17 Reaes de lcool, teres e epxidos

17.1 Reatividade do lcool

A reatividade do lcool baixa e esta presente nas ligaes sigmas formadoras das molculas simples.
H C H H O H C H H O

Ciso heteroltica da ligao - O - H

Ciso heteroltica da ligao - C - O -

17. 2 Formao de alcxidos

O lcool um cido fraco ( pKa = 15,5 a 19 ) capaz de desenvolver reao com metais ativos para formar alcxidos.
H H H H O H

2
H

+ 2 Na

2
H

+ H2
O Na

Metanol
H H H O

Metxido de sdio
H H

2
CH3

+ 2 Na

2
CH3

+ H2
O Na

Etanol

Etxido de sdio

As bases fortes como hidreto e amideto transformam o lcool em alcxido atravs de uma reao cido-base.

298

H C

H H H O

+ Na H
CH3

+ H2
O Na

Hidreto de sdio base de Lewis Etanol - cido de Lewis

CH3

Etxido de sdio

CH3 C CH3

CH3 H O

CH3

CH3

lcool t-butilico cido de Lewis

+ Na NH2 Amideto de sdio base de Lewis

C CH3 O Na

+ NH3

t-butxido de sdio

A solvatao um parmetro importante na determinao da acidez dos lcoois. Alcxidos volumosos dificultam a solvatao, desta forma, se torna mais fcil conexo de um prton oriundo de uma espcie acida. Sendo assim, o t-butxido uma base mais forte que o metxido. A ordem de basicidade pode assim ser escrita: alcxido tercirio > alcxido secundrio > alcxido primrio > metxido.
Acidez crescente lcool tercirio
CH3 C CH3 O CH3 H CH3

lcool secundrio
CH3 C O H H

lcool primrio
H C CH3 O H H H H C O H H

lcool t-butilico
CH3 C

lcool isoproplico
CH3 H O H C CH3

lcool etlico
H C

lcool metlico

CH3 C O CH3

H O H

H O

CH3

t-butxido

isopropxido

etxido

metxido Basicidade crescente

17.3 lcool gerando haloalcano primrio

Os lcoois e teres possuem baixa reatividade quando submetidos a reaes de substituio e eliminao. Isto acontece pelo fato das estruturas do lcool e do ter possurem grupo de sada como -OH e RO- que so bases fortes e, portanto pssimos grupos de sada em uma reao de substituio. Desta forma para que uma reao de substituio ocorra no lcool e no ter preciso melhorar o grupo de sada transformando-o em uma base fraca e para que isto seja possvel a reao tem que ocorrer em meio cido. A

299

presena do cido promove a protonao do lcool e do ter deixando o grupo de sada na forma de gua e de lcool. Primeira etapa: preparao do grupo de sada
H OH H H H

H- Br cido
H H

OH2

+ BrBase fraca

lcool

lcool protonado

Como o nuclefilo uma base fraca, nion brometo, a reao lenta e precisa de aquecimento.

Segunda etapa: ataque do nuclefilo pela retaguarda do substrato.

H H OH2 H H

Br-

Br
H H

+ H2O

Nuclefilo atacando o substrato e liberando como grupo retirante a gua que uma base fraca.

Quando o cido clordrico utilizado, o processo se torna mais lento pelo fato do cido clordrico ser o mais fraco da srie de halohidrcidos, isto se deve ao efeito da fora da ligao entre o hidrognio e o halognio, (HI > HBr > HCl ). Para melhorar a velocidade da reao utiliza-se junto com o HCl o catalisador cloreto de zinco, ZnCl2, que por ser um cido de Lewis recebe o par de eltrons do oxignio.
CH3CH2OH + HCl
H OH H CH3 ZnCl2 H CH3

ZnCl2 CH3CH2Cl + H2O

H H O Cl H CH3 ZnCl + Cl-

Na primeira etapa do mecanismo, o cloreto de zinco prepara o grupo de sada.

H H O Zn Cl

Par de eltrons do oxignio deslocado para o orbital vazio do zinco.

Substrato com um bom grupo de sada

Segunda etapa: ataque do nuclefilo pela retaguarda do substrato.

CH3 H H O Cl H ZnCl Cl H CH3 H + HO ZnCl

Substrato com um bom grupo de sada

Produto

Terceira etapa: recuperao do catalisador. 300

Cl - Zn - OH + H - Cl

Cl - Zn - OH
H Cl

ZnCl2 + H2O

Este reagente HCl / ZnCl2 conhecido com o nome de reagente de Lucas e serve para diferenciar a posio da hidroxila na cadeia carbnica atravs do turvamento da soluo do produto formado e pelo tempo de reao. lcool tercirio, mecanismo SN1, a soluo torna-se turva imediatamente. lcool secundrio, mecanismo SN1, a soluo tornase turva depois de alguns minutos. lcool primrio, mecanismo SN2, a soluo no fica turva. O tipo de reao de substituio depende do lcool. lcool primrio reage com HI,HBr e HCl atravs de mecanismo SN2. lcool secundrio e tercirio fornecem reao SN1. Na reao SN1 forma-se o carboction que pode levar a produto de substituio e eliminao. Sendo que neste caso o produto de eliminao (olefina) reage com o hidrcido presente no meio reacional e forma haloalcano.

17.4 lcool gerando haloalcano secundrio e tercirio

Este mecanismo acontece preferencialmente em lcoois secundrios e tercirios. O mecanismo a seguir mostra a transformao do ciclopentanol em bromociclopentano.
+ H - Br
OH

+ H2O Br

Ciclopentanol lcool secundrio

Bromociclopentano

Primeira etapa: preparao do grupo de sada.

+ H - Br
OH OH2

+ Br-

Segunda etapa: formao do carboction.

El + OH2

+ H2 O

Terceira etapa: conexo do nuclefilo no carboction.

301

+ Br-

ER Br

Produto de eliminao.
H +

B -r + H - Br
Br

O produto de eliminao ao se formar reage com o cido bromdrico levando a formao do bromociclopropano. O lcool tercirio reage com o cido bromdrico de forma mais rpida que o lcool secundrio, isto acontece pelo fato do carboction tercirio se formar com mais facilidade que o secundrio. O mecanismo a seguir ser desenvolvido para a reao do lcool tercirio 1-hidrxi1-metilcicloexano com o cido ioddrico. uma reao rpida por se tratar de um lcool tercirio.
CH3 CH3

H
OH

OH2

+ I-

lcool tercirio protonado

Prxima etapa, a determinante da velocidade da reao, sendo portanto, denominada de etapa lenta. Aqui ocorre a formao do carboction tercirio, intermedirio da reao.
CH3 EL CH3

OH2

lcool tercirio protonado

Carboction tercirio

Na ltima etapa, o nuclefilo faz a conexo no carboction gerando um haloalcano tercirio cclico.
CH3

ER I-

CH3

Vamos agora colocar o produto formado na conformao cadeira, e em seguida, avaliar qual a conformao mais estvel. A estrutura I a mais estvel pelo fato da interao 1,3-diaxial entre o iodo e os hidrognios trs e cinco ter menor valor energtico.

302

H I H I CH3 H H CH3

II

17.4.1 Rearranjo molecular

Quando o carbono conectado a hidroxila, for vicinal a um carbono tercirio ou quaternrio ocorrer rearranjo molecular.
Este carbono tercirio, ent ocorrer rearranjo.
CH3
2 2H

Br CH3

+
Br Br CH3

2 H2O

OH OH CH3

Esta reao leva a formao de dois produtos diferentes, ocasionados pela formao do carboction que passou pelo processo de rearranjo. Acompanhe o desenvolvimento do mecanismo.
Primeira etapa, protonao do lcool
H OH CH3 H3C Br OH2

Br

A protonao do lcool ocorre atravs de uma reao cido-base. O par de eltrons livre do oxignio captura o hidrognio ionizvel do cido bromdrico. Em seguida liberada para o meio reacional a base conjugada nion brometo.
Segunda etapa, formao do carboction. Etapa lenta
EL H2O + OH2 CH3 H3C

Observe que o carboction formado secundrio e se encontra vizinho a um carbono tercirio, quando isto acontece ocorre o processo de rearranjo com migrao de hidreto, e assim, o carboction secundrio d origem a um tercirio.

303

Rearranjo do carboction

Carboction secundrio
CH3 H H3C

Carboction tercirio

Conexo dos carboctions no nuclefilo nion brometo.

ER

BrBr

Carboction secundrio
H3C H3C

1- bromo -2- metilcicloexano

Conexo do nuclefilo no carboction.

ER

Br-

Carboction tercirio
H3C

H3C

Br 1- bromo -1- metilcicloexano

17.5 Reao com o cloreto de tionila.

O cloreto de tionila, SOCl2, tambm tem a finalidade de transformar o grupo hidroxila do lcool em um grupo de sada que possa ser rapidamente deslocado pelo on haleto. Utiliza-se no meio reacional piridina como solvente para evitar a liberao de cido clordrico.
H CH3 OH H Cl O H CH3 H O Cl H Cl O H CH3 H O Cl H + ClO

Cl

O par de eltrons do oxignio faz a conexo no centro eletroflico do enxofre no momento em que os eltrons pi se deslocam para o oxignio. No momento seguinte os eltrons pi retornam do oxignio para formar novamente a ligao pi com o enxofre expulsando o cloro da estrutura na forma de nion cloreto.

304

Base piridina
CH3 CH3 O H H N Cl +

H O

H Cl

Grupo clorosulfito, bom grupo de sada

Piridina protonada

Nesta prxima etapa o nuclefilo nion cloreto ataca pela retaguarda liberando o grupo de sada clorosulfito.
H CH3 O ClH O CH3 H Cl Cl H + SO2 + Cl-

Grupo clorosulfito, bom grupo de sada

17.6 Reao com o trialeto de fsforo.

O trialeto de fsforo favorece um melhor rendimento e ao interagir com a hidroxila do lcool forma o grupo de sada halofosfito. A piridina utilizada como solvente.
CH2OH Br CH2O

P
Br

PBr2

CH2O

Br H N H H N

PBr2

Tribrometo de fsforo Piridina

Na prxima etapa do mecanismo, o nuclefilo brometo faz o ataque pela retaguarda em um processo SN2.
H H Br H H O PBr2 + -OPBr2

Br -

Grupo de sada bromofosfito

O ataque do nuclefilo brometo promove o deslocamento do grupo de sada bromofosfito, levando a formao do haleto de alquila.

305

17.7 Reao de haloidrina com cido bromdrico

O lcool halogenado, com halognio e hidroxila em posio vicinal, reagem com o acido bromdrico formando dialetos vicinal. Esta reao acontece com reteno de configurao.
Substrato (2R,3R)- 3 -bromo-2-butanol
Br
3

OH OH H

H HO CH3 Br H

CH3

CH3

Br

R R
CH3

toro em C-2
CH3 OH H CH3 CH3

toro em C-3
H

H Br

CH3

Desenvolvimento do mecanismo.
Primeira etapa: o cido protona o lcool.
Br
3

CH3 H - Br H

Br
3

CH3 + Br

CH3

OH

CH3

OH2

Participao do bromo no processo de retirada da gua da estrutura.

Br H CH3 Br H CH3 + H2O H CH3 OH2 H CH3

O nuclefilo nion brometo promove a abertura do anel de trs membros.

Br H CH3 Br H CH3

a Dialeto vicinal 2,3-dibromobutano Br H Produto obtido pelo caminho a

CH3

a
H CH3 Br

A abertura do anel de trs membros pode ser efetuada pelo caminho (a) e pelo caminho (b), desta forma ocorrer a formao de dois produtos que devem apresentar a configurao do centro quiral diferente. O produto obtido pelo caminho (a) apresenta configurao 2R, 3R , enquanto que, o obtido pelo caminho (b) apresenta configurao 2S,3S. Os dois produtos formam um par de enancimeros ou par d,l.

306

Br Br H CH3

H CH3 H CH3

b
H CH3

Dialeto vicinal 2,3-dibromobutano

Br Br

Produto obtido pelo caminho b

O produto 2,3 dibromobutano obtido pelo caminho (a), ser colocado em projeo de Fischer.
Br Br
3

H Br CH3 Br H

CH3

CH3

Br

Br

R R
CH3

toro em C-2
CH3 Br H CH3 CH3

toro em C-3
H

H Br

CH3

O produto 2,3 dibromobutano obtido pelo caminho (b), ser colocado em projeo de Fischer.
Br
2

Br H Br H Br CH3

H CH3 toro no C-2 H 3 H CH3 CH3 toro no C-3 CH3 Br Br CH3 CH3 H

S S
CH3

Br H

Br

Produto obtido pelo caminho b

O desenvolvimento do mecanismo a seguir ser realizado com o substrato (2R,3S)-3bromo-2-butanol, o resultado esperado ser (2R, 3S)-2,3-dibromo butano, que um mesodibrometo.
Primeira etapa: protonao do lcool.
Br CH3 H Br CH3 H + Br H CH3 OH H - Br H CH3 OH2

Segunda etapa: formao do anel de trs membros.

307

Br

CH3

Br

CH3

H + H2O

CH3

OH2

CH3

Terceira etapa: abertura do anel pelo ataque do nuclefilo.

H Br CH3 H Br CH3 H Br CH3 Br Br CH3 CH3

a
Br H CH3 Br

toro em C-2 e em C-3 H

a
H CH3

CH3 H Br H

b
Br

Substncia meso

Br Br Br CH3 H CH3 H toro em C-2 e em C-3 Br Br CH3 H Br H CH3

R S

b
H CH3 H CH3

H H

b
Br Br

CH3 CH3 Substncia meso

17.8 Reatividade dos teres

Os teres tanto quanto os lcoois apresentam baixa reatividade diante da substituio nucleoflica, por esta razo so utilizados como solventes nas reaes orgnicas.So mais facilmente atacados por cidos e resistentes ao ataque de base. O cloreto de tionila e o trialeto de fsforo no servem como ativadores para ter.
ROR1 CH3 CH2 O CH3CH3
NH2 / NH3liq

OCH3 / CH3OH

OH / H2O

No ocorre reao

No ocorre reao

No ocorre reao

17.9 ter gerando haloalcano

A reao de substituio ocorre em presena de hidrcido, que protona o ter promovendo a ativao necessria para a reao ocorrer.

308

R2OH

SN1 H O

ROH + R Carboction secundrio ou tercirio

SN2

Nu

R1

Nu - R + R1OH

A reao do ter metlico em presena cido ioddrico segue um mecanismo de substituio nucleoflica bimolecular.
Primeira etapa : protonao do ter.
H OCH3 CH3 H
H OCH3 H I H

+ H- I
CH3 H

OCH3 H

+ I

Ataque do nuclefilo pela retaguarda. Reao SN2.

H + CH3OH CH3

CH3 H

No momento em que o grupo de sada abandonar a estrutura importante verificar o tipo de carboction que pode ser formado. Se formar carboction secundrio ou tercirio o mecanismo aps a protonao ser SN1.
Protonao do ter.
CH3 OCH3 CH3 CH3 CH3

+ H- I
CH3 CH3

OCH3 H

+ I

Formao de carboction tercirio. Mecanismo SN1.

CH3 OCH3 H CH3 CH3 CH3 CH 3 CH3 + CH3OH

Conexo do nuclefilo no carboction

CH3 CH3

+ I
CH3 CH 3 CH3 CH3

309

17.10 Preparao de ter

A reao de preparao de um ter conhecida com o nome de sntese de willimson e consiste na reao entre um alcxido ou um fenxido com um halogeneto de alquila.
R O M + R1 X
H C CH3 H H

R- O - R1 + M X
H H C Cl CH3 O H H C H H

+
O Na H

+ Na Cl

Etxido de sdio

Cloreto de metila
H

Etil-metil-ter
H

O
C H + KCl

OK
CH3

C Cl

Cloreto de etila

CH3 Etil-fenil-ter

Fenxido de potssio

O ter pode ser formado atravs da reao com cido sulfrico em temperatura de 140 C. Nesta temperatura ocorre a desidratao intermolecular.
o

H2SO4 2 CH3CH2OH 140oC CH3CH2OCH2CH3 + H2O

H2SO4 2 CH3CH2OH 180oC 2 CH2 = CH2 + 2 H2O

17.11 Nomenclatura de epxidos

O nome usual de um epxido se faz atravs do nome usual do alceno precedido da palavra xido.
O H2C CH2 H2C O CHCH3 O

xido de etileno

xido de propileno

xido de ciclopenteno

A nomenclatura sistemtica do epxido realizada de duas formas. A primeira nomenclatura chama o anel de trs membros de oxirano e considera a posio do oxignio como sendo a 01 do anel.

310

2,3- dietiloxirano

2-metil-3-propiloxirano

A segunda nomenclatura utiliza o prefixo epxi para indicar os carbonos aos quais o oxignio esta ligado e a cadeia carbnica recebe o nome do alcano correspondente.
O
5 6 4 1 3 2 5 3 4 2 1

2,3-epxipentano

3,4-epxi-2-metilexano

Os epxidos so reativos devido tenso angular existente no anel de trs membros.

17.12 Reao de epxidos com haletos de hidrognio

A reao inicia com a protonao do epxido. O par de eltrons do oxignio captura o hidrognio do cido atravs de um processo cido base. O nion brometo base conjugada do acido bromdrico faz a abertura do anel protonado. O produto formado mostra hidroxila e bromo em lados diferentes na molcula. Se o produto for colocado em projeo em cela, a hidroxila e o bromo estaro em posio antiperiplanar.
H - Br

CH3 O H3C CH3 CH3 H3C HO

CH3 OH CH3 Br CH3 CH3 Br CH3 CH3 CH3

Protonao do epxido

Abertura do anel

Haloidrina. Bromo e hidroxila em posio antiperiplanar

17.13 Reao de epxido catalisada por cido

A reao em meio cido promove a protonao do epxido que pode ter o anel de trs membros aberto por qualquer nuclefilo fraco tal como lcool e gua.
H OH2 O
H - OH2 +

H O+

H OH
+

Abertura do anel Epxido protonado

OH

lcool protonado

311

H O+

OH2 OH
+ + H3O

OH

Desprotonao

Produto trans diaxial OH trans-1,2-cicloexanodiol

Quando o anel do epxido contiver substituintes diferentes nas posies dois e trs a reao levar a dois produtos diferentes.
Protonao do epxido
H O H2C CH3OH CHCH2CH3 H2C H O + CH3OH CHCH2CH3

O produto principal acontece com a abertura do anel pelo carbono menos hidrogenado. O nuclefilo ataca no carbono que contiver carga parcial positiva mais estvel e neste caso ser o que contiver mais ligantes alquilas.
Produto principal
OH H H2C b H2C b O a CHCH2CH3 a a b OH H2C CHCH2CH3 H2C OH CHCH2CH3 CHCH2CH3 OH H2C CHCH2CH3

CH3O - H CH3OH

CH3O

+ CH3OH2

CH3OH

CH3OH

CH3O - H CH3OH

CH3O

+ CH3OH2

17.14 Reao de epxido catalisada por base

O mecanismo comea com a base, geralmente um alcoolato, atacando o epxido e provocando a abertura do anel de trs membros. Depois da abertura do anel, o oxignio fica com carga negativa e recebe um prton do metanol atravs de um processo cido-base. A base ataca o anel no carbono com menor bloqueio que ser o carbono mais hidrogenado.

312

Ataque da base no carbono menos impedido levando a abertura do anel.

O
CH3OH

O H2C CH3O C(CH3)2

H2C CH3O

C(CH3)2

O composto formado captura um prton do metanol.

CH3 - O - H H2C CH3O O C(CH3)2 H2C OH C(CH3)2

CH3O 1-metxi-2-metil-2-propanol

17.15 Preparao do epxido

A formao do epxido pode ocorrer quando o halogeneto caracterizado como grupo de sada, e o alcxido se encontram na mesma molcula. Esta situao promove uma reao de substituio nucleofilica intramolecular, por ataque dos eltrons situados no oxignio ao carbono conectado ao halognio. O substrato em projeo cela estrelada foi colocado em projeo de Fischer. Como o -Br e o ONa esto voltados para o mesmo lado na projeo de Fischer, so denominados de estereoismero eritro.
Cela estrelada
ONa H CH3 CH3 CH3 H Br
toro em C-2 e C-3

Br

H Br

CH3

R S
CH3

Estereoismero eritro
H H

ONa

NaO

Estereoismero (2S, 3R) Cela eclipsada

CH3

Projeo de Fischer

Desenvolvimento do mecanismo SN2 intramolecular.

ONa H CH3

CH3

CH3

Br

CH3

Estereoismero (2S, 3R)

trans-2,3-dimetil-oxirano

O estereoismero ( 2R,3R) leva a formao do cis-2,3-dimetil-oxirano. O -Br e o ONa esto voltados para lados diferentes da molcula em projeo de Fischer, so denominados de estereoismero treo.

313

Cela estrelada
ONa H CH3

Br

H Br CH3 ONa H

CH3 Estereoismero

R R
CH3

treo
H ONa

CH3

toro em C-2 H

Br e C-3 CH3

Estereoismero (2R, 3R) Cela eclipsada

Projeo de Fischer

ONa

CH3

CH3

CH3

Br

CH3

Estereoismero (2S, 3R)

cis-2,3-dimetil-oxirano

O epxido pode tambm ser obtido atravs da reao entre um percido orgnico e um alceno. Os percidos orgnicos so espcies eletrofilicas e reagem com maior velocidade com alcenos que trazem na estrutura quatro substituintes alquila.
R R1 H O O R R1 R R1 O R2 R R1

O
C

OH +
O C R2

Alceno com quatro substituintes alquila

Epxido

cido carboxlico

314