Universidade Federal do Sul e Sudeste do Pará

Físico – Química II
Termodinâmica de mistura

Prof. Vinicius Vescovi

 Termodinâmica de misturas
Termodinâmica de misturas Prof. Vinicius Vescovi

✓ A formação de soluções é centrada nos princípios da termodinâmica.

✓ A termodinâmica de mistura, consiste no estudo de sistemas com composição variável.

Mas para ficar mais claro vamos considerar os seguintes casos.....

1°) A substância A se comporta da mesma maneira nos dois casos?

2°) Se a concentração da substância A for a mesma mas a solução for diferente?

Por isso precisamos introduzir a dependências da

concentração nas equações termodinâmicas.
2
 Termodinâmica de misturas
Termodinâmica de misturas Prof. Vinicius Vescovi

✓ As propriedades termodinâmicas que os componentes tem em solução são denominadas de

propriedades molares parciais.

Toda propriedade molar de uma mistura pode ser avaliada em termos de grandezas parciais
molares, que são as contribuições individuais (por mol) que cada componente faz à mistura.

✓ Volume Parcial Molar

Propriedade extensiva Propriedade intensiva
✓ Energia Parcial de Gibbs
Volume (V) ത
Volume molar (𝑉)
✓ O potencial químico

3
 Termodinâmica de misturas
Termodinâmica de misturas Prof. Vinicius Vescovi

Relembrando ........
Concentração e fração molar

𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑀𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜

𝑀𝑜𝑙𝑎𝑟𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 (𝑀𝑜𝑙/𝑙) =
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒

𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑀𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜

𝑀𝑜𝑙𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 (𝑀𝑜𝑙/𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎) =
𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒

𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑀𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑓
𝐹𝑟𝑎çã𝑜 𝑀𝑜𝑙𝑎𝑟 (𝑥𝑓 ) =
𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

4
 Termodinâmica de misturas Prof. Vinicius Vescovi

Exemplo 1: A concentração do ácido sulfúrico, MM = 98,07 g/mol, no laboratório contém 98% de ácido
sulfúrico em peso. Calcule a molaridade de ácido sulfúrico concentrado sabendo-se que a densidade da
solução é 1,83 g/cm3. (Resposta = 18,3 mol/l)

1,83𝑔 1000𝑚𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝒎𝒐𝒍

Resposta: 𝑀 = 𝑥 𝑥 𝑥 0,98 = 𝟏𝟖, 𝟑 𝑴( )
𝑚𝑙 1𝐿 98,07 𝑔 𝑳

Exemplo 2: Qual a molalidade de uma solução que apresenta 34,2 gramas de sacarose, C12H22O11 (MM = 342
g/mol) dissolvidos em 200 gramas de H2O?. (Resposta = 0,5 mol/kg)
34,2𝑔 𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑒 0,1 𝑚𝑜𝑙 𝑠𝑎𝑐
Resposta: 𝑀 = = 0,1 𝑚𝑜𝑙 → = 𝟎, 𝟓 𝒎𝒐𝒍/𝒌𝑮
342 𝑔/𝑚𝑜𝑙 𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑒 0,2 𝑘𝐺 á𝑔𝑢𝑎

5
 Volume parcial molar Prof. Vinicius Vescovi

✓ É a contribuição que um componente de uma mistura faz para o volume total de uma solução.

Fonte – Adaptado de KORETSKY, M. D. Termodinâmica para engenharia química. LTC. 2016.

✓ O Volume parcial de um componente puro quando colocado em uma

mistura pode sofrer uma redução ou expansão de seu volume.
✓ Isso ocorre devido as interações moleculares da substância com as
Fonte – CHANG, R. Físico-química. v. 1, ed.3°.
demais substâncias presentes na solução.

6
 Volume parcial molar Prof. Vinicius Vescovi

✓ A definição formal de Volume parcial molar (VJ) de uma substância J em uma determinada composição é:
𝒐 𝒏′ 𝒔𝒊𝒈𝒏𝒊𝒇𝒊𝒄𝒂 𝒒𝒖𝒆 𝒐𝒔 𝒏ú𝒎𝒆𝒓𝒐𝒔 𝒅𝒆 𝒎𝒐𝒍𝒔 𝒅𝒆 𝒕𝒐𝒅𝒐𝒔 𝒐𝒔 𝒐𝒖𝒕𝒓𝒐𝒔
𝝏𝑽 𝒄𝒐𝒎𝒑𝒐𝒏𝒆𝒏𝒕𝒆𝒔 𝒑𝒓𝒆𝒔𝒆𝒏𝒕𝒆𝒔 𝒔ã𝒐 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆𝒔.
𝑽𝑱 =
𝝏𝒏 𝑷,𝑻 𝒆 𝒏´
Inclinação positiva da reta = expansão

Inclinação da reta Inclinação negativa da reta = contração do volume

✓ O volume total da mistura contendo as substância A e B pode

ser obtido através da seguinte equação
𝐕𝐌𝐢𝐬𝐭𝐮𝐫𝐚 = 𝐕𝐀 . 𝐧𝐀 +𝐕𝐁 . 𝐧𝐁
Fonte – https://azkurs.org/volume-parcial-molar-introduco.html

7
 Volume parcial molar Termodinâmica de misturas Prof. Vinicius Vescovi
Exemplo 2: Qual o volume total de uma solução obtida da mistura de 43 ml de etanol com 57 ml de
água a 25°C?
Etanol - Densidade = 0,785 g/cm3 M.M = 46 g/mol
Água - Densidade = 0,997 g/cm3M.M = 18 g/mol

Dicas:
1. Converter os volume em massa através da densidade.
2. Calcular a quantidade molar e suas respectivas frações molares.
3. Determinar através do gráfico o volume parcial molar do Etanol e
da Água.
4. Usando a equação
Fonte –
𝑽𝑻𝒐𝒕𝒂𝒍 = 𝒏𝟏 𝑽𝟏 + 𝒏𝟐 𝑽𝟐 Godoi, G. S. DESCRIÇÃO TERMODINÂMICA DE MISTURAS. Nota de aula, disponível
em: https://www.cesadufs.com.br/ORBI/public/uploadCatalago/16291508042013Fisico-
8
Quimica_II_Aula_3.pdf
 Volume parcial molar Termodinâmica de misturas Prof. Vinicius Vescovi
Exemplo 2: Qual o volume total de uma solução obtida da mistura de 43 ml de etanol com 57 ml de
água a 25°C?
Etanol - Densidade = 0,785 g/cm3 M.M = 46 g/mol
Água - Densidade = 0,997 g/cm3 M.M = 18 g/mol

𝒏Á𝒈𝒖𝒂 = 𝟑, 𝟏𝟔 𝒈𝒎𝒐𝒍 → 𝒙Á𝒈𝒖𝒂 = 𝟎, 𝟖𝟏

𝒏𝑬𝒕𝒂𝒏𝒐𝒍 = 𝟎, 𝟕𝟑 𝒈𝒎𝒐𝒍 → 𝒙𝑬𝒕𝒂𝒏𝒐𝒍 = 𝟎, 𝟏𝟗

𝒎𝒍
ഥ Á𝒈𝒖𝒂
𝑽 = 𝟏𝟖 (𝒈𝒓á𝒇𝒊𝒄𝒐)
𝒎𝒐𝒍
𝒎𝒍
ഥ 𝑬𝒕𝒂𝒏𝒐𝒍 = 𝟓𝟑, 𝟓
𝑽 (𝒈𝒓á𝒇𝒊𝒄𝒐)
𝒎𝒐𝒍

𝑽𝑻𝒐𝒕𝒂𝒍 = 𝟗𝟔, 𝟏 𝒎𝒍 Fonte –

Godoi, G. S. DESCRIÇÃO TERMODINÂMICA DE MISTURAS. Nota de aula, disponível 9 em:
https://www.cesadufs.com.br/ORBI/public/uploadCatalago/16291508042013Fisico-Quimica_II_Aula_3.pdf
 Energia de Gibbs molar parcial Prof. Vinicius Vescovi
✓ Equação de estado ou fundamental da energia de Gibbs 𝐝𝐆 = −𝐒𝐝𝐓 + 𝐕𝐝𝐩
“O conceito parcial molar pode ser aplicado a qualquer função de estado extensiva (volume,
entalpia, energia de Gibbs)”.
✓ Assim como o volume parcial molar, a Energia de Gibbs molar parcial é definida como:
𝜕𝐺
𝐺ҧ 𝑖 =
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗
✓ A energia de Gibbs molar parcial é também conhecida como potencial químico
𝜕𝐺
µ𝑖 = 𝐺ҧ 𝑖 =
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗

✓ A energia de Gibbs total de uma mistura é: 𝑮 = 𝒏𝒂 𝝁𝒂 +𝒏𝒃 𝝁𝒃 +𝒏𝒄 𝝁𝒄 +.... 𝒏𝒏 𝝁𝒏

❑ Onde 𝝁𝒂 , 𝝁𝒃 𝒆 𝝁𝒄 são os potenciais químicos na composição da mistura. Equação de Gibbs-Duhem
10
Fonte – Atkins, P. Físico-Química. LTC, v1. 2012.
 Potencial Químico Prof. Vinicius Vescovi

✓ Potencial químico de um gás ideal PURO 𝛍 = 𝛍𝟎 + 𝐑𝐓 𝐥𝐧𝐩

Mistura binárias de líquidos voláteis

❑Vamos analisar o potencial químico de uma mistura (solvente + soluto), ou
seja, como a adição de um soluto (B) pode afetar o potencial químico do
solvente (A).

❑Considere um líquido em equilíbrio com seu vapor num recipiente

Fonte – Atkins, P. Físico-Química. LTC, v1. 2012.
fechado. Como o sistema está em equilíbrio, os potenciais da fase
líquido e da fase vapor devem ser o mesmo.

µ𝑨 𝒍 = µ𝑨 𝒈 Lei de Raoult
𝐩𝐀 µ𝐀 = µ𝐀 ∗ + 𝐑𝐓𝐥𝐧𝐱𝐀
µ𝐀 = µ𝐀 ∗ + 𝐑𝐓𝐥𝐧 ∗
𝐩𝐀 11
 Potencial Químico ∗ Prof. Vinicius Vescovi
µ𝐀 = µ𝐀 + 𝐑𝐓𝐥𝐧𝐱 𝐀

✓ A medida que o percentual de soluto no solvente aumenta (x) o termo RTlnx torna-se mais negativo.
Assim quanto maior o percentual de soluto na solução (x), maior o desvio do comportamento do solvente.

✓ Potencial químico do solvente (µ𝑙𝑖𝑞 ) na solução (contendo também o soluto não volátil) é menor, quando

comparamos o potencial químico do solvente puro (µ𝑙𝑖𝑞 0 ).

✓ Várias propriedades afins apresentadas pelas soluções têm sua origem neste valor baixo do potencial.

12
Energia de Gibbs parcial molar Prof. Vinicius Vescovi

Significado mais amplo do potencial químico, é:

✓ O potência químico vai além de mostrar como a energia de Gibbs (G) varia com a composição;

✓ Mostra como todas as outras propriedade termodinâmicas extensivas (U, H, A e G) depende da

composição da mistura.

✓ O potencial químico fornece um critério de equilíbrio e espontaneidade de um sistema com

multicomponentes, assim como a energia de Gibbs.

𝑃1ൗ
μ = μ0 + RT ln 𝑃
Potencial químico de um gás ideal PURO

13
 Termodinâmica de misturas
Energia de Gibbs parcial molar Prof. Vinicius Vescovi
✓ Considere o seguinte caso de transferência de mols de A para B com potencial químico
diferentes:

o Se µ𝒊 𝑩 < µ𝒊 𝑨 → 𝒅𝑮 < 𝟎, 𝒍𝒐𝒈𝒐 𝒑𝒓𝒐𝒄𝒆𝒔𝒔𝒐 𝒆𝒔𝒑𝒐𝒏𝒕â𝒏𝒆𝒐

Isso explica diversos fenômenos naturais, como a transferência (energia, difusão,

evaporação, sublimação, condensação, reação e etc) pode ser de uma fase para outra
(multifásico) ou de um estado químico para outro (reação).
14
Energia de Gibbs parcial molar Prof. Vinicius Vescovi

Vamos considerar a mistura de dois gases ideais para deduzir a seguinte

equação

∆G = RT nA lnxA + nB lnxB = 𝐧𝐑𝐓 𝐱𝐀 𝐥𝐧𝐱𝐀 + 𝐱𝐁 𝐥𝐧𝐱𝐁

Esta equação nos mostra que a variação da energia de Gibbs depende apenas da
temperatura e da composição do sistema, sendo independente da pressão.

15
Energia de Gibbs parcial molar Mistura de dois gases ideais Prof. Vinicius Vescovi

𝑃
μ = μ0 + RT ln 1ൗ𝑃 𝐺1 = 𝑛1 𝐺1 = 𝑛1 𝜇1 = 𝑛1 𝜇01 + RT ln 𝑃1ൗ𝑃

Queremos obter o ∆G da mistura ∆𝑮 = 𝑮𝑭𝒊𝒏𝒂𝒍 − 𝑮𝑰𝒏𝒊𝒄𝒊𝒂𝒍

Estado inicial Estado final

𝑃1ൗ 𝑃2ൗ
𝐺𝐼𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝑛1 𝐺1 + 𝑛2 𝐺2 + 𝑛3 𝐺3 = 𝑛1 𝜇01 + RT ln 𝑃 𝑛2 𝜇0 2 + RT ln 𝑃
𝑃1ൗ 𝑃2ൗ
𝐺𝐹𝑖𝑛𝑎𝑙 = 𝑛1 𝐺1 + 𝑛2 𝐺2 + 𝑛3 𝐺3 = 𝑛1 𝜇01 + RT ln 𝑃 𝑛2 𝜇0 2 + RT ln 𝑃
𝑃1 𝑛1
Simplificações 𝐷𝑎 𝑙𝑒𝑖 𝑑𝑎𝑠 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠õ𝑒𝑠 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑖𝑠 (𝑅𝑎𝑜𝑢𝑙𝑡): = 𝑥1 𝑒 𝑥1 =
𝑃 𝑛 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 (1+2+3)

∆G = RT nA lnxA + nB lnxB = 𝐧𝐑𝐓 𝐱𝐀 𝐥𝐧𝐱𝐀 + 𝐱 𝐁 𝐥𝐧𝐱𝐁 16

 Termodinâmica
Energia de Gibbs parcial molar Mistura dede misturas
dois gases ideais Prof. Vinicius Vescovi

∆G = RT nA lnxA + nB lnxB = 𝐧𝐑𝐓 𝐱𝐀 𝐥𝐧𝐱𝐀 + 𝐱 𝐁 𝐥𝐧𝐱𝐁

A figura mostra a variação da energia de Gibbs (∆G/nRT) com a composição da mistura. A partir
da figura podemos observar que;

✓ Devido xA e xB serem menores do que 1, os dois

GÁS IDEAL
logaritmos são negativos, o que torna ∆G < 0 para
todas as composições (mistura espontânea).

✓ A energia de Gibbs é mínima para xA = xB = 0,5, isto é,

quando a mistura está em uma condição “otimizada”.

17
Mistura de dois gases ideais – Entropia Prof. Vinicius Vescovi
𝜕𝐺
✓ Sabemos que a relação entre entropia e energia livre de Gibbs é: −𝑆 =
𝜕𝑇 𝑃

✓ A variação da entropia na mistura de dois gases ideais pode ser obtida.

𝜕∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎
−∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎 = Onde ∆G = 𝐧𝐑𝐓 𝐱 𝐀 𝐥𝐧𝐱 𝐀 + 𝐱𝐁 𝐥𝐧𝐱 𝐁
𝜕𝑇 𝑃

nRT xA lnxA + xB lnxB

Resultando em −∆𝑆 =
𝑇 𝑃

18
Energia de Gibbs parcial molar Prof. Vinicius Vescovi

∆G = RT nA lnxA + nB lnxB = 𝐧𝐑𝐓 𝐱𝐀 𝐥𝐧𝐱𝐀 + 𝐱𝐁 𝐥𝐧𝐱𝐁

Variação da energia de Gibbs

é sempre negativa
Processo de mistura
Variação da entropia é sempre
positiva
∆𝑺 = −𝒏𝑹 𝒙𝑨 𝒍𝒏𝒙𝑨 + 𝒙𝑩 𝒍𝒏𝒙𝑩

Fonte – CHANG, R. Físico-química. v. 1, ed.3°.

𝑇. ∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎 + ∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎 = ∆𝐻𝑀𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎
19
 Termodinâmica Prof. Vinicius Vescovi
Exemplo: Calcule a variação da energia de Gibbs ededamisturas
entropia de uma mistura de 1,6 mols de
argônio a 1 atm e 25 °C com 2,6 mols de nitrogênio 1 atm e 25 °C. Suponha comportamento ideal.
R = 8,314 J/K mol
Dicas:
1. Calcular composição molar do argônio e nitrogênio;
2. Calcular variação da energia de Gibbs;
3. Calcular a variação da entropia usando a energia de Gibbs calculada anteriormente.

1,6 2,6
Resolução: 𝑥𝐴𝑟 = = 0,38 𝑥𝑁2 = = 0,62
1,6 + 2,6 1,6 + 2,6

∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎 = 4,2 𝑚𝑜𝑙 8,314 𝐽𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 (298 𝐾) (0,38)ln 0,38 + 0,62 ln 0,62 = − 6,9 𝑘𝐽
∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎
∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎 = = 23 𝐽/𝑘
𝑇 20
 Prof. Vinicius Vescovi

ATÉ A PRÓXIMA AULA!

21