: maior quando uns ¢ outros:se dispuserem segundo as mesmas diregoe Por exemplo, para um mesmo metal 05 mesmos ligantes, 10 Dg de w campo octaédrico € mais do que o dobro de 10'Dg de um campo tt traédrico- b) Numero de oxidagao do metal Uma carga positiva el vada no fon metélieo faré com que: ele atra fortemente os ligantes. icos ou polares, aumentando assim. a inti ragao eletrostatica entre cles ¢ os elétrons nos orbitais d. Isso signilic que, quanto maior for o nimero de oxidagio do fon metilico, maior 0: lor de 10.Dq, como est cexemplificado na Tab. 8.1. Um nimero de ox dacao 3+ jd ¢ bastante clevado, de modo que os complexes desscs for a S.CaSOS.# ¢) Periodo do metal O valor de 10 Dg aumenta significalivamente quando se passa um periodo a outro na classificagao periédica, Por isso, a maic complexos do 2" € 3° perfodos de transigao sao de spin baixo. d) Natureza do ligante Ligantes diferentes desdobram 0 campo em extensdes diferente Experimentaimente, foi possivel ordenar um grande ndmero de ligantdo com us valores Gresoontes le TN Dy. A sce olbtida rmecheu a ume The Wineespecreagiiiried, Una parle dat quid Giulia segeuies
< CN™ < CO nae eoRre Neasa série, of0n 17 6 6 Tigante de campo mais face ¢ a moléeula CO, ode campo mais forte, Na Tab, 84, pode-se ver que, de fato, pa= complexes de um dado fon, as valores de Ili Dg variam de acordo com ‘ posicao do ligante na série espeetroquimi Se bem que a ardenagao dos ions haletos € aquelit ésperada Com se no madely evicastaticn (a densidade de carga aumenta de I para ), 0 canjumto da séné espectroquimica naw pode ser explicado apenas stermos, Na verdade, » covaléncia desempenha um pupel impor- nic, que € ignorado wa TCC. xercicio 8.9 a Racionalize em termos da TCC a) Wg de [ColH2O)o)** & [CoLCN)d vamente, 250-¢ 410 kJ mol h) [Mn(CN)oP~ caibe paramaynetisme muito menor do que tn(py)al? A especie metilica em ambosé Ma". stare 6) OL complexe [CatH2O))* & dian ef Of * & paramagnéticn. Co’ e Fe” si : d) [|Co(NH ay)" * ¢ diam ico ¢ |CoFel & pacamagnél e) 1D de (THO) ¢ ial 240 KI mol 1 Dade [REF igual a 390 kJ mol”! Tanto TE quanta Re®* possucm a configu- 4 | sii0 iguais ay respee- igaio d!. 2 bo f) FTN Ha)« Pf? absorve lua de: frequéncia muis ala do que ri(H2 Oo) ——————————— 6 Complexos tetraédricos ! Para melhor visualizar a coord: y tclraédriea, podemos: ima- al indcla como derivada da coordenagio-cibiea, en que anes eat antes s¢ aproximam do fon metaiice segundo os vertices alterna a i iho, E canveniente excollicr os eixas coordenados de tal formia-que he assem exatamente pelps contros das fuces do-cubo-c, porlanto, pelts, eniros das arestas do fetraedeo que resulta (Tig. 8.10),Figura 8,10, Orbltaia d am um campo tetraédrico. Pode-se pereeber que nenhum dos ligantes esta exatamente na di- recdo dos arbilais, Entretanto, cles se aproximam mais de dry, dur € dye do que de d,2_ys e diz, do que resulta uma remogao parcial da degeneragao desses OA’s, O diagrama de niveis de cnergia correspondente (fig, 8.11) € 0 inverso daquele da coordenagao octaédrica. 4Dq 10Dq be 6Dq Figura 8.11, Remogic parcial da degeneragio dos orbitals ¢ em um campo tetraédrico.’ Nao sé porque, em relagio aos seis ligantes do campo octaédrico, agora cxistem apenas quatro, mas também pelo fato de esses ligantes.nao estarem diretamente na direcdo dos arbitais, o desdobramento do cam- po cristalino é menor. Pode-se mostrar que 10 Dg = ()10 go, onde os indices? co referem-se. aos campos tetraédrico e actaédrico, respectiva- O inwice infenow g, que Mente CEU EMT yt fay FAD CIPD Décorre disso que desdobramento da campo cristalino € menos nwa ary importante em compleanscratericos, Exes. al hoje, 96. foram 6 > pasel om cm de contrados com spill alig| Portanto, a EECC maxima, que. ocorre £m 4 oteinsedice configuragao d®, @iguala2 x (— 6 Dg) = — 12.Dq. Esse valor,licado por para ser convertidi a anesmia eseala de uth campo vetudd © eu apenas. 5.3 .Dy, inferior & malaria das EECU's actaedries mercicio 8.10 Construa, para complexos tetruddricos, umu tabela semelhante & ab, 8.2: Lembre-se de que apenas a siluagie de campo [race ji foi bservada experimentalmente $$ A coordenagio tetraédrica nao: é esperada se complexos octac- rics ov quadraticas planos® forcm favarecidos pela EECC. Assim, cla mais provayel quando EECC = 0, ov seja, com compiexos de nag-me- ais ou de metais tipicos c com complexos de metais de transigio: com onfiguragoes d °, d * (spin allo) ed!” Alguns exemplos sio [BF]. AIC], [MnO4]~, [FeCl] [ZncyP— Por outro Lado, na medida em que o arranjo tetraddrico € 6 que oporciona repulsao minima ligante-ligante para NC = 4, cle vai ser fa- orecido em casos dc ligantes grandes ou de carga negaliva elevada, en- re 05 auiais se incluem os fons Cl- ¢ O7~. Desea forma, sao tetrnédricns sions |FeOuf, (CoC © [NiLLP, a", d” ed? respcetivamente 1.7 Distorgdes tetragonais da geometria octaédrica Quando a distancia metal-ligante, segundo o cixo=, é diferente das listancias segundo os outros dois eixos, Uie-se que o eomplexo solreu ima distorcae telragonal da geametria octaédrica. Em geral, cssas dis- arcées ndo sao favorecidas, pois diminucm a Cnergia de ligagio motal-h- ante, Entrctanto, como yeremos, elis provecam um desdobramento, ecundarig dos orbitais d, do que pode resultar uma energia de estabili- aca extra para O complex, Nessa circunstincia, uma distorgao tctra- rT il pade ocortcr. Nao é dificil pereeber a origem da estabilidade adicional, conheci Ja como efetto Jalwn-Tellee. Supanhamos que, em um complexe octacdri- 0, 0s ligantes segundo o cixo z cstcjam um pouco ma afastados, -orrespondendo, pois, a um complexo jongado nessa diregao..A inte= agao cletrostatica entre ligantes ©. 08 orbilais dyz—ys¢ dey ndo sera mais a mesma, uma vez que dy 1m uma forte componenic segundo o ci-enquantorda—y2 tem uma componente nul nessa diregae, poss da 4 des 7 “ hey aoe see ae ene n-ne by dh ratlye (a) «by Figura 8.12, Desdobramento dos orbitais d: a) campo octaédrico b) campo tetragonal, alongamento segundo z. Result, como ilustradd ma fig. 8.12, que a depencragdo desses or- bitais ¢ removida. Em rclugao ao nivel dé energia de eg a energia de die diminui de 36): como afastamento dos ligantes do.cixoz, fica menorain- do entre liganies © orbitais nessa diregao, A energia de dy—yz aumenta de idénticu quantia, mantendo constantv a cnergia média des- ses dois arbitais: Ocorre simultuncamentc uma remogio parcial da degencragio dos arbitais tay, O8 orbitals de ed, com componentes segundo 0 ¢ixa z, sao relativamenie estabilizados’() 6) em relagao & energia de fp enquanto 0 orbilal day € instabilizac 0 (58 Se, em vez de alongamento, houver uma comipressaa ad longo do. cixoz, o desdobramento sccundario dos orbitais d sera exatamente o in- verso desse que acabamos de discutir (fig. 8.13). |e Figura 8.13. Desdenramente dos orbitals d: a) campo ociaddrico perlaite, b) campo tetragonal, compressao segundo z_ f) (b)Firm qqumaleymart: chan, aie cantina Wig (Be Bi), previ ambien 2 si anewey ufeladeiy ucla dis MO este diridos ma: diego dos fipantes, & HO POPANTE HaiE gue tania Ay {UNG G2 S40 be que W Dy jnenores dey Vejamos exempta. dé cana a distorgsie’ tetragonal pole canter read, por difragiiy de raias X, que um myplewos "dec ur * tem, em um plano, quatro dishincias metal-ligante menores ¢ nitty diregde perpendicular, duas ovtras Maicres, una estabilizagiin exies, Poi verific grande némero dec Consideremos fon [CutNHa),P "Se cle fosse um octacdre per: eprcenchimenty de diagram da fis, 8.124 mostrar que EECC = Dg (ROS 14a), Na werdade, oxse complexo & alonpado (4 NIT) 6 ‘7pm dofon centeil e 2 NHy 0202 pm)ede modo que sua EECC deve er caleihada a partinde diagrama da fig. 8.12b, 0 qual mastea (fie-B.14b) Bi mais hyixas BECK Dy — $b. Naw € dificil perecher que, quando cada vin dos-orbitais wg e/au tg Emo memo mine decletrans (configuragies ® 3d spin alto, i spin baino, d* eat!) nin ececre Uistorgdio de Jahn-Teller, pois nau tumenty de estabilidade. Por ouiro lide, nem todas as distorgoes de Jahn-Teller previstas jot forum obscrvadus experimentalmente, a dyke SS & setede tinder Bd (ai) (hy igura 6.14, Configuragae gletrénica do lon Cu?': a) eampo ectaédrico perfeito, b) campo tctraganal, alongamento segundo z ercicio 8.11 eb da fig. 8.13, caleule as EECC's de mplexos cujos fons metalicos possiany as seguintes coniguragies: d', (spin allo), "(spi baixa), cd" Em quais casos poderia ser sperada o ¢feito Jahn-Teller?ASS Vejamos agora como evidéneias espeetroscopicas também podem comprovar a presenga de uma distorgdo tetragonal, Consideremas, de novo, © complexe (Ti(H2O)«]"*, cuja configuragae cletrnica, d, faz com que sejam previstos desdobramentos tanta dé mivel iz, , quanty do nivel eg. A distorgao de Jahn-Teller, nesse caso, seri no sentido de uma compressao ao longo da einy 2 (fig. 8.136)" A fig. 8.15 mostra as trés transigdes possiveis do estado fundimen- tal para os estados excitados, A primcira transigdo, de energia extrema mente baixa, no é normalmente obscrvada. As duas outras (¢m uma pequena diferenga de energia (igual a &:), de forma que as dois picos correspondcntes vio superpor-se parcialmente no espectro, originando uma banda assimetrica (fig. 8.8). Em outros complexos, como no fon [CoF«]*~, a separagio dos or- hilais dys—ys € dy> no estado cxcitado € maior © podem ser distinguidos dois picos diferentes no espectro (fig. 8.16). Suec2i Beem est +— 42,7 | z a — das,ays [ idiny | 800 600 TOO ‘BOO 900 1090. Aram ‘igura B15. Transigoes eletronicas em [T(H,0}_)?*, Figura B16. Espectro de absarcao de Ks|Col i tt [Reprechusicio, om pommibssa, de FA. Cotton M.D. Moyer, J vin, Chan Soc, $2:SIRA 19C0. Copyright (6) 1960, Amencan Chemical Sait] 8.8. Complexos quadraticos planos ATCC considera a coordenagio quadrdtica plana como um vaso “A. compeessto 6 uni esta ee d \ diate cerade } Sy.aopa. S2treMo de distorgao (clragonal, em que os ligantes scgundo o eixo z sao nae oalongamnento:ss dana TeOVidOS para o infinito. A fig. 8.17 ilustra 0 desdobramento dos niveis in de energia em um campo tetragonal, até essa siluacao limite,ae dg, dys {) (b) (oe) Figura 8.17, Desdobramento dos orbitais d: a) campo octaédrico per b) campe tetragonal, alongamento segundo z, c) situagac limite, ‘complex quadratico plano. A luz do diagrama da fig. 8.17¢, fica (cil compreender por que a coordenagao.quadratica plang ¢ faverecida por complexos de metais. de Iransigao com configuragao d° ¢ numa siluagao de campo forte: nessas Ges, € particularmente yantajoso 0 preenchimento total dos qua- tro orbitais de cnergia baixa, ficando vazio 0 orbital da~—ya de energia bastante clevada. Aprescntam essa Econeia complexos cor [Ni(CN)4]°—, [PAC [PaCCN) a], [PUCLP~ © JAGCL)~. Exercicio 8.12 —— Niguel ¢ platina pertencem a mesma familia na classificagao periddica. Entretanio, os complexos fNICLP- c¢ [PUChy~ tem geometrias, cores ¢ propricdades magnéticas diferentes, Racionalize essa observagées através de argumentos da TCC 6 8.9 Evidéncias termodinamicas e estruturais para 5 a EECC J4 discutimos algumas evidéncias experimentais que suportam o conceito de cnergia de cstubilizagio do campo. cristalino: espe- 359aa cifteamente, aquelias ro propricdades, magneticas & espectriais dos compiexos ¢ 4 distargées ligadus ao clcio Jahn-Teller, Apiesentarc. mos .algumas outras Foi observady, por exempla, que-as oneruiat ile rede de compostos de metals represemuativos, bem como de metais de ransigao com conhe puracoes d!, d° (spin allied", podem ser calculadas com muito mai precisiio do que nos casos. de compostox de mets de transigin) com ou- tras configuragées, Esta claro, portantu, que os calculos mais precinty sao para situagoes em que EECC = 0, Nos outros casos, # EECE vaian mientar a ¢stabilidadé dé compost A fig, 818 mostra os valores experimentais das energias de rede dos claretos octuddricas dos ions divalentes, todos de spin alto, da pri- meira série de transigao. Em ver de um aumento gradual nos valores de JAA? | a ser esperado diante da diminuigao regular dos rains atomicos ao longo de um periodo ¢ a luz da equagao de Born-Landé (eq, 5.9), 0 que Se observa € uma curva ondulid:t, Ha dois maxims, mas resides de VP (d)) e NPT (a), cujas configuragdes correspondem as maiores EECC’s (Tab. 8.2) Se as EECC’s forem subtraidas dos valores experimentais das energias de rede, os pontos resultantes se disporiam, dentro dosierras x= perimentais, na lina tracejuda da fig. 8.2 Figura 8.18. Energias de rede des cloretos dos ions divalentes da primeira série de wansigao. Uma outra evidéneis experimental para a EECC ¢ obtida quando se anulisa-a estabilidade temoadindmica de eertos estados de oxidagacy Consideremos, por exemplo, as redugdes de complexos de Co(II) ca spin baixo) para Co(il) (d”, spin alte). Essus reducies naa sin favorectdas pela EECC, pois essa pass’ ue aDq + 2 pars —8Dg. Diante dissd, quanto maior a Energia or respondeme-a 1 Dg, maior a perda de estabilidade © menos fayorecida sera a redugio:[CoOHO)!* + e+ [CocROY?* (f= 1h {Co(NEa)a)?* + e+ [Co(NHayg)?* : EY = = 026 [Cofen)sP* + e+ [Cofen)s}?* ;E® == 0,10 ¥ [Co(CN)sP~ +67 + [Co(CN)sP> + CNT; E* = — 0,83 V, De fato, pelos valores de E*, pode-se verificar que, na ordem em ue foram eserilas, essas reagées so cada vex monos favordveis termo- inamicamente. Nessa ordem, aumenta a cnergia correspondente a 10 7, uma Vee que o campo dos ligantes é progrcssivamente mais forte. xercicio 8.13 Explique em que condigées seria mais facil oxidar 0 ouro, s¢ na resenga ou na auséncia de um agente complexante como o fon CN”. Uma iiltima evidéncia para a EECC que mencionaremos € de na- sreza estrulural. Ela se refere aos raios (dnicos dos metais de transigao. \ fig. 8.19 € um grafico dos valores dos raios de Se** a Ga’, coorde- agdo octaédrica, em fungdo do numero de elétrons d 80, apn alte micoem rai 12 de etdivons 4 igura 8.19, Ralos dos (ons trivalentes de Sc?! a Ga?’ em fungao do numero de elétrons d, Como sabemos ¢, na verdade, mencionamos h4 pouce, uma pri- ncira expectativa é-a de que ocorra uma diminuigao regular dos raios ao 361longo de um periodo, \ medida que Z, 0 némero athmico, aumenta, Co- mo se pode ver na fig. 8.19, isso acontece-para’os fans de Se** 9 Go! (spin baixa), quando ocorte o preenchimento das orbilais tg Entretanto, quando. se passa a NP*, 0 sétimo elétron forgo samente vai ocupar um dos orbitais do nivel eg, orientados na diregia dos liganics, tornando maior a repulsdo cletrostilica entre esses © oO fon melilico, Isso se (raduz por um aumento no rain inico, Em complexns de spin alto, esse aumento corre como quarto clétron, que entra no nivel eg. Exercicio 8.14 Utilizando argumentos da TCC, explique por que o rai de Co?* maior do que 0 de Fe* * em complexos de spin baixo, porém & menor em complexos de spin alto, 8.10 TCC: consideragoes finais Em nossa exposigo da TCC, procuramos mostrar como ela expli- amento magnético, a estabilidade, a estcreoquimica ¢, s¢ as simples, os espeetros dos comple- ca @ compo bem que s6 tenhamos abordado X05. Entrctanto, como mencionamos, a realidade [isica do modclo nao ¢ satisfatéria, na medida em que os ligantes so considerados como pon- tos ¢ as ligagoes. como cstritamente iénicas. Nesse aspecto, a TCC esta no extremo oposto da TLV, em que, como vimos, apenas a eovaléncia é le- vada om conta. Pela fato de ignorar o cardter covalente de muilas ligagoes, 1 TCC nao € capaz de explicar certas partes das¢ric espectroquimica. Por que, por exemplo, s molécula de dgua, neutra, €um ligante mais forte do que © Anion OH? Por que a molécula de monéxido de carbono, 0 ligante de campo mais forte entre todos, nao 56 ¢ neutra quanto possui momento dipolar perto de zero? Exercicio 8.15 SO ee Compare as abordagens da TLV e da TCC para 0 fon complexo, {Cofen)3}°*. OEE eee11 Teoria dos orbitais moleculares aplicada aos complexos » podéremos dar aqui m, dos orbitais moleculares a de superficies: limites, GUS oe x EM comple ais do que uma breve introdugao a teo- aplicada aos complexos, Através de diagra- (cnlaremos mostrar como. sao formadas r Os Octa€dricos ¢ analisuremos os diagramas de cis de energia correspondentes. Certamente teremos, oportunidade aplicar os principios da TOM discutidos na Cup. 6. A abordagem inicial € aquela mesma que (micas, a qual pode ser assim resumida: samos para espécies — Wentificar os orbitais atomices de y éncia, — Decidie sobre a formagio de orbilais moleculares ndo-tigan- fes, alraves de considerages sobre a stmetria c sobre a enengia dos OA's. — Combinar os OA’s restantes, de modo a obfer um nimero maximo de OML's ¢ os correspondenics OMAL's, mo vias anteriormente, nao existe nenhuma restriggo quanto ao nero de orbitais moleculares nao-ligantes, porém prevalecem as ices n? de orbilais atomicos n de orbitais ligantes Consideremos inicialmente apenas ligagées ¢ em um complexe o¢- rico do tipo [ML«|* '. Para fazer as combinagées lineares dos orbi- atOmicos dos liguntes ¢ da espécic metalica central, procederemos so@uinte form: — Disporemos os ligantes segundo os cixos cartesiands, como convencionado. — Suporemos que cada ligante tenha disponivel um orbital ata- mico capaz de formar ligagGes v com a espécie metihica, Diz- sc, entao, que esse orbital tem simetria gr. Esse OA pode ser um orbital p de um fon halv(o, ou o hibrido sp? nao-ligante da aménia, etc, Nao ha, no entanta, necessidade de nos preo- cuparmos com sua natureza precisa: © importante € que cle se¢ja capay de superposigao froital com um orbital do metal, de modo a formar uma ligagdo 0 — Suporemos também que esses orbil encrpia aproprinda. ; Resulta serem 15 os OA's de valencia €, portanto, 15 6 nGme- is de simetria o tenham 3‘ m dos 6 Tantes contribu cory dv (orbitais, $00 9's OA' dy n CAU EIS FAAMGNIS pu Foe Figagiies qu ng, 3 arbitais mp © 5 Gehivaiy (1-1) 4, Otonil &, pois, 6 +9 15, Os OA'S days the © dyn, dirigidos entec os ligantes, orietanin is molcculares nao-figantes, Sao nulas as superposighes desses orbitais com os OA's de simctria @ a0 longo dos cixos cartesianos (cf Hy. 6.13) Restam 12 OA'S, ro de OM's formas, Caulk especie met Figura 8.20. Combinagao de OA's para formar ligagées g em um complexe ocladdiice,© dia niveis dh I encegia correspondents € aquele di = pondente € aguele da fix © bem que, para nossas finalidades, ndo seja impa fice olen Wi dos nivets de cnorgia de todos 8 OMS, Subiske que Ses mais. “\Siin4 Tea dor ovaIBIA deal ss ai Biles so aquetas dos opbiiaiss ep com os orbitais dosti re - ih m5 OML's delus resultanics sia os mais estiveis ¢, 0s MAE'S. Os de enersia mais clevada, Os OMNL's (ém, naturalmen soma CNCrRia que os OAS Originals, . Nu ay \ \ = \ metal complexo ligantes: ura 8.21. Diagrama de nivels de ener envalvendo apenas ligagdes 7 ja de um complexo octaédrico 7. Os simbokos junto: aos OMS: So demades da Teoma de Como sempre, os orbitais moleculares sao ocupados pelos elétrons G Beets porte gundo a ordem crescente de suas energias, respeitados © principio de csiuaante iio presi decor -cs uli a regrade Hund. _ nem eo preocuparee com lex.Nao obstanté bs elétrons, naturalmente, screm indistinguiveis, pode- mos stupor, para eleite de contagem, que aqueles originarios dos liganies ocupem os 6 orbitals ligantes, os dos nives aig, Ou 6g. Assim, os clétrons do metal deverdo distribuir-se pelos orbitais dos niveis ap ¢ ef -permanecen- do varios os quatro OMAL’s restantes, de energia mais clevay Pode-se perceber que, na TOM, 08 niveis 12, (ndo-ligante) © ef (antiligante) vio corresponder aos niveis (2g ¢ eg da TCC. A diferenca de cnergia entre eles, determinada experimentalmente, foi definida coma 10 Dg na TCC. Assim, os resultados qualitativos da TOM ¢ da TCC sao semelhantes — com explicagdes andlogas para o magnetismo dos complexos ¢ suas propriedades espectroscdpicas. A razdo para o desdobramento, como vimos, é diferente em cada teoria, Na TCC, é uma conseqiéncia de repulsao cletrostatica. Na TOM, decorre do processo de formagao dos OM’s; quanto maior a superpo- sigio dos OAs, tanto mais estaveis os OML's ¢ tanto mais instaveis og OMAL's. Ora, quanto mais separados uns dos outros estiverem os OML's ¢ os OMAL!s, tanto maior serd.a diferenca de energia correspon- dente a 10 Dg, uma vez que a posigao dos OMNL's do nivel 135 permane- ce constante. Assim, sob o ponto de vista da TOM, 6s complexas serao de spin allo ou baixo dependendo de quio eficientes forem as ligagoes covalentes entre a espécie metalica ¢ os liganies. Exercicio 8.16 a) Utilizando 6 diagrama de niveis de energia da fig. 8.21, faga o preenchimento cletrénico dos QA’s e dos OM’s para o fon (TI(H20)6P*. b) Ao todo, quantas ligagdes o estao representadas messe diagra- ma? Qual é 0 valor da OL o entre Ti’? ¢ cada ligante? ¢) Qual ¢ o comportamento magnético do complexo? d) Compare essa descrigao do complexo. pela TOM com a que. fizemos antcriormente utilizando a TCC, Consideremos agora a formagao de ligagdes 7, através das quais poderemos justificar as posigavs relativas de varios ligantes na série es— pectroquimica, tarcla que nao nos foi possivel completar com argu~ mentos da TCC, Hi trés Lipos de orbitais nos ligantes que podem superpor-se & OF bitais de simetria apropriada na espécie metalica para formar ligagbes n: a) Orbitais p per ligantes coma CI~ , diculares ao eixo da ligagéo a, como cal ecoh; ;HN) Orlin oe a tects ee9 phinws que inetuarn mivtal, canis ox dita d 6a- €) Onbitais a em planos que incluam o metal, e sem COLON © NOB (ef. 6 diagrama do NO, eletrcnicas. 1m um ehitron a menos que NO), moos orhitiais z* 6.20, COECN®, zt A esp civ metilion podria, em prineipi Hhitais pow para formar as liga 2 tidy, Uo nivel ty, usiir quainqucr de seus ts, apes Oy A'S aby, esto realmente disponiveis, puis os demais ja fo im usaides: Ro silenneg, cm que as ligagoes sto mais fortes, Conforme OAs thy, da € ye es no. sistemicg, » : 8.22 mostra diagramas de superficies limites Hustrande como cbes = podem ser formadas pela superposigi hileral de um orbital d c orbituis p, (he n* dos ligantes . ABC VHB oO 78) JOS AG _® gura 8.22. Ligagdes =: superposigses do um orbital d do metal e ovbitals p, dem’ dos ligantes. 8.23 ¢ 8.24 mosiram a Os diagramas de niveis de energia das fi pa dessas rmagao de ligagaes 1. Como explicamos, 0 mm r icdcs Cont Os 3 orbitais do nivel fay. Sendo tat ban 3 orbitais de mes- a simetria utilizades pelo conjunto dos ligunites,“formam-se GOM's, 3 M's x liguntes ¢ 3. OM’s w* antiligantes. ee eee, 10D 10 Dy =a Tees eee x ri — SS Me Ltatevmcote no posteromoe - oe justiiearoxjutea uss de sere “ tamed Fae evbinie Gs Sea ligimies Lise € am issnl6 (c)__ Bethe atay pel Teor de (a) (b) 8) Gaps, bre at dial 1 tie ‘ 2 a sem alley de Codian (771) € um gura 8.23. Efelto da Iigagéo wom ligantes doadares w: (a) OM's wee 4 ai; (b) OM’s 7; (c) orbitals des ligantes. interaxs 9, Aparentemente, C1~, Dr € [= que possvent orbitais d Vaion msio. S40 bons recep: forest, Se bem que os diagramas das figs. 8.23 © 8.24 sejam referentes sa sistema 17, do qual 0 nivel ¢g niio faz parte, cle (oi incluido, para que xe possa perccber 0 efeito das ligagdes x sobre o valor da difercnga de ener- gia correspondente a 10.Dq. Consideremos um complexe em que 03 liganics sejam doadares de densidade életrduica % para o metal (fig. 8.23). Isso pode acontecer, por cxemplo, com os fons haletos, cm que os orbitais pesto ocupadas, Esses orbitais, cuja’simetria ¢ rotulada como fg, (ém energia mais baixa de que o nivel (2x do metal. Nessas ligagics, que costumam scr abreviadas como (p -+ d)x, 05 elétrans dos ligantes vao ocupar os OML's -v formados. Aos elétrons do metal restam os OMAL's a, de energia mais elevada do que 0 nivel que cles ocupavam antes, Portanto, como se pode ver (fig. 8.23), o valor de 10 Dg diminui como resultado das ligagoes w: Nao ha também ganho signi- ficativo de energia de ligagao, pois, se bem que os elétrons do nivel 2¢ dos ligantes tenham sua energia abaixada, os elétrons de eg do metal t¢m- na aumentada. Acredila-se serem essas as razdes dos fons haletos estarem na ex- tremidade fraca da série espectroquimica,’ bem como pelo fate de 0 fon OH™ see um ligante de campo mais fraco do que adigua, j4 que OH” € um melhor doador do que H20. Uma situagao que contrasta com a que acabamos de descrever ocorre quando as ligagies 1 so formadas através de orbitais dou * dos ligantes, os quais, cstando vazios, podem receber densidade eletrdnica dos orbitais d do metal, Os orbitais dos ligantes possuem energia mais elevada do que os orbitais d do metal. = 52 ei wWDg , ; 10Dg 1 tg — 4 Ps ae {a) (b) (©) Figura 8,24, Elelto da ligagao 1 em ligantes receptores 7; (a) OM's sem interagiio. w; (b) OM's 1; (c) orbitale dos Iigantos.Assim, como ilustrado na fi ig. 8.24, o valor da diferenga de energi ‘orrespondente a 10.Dq aumenta oe one an Signilicativamente ¢ 0. complexo éesta- iiizaco: os eléirons do metal tém sua cnergia diminuida em relagio ao ied 1g © nal Na série espectroquimica, os ligantes de campo mais orte, NOR, CN ¢ CO, sio todos mi » bons receptores ar. Esse ltima tipo de ligagao , abreviado como (d > *)m, pode ambém ser visio como um Mecanismo, através do qual o metal elimina -xcesso de densidade eleirénica que cle reccbe, quando da formagao das igagies @, Consideraremos 0 caso das carbonifas metilicas, em que esse pro- ema de acimulo de densidade elétednica svria particularmente sério, & lustraremos a formagao dos orbitais moleculares através de diagramas le superficies limites. Em um complexo como [Cr(CO)s}, cada ligante CO que, na ver- lade, € uma base fraca de Lewis, doa um par de elétrons para 0 cromo, ormando-se 6 ligagées o (fig. 8.25). Ocorrem, em conseqiiéncia, alte- acoes nas densidades eletrénicas do mondxido de carbono ¢ do cromo: ) primeiro tem-na diminuida, tornando-se positive como um todo. O ontrario se passa com a cromo: recebendo densidade electronica, torna= ¢ negative. ‘<> © igura 8.25, Formagio de uma ligagho o Cr + CO. Ora, se 0 cromo, nesse complexa, livesse uma carga positiva, pelo }enos parte da carga negativa adqui da poderia ser compensada, Mas io 6 o caso. Scu némero de oxidagdo ¢ igual a zero. Por outro lado, seo étomo doador no ligante fosse bastante eletro- cgative (como 0 oxigénio, o nitrogénio ou os halogénios), os oe 40 scriam igualmente compartilhados entre o metal € os ligantes. As- im, scria menor # densidade cletr6nica extra que 0 metal receberia. Mas So € 0 caso. O catbono é muito pouco cletronegativo. ‘ : Como, entao, explicar a grande estabilidade das exon nate as, a qual nao poderia ered, de fato, houvesse grande acimul i (rdnica no metal ries como responder esta pergunta..A molécula de cOtemum OMAL 7 vazio ¢ com a simetriaaprapriada para receber densidade eletronica do metal (fig, 8.26), formando-se uma ligagao » metal-ligante Cl c=0: Uy OO GY 0. oS OO Figura 8.26. Formagio de uma ligagio 7 Cr—+ CO. A variagao da densidade eletrnica nessa re(ro-doacdo se dé na di- reco inversa daquela que ocorre na formagao da ligagao a : agora, 0 mon6xide de carbono € um receptor de densidade eletronica, cnquanto o meial ¢ um doador, Portanto, 0 estabelecimento de uma ligagao o tende a estimular a formagao da ligagdo we vice-versa. O. mecanismo €, entéo, dito sinéggica. Ele explica, como j& dissemos, 0 fato de o manéxido de carbono estar na extremidade de campo mais forte da série espectro- quimica e, como conseqiéncia, demonstra que o postulado fundamental da TCC, o de simples atragao eletrostatica, nao est4 correto ! Exercicio 8.17 a) Utilizando o diagrama de niveis de encrgia da fig: 8.21, faga © preenchimento cletrdnito dos OA's € dos OM’s para o complexo [V(CO)«}-. 'b) Relaga esse diagrama levando em conta a formagao de ligagoes mr. ¢) Ao todo, quantas ligagbes o esto representadas? Qual é 0 valor da OL g entre V(—1) e cada ligante? d) Ao todo, quantas ligagées estéio representadas? Qual € valor da OL w entre V(—N) ¢ cada ligante? c) Qual € 0 comportamento magnético do complexo? EE Quando estdvamos concluindo nossas consideragdes sobre a TOC, dissemos que os seus principios fundamentais nao eram realistas © que, pelo fato de ignorar ocardter covalente de muitas ligages, nao era capaz de explicar certas partes da série espectroquimica. Esses problemas fo: ram superados coma TOM, cujos resultados, de outra forma, sio muito semelhantes aos da TCC — pelo menos no nivel de nossa discussao.Diante disso, » que se e usa na pratica com frequéncia, para a maio- de aplicagdes qualit 5 Wvas-e mesmo algumas quantitativas, é uma mo- ficagao da TCC, geralmente denominada Teoria do Campo Ligante. mo viMOs, pade-se Considerar que us ligagoes cova,cnics fagam corn 4c fique mais forte o “campo” do ligante. Assim, a Teoria do Campo Li- alc € simplesmente a TCC § qual se adiciona empiricamente o efcito | covalencia. Eniretanto, 0 uso da TOM no estudo. mais sofisticada dos comple- s tendle a tornar-se cada vez mais comum com a disponibilidade cres- nic de computadores de grande porte. 12 Exercicios suplementares 18, Utilizando a TLV, escreva, na forma de diagramas de quadricu- sas configuragocs cletrénicas dos fons: [Fe(dipy)sP°*, b) [Cr(H20)e]?*,, c) [Fe(NHs)e}?*, a) [Co(dipydap*- primeiro€ de spin baixo c os dois tillimos, de spin alto. 19. Ulilizando o modelo da TCC, faca diagramas de niveis de energia ra. os complexos do exercicio anterior, Calcule a EECC para cada um sss ions. 20. Considere a seguinte observagao experimental; os haletos comple- s dos fons divalentes da primeira série de transigdo sdo todos de spin al- - Racionalize esta observagao: a) utilizando argumentos da TCC; b) ilizando argumentos da TOM. F. 21. Utilizando argumentos da TCC, explique por que, em a3[CuF its), hd 4 F~ a 191 pm do fon Cu?" ¢ 2 F~ a 237 pm, Note u¢, embora a primeira vista possa nao parccer dbvio, 0 cobre tem C = 6nesse composto cristalino. 22. Ulilizando a TLV, escreva, na forma de diagramas de quadricu- t s, as configurayocs eletrénicas dos seguintes. complexos: a) |AuCh]—, [HeCh]2-, ©) [RuCh(PEt3)3] (fortemente paramagnético), d) 1Cla(py)s}” (spin baixo). 23. Suponha que, nas figs. 8.25 e 8.26, Cr, C e O estejam orientados y longo do eixo z, Quais sao os orbitais d apropriados para a formacgada s ligagio w entre Cre CO? a eh H8.24, Utilizando argumentos/da TCC, cacionalize as seguintcs obscr- Vagos: a) JEoiHsiol um complexo de spin alto, enquanto [Co(NH3)f°* € de spin baixo; b) [FeCh|?~ ¢ tetraédrico, mas [Fe(H20),}?* € octaédrica, .28, Por qué nao sao encontrados complexos de spin baixo com coor denagao tetraédrica? 8.26. Considere a reagio Fe?* + 6 H20 > [Fe(H20}) Parao complexo formado, 10 Bq = 120k) mol~!. Para Fe? * gasoso, P = 230 kJ mol}; suponha que, no complexo, seu valor seja 20% menar. 8) O complexe ¢ dé campo forte ou campo fraco? b) De acordo com a TCC, desenhic um diagrama de nivers de energia mostrando os orbilais d do fon Fe? * antes c depois da com- plexagdo, Faga as.respectivas distribuigGes cletroni ¢) Caleule, em KI mol~', a EECC envolvida na formagio do com- plexo. 827. Racionilize, pela TCC, os aumentos de 10 Dq de acardo com as sequéncias abaixo: a) [CrCl < [Ce(NHajel?* < [CrKCN)e]*—: b) [Co(H20)o]?* < [Co(H20}s}* < [Rh(H20)6)?*. 8.28, 10 Dq de um campo tetraédrice yale apenas $ de 10 Dg de um campo octaédrico. Quanto vale 10 Dg de um campo cabico? 8.29. Foi visto que um ligante como 0 monéxidg de carbone € capaz de estabilizar estados de oxidagao muito baixos dos mctais de transigao Por que a molécula de Agua nao ¢ capaz de fazer o mesmo? 8.30, Considere os complexes [Co(NH3)6)°* © [CoF |’. Um deles ¢ paramagnético ¢-0 outro € diamagnético, a) Segundo a TCC, a que se deve a diferenga entre seus compor lamentos magnélicos? b) Calcule, cm unidades Dg, as EECC’s de cada um desses com plexos. 831. | Considere os complexos [PUCla]’~ © (PLC. Quais sao as geo metrias ¢ Os comportamentos magnéticos dessas espécies? 832. Mostre que a formulasao. dos complexos entre Co(II) © os fon Fo e Br”, [CoFs['~ ¢ [CoBra]?~, poderia ser prevista através da regn~ ries (Seca 5.6), Utilize, para esses ciilculas, os seguintes raios de aulings ¢(Coo") = 74 pm; r(F-) = 136 pm; r(Br~) = 195 rm. 833, Utilizando argumentos da TCC, explique por que [PICLE~ © IPKEN)AP™ so ambos quadraticos planos, ao passo que [NICU] ¢ tetraédrico © [Ni(CN)i~ & quadrético plano, Pt ¢ Ni perience & mesma familia da classificagao peribdica, 8.34. Na medida cm que fons negativos deveriam criar um campo mais forte do que moléculas neutras, explique por que, violando essa expec tativa, a molécula de dgua tem um campo mais forte do que o fon hidra- xido, Nessa mesma linha de raciocinio, justifique por que a molécula de mondxido de carbono, o ligante de campo mais forte entre todos, n30 s6 € ncutra quanto, difcrentemente da agua, possui momento dipolar perio de zero. 835. Como poderia ser explicado pela TOM 0 [ato de quer (cr'*) < + (Mn°*, spin alto)? Os valores desses raios sao, respectivamente, 75,5 pm e 78,5 pm. 836. Considere os fons [Fe(H20)]’* © [Co(H20)6)°*, cm que as espécies metdlicas so isocletrnicas. Um deles € diamagnético, en- quanto o outro € paramagnético. a) A que se deve a diferenga de comportamento magnético entre eles? b) Caleule, em unidades Dg, as EECC’s dessas espécies. 8.37. Considere a seguinie afirmativa: € dificil oxidar [Co(H20)s|**, mas [Co(NH3)4]2* € oxidado a[Co(Hz0}a) * pelo oxigénio do ar. a) Utilizando as fern's de redox apropriadas, mosire que a afirma- liva € razodvel, b) Justifique-a, através de consideragées da TCC. Dos trés com- plexos, apenas [Co(H20)¢ |** ¢ de spin baixo. 8.13 Respostas aos exercicios aa. Neti CUTE Tt) 373 r+. CIT hfe [ete lea) Co?*:d? tl ] =e cote’ GND Bot Te) J isle | | | a | | J -|ty at] ft it Possuem 2¢ 4 clétrons desempar elhados, respectivamente. ET asp) wae cult: [ETAT] tt 3d dy teveuP: GET TT) GE 3doT Dy Tid. Raye) — 160 mal =! Bi. ay — 120g) WHODgy ¢) — QW Dys DF. dy — IS Dy, Bb. Verde, v cur compiemeéatar dovermelbor. $9, a)Cn © um tiganic de campo mais forte da que H30. € um ligante de campo mais forte-do que py, ©) Co" tom numer y de oxide so maior do que F2* e, portonto, (em campo mats torte b) CN d) NHaé.um ligante de campo mais forte do que F ¢) Rénio, do3* perindo de transigao, tem campo mais forte do que litanio, do 1* perinda, f) NHz€ um ligante de campo mais forte do que H20. 8.10. a! (—6.Dg). =12: Dg), d° (—8 Dg), a (—4'Dq), # (0.09), d®(—6Dg), 4? (—12Dq), d* (8 Dg) a? (—4.D9) , d'°(0.Dq). a1. ad (alto) d’(baixo) a (a) —4D@ —6 Dq —24Dqg+2P —12Dq (by —4.Dy—()82 —6Dy— 4h —24Dg+2P —12Dq Portanto, podé-se esperar efeito Jahn-Teller com as configuragoes. d! ed (spin ali) 8.12, [NiCl]?~ ¢ tetraédrico ¢ paramagnético, enquanto [Pichi € quadratico plano e diamagnética, Complexes quadréticos planos sao fa- vorecidas por configuragso d* (que ambos possuem) e por campo forte, que sO ocarre com [Pichy’~. As cores propriedades magnéticas diferentes sao devidas aos desdobramentos diferentes do campo cristalino, A coordenacao tetraédrica é favorecida para 0 complexo de nique! devido so lamanio telativarsente grande do ion CI™ (vcja, a proposita, 0 Exercicio 8.33). 4. Na presenga, j4 aue-a oxidacao € favorecida par campos fortes. me a San 8.9 para explicagao mis detalhada). Na verdade, crancto € usado na extracuo de ouro de depositos em que a porcentagem do metal é baixa.b) c). 8.14. Spin baixo: o 7° elétron de Co** entra no nivel ¢y tornando maior @ repulsio cletrostética metal-ligante, com 6 conseqiicnte aumento no, raio idnico, Spin alto: 0 7? elétron entra cm t2g ¢ a variagio do raio se- gue a tendéncia geral, segundo a qual no mesmo period, os raios dimi- nucm com o-aumento do nimero atémico. &.15. TLV: hibridagao dsp’, 6 elétrons do metal ocupam os Urs orbi- tais 3d nao utilizados nos hibridos, 7° elétron ocupa um dos orbitais 4d, TCC; complexo de spin baixo, 6 elétrons nos orbitais do nivel 2g. 7° em um orbital do nivel eg 8.16. a) OA’s: 1 clétron em um orbital-d de Ti’*, 1 par de elétrons em cada um dos orbitais dos ligantes, OM’s: os 6 pares de elétrons dos li- gantes ocupam os 6 orbitais dos niveis aig , tu ¢ eg O elétron de Ti* ocupa um dos orbitais do nivel f2p. b) OLototal = }(12 — 0) = 6 OL entre o metal ¢ cada ligante = c) Paramagnético na extensao de 1 elétron. d) As descrigoes sdo andlogas. Contudo, na TOM, os orbitais do nivel eg s40 antiligantes, enquanto na TCC sao orbitais do metal. 8.17. a) OA’s: 5 elétrons nos orbitais d de V, 1 par de elétrons em cada um dos orbitais ligantes. OM’s: os 6 pares de elétrons dos ligantes ocupam os 6 orbitais dos niveis aig, (iu © ¢q. Os Selétrons de V mais o elétron da carga negativa ocupam os 3 orbitais do nivel ndo-ligante t2g, b) Idem anterior, mas agora o nivel é2g € ligante. c) OLetotal = }(12 — 0) =6. OL centre o metal ¢ cada ligante = ¢= 1, d) OL wtotal = }(6 — 0) = 3. OL = entre o metal ¢ cada ligante = 3 =}, ¢) Diamagnético. se) DET) (eae i - 3c asp? 4d LF) Gesell oan asp? ad [+e t LEsitels Riera) E=—ot spat AdVOTO) Gana af ot 19. EECC's: a) — 24.Dq + 2P;b) — 12 Dgic) — 4g; d) — 8 Dg 20.2) O campo ¢ fraco por trés razées: 0 nimero de oxidagao do metal 6 baixo, ele pertence ao 1° periodg de transigio © os ligantes estao na extremidade fraca da série espectroquimica. 5) A separagao entre rag © eg ¢ pequena porque os fons haletos sao doadores 7, 21. © ion’ complexo € alongado devido ao cfeito Jahn-Teller. A si- agdo € andloga & descrita no texto para [Cu(NHa)e]"* « 7 Ge TA dsp? (pe is Oa E) Gea (tel Sd a) OT oe) Gee te) [ Sd Esp? bel 3. Babes © Bye: 4, a) Aparentemente, 0 aumento no nimero de oxidagao do cobal- tode 2+ para 3+ ¢ suficiente para provocar o emparelha- mento dos.elétrons. b) Aparentemente, Cl” € suficicntemente grande para que, complexado com Fe?+, o-complexondo possa ser octaédrico, 5. Como, nesta coordenagao, EECC € pequena, 10 Dq < P. f. a) Campo fraco, pois 109g = 120k) mol? < P* = 0,20 x 230 kJ mol~!. P'Gatnergia de cmparclhamento no complexo.c) BECC = = 4bq = — (4) «120 = = 48 kd mol! 8.27. a) Com o mesmo fon metilico, os ligantes sao de campo cada ver mais forte. >) Ha, primciro, um aumento no nimero de oxidagao do fon metalico e, depois, sendo. mantido 9 nimeri) de oxidagao, ocorre uma mudanga do 1° para 0 3° periodo de transigan, B28. Vale 2 x 4=% Como vimos, a coordenagao teLruédriea pode ser considerada como derivada da cubica, cm que apenas os vertices alter- nados da cubo so ocupados pelos tigantes. 8.29. A estabilidade que o CO confere aos complexos é devida & sua ca- pacidade de reeeber densidade eletronica x © do efvito sinérgico resul- tante. A agua nao € capaz disso 830. a) Ligantes com campos de forgas diferentes. b) — 24Dg¢+2P 2 — 4Dq, respectivamente. 831, [PiCL|?~: PUI), d*, quadraitico plano, diamagnético; [PiCk?~: PUIV), a, oetaédrico, spin baixo (metal do 3° periods de transigao, com ntimero de oxidagao clevado), diamagnético. B32, [CoFo]!~ ir4fr— [CoBra]? 74/136 = 0,54 => NC i4{r— = 74/195 = 0,38 =» NC 6 =4 833, A coordenagao quadritica pluna é favorccida pela configuracdo a, que ambos os fons possuem, ¢ por valores elevados de 10 Dg, que apenas INICLE nido tem. © fon CI-, relativamente grande quando comparado com Ni’ | ndo permite.a coordenagao actaédrica (r4/r— = 72/181 = 0,40). 834. OH” €um melhor déador 7 do que H20 ¢ CO € um 6timo recep- torn. Veja explicagao mais detalhada no texto.48, Ao contrario de Cr! . Mn?" (spin alto) tem um elétron no nivel ttiligaate og 36. a) Os niimeris de oxidacao dos metais sio diferentes, b) [Fe(H0)s)*; = 4g; [Co(H20)o}'*: —24Dq + 2. 47. a) De fato, € dificil oxidar [Co(H20)|** , pois sua fem de oxidagio é muito pequena (E” = — 1,84 V). A fem de (0 de [Co(NH3)a]>* € bem mais clevada (E® = — 0,10 V), 0 quc torna esponténea sua oxidagao pelo oxigénio (AE* = = 1,23 — 0,10 = 1,13 V). b) Quando Co(Il) (d”, spin alto) € oxidado para Co(II) (a5, spin baixo), a EECC passa de —8Dg para —24Dq + 2P. A oxidagao scrd tanto mais favordvel quanto maior for a energia correspondente a 10 Dg. O campo de NH s mais forte da que o de H20, logo, a oxidag&o.de (Co(NH3)o|" * é mais facil.