CAPTULO

31
Mtodos Trmicos

Os mtodos trmicos diferem-se nas propriedades didas e nos programas de temperatura aplicado .: quatro mtodos discutidos aqui encontram amplo em controle de qualidade e em aplicaes em pesq . sobre polmeros, preparaes farmacuticas, argilas. nerais, metais e ligas.

31A

ANLISE TERMOGRAVIMTRICA

Em uma anlise termogravimtrica (TGA, do ing thermogravimetric analysis), a massa de uma amo tra uma atmosfera controlada registrada continuam em funo da temperatura ou do tempo, enquan temperatura da amostra aumentada (geralmen nearmente com o tempo). Um grfico de massa ou centagem de massa em funo do tempo chamad termograma ou curva de decomposio trmica. 31A-1 Instrumentao

tcnicas de anlise trmica so aquelas nas quais uma propriedade fsica de uma ubstncia ou de seus produtos de reao medida em funo da temperatura. Usualmente, a substncia submetida a um programa de temperatura durante a anlise. Embora existam mais de uma dzia de tcnicas de anlise trmica, neste captulo restringiremos nossa discusso a quatro mtodos que fornecem principalmente informaes qumicas, em vez de fsicas, sobre as amostras. Estes mtodos incluem anlise termogravimtrica, anlise trmica diferencial, calorimetria exploratria diferencial e anlise microtrmica.

Os instrumentos comerciais para TGA consistem d uma microbalana sensvel, chamada de termobaJ (2) um forno; (3) um sistema de gs de purga para f cer uma atmosfera inerte ou, algumas vezes, reativa um computador para controle do instrumento, aq . ~ e processamento de dados. Um sistema de troca d z: uma opo comum para aplicaes nas quais mai gs de purga deve ser usado durante o experimento A termobalana Vrios diferentes modelos de termobalana di po comercialmente so capazes de fornecer inormac'es quantitativas sobre amostras com massas de 1 mg g. A faixa usual da termo balana, entretanto, de mg. Muitas das balanas podem detectar varia> massas to pequenas quanto 0,1 i-lg.Muito embo porte da amostra deva ser colocado no forno, o r _ da balana deve ser isolado termicamente do m Figura 31-1 um diagrama esquemtico de uma balana. Uma alterao na massa da amostra caus deflexo no brao, o qual interpe um obturador entre a lmpada e um dos dois fotodiodos. A corr
I Para uma descrio detalhada de mtodos trmicos. v ples of Thermal Analysis and Calorimetry ; P. J. Haine . bridge, UK: Royal Society of Chemistry, 2002; P. J. H . mal Methods of Analysis, London: Blackie, 1995; B. W.... _~ Thermal Analysis, Boston: Academic Press, 1990; W. \J . dt, Thermal Analysis, 3rd ed., New York: Wiley, 19 -. ses recentes, veja S. Vyazovkin, Anal. Chem., 2006,78.: Chem., 2004, 76, 3299; Anal. Chem., 2002, 74, 2749. Para crio de instrumentos para anlise trmica, veja B. E. Anal. Chem., 1999,71. 689A.

Ao longo deste livro, este cone indica uma

lQJ oportunidade de auto-aprendizado (em ingls)

via internet. Visite o endereo www.thomsonedu.comlchemistry/skoog para acessar tutoriais interativos, simulaes orientadas e exerccios.

Captulo 31

Mtodos Trmicos

909

H20: 0,9% 100,0 Volteis 23,5%

9500e

80,0

~ ~ '" ~

60,0

'"

40,0

Tempo do ciclo 30 min

20,0

Componentes de uma termobalana. A, brao Ja balana; B, recipiente da amostra e suporte; C, contrapeso; ~. lmpada e fotodiodos; E, bobina; F, m. O sistema compu'acional constitudo por G, sistema de aquisio de dados; H, crocessador de dados; I, sistema de controle e J, unidade de eo e impressora. (Cortesiade Mettler-Toledo.)
FIGURA 31-1

no-c
Temperatura Tempo

0,0

Jesbalanceamento do fotodiodo amplificada e condu'ida atravs da bobina E, que est situada entre os plos Je um m F O campo magntico gerado pela corrente que passa pela bobina restaura o brao sua posio ori;inal. A corrente amplificada do fotodiodo monitorada _ transformada em informao sobre a massa ou perda .ie massa pelo sistema de processamento de dados. Na -naioria dos casos, os dados de massa versus temperatura ~ dem ser colocados em um grfico em tempo real ou ser .rmazenados para posterior tratamento e apresentao. ::> forno )s fornos para TGA abrangem tipicamente a faixa des.:.ea temperatura ambiente at 1000 DC,embora alguns -:' ssam ser usados para temperaturas de at 1600 De. As axas de aquecimento podem ser freqentemente sele.ionadas de 0,1 DC/min a 100 "C'min. Algumas unidades -odern aquecer to rpido quanto 200 "Czmin. O isola"1ento e o resfriamento do exterior do forno so necesrios para evitar a transferncia de calor para a balana. .itrognio ou argnio so geralmente usados para pur~Jr o forno e prevenir a oxidao da amostra. Em alguns _350S, desejvel substituir os gases de purga enquanto a .nlise processada. A Figura 31-2 fornece um exemplo -o qual o gs de purga foi automaticamente trocado de -mognio para oxignio e, ento, novamente para nitro.nio. A amostra, neste caso, era carvo betuminoso, O -:trognio foi usado durante os primeiros 18 minutos, .nquanto o contedo de umidade e a porcentagem de vlteis eram registra dos. O gs foi, ento, substitudo - rr oxignio durante 4 a 5 min, o que causou a oxidao ~0 carbono a dixido de carbono. Finalmente, o experi--:ento foi concludo com purga de nitrognio para fome.~r uma medida do contedo de cinzas.

FIGURA 31-2 Termograma em atmosfera controlada de uma amostra de carvo betuminoso. Uma atmosfera de nitrogniofoi usada por aproximadamente 18 min, seguida de uma atmosfera de oxignio, por 4 a 5 minoO experimento foi, ento, finalizado em atmosfera de nitrognio.(Reproduzidocom permisso de C. M. Eamest, Anal. Chem., 1984,56, 1471A.)

O eixo de temperatura geralmente calibrado usando-se um material de ponto Curie conhecido ou, algumas vezes, um padro de ponto de fuso. O ponto Curie a temperatura na qual um material ferromagntico torna-se paramagntico, O material ferromagntico suspenso em um campo magntico orientado de forma que um componente vertical da fora magntica atue sobre a amostra. A fora magntica atua como uma massa magntica equivalente no brao da balana TGA, indicando uma massa aparente de amostra. Quando a amostra aquecida at seu ponto Curie, a massa magntica perdida, e a balana indica uma perda aparente de massa. A exatido na temperatura melhor do que 1DC, com a maioria dos fornos, e a preciso tipicamente de 0,1 De. OS fornos so geralmente resfriados com ventilao forada de ar. A maioria dos fornos podem ser resfriados de 1000 DC a 50 DCem menos de 20 minutos. Suportes da amostra As amostras so tipicamente colocadas em pequenas panelas feitas de platina, alumnio ou alumina. A platina usada mais freqentemente por ser inerte e fcil de limpar. Os volumes das panelas de amostra variam de 40 IlL a mais de 500 1lL. Auto-amestradores esto disponveis como acessrios para a maioria dos sistemas TGA. Para a maioria destas unidades, todas as operaes so automatizadas sob controle de um software. A tara da panela da amostra, a carga e a pesagem; o aquecimento e o resfriamento do forno e o esvaziamento da panela so totalmente automticos .

910

Princpios

de Anlise

Instrumental

Controle de temperatura e processamento de dados A temperatura registrada em um termograma idealmente a temperatura real da amostra. Esta temperatura pode, em princpio, ser obtida inserindo-se um pequeno termopar diretamente na amostra. Entretanto, tal procedimento raramente seguido devido possibilidade de decomposio cataltica e de potencial contaminao das amostras, assim como de erros de pesagens resultantes dos terminais do termopar. Por causa destes problemas, as temperaturas registradas so geralmente medidas com um pequeno termopar localizado o mais prximo possvel do recipiente da amostra. Assim, as temperaturas registradas esto geralmente acima ou abaixo da temperatura real da amostra. Os sistemas TGA modernos empregam uma rotina de CG\\\.1:G\e de tem.\let.tut. comutadorizada que compara automaticamente a tenso de sada do termopar com uma tabela de tenso versus temperatura armazenada na memria do computador. O computador usa a diferena entre a temperatura do termopar e a temperatura especificada para ajustar a tenso do aquecedor. Em alguns sistemas, o mesmo termopar comporta-se como elemento de aquecimento e como sensor de temperatura. Com os modernos sistemas de controle, possvel obter uma excelente concordncia entre a temperatura especificada no programa e a temperatura da amostra. A reprodutibilidade tpica entre varreduras de um programa especfico est dentro de 2 DCem toda a faixa de operao do instrumento. Instrumentos trmicos combinados Vrios fabricantes oferecem sistemas que fornecem medidas simultneas de fluxo de calor (veja Seo 31C sobre calorimetria exploratria diferencial) e variaes de massa (isto , TGA) ou variaes de energia (veja Seo 31B, sobre anlise trmica diferencial) e variaes de massa. Tais instrumentos no somente podem acompanhar a perda de material ou um fenmeno de vaporizao com a temperatura, mas tambm revelar transies associadas com estes processos. Estas unidades combinadas podem eliminar os efeitos de mudanas no tamanho da amostra, homogeneidade e geometria. Muitos sistemas TGA produzem a derivada do termograma, bem como o prprio termograma. Tais grficos derivativos no so termo gramas diferenciais verdadeiros como os produzidos em anlise trmica diferencial, mas fornecem informaes qualitativas similares. Eles so freqentemente chamados de grficos de anlise trmica diferencial nica (SDT A, em ingls single differential thermal analysis).
10 8
01l

6
4 2

~ '" :2

Temperatura=C FIGURA 31-3

comuns. Termogramas de alguns materials ::.. .~-~--PMMA = P PVC = cloreto de polivinila; PI = polipiromelitimida of Fiber-Forming

crilato; LDPE = polietileno tetrafluoretileno; in Thermoanalysis

de baixa densidade; aromtica Polymers. \J,

-= =
-_-....-.,:-""-=-

ed., New York: Wiley, 1966.)

TGA/MS e TGA/FTlR A TGA usada para determinar a perda d determinadas temperaturas, mas no pod as espcies responsveis. Para se obter e te . formao, a sada de um analisador termog freqentemente conectada a um espectr . ...... _ fravermelho com transformada de Fourier um espectrmetro de massas (MS). Vrias cc:::;::=:::...:. de instrumentos oferecem dispositivos para irl~~r!;:=:unidade de TGA ao espectrmetro. Algumas ~-s: .-r...-:-... declaram integrao verdadeira do softv ar ware dos sistemas TGA/MS ou TGAIFTIR. TGA de alta resoluo Em TGA de alta resoluo, a taxa de aqueci'iI:;.f"t::::::r:li de forma que a amostra seja aquecida mais rn~i...:l:=::;:::!)!C: durante os perodos de massa constante do rodos nos quais ocorrem variaes de m te a obteno de uma maior resoluo durante e ,~--dos de interesse, reduzindo o tempo de inati 31A-2 Aplicaes Como a TGA monitora a massa do analito temperatura, a informao fornecida quan limitada s reaes de decomposio e o. ' processos fsicos, como vaporizao, sublima .....;c~ soro. Entre as aplicaes mais important
2

Para um discusso sobre aplicaes de mtodo

tr

Ig 3"1

J. Pasztor, in Handbook of Instrumental Techniq

Tutorial: ~pr~n?a mais sobre anlise termogravimetrca.

Chemistry , F. Settle, ed., Upper Saddle River. 1\"1: 1997, Chap. 50.

Captulo 31 Mtodos Trmicos

911

100

r---....---___.,.

75 75% Polietileno Taxa de aquecimento: 160C/min

OL-----~~------~--------~------~ O 250 500 750 1000

Temperatura.X'

Determinao termogravimtrica de negro de fumo em polietileno. (De J. Gibbons, Amer. Lab., 1981, 13 (1), 33. Copyright 1981 de International Scientific Communications, Inc.)
FIGURA 31-4

esto as anlises de composio e os perfis de decomposio de sistemas multicomponentes. Em estudos de polmeros, os termogramas fornecem informaes sobre os mecanismos de decomposio de vrias preparaes polimricas. Adicionalmente, os padres de decomposio so caractersticos para cada tipo de polmero e podem, algumas vezes, ser usados para fins de identificao. A Figura 31-3 mostra os padres de decomposio de cinco polmeros obtidos por termogravimetria. A Figura 31-4 ilustra como um termo grama usado para a anlise da composio de um material polimrico. A amostra um polietileno que foi formulado com partculas finas de negro de fumo para inibir a degradao pela exposio luz do sol. Seria difcil realizar esta anlise pela maioria dos outros mtodos analticos. A Figura 31-5 o registro de um termograma obtido aumentando-se a temperatura do CaC204 H20 puro, a

uma taxa de 5 C/min. As regies horizontais definidas claramente correspondem a intervalos de temperatura nos quais os compostos de clcio indicados so estveis. Esta figura ilustra o uso de TGA na definio das condies trmicas necessrias para produzir espcies puras. A Figura 31-6a ilustra uma aplicao da TGA anlise quantitativa de uma mistura de ons clcio, estrncio e brio. Os trs ons so primeiramente precipitados como oxalatos monohidratados. A massa na faixa de temperatura entre 320C e 400C a dos trs compostos anidros, Ca~04' Sr~04 e Ba~04' enquanto a massa entre cerca de 580C e 620C corresponde dos trs carbonatos. As variaes de massa nas duas prximas etapas resultam da perda de dixido de carbono, sendo formados primeiramente CaO e, ento, SrO. Informaes suficientes esto disponveis no termograma para calcular a massa de cada um dos trs elementos presentes na amostra. A Figura 31-6b a derivada do termograma mostrado em (a). A curva derivada pode algumas vezes revelar informaes que no so detectveis em um terrnograma comum. Por exemplo, os trs picos a 140C, 180 "C e 205C sugerem que os trs hidratos perdem umidade a diferentes temperaturas. Entretanto, todos parecem perder monxido de carbono simultaneamente e, assim, produzir um nico pico agudo a 450C. Uma vez que a TGA pode fornecer informaes quantitativas, a determinao de nveis de umidade uma outra aplicao importante. Nveis de 0,5 % e, algumas vezes, menores podem ser determinados.

31 B

ANLISE TRMICA DIFERENCIAL

A anlise trmica diferencial (DTA) uma tcnica na qual a diferena de temperatura entre uma substncia e um material de referncia medida em funo da temperatura enquanto a substncia e o material de referncia

Ca~04'
-I

H20

100
1

226

I 346

I 420

I 660

CaO

Ternperatura.rC

FIGURA 31-5 Termograma para a decomposio do CaC204 H20 em uma atmosfera inerte. (DeS. Peltierand C. Duval,Ana/. Chim. Acta, 1947, 1, 345. Com permisso.)

912 Princpios de Anlise Instrumental

o <.) '
o~

Cristalizao

>< UJ f-. <J .S!

00)

E
Decomposio

'

cij
200

400

600
Temperatura.rC (a) Termograma

1000

1200 Temperatura
FIGURA 31-7 Termograma diferencialmostrando os tocs mudanas encontradas com materiais polimricos. (De Schulken Jr., R. E. RoyJr., and R. H. Cox, J. Po/ymer Sa C, 1964,6, 18. Reimpresso com permisso de John Sons,lnc.)

Temperatura.tC (b) Derivada do termograma

FIGURA 31-6 Decomposio de CaC204 . H20, SrCp4 . H20 e BaCp4 . Hp. (De L. Erdey,G. Liptay,G. Svehla, and F. Paulike, Ta/anta, 1962,9,490. Com permisso.)

referncia, em um forno aquecido eletricamente. O terial de referncia uma substncia inerte, como a. na, carbeto de silcio ou prolas de vidro. A tenso de sada E; do termopar da amostra talizada e enviada a um computador. O computado _ traia a corrente do forno, de tal forma que a tempe da amostra aumente linearmente e a uma taxa pr' minada. O sinal do termopar da amostra tambm vertido temperatura Ta, que usada com o eix

so submetidos a um programa de temperatura controlada. Geralmente, o programa de temperatura envolve o aquecimento da amostra e do material de referncia de tal maneira que a temperatura da amostra Ta aumenta linearmente com o tempo. A diferena de temperatura D.T entre a temperatura da amostra e a temperatura da referncia T, (D.T = Ta - T,) , ento, monitorada e registrada em funo da temperatura da amostra para fornecer um termo grama diferencial como aquele mostrado na Figura 31-7. (O significado das vrias partes desta curva dado na Seo 3IB-2.)
318-1 Instrumentao

Atmosfera da amostra Forno

f--------'

Clula da amostra
A

A Figura 31-8 um esquema do compartimento do forno de um analisador trmico diferencial. Uns poucos miligramas da amostra (A) e uma substncia inerte de referncia (R) so colocados em pequenos pratos de alumnio, localizados acima dos termopares da amostra e da

Sistema de resfriamento

Termopar da amostra

referncia

..J L
Ea
FIGURA 31-8 pico de DTA.

H-M~

II

Termopar do controle do fomo

Diagrama esquemtico de um ins-,.,.... . ..=,r-