34 Congresso Anual de Celulose e Papel

34th Annual Pulp and Paper Meetig 22 a 25 de Outubro de 2001 / October 22nd 25th, 2001

ABTCP 2001

Efeito da composio qumica da polpa kraft - O 2 na sua branqueabilidade The effect of kraft O2 pulp composition on its bleachability

(Celulose Nipo-Brasileira S/A Cenibra) (Universidade Federal de Viosa UFV)

Jorge Luiz Colodette

Marcelo Moreira da Costa

Associao Brasileira Tcnica de Celulose e Papel Rua Ximb,165 Aclimao CEP 04108-040 - So Paulo / SP Brasil Fone: (11) 5574-0166 - Fax: (11) 5571-6485 / 5549-1844 E-mail: expo@abtcp.com.br

EFEITO DA COMPOSIO QUMICA DA POLPA KRAFT- O 2 NA SUA BRANQUEABILIDADE

1 2

Costa, M.M. e Colodette, J.L. 1 Brasil. Departamento de Controle de Qualidade. Celulose Nipo-Brasileira S.A CENIBRA. Tel: 055-021-3829-5656. Fax: 055-021-3829-5844. marcelo.moreira@cenibra.com.br, 2 Brasil. Laboratrio de Celulose e Papel. Universidade Federal de Viosa. UFV. Tel: 055-021-3899-2086. Fax: 055-021-3899-2490. colodett@mail.ufv.br

RESUMO
O consumo de reagentes qumicos no branqueamento da polpa kraft-O2 est diretamente relacionado com o nmero kappa e com a DQO da polpa. O nmero kappa, determina a quantidade total de material oxidvel da polpa pelo KMnO4. Portanto, neste procedimento alm da lignina residual outras estruturas passveis de oxidao, tais como: cidos hexenurnicos (AHex's), extrativos e carbonilas tambm so contabilizadas. Neste estudo foram avaliadas as branqueabilidades das vrias fraes do nmero kappa de polpas kraft-O2 de Eucalyptus spp frente ao dixido de cloro em seqncias ECF. Os AHexs e a lignina residual so os principais constituintes da polpa kraft-O2, que contribuem para o consumo de permanganato durante o teste de nmero kappa, bem como no consumo de dixido de cloro durante o alvejamento da polpa pela seqncia DEDD. Foi demonstrado que quanto maior o contedo de AHexs, maior a branqueabilidade da polpa kraft-O2. A reduo dos grupos carbonila com borihidreto de sdio sob condies fortes no teve impacto na branqueabilidade da polpa. Foi evidenciado tambm que a frao que compreende os extrativos tem pouco efeito no consumo de dixido de cloro.A remoo dos AHexs resultou em decrscimo de compostos clorados na polpa (OX), de oxalato e de AOX no efluente.

Palavras-chave: Branqueamento ECF, fraes do nmero kappa, branqueabilidade, AHexs, cido oxlico, compostos clorados, Eucalyptus spp.

THE EFFECT OF KRAFT- O2 PULP COMPOSITION ON ITS BLEACHABILITY

ABSTRACT
Chemical consumption during ECF bleaching of kraft pulp correlates reasonably well with kappa number. The kappa number measures the total amount of material present in pulp which is oxidizable with KMnO4. However, the method does not distinguish the oxidizable material between residual lignin and other structures susceptible to oxidation such as hexenuronic acid groups (HexAs), extractives and carbonyl groups present in the pulp. In this study an attempt is made two separate the main contributors to kappa number in oxygen delignified eucalyptus kraft pulps and how these fractions behave during ECF bleaching using chlorine dioxide as the sole oxidant (DEDD). Residual lignin and HexA's proved to be the main fractions contributing to kappa number reading and chlorine dioxide consumption in ECF bleaching. Pulp bleachability with chlorine dioxide increased with increasing content of HexA's in the pulp. Pulp reduction with sodium borohydride under strong conditions to remove carbonyl groups had no impact on bleachability. No correlation was found between the content of pulp extractives and pulp bleachability. The removal of HexA's prior to ECF bleaching decreased significantly the formation of chlorinated organics in the pulp (OX) and filtrates (AOX), and oxalic acids in the filtrates.

Key-words: ECF bleaching, bleachability, extractives, carbonyl groups, hexenuronic acid, oxalic acid, chlorinated organic compounds, Eucalyptus spp.

1. INTRODUO
O consumo de reagentes qumicos no branqueamento est diretamente relacionado com o nmero kappa da polpa. Este determina a quantidade total de material oxidvel pelo KMnO4 na polpa. Portanto, neste procedimento, alm da lignina residual, outras estruturas passveis de oxidao, tais como cidos hexenurnicos (AHexs), extrativos e grupos carbonilas, tambm, so medidos. As duas principais fraes do nmero kappa de polpa kraft so representadas pela lignina [1,2] residual e pelos AHexs . A frao dos AHexs formada sob as condies reinantes na polpao [3] kraft, a partir do 4-O-metilglicuronoxilana . A presena dos AHexs interfere na determinao de [4] lignina residual na polpa pela tcnica do nmero kappa . Por outro lado, eles consomem parte de alguns produtos qumicos de branqueamento. O oxignio e o perxido de hidrognio, em meio [4,5] alcalino, no reagem com os AHexs . No entanto, os AHexs so destrudos por algumas espcies [6] qumicas de branqueamento eletroflicos, tais como cloro, cido hipocloroso, oznio e percidos . No branqueamento com dixido de cloro os AHexs so degradados indiretamente, devido a presena [6,7] de cido hipocloroso e de cloro, gerados "in situ" . Alm da lignina residual e dos AHexs, apenas uma pequena frao do nmero kappa devida presena de outras estruturas insaturadas derivadas de carboidratos e de extrativos presentes na polpa. Foi demonstrado que a oxidao destas estruturas apresentam diferentes consumos de KMnO4. Sob condies controlas de consumo a frao de lignina kraft residual consome cerca de [2] 11,6 equivalentes de KMnO4/mol . Em outro trabalho prvio foi mensurado um consumo de 8,4 a 8,6 [1] equivalentes de KMnO4/mol de AHex , ou seja cerca de 11,9 mmol de AHexs/kg de polpa equivale [4,1] a uma unidade de nmero kappa, enquanto, outros mencionam valores prximos de 10 mmol de [9] AHexs/kg de polpa .As duplas ligaes existentes nas molculas de AHexs contribuem com o [8] nmero kappa entre 1 a 5 unidades . Dependendo do tipo de polpa e da etapa de polpao esses [9] valores podem alcanar at 7 unidades de nmero kappa . 2+ Os AHexs da polpa podem ser seletivamente hidrolisados com Hg e reportados pelo [4] decrscimo do nmero kappa . Em escala industrial, foi proposto uma etapa de hidrlise cida a [10] quente (Ahot ), com finalidade de remoo seletiva de parte dos AHexs . Essa etapa reduz, significativamente, o consumo de reagentes de branqueamento, especialmente, para polpas de fibra curta. No branqueamento ECF de polpa kraft-O2 (polpa kraft pr-deslignificada com oxignio) de Btula a incluso do estgio Ahot sem lavagem, ODED vs. (OA)DED, resultou em economia de 5,7 kg [9] ClO2/t . Para polpa kraft-O2 de Eucalyptus spp a incluso do estgio Ahot , como primeiro estgio da seqncia (DEDED vs. ADEDED), resultou numa reduo de 8,87 kg ClO2/t, para alvura de 90,5 [11] %ISO . Foram observados, tambm, para polpa kraft-O2 de Eucalyptus globulus, valores de reduo de 6,0 kg ClO2/t, pela incluso de um estgio Ahot numa seqncia ECF (DEDED vs. [12] ADEDED) . esperado que os AHexs e outras estruturas derivadas dos carboidratos possam apresentar diferentes branqueabilidades, quando comparadas com a lignina residual frente aos vrios reagentes qumicos de branqueamento. Portanto, polpas de mesmo nmero kappa contendo quantidades variveis de AHexs e de outras estruturas derivadas de carboidratos, que reagem com KMnO4, apresentam consumo diferenciado de oxidantes no branqueamento. O objetivo deste estudo foi de avaliar o efeito das principais fraes de grupos cromforos e leucocromforos da polpa kraft-O2 de Eucalyptus spp, que consomem KMnO4, reportados como nmero kappa, na branqueabilidade com dixido de cloro e na qualidade do efluente gerado. Verificou-se tambm a reatividade do dixido de cloro frente aos AHexs e a branqueabilidade da polpa kraft-O2 aps estgio Ahot .

2. EXPERIMENTAL
Foram utilizadas cinco amostras de polpa kraft pr-deslignificadas com oxignio (Kraft-O2), mari originadas de cozimento modificados (ITC e Kobudo ) da madeira de Eucalyptus spp. As principais caractersticas das polpas esto apresentadas no Quadro 1.

Quadro 1 Caractersticas das amostras de polpa kraft-O2 industriais Parmetros Analisados Identificao das amostras F G H I mari mari mari Processo de polpao ITC Kobudo Kobudo Kobudo Nmero kappa 8,3 9,7 8,3 10,9 Viscosidade, mPa.s 19,2 29,0 19,6 26,9 Alvura, % ISO 49,0 56,0 49,1 46,5 DQO da polpa, kg O2/t 26,0 15,0 10,2 18,6 Perda alcalina, kg NaOH/t 11,0 6,6 11,3 9,2 Teor cinza, % 1,53 0,53 1,50 0,64 Contedo de metais, g/t Ca 1.258 735 1.290 828 Mg 38,7 50 139 49,9 Mn 8,80 12 3,70 13,2 Fe 24,4 12 4,41 34,0 Cu 0,11 0,49 0,21 1,50 2.1. Fracionamento do nmero kappa da polpa

J mari Kobudo 7,1 19,1 58,0 4,19 5,8 0,58 560 33,0 6,27 6,06 1,01

Para se verificar o efeito das principais fraes do nmero kappa, na branqueabilidade, foi utilizado a amostra de polpa G (Quadro 1). A Figura 1 mostra o procedimento utilizado para separar as fraes do nmero kappa. Com este procedimento, foi possvel quantificar, por diferena, o consumo de dixido de cloro devido ao carry over da polpa (Frao A), aos extrativos (Frao B), aos AHexs (Frao C), s carbonilas (Frao D) e aos complexos lignina-AHexs (complexo lignina carboidrato - CLC) somados s estruturas da lignina residual e de outras estruturas insaturadas (Frao E). A branqueabilidade de cada frao foi calculada pela razo entre o nmero kappa e o seu consumo de dixido de cloro equivalente, utilizando-se a seqncia DEDD (88% ISO) nas condies previstas no Quadro 2. Nos casos onde permaneceu algum nmero kappa residual aps o branqueamento com a seqncia DEDD, esse valor foi subtrado do clculo da branqueabilidade de cada frao. A branqueabilidade da frao de AHexs foi, tambm, avaliada utilizando-se a seqncia D(EOP)DD (90% ISO) para as amostras F, G, H e I.
Fraes do nmero kappa: Carry over [1 - 2] = Frao A Extrativos [2 - 3] = Frao B AHexs [3 - 4] = Frao C Lavagem em excesso gua deionizada por 6h [2] DEDD Carbonilas [4 - 5] = Frao D CLC + Lignina [5] = Frao E

Polpa kraft-O2

[1] DEDD

Remoo dos Extrativos Etapas seqenciais: Refino no PFI (1000 revolues); Extrao em DCM por 24h e Extrao em Etanol:Tolueno por 24h.

[3] DEDD

Hidrlise dos AHexs com Hg(COO) 2 - 70mM Condies: 10 min; 25C; e pH = 3,5.

[4] DEDD

Reduo com NaBH4 Condies: 90 min; 60C; 1% NaBH4 e pH = 9,0. [5] DEDD

Figura 1 - Esquema do fracionamento do nmero kappa da polpa kraft-O2. 3

Quadro 2 Condies gerais utilizadas no tratamento de remoo de metais, remoo de AHexs e branqueamento da polpa Estgios de branqueamento Condies Consistncia, % Tempo, min Temperatura, C pHfinal, ( 0,2 ) DTPA, % Quelante L0286 A, % NaOH, % Silicato de Sdio, % SO2, % MgSO4.7H2 O, % H2SO4, % H2O2, % ClO2, %

(AnQ) 4 15-60 25-60 3,5 2 0,04 1,0 -

Ahot E ou (EOP) 10 140 95 3,5 0,3 10 85 85 11,0 0,6 - 1,0 0 ou 0,33 -

P 10 30 - 270 95 10,5 2 0,011 5 0,5 2 -

D0

D1 10 150 75 3,5 0,08 0,1 0,05 -0,06 0,5 0,2

D2 10 150 75 4,0 0,02 0,16 0,28 0,75

10 40 50 2,5 0,13 - 0,7 0,7 0,21

Para os experimentos utilizando DMSO o pH de reao foi controlado em 2,8 com um tampo de bifosfato de sdio mais cido ctrico na relao de 1g de NaHPO 4 para 5,53g C6H8O7. Presso de 200 kPa realizada com oxignio nos primeiros 15 min de reao. Relao D1 : D2 de 70: 30 - 80:20.

2.2. Procedimentos analticos

[13]

Exceto quando explicitamente descrito, os mtodos de anlises utilizados foram padres TAPPI [14] [15] [16] [17] [18] , ISO , PTS , DIN , SCAN e STANDARD METHODS como descrito no Quadro 3.

Quadro 3 Parmetros analisados com seus respectivos procedimentos analticos Parmetros Analisados Mtodo Confeco de folhas Nmero kappa Teor cinza Contedo de metais Viscosidade Lignina Klason (insolvel) Remoo dos extrativos Alvura Halogneos Orgnicos (OX) Halogneos Orgnicos Adsorvveis (AOX) Perda alcalina Demanda Qumica de Oxignio (DQO) Carbono Orgnico Total (TOC) Reverso de alvura cido hexenurnico (AHexs) Oxalato

TAPPI - 205 TAPPI - 236 TAPPI - 211 TAPPI - 266 TAPPI - 230 TAPPI - 222 TAPPI 204 (adaptado Figura 1) ISO - 2469 PTS RH : 012/90 DIN - 38414 SCAN C 3073 STANDARD METHODS 5220 C STANDARD METHODS 5310 A Cenibra [4,9] Cromatografia Lquida de Alta Performace [29] Cromatografia Lquida de Alta Performace

Diferena entre a alvura da polpa, aps branqueamento e aps envelhecimento acelerado em estufa a 105 2 C por 18h.

3. RESULTADOS E DISCUSSO
3.1.Fracionamento no nmero kappa da polpa As principais fraes que compem o nmero kappa da amostra G (Quadro 1) esto diferenciadas na Figura 2. 12 Nmero kappa 10 8 6 4 2
Lignina: 1,80 CLC: 1,28 Carbonilas: 0,13 AHex's: 5,19 Carry over: 1,30 Extrativos: 1,30

Carry over (A) Extrativos (B) AHex's (C) Carbonilas (D) CLC (E) Lignina

0 Fraes do # kappa da polpa kraft-O2 1 Figura 2 Consumo de KMnO4 durante o teste de nmero kappa, pelos principais grupos cromforos e leucocromforos da polpa kraft-O2 (amostra G) Observa-se na Figura 2 que as principais fraes do nmero kappa da amostra G so AHex's + [2] CLC (66,7%) e a lignina residual (18,6%), de acordo com resultados previamente reportados . Deve ser notado que o contedo de lignina na polpa de Eucalyptus spp, pr-deslignificada com oxignio, muito baixo. De acordo com o mecanismo proposto na Figura 3a, a hidrlise do AHexs (hexenuronoxilana) 2+ [4] com Hg leva ao seu completo despreendimento da cadeia de xilana . Ao final desta reao, tem2+ se a recuperao do cido hexenurnico e do catalisador da reao que o prprio Hg . Por outro lado, existe a hipotse de que parte destes grupos de cido hexenurnicos estejam ligados [20] covalentemente lignina residual . Assim, esta frao tende a continuar na polpa, aps hidrlise 2+ com Hg , porm agora ligado apenas lignina residual (Figura 3b). A frao dos grupos de cido hexenurnicos ligado lignina (complexo lignina-carboidrato - CLC) passvel de hidrlise cida, em condies drsticas como aquelas impostas na determinao da lignina Klason. Ainda foi encontrado cerca de 12,7 mmol AHex/kg de polpa (Quadro 4) no filtrado cido, originado da determinao de 2+ lignina Klason da polpa aps hidrlise com Hg e reduo com NaBH4 (Frao E Figura 1). Este contedo de AHexs, pode estar complexado com a lignina (Figura 2), e equivale a 1,28 unidades de nmero kappa j que 9,94 mmol de AHexs/kg de polpa equivale a uma unidade de nmero kappa [1,9] (Quadro 4). Tem sido relatado valores na faixa de 10 a 11,9 mmol de AHexs/kg de polpa . 2+ Alm dos grupos de cido hexenurnicos resistentes hidrlise catalisada com Hg a Frao E, apresentou um contedo de lignina Klason insolvel em torno de 15,2 mmol/kg de polpa (Quadro 4). A razo entre o contedo de lignina residual e o nmero kappa desta (1,8 unidades), mostra que 8,44 mmol de lignina residual por kg de polpa equivale a uma unidade de nmero kappa (Quadro 4). A literatura reporta que 9,09 a 8,33 mmol de lignina/kg de polpa equivale a uma unidade de nmero [2, 22] kappa . Assim, o contedo de lignina residual encontrado explica, praticamente, na sua totalidade o restante do consumo de KMnO4, encontrado na Frao E, descartando a contribuio de outros constituintes qumicos. Por outro lado, isto confirma, de fato, que existe uma poro dos AHexs que esto ligados a outros constituintes qumicos da polpa alm das xilanas. Portanto, o consumo de KMnO4 da Frao E devido ao contedo de lignina residual e ao contedo de CLC, fraes resistentes aos tratamentos listados na Figura 1. Outro fato importante que pode ser observado no Quadro 4 refere-se razo lignina Klason / # kappa para polpa kraft-O2. Esta razo no deve ser usada de forma geral, pois o nmero kappa sofre interferncia dos diferentes constituintes qumicos da polpa que possuem ligaes insaturadas carbono-carbono. Esta interferncia principalmente, devido ao contedo de AHexs, como mencionado na Figura 2. O Quadro 4 mostra que o contedo de lignina residual (lignina Klason insolvel em meio cido) da Frao E de 0,30%, enquanto que o nmero kappa devido a lignina residual de, aproximadamente 1,8 unidades. Assim, a razo percentual de 0,167%.

OH OR HO O COOH OH Hg X H O O HO COOH OH - Hg X(OH) OH O COOH

+ Hg

X+ Hg

OH OH O COOH OR H O HgX 2 OH - H+ OH

OH OR

O COOH H OH OH O

OR - RO H

Hg X OH H O COOH OH

OH

H O O COOH H

Figura 3a

HO

HO

HO COOH AQ ou O2 O OOCH3 HO O O AQ ou O2 H H O COOH O O-xilana

OCH3 OH O

OCH3

O-xilana

HO O

COOH O O-xilana

Figura 3b

HO OCH3 O

Figura 3 - Mecanismo proposto de quebra dos hexenuronoxilana por hidrlise com soluo aquosa de 2+ Hg (Figura 3a) e de acoplamento radicalar entre a lignina e o hexenuronoxilana (Figura 3b). Quadro 4 Relao do nmero kappa e dos contedos de lignina residual e AHexs na polpa kraft-O2, aps cada tratamento Tratamento (Figura 1) # kappa AHexs, LK, % LR, mmol/kg mmol/kg Lavada 9,70 0,57 28,9 69,2 Extrada 8,40 0,40 20,3 64,3 2+ Hidrolisada com Hg 3,21 0,33 16,8 12,7 Reduzida com NaBH4 1,28 (CLC) 12,7 0,30 15,2 1,80 (LR)

Lignina residual (LR) foi calculada atravs do contedo de lignina Klason (LK) insolvel em meio cido, juntamente com o peso molecular estimado de 197g/mol [2]; Uma unidade de nmero kappa equivale a 8,44 mmol LR/kg ou 9,94 mmol AHex/kg.

3.2. Branqueabilidade das fraes do nmero kappa O Quadro 5 mostra o consumo de dixido de cloro devido a cada frao do nmero kappa. Estes valores foram obtidos pela diferena no consumo de dixido de cloro (Figura 4) entre cada tratamento subsequente, como descrito na Figura 1. Neste Quadro, tambm, so apresentados os valores de branqueabilidade ( # kappa /% ClO2) devido a cada uma das fraes. As 6

branqueabilidades das Fraes A e C so superiores s das D e E (CLC + lignina residual) da polpa kraft-O2. A remoo da Frao B, correspondente aos extrativos, resulta numa reduo de 1,3 unidades do nmero kappa e em um ganho de alvura de 3,4% ISO. Porm, estes benefcios no [23] influenciaram o consumo de dixido de cloro como j demonstrado em outros estudos . Por outro lado, verificou-se, nitidamente, que a remoo da Frao C resulta em decrscimo da branqueabilidade da polpa (Figura 5). Isto se deve ao maior consumo de dixido de cloro por unidade de nmero kappa, devido Frao E (CLC e lignina residual), do que devido Frao C (AHexs), conforme pode ser visto no Quadro 5. Este fato confirma para o dixido de cloro, o que j foi [2] demonstrado para oxidao com KMnO4 . Portanto, provvel que polpas com maior contedo de AHex's apresentem, tambm, maior branqueabilidade, i.e. menor consumo de dixido de cloro por unidade de nmero kappa. Observa-se, tambm, no Quadro 5 que a maior parte do dixido de cloro (~ 84%) consumido pelas Frao C e pela Frao E. Quadro 5 Consumo de dixido de cloro devido a cada frao do nmero kappa Frao do # kappa # % ClO2 # kappa / kappa consumido % ClO2 Carry over (A) 1,30 0,185 7,03 Extrativos (B) 1,30 0 0 AHexs (C) 5,19 0,600 8,64 Carbonilas (D) 0,13 0,041 3,15 CLC + 1,28 + 0,591 3,41 Lignina residual (E) 1,80 Branqueabilidade das fraes do nmero kappa.
1,6 Consumo de ClO2 , % 1,2 0,8 0,4 0,0 Sem Lavar Lavada Extrada Hidrolisada Reduzida c/ c/ Hg2+ NaBH4 0,632 1,416 1,231 1,233

% do consumo total de ClO2 13,05 0 42,35 2,92 41,61

0,591

Figura 4 Efeito dos vrios tratamentos de fracionamento do nmero kappa no consumo de dixido de cloro pela seqncia DEDD, para alvura de 88% ISO.
8 Branqueabilidade 6 4,43 4 2 0 Sem Lavar Lavada Extrada Hidrolisada c/ Hg2+ Reduzida c/ NaBH4 4,47 7,22 7,22 6,40

Figura 5 Efeito dos vrios tratamentos de fracionamento do nmero kappa na branqueabilidade ( #kappa/%ClO2 ) da polpa pela seqncia DEDD, para alvura de 88%ISO. 3.3. Gerao de organoclorados na polpa (OX) e no efluente (AOX) pelas vrias fraes do nmero kappa A Figura 6 mostra o efeito dos vrios tratamentos de fracionamento do nmero kappa (Figura 1) na formao de compostos organoclorados ligados quimicamente polpa (OX) e descartados atravs dos filtrados do branqueamento (AOX). 7

500 Valores, g Cl /t 400

-

444 304

OX AOX
242

300 200 100 0

Sem Lavar Lavada 155 136

122 66,7 45,5 62,7 37,4

Extrada

Hidrolisada Reduzida c/ c/ Hg2+ NaBH4

Figura 6 Efeito dos vrios tratamentos de fracionamento do nmero kappa na formao de compostos clorados na polpa (OX) ou no efluente (AOX), no branqueamento pela sequncia DEDD. Atravs dos resultados listados na Figura 6 encontra-se a contribuio de cada frao do nmero kappa na gerao dos compostos organoclorados (Quadro 7). Nota-se, neste Quadro, que para gerao de OX na polpa os constituintes qumicos mais importantes esto nas Fraes C e E. Essas fraes so responsveis, respectivamente por 35,5 e 40,4 % do total de OX gerado. Destas fraes mais importantes na formao de OX, a Frao E apresenta maior contribuio na formao de OX, por unidade de nmero kappa. Por outro lado, a formao de AOX teve como principais responsveis as Fraes A e C contribuindo, respectivamente, por 31,5 e 44,3 % do total gerado. Contrariamente ao esperado a contribuio dada lignina residual, englobada pela Frao E, foi pouco significativa no contedo de AOX, apresentando valores prximos de 8,4%. O carry over da polpa apresentou maior contribuio na formao de AOX, por unidade de nmero kappa. Os valores referentes Frao D devem ser desprezados, pois a frao de nmero kappa, devido s carbonilas, prximo do valor aceitvel de desvio da anlise. Quadro 7 - Contribuio de cada frao do nmero kappa na formao de compostos clorados na polpa (OX) ou no efluente (AOX) Frao do OX, AOX, # kappa # kappa g/t / # kappa g/t / # kappa % % Carry over (A) Extrativos (B) AHexs (C) Carbonilas (D) CLC + Lignina residual (E)

1,30 1,30 5,19 0,13 1,28 + 1,80

19,0 14,4 55,2 4,00 62,7

12,2 9,27 35,5 2,58 40,4

14,6 11,1 10,6 30,8 20,4

140 62,0 197 8,10 37,4

31,5 14,0 44,3 1,82 8,43

108 47,7 37,9 62,3 12,2

Valor percentual de cada frao em relao ao valor total (Figura 6) de OX ou AOX.

A Figura 7 mostra que existe uma boa correlao entre os organoclorados formados na polpa (OX) com o contedo destes compostos no efluente (AOX), bem como destes compostos clorados formados durante dioxidao com o consumo total de dixido de cloro (Figura 8). As correlaes acima mencionadas so explicadas, pelo aumento da concentrao de Cl2 e/ou HOCl no sistema, [24] quando se aumenta a dosagem de dixido de cloro no branqueamento . Estas espcies de cloro so os precursores dos organoclorados, que aparecem no efluente (AOX) ou permanecem na polpa ligado covalentemente (OX).

600 AOX, g Cl /t
-

y = 0,024336x - 0,982043x R=1

400 200 0 50 75 100 125 OX, g Cl-/t 150 175

Figura 7 Correlao entre o contedo de OX na polpa e de AOX do efluente da seqncia DEDD, aps cada etapa de fracionamento da Figura 1. Entretanto, observa-se, na Figura 8, que o incremento do contedo de AOX maior do aquele encontrado para o OX, em funo da carga de dixido de cloro consumido. Este fato mostra que alm da carga de dixido de cloro aplicado, a formao de OX depende da disponibilidade de constituintes qumicos, que aps reagirem com o Cl2 permanecem ligados na polpa branqueada. A Figura 9 mostra o efeito dos tratamentos de fracionamento do nmero kappa na razo entre a quantidade de organoclorados (OX + AOX), formados por kg de dixido de cloro, aplicado durante o branqueamento. 2+ Observa-se, nitidamente, que aps hidrlise dos AHexs com Hg a formao de organoclorados para uma mesma carga de dixido de cloro aplicado, decresce em torno de 40%. Isto mostra claramente que o AHexs medido na Frao C uma das grandes fontes de organoclorados durante o branqueamento da polpa kraft-O2 de Eucalyptus spp. 450 Valores, g Cl /t
-

OX AOX

y = 300,61x - 131,79x R = 0,98

300 150 0 0,4

y = 106,6090x R = 0,99

0,8 1,2 Consumo ClO2, %

1,6

Figura 8 Correlao entre o contedo de compostos organoclorados (OX e AOX) com o consumo de dixido de cloro aplicado na seqncia DEDD, aps cada etapa de fracionamento da Figura 1.
kg (OX +AOX)/ kg ClO2 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 Sem Lavar Lavada Extrada Hidrolisada Reduzida c/ c/ Hg2+ NaBH4 0,018 0,017

0,042 0,036 0,030

Figura 9 Efeito dos vrios tratamentos de fracionamento do nmero kappa na razo de formao de compostos organoclorados (AOX + OX) por kg de dixido de cloro aplicado na seqncia DEDD, para alvura de 88% ISO. 3.4. Gerao de carga orgnica no efluente da seqncia DEDD pelas vrias fraes do nmero kappa A Figura 10 mostra o efeito dos vrios tratamentos de fracionamento do nmero kappa (Figura 1) na formao de carga orgnica mensurada por dois parmetros: demanda qumica de oxignio (DQO) e carbono orgnico total (TOC). 9

25 20 Valores 15 10 5 0 Sem Lavar Lavada Extrada 4,46 4,28 3,49 8,85 19,0 17,9 16,4

DQO, kg O2/t TOC, kg C/t

8,49 1,77 1,73 Reduzida c/ NaBH4

Hidrolisada c/ Hg2+

Figura 10 Efeito dos vrios tratamentos de fracionamento do nmero kappa na gerao de DQO e TOC nos efluente da seqncia DEDD. De posse dos valores listados na Figura 10 tem-se a contribuio de cada frao do nmero kappa nos valores de DQO e TOC (Quadro 8). Como estes parmetros tem boa correlao entre si (Figura 11) os mesmos podem ser discutidos, simultaneamente. As Fraes C (AHexs) e E (CLC + lignina residual) so as de maior importncia devido suas contribuies percentuais. Estas fraes correspondem por mais de 75% da matria orgnica, gerada no branqueamento pela seqncia DEDD, expresso como DQO ou como TOC. Em ambos os parmetros (DQO e TOC), observa-se que a contribuio por unidade de nmero kappa da Frao E superior contribuio vinda da Frao C. Este fato, provavelmente, se deve ao maior contedo de carbono na lignina residual contida na Frao E. Quadro 8 - Contribuio de cada frao do nmero kappa na formao de DQO e TOC nos filtrados da seqncia DEDD para cada frao do nmero kappa da polpa Frao do # DQO, % total DQO/ TOC, % total TOC/ # kappa kappa DQO #kappa TOC #kappa kg/t kg C/t Carry over (A) 1,30 1,10 5,80 0,85 0,18 4,01 0,14 Extrativos (B) 1,30 1,45 7,64 1,12 0,78 17,6 0,60 AHexs (C) 5,19 7,57 39,9 1,46 1,73 38,8 0,33 Carbonilas (D) 0,13 0,36 1,90 2,77 0,04 0,82 0,28 CLC + 1,28 + 8,49 44,8 2,76 1,73 38,8 0,56 Lignina residual (E) 1,80 Valores mensurados nos efluentes individuais de cada estgio da seqncia. 20

DQO, Kg O 2/t

16 12 8 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 TOC, kg C/t 4,0 4,5 5,0
y = -0,3066x + 5,5974x R=1
2

Figura 11 Correlao entre o contedo de DQO e de TOC dos efluentes da seqncia DEDD para cada frao do nmero kappa, aps cada etapa de fracionamento da Figura 1. 3.5. Gerao de oxalato no efluente da seqncia DEDD pelas vrias fraes do nmero kappa A Figura 12 mostra o efeito dos vrios tratamentos de fracionamento do nmero kappa na formao de oxalato nos filtrados combinados dos estgios de branqueamento aps cada tratamento como descrito na Figura 1.

10

1,4 1,2 Oxalato, kg/t 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

1,25 1,07 0,86

0,42

0,37

Sem Lavar

Lavada

Extrada

Hidrolisada Reduzida c/ c/ Hg2+ NaBH4

Figura 12 Efeito de cada tratamento na gerao de oxalato no efluente da seqncia DEDD. Com os valores de oxalato aps cada tratamento de fracionamento mostrado na Figura 12 temse a contribuio de cada frao do nmero kappa nos valores de oxalato (Quadro 9). Basicamente, [25, 26] o oxalato presente na polpa originado por reaes oxidativas na planta de branqueamento . As Fraes C e E englobam os componentes da polpa de maior importncia na formao de oxalato, com contribuies de 35,3 e 30,1%, respectivamente. Como mencionado por outros autores a maior [5, 27] fonte de formao de oxalato no branqueamento se deve ao contedo de AHexs . A lignina [28] residual, tambm, uma importante fonte de formao de oxalato . Alguns autores reportam que a [25, lignina residual a maior fonte de oxalato durante o branqueamento, para madeiras de fibra longa 26] . No entanto, este fato no verdade para polpas kraft-O2 provenientes de madeiras de fibra curta (Eucalyptus spp), nas quais existem contedos elevados de AHexs e baixo contedo de lignina residual (Quadro 4). Neste trabalho as unidades de nmero kappa, devido ao contedo de AHexs + CLC (complexo lignina-hexenuronoxilana), de aproximadamente 6,47 unidades. Utilizando-se a = razo encontrada no Quadro 9, na qual 0,085 kg C2O4 /t equivale a uma unidade de nmero kappa = devido ao AHexs, tem-se um valor de 0,55 kg C2O4 /t. Este valor corresponde a 44% da gerao total = de oxalato, mostrado na Figura 12 (1,25 kg C2 O4 /t), portanto sobrepujando, individualmente as demais fraes do nmero kappa. Isto mostra a importncia da prvia remoo dos AHexs antes do primeiro estgio de dioxidao na preveno de incrustaes de oxalato de clcio, principalmente nas [29] plantas de branqueamento com maior grau de fechamento de circuito . Quadro 9 - Contribuio de cada frao do nmero kappa na formao de oxalato no efluente combinado da seqncia DEDD, para cada frao do nmero kappa = = Frao do # C2O4 , % total C2O4 , kg/t/ = # kappa kappa kg/t C2O4 #kappa Carry over (A) 1,30 0,176 14,2 0,136 Extrativos (B) 1,30 0,212 17,1 0,163 AHexs (C) 5,19 0,439 35,3 0,085 Carbonilas (D) 0,13 0,043 3,47 0,332 CLC + 1,28 + 0,374 30,1 0,122 Lignina residual (E) 1,80 3.6. Contedo de AHexs vs. branqueabilidade da polpa Os estudos de branqueabilidade foram realizados com polpas kraft-O2 industriais (F,G,H e I) as quais foram branqueadas com a seqncia D(EOP)DD, utilizando-se condies operacionais da fbrica. Em todos os casos, o objetivo de alvura foi de 90 %ISO. Foram mantidas constantes as cargas de oxignio e perxido de hidrognio tendo-se como nica varivel a carga de dixido de cloro. Os contedos dos AHexs foram quantificados atravs da relao encontrada no Quadro 4, na qual 9,94 mmol AHex/kg equivale a uma unidade de nmero kappa. Estes valores so reportados no Quadro 10 para as diferentes amostras, juntamente com o nmero kappa, antes e aps hidrlise catalisada por mercrio. Na Figura 13 mostrada a correlao entre a branqueabilidade (unidade de kappa/% ClO2 ) destas polpas e o contedo de AHexs expressos em mmol/kg. Verificou-se um alto coeficiente de correlao entre estes parmetros, no qual o decrscimo do contedo de AHexs resulta em reduo da branqueabilidade das polpas. Resultados semelhantes foram reportados para polpas de conferas [30] de nmeros kappa semelhantes e provenientes de processos de polpao distintos . Deve ser notado, tambm, nesta Figura que o nmero kappa da polpa kraft-O2 correlaciona-se diretamente 2+ com o contedo de AHexs da polpa (Figura 13), sendo o nmero kappa aps hidrlise com Hg das 11

vrias amostras, praticamente constante (Quadro 10). Assim, polpas com maiores valores de AHexs apresentam maiores valores de nmero kappa aps deslignificao com oxignio, como tambm, maior branqueabilidade. Quadro 10 Contedo de AHexs das amostras de polpa avaliadas Parmetros Analisados Identificao das amostras F G H Nmero kappa (# k) 8,3 9,7 8,3 2+ 4,4 4,5 4,6 # k aps hidrlise com Hg 2+ Diferena de # k aps hidrlise com Hg 3,9 5,2 3,7 Contedo de AHexs, mmol/kg 38,8 51,7 36,8

I 10,9 4,4 6,5 64,6

Consumo de KMnO4 devido principalmente lignina residual, CLC e extrativos. 13 11 Valores 9 7 5 3 30 40 50 60 Contedo de AHex, mmol/kg 70
y = 0,0424x + 2,7076 R = 0,99 Nmero kappa Branqueabilidade, #kappa/%ClO2 y = 0,096997x + 4,649577 R=1

Figura 13 Correlao entre o contedo de AHexs contra o nmero kappa inicial e a branqueabilidade (unidade de kappa/%ClO2) da polpa, obtida pela seqncia D(EOP)DD para alvura de 90 % ISO. 3.7. Eficincia de remoo dos AHexs pelo dixido de cloro A Figura 14 mostra a eficincia de remoo dos AHexs pelo dixido de cloro medida aps extrao, i.e., DE. Inicialmente, foi removido da polpa a frao dos extrativos de acordo com o procedimento listado na Figura 1. As condies utilizadas nos estgios de dioxidao e extrao esto apresentadas no Quadro 2. Verifica-se que o estgio de dioxidao removeu apenas 26% dos AHexs da polpa, utilizando-se um fator kappa de 0,18 e pH final de 2,8. Isto indica que a eficincia do estgio de dioxidao para remover AHexs baixa. Esta eficincia cai ainda mais se o cloro elementar (Cl2) e o cido hipocloroso (HOCl) gerados in situ na dioxidao forem inativados durante a reao. Os resultados, da Figura 14, mostram que pela inativao destes oxidantes com dimetilsulfxido (DMSO) a eficincia de remoo dos AHexs no estgio de dioxidao praticamente nulo. O DMSO [(CH3)2SO] um aditivo que reage rapidamente e seletivamente com Cl2 e/ou HOCl [24] produzido durante dioxidao (Equao 1) . (CH3)2SO + HOCl (CH3)2SO2 + HCl (Equao 1) 45 AHex, mmol/kg 40 35 30
kraft-O2 0 43,0 40,5 - 26% 41,6 42,8

42,4

32,0

DMSO aplicado no D, %

10

Figura 14 Contedo de AHexs na polpa kraft-O2 e aps os estgios DE em funo da carga de DMSO. 12

Portanto, pode se afirmar que o dixido de cloro per se no reage com os grupos de hexenuronoxilana (AHexs). As espcies ativas que reagem com o AHexs, neste estgio, so subprodutos da reao do dixido de cloro com a polpa, ou seja uma mistura de HOCl e Cl2 que est presente em maior ou menor proporo, em funo do pH de reao. Deve ser notado que a inativao do cloro e do cido hipocloroso pelo DMSO, durante a dioxidao, resulta em diminuio substancial da formao de organoclorados, medidos pelo OX da polpa e AOX no efluente dos estgios DE (Figura 15). Foi observada uma completa inibio da formao de compostos clorados ligados quimicamente (ligao covalente) polpa com aplicao de 2% DMSO. Isto mostra que a formao de OX na polpa de Eucalyptus spp se deve, exclusivamente, reaes da polpa com o HOCl e Cl2. Quanto ao AOX foi reduzido em at 88,4%, valores estes [24] prximo daqueles reportados previamente . Estes resultados esto de acordo com a teoria de que o dixido de cloro per se reage com a polpa apenas por oxidao e, portanto, no resulta na [31] formao de produtos cloro-substitudos . 100 Valores, g Cl /t 80 60 40 20 0 0 2 4 6 DMSO aplicado no D, % 8 10
-

AOX no efluente OX na polpa

Figura 15 - Contedo de compostos organoclorados presentes na polpa aps os estgios DE, em funo da carga de DMSO. Por outro lado, o contedo de lignina Klason, medida na polpa aps os estgios DE (Figura 16), caiu cerca de 71%, indicando ser o estgio de dioxidao muito mais efetivo na remoo da lignina do que de AHexs. A eficincia de remoo destes ltimos foi de apenas 26% (Figura 14). A lignina residual presente na polpa kraft-O2 apresenta estruturas eterificadas e fenlicas. As reaes envolvidas entre o dixido de cloro e a lignina residual, resultam, exclusivamente, na oxidao de [31] estruturas fenlicas, sem a formao de produtos degradados cloro-substitudos . Isto explica o fato do contedo de lignina residual insolvel aumentar em funo da carga de DMSO aplicado no estgio de dioxidao, j que o mesmo suprime a deslignificao que ocorre pela formao in situ de cloro elementar. Neste contexto, a taxa de deslignificao dos estgios DE passaram de 70,8%, na ausncia de DMSO, para valores de aproximadamente 47,5%, na presena de 10% de DMSO. Enquanto que os valores de nmero kappa passaram de 3,6 para 5,3 unidades, na presena de 10% DMSO.

Lignina, mmol/kg

20 16 12 8 4 0

17,4 - 47,5% - 70,8% 5,1 7,6 8,6 8,6 9,1

kraft-O2

1 2 4 10 Carga de DMSO aplicado no D, %

Figura 16 Contedo de lignina residual insolvel na polpa kraft-O2 e aps os estgios DE em funo da carga de DMSO. Apesar da queda na taxa de deslignificao, causado pelo DMSO no ocorreu impacto significativo nos valores de alvura e viscosidade aps os estgios DE (Figura 17), indicando que o ganho de alvura na dioxidao em funo da quantidade de dixido de cloro presente, enquanto que a perda de viscosidade, quando ocorre, causada pelo cloro e cido hipocloroso, bem como pelo dixido de cloro. 13

80 60 40 20 0
kraft-O2 19,1 17,4 58,0

73,9

73,5

73,5

73,4

73,6

18,0

18,2

17,8

18,0 Alvura, %ISO

Viscosidade, mPa.s 0 1 2 4

10

DMSO aplicado no D, % Figura 17 Viscosidade e alvura da polpa kraft-O2 e aps os estgios DE em funo da carga de DMSO. A Figura 18 mostra que mesmo aps os estgios DE, em condies normais de processo (sem adio de DMSO), uma boa parte do nmero kappa ainda representado pelos AHexs. Este fato suporta a viabilidade tcnica da implantao de um estgio Ahot , com finalidade de remover de forma mais eficiente esses constituintes qumicos da polpa de Eucalyptus spp, tendo em vista que eles so os principais representantes do nmero kappa, mesmo aps os estgios DE. Outro ponto importante de ser explorado na Figura 18 que o nmero kappa da polpa explicado praticamente na sua totalidade apenas pelo contedo de AHexs e de lignina residual, j que previamente removeu-se da polpa a frao dos extrativos. Para estimar o nmero kappa, equivalente frao da lignina residual e dos AHexs, foram utilizadas as relaes encontradas no Quadro 4.
8 Nmero kappa 6
4,3 #k # keq AHex's 5,2 3,6 2,1 4,1 3,2 0,9 1,0 1,0 1,1 5,2 4,2 # keq Lignina 5,2 4,3 5,3 4,3

6,5

4 2 0
kraft-O2

0,6 0 1

10

DMSO aplicado no D, %
Figura 18 Nmero kappa (#k) e nmero kappa equivalente ao contedo de AHexs (# keq AHexs) e lignina residual (# keq lignina) na polpa kraft-O2 e aps os estgios DE em funo da carga de DMSO. 3.8. Efeito do Ahot na branqueabilidade da lignina residual com H2O2 Para verificar o impacto do estgio Ahot na branqueabilidade da lignina residual foi avaliada a eficincia do estgio de peroxidao em polpa tratada pelos processos (AnQ)(AnQ) x (AnQ)A hot . A escolha destes dois tratamentos foi baseada em 2 premissas: (1) as polpas a serem comparadas deveriam entrar no estgio de peroxidao com teores de metais similares e mnimos; (2) o perxido [4,5] de hidrognio no reage com os AHexs . Desta forma possvel verificar o impacto do estgio cido a quente (A hot ) na branqueabilidade da lignina residual, tendo em vista que o possvel efeito de metais foi eliminado e que as polpas continham dois tipos de lignina distintas: a primeira no tratada pelo Ahot e a segunda sim. Em ambos os tratamentos, cuidados foram tomados a respeito de remoo dos metais de transio (AnQ) e de estabilizao do perxido de hidrognio frente aos mesmos pela adio de silicato, de magnsio e de quelantes. Observa-se na Figura 19, atravs do consumo de perxido de hidrognio e na Figura 20 pelo comportamento da seletividade do estgio de peroxidao que a estabilidade do perxido de hidrognio foi semelhante para ambos os casos. Portanto, os efeitos dos metais de transio podem ser desprezados.

14

Consumo H 2O 2, %

100 80 60 40 20 0 0 60

(AnQ)(AnQ)P (AnQ)AhotP

120 180 240 Tempo do estgio P, min

300

Figura 19 Efeito do Ahot no consumo de perxido de hidrognio durante estgio P em funo do tempo de reao (Estgio P: 2% H O2; 95C; pHfinal de 10,5 0,1; 5% de silicato de 2 sdio; 0,5% de MgSO4.7H2 O e 2% de Quelante L0286A). 85 80 75 70 65 60 55 50 15 16 17 18 Viscosidade, mPa.s
(AnQ)(AnQ)P (AnQ)AhotP

Alvura, %ISO

19

Figura 20 Efeito do Ahot na seletividade do estgio P (Estgio P: 2% H2O2; 95C por 30 a 270 min); pHfinal de 10,5 0,1; 5% de silicato de sdio; 0,5% de MgSO4.7H2O e 2% de Quelante L0286A). Desprezando os efeitos dos metais de transio, a Figura 21 mostra que o estgio Ahot no tem efeito significativo no desenvolvimento de alvura pela peroxidao da polpa. Este fato mostra, portanto, que no ocorre mudanas significativas na branqueabilidade da polpa frente ao perxido de hidrognio, aps Ahot . Isto indica que, a qualidade da lignina residual da polpa kraft-O2 de Eucalyptus spp pouco alterada, apesar de quantidades inferiores serem observadas na polpa aps Ahot (Figura 22). Outros trabalhos concluram que a lignina residual da polpa marrom de Eucalyptus globulos [12] sofreu degradao parcial em condies cidas . Existem menes de que durante o Ahot o contedo de grupos hidroxila fenlicos na lignina residual incrementado, devido intensificao das [32] condies de hidrlise cida . Este ltimo fato no condiz com os resultados encontrados neste trabalho, pois a branqueabilidade da polpa no sofre impacto com a insero do estgio Ahot , antes da peroxidao da polpa. 85 Alvura, % ISO 75 65 55 0 60 120 180 240 Tempo reao do estgio P, min 300

(AnQ)(AnQ)P (AnQ)AhotP

Figura 21 Efeito do estgio Ahot no ganho de alvura aps estgio P, em funo do tempo de reao (Estgio P: 2% H O2; 95C; pHfinal de 10,5 0,1; 5% de silicato de sdio; 0,5% de 2 MgSO4.7H2 O e 2% de Quelante L0286A). 15

20 Lignina, mmol/kg 15 10 5 0 0

(AnQ)(AnQ)P (AnQ)AhotP

60 120 180 240 Tempo reao do estgio P, min

300

Figura 22 Efeito do estgio A no comportamento da lignina Klason durante a peroxidao ( hot Estgio P: 2% H O2; 95C; pHfinal de 10,5 0,1; 5% de silicato de sdio; 0,5% de 2 MgSO4.7H2 O e 2% de Quelante L0286A). Na Figura 23 observa-se o efeito do estgio Ahot no contedo de AHexs. O estgio Ahot remove [4,5] em torno de 57,3% dos AHexs, porm como j reportado por outros pesquisadores estes compostos no reagem com o perxido de hidrognio. 50 AHex's, mmol/kg 40 30 20 10 0 0 60 120 180 240 Tempo reao do estgio P, min 300
(AnQ)(AnQ)P (AnQ)AhotP

Figura 23 Efeito do estgio Ahot no contedo de AHexs aps estgio P, em funo do tempo de reao ( Estgio P: 2% H2O2; 95C; pHfinal de 10,5 0,1; 5% de silicato de sdio; 0,5% de MgSO4.7H2 O e 2% de Quelante L0286A).

4. CONCLUSES
1. As principais fraes do nmero kappa de polpa kraft-O2 Eucalyptus spp, por ordem de importncia, so os AHexs e os complexos lignina-AHexs (CLC) somados lignina residual. 2. O consumo de dixido de cloro no branqueamento DEDD devido, principalmente, aos AHexs e aos complexos lignina- AHexs (CLC) somados lignina residual. 3. A branqueabilidade dos AHexs maior do que dos complexos lignina-AHexs (CLC) somados lignina residual, ou seja menor consumo de dixido de cloro por unidade de nmero kappa. 4. Polpas com menor contedo de AHex's para um mesmo nmero kappa apresentam maior consumo global de dixido de cloro no branqueamento com a seqncia D(EOP)DD. 5. Uma unidade de nmero kappa equivale a 8,44 mmol de lignina residual ou 9,94 mmol AHex por kg de polpa kraft-O2 de Eucalyptus spp. 6. A formao de OX na polpa e de AOX, de DQO, de TOC e de Oxalato nos filtrados do branqueamento pela seqncia DEDD , principalmente, devida aos AHex's e CLC + lignina residual. Sendo os AHex's os principais responsveis pela formao de AOX e de Oxalato nos efluentes. 7. O dixido de cloro per se no reage com o cido hexenurnico. As espcies que reagem com os AHexs durante dioxidao so subprodutos da reao do dixido de cloro com a polpa (provavelmente HOCl e Cl2). Estes subprodutos tambm so os responsveis pela formao do OX na polpa e do AOX no efluente durante dioxidao. 8. O estgio Ahot uma alternativa vivel para remover AHexs da polpa. 9. O estgio Ahot remove, alm do AHexs, fraes da lignina klason insolvel (lignina residual) da polpa kraft-O2, mas no afeta a branqueabilidade da polpa frente ao perxido de hidrognio. 10. A reduo dos grupos carbonila no teve impacto na branqueabilidade da polpa. 11. Foi evidenciado tambm que a frao que compreende os extrativos tem pouco efeito no consumo de dixido de cloro. 16

5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. LI, J.; GELLERSTEDT, G. The contribution to kappa number from hexenuronic acid groups in pulp xylan. Carbohydrate Research, v. 302, p. 213-218, 1997. LI, J.; GELLERSTEDT, G. On the structural significance of the kappa number measurement. Nordic Pulp and Paper Research Journal, v.13, n. 2, p.153-158, 1998. JIANG, Z.; VAN LIEROP, B.V.; BERRY, R. Hexenuronic acid groups in pulping and bleaching chemistry. Tappi Journal, v. 83, n.1, p.167-175, 2000. GELLERSTEDT, G.; LI, J. An HPLC method for the quantitative determination of hexeneuronic acid groups in chemical pulps. Carbohydrate Research, v. 294, p. 41-51, 1996. HENRICSON, K. AHL STAGE A new bleaching stage for kappa reduction and metal profile control. In: INTERNATIONAL EMERGING TECHNOLOGIES CONFERENCE AND EXHIBITION, 1997, Orlando. Proceedings... Orlando, March 9-13, 1997. JUUTILAINEN, S.; VILPPONEN, A.; PIKKA, O. 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