POLMEROS: MATERIAIS DE NOSSO DIA A DIA

O plstico um dos materiais que pertence famlia dos polmeros, e provavelmente o mais popular. Isto levanta uma srie de perguntas...

Onde encontramos plstico em nosso dia a dia? Por que este tipo de material to dominante na nossa era? Por exemplo, por que h baldes em plstico e no de chapa metlica ou madeira, como antigamente?

Resposta: Baixo peso. Para que carregar um pesado balde metlico se o plstico torna o balde leve e estvel o suficiente para transportar gua?

Por que os fios eltricos so revestidos de plstico e no mais de porcelana ou tecido isolante, como antigamente?

Resposta: O revestimento plstico mais flexvel que a porcelana. Tambm bem mais robusto e resistente s intempries do que os tecidos. E tudo isso sem prejudicar o isolamento eltrico que absolutamente vital neste caso.

Por que as geladeiras so revestidas internamente com plstico?

Resposta: O plstico robusto o suficiente e um timo isolante trmico, exigindo menor esforo do compressor para manter os alimentos congelados.

Por que o CD feito de plstico?

Resposta: O plstico utilizado neste caso policarbonato (ou, abreviadamente, PC) - to transparente quanto o vidro, ao mesmo tempo que mais leve e bem menos frgil.

E, o que mais importante, em todos os casos acima, o plstico apresenta custo bastante compensador em relao aos demais materiais. Este um fator primordial para sua escolha!

Como nem tudo perfeito no mundo, h algumas desvantagens inevitveis decorrentes do uso do plstico:

Materiais plsticos permitem menos abusos principalmente em termos de exposio ao calor. A reciclagem do plstico pode ser problemtica. Alm de alguns problemas tcnicos, que sero vistos mais adiante, a viabilidade econmica fica comprometida justamente pelas principais vantagens de sua utilizao: baixo preo e baixo peso! Por exemplo, latinhas de alumnio so bem mais atrativas para os catadores de lixo, pois o preo pago muito maior...

O QUE SO POLMEROS?
Polmeros so materiais compostos por macromolculas. Essas macromolculas so cadeias compostas pela repetio de uma unidade bsica, chamada mero. Da o nome: poli (muitos) + mero. Os meros esto dispostos um aps o outro, como prolas num colar. Uma macromolcula assume formato muito semelhante ao de um cordo. Logo, pode-se fazer uma analogia: as molculas de um polmero esto dispostas de uma maneira muito semelhantes a um novelo de l. difcil extrair um fio de um modelo de l. Tambm difcil remover uma molcula de uma poro de plstico, pois as cadeias seguram-se entre si. Por exemplo, o polietileno (ou, abreviadamente, PE) - plstico extremamente comum usado, por exemplo, em saquinhos de leite - composto pela repetio de milhares de unidades da molcula bsica do etileno (ou eteno):

nde n normalmente superior a 10.000. Ou seja, uma molcula de polietileno constituda da repetio de 10.000 ou mais unidades de etileno. O parmetro n definido como sendo o Grau de Polimerizao do polmero, ou seja, o nmero de meros que constitui a macromolcula. Vejamos agora a definio formal de polmero: materiais, cujo elemento essencial constitudo por ligaes moleculares orgnicas, que resultam de sntese artificial ou transformao de produtos naturais.

Alguns polmeros podem ser constitudos da repetio de dois ou mais meros. Neste caso, eles so chamados copolmeros. Por exemplo, a macromolcula da borracha sinttica SBR formada pela repetio de dois meros: estireno e butadieno:

Para enfatizar que um polmero formado pela repetio de um nico mero, ele denominado homopolmero.

COMO SO PRODUZIDOS OS POLMEROS?

A matria prima que d origem ao polmero chama-se monmero. No caso do polietileno (PE) o etileno (ou eteno). Por sua vez, o monmero obtido a partir do petrleo ou gs natural, pois a rota mais barata. possvel obter monmeros a partir da madeira, lcool, carvo e at do CO2, pois todas essas matrias primas so ricas em carbono, o tomo principal que constitui os materiais polimricos. Todas essas rotas, contudo, aumentam o preo do monmero obtido, tornando-o no competitivo. No passado, os monmeros eram obtidos de resduos do refino do petrleo. Hoje o consumo de polmeros to elevado que esses resduos de antigamente tem de ser produzidos intencionalmente nas refinarias para dar conta do consumo!

COMO SE DIVIDEM OS POLMEROS?

H diversas maneiras de se dividir os polmeros. A classificao conforme as caractersticas mecnicas talvez seja a mais importante. Ela decorre, na verdade, da configurao especfica das molculas do polmero. Sob este aspecto, os polmeros podem ser divididos em termoplsticos, termorrgidos (termofixos) e elastmeros (borrachas).

Termoplsticos: So os chamados plsticos, constituindo a maior parte dos polmeros comerciais.

A principal caracterstica desses polmeros poder ser fundido diversas vezes. Dependendo do tipo do plstico, tambm podem dissolver-se em vrios solventes. Logo, sua reciclagem possvel, uma caracterstica bastante desejvel nos dias dias de hoje. As propriedades mecnicas variam conforme o plstico: sob temperatura ambiente, podem ser maleveis, rgidos ou mesmo frgeis. Estrutura molecular: molculas lineares dispostas na forma de cordes soltos, mas agregados, como num novelo de l. Exemplos: polietileno (PE), polipropileno (PP), poli(tereftalato de etileno) (PET), policarbonato (PC), poliestireno (PS), poli(cloreto de vinila) (PVC), poli(metilmetacrilato) (PMMA)...

Termorrgidos (Termofixos): So rgidos e frgeis, sendo muito estveis a variaes de temperatura. Uma vez prontos, no mais se fundem. O aquecimento do polmero acabado a altas temperaturas promove decomposio do material antes de sua fuso. Logo, sua reciclagem complicada. Estrutura molecular: na verdade, os cordes esto ligados fisicamente entre si, formando uma rede ou reticulado. Eles esto presos entre si atravs de numerosas ligaes, no se movimentando com alguma liberdade como no caso dos termoplsticos. Pode-se fazer uma analogia com uma rede de malha muito fina. Exemplos: baquelite, usada em tomadas e no embutimento de amostras metalogrficas; polister usado em carrocerias, caixas d'gua, piscinas, etc., na forma de plstico reforado (fiberglass).

Elastmeros (Borrachas): Classe intermediria entre os termoplsticos e os termorrgidos: no so fusveis, mas apresentam alta elasticidade, no sendo rgidos como os termofixos. Reciclagem complicada pela incapacidade de fuso, de forma anloga aos termorrgidos. Estrutura molecular: a estrutura similar do termorrgido mas, neste caso, h menor nmero de ligaes entre os cordes. Ou seja, como se fosse uma rede, mas com malhas bem mais largas que os termorrgidos. Exemplos: pneus, vedaes, mangueiras de borracha.

PROPRIEDADES FSICAS DOS POLMEROS

. Leves

Mais leves que metais ou cermica. Ex: PE 3 vezes mais leve que o alumnio e 8 vezes mais leve que o ao. Motivao para uso na indstria de transportes, embalagens, equipamentos de esporte...

. Propriedades Mecnicas Interessantes Alta flexibilidade, varivel ao longo de faixa bastante ampla, conforme o tipo de polmero e os aditivos usados na sua formulao; Alta resistncia ao impacto. Tal propriedade, associada transparncia, permite substituio do vidro em vrias aplicaes. Quais seriam? lentes de culos (em acrlico ou policarbonato), faris de automveis (policarbonato), janelas de trens de subrbio, constantemente quebradas por vndalos (policarbonato); Note-se, contudo, que a resistncia abraso e a solventes no to boa quanto a do vidro. Lentes de acrlico riscam facilmente e so facilmente danificadas se entrarem em contato com solventes como, por exemplo, acetona!

. Baixas Temperaturas de Processamento Conformao de peas requer aquecimento entre Tamb e 250oC. Alguns plsticos especiais requerem at 400oC. Disso decorre baixo consumo de energia para conformao. E tambm faz com que os equipamentos mais simples e no to caros quanto para metais ou cermica.

. Ajuste Fino de Propriedades atravs de Aditivao Cargas inorgnicas minerais inertes (ex. CaCO3) permitem reduzir custo da pea sem afetar propriedades. Exemplo: piso de vinil/cadeiras de jardim (PP), que contm at 60% de cargas. Uso de fibras (vidro, carbono, boro) ou algumas cargas minerais (talco, mica, caolim, wolastonita) aumentam a resistncia mecnica; As cargas fibrosas podem assumir forma de fibras curtas ou longas, redes, tecidos. Negro de fumo em pneus (borracha) e filmes para agricultura (PE) aumentam resistncia mecnica e a resistncia ao ataque por oznio e raios UV. Aditivos conhecidos como plastificantes podem alterar completamente as caractersticas de plsticos como o PVC e borrachas, tornando-os mais flexveis e tenazes. A fabricao de espumas feita atravs da adio de agentes expansores, que se transformam em gs no momento da transformao do polmero, quando ele se encontra no estado fundido.

. Baixa Condutividade Eltrica Polmeros so altamente indicados para aplicaes onde se requeira isolamento eltrico. Explicao: polmeros no contm eltrons livres, responsveis pela conduo de eletricidade nos metais. A adio de cargas especiais condutoras (limalha de ferro, negro de fumo) pode tornar polmeros fracamente condutores, evitando acmulo de eletricidade esttica, que perigoso em certas aplicaes. H polmeros especiais, ainda a nvel de curiosidades de laboratrio, que so bons condutores. O Prmio Nobel de Qumica do ano 2000 foi concedido a cientistas que sintetizaram polmeros com alta condutividade eltrica.

. Baixa Condutividade Trmica A condutividade trmica dos polmeros cerca de mil vezes menor que a dos metais. Logo, so altamente recomendados em aplicaes que requeiram isolamento trmico, particularmente na forma de espumas. Mesmo explicao do caso anterior: ausncia de eltrons livres dificulta a conduo de calor nos polmeros.

. Maior Resistncia a Corroso As ligaes qumicas presentes nos plsticos (covalentes/Van der Walls) lhes conferem maior resistncia corroso por oxignio ou produtos qumicos do que no caso dos metais (ligao metlica). Isso, contudo, no quer dizer que os plsticos sejam completamente invulnerveis ao problema. Ex: um CD no pode ser limpo com terebentina, que danificaria a sua superfcie. De maneira geral, os polmeros so atacados por solventes orgnicos que apresentam estrutura similar a eles. Ou seja: similares diluem similares.

. Porosidade O espao entre as macromolculas do polmero relativamente grande. Isso confere baixa densidade ao polmero, o que uma vantagem em certos aspectos. Esse largo espaamento entre molculas faz com que a difuso de gases atravs dos plsticos seja alta. Em outras palavras: esses materiais apresentam alta permeabilidade a gases, que varia conforme o tipo de plstico.

A principal conseqncia deste fato a limitao dos plsticos como material de embalagem, que fica patente no prazo de validade mais curto de bebidas acondicionadas em garrafas de PET. Por exemplo, o caso da cerveja o mais crtico. Essa permeabilidade, contudo, pode ser muito interessante, como no caso de membranas polimricas para remoo de sal da gua do mar.

. Reciclabilidade Alguns polmeros, como termorrgidos e borrachas, no podem ser reciclados de forma direta: no h como refund-los ou depolimeriz-los. A reciclagem de polmeros termoplsticos, apesar de tecnicamente possvel, muitas vezes no economicamente vivel devido ao seu baixo preo e baixa densidade. Compare com o caso do alumnio... Somente plsticos consumidos em massa (PE, PET, ...) apresentam bom potencial econmico para reciclagem. Problema adicional: o plstico reciclado encarado como material de segunda classe, ao contrrio do que ocorre com ao ou mesmo o alumnio. Nos casos em que a reciclagem do polmero no for possvel, sempre possvel queim-lo, transformando-o em energia, em incineradores ou alto-fornos. Esta ltima sada mais favorvel, pois o carbono do polmero seria usado na reduo do minrio. Contudo, plsticos que contm halogneos (PVC e PTFE, por exemplo) geram gases txicos durante a queima. Soluo: identificao desse material, que deve ser encaminhado para dehalogenao antes da queima.

8.1.2 - Propriedades mecnicas

As propriedades mecnicas compreendem a resposta dos materiais s influncias mecnicas externas, manifestadas pela capacidade de desenvolverem deformaes reversveis e irreversveis, e resistirem fratura. Essas caractersticas dos so geralmente avaliadas por meio de ensaios, que indicam dependncias tenso-deformao, que todavia so insuficientes para descrever os materiais polimricos, tambm a nvel molecular. Assim, as caractersticas dos polmeros, que se refletem nas suas propriedades mecnicas, podem ser quantificadas atravs de mtodos cujo empirismo contrabalanando pelo rigor das condies, estabelecidas nas normas tcnicas. As propriedades mecnicas mais importantes decorrem de processos onde h grandes relaxaes moleculares, como relaxao sob tenso, escoamento sob peso constante e histerese. Essas relaxaes dependem muito da temperatura, da capacidade de desenvolver deformaes reversveis pronunciadas, que so maiores em elastmeros, bem como da ntima correlao entre processos mecnicos e qumicos, os quais se influenciam mutuamente de modo substancial.

8.1.2.1 - Propriedades elsticas

As propriedades elsticas so caractersticas importantes da resistncia dos materiais. O corpo de prova estendido a uma velocidade padro constante at a sua ruptura (ASTM D 412). A resistncia trao, ou resistncia trao avaliada pela carga aplicada por unidade de rea no momento da ruptura (Figura 8.1.A). O alongamento representa aumento percentual do comprimento da pea sob trao, no momento da ruptura (Figura 8.1.B). O mdulo de elasticidade ou mdulo de Young medido pela razo entre a tenso e a deformao, dentro do limite elstico, em que a deformao totalmente reversvel e proporcional tenso. (Figura 8.1.C). Os mdulos a 100%, 200% e 300% utilizados para caracterizar os elastmeros, e descrevem no o mdulo real, mas a tenso necessria para produzir deformaes de 100%, 200% e 300%. A resistncia trao e o alongamento na ruptura podem ser correlacionados quantitativamente com a estrutura do polmero. Materiais com grande teor de ligaes cruzadas, como os utilizados nas espumas rgidas, so fortes e duros, porm quebradios, e os elastmeros e as espumas flexveis tem alongamento na ruptura muito maior. A parte inicial em linha reta da curva de tenso / deformao, onde o material exibe perfeita elasticidade, representa o desenovelamento e alinhamento das cadeias macromoleculares longas e flexveis. Extenso posterior do polmero acarreta deslizamento das macromolculas com o rompimento de ligaes secundrias entre cadeias adjacentes, podendo resultar em deformaes permanentes. (Figura 8.1.D). O teste de determinao da resistncia trao em espumas flexveis descrito na Norma NBR 8515.

A) Resistncia trao:sz = F(fora de tenso) / Ao (rea de seo reta inicial); B) Alongamento: e = (variao do comprimento) / (comprimento inicial); C) Diagramas tenso x deformao; D) Curvas tpicas de tenso x deformao; a) Material duro quebradio; b) Material duro e resistente; c) Material elstico; d) Material macio e fraco; e) Material macio e resistente

FIGURA 8.1 - Propriedades Elsticas

Resistncia ao rasgo
A determinao da resistncia ao rasgo freqentemente feita nas espumas flexveis de PU (NBR 8516 - ASTM D-3574) e elastmeros (ASTM D 624). Neste teste a fora aplicada no distribuda por todo o corpo de prova (Figura 8.2), mas concentrada na posio do corte. O teste mede a energia necessria para rasgar o corpo de prova numa velocidade especfica de separao. A energia necessria inclui a energia requerida para distender totalmente o elastmero e depende parcialmente das propriedades viscoelsticas do material, sendo, contudo, altamente dependente da velocidade empregada. A resistncia ao rasgo de um elastmero no relacionada sua tenso de ruptura.

a) Basto; b) Calcas; c) Angular; d) Entalhe.

FIGURA 8.2 - Tipos de corpos de prova/resistncia ao rasgo

Resilincia
A resilincia determinada pela quantidade de energia devolvida aps a deformao, por aplicao de uma tenso. medida normalmente em percentual da energia recuperada e fornece informaes sobre o carter elstico do material (ASTM D 2632). A histerese um fenmeno observado em alguns materiais, no qual certas propriedades, em determinado estado, dependem de estados anteriores. No caso de propriedades mecnicas a histerese pode ser medida pela perda de energia durante um ciclo de deformao e recuperao do material (ASTM D 2231). Nas espumas flexveis e elastmeros celulares, a resilincia determinada pela quantidade de energia devolvida aps o impacto do material com uma massa conhecida, sendo medida pelo ricochete resultante. Um material perfeitamente elstico tem uma resilincia de 100% e um perfeito absorvedor de 0%. Para espumas flexveis de baixa densidade preferido um mtodo simples (NBR 8619 - ASTM D 3574) no qual uma bola de tamanho e peso padres cai sobre a amostra da espuma, de uma altura padro. A quantidade de energia devolvida determinada ento pelo ricochete resultante (Figura 8.3).

FIGURA 8.3 - Determinao da resilincia em espumas flexveis

8.1.2.4 - Resistncia compresso

Nos testes de resistncia compresso determinada a fora, a uma velocidade de deformao constante, necessria para comprimir ou romper um corpo de prova colocado entre duas placas paralelas controladas. PUs celulares rgidos - A resistncia compresso (ISO 844 - EN 826 - DIN 53421 - ASTM D 1621) das espumas rgidas de PU (Captulo 5) expressa pela tenso compressiva mxima que um material suporta a 10% de deformao, ou no seu colapso no caso da tenso mxima ser atingida antes de 10% de deformao (Figura 8.4). A tenso compressiva medida no sentido perpendicular, sobre corpos de prova cbicos (que so mais adequados por no terem problema de empeno), colocados entre placas paralelas com rea maior que a dos corpos de prova (Captulo 8).

 = deformao dB = deformao na ruptura 10 = deformao de 10% = tenso de compresso (MPa) dB = tenso na ruptura (correspondente a dB) d10 = tenso a 10% de deformao

Figura 8.4 Curvas caractersticas de tenso x deformao de PUs celulares rgidos

PUs flexveis slidos - Nos PU's slidos (ASTM D 575), a tenso de compresso medida pela fora compressiva requerida por unidade de rea da seo reta inicial, para produzir uma determinada percentagem de deflexo, normalmente de 5%, 10% e 20% (Figura 8.5).

FIGURA 8.5 Resistncia compresso em PUs slidos

PUs flexveis celulares - Durante um ciclo compressivo, a curva da tenso x deformao de uma espuma flexvel exibe trs regimes. No primeiro, onde a curva linear, os tirantes polimricos flexionam em resposta tenso. No segundo, como os tirantes esto em processo de deformao, a curva apresenta um plat. Eventualmente, o tirante deforma completamente, e neste ponto ocorre forte inclinao da curva. Quando cessa a compresso, o tirante desempena, retornando sua dimenso original. A curva de relaxao freqentemente exibe menor tenso que a de compresso, e a rea entre as duas curvas conhecida como histerese. A histerese a medida da perda de energia durante um ciclo de deformao e recuperao do material (ASTM D 2231), sob a forma de calor ou qualquer forma de avaria. Nas espumas flexveis a forma da curva tenso x deformao depende tanto da estrutura

celular quanto da natureza polimrica. Nos PU's flexveis (ISO 3386) diferenas no comportamento elstico so elucidadas atravs das diferentes reas entre as curvas de compresso e relaxamento (Figura 8.6).
ABSORO NORMAL DE ENERGIA MECNICA

ALTA ABSORO DE ENERGIA MECNICA

BAIXA ABSORO DE ENERGIA MECNICA

Histerese: > curva com carga, < curva sem carga - d40 = tenso de compresso a 40% de deformao FIGURA 8.6 - Curvas de tenso/deformao das espumas flexveis de PU

Desde que foi descoberto que polmeros orgnicos com ligaes duplas C=C conjugadas tornam-se condutores pela ao de agentes redutores (Na, K) ou oxidantes (I2, AsF5) esta rea tem sido de grande interesse na pesquisa de novos polmeros condutores e tambm na otimizao de tcnicas de sntese e dopagem de polmeros j sintetizados. Por exemplo, Poliacetileno e Poliparafenileno quando dopados com I2 e AsF5 se tornam condutores, chegando a possuir condutividade metlica. Estes polimeros podem ter importantes aplicaes tecnolgicas, tais como: baterias leves, transmisso de energia eltrica, blindagem de radiao eletromagntica e etc. Neste trabalho sintetizou-se o polmero poli(p-fenileno-co-2,5-pirazina), que obtido como um p finamente pulverizado de cor laranja, e caracterizou-se o polmero atravs das seguintes tcnicas: IV, anlise elementar, densidade e ponto de fuso. Foi feita a anlise trmica do polmero utilizando as tecnicas TGA e DSC. Fez-se um estudo das

propriedades eltricas do polmero, dopando-se o polmero com I2,.Br2 e TiCI4, obtendo-se uma variao na condutividade de 8 ordens de grandeza (de 10 S/cm a 10 S/cm) para o polmero dopado com I2 e Br2 e uma variao de 6 ordens de grandeza para o polmero dopado com TiCI4. Estudou-se tambm a reversibilidade do processo de dopagem, fazendo-se a dopagem do polmero com Iodo, desdopagem do polmero com vcuo e redopagem do polmero com Iodo, obtendo-se como resultado que: (a) o processo de dopagem reversvel e (b) com a desdopagem o polmero obtido novamente na sua forma isolante. Aps o polmero ser dopado com Iodo, este foi exposto ao ambiente para saber se o polmero no estado condutor era estvel, ao ar; obteve-se uma queda inicial da condutividade eltrica de 10 para 10 S/cm e uma estabilizao desta condutividade por vrios dias, mostrando assim que o polmero dopado com Iodo estvel ao ambiente com uma condutividade reduzida. Alm disso estudamos o comportamento da condutividade eltrica em funo da concentrao de dopanta (Iodo).