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COUTINHO, "Mtodo Monte Carlo Aplicado Simulao de Lquidos", no Livro de Resumos da VII Escola Brasileira de Estrutura Eletrnica, 2000, pp. 48-73.

Metodo Monte Carlo Aplicado a Simulac~ ao de L quidos

Kaline Coutinho (kaline@umc.br)
Novo email: kaline@if.usp.br

Neste texto, descreveremos metodos de simulac~ ao computacional de sistemas moleculares com enfoque no metodo Monte Carlo. Discutiremos o modelo para o potencial de interac~ ao, a escolha de ensemble para simulac~ ao, a tecnica de amostragem de Metropolis, um gerador de numeros aleatorios, o calculo de propriedades termodin^ amicas e estruturais do sistema e o calculo de medias, erros e e ci^ encia. En m, as condic~ oes necessarias para realizar uma boa simualc~ ao com o metodo Monte Carlo.

Universidade de Mogi das Cruzes/CCET CP: 411, 08701-970 Mogi das Cruzes, SP

1 Introduc~ ao
Em 1940, Lennard-Jones inicia um artigo de revis~ ao 1] sobre o estado l quido da materia dizendo:
Enquanto os estados solido e gasoso da materia t^ em sido estudados experimentalmente e teoricamente, de uma forma extensa e detalhada, o estado l quido tem sido lembrado sempre como algo misterioso, e tentativas de explicar as propriedades observaveis dos l quidos em termos de estruturas at^ omicas n~ ao foram bem sucedidas. Nos sabemos, de forma geral, que l quidos s~ ao como uma multid~ ao densa, porem nos n~ ao temos tecnica matematica satisfatoria para tratar multid~ oes.

Hoje a realidade e diferente. Existe uma tecnica matematica muito poderosa para tratar multid~ oes que e a simulac~ ao computacional. O livro do Allen e Tildesley 2] e uma refer^ encia basica neste assunto. A simulac~ ao computacional permite estudar efeitos complexos e coletivos de multid~ oes atraves das regras de comportamento de indiv duos. Em sistemas moleculares, as propriedades de estados complexos e densos, como o estado l quido, podem ser estudadas atraves de simulac~ oes computacionais, a partir de modelos para o potencial de interac~ ao molecular, ou at^ omico. 1

A simulac~ ao computacional fornece resultados exatos para modelos, a menos de um erro estat stico. Este erro e ocasionado pelas limitac~ oes computacionais (a memoria que limita o tamanho do sistema ou o numero de moleculas envolvidas na simulac~ ao, e a CPU que limita o tempo de observac~ ao ou o numero de passos da simulac~ ao). Este erro pode ser controlado ao ponto de ter magnitude de erros experimentais. A simulac~ ao computacional tem um papel importante na ci^ encia contempor^ anea por ser o elo entre as previs~ oes teoricas e os resultados experimentais. Por isto, muitos acreditam que a simulac~ ao, hoje, e uma via de abordagem t~ ao importante quanto a experimental ou a teorica. Sistema Real

Simulac~ ao Computacional

Modelo

?
Experi^ encia

? ?

Aproximac~ oes Teoricas

? ?

Resultados Experimentais

HH

Resultados do Modelo

Comparac~ ao Teste do Modelo

H j H

HH

Previs~ oes Teoricas

Comparac~ ao Teste da Teoria

H j H

2 Metodos de Simulac~ ao
A simulac~ ao computacional gera informac~ oes sobre um sistema ao n vel microscopico, como as posic~ oes e velocidades at^ omicas. A convers~ ao destas 2

informac~ oes detalhadas em termos macroscopicos, como energia interna, press~ ao, etc., e determinada pela mec^ anica estat stica. Numa simulac~ ao computacional de l quidos, o sistema e representado por N atomos, ou moleculas, que interagem atraves do potencial U . Os atomos s~ ao con nados numa caixa e o conjunto de posic~ oes at^ omicas r = (~ r1 ~ r2 ~ rN ) de nem uma con gurac~ ao i, denotada por ;i(r). De acordo com o metodo de simulac~ ao, regras que de nem os movimentos at^ omicos s~ ao estabelecidas. A cada novo conjunto de posic~ oes at^ omicas, r, uma nova con gurac~ ao ;i(r) e gerada e a evoluc~ ao da simulac~ ao se da atraves do movimento sucessivo dos atomos, ou seja, da gerac~ ao sucessiva de con gurac~ oes. Todas as con gurac~ oes geradas atraves da simulac~ ao pertencem ao espaco de con gurac~ oes f;ig. No equil brio termico deseja-se gerar con gurac~ oes de acordo com a distribuic~ ao de probabilidades de Gibbs, proporcional a %NV T (;i) = e;(U (;i )=kT ) , onde k e a constante de Boltzmann e T e a temperatura. Existem dois processos para gerar as con gurac~ oes ;i(r), o determin stico e o estocastico. O processo determin stico e implementado no metodo de simulac~ ao conhecido como Din^ amica Molecular. Neste metodo, a partir do potencial de interac~ ao U (r), as forcas que atuam sobre os atomos s~ ao calculadas, F = ;dU=dr, e as equac~ oes de movimento s~ ao resolvidas para um intervalo de tempo, t. Neste processo determin stico, as posic~ oes at^ omicas sucessivas s~ ao calculadas e novas con gurac~ oes s~ ao geradas. Na Din^ amica Molecular, os atomos se movem em trajetorias geradas a partir da integrac~ ao das equac~ oes de movimento, e as propriedades observaveis s~ ao obtidas atraves de medias temporais sobre as trajetorias dos atomos. O processo estocastico para gerar con gurac~ oes, e implementado no metodo de simulac~ ao conhecido como metodo de Monte Carlo. Neste metodo, posic~ oes at^ omicas sucessivas s~ ao selecionadas aleatoriamente e novas con gurac~ oes s~ ao geradas, de tal forma a satisfazerem a distribuic~ ao de probabilidades de Gibbs. Todo desenvolvimento teorico feito sobre simulac~ oes computacionais e baseado na hipotese de que tanto o processo determin stico quanto o estocastico para gerar con gurac~ oes s~ ao ergodicos 3]. Isto signi ca que em simulac~ oes in nitamente longas, todo o espaco de con gurac~ oes e visitado, ou seja, todas as con gurac~ oes acess veis pertencentes ao espaco de congurac~ oes s~ ao geradas pela simulac~ ao. Portanto, existe equival^ encia entre os dois processos, ou os dois metodos de simulac~ ao, Din^ amica Molecular 3

e Monte Carlo. Entretanto, em simulac~ oes nitas n~ ao existe garantia de equival^ encia entre eles. Porem e esperado que em simulac~ oes su cientemente longas, exista uma certa semelhanca na distribuic~ ao de con gurac~ oes geradas pelos dois metodos, pois regi~ oes do espaco de con gurac~ oes mais densas com trajetorias (geradas com Din^ amica Molecular) s~ ao regi~ oes mais provaveis e portanto mais acess veis na simulac~ ao com Monte Carlo. E senso comum a rmar que Monte Carlo e Din^ amica Molecular s~ ao metodos equivalentes para estudar propriedades termodin^ amicas e estruturais de sistemas l quidos. Entretanto so a Din^ amica Molecular pode ser usada para estudar depend^ encias temporais das propriedades destes sistemas. A imagem pictorica que podemos fazer dos dois metodos e a de uma serie fotogra ca de um evento. Na Din^ amica Molecular as fotos s~ ao apresentadas na ordem cronologica, enquanto que no Monte Carlo as fotos s~ ao misturadas e apresentadas numa ordem aleatoria. Em ambos os casos, as mesmas informac~ oes do evento s~ ao apresentadas, entretanto so na ordem cronologica e que existe o conceito de sucess~ ao temporal de estados, ou de con gurac~ oes. Portanto, embora a Din^ amica Molecular seja um metodo mais abrangente, o Monte Carlo e um metodo vantajosamente mais rapido e mais simples para implementac~ ao computacional e generalizac~ oes. Por isto, considerando que n~ ao estamos interessados em estudar propriedades com depend^ encia temporal, escolhemos simular sistemas l quidos utilizando o metodo Monte Carlo.

3 Monte Carlo
So com o aparecimento dos rapidos computadores modernos, e que o metodo de simulac~ ao Monte Carlo ganhou mpeto como metodo cient co, pois para conseguir toda sua potencialidade e preciso gerar e processar uma grande quantidade de procedimentos aleatorios. O metodo Monte Carlo pode ser usado com varios graus de so sticac~ ao e o mais conveniente e e ciente caminho para implementar este metodo depende largamente do problema considerado. Devido a variedade e complexidade de simulac~ oes de sistemas moleculares optamos por fazer aqui uma descric~ ao geral do metodo Monte Carlo, tal qual implementado em nosso proprio codigo computacional desenvilvido em FORTRAN/77. Chamamos este codigo de DICE1 4]. Em seguida, discutiremos
1

Palavra do ingl^ es que signi ca dado

em detalhes alguns pontos importantes como: Modelo para o potencial de interac~ ao Escolha de ensemble Tecnica de amostragem de Metropolis Medias, erros e e ci^ encia e Gerador de numeros aleatorios. Iniciamos uma simulac~ ao Monte Carlo (MC) com uma con gurac~ ao inicial qualquer de um sistema com N moleculas con nadas em uma caixa de volume V a uma temperatura T . A evoluc~ ao da simulac~ ao se da atraves de sucess~ ao de passos, conhecidos como passos MC. Em nossas simulac~ oes, de nimos um passo MC quando N moleculas do sistema s~ ao visitadas aleatoriamente. Em cada visita, 5 numeros aleatorios s~ ao gerados: x, y, z num intervalo de rmax , eixo = fx y zg e num intervalo de 15o . Estes numeros de nem um movimento molecular aleatorio composto por uma translac~ ao de r = ( x y z) e uma rotac~ ao de num eixo sorteado. Nem todos os movimentos moleculares s~ ao aceitos. E a tecnica de amostragem que estabelece as regras de aceitac~ ao, ou rejeic~ ao, dos movimentos. Existem varias tecnicas de amostragem e todas elas t^ em como objetivo gerar con gurac~ oes de acordo com a distribuic~ ao de equil brio de um ensemble. No caso do ensemble NV T , a distribuic~ ao de equil brio e a distribuic~ ao de probabilidades de Gibbs2 proporcional a %NV T (;i) = e;(Ui =kT ). Nos usamos a tecnica de amostragem de Metropolis (detalhes na sec~ ao 3.4) que usa a variac~ ao de energia entre as con gurac~ oes como termo decisivo na regra de aceitac~ ao de uma nova con gurac~ ao. Para gerar uma boa descric~ ao de um sistema molecular, e muito importante ter um bom modelo para o potencial de interac~ ao U . Na proxima sec~ ao discutiremos este topico. Os efeitos de superf cie, provocados pela interac~ ao das moleculas com as paredes da caixa, s~ ao evitados atraves da utilizac~ ao do metodo das replicas, ou das imagens, acoplado com o uso de condic~ oes de contorno periodicas.
2

3.1 Descric~ ao Geral

A notac~ ao com subscrito i e referente a con gurac~ ao ; , como U = U (; ).

i i i

Este metodo consiste em replicar a caixa com o sistema original em todas as direc~ oes, fazendo com que as moleculas da caixa original n~ ao interajam mais com as paredes, mas sim com outras moleculas que s~ ao replicas das existentes na caixa original. Na gura 1, ilustramos o metodo das replicas num sistema bidimensional com caixa quadrada. Usando este metodo, todas as moleculas do sistema (pertencentes a caixa original) percebem o ambiente equivalente ao de dentro do volume e n~ ao mais da superf cie. Uma desvantagem deste metodo e a introduc~ ao de periodicidade que pode ser facilmente eliminada atraves da utilizac~ ao de um raio de corte rc, signi cando que cada molecula so interage com outras que est~ ao separadas por uma dist^ ancia menor que o raio de corte. Se este for menor que meio comprimento da caixa, ent~ ao nenhuma molecula interage simultaneamente com uma molecula original e sua replica. E importante observar que independentemente do uso do metodo das replicas, so as coordenadas das moleculas da caixa original s~ ao consideradas na con gurac~ ao ; do sistema.

Figura 1: Ilustrac~ ao do metodo das replicas num sistema bidimensional com caixa quadrada. A caixa central representa a caixa original e as demais s~ ao as replicas.

Em resumo, iniciando a simulac~ ao com uma con gurac~ ao qualquer, selecionamos uma molecula i qualquer, fazemos um movimento aleatorio nesta molecula aplicamos o teste de aceitac~ ao caso o movimento seja aprovado, a nova posic~ ao e aceita caso contrario, ela e rejeitada selecionamos outra molecula e repetimos o mesmo procedimento adotado com a molecula i ate 6

completarmos um ciclo com as N moleculas. Ao nal do ciclo, temos um passo MC salvamos a con gurac~ ao e comecamos um novo ciclo. Ao nal da simulac~ ao, temos uma cadeia de con gurac~ oes que descrevem a evoluc~ ao da simulac~ ao. Em geral, a evoluc~ ao de uma simulac~ ao pode ser dividida em dois estagios. O primeiro e um estagio n~ ao estacionario, conhecido como termalizac~ ao e o
-1.0

Termalizacao

Ui/N [kcal/mol]

-1.1

Equilibrio

-1.2

-1.3

1000

2000 passos MC

3000

4000

Figura 2: Gra co da evoluc~ ao da energia por atomo durante a simulac~ ao de arg^ onio l quido no ensemble NV T ( = 1:247 g/cm3 e T = 110K). Nele, podem ser identi cados os dois estagios da
simulac~ ao, a termalizac~ ao e o equil brio.

segundo e um estagio estacionario, que e conhecido como estagio de equil brio ou estagio de medias. Estes dois estagios da simulac~ ao podem ser facilmente observados no comportamento da energia do sistema durante a simulac~ ao, pois o sistema sai da energia inicial Uo e gradualmente atinge um valor de energia hU i, no qual ca utuando. Na gura 2, este comportamento e ilustrado. So as con gurac~ oes geradas no estagio de equil brio s~ ao consideradas nos calculos das propriedades estruturais e termodin^ amicas, portanto a forma como o sistema chega ao equil brio n~ ao e relevante. Em nossas simulac~ oes, a con gurac~ ao inicial e gerada aleatoriamente e geralmente possui energia muito maior que a energia media do equil brio, Uo hU i. Levando em conta que o sistema leva muitos passos MC para chegar ao equil brio, optamos por usar um procedimento inicial diferente, que e o de n~ ao usar Metropolis nos primeiros passos, e sim usar um processo onde so s~ ao aceitas 7

con gurac~ oes que diminuem a energia do sistema. Desta forma, o sistema sai rapidamente da energia Uo para energias mais proximas a hU i. Durante o seculo XIX, acreditou-se que seria poss vel encontrar leis de fora universais que descrevessem todas as forcas moleculares, equivalentemente as leis de Newton para as foras gravitacionais. Entretanto, no comeco do seculo XX, reconheceu-se que as forcas moleculares n~ ao tinham natureza simples e a busca de uma unica lei de forca deu lugar a busca menos ambiciosa de leis emp ricas ou semiemp ricas para o potencial de interac~ ao molecular que descrevessem propriedades espec cas. Infelizmente, foi observado rapidamente que uma grande quantidade de potenciais diferentes (formas funcionais e par^ ametros) podiam descrever os mesmos resultados experimentais. Mostrando assim que as forcas, ou potenciais, moleculares emp ricos s~ ao de grande utilidade, entretanto n~ ao esclarecem a natureza destas forcas. Com o desenvolvimento da mec^ anica qu^ antica no nal da decada de 20, foi poss vel entender a origem das forcas moleculares e derivar express~ oes para o potencial de interac~ ao molecular. Foi observado que as forcas moleculares s~ ao essencialmente de origem eletrostatica e que s~ ao descritas pela interac~ ao Coulombiana entre nucleos e eletrons. A soluc~ ao da equac~ ao de Schrodinger que descreve o movimento de nucleos e eletrons seria ent~ ao a soluc~ ao para a descric~ ao das forcas moleculares. Embora n~ ao se conheca a soluc~ ao exata para a equac~ ao de Schrodinger para mais de tr^ es corpos, existe felizmente um numero de importantes simpli cac~ oes que podem ser aplicadas e que tornam o estudo das forcas moleculares viavel. A primeira simpli cac~ ao importante e a aproximac~ ao de Born-Oppenheimer que, coloquialmente falando, se baseia no fato dos nucleos serem muito mais pesados que os eletrons. Com esta aproximac~ ao, nos podemos resolver o problema eletr^ onico para uma con gurac~ ao estatica dos nucleos, e deduzir a func~ ao de energia potencial U dependendo so das coordenadas nucleares e que pode ser usada para determinar o movimento nuclear. A segunda simpli cac~ ao se baseia no fato das forcas intermoleculares serem frequentemente bem mais fracas que as forcas intramoleculares. Ent~ ao, frequentemente, pode-se ignorar algum acoplamento entre os movimentos intramoleculares e os movimentos da molecula como um todo. O modelo de molecula r gida, e um exemplo de modelo que ignora estes acoplamentos, 8

3.2 Modelo para o potencial de interac~ ao

pois o potencial de interac~ ao molecular depende apenas da posic~ ao do centro de massa e da orientac~ ao das moleculas. Este tipo de aproximac~ ao n~ ao se aplica a moleculas muito ex veis, como pol meros e nem ao estudo de certas propriedades como o espectro vibracional, onde certamente o efeito das forcas intermoleculares pode ser observado na vibrac~ ao intramolecular. A terceira simpli cac~ ao, que tambem vem do fato da massa nuclear ser relativamente grande, e que em muitos casos pode-se descrever o comportamento molecular atraves da mec^ anica classica e da mec^ anica estat stica, complementando onde necessario por correc~ oes qu^ anticas. Esta aproximac~ ao no e adequada para sistemas leves como helio ou hidrog^ enio, porem e adequado para a maioria dos l quidos. O l quido e um sistema denso, onde as moleculas est~ ao proximas e est~ ao em constante movimento de translac~ ao e rotac~ ao, difundindo por todo volume dispon vel e interagindo com toda vizinhanca, o que nos leva a uma riqueza de efeitos das forcas intermoleculares. A descric~ ao dos movimentos moleculares e das propriedades termodin^ amicas destes sistemas, frequentemente e feita atraves de simulac~ oes computacionais, com o tratamento classico-estat stico mec^ anico. Neste tratamento, o potencial de interac~ oes moleculares pode ser escrito como: X XX XXX U (r) = u1(~ ri ) + u2(~ ri ~ rj ) + u3(~ ri ~ rj ~ rk ) + (1) onde o primeiro termo do lado direito, u1, e o potencial que atua em um corpo e representa o efeito de forcas externas no sistema o segundo termo, u2, e o potencial de pares que representa a interac~ ao entre dois corpos, u2 = u2(rij ) onde rij = j~ ri ; ~ rj j o terceiro termo, u3, e o potencial que representa a interac~ ao entre tr^ es corpos o termo seguinte, u4, representa a interac~ ao entre quatro corpos e assim sucessivamente. A contribuic~ ao do potencial de quatro corpos e ordens superiores e esperada ser pequena quando comparada a u2 e u3. Portanto, em geral os potencial de interac~ ao s~ ao truncados em u3. O termo u3 e indubitavelmente signi cante em sistemas densos 2, 5, 6] entretanto as aproximac~ oes com potencial de pares s~ ao indiscutivelmente boas para descrever propriedades de l quidos, pois os efeitos medios de tr^ es corpos, ou muitos, podem ser parcialmente inclu dos atraves da de nic~ ao de um potencial efetivo de pares: X X X eff U (r) = u1(~ ri ) + u2 (rij ) (2)
i i j>i i i j>i i j>i k>j

onde o potencial efetivo de pares representa todos os efeitos de muitos corpos. Uma consequ^ encia desta aproximac~ ao e que o potencial efetivo de pares tem que reproduzir dados experimentais e com isto, pode expressar depend^ encias com a temperatura e a densidade, enquanto que o potencial de pares u2(rij ) real, n~ ao depende. Ent~ ao, considerando sistemas l quidos que n~ ao sofrem efeito de forcas externas, o potencial de interac~ ao de pares e comumente usado:

U (r) =

XX

i j>i

ueff 2 (rij ):

(3)

Convenientemente, o potencial de pares e dividido em duas partes: intramolecular e intermolecular. O potencial intramolecular descreve as mudancas geometricas, ou distorc~ oes, moleculares. Um modelo classico bastante usado para este potencial e:

U intra (r) =

2 onde o primeiro termo do lado direito descreve a variac~ ao na dist^ ancia entre
diedro
1 3 1

2 2 lig: Er (rij ; req ) + ang: E ( ij ; eq ) X En 1 + cos(n ij ; )] +

(4)

2 2

Figura 3: Ilustrac~ ao dos tr^ es termos da equac~ ao 4. dois atomos ligados, o segundo termo descreve a distorc~ ao no ^ angulo entre tr^ es atomos ligados e o terceiro termo descreve os poss veis m nimos de energia com respeito ao ^ angulo diedro entre quatro atomos. Na gura 3, ilustramos os tr^ es termos do potencial intramolecular. O desenho da esquerda, representa o primeiro termo da equac~ ao, dois atomos ligados por uma mola de constante elastica Er e comprimento natural req . O desenho central, 10

representa o segundo termo, atomos 1 e 3 ligados ao 2 por uma dist^ ancia xa, enquanto que 1 e 3 ligados por uma mola de constante elastica E e comprimento natural tal que o ^ angulo entre 1, 2 e 3 seja eq . O desenho da direita, representa o terceiro termo da equac~ ao, onde os atomos 1, 2 e 3 est~ ao ligados e xos no plano do papel, enquanto atomo 4 esta livre para girar em torno do eixo de nido pelos atomos 2 e 3. ij e o ^ angulo que o atomo 4 faz com o plano do papel. Na gura 4, ilustramos um potencial que descreve os m nimos estruturais de uma molecula com respeito ao ^ angulo diedro, como apresentado no terceiro termo da equac~ ao 4.
5

4 Udiedro [kcal/mol]

intra

-1

0 ij []

Figura 4: Gra co do terceiro termo da equac~ ao 4, que descreve

o potencial intramolecular para o ^ angulo diedro da molecula de n-butano 7].

Como consequ^ encia da organizac~ ao interna dos atomos em cada molecula, o potencial intermolecular apresenta depend^ encias radial e angular. Entretanto, devido a complexidade dos termos angulares, em geral, o potencial intermolecular e descrito atraves do somatorio dos potenciais at^ omicos, ou potenciais de s tios que descrevem a molecula. Neste caso, a interac~ ao entre duas moleculas a e b e descrita por:
inter = Uab

em Xa em Xb
i j

U (rij )

(5)

onde i s~ ao os s tios da molecula a, j s~ ao os s tios da molecula b e rij e a dist^ ancia entre os s tios i e j . Na gura 5, ilustramos a interac~ ao entre 11

duas moleculas com dois s tios cada. Nesta ilustrac~ ao, o potencial entre as moleculas a e b e a soma de quatro termos: U (ri1 j1 ), U (ri1 j2 ), U (ri2 j1 ) e U (ri2 j2 ).
Molecula a
i1 i2 j2 j1

Molecula b

Figura 5: Ilustrac~ ao da interac~ ao entre duas moleculas com dois s tios cada. O potencial entre a e b e composto pelos quatro termos: i1 j1 , i1 j2 , i2 j1 e i2 j2 . O potencial intermolecular U (rij ) mais usado na descric~ ao de sistemas em fase l quida e o potencial Lennard-Jones (LJ) 8] com o potencial de Coulomb:
2 ij 4 !6 3 ij 5 rij

U (rij ) = 4

onde ij = p i j ij = p i j ou ij = ( i + j )=2 LJ e qi e a carga do s tio i. O potencial Lennard-Jones, ULJ :

ij rij

!12

+ qriqj :
ij i

(6)

s~ ao os par^ ametros

ULJ = 4

2 4

!12

rij

; r ij

!6 3 5

C = rA 12 ; r 6
ij

ij

(7)

e formado por dois termos: um atrativo e outro repulsivo. e , ou A e C , s~ ao par^ ametros do potencial efetivo. Para l quido at^ omicos, e podem ser interpretados como a energia de ligac~ ao e a dist^ ancia para energia potencial zero (U ( ) = 0), respectivamente (veja gura 6). Neste potencial a dist^ ancia de equil brio e 21=6 . Na gura 6, podemos observar que a forma do potencial LJ apresenta os componentes t pico das interac~ oes intermoleculares. Existe um potencial atrativo a longas dist^ ancias, causado essencialmente pela correlac~ ao entre as nuvens eletr^ onicas que rodeiam os atomos. Existe um poco negativo, 12

0.2 U(rij) [kcal/mol]

= 3.41 A
o

0.0

-0.2

= 0.2374 4.5 rij [ A]

o

kcal/mol 6.5 8.5

2.5

Figura 6: Gra co do potencial LJ (equac~ ao 7) para arg^ onio em

fase l quida 9].

responsavel pela coes~ ao. Finalmente, existe um potencial repulsivo ngreme a curtas dist^ ancias, causado pela repuls~ ao eletrostatica entre os atomos. O termo atrativo do potencial LJ (1=r6) se baseia na descric~ ao de forcas eletrostaticas classicas e qu^ anticas: interac~ ao de Keesom 10], interac~ ao de Debye 11] e interac~ ao de dispers~ ao de London 12], que s~ ao os termos de mais longo alcance na interac~ ao de moleculas n~ ao carregadas. Embora o termo repulsivo do potencial LJ tenha raz~ ao f sica, sua forma 12 funcional, 1=r , n~ ao o tem. Esta forma funcional foi escolhida por ter descrito bem as propriedades observaveis de sistemas em fase solida, l quida e gasosa, quando combinado com o termo atrativo 1=r6. Para que o sistema seja bem descrito pelo potencial LJ, e essencial a escolha adequada dos par^ ametros LJ (A e C ou e ) da equac~ ao 7, que devem ser estimados com base nos resultados experimentais de propriedades das moleculas, de propriedades termodin^ amicas e de propriedades estruturais do sistema. Os par^ ametros LJ s~ ao dependentes da temperatura e da densidade, por isto o potencial LJ parametrizado para uma dada condic~ ao de temperatura e densidade, n~ ao deve necessariamente descrever bem este sistema em outras condic~ oes, principalmente se o sistema estudado estiver proximo de uma transic~ ao de fase. Esta e uma das raz~ oes pela qual o estudo de transic~ oes de fase via simulac~ ao computacional com potenciais classicos do tipo LJ e t~ ao 13

delicado e dif cil. Ja o potencial de Coulomb descreve as interac~ oes eletrostaticas dos momentos de multipolos permanentes 13] de duas moleculas a e b. O estado termodin^ amico de um sistema e de nido por um pequeno numero de grandezas como o numero de moleculas N , o volume V e a temperatura T . O agrupamento de con gurac~ oes que tem os mesmos valores destas grandezas formam o ensemble3 correspondente, como o ensemble NV T . Para fazer uma simulac~ ao computacional e necessario escolher o ensemble em que se vai simular, pois o procedimento da simulac~ ao muda de acordo com o ensemble. Na sec~ ao 3.1, descrevemos uma simulac~ ao no ensemble NV T , ou seja, uma simulac~ ao em que o numero de moleculas N , o volume V e a temperatura T foram mantidas constantes e as grandezas associadas (potencial qu mico), P (press~ ao) e E (energia interna), foram deixadas livres para utuar. O ensemble NV T , tambem conhecido como ensemble can^ onico e muito usado em simulac~ oes de l quidos com Monte Carlo, entretanto outros ensembles como NPT e PT tambem s~ ao frequentemente usados. No limite termodin^ amico (N ! 1) todos os ensembles s~ ao equivalentes, porem as simulac~ oes s~ ao feitas com sistemas nitos e por isto, para estudar certo tipo de propriedade, um ensemble pode ser vantajoso em relac~ ao a outro. O ensemble NV T e muito usado no estudo de propriedades termodin^ amicas e estruturais de sistemas l quidos. Para calcular as propriedades termodin^ amicas (observaveis) s~ ao usadas medias e utuac~ oes de 3 grandezas obtidas durante a simulac~ ao. Estas grandezas s~ ao: a energia U , o primeiro virial W = ;(1=3)r(@U=@r) e o segundo virial = (1=9)r(@ (r@U=@r)=@r) e as propriedades termodin^ amicas calculadas s~ ao 15, 16]: Energia interna, E : hE i = 3 + (8) 2 NkT + hU i onde = s~ ao os graus de liberdade alem da translac~ ao
Esta palavra foi introduzida na mec^ anica estat stica por Gibbs 14] em 1902 e signi ca agrupamento, conjunto, etc.
3

3.3 Escolha de Ensemble

14

Calor espec co a volume constante, CV :

Coe ciente de press~ ao termica,

V

h U 2i CV = 3 + Nk + 2 kT 2 onde h U 2 i = hU 2i ; hU i2 Press~ ao, P : + hW i hP i = NkT V

V:

(9)

(10) (11)

onde h W U i = hWU i ; hW ihU i Compressibilidade isotermica, T :

T

h W Ui + = Nk 2 V
V kT

;1 = hP i ;

onde h W 2i = hW 2i ; hW i2 Coe ciente de expans~ ao termica,

P

h W 2i + h i V kT V
P:

(12)

T V

(13)
2

Calor espec co a press~ ao constante, CP :

CP = CV + V T

T V

(14)

Estas express~ oes podem ser deduzidas 17] a partir das de nic~ oes: CV = @P @E , P = ; @F , onde F a energia livre de Helmholtz, V = @T V @T V @V T 1 @P e ; T = ;V @V T . Para estudar as propriedades estruturais, comumente e usada a func~ ao de distribuic~ ao radial (RDF) de pares, G(r). Esta func~ ao pode ser obtida de experi^ encias com difrac~ ao de raio-X e n^ eutrons 18] e espalhamento de raio-X 19, 20, 21]. Ela da a probabilidade de encontrar um par de atomos 15

G(r)

Figura 7: Ilustrac~ ao esquematica da estrutura de um l quido at^ omico e a representac~ ao dos picos da G(r) correspondente. a uma dist^ ancia r, relativa a probabilidade esperada para um sistema de mesma densidade e uma distribuic~ ao totalmente aleatoria. A distribuic~ ao totalmente aleatoria e conhecida como distribuic~ ao de gas ideal. Na gura 7, mostramos uma ilustrac~ ao esquematica da estrutura de um l quido at^ omico e a representac~ ao dos picos da G(r) correspondente. Num sistema de atomos id^ enticos a RDF deve ser calculada como uma media sobre os pares de atomos indistingu veis. Na simulac~ ao, a RDF entre atomos do tipo i e atomos do tipo j , Gij (r), e calculada atraves do histograma de dist^ ancias dos pares de atomos i e j : 1 dr = nij (r r + dr) Gij r + 2 (15) nid (r r + dr) onde nij (r r + dr) e o numero de pares ij que est~ ao separados por uma dist^ ancia entre r e r + dr, e nid e o numero de pares equivalente num gas ideal de mesma densidade: h i nid (r r + dr) = 43 (r + dr)3 ; r3 : (16) 16

Na gura 8, mostramos func~ oes de distribuic~ ao radial t picas calculadas na fase solida, l quida e gasosa.
5 G(r) 4 Ar solido Ar liquido Ar gasoso

5 7 o r [ A]

9 3

11

15

19

Figura 8: Gra co da func~ ao de distribuic~ ao radial, G(r), calculada em simulac~ oes de arg^ onio solido (P = 1.32 atm, T = 50K e h i =31:645 g/cm3 ), l quido (P = 1.32 atm, T = 90K e h i = 1:3368 g/cm ) e gasoso (P = 1.32 atm, T = 150K e h i = 1:067 g/cm ). Integrando Gij (r) numa casca esferica, podemos analisar como o numero de moleculas que se distribuem radialmente em torno de outra: O numero de moleculas que resulta da integrac~ ao do primeiro pico e conhecido como numero de coordenac~ ao e e utilizado para de nir a primeira camada de solvatac~ ao. A segunda e terceira camadas de solvatac~ ao est~ ao associadas as integrac~ oes do segundo e terceiro picos da Gij (r), respectivamente. Atraves das Gij (r) podemos tambem analisar o potencial efetivo com que os atomos, ou moleculas, interagem. Este potencial efetivo e provocado pelo campo medio de forcas induzidas pelo meio e e de nido como o trabalho requerido para trazer dois atomos, ou moleculas, de uma separac~ ao in nita ate a dist^ ancia r 22]. Em um ensemble com volume constante, este potencial efetivo e a energia livre de Helmholtz. A magnitude do potencial efetivo dita a probabilidade de encontrar dois atomos, i e j a uma dist^ ancia r e a distribuic~ ao de dist^ ancias e obtida atraves da Gij (r), calculada na simulac~ ao. 17
Zr N Ns(r) = 4 V 0 Gij (r) r2 dr:

(17)

Portanto o potencial efetivo, Uef , e dado por 22, 23, 24] Uef (r) = ;kT ln (Gij (r)) :
0.3 Uef(r) 0.2 U(r)

(18)

0.1

0.0

-0.1 2 4 6 o r [ A] 8 10

Figura 9: O potencial efetivo, Uef (r) (equac~ ao 18) entre os car-

bonos do benzeno e os oxig^ enios das aguas comparado ao potencial de interac~ ao, U (r) destes atomos (equac~ ao 6).

Na gura 9, podemos observar que o potencial efetivo, obtido ao nal da simulac~ ao e muito mais raso que o potencial de interac~ ao que utilizamos durante a simulac~ ao. Causando, assim, uma menor interac~ ao efetiva entre as moleculas de agua e a molecula de benzeno, que pode ser interpretado como o primeiro sinal do efeito hidrofobico que e conhecido em mistura de l quidos apolar e polar, como benzeno e agua. Uma exposic~ ao detalhada dos nossos estudos da hidrofobia do benzeno em agua esta apresentada de refer^ encia 25]. O ensemble can^ onico requer cautela quando usado proximo a uma transic~ ao de fase de 1a ordem, pois neste ensemble e poss vel a coexist^ encia de fases na mesma con gurac~ ao ou seja, na mesma con gurac~ ao parte do sistema se comporta como uma fase e parte como outra. Assim, a coexist^ encia de fases na mesma con gurac~ ao e dif cil de ser identi cada, e isto pode provocar erro no calculo de propriedades. O ensemble NPT , conhecido como ensemble isotermico-isobarico, tambem e adequado para estudar propriedades termodin^ amicas e estruturais de sistemas l quidos. Comparativamente ao ensemble NV T , a diferenca da simulac~ ao esta na variac~ ao do volume. Durante a evoluc~ ao da simulac~ ao, alem das 18

moleculas serem movidas, o volume e mudado aleatoriamente. A aceitac~ ao, ou rejeic~ ao, de novos volumes e feita de forma a gerar con gurac~ oes com uma distribuic~ ao de probabilidades proporcional a %NPT (;i) = e;(Ui +PVi)=kT . Neste ensemble, para calcular as propriedades termodin^ amicas tambem s~ ao usados os valores medios e as utuac~ oes de 3 grandezas obtidas durante a simulac~ ao. Estas grandezas s~ ao: a energia U , o volume V e a entalpia con guracional Hc = U + PV e as propriedades termodin^ amicas calculadas s~ ao: Entalpia, H : hH i = 3 + (19) 2 NkT + hU i + P hV i onde = s~ ao os graus de liberdade alem da translac~ ao Calor espec co a press~ ao constante, CP : h Hc2i (20) CP = 3 + Nk + 2 kT 2 onde h Hc2i = hHc2i ; hHci2 Compressibilidade isotermica, T : onde h V 2 i = hV 2i ; hV i2 Coe ciente de Expans~ ao Termica, P : = 1 + h V Hci
2i h V T = hV ikT

(21)

T hV ikT 2 onde h V Hci = hV Hci ; hV ihHci

Coe ciente de Press~ ao Termica,
V V:

(22)

P= T

(23)
T

Calor Espec co a Volume Constante, CV : 2= CV = CP ; hV iT P 19

(24)

Estas express~ oes podem ser deduzidas 17] a partir das de nic~ oes: CP = @ h V i @ h V i @H , 1 1 @T P T = ; hV i @P T e P = hV i @T P O estudo das propriedades estruturais e feito atraves da RDF calculada de forma analoga calculada no ensemble can^ onico. A unica diferenca recai na equac~ ao 16, onde a densidade e substitu da pela densidade media h i. A gura 8 e calculada no ensemble NPT . Este ensemble e adequado para estudar sistemas proximos a transic~ oes de fase. Como cada fase (solida, l quida ou gasosa) tem densidade ou volume diferentes, ent~ ao o volume pode mudar de con gurac~ ao a con gurac~ ao, ent~ ao transic~ oes de fase tipo solido$l quido e l quido$gas podem ser facilmente identi cadas na evoluc~ ao do volume durante a simulac~ ao. Este comportamento e mostrado na gura 10.
(a)

Histograma

(b)

5000

5500 3 Volume [A ]

6000

Figura 10: Gra co do histograma de volumes obtidos durante a simulac~ ao de arg^ onio l quido no ensemble NPT , realizada num estado proximo da transic~ ao de fase solido $ l quido (P = 1.32 atm e T = 70K). Em a) so existe o estado solido (hV i = 5262A3 )
e em b) podem ser identi cados os volumes referentes aos dois estados: solido (hV i = 5270A3 ) e l quido (hV i = 5596A3 ).

A simulac~ ao feita no ensemble NPT e computacionalmente mais cara que a no NV T , pois alem da quantidade de numeros aleatorios e testes de aceitac~ ao serem muito maiores, ainda existem simpli cac~ oes adicionais que podem ser feitas no algoritmo do ensemble NV T que n~ ao podem ser feitas no NPT . 20

3.4 Tecnica de Amostragem de Metropolis

Uma vez escolhido o ensemble no qual se deseja simular, a transformac~ ao das informac~ ao microscopicas da simulac~ ao (coordenadas dos atomos) para as propriedades macroscopicas como a energia interna, calor espec co e outras, e determinada atraves de calculos de medias sobre o ensemble. O valor medio sobre um ensemble de uma grandeza mensuravel f e Z 1 hf i = f (;) % d; (25)
ens

onde ; representa um espaco con guracional generico, %ens=Z e a distribuic~ ao de probabilidades de um ensemble qualquer (NV T , NPT , etc) e Z , conhecida como func~ ao de partic~ ao, e o fator de normalizac~ ao da distribuic~ ao

f ;g

ens

Z=

A equac~ ao 25 e analiticamente intratavel para a maior parte dos modelos usados para descrever o potencial de interac~ ao U . Por isto calculos de valor medio de propriedades s~ ao feitos na simulac~ ao usando tecnicas de amostragem media. Em 1953, Metropolis 26] sugeriu substituir a equac~ ao 25 pela seguinte equac~ ao: l X 1 hf i = hf i = f (; ) (27)
ens l

f;g

%ens(;) d;:

(26)

onde o problema e gerar uma sequ^ encia de con gurac~ oes aleatorias ;i pertencentes ao espaco de con gurac~ oes f;g que ao nal da simulac~ ao cada con gurac~ ao tenha ocorrido na proporc~ ao devida. A soluc~ ao deste problema e gerar uma cadeia markoviana de con gurac~ oes, que tenham como distribuic~ ao limite %ens. Esta cadeia pode ser gerada por uma matriz de transic~ ao que satisfaz condic~ oes especiais. Considerando que duas con gurac~ oes ;i e ;j est~ ao ligadas por ij , que e a probabilidade de transic~ ao de ;i para ;j , a matriz deve ser uma matriz de transic~ ao estocastica X e (28) ij 0 ji = 1 para todo j que satisfaz a reversibilidade microscopica: %i ij = %j ji: 21
i

l i=1

(29)

Metropolis sugeriu a matriz de transic~ ao como: se %j %i para i 6= j ij = 1 % j se %j < %i para i = 6 j ij = %i X para i = j ij = 1 ; i6=j ij

(30)

Podemos observar que esta matriz de transic~ ao satisfaz as condic~ oes de estocasticidade (equac~ ao 28) e a da reversibilidade microscopica (equac~ ao 29). No caso pratico da simulac~ ao no ensemble NV T , temos que se uma molecula e movida para uma nova posic~ ao e a energia do sistema diminui, (Unew < Uold ) ent~ ao esta nova posic~ ao e aceita porem se esta nova posic~ ao provoca um aumento da energia (Unew > Uold ) ent~ ao um numero aleatorio entre 0 e 1 e gerado e se este numero for menor ou igual probabilidade de transic~ ao new old = %new =%old = e;(Unew ;Uold)=kT = e; U=kT , a nova posic~ ao e aceita, apesar da energia ter aumentado caso contrario ( > e; U=kT ) a nova posic~ ao e rejeitada. A equac~ ao 30 e escrita como: se Uj Ui para i 6= j ij = 1 ; U j =kT e;U =kT se Uj < Ui para i 6= j (31) ij = e iX para i = j ij = 1 ; i6=j e; U=kT Na gura 11, ilustramos a regi~ ao de aceitac~ ao da tecnica de amostragem de Metropolis em func~ ao de kT . No caso da simulac~ ao no ensemble NPT , o mesmo procedimento e adotado e a diferenca so aparece na probabilidade de transic~ ao ;( U +P V )=kT +N ln(Vnew =Vold ) (32) new old = %new =%old = e onde o ultimo termo decorre do reescalonamento da todas as posic~ oes moleculares devido a mudanca de volume. Este reescalonamento e implementado na simulac~ ao para evitar que as moleculas quem fora da caixa quando o volume diminui, ou que existam espacos vazios quando o volume aumenta.

3.5 Medias, Erros e E ci^ encia

22

A aplicac~ ao do metodo Monte Carlo com amostragem de Metropolis acima descrito resulta na soluc~ ao exata da integral da equac~ ao 25. E claro

pNVT=e 1

-U/kT

Sempre aceito

Rejeitado

Aceito 0 -2 -1 0 1 2 3 U/kT

Figura 11: Ilustrac~ ao da regi~ ao de aceitac~ ao e rejeic~ ao na tecnica de amostragem de Metropolis. que o calculo exato n~ ao e fact vel na pratica, pois a cadeia markoviana e nita (l < 1). O erro associado a uma propriedade f , obtida atraves da media sobre uma cadeia de Markov nita de tamanho l, comparada a media em um ensemble e 27, 28] hf iens = hf il + O(l;1=2 ): (33) Note que o termo hf iens se refere so ao termo con guracional, pois a simulac~ ao como descrita na sec~ ao anterior so trata da parte con guracional do espaco de fase. O termo cinetico, conhecido como o termo de gas ideal, e adicionado apos a simulac~ ao. Analisando uma simulac~ ao com l passos MC, ou com l con gurac~ oes sucessivas, temos que o valor medio de f e: l X hf i = 1 f (34)
l

onde fi = f (;i) e o valor da propriedade f para a con gurac~ ao i. Se assumirmos que cada con gurac~ ao i e estatisticamente independente, ou descorrelacionada, o erro da media e simplesmente4
2 = hfi

i=1

Num tratamento mais rigoroso, o denominador l deve ser substitu do por l ; 1.

que e O(l;1=2 ) 23

(35)

onde h f 2i e a utuac~ ao de f

h f 2i = 1 l

l X i=1

(fi ; hf il)2 = hf 2i ; hf i2:

(36)

Sabendo que a cada passo MC, as mudancas con guracionais s~ ao pequenas, temos que as con gurac~ oes sucessivas geradas na simulac~ ao s~ ao estatisticamente dependentes, ou correlacionadas. As con gurac~ oes correlacionadas quase n~ ao acrescentam nova informac~ ao as medias e por isto as correlac~ oes estat sticas s~ ao indesejaveis. Uma simulac~ ao e ciente e aquela que tem pouca correlac~ ao entre as con gurac~ oes. Uma forma de aumentar a e ci^ encia da simulac~ ao e modi car o percentual de aceitac~ ao de novas con gurac~ oes, que e usualmente adotado como 50%. Este percentual como mostra a gura 11 depende do potencial de interac~ ao U e da temperatura T , entretanto para um sistema que tenha o potencial e a temperatura xados, este percentual pode ser mudado atraves do maximo deslocamento permitido para cada molecula, rmax. Com rmax muito pequeno, as moleculas quase n~ ao s~ ao mudadas de posic~ ao, a variac~ ao U e pequena e muitos movimentos s~ ao aceitos. Com rmax muito grande, as moleculas s~ ao mudadas para posic~ oes muito diferentes, tendo assim uma probabilidade grande de colidirem com outras moleculas, a variac~ ao U e grande e muitos movimentos s~ ao rejeitados. Usualmente numa simulac~ ao rmax e auto-ajustavel de tal forma a manter o percentual de aceitac~ ao em torno de um valor estabelecido para aquela simulac~ ao. Existem poucos estudos na literatura cient ca que discutem um valor otimo para o percentual de aceitac~ ao. Em 1959, Wood e Jacobson 29] simulando l quidos com modelos de esferas r gidas sugeriram que um percentual de 10% maximiza a e ci^ encia da simulac~ ao. Entretanto, observaram que pouca quantidade de movimentos grandes apresenta uma baixa raz~ ao de custo/benef cio, onde o custo e medido em tempo de processamento e o benef cio em numero de passos necessarios para descorrelacionar as con gurac~ oes. Recentemente, Mountain e Thirumalai 30] simulando l quidos at^ omicos com potencial Lennard-Jones discutiram a e ci^ encia do Monte Carlo e encontram que um percentual de 25% chega a duplicar a e ci^ encia quando comparado ao percentual de 50%. Seguindo esta linha, zemos testes de e ci^ encia em nossas simulac~ oes para l quidos moleculares e obtivemos que usando um percentual de 25% a simulac~ ao teve apenas um pequeno aumento de e ci^ encia 24

( 13%), e considerando a raz~ ao custo/benef cio optamos por usar o percentual de aceitac~ ao de novas con gurac~ oes de 50%, que e o comumente usado. Existem duas quantidades que podem ser utilizadas para analisar a e ci^ encia de uma simulac~ ao 31, 32]: o intervalo de correlac~ ao e a ine ci^ encia estat stica s 38]. Estas duas quantidades s~ ao calculadas de formas independentes, mas est~ ao relacionadas 2, 33] por:

s 2:

(37)

Calculando e s podemos analisar o qu~ ao correlacionadas est~ ao as congurac~ oes e com isto de nir o intervalo para obter con gurac~ oes descorrelacionadas. Para o sistema de benzeno em CCl4, obtivemos s = 470 70 e = 228, donde conclu mos que s~ ao necessarios cerca de 500 passos MC para que as con gurac~ oes geradas na simulac~ ao quem descorrelacionadas 34]. O intervalo de correlac~ ao e de nido como a integral da func~ ao de autocorrelac~ ao C (t): Z1 = C (t) dt (38) 0 onde t signi ca aqui como um intervalo de passos MC e n~ ao tem nenhuma 5 relac~ ao com tempo real A func~ ao de autocorrelac~ ao de uma propriedade f e de nida por
ti C (t) = h hfof 2f i

(39)

onde h fi fi+ti = hfi fi+t i ; hfi ihfi+ti. Na pratica, calculamos o numerador da equac~ ao 40 como ilustrado no esquema abaixo:
5

porem na simulac~ ao, devido a ergodicidade do sistema a con gurac~ ao inicial ;o pode ser qualquer con gurac~ ao acess vel ;i, ent~ ao reescrevemos a equac~ ao acima como i+t i C (t) = h fhi ff (40) 2i

Esta nomenclatura t e usada devido a origem do calculo de C (t) que se deu em simulac~ oes com Din^ amica Molecular, onde cada passo de simulac~ ao representa um intervalo de tempo real.

25

1 Pl;t f hfii = l; t i=1 i

fl;t

f1

HH HH HH HHH HHH H 1 Pl;t f f f1 f1+t fifi+t HHHfl;tfl hfifi+t i = l; t i=1 i i+t HH H HH HH HH HH HH H j H j H j H

f1+t fi+t fl

fi

hfi+ti =

1 Pl;t l;t i=1

fi+t

oes s~ ao desprezadas, enquanto No calculo de hfii as t ultimas con gurac~ que no calculo de hfi+ti as con gurac~ oes desprezadas s~ ao as t primeiras. Note que nestes calculos as medias s~ ao tomadas sobre l ;t con gurac~ oes e a medida que t cresce o calculo de C (t) ca cada vez menos preciso. Portanto, n~ ao e fact vel fazer o calculo do intervalo de correlac~ ao (equac~ ao 38) atraves de integrac~ ao numerica da C (t). A forma usual de calcular e fazer a integrac~ ao anal tica da func~ ao que melhor ajusta a C (t). Devido a natureza markoviana dos pontos que geram a C (t), ela apresenta um decaimento exponencial do tipo 35]: n X C (t) = ci e;t= i ( 1 > 2 > > n > 0): (41) Em nossas simulac~ oes dois tipos de comportamento foram observados:
i

C (t) = e;t=
e onde em geral, dado por
1

(42)

(43) ao 38, o interrvalo de correlac~ ao e 2 . Usando a equac~

C (t) = c1e;t= 1 + c2 e;t= 2

= c1 1 + c2 2 (44) Comportamentos equivalentes aos apresentados na equac~ oes 42 e 43, para a func~ ao de correlac~ ao, foram encontrados e discutidos por outros autores 35, 36, 37]. 26

Na gura 12 mostramos um exemplo de func~ ao de autocorrelac~ ao calculada numa simulac~ ao, o melhor ajuste para C (t) e o intervalo de correlac~ ao.
1.0 C(t) 0.8 e l= 19000 = 18
-t/18

0.6

0.4

0.2

0.0 0 20 40 60 t [passos MC] 80 100

ume, calculada para uma cadeia com 19 mil con gurac~ oes obtidas durante uma simulac~ ao de arg^ onio l quido no ensemble NPT (h i = 1:237 g/cm3 , P = 1:32 atm e T = 110K).

Figura 12: Gra co da func~ ao de autocorrelac~ ao para o vol-

3.6 Gerador de Numeros Aleatorios

Um pre-requisito basico para obter bons resultados em uma simulac~ ao Monte Carlo e ter um bom gerador de numeros aleatorios. Devido a grande di culdade de gerar numeros aleatorios, surgiram os geradores de numeros pseudo ou quasi-aleatorios, que consistem em pura manipulac~ ao aritmetica de numeros grandes, cujos resultados satisfazem propriedades de aleatoriedade, como uniformidade e aus^ encia de correlac~ ao, ou independ^ encia, estat stica. Atualmente existe uma ampla variedade de geradores e para escolher qual usar em nossas simulac~ oes, levamos em considerac~ ao: rapidez, portabilidade e periodicidade. Dentre os mais comuns 39, 40], esta o ran2 41] que utiliza operac~ oes multiplicativas para gerar duas cadeias aleatorias e operac~ oes binarias para misturas os bits de numeros selecionados das duas cadeias. Abaixo mostramos o codigo FORTRAN/77 do ran2, retirado do Numerical Recipes e implementado no DICE. 27

real function ran2(dummy) ******************************************************* * Gerador de numeros aleatorios entre 0 e 1 * Para inicializar coloque dummy = inteiro negativo * chame, em seguida, ran2(dummy) para gerar os * numeros aleatorios ******************************************************* implicit none integer dummy, im1, im2, imm1, ia1, ia2, iq1, iq2, ir1, ir2 integer ntab, ndiv real ran2, am, eps, rnmx parameter(im1= 2147483563, im2= 2147483399, am= 1./im1, : imm1= im1-1, ia1= 40014, ia2= 40692, iq1= 53668, : iq2= 52774, ir1= 12211, ir2= 3791, ntab=32, : ndiv= 1+imm1/ntab, eps= 1.2e-7, rnmx=1.-eps) integer dummy2, j, k, iv(ntab), iy save iv, iy, dummy2 data dummy2/123456789/, iv/ntab*0/, iy/0/ c ******************************************************* if (dummy .le. 0)then dummy=max(-dummy,1) dummy2=dummy do j=ntab+8,1,-1 k=dummy/iq1 dummy=ia1*(dummy-k*iq1)-k*ir1 if(dummy .lt.0)dummy=dummy+im1 if(j .le.ntab)iv(j)=dummy enddo iy=iv(1) endif k=dummy/iq1 dummy=ia1*(dummy-k*iq1)-k*ir1 if(dummy .lt. 0)dummy=dummy+im1 k=dummy2/iq2 dummy2=ia2*(dummy2-k*iq2)-k*ir2 if(dummy2 .lt. 0)dummy2=dummy2+im2 j=1+iy/ndiv iy=iv(j)-dummy2 iv(j)=dummy if(iy .lt. 1)iy=iy+imm1 ran2=min(am*iy,rnmx) return end c c c c c c

28

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31