Conjuntos de Base

1. Mnimo
O mais simples deste conjunto de bases o STO-3G (acrnimo para
Orbitais do Tipo Slater simulados pela soma de 3 Gaussianos).
O conjunto de bases mnimo tem apenas o nmero de bases
necessrio para acomodar os eltrons dos tomos e reter a simetria
esfrica. Assim, o conjunto STO-3G tem apenas uma funo para o H
(1s), cinco para o Li at o Ne (1s, 2s, 2px, 2py e 2pz) e 9 para os
elementos do segundo perodo Na at o Ar (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s,
3px, 3py e 3pz).
o conjunto de bases usados pelos hamiltonianos do programa
Mopac.

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 Conjuntos de Base
2. Conjunto de Bases de Valncia Dividida
Os orbitais so divididos em pelo menos duas partes: uma interna e
compacta e outra externa, mais difusa.
Os coeficientes das duas partes podem ser variados independentemente na
combinao LCAO-MO. Assim, o tamanho do orbital pode ser variado dentro
dos limites das funes interna e externa.
Exemplos: 3-21G, 6-31G, 6-311G, ...
6 funes Gaussianas
1 funo Gaussiana usada para
usadas para representar
representar a parte mediana
os orbitais de camada
dos orbitais de valncia
interna

6-311G
3 funes Gaussianas usadas
para representar a parte interna
dos orbitais de valncia
1 funo Gaussiana usada
para representar a parte
externa dos orbitais de
valncia

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 Conjuntos de Base
3. Conjunto de Bases com Funes de Polarizao
Melhoria nas funes de base foi obtida pela adio de funes do tipo d para todos os
tomos pesados (diferentes de H). Por ser mais conveniente computacionalmente, so
usadas 6 funes do tipo d (x2, y2, z2, xy, xz, yz), que equivalem a 5 funes d e a uma
funo s.
Essas funes permitem que o centro de um orbital se desloque para alm do plano que
contm o ncleo, levando distribuies eletrnicas no-esfricas (anisotrpicas).

A presena do conjunto de polarizao indicada por um asterisco. Ex.: 3-21G*

Funes de polarizao tambm podem ser usadas para os tomos de H. Nesse caso, so
usadas funes do tipo p. A presenas destas funes indicada por um segundo
asterisco. Ex.: 6-31G**
Um asterisco entre parnteses indica que as funes de polarizao foram adicionadas
apenas para os elementos do segundo perodo.
Uma maneira alternativa de indicar a presena de funes de polarizao colocar (d) ou
(d,p) aps o G.

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 Conjuntos de Base
4. Conjunto de Bases com Funes Difusas
Sistemas com eltrons mais fracamente ligados aos ncleos, como nions
ou mesmo tomos com eltrons no-ligantes, so melhor descritos pela
incluso de funes difusas.
Essas funes so conjuntos de orbitais s e p muito difusos, com expoentes
entre 0,1 e 0,01.
A presena das funes difusas nos tomos pesados indicada por um
sinal + antes da letra G. Ex.: 6-31+G
A presena das funes difusas tambm nos tomos de H indicada por
um segundo sinal +. Ex.: 6-311++G
Processos que envolvem mudana no nmero pares de eltrons solitrios,
como reaes de protonao, so melhor descritas com o uso das funes
difusas.
A adio de funes difusas nos tomos de H tem, em geral, pouco efeito
nos resultados, a no ser nos casos em que ons hidretos estejam
envolvidos.

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 Modelos de Correlao Eletrnica
O modelo HF considera o movimento de cada eltron no campo mdio
causado pelo conjunto de todos os outros eltrons, o que faz com que a
repulso eltron-eltron seja superestimada nesses modelos. A repulso
menor do que o previsto pelo modelo HF porque o movimento eletrnico
correlacionado.
Uma maneira de incluir a correlao eletrnica a Interao de
Configurao (CI): uma certa quantidade de estados excitados so incluidos
na descrio de um estado eletrnico.
Em geral, uma funo de onda CI para uma molcula pode ser escrita como:
c0 0 c11
onde 0 a funo de onda para um dado orbital molecular, obtida ao se
resolver as equaes de HF e 1, etc. so funes de configuraes onde um
ou mais dos orbitais ocupados so subtitudos por orbitais virtuais.
O mtodo CI computacionalmente muito mais custoso do que os mtodos
HF (tempo de CPU pode ser proporcional entre N6 a N10, onde N o nmero
de orbitais).
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 Modelos de Correlao Eletrnica
Os mtodos CI so classificados de acordo com o nmero de excitaes
usadas no clculo dos respectivos determinantes.
Clculo de interao de configurao com excitao nica (CIS): apenas
um eltron excitado em cada determinante.
Clculo de interao de configurao com excitao nica e dupla (CISD)
Clculo de interao de configurao com excitao nica, dupla, tripla e
qudrupla (CISDTQ).
Clculo de interao de configurao completa (full CI): todas as
excitaes possveis so incluidas.

+ + + + + +

CIS CISD Full CI

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 Modelos de Correlao Eletrnica

Uma outra forma de se conseguir resultados melhores do que com modelo

HF Modelo de Mller-Plesset (MP). No modelo MP as funes de onda e as
energias podem ser gradualmente melhoradas substituindo-se o hamiltoniano
verdadeiro H por:
H H 0 V
onde um parmetro que varia entre 0 e 1, V a perturbao e H0 o
hamiltoniano de ordem zero. Assim, para as funes de onda e energias:
i 2 i
(0) (1) ( 2)
i i
(0) (1) ( 2)
Ei Ei Ei 2 Ei

onde Ei(1) a correo de primeira ordem da energia, Ei(2) a de segunda

ordem, etc.:
De acordo com a ordem da correo introduzida, temos os vrios modelos de
Mller-Plesset: MP2, MP3, MP4
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 Modelo do Funcional de Densidade
A teoria do Funcional de Densidade (DFT) se baseia no teorema de Hoenburg e
Kohn que estabelece que possvel determinar a energia de uma molcula a partir
de sua densidade eletrnica ao invs da funo de onda.
E r
Uma formulao prtica para essa proposta foi feita por Khon e Sham. A
densidade eletrnica expressa como uma combinao linear de funes de base
matematicamente semelhantes aos orbitais HF, chamados orbitais de Khon-Sham.
i i
Forma-se um determinante a partir dessas funes e a densidade eletrnica obtida
a partir desse determinante que usada para calcular a energia.
A determinao da energia a partir da densidade feita atravs de um funcional.
Um funcional uma funo de uma funo, neste caso, a densidade eletrnica.
H vrias formas de funcionais. Alguns foram desenvolvidos a partir da mecnica
quntica fundamental (ab initio) e outros foram parametrizados (semi-empricos)
para melhor reproduzir dados experimentais.
K i Ei i
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 Modelo do Funcional de Densidade
Os funcionais mais simples tem apenas um termo de troca eletrnica (ex.: X); outros
incluem termos de correlao eletrnica, como nos mtodos da aproximao de densidade
local (LDA) e de densidade de spin local (LSDA). Mtodos mais complexos (e mais
precisos) usam a densidade e o seu gradiente (gradiente-corrigido) e alguns misturam
partes de diferentes funcionais (hbridos). Alguns exemplos:

Acrnimo Nome Tipo

X X alfa Troca
HFS Hartree,Fock Slater HF com troca LDA
VWN Vosko, Wilks e Nusair LDA
BLYP Funcional de correlao de Becke com de troca de Lee, Gradiente-corrigido
Yang, Parr
B3LYP Termo 3 de Becke com de troca de Lee, Yang, Parr Hbrido
PW91 Perdue e Wang 1991 Gradiente-corrigido
G96 Gill 1996 Troca
P86 Perdew 1986 Gradiente-corrigido
B96 Becke 1996 Gradiente-corrigido
B3P86 Troca de Becke, correlao de Perdew Hbrido
B3PW91 Troca de Becke, correlao de Perdew e Wang Hbrido

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 Modelagem de Protenas
1. Modelagem Comparativa (por Homologia)
Esse mtodo aproxima a estrutura tridimensional para sequncias primrias de
protenas, usando como molde estruturas 3D conhecidas. necessrio um
mnimo de 30% de identidade entre as sequncias da protena a ser modelada
(protena-alvo) e do molde. As estruturas 3D so conhecidas atravs de dados
de cristalografia de raios-X ou, mais raramente, dados de RMN. Muitas esto
depositadas em bancos de acesso pblico, como o Protein Data Bank (PDB).
Ex.: Swiss-Model, Modeller.

2. Modelagem ab initio (de novo)

Baseia-se em princpios fsicos ao invs do uso de moldes. H mtodos que
tentam mimetizar o processo de enovelamento de protenas e outros que
aplicam mtodos estocsticos para pesquisar possveis solues estruturais. So
mtodos computacionalmente muito exigentes e foram aplicados com sucesso
apenas em protenas pequenas. Ex.: I-TASSER, Rosetta@home

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 Modelagem de Protenas
Etapas da Modelagem Comparativa
(por Homologia)
1. Busca do molde a partir da sequncia
da protena-alvo. Ex.: Blast no Swiss-
Model. (semelhana e resoluo)
2. Alinhamento das sequncias
(problemas: inseres e delees,
loops)
3. O backbone do alvo construido
sobre o do molde (C e ngulos e ).
4. Ajuste das cadeias laterais
(bibliotecas de confrmeros ajudam);
eliminao de colises
5. Refinamento da estrutura por
minimizao de energia (mecnica
molecular) ou dinmica molecular.

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 Modelagem de Protenas
>tr|Q4CQE2|Q4CQE2_TRYCR Ribose 5-phosphate isomerase, putative
OS=Trypanosoma cruzi GN=Tc00.1047053509199.24 PE=4 SV=1
Arquivo FASTA
MTRRVAIGTDHPAFAIHENLILYVKEAGDEFVPVYCGPKTAESVDYPDFASRVAEMVARK
(Swiss-Prot)
EVEFGVLACGSGIGMSIAANKVPGVRAALCHDHYTAAMSRIHNDANIVCVGERTTGVEVI
REIIITFLQTPFSGEERHVRRIEKIRAIEASHAGKKGVQ

>[Template]|1nn4D|2.2|Structural Genomics RpiBAlsB

Length = 159 Alinhamento
(Blast, Swiss-Model)

[Display Alignment in DeepView]

Score = 114 bits (286), Expect = 2e-26, Method: Composition-based stats.
Identities = 60/147 (40%), Positives = 93/147 (63%), Gaps = 3/147 (2%)

Query: 3 RRVAIGTDHPAFAIHENLILYVKEAGDEFVPVYCGPKTAESVDYPDFASRVAEMVARKEV 62
+++A G DH F + ++ ++ E G E + G ++E DYP +AS+VA VA EV
Sbjct: 14 KKIAFGCDHVGFILKHEIVAHLVERGVEVIDK--GTWSSERTDYPHYASQVALAVAGGEV 71

Query: 63 EFGVLACGSGIGMSIAANKVPGVRAALCHDHYTAAMSRIHNDANIVCVGERTTGVEVIRE 122

+ G+L CG+G+G+SIAANK G+RA +C + Y+A +SR HND N++ G R G+E+ +
Sbjct: 72 DGGILICGTGVGISIAANKFAGIRAVVCSEPYSAQLSRQHNDTNVLAFGSRVVGLELAKM 131

Query: 123 IIITFLQTPFSGEERHVRRIEKIRAIE 149

I+ +L + G RH +R+E I AIE
Sbjct: 132 IVDAWLGAQYEG-GRHQQRVEAITAIE 157

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 Modelagem de Protenas
Molde Modelo

Modelo gerado a partir do servidor Swiss-Model Exemplo de ferramentas para avaliao

(modo automtico); otimizao estrutural com da qualidade do modelo: grfico de
campo de fora GROMOS Ramachandran (Programa Deep View)
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