Processos de Refino

CURSO DE FORMAO DE OPERADORES DE REFINARIA

PROCESSOS DE REFINO

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PROCESSOS DE REFINO
ADAPTADO DO MATERIAL ORIGINAL DE

ELIE ABADIE

Equipe Petrobras Petrobras / Abastecimento UNs: Repar, Regap, Replan, Refap, RPBC, Recap, SIX, Revap

CURITIBA 2002

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Mdulo A Indstria de Petrleo e Energia Ficha Tcnica

Contatos com a Equipe da Repar: Refinaria Presidente Getlio Vargas Repar Rodovia do Xisto (BR 476) Km16 83700-970 Araucria Paran Mario Newton Coelho Reis (Coordenador Geral) Tel.: (41) 641 2846 Fax: (41) 643 2717 e-mail: marioreis@petrobras.com.br Uzias Alves (Coordenador Tcnico) Tel.: (41) 641 2301 e-mail: uzias@petrobras.com.br Dcio Luiz Rogal Tel.: (41) 641 2295 e-mail: rogal@petrobras.com.br Ledy Aparecida Carvalho Stegg da Silva Tel.: (41) 641 2433 e-mail: ledyc@petrobras.com.br Adair Martins Tel.: (41) 641 2433 e-mail: adair@petrobras.com.br Fernando Henrique Falkiewicz Tel.: (41) 641 2737 e-mail: fhalkiewicz@petrobras.com.br UnicenP Centro Universitrio Positivo Oriovisto Guimares (Reitor) Jos Pio Martins (Vice Reitor) Aldir Amadori (Pr-Reitor Administrativo) Elisa Dalla-Bona (Pr-Reitora Acadmica) Maria Helena da Silveira Maciel (Pr-Reitora de Planejamento e Avaliao Institucional) Luiz Hamilton Berton (Pr-Reitor de Ps-Graduao e Pesquisa) Fani Schiffer Dures (Pr-Reitora de Extenso) Euclides Marchi (Diretor do Ncleo de Cincias Humanas e Sociais Aplicadas) Helena Leomir de Souza Bartnik (Coordenadora do Curso de Pedagogia) Marcos Jos Tozzi (Diretor do Ncleo de Cincias Exatas e Tecnologias)

Antonio Razera Neto (Coordenador do Curso de Desenho Industrial) Maurcio Dziedzic (Coordenador do Curso de Engenharia Civil) Jlio Csar Nitsch (Coordenador do Curso de Eletrnica) Marcos Roberto Rodacoscki (Coordenador do Curso de Engenharia Mecnica) Adaptado do Material Original de Elie Abadie (Autor) Marcos Cordiolli (Coordenador Geral do Projeto) Iran Gaio Junior (Coordenao Ilustrao, Fotografia e Diagramao) Carina Brbara R. de Oliveira Juliana Claciane dos Santos (Coordenao de Elaborao dos Mdulos Instrucionais) rica Vanessa Martins Iran Gaio Junior Josilena Pires da Silveira (Coordenao dos Planos de Aula) Luana Priscila Wnsch (Coordenao Kit Aula) Carina Brbara R. de Oliveira Juliana Claciane dos Santos (Coordenao Administrativa) Claudio Roberto Paitra Marline Meurer Paitra (Diagramao) Cludio Roberto Paitra Hamilton Santos da Silva (Ilustrao) Cntia Mara R. Oliveira (Reviso Tcnica e Ortogrfica) Contatos com a equipe do UnicenP: Centro Universitrio do Positivo UnicenP Pr-Reitoria de Extenso Rua Prof. Pedro Viriato Parigot de Souza 5300 81280-320 Curitiba PR Tel.: (41) 317 3093 Fax: (41) 317 3982 Home Page: www.unicenp.br e-mail: mcordiolli@unicenp.br e-mail: extensao@unicenp.br

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Apresentao com grande prazer que a equipe da Petrobras recebe voc. Para continuarmos buscando excelncia em resultados, diferenciao em servios e competncia tecnolgica, precisamos de voc e de seu perfil empreendedor. Este projeto foi realizado pela parceria estabelecida entre o Centro Universitrio Positivo (UnicenP) e a Petrobras, representada pela UN-Repar, buscando a construo dos materiais pedaggicos que auxiliaro os Cursos de Formao de Operadores de Refinaria. Estes materiais mdulos didticos, slides de apresentao, planos de aula, gabaritos de atividades procuram integrar os saberes tcnico-prticos dos operadores com as teorias; desta forma no podem ser tomados como algo pronto e definitivo, mas sim, como um processo contnuo e permanente de aprimoramento, caracterizado pela flexibilidade exigida pelo porte e diversidade das unidades da Petrobras. Contamos, portanto, com a sua disposio para buscar outras fontes, colocar questes aos instrutores e turma, enfim, aprofundar seu conhecimento, capacitando-se para sua nova profisso na Petrobras. Nome: Cidade: Estado: Unidade: Escreva uma frase para acompanh-lo durante todo o mdulo.

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Sumrio
1. ESQUEMAS DE REFINO ............................................ 7 1.1 Introduo .............................................................. 7 1.2 Objetivos do Refino ............................................... 7 1.3 Tipos de Processos ................................................ 8 1.3.1 Processos de Separao ................................ 8 1.3.2 Processos de Converso ............................. 10 1.3.3 Processos de Tratamento ........................... 14 1.3.4 Processos Auxiliares .................................. 15 2. PROCESSOS DE REFINO PARA OBTENO DE COMBUSTVEIS UMA ABORDAGEM MAIS DETALHADA .................................................. 16 2.1 Destilao ............................................................. 16 2.1.1 Introduo .................................................. 16 2.1.2 Pr-Aquecimento e Dessalinizao ............ 18 2.1.3 Destilao Atmosfrica .............................. 18 2.1.4 Destilao a Vcuo ..................................... 20 2.1.5 Tipos de Unidades de Destilao .............. 21 2.2 Craqueamento Cataltico ..................................... 21 2.2.1.Introduo .................................................. 21 2.2.2 Seo de Reao ou Converso (Conversor) ................................................. 22 2.2.3 Seo de Fracionamento ............................ 23 2.2.4 Seo de Recuperao de Gases ................. 23 2.2.5 Caractersticas da Carga para Craqueamento ............................................. 24 2.2.6 Produtos de Craqueamento Cataltico ....... 24 2.2.7 Caractersticas do Catalisador de Craqueamento ........................................ 25 2.2.8 Atividade de um Catalisador ..................... 25 2.2.9 Converso ................................................... 26 2.2.10 Regenerao do Catalisador ..................... 26 2.3 Reformao Cataltica .......................................... 27 2.3.l Introduo .................................................. 27 2.3.2 Catalisadores de Reformao ..................... 31 2.4 Alquilao Cataltica ........................................... 32 2.4.1 Introduo .................................................. 32 2.4.2 Principais Variveis de Operao .............. 33 2.4.3 Caractersticas da Gasolina de alquilao . 34 2.5 Processos Trmicos de Converso ...................... 35 2.5.1 Introduo .................................................. 35 2.5.2 Craqueamento Trmico .............................. 36 2.5.3 Viscorreduo ............................................. 37 2.5.4 Coqueamento Retardado ............................ 38 2.6 Hidrocraqueamento ............................................... 39 2.6.1 Introduo .................................................. 39 2.6.2 Catalisadores Empregados ......................... 40 2.6.3 Reaes do Processo .................................. 40 2.7 Processos de Tratamento de Derivados ............... 42 2.7.l Introduo .................................................. 42 2.7.2 Tratamento Bender ..................................... 43 2.7.3 Lavagem Custica ...................................... 44 2.7.4 Tratamento Merox ...................................... 44 2.7.5 Tratamento com Dea .................................. 46 3. PROCESSOS DE REFINO PARA PRODUO DE LUBRIFICANTES ............................................... 46 3.1 Introduo ............................................................ 47 3.2 Destilao Atmosfrica e a Vcuo ....................... 47 3.2.1 Introduo .................................................. 47 3.2.2 Destilao Atmosfrica .............................. 48 3.2.3 Destilao a Vcuo ................................... 48 3.3 Desasfaltao a Propano ....................................... 50 3.3.1 Introduo .................................................. 50 3.3.2 Seo de Extrao ...................................... 51 3.3.3 Seo de Recuperao de Solvente do Extrato .................................................. 52 3.3.4 Seo de Recuperao de Solvente do Rafinado ................................................ 52 3.4 Desaromatizao a Furfural .................................. 52 3.4.1 Introduo .................................................. 52 3.4.2 Seo de Extrao ...................................... 54 3.4.3 Recuperao de Solvente do Rafinado ....... 55 3.4.4 Recuperao de Solvente do Extrato ......... 55 3.4.5 Seo de Purificao do Furfural ............... 55 3.5 Desparafinao a MEK-Tolueno ........................... 56 3.5.1 Introduo .................................................. 56 3.5.2 Seo de Resfriamento e Filtrao ............ 57 3.5.3 Recuperao de Solvente do Filtrado ........ 58 3.5.4 Desoleificao de Parafnas ........................ 58 3.6 Hidrotratamento de Lubrificantes e Parafinas ..... 59 3.6.1 Introduo .................................................. 59 3.6.2 Catalisadores Empregados ......................... 60 3.6.3 Reaes do Processo .................................. 60 3.6.4 Hidrotratamento de Lubrifcantes .............. 61 3.7 Gerao de Hidrognio ......................................... 62 3.7.1 Introduo .................................................. 62 3.7.2 Seo de Pr-Tratamento ........................... 63 3.7.3 Seo de Reformao .................................. 64 3.7.4 Seo de Absoro do CO2 ........................ 65 3.8 Introduo ............................................................ 66 4. PROCESSOS ESPECIAIS ......................................... 69 4.1 Extrao e Industrializao do Xisto tirando leo de Pedra ....................................... 69 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................... 73

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Esquemas de Refino
O petrleo, no estado em que extrado do solo, tem pouqussimas aplicaes. uma complexa mistura de molculas, compostas principalmente de carbono e hidrognio os hidrocarbonetos, alm de algumas impurezas. Para que o aproveitamento energtico adequado do petrleo, deve-se submet-lo a processos de separao, converso e tratamentos. A presente apostila tem por objetivo fornecer algumas informaes bsicas sobre o processamento de petrleo de uma refinaria.

1.1 Introduo
O petrleo uma complexa mistura de compostos orgnicos e inorgnicos, em que predominam os hidrocarbonetos. Para que ele tenha seu potencial energtico plenamente aproveitado, bem como sua utilizao como fonte de matrias-primas, importante que seja realizado seu desmembramento em cortes, com padres prestabelecidos para determinados objetivos, que denominamos fraes. Alm da complexidade de sua composio, no existem dois petrleos idnticos. Suas diferenas vo influenciar, de forma decisiva, tanto nos rendimentos quanto na qualidade das fraes. Dessa forma, o petrleo deve ser processado e transformado de maneira conveniente, com o propsito de obter-se a maior quantidade possvel de produtos de maior qualidade e valor comercial. Atingir este objetivo, com o menor custo operacional, a diretriz bsica da refinao. As caractersticas dos petrleos tm pondervel influncia sobre a tcnica adotada para a refinao e, freqentemente, determinam os produtos que melhor podem ser obtidos. Assim, bvio que nem todos os derivados podem ser produzidos a partir de qualquer tipo de petrleo. Da mesma forma, no existe uma tcnica de refino adaptvel a todos os tipos de petrleo. A arte de compatibilizar as caractersticas dos vrios petrleos que devam ser processados numa dada refinaria, com a necessidade de suprir-se de derivados, em quantidade e qualidade,

que atendam uma certa regio de influncia dessa indstria, faz com que surjam arranjos de vrias unidades de processamento, para que tal objetivo seja alcanado da forma mais racional e econmica possvel. O encadeamento das vrias unidades de processo dentro de uma refinaria o que denominamos de Esquema de Refino. Os esquemas de refino variam de uma refinaria para outra, no s pelos pontos acima expostos, como tambm pelo fato do mercado de uma dada regio modificar-se com o tempo. A constante evoluo na tecnologia dos processos faz com que surjam alguns de alta eficincia e rentabilidade, enquanto outros, de menor eficincia ou com maiores custos operacionais, entram em obsolescncia. Os processos de refino no so estticos e definitivos, e sim dinmicos num horizonte de mdio e longo prazo.

1. 2 Objetivos do Refino
Uma refinaria de petrleo, ao ser planejada e construda, pode destinar-se a dois objetivos bsicos: produo de combustveis e matrias-primas petroqumicas; produo de lubrificantes bsicos e parafinas. O primeiro objetivo constitui a maioria dos casos, uma vez que a demanda por combustveis muitssimo maior que a de outros produtos. Aqui, fundamental a produo em larga escala de fraes destinadas obteno de GLP, gasolina, diesel, querosene e leo combustvel, dentre outros. Todas as refinarias brasileiras encontramse neste grupo. O segundo grupo, de menor expresso, constitui-se num grupo minoritrio, cujo objetivo a maximizao de fraes bsicas lubrificantes e parafinas. Estes produtos tm valores agregados cerca de duas a trs vezes muito maiores que 7 os combustveis e conferem alta rentabilidade aos refinadores, embora os investimentos sejam tambm maiores. No Brasil, no temos nenhuma refinaria dedicada exclusivamente produo de

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lubrificantes e parafinas, existem, no entanto, conjuntos dentro de alguns de nossos parques de refino que tm esse objetivo e funcionam quase como refinarias independentes. Nesta situao, podemos citar as refinarias: Reduc (Refinaria Duque de Caxias RJ, RLAM (Refinaria Landulpho Alves BA) e Lubnor (Lubrificantes do Nordeste CE) onde existem os conjuntos acima citados.

1.3 Tipos de Processos

Os processos em uma refinaria podem ser classificados em quatro grandes grupos: Processos de Separao; Processos de Converso; Processos de Tratamento; Processos Auxiliares.

1.3.1 Processos de Separao

So sempre de natureza fsica e tm por objetivo desdobrar o petrleo em suas fraes bsicas, ou processar uma frao previamente produzida, no sentido de retirar dela um grupo especfico de compostos. Os agentes responsveis por estas operaes so fsicos, por ao de energia (na forma de modificaes de temperatura e/ou presso) ou de massa (na forma de relaes de solubilidade a solventes) sobre o petrleo ou suas fraes. Uma importante caracterstica nos processos de separao o fato dos produtos obtidos poderem, exceto em situaes de eventuais perdas ou contaminaes, quando novamente misturados, reconstituir a carga original, uma vez que a natureza das molculas no alterada. Como exemplos deste grupo de processos, podem ser citadas: Destilao (em suas vrias formas), Desasfaltao a Propano, Desaromatizao a Furfural, Desparafinao/Desoleificao a solvente (MIBC), Extrao de Aromticos e Adsoro de N-parafinas.

das composies intermedirias ou absorvidas na separao. Extremamente verstil, usada em larga escala no refino. Outros processos de separao, converso e tratamento utilizam-na como etapa intermediria ou final de suas operaes. A destilao pode ser feita em vrias etapas e em diferentes nveis de presso, conforme o objetivo que se deseje. Assim, quando se trata de uma unidade de destilao de petrleo bruto, pode-se ter a destilao a vcuo, o pr-fracionamento e a debutanizao. Nesse caso, o objetivo o seu desmembramento nas fraes bsicas do refino, a saber: gs combustvel, gs liqefeito, nafta, querosene, gasleo atmosfrico (leo diesel), gasleo de vcuo e resduo de vcuo. Seus rendimentos so variveis, em funo do leo processado. A unidade de destilao de petrleo existe sempre, independente de qual seja o esquema de refino. o principal processo, a partir do qual os demais so alimentados.

Desasfaltao a propano
Este processo tem por objetivo extrair, por ao de um solvente (propano lquido em alta presso), um gasleo, que seria impossvel obter por meio da destilao. Como subproduto de extrao, obtm-se o resduo asfltico, que, conforme o tipo de resduo de vcuo processado e a severidade operacional, pode ser enquadrado como asfalto ou como leo combustvel ultraviscoso. O leo desasfaltado, principal produto do processo, pode ter dois destinos, de acordo com o objetivo do esquema de refino. Caso este seja a obteno de combustveis, o leo desasfaltado dever incorporar-se ao gasleo pesado (GOP) e ambos seguiro para a unidade de craqueamento cataltico, para sua converso em nafta e GLP. Se o objetivo for a produo de lubrificantes, ento o leo desasfaltado ir gerar, em funo de sua viscosidade, o leo bsico Brightstock ou o leo de cilindro. Em ambos os casos, estes lubrificantes inacabados iro passar por outros processos para melhoria de qualidade.

Destilao
um processo de separao dos componentes de uma mistura de lquidos miscveis, baseado na diferena das temperaturas de ebulio de seus componentes individuais. Muito importante para uma refinaria, utiliza-se destilao quase que na totalidade dos processos de refino do petrleo e derivados. As primeiras refinarias eram, na realidade, 8 destilarias, porque as diferentes propriedades do petrleo no eram conhecidas. O processo era descontnuo, feito em bateladas e toda a carga era aquecida, sendo dividada em parte vaporizada (topo) e parte lquida (fundo) independente

Desaromatizao a furfural
Processo tpico da produo de lubrificantes, a desaromatizao a furfural, como o prprio nome sugere, consiste na extrao de compostos aromticos polinucleados de altas massas molares por meio de um solvente especfico, no caso o furfural.

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Um leo lubrificante pode trabalhar em condies de alta e baixa temperatura, esperandose dele um comportamento o mais uniforme possvel em relao viscosidade. Sabe-se que os compostos causadores das maiores flutuaes de viscosidade so justamente os aromticos. Assim sendo, quando os aromticos so retirados de um corte lubrificante, assegura-se uma menor variao da viscosidade com a temperatura. A propriedade que mede o inverso da variao da viscosidade com a variao da temperatura chamada de ndice de viscosidade (IV). Quanto maior o IV, menor a variao da viscosidade com a temperatura. A desaromatizao a furfural tem, ento, por objetivo aumentar o ndice de viscosidade de leos lubrificantes. O subproduto desse processo o extrato aromtico, um leo pesado e viscoso, que pode ser utilizado como leo extensor de borracha sinttica, ou pode ser adicionado ao pool de leo combustvel da refinaria. O produto principal, o leo desaromatizado, estocado para seu posterior processamento, na unidade de desparafinao a Metil-Isobutil-Cetona (MIBC). A desaromatizao de lubrificantes era realizada, no passado, usando-se o fenol como solvente. Com o advento da utilizao do furfural, o processo que usava fenol entrou em obsolescncia. Apesar disto, a RLAM, por ter um conjunto de lubrificantes antigo, possui uma unidade que usa esse solvente. O investimento inicial para a construo de uma unidade de desaromatizao bastante prximo ao valor estimado para a de desasfaltao, sendo ligeiramente superior devido ao sistema de purificao do solvente.

face da baixa viscosidade reinante no meio, em funo da grande quantidade de solvente presente, possvel fazer-se uma filtrao, separandose as n-parafinas. O leo desparafinado enviado estocagem intermediria, de onde seguir para o processo de hidroacabamento, enquanto a parafina oleosa ser tambm estocada, podendo ter dois destinos. Caso exista no conjunto de lubrificantes uma unidade de desoleificao de parafinas, ela deve ser a processada, com o propsito de produzirse parafinas comerciais. Se essa opo no existir, o destino ser sua adio ao gasleo, que ser processado no craqueamento cataltico. O solvente utilizado, atualmente, a MetilIsobutil-Cetona (MIBC). J foram usados, no passado, a mistura de Metil-Etil-Cetona (MEC) e tolueno, e, mais remotamente, o propano lquido. A MIBC apresenta vantagens significativas em relao aos demais solventes, sendo por isso empregada atualmente. A desparafinao , certamente, a mais cara das unidades de conjunto de lubrificantes, em funo, principalmente, do grande nmero de equipamentos existentes no processo.

Desoleificao a MIBC
A desoleificao a MIBC um processo idntico desparafinao, apenas realizada em condies mais severas, visando remover o leo contido na parafina, de forma a enquadr-la como produto comercial, o que seria impossvel sem essa unidade. A parafina oleosa, carga do processo, desmembrada em duas correntes. A frao oleosa, removida pela ao do solvente e da filtrao, denominada parafina mole, e, por tratarse de um gasleo, normalmente enviada ao craqueamento, depois de ter a MIBC removida. A parafina mole pode ser tambm aproveitada para a produo de gelias, leos, vaselinas e outros produtos farmacuticos, embora seu mercado seja bem restrito. O produto comercial, conhecido como parafina dura, depois desta operao, estocado para posterior processamento na unidade de hidrotratamento onde finalmente especificada. Devido desoleificao ser quase sempre integrada desparafinao e tambm por ter um porte menor, o capital investido nessa unidade bem menor, situando-se na faixa de US$ 60 9 90.000.000,00.

Desparafinao a MIBC
Um lubrificante colocado num equipamento, inicialmente opera em condies ambientais de temperatura, ou em alguns casos em baixas temperaturas, uma vez que a mquina, em geral, no aquecida. O leo deve ter, ento, em tais condies, possibilidades de escoamento adequado para que a lubrificao no fique comprometida, necessitando, em funo disto, apresentar baixo ponto de fluidez. Para que esta caracterstica seja alcanada, deve-se remover as cadeias parafnicas lineares, uma vez que estas so responsveis pela baixa fluidez do leo. A remoo das n-parafinas feita com o auxlio de um solvente que, em baixas temperaturas, solubiliza toda a frao oleosa, exceto as parafinas, que permanecem em fase slida. Em

Extrao de aromticos
A extrao de aromticos, tambm conhecida como recuperao de aromticos (URA),

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uma unidade que tem um objetivo semelhante Desaromatizao a Furfural, embora carga, solvente, produtos e condies operacionais sejam bem distintas. Em ambas as unidades, o objetivo extrair os aromticos da carga por meio de um solvente. A carga uma nafta proveniente de uma unidade de reforma cataltica, bastante rica em aromticos leves, como benzeno, tolueno e xilenos (BTXs). Estes hidrocarbonetos tm um alto valor no mercado, uma vez que so importantes matrias-primas para a indstria petroqumica, podendo atingir preos duas a trs vezes superiores nafta. A extrao feita com um solvente, podendo ser o Tetra-Etileno-Glicol (TEG), a N-MetilPirrolidona (NMP) associada ao Mono-EtilenoGlicol (MEG), ou o Sulfolane. O uso de um deles feito em funo das condies do processo escolhido. Os aromticos extrados, depois da remoo do solvente, so fracionados e destinados estocagem para futura comercializao, os no aromticos, depois tambm da remoo do solvente, so enviados ao pool de gasolina. A URA uma unidade que confere boa lucratividade ao parque de refino, devido grande distncia entre o preo de carga e dos aromticos. O investimento necessrio sua implantao no dos mais elevados, situando-se entre US$ 40-55.000.000,00.

tarde, numa outra etapa, os hidrocarbonetos absorvidos so removidos do leito com auxlio de um diluente, separados deste, fracionados e estocados para o futuro envio indstria petroqumica. A adsoro de n-parafinas, em face do grande nmero de equipamentos e da alta complexidade, uma unidade de elevado investimento (US$ 100-150.000.000,00) e longo tempo para retorno, no sendo de grande atratividade econmica. Apenas quando existem fbricas consumidoras das n-parafinas produzidas, colocadas a preos aceitveis, tal unidade pode ser economicamente vivel.

1.3.2 Processos de Converso

Os processos de converso so sempre de natureza qumica e visam transformar uma frao em outra(s), ou alterar profundamente a constituio molecular de uma dada frao, de forma a melhorar sua qualidade, valorizando-a. Isto pode ser conseguido atravs de reaes de quebra, reagrupamento ou reestruturao molecular. As reaes especficas de cada processo so conseguidas por ao conjugada de temperatura e presso sobre os cortes, sendo bastante freqente tambm a presena de um agente promotor de reao, denominado catalisador. Conforme a presena ou ausncia deste agente, podese classificar os processos de converso em dois subgrupos: catalticos ou no catalticos. importante ressaltar que, devido s alteraes qumicas processadas, os produtos que saem desses processos, se misturados, no reconstituem a carga original. Processos de converso so, em geral, de elevada rentabilidade, principalmente quando transformam fraes de baixo valor comercial (gasleos, resduos) em outras de maiores valores (GLP, naftas, querosenes e diesel). De forma similar aos processos de separao, os de converso apresentam, tambm como caracterstica, elevado investimento para suas implantaes, no entanto principalmente os processos de craqueamento trmico ou cataltico apresentam curto tempo de retorno do capital investido. Em alguns casos, o retorno do capital pode ocorrer em cerca de um ano apenas. Como exemplo destes processos, podem ser citados o Craqueamento Cataltico, o Hidrocraqueamento (Cataltico e Cataltico Brando), a Alcoilao, a Reformao e a Isomerizao, todos catalticos. Dentre os no catalticos, podemos citar processos trmicos tais como: o Craqueamento Trmico, a Viscorreduo, o Coqueamento Retardado ou

Adsoro de n-parafinas
A unidade de adsoro de n-parafinas prpria para a remoo de cadeias parafnicas lineares contidas na frao querosene. Tais hidrocarbonetos, embora confiram excelente qualidade ao querosene de iluminao, so extremamente prejudiciais em se tratando do querosene de aviao, por elevarem seu ponto de congelamento quando presentes em concentraes razoveis. As n-parafinas removidas, por outro lado, so valiosas matrias-primas para a indstria petroqumica, especificamente para a produo de detergentes sintticos biodegradveis. Assim sendo, a adsoro de n-parafinas do querosene um processo bastante interessante, porque, no s consegue especificar adequadamente o querosene de aviao (QAV), como tambm produz n-parafinas. Isto conseguido por meio de uma 10 adsoro das cadeias lineares presentes no querosene, atravs de sua passagem em fase gasosa num leito de peneiras moleculares. O leito captura as n-parafinas, permitindo a passagem dos demais compostos presentes no querosene. Mais

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Fluido. Cabe ressaltar que a Alcoilao e a Reformao so processos de sntese e rearranjo molecular, respectivamente, enquanto os outros exemplos aqui abordados so de craqueamento. Cada um dos processos anteriormente citados ser abordado a seguir, primeiramente, de forma resumida e, posteriormente, em seo especfica, com maior riqueza de detalhes.

Hidrocraqueamento Cataltico
O hidrocraqueamento cataltico, tambm conhecido como HCC (Hidrocatalytic cracking), um processo que consiste na quebra de molculas existentes na carga de gasleo por ao conjugada do catalisador, altas temperaturas e presses, e presena de grandes volumes de hidrognio. Ao mesmo tempo em que ocorrem as quebras, simultaneamente acontecem reaes de hidrogenao do material produzido. um processo que concorre, portanto, com o craqueamento cataltico fluido. O HCC surgiu na dcada de cinqenta, atingindo seu apogeu no incio dos anos setenta, pouco antes da crise do petrleo. Com o aumento do preo do leo, de seus derivados, e do preo do gs natural, principal matria-prima para obteno do hidrognio, este tambm teve seu preo extremamente elevado, afetando bastante a rentabilidade do processo. Isto fez com que houvesse retrao na implantao de novas unidades, tanto nos Estados Unidos, quanto nos demais pases. A grande vantagem do hidrocraqueamento sua extrema versatilidade. Pode operar com cargas que variam, desde nafta, at gasleos pesados ou resduos leves, maximizando a frao que desejar o refinador desde gasolina, at gasleo para craqueamento obviamente em funo da carga. Outra grande vantagem constatada a qualidade das fraes no que diz respeito a contaminantes. Diante das severssimas condies em que ocorrem as reaes, praticamente todas as impurezas, como compostos de enxofre, nitrognio, oxignio e metais, so radicalmente reduzidas ou eliminadas dos produtos. A desvantagem do processo consiste nas drsticas condies operacionais. Elevadas presses e temperaturas so usadas, o que obriga a utilizao de equipamentos caros e de grande porte, com elevado investimento, no s pelo que j foi exposto, mas tambm pela necessidade de implantao de uma grande unidade de gerao de hidrognio, cujo consumo no processo extremamente alto. Nenhuma refinaria no pas dispe de uma unidade HCC, porm existe a perspectiva de instalao futura de uma unidade desta na Refap, para o ano 2003, de modo a atender o crescente mercado de diesel na regio sul.

Craqueamento Cataltico
O craqueamento cataltico um processo de quebra molecular. Sua carga uma mistura de gasleo de vcuo e leo desasfaltado, que, submetida a condies bastante severas em presena do catalisador, transformada em vrias outras fraes mais leves, produzindo gs combustvel, gs liqefeito, nafta, gasleo leve (diesel de craqueamento) e gasleo pesado de craqueamento (leo combustvel). As reaes produzem tambm coque, que se deposita no catalisador e queimado quando na regenerao desse ltimo, gerando gs de combusto, de alto contedo energtico, usado na gerao de vapor dgua de alta presso. O processo surgiu um pouco antes da segunda guerra mundial, tomando um notvel impulso com este conflito, em face grande necessidade dos aliados em relao a suprimentos de gasolina e material petroqumico para suas tropas. Com o fim da guerra, o craqueamento cataltico firmou-se, devido, principalmente, produo de nafta, em maior quantidade, de melhor qualidade e com custos de produo bem inferiores aos outros processos existentes na poca. um processo destinado, por excelncia, produo de nafta de alta octanagem, o derivado que aparece em maior quantidade, de 50 a 65% do volume em relao carga processada. O segundo derivado em maior proporo o GLP, de 25 a 40 % do volume em relao carga. Em menores rendimentos, temos tambm o leo diesel de craqueamento (LCO), o leo combustvel de craqueamento (leo decantado/ clarificado), o gs combustvel e o gs cido (H2S). O coque gerado depositado no catalisador e queimado na regenerao. A grande necessidade nacional de produo de GLP e, principalmente, de gasolina at o final dos anos setenta, fez com que a PETROBRAS instalasse este processo em todas as suas refinarias. O craqueamento cataltico, tambm conhecido como FCC (Fluid catalytic cracking), um processo de grande versatilidade e de elevada rentabilidade no quadro atual do refino, embora seja tambm uma unidade de alto investimento para sua implantao.

Hidrocraqueamento Cataltico Brando

O hidrocraqueamento cataltico brando, tambm 11 conhecido como MHC (Mild Hydrocraking), desenvolvido durante a dcada de oitenta na Frana e nos Estados Unidos, uma variante do HCC, operando porm, em condies bem mais brandas que o anterior, principalmente em termos de presso.

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Sua grande vantagem que, a partir de uma carga de gasleo convencional, possvel produzir grandes volumes de leos diesel de excelente qualidade, sem gerar grandes quantidades de gasolina. Devido ao elevado consumo de diesel no Brasil e perspectiva de um aumento em sua demanda no final do sculo e anos seguintes, esta pode ser uma alternativa interessante para o refino no pas. Embora seja um processo pouco mais barato que o HCC convencional, ainda assim sua construo requer volumosos investimentos (US$ 300400.000.000,00), o que torna sua implantao pouco vivel economicamente na atual conjuntura brasileira de refino. H, porm, a hiptese de instalao de uma unidade como esta na Replan aps o ano 2000, tambm para o atendimento da demanda de diesel da regio sudeste.

U-GAV, supre as necessidades do pas em relao gasolina de aviao. O investimento para a implantao de unidades desse tipo situa-se entre US$ 30.000.000,00 e US$ 60.000.000,00, em funo do porte e da tecnologia utilizada.

Reformao Cataltica
A reformao cataltica ou reforma, como mais conhecida, tem por objetivo principal transformar uma nafta de destilao direta, rica em hidrocarbonetos parafnicos, em uma outra, rica em hidrocarbonetos aromticos. um processo de aromatizao de compostos parafnicos e naftnicos, visando a produo de gasolina de alta octanagem ou a produo de aromticos leves (benzeno, tolueno e xilenos) para posterior gerao de compostos petroqumicos. O catalisador utilizado constitudo de um suporte de alumina, impregnado do elemento ativo de natureza metlica, geralmente Platina associada a um ou dois outros elementos de transio, Rnio, Rdio ou Germnio. Embora a quantidade dos elementos citados na composio do catalisador seja bem baixa (1,0% em massa no mximo), devido ao preo desses metais, o custo do catalisador extremamente alto. O principal produto do processo a nafta de reforma, porm, outras fraes so geradas em menores quantidades, tais como gs liqefeito, gs combustvel, gs cido e uma corrente rica em hidrognio. Esta ltima pode ser usada em unidades de hidrotratamento que no necessitem de grandes vazes e de elevadas purezas de H2. A reforma surgiu no incio da 2. Guerra Mundial, tendo se desenvolvido muito nos anos cinqenta, quando, ao lado do craqueamento cataltico, era a principal geradora de gasolina de alta octanagem. Entretanto, o crescimento da indstria petroqumica, tendo a nafta como sua principal matria-prima, fez com que o preo dessa frao aumentasse bastante, aproximando-se muito do preo final da gasolina, afetando sobremaneira a rentabilidade do processo. Hoje este processo no mais considerado como interessante economicamente para a produo de gasolina. Tal raciocnio no vale, porm, se o objetivo final a produo de aromticos puros (BTXs). Os preos destes no mercado mundial so em mdia o dobro do preo da nafta petroqumica, o que torna a reforma cataltica extremamente rentvel nessa situao. Este processo largamente empregado nos Estados Unidos, Canad e Europa Ocidental,

Alcoilao Cataltica
A alcoilao cataltica ou alquilao, consiste na juno de duas molculas leves para a formao de uma terceira de maior peso molecular, reao esta catalisada por um agente de forte carter cido. Na indstria do petrleo, esta rota usada para produo de gasolina de alta octanagem a partir de componentes de gs liqefeito de petrleo, utilizando-se como catalisador HF (cido fluordrico) ou H2SO4 (cido sulfrico). Alm da gasolina de alquilao, seu principal produto, a unidade gera em menor quantidade nafta pesada, propano e n-butano de alta pureza. A primeira endereada ao pool de gasolina comum, enquanto os gases podem ser vendidos separadamente para usos especiais, ou ser incorporados ao pool de GLP da refinaria. O produto alquilado vai para a produo de gasolina automotiva de alta octanagem ou para a gerao de gasolina de aviao. Em petroqumica, a alquilao largamente utilizada para a gerao de intermedirios de grande importncia, tais como o etil-benzeno (produo de estireno), o isopropil-benzeno (produo de fenol e acetona) e o dodecil-benzeno (produo de detergente). No que se refere produo de gasolina de alta octanagem, este um processo largamente utilizado em pases onde a demanda por gasolina elevada e, claro, haja disponibilidade do GLP, matria-prima essencial ao processo. Nessa situao, so destacados os Estados Unidos, o 12 Canad e o Mxico. H tambm unidades dessas construdas na Europa Ocidental e no Japo, embora em muito menor proporo. No Brasil, apenas uma pequena unidade, localizada na RPBC (Cubato) e conhecida como

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constituiu-se nesta ltima durante muito tempo como a principal rota para a produo de gasolina de alta octanagem, superando at mesmo o craqueamento cataltico. Hoje, com o progressivo aumento do uso do gs natural na Europa e com o conseqente deslocamento do leo combustvel, implementa-se o uso do FCC. Boa parte das unidades de reforma opera atualmente na produo de aromticos e muito menos produo de gasolina. A restrio ambiental que limita o teor mximo de aromticos presente na gasolina poder fazer com que a nafta reformada seja banida aos poucos da constituio do pool daquele produto, ficando sua operao destinada quase que exclusivamente produo de aromticos. Isto j ocorre em muitas refinarias norte-americanas. Temos cinco unidades de Reforma Cataltica instaladas no Brasil. Duas delas instaladas nos anos sessenta em refinarias da PETROBRAS (Reduc e RPBC). A primeira opera ainda para a produo de gasolina, enquanto, a segunda produz aromticos. Alm dessas, a Petrobras tem duas unidades de grande porte instaladas em centrais petroqumicas (Petroqumica Unio e COPENE) que produzem aromticos. A quinta unidade, de pequeno porte, est na Refinaria de Manguinhos, para a produo de gasolina. O investimento necessrio para a implantao de uma reforma pode oscilar entre US$ 40.000.000,00 e US$ 80.000.000,00.

A PETROBRAS teve uma unidade de craqueamento trmico instalada na RPBC, que craqueava, simultaneamente, resduo atmosfrico e nafta. Sua operao iniciou-se em 1955, sendo paralisada em 1971, quando entrou em operao o craqueamento cataltico. Suas instalaes foram aproveitadas, sendo ela transformada em unidade de destilao atmosfrica, constituindo-se hoje na U-N.

Viscorreduo
A viscorreduo um processo desenvolvido por volta dos anos trinta, seguindo a linha do craqueamento trmico. O objetivo a reduo da viscosidade de um resduo, que ser usado como leo combustvel, por meio da quebra de suas molculas mais pesadas, atravs da ao trmica. Para que isso ocorra sem que haja uma excessiva formao de coque, uma vez que a carga um resduo, as condies operacionais so sensivelmente mais brandas que as existentes no craqueamento trmico convencional. Em funo da quebra de algumas molculas, ocorre a formao de uma aprecivel quantidade de hidrocarbonetos na faixa do diesel e do gasleo que, no sendo removidos, entrariam como diluentes do resduo processado, reduzindo sua viscosidade. Tambm h, de forma semelhante ao craqueamento trmico, formao de gs combustvel, GLP e nafta, porm em menor escala, em funo da pouca severidade. A viscorreduo teve sua fase de importncia entre os anos trinta e cinqenta, quando tambm foi atingida pelo advento do craqueamento cataltico e da destilao a vcuo. Atualmente, um processo considerado totalmente obsoleto, em face do seu alto custo operacional e de sua baixa rentabilidade. No h, no pas, nenhuma unidade em operao, embora uma tenha sido instalada nos primrdios da RPBC, sendo transformada e adaptada para operar como destilao atmosfrica, constituindo-se hoje na U-V de Cubato.

Craqueamento Trmico
O craqueamento trmico o mais antigo dos processos de converso, surgindo logo aps o advento da destilao. Seu aparecimento data do incio do sculo XX, tendo uma importncia relevante at o incio dos anos cinqenta, quando entrou em obsolescncia, deslocado pelo craqueamento cataltico. Tem por finalidade quebrar molculas presentes no gasleo de vcuo ou no resduo atmosfrico, por meio de elevadas temperaturas e presses, visando obter-se principalmente gasolina e GLP. Gera tambm, como subprodutos, gs combustvel, leo leve (diesel de craqueamento) e leo residual, alm da formao de coque. Este, por sinal o principal problema do processo, porque, como o coque no removido continuamente dos equipamentos, acaba sendo acumulado, o que provoca entupimentos obrigando assim a freqentes paradas para descoqueificao, reduzindo em muito o fator operacional.

Coqueamento Retardado
O coqueamento retardado tambm um processo de craqueamento trmico. Sua carga resduo de vcuo, que, submetido a condies bastante severas, craqueia molculas de cadeia aberta e molculas aromticas polinucleadas, resinas e 13 asfaltenos, produzindo gases, nafta, diesel, gasleo e, principalmente, coque de petrleo. um processo que surgiu logo aps a segunda guerra mundial, e tinha inicialmente por

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objetivo craquear resduos para produzir uma quantidade maior de gasleo para craqueamento. O coque gerado era considerado como subproduto, sendo vendido a preo de carvo mineral. Com a evoluo da indstria do alumnio, o coque de petrleo mostrou-se um excelente material para a produo dos eletrodos necessrios para obteno daquele metal, bem como para uso na siderurgia, na obteno de aos especiais. Isto fez com que o coque passasse a ter uma maior importncia e, por conseqncia, maior preo. A crise do petrleo trouxe consigo uma crescente importncia para o coqueamento, um processo que transforma uma frao bastante depreciada, o resduo de vcuo, em outras de muito maior valor comercial, como o GLP, a nafta, o diesel e o gasleo, a possibilidade de executar a transformao de fraes residuais em leves e mdias, conferiu ao processo um outro status, que, at ento, no era reconhecido, em face principalmente de sua grande rentabilidade e flexibilidade operacional. Isto fez com o coqueamento, que caminhava para a inexorvel obsolescncia tivesse sua importncia revigorada, sendo hoje um processo sempre cogitado em qualquer estudo relativo a ampliaes, modernizaes ou implantaes de novas refinarias. O coqueamento um dos processos com que contamos futuramente para atender a crescente demanda de leo diesel no pas. Existem, atualmente, unidades instaladas na RPBC, uma na Regap, e outra na Replan. O investimento necessrio implantao de uma unidade de coqueamento no alto, em comparao com outras unidades de quebra trmica ou cataltica. Conforme o porte da unidade, podese ter um investimento entre US$ 50.000.000,00 e US$ 100.000.000,00, que, em virtude da alta rentabilidade, pode ser amortizado em pouco tempo.

processado que gerou as fraes. medida que os cortes vo ficando mais pesados, a quantidade de impurezas cresce proporcionalmente, o que dificulta a remoo. Os processos de tratamento podem ser classificados em duas categorias: Processos Convencionais e Hidroprocessamento. Os primeiros so aplicados s fraes leves, enquanto o segundo grupo usado, principalmente, para fraes mdias e pesadas.

Tratamento Custico
O tratamento custico consiste numa lavagem da frao de petrleo por uma soluo aquosa de NaOH (soda custica) ou de KOH (potassa custica). O objetivo deste tratamento a eliminao de compostos cidos de enxofre, tais como o H2S e mercaptans de baixas massas molares (RSH). Compostos sulfurados diferentes dos mencionados anteriormente no podem ser removidos por este tratamento. O processo consegue remover tambm, porm em menor escala, cianetos e fenis, compostos que normalmente esto presentes na nafta de craqueamento. Em funo das limitaes do tratamento custico, utilizado somente para fraes muito leves, tais como o gs combustvel, o GLP e naftas. Em casos excepcionais, pode ser empregado para o tratamento de querosene, porm com baixa eficincia na remoo de impurezas. Pode ser encontrado em sees de tratamento em unidades de Destilao, Craqueamento e Alquilao. Uma das desvantagens do processo o elevado consumo de soda custica e a gerao de grandes volumes de resduo (soda gasta).

Tratamento Merox de GLP

O tratamento Merox consiste numa lavagem custica semelhante anteriormente citada, mas que tem como vantagem a regenerao da soda custica consumida no processo, reduzindo substancialmente o custo operacional. Em funo dessa regenerao, produzem-se dissulfetos, que, conforme a opo adotada, podem ou no ser retirados da frao tratada. Afora isso, suas limitaes e aplicaes so idnticas quelas vistas para o tratamento custico, e, da mesma maneira, trabalha em baixas condies de temperatura e presso.

1. 3.3 Processos de Tratamento

Os processos de tratamento tm por finalidade principal eliminar as impurezas que, estando presentes nas fraes, possam comprometer suas qualidades finais; garantindo, assim, estabilidade qumica ao produto acabado. Dentre as impurezas, os compostos de enxofre e nitrognio, por exemplo, conferem s fraes propriedades indesejveis, tais como, corrosividade, 14 acidez, odor desagradvel, formao de compostos poluentes, alterao de cor, etc. As quantidades e os tipos de impurezas presentes nos produtos so extremamente variados, diferindo tambm conforme o tipo de petrleo

Tratamento Merox de naftas e querosene

O tratamento Merox um processo de adoamento (reduo de corrosividade), cujo objetivo principal melhorar a qualidade do querosene de aviao pela transformao de compostos

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corrosivos (mercaptans) em compostos no corrosivos (dissulfetos). Neste tratamento, feita a lavagem custica do querosene, adoamento, transformao dos mercaptans em dissulfetos nos reatores Merox e, aps, polimento.

a DEA pode ser substituda com vantagens pela MEA (Mono-Etanol-Amina), entretanto este no o caso de correntes provenientes do craqueamento.

1.3.4 Processos Auxiliares

So aqueles que se destinam a fornecer insumos operao dos outros anteriormente citados, ou a tratar rejeitos desses mesmos processos. Incluem-se, neste grupo, a Gerao de Hidrognio (fornecimento deste gs s unidades de hidroprocessamento), a recuperao de Enxofre (produo desse elemento a partir da queima do gs cido rico em H2S) e as utilidades (vapor, gua, energia eltrica, ar comprimido, distribuio de gs e leo combustvel, tratamento de efluentes e tocha), que, embora no sejam de fato unidades de processo, so imprescindveis a eles.

Tratamento Bender
O tratamento Bender um processo de adoamento, desenvolvido com o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviao. No tem por objetivo a reduo do teor de enxofre, e sim transformar compostos sulfurados corrosivos (mercaptans) em outras formas pouco agressivas (dissulfetos). um processo em que se conjugam lavagens custicas e reaes com enxofre com aes de campos eltricos de alta voltagem. No um processo eficiente quando o problema proveniente dos compostos nitrogenados, como acontece no caso das fraes da faixa do querosene provenientes dos petrleos da Bacia de Campos. Nessa situao, o tratamento Bender mostra-se ineficiente, devendo-se optar por outro tipo de processo, o hidrotratamento. O tratamento Bender pouco usado, tendendo para a obsolescncia, uma vez que os modernos rumos no refino so caminhar cada vez mais no sentido dos processos de hidrogenao. O investimento necessrio ao Bender semelhante ao do tratamento Merox das naftas e querosene.

Anotaes

Tratamento DEA
O tratamento DEA (Di-Etanol-Amina) um processo especfico para remoo do H2S de fraes gasosas do petrleo, ou seja, do gs natural, do gs combustvel e do gs liqefeito. Remove tambm o dixido de carbono (CO2), que eventualmente possa estar presente na corrente gasosa. A grande vantagem deste tratamento consiste em sua capacidade de regenerar a DEA que removeu o H2S e/ou o CO2, produzindo uma corrente de gs cido, bastante rica em enxofre. A recuperao de enxofre feita por meio de uma unidade denominada URE (unidade de recuperao de enxofre). Da mesma maneira que os processos anteriores, o tratamento DEA opera tambm em condies brandas de presses e temperaturas. No ponto de maior temperatura, esta no ultrapassa 135C. um tratamento obrigatrio em unidades de Craqueamento Cataltico, onde encontramos correntes gasosas cujas concentraes de H2S so extremamente altas. Em correntes gasosas, desprovidas de Sulfeto de Carbolina (SCO),

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Processos de Refino para obteno de combustveis uma abordagem mais detalhada

2.1 Destilao
2.1.1 Introduo
O petrleo, para que tenha seu potencial energtico efetivamente aproveitado, deve ser desdobrado em cortes de faixas de ebulio caractersticas, denominados fraes. Assim, para que esse objetivo seja alcanado, o leo bruto submetido ao processo de destilao. A destilao um processo fsico de separao, baseado na diferena de temperaturas de ebulio entre compostos coexistentes numa mistura lquida. As temperaturas de ebulio de hidrocarbonetos aumentam com o crescimento de suas massas molares. Desta forma, variando-se as condies de aquecimento de um petrleo, possvel vaporizar os compostos leves, intermedirios e pesados, que, ao se condensarem, podem ser fracionados. Paralelamente, ocorre a formao de um resduo bastante pesado, constitudo principalmente de hidrocarbonetos de elevadas massas molares, que, s condies de temperatura e presso em que a destilao realizada, no se vaporizam. Por ser a destilao um processo fsico, as propriedades fsicas dos componentes de cada frao no so modificadas. Os principais tipos de destilao so: a) Destilao Integral A mistura lquida separad em dois produtos: vapor e lquido. tambm conhecida como destilao de equilbrio, auto vaporizao ou flash. Uma parte do lquido vaporizada sob condies tais que todo o vapor produzido fica, durante a vaporizao, em contato ntimo com o lquido residual.

b) Destilao Diferencial D-se pelo aquecimento de um lquido at a formao da primeira bolha de vapor, retirada do contato com o restante do lquido e condensada. O aquecimento continua, ento, retirandose do restante do lquido e condensando o vapor. A destilao interminente. O destilador carregado com uma mistura lquida cada vez mais rica em componentes pesados. A temperatura do lquido no destilador sobe continuamente durante a destilao, pois o lquido vai tornando-se mais pesado. O destilado (vapor condensado) coletado em pores separados chamadas de cortes. , normalmente utilizada em laboratrios, para controle da qualidade dos produtos de petrleo.

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c) Destilao Fracionada a separao dos componentes por sucessivas vaporizaes e condensaes proporcionando produtos com grau de pureza. A destilao fracionada uma evoluo da destilao integral ou por bateladas. O incremento da destilao fracionada a utilizao de mltiplos estgios de condenso e vaporizao simplificadamente,destilando integralmente vras vezes para a obteno de cortes intermedirios. Na condensao, para tornar o processo mais compacto (diminuir o nmero de permutadores de aquecimento) e melhorar o fracionamento,

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incorporou-se destilao de multi-estgios o reflexo resultando em: uma temperatura final intermediria entre as temperatura do vapor e do lquido, graas troca de calor entre eles; um vapor e um lquido de composies diferentes dos originais devido condensao preferencial do produto + pesado presente no vapor e uma vaporizao preferencial do produto mais leve presente no lquido. O vapor preveniente do estgio sai com temperatura menor do que o vapor original e mais enriquecido em produto leve o lquido sai com temperatura maior e mais enriquecido de produto pesado. Na destilao fracionada, qto. > o nr. de estgios empregados, > ser o grau de pureza dos produtos e, quanto mais condensado retorna, o produto melhor ser o grau de separao porque maior ser o grau de enriqueciment do vapor no componente + voltil o retorno de condesnado chamdo de refluxo.

Destilao atmosfrica e a vcuo

Um outro fator importante no processo de destilao, alm da temperatura de aquecimento do leo, a presso a que ele est sendo submetido. Sabe-se que a temperatura de ebulio de um determinado lquido funo da presso que sobre ele est exercendo o ambiente. Quanto maior for a presso exercida, maior ser a temperatura de ebulio do lquido. Logicamente, baixando-se a presso, reduz-se tambm a temperatura de ebulio do lquido em questo. A conjugao dos parmetros temperatura e presso permite que o petrleo seja separado em suas diversas fraes. De um modo geral, todas as unidades de destilao de petrleo possuem os seguintes equipamentos: torres de fracionamento, retificadores (strippers), fornos, permutadores de calor, tambores de acmulo e refluxo, bombas, tubulaes e instrumentos de medio e controle. O arranjo fsico desses equipamentos e seus mtodos de operao so diferentes de refinaria para refinaria, entretanto os princpios bsicos de operao so os mesmos. Uma unidade de destilao pode ser dividida, para efeito de estudo, em trs sees principais, estudadas a seguir.

GLP
ESTABILIZAO

NAFTA LEVE (Petroqumica)

NAFTA LEVE (Gasolina)

FRACION. DE NAFTA

PETRLEO
DESSALINAO E PR-AQUEIMENTO PR-FLASH

NAFTA MDIA NAFTA PESADA

RETIF.

QUEROSENE

DESTILAO ATMOSFRICA

RETIF.

DIESEL LEVE

FORNO

RETIF.

DIESEL PESADO GASLEO LEVE GASLEO PESADO

DESTILAO VCUO

Esquema de destilao a 3 estgios.

RESDUO DE VCUO (O. Combustvel ou asfalto)

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2.1.2 Pr-Aquecimento e Dessalinizao

O processo de destilao tem incio com o bombeamento contnuo de petrleo frio atravs de vrios trocadores de calor, onde este progressivamente aquecido, ao mesmo tempo em que resfria os produtos acabados que deixam a unidade. O conjunto dos permutadores de calor dessa seo conhecido como bateria de praquecimento. O sistema de pr-aquecimento permite uma economia operacional bastante elevada, pois oferece a vantagem de aquecer a carga com fraes que se deseja resfriar, economizando, assim, combustvel necessrio para o aquecimento total da carga, alm de oferecer um menor dimensionamento dos fornos. Antes do petrleo ser enviado seo de fracionamento, dever passar pela dessalgadora (ou dessalinizadora), para a remoo de sais, gua e partculas slidas suspensas. Esses contaminantes, quando no removidos do cru, causam srios danos a unidades de destilao, limitando o tempo de campanha, e provocando operao ineficiente da unidade. Os principais problemas resultantes da presena desses contaminantes no petrleo so: os sais de cloro (principalmente o MgCl2) geram HCl (cido clordrico), o que pode causar corroso acentuada nas torres de fracionamento e linhas (principalmente na regio de topo); os sais e slidos depositam-se em trocadores de calor e tubos de fornos, causando entupimentos, baixa eficincia de troca trmica e superaquecimentos localizados em tubos de fornos; sais e sedimentos atuam como catalisadores para a formao de coque no interior dos tubos de fornos e linhas de transferncias, provocando tambm entupimentos e diminuio da transferncia de calor nos equipamentos. O processo de dessalinizao consiste basicamente na lavagem do petrleo da seguinte maneira: o leo cru pr-aquecido recebe gua de processo para misturar com a gua residual, sais e slidos presentes no cru. Uma vlvula misturadora provoca o ntimo contato entre a gua injetada, os sais e sedimentos. A seguir, a mistura de petrleo, gua e impurezas penetra no vaso de 18 dessalgao, passando atravs de um campo eltrico de alta voltagem, mantido entre pares de eletrodos metlicos. As foras eltricas do campo provocam a coalescncia das gotculas de gua, formando gotas maiores, que, por terem uma

maior densidade, caem atravs do cru para o fundo da dessalgadora, carregando dissolvidos os sais e sedimentos. O petrleo dessalgado flui pelo topo do tambor e continua seu fluxo dentro da unidade, enquanto que a salmoura (gua, sais e sedimentos) , contnua e automaticamente, descartada do vaso de dessalgao. importante o controle do nvel da interface petrleo/salmoura, porque, caso haja arraste de gua na corrente de petrleo, sua sbita vaporizao, que ocorrer nas torres, poder provocar variaes de presso, podendo danificar as bandejas de fracionamento. O petrleo, aps ser dessalinizado, passa numa segunda bateria de pr-aquecimento, onde sua temperatura elevada ao mximo valor possvel conseguido por troca trmica com as correntes quentes que deixam o processo. Quanto mais alta for a temperatura atingida no pr-aquecimento, menor ser a quantidade de combustvel gasta nos fornos para o aquecimento final do leo.

2.1.3 Destilao Atmosfrica

O petrleo, aps deixar o ltimo trocador da bateria de pr-aquecimento, est ainda com uma temperatura abaixo da requerida para que ocorra um fracionamento eficaz. Com a finalidade de elevar-se mais a temperatura, possibilitando, desta forma, que as condies ideais de fracionamento sejam atingidas, a carga introduzida em fornos tubulares, onde recebe energia trmica produzida pela queima de leo e/ou gs combustvel. Para que se consiga vaporizar todos os produtos que sero retirados na torre de destilao atmosfrica, a carga dever ser aquecida at o valor estipulado, porm no deve ser ultrapassada uma temperatura limite, a partir da qual tem incio a decomposio das fraes pesadas presentes no leo bruto. O craqueamento trmico uma ocorrncia altamente indesejvel em unidades de destilao, porque provoca a deposio de coque nos tubos dos fornos e nas regies das torres, causando diversos problemas operacionais. A mxima temperatura a que se pode aquecer o petrleo, em que se inicia a decomposio trmica, corresponde 400oC. sada dos fornos, com a temperatura prxima de 400oF, boa parte do petrleo j se encontra vaporizado, e, nessas condies, a carga introduzida na torre. O ponto de entrada conhecido como zona de vaporizao ou zona de flash, e o local

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onde ocorre a separao do petrleo em duas correntes: uma constituda de fraes vaporizadas que sobem em direo ao topo da torre, e outra, lquida, que desce em direo ao fundo. As torres possuem em seu interior bandejas e/ou pratos e recheios, que permitem a separao do cru em cortes pelos seus pontos de ebulio, porque, medida que os pratos esto mais prximos ao topo, suas temperaturas vo decrescendo. Assim, o vapor ascendente, ao entrar em contato com cada bandeja, tem uma parte de seus componentes condensada. medida que os vapores seguem em direo ao topo, trocam calor e massa com o lquido existente em cada prato. Os hidrocarbonetos cujos pontos de ebulio so maiores ou iguais temperatura de uma determinada bandeja, a ficam retidos, enquanto a parte restante do vapor prossegue em direo ao topo at encontrar outra bandeja, mais fria, onde o fenmeno repete-se. Como o lquido existente em cada prato est em seu ponto de ebulio e existe sempre uma diferena de temperatura entre dois pratos vizinhos, sua composio varia de prato a prato, o que torna o lquido mais pesado medida que se aproxima do fundo da torre, e o vapor mais leve medida que se aproxima do topo. proporo que as fraes condensam-se, o nvel em cada bandeja vai aumentando, e o excesso derramado ao prato inferior. Ao atingir este prato, que se encontra a uma temperatura mais alta, as fraes leves, pertencentes ao prato superior so revaporizadas. O lquido que transborda prato a prato conhecido como refluxo interno, sendo essencial a um bom fracionamento. Em determinados pontos da coluna, os produtos so retirados da torre, segundo as temperaturas limites de destilao das fraes desejadas. Os componentes mais leves da carga, que no se condensaram em nenhum prato, saem pelo topo, sendo condensados em trocadores de calor fora da torre. O lquido, depois de resfriado, recolhido em um tambor de acmulo. Deste, uma parte retoma a torre como refluxo de topo e a outra parte enviada para armazenamento ou alimentao de outro sistema. As finalidades principais do refluxo de topo so o controle da temperatura de sada de vapor da torre e a gerao do refluxo interno, que, como j comentado, fundamental a um perfeito fracionamento. Como complemento ao refluxo de topo, pode existir um refluxo de produto lateral circulante. O refluxo circulante ou intermedirio uma corrente que deixa a torre como lquido, resfriada e devolvida coluna alguns pratos acima

da retirada. Sua funo principal retirar calor da torre, gerando mais refluxo interno, porm esta corrente no interfere diretamente no fracionamento, uma vez que o mesmo produto que coletado num determinado prato devolvido inalterado em sua composio coluna. As fraes intermedirias, que saem lateralmente na torre, possuem componentes mais leves que so retidos no lquido, quando o vapor atravessa o prato de retirada. Esses compostos baixam o ponto inicial de ebulio e o ponto de fulgor dos cortes, sendo necessria a sua eliminao. Isto feito em pequenas torres conhecidas como retificadoras laterais ou strippers. Nesses equipamentos, injeta-se vapor dgua, que baixa a presso parcial dos hidrocarbonetos. Embora a presso total mantenha-se constante, o abaixamento da presso parcial dos hidrocarbonetos equivale a uma diminuio da presso total, e, dessa maneira, sem que haja variao na temperatura, as fraes mais leves so vaporizadas e levadas juntamente com o vapor dgua de volta torre principal. Na torre de destilao, usa-se o vapor dgua para retificar o produto de fundo, recuperando fraes arrastadas que pertencem retirada imediatamente superior zona de flash. As correntes de vapor dgua que entram na coluna, saem pelo topo juntamente com os hidrocarbonetos leves, sendo condensados ambos em conjunto. Devido diferena de densidade entre a gua e os hidrocarbonetos lquidos condensados, a primeira facilmente eliminada no tambor de acmulo do produto de topo. Uma torre de destilao de petrleo que trabalhe em condies prximas da atmosfrica tem como produtos laterais o leo diesel, o querosene, e a nafta pesada. Pelo topo saem vapores de nafta leve e GLP, que so condensados fora da torre, para, posteriormente, serem separados. O resduo da destilao atmosfrica que deixa o fundo da coluna conhecido como resduo atmosfrico (RAT). Dele ainda podem ser retiradas fraes importantes, atravs da destilao a vcuo, que ser estudada mais tarde. Quando h a necessidade de se projetar unidades de grande capacidade de carga, ou de se ampliar a carga de uma unidade de destilao j existente, utiliza-se uma torre de pr-fracionamento (pr-flash). Essa torre retira do petrleo os cortes mais 19 leves (GLP e nafta leve), permitindo, desta forma, ampliar a carga total da unidade ou dimensionar os fornos e o sistema de destilao atmosfrica para um menor tamanho.

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O petrleo pr-vaporizado que deixa a torre de pr-flash encaminhado aos fornos e da torre atmosfrica, onde so retirados a nafta pesada, o querosene e o diesel, tendo como produto de fundo o resduo atmosfrico.

2.1.4 Destilao a Vcuo

O resduo atmosfrico, subproduto da destilao atmosfrica do petrleo, um corte de alta massa molar e de baixo valor comercial. Sua nica utilizao prtica como leo combustvel. Contudo, nele esto contidas fraes de elevado potencial econmico, tais como os gasleos, que no podem ser separados por meio da destilao usual, pois, devido a suas altas temperaturas ebulio presso atmosfrica, impossvel vaporiz-los, em face do limite de 400C, imposto pela decomposio trmica dos hidrocarbonetos pesados. Sabemos que a temperatura de ebulio varia diretamente com a presso. Logo, se baixarmos a presso, as temperaturas de ebulio das fraes tambm cairo, ou seja, elas sero vaporizadas a uma temperatura menor que a necessria sua vaporizao quando se trabalha sob presso atmosfrica. Assim, trabalhando-se a presses sub-atmosfricas, possvel retirar-se do cru reduzido os gasleos, por meio da destilao a vcuo. A destilao a vcuo empregada usualmente em dois casos: produo de leos lubrificantes ou produo de gasleos para carga da unidade de craqueamento cataltico. O primeiro caso ser discutido quando forem estudados os processos de refino para obteno de lubrificantes e parafinas. Por ora, ser dada uma nfase maior ao segundo caso. O resduo atmosfrico que deixa o fundo da torre principal bombeado e enviado aos fornos da seo de vcuo, para que sua temperatura seja aumentada. Da mesma forma que na destilao atmosfrica, a temperatura de sada dos fornos no deve ultrapassar a temperatura inicial de craqueamento trmico. A decomposio dos hidrocarbonetos, alm da formao de depsitos de coque nas tubulaes e na regio abaixo da zona de flash, provoca a gerao de gases leves, fazendo com que a presso aumente, devido sobrecarga no sistema de produo de vcuo. A carga aquecida, aps deixar os fornos, entra na zona de flash da torre de vcuo. A 20 presso nessa regio da torre em torno de 100 mmHg (2 psi), o que provoca a vaporizao de boa parte da carga. importante salientar que quanto mais baixas forem as presses atingidas, melhores sero as condies de fracionamento.

As torres de vcuo possuem normalmente um grande dimetro, pois o volume ocupado por uma determinada quantidade de vapor bem maior em presses reduzidas que em presses atmosfricas. Os hidrocarbonetos vaporizados na zona de flash, como na destilao convencional, atravessam bandejas e/ou recheios de fracionamento e so coletados em duas retiradas laterais: gasleo leve (GOL) e gasleo pesado (GOP). O gasleo leve um produto ligeiramente mais pesado que o leo diesel e pode, em certas ocasies, ser a ele misturado, desde que seu ponto final de ebulio no seja muito elevado. O gasleo pesado um produto bastante importante devido sua utilizao (em conjunto com o gasleo leve) como carga para unidades de craqueamento cataltico ou pirlise. No existe retirada de produto de topo, saindo somente vapor dgua, hidrocarbonetos leves e uma pequena quantidade de ar. Esses gases so continuamente succionados da torre pelo sistema de produo de vcuo. O abaixamento de presso feito por intermdio de uma srie de condensadores e ejetores, que, por intermdio da condensao do vapor dgua e de algum hidrocarboneto, produzem o vcuo. Aps o ltimo estgio de ejetores e condensadores, os gases incondensveis (ar e hidrocarbonetos leves) podem ser queimados em fornos ou em tocha qumica. Quando os cortes laterais so destinados ao craqueamento cataltico, deve-se controlar, principalmente, o ponto final de ebulio, o resduo de carbono e o teor de metais do GOP. Isto feito variando-se a vazo de retirada desse produto da torre. Entre a zona de flash e a retirada de gasleo pesado existe um conjunto de telas de ao superpostas, conhecido como Demister pad. Esse equipamento tem por finalidade evitar o arraste pelo vapor de partculas pesadas do produto de fundo, que iria contaminar os cortes laterais, aumentando o resduo de carbono e o teor de metais da carga para craqueamento. O produto residual da destilao conhecido como resduo de vcuo. constitudo de hidrocarbonetos de elevadssimas massas molares, alm de contar com uma razovel concentrao de impurezas. Conforme as suas especificaes, pode ser vendido como leo combustvel ou asfalto. Tal como na destilao atmosfrica, tambm pode ser injetado vapor dgua no fundo da torre, visando a retificar-se o resduo de vcuo (pv), vaporizando as fraes mais leves arrastadas.

Processos de Refino

2.1.5 Tipos de Unidades de Destilao

Conforme o nmero de estgios de destilao a que o petrleo submetido, possvel ter unidades de um, dois, ou trs estgios.

Unidades de um estgio
Consistem em uma torre de destilao nica, que trabalha a presses prximas da atmosfrica. A torre de destilao atmosfrica produz destilados desde gases at leo diesel, alm do produto residual (resduo atmosfrico), que vendido como leo combustvel. Normalmente, so encontradas quando a capacidade de refino bastante pequena e no h unidades adicionais de craqueamento.

De modo a permitir que os gases de topo sejam liqefeitos aps a condensao, a estabilizadora opera a presses elevadas (em torno de 10 kg/cm2). Este mtodo empregado quando se trabalha com hidrocarbonetos leves, de alta volatilidade, que devido alta presso se liqefazem, sendo possvel seu fracionamento. Quanto mais leves forem os hidrocarbonetos a serem fracionados, maior dever ser a presso de trabalho da torre. Pode-se tambm encontrar em unidades de destilao, uma torre de fracionamento de nafta, cuja finalidade produzir outra nafta mais leve para ser vendida como solvente ou como carga para unidades petroqumicas.

2.2 Craqueamento Cataltico

2.2.1. Introduo
No processo de craqueamento cataltico, conhecido tambm como FCC (Fluid catalytic cracking), a carga, (gasleo proveniente da destilao a vcuo, e que seria utilizado como leo combustvel) entra em contato com um catalisador a uma temperatura elevada, ocorrendo a ruptura (cracking) das cadeias moleculares, dando origem a uma mistura de hidrocarbonetos que so posteriormente fracionados. Este processo tem como finalidade principal a produo de GLP e/ou nafta. Paralelamente, so formados produtos mais pesados que a nafta, alm de um resduo de alto teor de carbono, chamado coque, que se deposita na superfcie do catalisador. Para que a ao cataltica no seja prejudicada, torna-se necessria a remoo do coque formado, o que feito por combusto, retirando-se o catalisador do vaso onde ocorrem as reaes (Reator) e enviando-o a outro vaso (Regenerador), onde se processa a queima. O catalisador regenerado retorna, ento, ao reator, ficando assim estabelecida uma contnua circulao, que se torna possvel devido diferena de presso entre o regenerador e o reator. A queima do coque fornece a energia para o processo de craqueamento. O FCC surgiu na dcada de 40 e baseia-se na fluidizao de slidos. O catalisador, na forma de um p muito fino, levado ao reator pela carga, que imediatamente vaporiza em contato com o catalisador quente 21 vindo do regenerador. Nas zonas de reao e regenerao, o catalisador mantido em suspenso pela passagem de gases atravs da massa de catalisador.

Unidades de dois estgios

Podem ser de dois subtipos:
1. Torres de Pr-Flash e Destilao Atmosfrica

As torres de pr-flash so utilizadas para retirar do petrleo as fraes mais leves (GLP e nafta leve), permitindo, desta forma, que o sistema de destilao atmosfrica no seja de grande porte. O petrleo pr-vaporizado tem retirados, na destilao atmosfrica, a nafta pesada, o querosene e o leo diesel, tendo como produto de fundo o resduo atmosfrico.
2. Destilao Atmosfrica e Destilao a Vcuo

A torre de destilao atmosfrica produz destilados desde gases at leo diesel, e, como produto de fundo, tem-se o resduo atmosfrico. A torre de vcuo retira do resduo atmosfrico o gasleo leve e o gasleo pesado, tendo como produto de fundo o resduo de vcuo, vendido como leo combustvel ou asfalto, conforme sua especificao.

Unidades de trs estgios

Este tipo possui torre de pr-flash, torre de destilao atmosfrica e torre de vcuo. Alm destas torres, encontrada tambm nas unidades de destilao de petrleo, a torre estabilizadora de nafta leve. Nesta torre, a carga (nafta leve no estabilizada) separada em duas correntes: GLP (mistura de C3 e C4) e nafta leve estabilizada. Este produto sai pelo fundo da torre com sua Presso de Vapor Reid (PVR) especificada, podendo ser adicionado ao pool de gasolina da refinaria.

Processos de Refino

Existem diversos tipos de unidades de craqueamento cataltico fluido, diferindo uma das outras pelo arranjo relativo entre o reator e o regenerador. As grandes firmas projetistas de FCC so: KELLOGG Orthoflow modelo B Rlam Orthoflow modelo C RPBC, Replan, Orthoflow modelo F Repar, Revap e Replan (II) UOP Side by side Reduc Stacked Regap, Refap e Remam Side by side HTR - Regap (II) ESSO Modelos I, II, III e IV (no h no Brasil) Uma unidade de FCC composta das seguintes sees: seo de reao ou converso: local onde se passam as reaes do processo, sendo composta de equipamentos de reao e regenerao do catalisador; seo de fracionamento: recebe o efluente do reator, fracionando-o em vrios produtos. Recupera tambm uma parte dos gasleos no convertidos, reciclando-os ao conversor; seo de recuperao de gases: recebe as fraes leves convertidas, fracionandoas em nafta de craqueamento (gasolina), GLP e gs combustvel; possui tambm uma torre que possibilita o desmembramento do GLP em duas correntes, C3 (propano e propeno) e C4 (butanos e butenos); seo de tratamentos: trata nafta, GLP e gs combustvel de modo a torn-los produtos comercializveis ou aptos para sofrer, em etapas posteriores, transformao em outros produtos. Nela, o teor de enxofre dos produtos acima citados sensivelmente reduzido. De todas as sees mencionadas acima, a de maior importncia a de reao ou converso, sendo, por isso, examinada a seguir, mais detalhadamente em relao s outras.

2.2.2 Seo de Reao ou Converso (Conversor)

O gasleo proveniente da destilao a vcuo e desasfaltao, aps penetrar na unidade, aquecido com os produtos quentes que saem e encaminhado base do RISER, uma tubulao vertical de grande dimetro, por onde sobe a mistura de catalisador e vapores de hidrocarbonetos e ocorre a maior parte das reaes de craqueamento. Neste ponto, o gasleo misturado a uma grande quantidade de catalisador alta temperatura ( 700C), o que provoca sua instantnea vaporizao, fluidizando o catalisador. No REATOR, colocado imediatamente aps o RISER, completam-se as reaes do craqueamento. Por diminuir a velocidade dos vapores, o REATOR propicia a separao inicial do catalisador. Partculas finas de catalisador que sobem junto com a corrente gasosa (vapores de hidrocarbonetos, gases inertes e vapor dgua) so retidas pelos CICLONES no topo do reator e devolvidas ao leito de catalisador. O efluente gasoso do reator, constitudo de hidrocarbonetos craqueados e no craqueados, gases inertes e vapor dgua), enviado ento seo de fracionamento. Os vapores de leo tendem a saturar os poros do catalisador e, portanto, ele deve ser retificado com vapor dgua antes de ir ao regenerador. Esta operao ocorre no STRIPPER ou RETIFICADOR. No REGENERADOR, o coque que se depositou na superfcie do catalisador queimado com ar, gerando uma grande quantidade de calor que, devido circulao do catalisador, a maior fonte de calor para a carga, suprindo no s a energia necessria s reaes do craqueamento, como tambm o calor necessrio para o aquecimento e vaporizao da carga. O ar para a combusto do coque fornecido por um soprador de ar (BLOWER) e injetado no regenerador atravs de um distribuidor (PIPEGRID), localizado na base do regenerador. O catalisador fluidizado, no regenerador, pela corrente de ar e gases de combusto. Estes gases passam pelo leito de catalisador fluidizado (fase densa), e atingem uma zona onde ocorre a separao slido-gs (fase diluda). Partculas finas de catalisador, arrastadas pela corrente gasosa, so recuperadas pelo conjunto de ciclones de dois estgios. Os gases de combusto, inertes e finos de catalisador no recuperados deixam o segundo estgio dos ciclones e alcanam a cmara plena do topo do regenerador, que tambm serve como ponto de sustentao dos ciclones.

22

Processos de Refino

A composio volumtrica destes gases corresponde aproximadamente a 80% de N2; 10% de CO2 e 10% de CO. possvel transformar o CO em CO2, liberando-se mais energia, que aproveitada para a gerao de vapor dgua de alta presso. Este processo realizado na caldeira de CO. Os gases de combusto provenientes do regenerador caminham para a cmara de orifcio (ou cmara de expanso), onde a presso reduzida ao nvel necessrio operao da caldeira de CO. Antes de chegar cmara de expanso, os gases passam por duas SLIDE VALVES, que se abrem ou fecham sob a ao do controlador do diferencial de presso entre o reator e o regenerador. Um aquecedor de ar, que parte integrante da linha de injeo de ar para o distribuidor, usado durante a partida para aquecer o conversor, e fornecer o calor necessrio para elevar a temperatura do leito do regenerador ao ponto em que possa iniciar a combusto do coque.

O produto de fundo da fracionadora constitudo de fraes pesadas residuais de craqueamento e de partculas de catalisador que foram arrastadas pela corrente gasosa que deixou o reator. Este resduo enviado a um vaso de decantao, onde pelo topo sai o leo decantado ou clarificado, isento de partculas slidas. No vaso decantador, alm do leo clarificado, obtm-se uma lama de leo e catalisador, que totalmente reciclada ao reator. Este reciclo oleoso, que contm os finos de catalisador que no foram retidos pelos ciclones, conhecido como Borra. A mistura de galeo de vcuo (carga fresca) e reciclos (LCO, HCO e Borra), que a carga que efetivamente penetra no riser, conhecida como carga combinada. A relao entre a carga combinada e a carga fresca conhecida como Razo de Carga Combinada (RCC).

2.2.4 Seo de Recuperao de Gases

O gs proveniente do tambor de acmulo da fracionadora, succionado por um compressor, e tem sua presso bastante elevada. Em seguida, passa por resfriadores e vai a um tambor de acmulo de alta presso. Devido compresso e ao resfriamento, os hidrocarbonetos mais pesados da corrente gasosa (C3 e C4) se liqefazem, e os mais leves, (C1 e C2), permanecem gasosos. Essa corrente vai ter ao fundo da torre absorvedora primria, onde, pelo topo, injetada nafta no estabilizada. Caso haja na corrente gasosa algum C3 ou C4, estes sero absorvidos pela nafta. O gs combustvel do topo da absorvedora primria pode arrastar consigo um pouco de nafta de absoro. Com o intuito de se recuperar algum hidrocarboneto arrastado (C3, ou mais pesados), o gs combustvel vai absorvedora secundria. Nessa torre, o fluido absorvedor o refluxo circulante frio de leo leve de reciclo, que, aps a absoro, retoma torre fracionadora. O gs combustvel, depois desta operao, vai seo de tratamento (DEA), onde o H2S retirado da mistura. A nafta no estabilizada que deixou o fundo da absorvedora primria, junta-se com a descarga do compressor, resfriada e vai ao tambor de acmulo de alta presso. possvel que, no contato com os gases do compressor, algum hidrocarboneto leve (C1 e C2) seja tambm absorvido. Para que estes compostos sejam eliminados, a nafta que deixa o fundo do tambor de alta pres- 23 so, vai torre retificadora, onde recebe um ligeiro aquecimento. Os gases leves (C1 e C2)so vaporizados, e, pelo fundo desta torre sai nafta em condies de ser enviada debutanizao.

2.2.3 Seo de Fracionamento

Os gases de craqueamento, efluentes do reator, so enviados seo de fracionamento, onde os produtos so separados pelas suas faixas de ebulio, em uma torre de destilao. O produto de topo contm as fraes mais leves produzidas (nafta de craqueamento, GLP e gs combustvel), que aps serem resfriadas, so coletadas no tambor de acmulo. Nesse tambor, coexistem 3 fases: uma gasosa, constituda de hidrocarbonetos de 1, 2, 3 e 4 tomos de carbono e impurezas gasosas (H2S, CH3SH, etc); uma lquida, composta de nafta contendo uma razovel quantidade de GLP dissolvido, sendo conhecida como gasolina no estabilizada; e a terceira fase constituda de gua, proveniente das injees de vapor feitas no reator. As duas correntes de hidrocarbonetos so encaminhadas seo de recuperao de gases para uma posterior separao. Os leos de reciclo (leve e pesado) so os produtos laterais da fracionadora. Esses dois cortes so constitudos de molculas mdias e pesadas que foram parcialmente craqueadas. Parte dessas correntes eram retiradas da unidade e o restante era reciclada ao encontro da carga, para que houvesse uma nova oportunidade das molculas serem craqueadas. Atualmente, por razes econmicos, todo o leo pesado reciclado, enquanto que para o leo leve isto s feito eventualmente.

Processos de Refino

A operao de debutanizao semelhante estabilizao, porm em condies mais severas. A finalidade do processo , no s especificar a presso de vapor da nafta, como tambm enquadrar o intemperismo do GLP. Pelo fundo da debutanizadora sai nafta estabilizada, pronta para ser submetida aos tratamentos de reduo do enxofre. No topo, saem vapores de GLP, que aps o resfriamento, so liqefeitos. O GLP contm uma razovel concentrao de compostos de enxofre, sendo, por isso, enviado seo de tratamento, para eliminao dessas molculas. Aps o tratamento, dependendo do interesse da refinaria e do mercado local, o GLP pode ser decomposto, numa torre separadora, em duas correntes: C3 (propano e propeno), como produto de topo e C4 (butanos e butenos) como produto de fundo. Normalmente, esta operao feita quando h petroqumicas prximas interessadas em um das duas correntes. A seo de tratamento da unidade de craqueamento cataltico ser abordada, quando forem comentados os processos de tratamento de derivados.

fator de caracterizao (KUOP) quanto mais parafnica for a carga, mais fcilmente ser craqueada. Assim, quanto maior for o fator de caracterizao, menos severas sero as condies de craqueamento. As firmas projetistas recomendam que o KUOP da carga no seja menor que 11,5, uma vez que os anis aromticos no so rompidos pelo catalisador; teor de metais os metais presentes na carga afetam a atividade e a seletividade do catalisador, desativando-o rapidamente. Para que o contedo de metais presente na carga no provoque o envenenamento do catalisador, a seguinte condio deve ser obedecida: Fe + V + 10 (Ni + Cu) < 5 ppm.

2.2.6 Produtos de Craqueamento Cataltico Gs combustvel

composto de hidrognio, metano, etano e eteno. Antes de sair da unidade, esta mistura gasosa tratada com DEA (Di-Etanol-Amina), que remove o H2S, utilizado como matria-prima na fabricao de enxofre. O FCC o principal produtor de gs combustvel em uma refinaria, gs este normalmente consumido em fornos e caldeiras das diversas unidades.

2.2.5 Caractersticas da Carga para Craqueamento

A carga normalmente usada em FCC um gasleo obtido por destilao a vcuo, e o leo desasfltico, com faixa de destilao intermediria entre o leo diesel e o resduo de vcuo. Embora as unidades de craqueamento sejam bastante flexveis para processarem grandes variedades de cargas, existem algumas limitaes. As propriedades da carga que podem exercer maior influncia no processo so: faixa de destilao o limite inferior situa-se em torno de 320C. Os compostos presentes na carga de ponto de ebulio menor que este valor, so refratrios ao craqueamento, obrigando para a sua decomposio, condies mais severas. Por outro lado, fraes muito pesadas no craqueiam bem, produzindo to somente coque e gs combustvel. A faixa de destilao usualmente empregada varia de 340C a 570C; resduo de carbono est relacionado com a formao de coque, embora o rendimento deste produto seja funo de 24 outros parmetros. O resduo de carbono deve ser baixo, para minimizar-se a formao de coque. De um modo geral o resduo de carbono deve ser menor que 1,5% em massa;

GLP e Correntes propano e butano

A unidade de craqueamento cataltico tambm a principal responsvel pela gerao de GLP. O gs liqefeito pode ser decomposto em duas correntes (C3 e C4), para utilizao especfica nas indstrias petroqumicas. Na Reduc, a corrente de C4 enviada PETROFLEX para a produo de butadieno, matria-prima para a obteno de borracha sinttica SBR. Na RLAM, o propeno C3= da corrente de C3, utilizado para a produo de fibras acrlicas e polipropileno. Nos EUA, a corrente de gs liqefeito utilizada no processo de alcoilao, para produo de nafta de alta octanagem (I.O. ~ 100).

Nafta
Possui um alto teor de olefinas, isoparafinas e aromticos que lhes conferem um alto ndice de octana (I.O.~ 80).

Gasleos
So oriundos das molculas no convertidas da carga original da unidade (gasleo de vcuo).

Processos de Refino

Possuem um teor razovel de cadeias aromticas de alta massa molar, devido impossibilidade do catalisador em romper os anis benznicos. So separados em trs fraes, conforme suas faixas de destilao. A frao mais leve conhecida como leo Leve de Reciclo ou Light Cycle Oil (LCO). Sua faixa de destilao compatvel com a do leo diesel e a ele adicionado, desde que seu teor de enxofre o permita. Quando isto no ocorre, o LCO utilizado para o acerto da viscosidade de leos combustveis. Nos primrdios das unidades de FCC, esta frao, bem como a seguinte, eram recicladas, em parte, para o reator, a fim de aumentar o rendimento dos produtos nobres. Atualmente, por razes econmicas, o LCO raramente reciclado. A frao intermediria conhecida como leo Pesado de Reciclo ou Heavy Cycle Oil (HCO). Sua faixa de destilao enquadra-se como um leo combustvel de baixa viscosidade, e parte dele era antigamente adicionada a esse leo. Em unidades modernas, o HCO no mais retirado da unidade, sendo toda sua vazo reciclada ao conversor. Assim, uma nova oportunidade fornecida s suas molculas, de craquearem. Finalmente, a frao mais pesada, residual, conhecida como leo Clarificado ou leo Decantado (CLO). Seu nome provm de modo que dele so eliminadas as partculas de catalisador que, sendo arrastadas pelos gases efluentes do reator, alojam-se, preferencialmente, nas fraes mais pesadas. O leo clarificado, devido sua alta concentrao de ncleos aromticos policondensados, pode ser utilizado como matria-prima para obteno de negro de fumo (carga para borracha) ou coque de petrleo (produo de eletrodos de grafite). Quando o CLO no usado para as finalidades anteriormente descritas, adicionado corrente de leo combustvel.

2.2.7 Caractersticas do Catalisador de Craqueamento

O catalisador empregado nas reaes de cracking um p granular, finssimo, de alta rea superficial, base de slica (SiO2) e alumina (Al2O3). Este p, quando atravessado por uma corrente gasosa, comporta-se de modo semelhante a um fluido. A esse fenmeno denominamos fluidizao quanto composio: Existem trs formas diferentes de catalisador: baixa alumina (11-13% Al2O3), alta alumina (25% Al2O3) e do tipo zeoltico (cristalino). O catalisador de craqueamento tem as seguintes funes: promover as reaes do craqueamento em condies de presso e temperatura muito mais baixas do que as requeridas no craqueamento trmico; transportar o coque depositado na sua superfcie para o regenerador, onde ser queimado, gerando calor; atuar como agente de transferncia de calor, retirando-o da zona de combusto e utilizando-o para aquecer e vaporizar a carga, elevando sua temperatura para possibilitar e manter as reaes de craqueamento. A preferncia que o processo de craqueamento apresenta pela produo de nafta e GLP, em relao formao de coque, traduzida em termos de seletividade, decorrente basicamente das propriedades de catalisador, que podem ser visualizadas no quadro abaixo:*
Tipo de Catalisador Rendimento de gasol. (%) Rendimento de coque (%) Baixa Alumina 53 11 Alta Alumina 60 8 Zeoltico 64 6

* feito para um mesmo nvel de converso (75%).

A seletividade, no entanto, para um mesmo tipo de catalisador, pode ser alterada pela ocorrncia de reaes secundrias de craqueamento, como conseqncia dos contaminantes metlicos depositados na superfcie das partculas do catalisador.

Coque
So cadeias polimricas de altas massas molares e elevadas percentagens de carbono, que se depositam na superfcie do catalisador, reduzindo sua eficincia. Para que a atividade do mesmo seja restabelecida, o coque queimado no regenerador, e desta combusto, gerado todo o calor necessrio ao processo.

2.2.8 Atividade de um Catalisador

A atividade de um catalisador uma medida direta da capacidade do catalisador em promover as reaes de craqueamento. caracteriza- 25 da por um maior rendimento de produtos comerciais em relao quantidade de catalisador utilizado, sendo funo de sua composio qumica e de sua rea superficial.

Processos de Refino

Com o uso, o catalisador vai perdendo sua atividade (mais fortemente no incio, regredindo progressivamente com o tempo) devido s contaminaes que vai sofrendo com o processo (coque e metais), portanto, periodicamente, feita a adio de catalisador virgem para manter a sua atividade, bem como repor o inventrio, para compensar as perdas pela chamin. A desativao pode ser notada por um aumento anormal das quantidades de hidrognio e metano produzidas. Um catalisador de craqueamento pode apresentar-se de trs formas distintas quanto ao uso: catalisador virgem aquele que ainda no tomou parte nas reaes de craqueamento. Ele branco e com a atividade mxima especificada; catalisador gasto aquele que tomou parte nas reaes de craqueamento, estando impregnado de coque. Seu teor de carbono de 1,0 a 1,2% massa e sua colorao preta; catalisador regenerado aquele que tomou parte nas reaes de craqueamento, porm j foi queimado parte do coque a ele agregado, estando apto a promover novas reaes. Seu teor de coque de 0,1 a 0,5% massa e sua cor cinza clara.

As reaes que se desenvolvem durante a combusto do coque so as seguintes: H2 + O2 H2O + 68.317,4 cal C + O2 CO + 26.415,7 cal CO + O2 CO2 + 67.636,1 cal Durante o processo de queima do coque, dois problemas importantes podem acontecer:

After-Burning (Avano de queima)

Ocorre quando a taxa de queima do coque superior ao coque formado durante as reaes de craqueamento. A 3. reao tem lugar, normalmente, um pouco acima do leito regenerador, ou seja, na regio conhecida como fase diluda. A, uma quantidade considervel de catalisador presente absorve o calor e limita a elevao de temperatura; por outro lado, quando devido a um excesso de ar, a combusto prossegue no segundo estgio dos ciclones e na linha de gs de combusto, a mesma quantidade de catalisador no est presente para absorver o calor, e um aumento acentuado na temperatura pode ser observado. Diz-se, ento, que o conversor est operando em after-burning (avano de queima). Elevadas temperaturas acarretam: 1. maior eroso do material do regenerador; 2. reduo da vida til dos equipamentos; 3. sinterizao do catalisador; 4. turbilhonamento dos gases e conseqente arraste demasiado de catalisador pela chamin. A temperatura mxima permissvel no regenerador determinada por sua construo dos equipamentos (ciclones, refratrios, etc.), devendo ser no mximo de 730oC.

2.2.9 Converso
Porcentagem de carga fresca que convertida em produtos mais leves, podendo ser calculada do seguinte modo: converso (%) = carga fresca gasleos x 100 carga fresca

Neste caso, engloba alm do gs combustvel, GLP e nafta, o coque formado durante o processo de craqueamento. Em unidades operando normalmente, os nveis de converso variam de 70 a 85%.

Behind (Atraso)
Quando a taxa de formao do coque superior ao coque queimado no regenerador, h um aumento progressivo da porcentagem de carbono no catalisador. Coque catalisa coque. Assim sendo, caso no se tomem providncias imediatas, em pouco tempo, tem-se uma porcentagem elevadssima de coque no catalisador. H uma reduo bem acentuada de atividade, com praticamente toda a carga sendo convertida em gs combustvel e coque. Devido ao acmulo de coque, toda a queima realiza-se, principalmente, no leito de catalisador, onde temperaturas elevadssimas so observadas.

2.2.10 Regenerao do Catalisador

O controle de maior importncia na unidade de FCC a regenerao do catalisador gasto, sendo considerado como o corao do processo. Em condies normais de operao, uma certa quantidade de coque (0,2 a 0,3% massa) 26 fica retida no catalisador, aps a regenerao. Quando a taxa de queima do coque igual produzida no reator, a percentagem em massa de carbono, no catalisador regenerado, torna-se constante. Diz-se, ento, que o conversor est em balano de carbono.

Processos de Refino

BEHIND

AFTER-BURNING

FASE DENSA

FASE DILUDA

1. caso aumento instantneo do rendimento do coque. 2. caso queda na vazo do ar.

FASE DILUDA

2.3 Reformao Cataltica

2.3.l Introduo
A reformao cataltica um processo que consiste no rearranjo da estrutura molecular dos hidrocarbonetos contidos em certas fraes de petrleo, com a finalidade de valoriz-las. Pode ser orientado para que um dos objetivos seguintes seja alcanado: obter um produto de elevado ndice de octanagem, prprio para motores de alta taxa de compresso; formar um produto rico em hidrocarbonetos aromticos nobres (Benzeno, Tolueno e Xilenos), que sero posteriormente recuperados e fracionados, obtendo-se, isoladamente, cada componente com elevado grau de pureza. Tais sentidos de orientao dependem, de forma primordial, das fraes selecionadas de nafta, dentre as quais a faixa de destilao a caracterstica principal. Alm desta, a origem do petrleo e o processo anterior a que a nafta foi submetida, so outras caractersticas importantes. O processo de reformao consiste em passar sobre um catalisador, geralmente de platina e mais modernamente de platina associada a outro metal nobre, uma mistura de hidrocarbonetos e hidrognio mantida temperatura compreendida entre 470oC 530oC e presso entre 10 40 kg/cm2. Produz-se, ento, um conjunto complexo de reaes que conduzem formao de um reformado rico em hidrocarbonetos aromticos e isoparafnicos, produtos leves (GLP), hidrognio e coque. A faixa de destilao da nafta, quando se deseja produzir um reformado para nafta com elevado I.O. situa-se entre 60o e 200oC. Para a obteno de aromticos, conforme os hidrocarbonetos desejados, temos uma faixa especial de destilao da nafta, como mostrado a seguir:

a) Benzeno 65oC 8oC b) Benzeno Tolueno 65oC 110oC c) Benzeno Toluneo Xilenos 65oC 150oC Uma Unidade de Reformao Cataltica (URC) constituda de trs sees fundamentais: seo de pr-tratamento; seo de reformao; seo de estabilizao. A seguir, encontra-se descrito resumidamente o fluxo do processamento em cada uma destas sees.

Seo de Pr-Tratamento
A finalidade da seo de pr-tratamento a de proteger o catalisador da seo de reforma de impurezas presentes na carga da unidade tais como enxofre, nitrognio, oxignio, metais e olefinas. Estas impurezas contaminam o catalisador de reforma, reduzindo sua atividade e, em conseqncia, diminuindo o rendimento do reformado final. O catalisador de pr-tratamento (xidos de cobalto e molibdnio em suporte de y Al2O3) muito mais barato que o catalisador de reformao. A carga selecionada, ao entrar na unidade, recebe um reciclo de gs rico em hidrognio, aquecida em trocadores de calor e em uma fornalha e, ento, introduzida no reator de pr-tratamento, numa faixa de temperatura de 260 a 340C e presso de 300 a 500 psi. Nestas condies, ocorrem as reaes que seguem: a) Reaes com compostos sulfurados (mercaptans) R-SH + H2 R-H + H2S 27 b) Reaes com compostos nitrogenados R-NH2 + H2 RH + NH3 c) Reaes com compostos oxigenados R-OH + H2 RH + H2O

FASE DILUDA

FASE DENSA

FASE DENSA

Processos de Refino

d) Se, devido ao craqueamento, a nafta contiver alguma olefina ser hidrogenada parafina Cn H2n + H2 Cn H2n+2 e) metais os metais contidos na carga (As, Pb, Cu, Ni e Fe) ficam retidos na superfcie do catalisador. O efluente do reator de pr-tratamento praquece a carga e o reciclo de gs rico em H2. Posteriormente, introduzido num tambor separador, onde se obtem, na fase gasosa, um
FORNO

gs combustvel bastante rico em H2, utilizado na prpria refinaria como fonte de H2, ou ainda, como matria-prima para se fabricar amnia. Poder este gs tambm ser aproveitado para queima nas fornalhas, como ltima e menos econmica alternativa. A fase lquida proveniente do tambor separador segue para um stripper, que consiste torre de remoo do H2S, NH3, H2O e das impurezas volteis, juntamente com alguns hidrocarbonetos leves e o hidrognio restante.

GS CIDO GS RICO EM H2

GUA

REATOR DE PRTRATAMENTO

TORRE DE RETIFICAO

NAFTA PR-TRATADA P/ A GS RICO EM H2 NAFTA Seo de pr-tratmento SEO DE REFORMAO

Seo de Reformao
A nafta pr-tratada, proveniente do fundo do stripper, recebe uma nova adio de gs rico em hidrognio e segue uma rota de aquecimento em fornos e passagens atravs dos leitos catalticos dos reatores, onde se desenvolvem as reaes caractersticas do processo. Estas reaes, algumas endotrmicas e outras exotrmicas, ocorrem em velocidades diferentes. Paralelamente, temos outras reaes que levam formao de coque. Este, por sua vez, de28 posita-se sobre o catalisador, desativando-o. Com o objetivo de evitar-se este fato, as reaes passam-se sob altas presses parciais de hidrognio. As principais reaes na seo de reforma esto abaixo exemplificadas:

Desidrogenao de Hidrocarbonetos Naftnicos

So reaes fortemente endotrmicas e muito rpidas. Ocorrem, predominantemente, no 1. reator e so responsveis pela rpida queda de temperatura no leito.

Processos de Refino

Isomerizao de Hidrocarbonetos Naftnicos

Isomerizao de Hidrocarbonetos Parafnicos

So reaes menos rpidas e ligeiramente exotrmicas. Ocorrem principalmente no 2. reator, podendo, porm, tambm ser efetuadas no 1. .
Desidrociclizao de Hidrocarbonetos Parafnicos

So reaes levemente exotrmicas, rpidas, que ocorrem quase sempre nos dois primeiros reatores.
Hidrocraqueamento de Naftnicos

So reaes lentas, fortemente endotrmicas. Ocorrem predominantemente no 2. reator, no entanto so tambm observadas no ltimo.

So reaes muito lentas, fortemente exotrmicas, ocorrendo principalmente no 3. reator.

Hidrocraqueamento de Parafinas

Tambm so reaes lentas e altamente exotrmicas. Juntamente com o hidrocraqueamento de naftnicos, as reaes de hidrocraqueamento de parafinas so prejudiciais ao processo.
Reaes que levam formao do coque

o do catalisador no prprio local, com injeo de gs inerte, queima do coque com ar e depois com O2 puro + gs inerte (N2), reativao com H2 do gs de reciclo e/ou com hidrognio puro.
Diagrama da ARCO: Reaes principais na reformao cataltica

So as reaes de coqueamento, originando a presena de carbono na forma elementar, que se deposita sobre o catalisador. Pouco se sabe sobre seu mecanismo, porm so favorecidas pela presena de olefinas e policclicos na carga e a pela diminuio da presso parcial de H2. A deposio de coque sobre o catalisador provoca a desativao deste, que poder ser temporria, desde que haja uma posterior regenera-

29

Processos de Refino

A presena de fornos intercalados entre os reatores prende-se necessidade de reposio dos nveis de temperaturas indispensveis s reaes.

FORNO 1

FORNO 2

FORNO 3

FORNO 4

REATOR 1

REATOR 2

REATOR 3

REATOR 4

TAMBOR DE FLASH COMPRESSOR DE HIDROGNIO NAFTA PR-TRATADA

H2 PARA O PR-TRATAMENTO REFORMADO P/ ESTABILIZAO

SEO DE REFORMAO

510C

REATOR N4

REATOR N3

REATOR N2

14

460C TOPO (entrada) Perfis de temperatura nos reatores de reformao. MEIO FUNDO (sada)

Seo de Estabilizao
O efluente do ltimo reator, geralmente troca calor com a carga que entra na seo e vai 30 para o tambor separador, de onde saem duas correntes: uma gasosa, rica em hidrognio (cerca de 80-90% vol, H2), que vai para o compressor e ser o gs de reciclo do processo, e outra, uma corrente lquida que vai para a torre estabilizadora. Nesta torre, separadas a corrente gasosa de baixa massa molar pelo topo do tambor de acmulo desta torre, obtida a corrente de gs combustvel, de baixa massa molar; e pelo fundo do tambor, uma corrente lquida (C3, C4) especificada como GLP. Uma outra corrente lquida, que sai pelo fundo da torre, chamada de reformado cataltico.

Processos de Refino GS COMBUSTVEL

GLP

ESTABILIZADORA

REFORMADO NO ESTABILIZADO EFLUENTE DOS REATORES

NAFTA (C+ ) 5 REFORMADO Seo de estabilizao.

) AROMTICOS (C+ 6

2.3.2 Catalisadores de Reformao

interessante ao processo favorecer a formao de hidrocarbonetos aromticos e diminuir a possibilidade de reaes e depsito de coque, sendo necessria a utilizao de um catalisador. As reaes de desidrogenao (formao de aromticos), so favorecidas pela presena de platina, que possui uma alta resistncia a temperaturas elevadas. Inicialmente, este metal era usado em presena de um suporte de alumina (Al2O3). Devido ao alto custo da platina, o catalisador utilizado era carssimo. Ao mesmo tempo, devido alta eficincia deste catalisador, ocorriam freqentes depsitos de coque, diminuindo os tempos de campanhas e rapidamente inativando o catalisador. Atualmente, utiliza-se um outro tipo de catalisador, em que as percentagens de platina so menores, boa parte dela tendo sido substituda por outro metal, mais barato e de boa eficincia. Os catalisadores bimetlicos (Platina/Rnio ou Platina/Germnio, em suporte de alumina) proporcionam uma melhor estabilidade, para um mesmo nvel de atividade cataltica. Permitem assim, maiores tempos de campanhas, alm de ter seu preo muito mais baixo que os catalisadores inicialmente usados.

Os catalisadores de reforma esto sujeitos a diferentes tipos de perda de atividade: perda temporria, que pode ser restaurada sem regenerao, causada por nitrognio, pequenas quantidades de enxofre e gua; perda temporria, que pode ser restaurada por regenerao, causada pela deposio de coque sobre o catalisador. A regenerao feita pela queima do coque com ar dentro do prprio reator; perda permanente, que no pode ser restaurada por nenhum processo conhecido, causada por alta concentrao de enxofre e metais como Arsnio (As), Chumbo (Pb) e Cobre (Cu). Periodicamente, a URC parada, e faz-se a regenerao do catalisador, para que os nveis de atividade retornem aos valores desejados. Aps algumas regeneraes, estes valores no so mais alcanados, devido ao alto teor de metais presentes, e todo o inventrio de catalisador descartado e substitudo por um catalisador novo. Os modernos catalisadores, se bem 31 operados e regenerados, podem ter vida til superior a 12 anos.

Processos de Refino

H2

COMPRESSOR DE GS RECICLO ESTABILIZADORA

GLP

NAFTA PR-TRATADA GS COMB.

REFORMADO

RETIFICADORA

GS RICO EM H2 REATOR DE PR-TRATAMENTO

NAFTA

Diagrama esquemtico de reforma cataltica.

2.4 Alquilao Cataltica

2.4.1 Introduo
A alquilao (ou alcoilao) um processo caracterizado pela reunio de duas molculas, originando uma terceira, de massa molar mais elevada. Esta sntese pode ser feita por energia trmica, ou por intermdio de catalisadores. No primeiro caso, para que as condies de reao possam ser atingidas, so necessrias presses da ordem de 200 a 500 kg/cm2 e temperaturas em torno de 500C. Com o auxlio de catalisadores apropriados, as condies de reao podem ser reduzidas a presses de 1 a 14 kg/cm2 e temperaturas de 0 a 50C. Os catalisadores empregados devem possuir carter cido, dentre os quais os mais usados so o HF, H2SO4 e o AlCl3. A petroqumica lana mo de processos de alquilao principalmente na obteno de ncleos aromticos ramificados de interesse comercial. Desses processos, os exemplos mais comuns so: produo de etil-benzeno (plsticos); produo de cumeno (fenol e acetona) e produo de dodecil-benzeno (detergentes). 32 Na indstria de refino, a alquilao tem um lugar de destaque, devido a sua utilizao na produo de naftas de alto ndice de octanagem. Este processo, desenvolvido durante a 2. Guerra Mundial, envolve a combinao de uma isoparafina,

geralmente o isobutano, com olefinas, tais como o propeno, os butenos e os pentenos. As naftas sintticas resultantes, constitudas principalmente de isoparafinas, devido ao alto ndice de octanas de que so dotadas, constituem excelente componente das gasolinas de aviao. Com o desenvolvimento dos avies a jato e o gradual declnio no consumo da gasolina de aviao, a produo de alquilado est dirigindo-se para a fabricao de gasolina automotiva de alta octanagem (premium). A alquilao um processo largamente empregado nos EUA; graas grande disponibilidade de GLP. No Brasil, devido escassez desse derivado (todo o GLP produzido consumido como combustvel domstico e industrial), h apenas uma unidade de alquilao, que entrou em operao, na RPBC (Cubato), em 1986. Os catalisadores empregados na alquilao aliftica so o H2SO4 (Kellogg, Stratford) e o HF (UOP, Phillips Petroleum), sendo este ltimo um processo mais utilizado atualmente que o primeiro, devido uma srie de vantagens. Sero tomados como base para estudo, os processos cujo catalisador o HF. Uma unidade de alquilao constituda de duas sees principais descritas a seguir: seo de reao e seo de recuperao dos reagentes/ purificao do catalisador.

Processos de Refino

Seo de Reao
O processo tem incio com o tratamento da carga destinada ao reator. As correntes de olefinas e de isobutano que penetram na unidade so enviadas a vasos que contm substncias dessecadoras (slica-gel e alumina ativada). necessria a desidratao da carga, ou seja, o cido fluordrico deve ser totalmente anidro, devido ao alto grau de corrosividade da soluo HF-gua. Aps a passagem pelos desidratadores, a proporo isobutano/olefina ajustada, e a corrente vai ter ao reator, penetrando prximo ao fundo do vaso. Na parte inferior, introduzido o HF, que imediatamente entra em contato com a carga, ocorrendo as reaes abaixo:
1

Seo de Recuperao dos Reagentes e Purifcao do Catalisador

importante que, no interior do reator, ocorram apenas as reaes de sntese de duas molculas (dimerizao), e no a sntese de mais de duas molculas de hidrocarbonetos (polimerizao). A formao de polmeros indesejvel, pois reduz a qualidade do alquilado e consome reagentes. Para que a polimerizao seja evitada, indispensvel manter-se um excesso de isobutano em relao s olefinas. Este excesso sai em conjunto com o efluente do reator e vai ao tambor de decantao, onde fica dissolvido na fase de hidrocarbonetos. Os hidrocarbonetos que deixam o tambor, so aquecidos e enviados torre deisobutanizadora, onde o isobutano e mais leves so removidos dos hidrocarbonetos alquilados. Esta corrente sai pelo fundo da torre, pronta para estocagem (nafta). O isobutano, depois de condensado, dividido em duas correntes. Uma delas vai ao encontro da carga fresca, incorporando-se como reciclo, e a outra vai a uma torre depropanizadora, onde o propano eliminado da presena do iC. O produto de fundo dessa torre junta-se ao reciclo, enquanto pelo topo sai o C3, que enviado estocagem para a venda como GLP. preciso que a concentrao de HF no reator seja bastante alta para que a qualidade do alquilado no seja comprometida. A concentrao controlada, desviando-se parte do catalisador a uma torre de purificao do cido, onde os fluoretos de alquila formados, solveis em HF, so eliminados por destilao. Pelo topo da torre, saem vapores de cido puro, que, aps serem condensados, juntam-se corrente de catalisador para o reator. Os fluoretos cidos, de pontos de ebulio mais elevados, so eliminados pelo fundo da torre de purificao, neutralizados e queimados nos fornos.

O reator dispe de um sistema de agitao, de modo a otimizar o contato reagentes/catalisador, criando uma emulso. Com a finalidade de controlar a temperatura do meio reacional, uma vez que as reaes que ocorrem so razoavelmente exotrmicas, existe um sistema de gua de refrigerao instalado no topo. O controle da temperatura feito por agitao e resfriamento com gua. Pelo topo do reator sai a emulso hidrocarbonetos/catalisador, que passa ao tambor de decantao, onde o cido separado dos hidrocarbonetos. A fase cido recirculada ao reator, enquanto a fase de hidrocarbonetos enviada seo de recuperao de reagentes. Parte do catalisador vai seo de purificao, onde os resduos cidos formados durante as reaes (fluoretos de alquila) so eliminados do HF. A concentrao do cido no reator varia de 80 a 90%, quando se deseja produzir um produto final com um alto ndice de octanagem.

2.4.2 Principais Variveis de Operao

As propriedades finais do alquilado so influenciadas principalmente pelas seguintes variveis: a) relao isobutano/olefinas Deve ser mantida num valor alto, de modo a limitar as reaes de polimerizao. Isto obtido reciclando para o reator o excesso de isobutano 33 que recuperado do efluente, reintroduzindo-o junto com a carga fresca. Um reciclo muito baixo provoca uma diminuio de ndice de octagem do alquilado.

Processos de Refino

Para a produo de nafta, a relao isobutano/olefinas varia, conforme o processo, entre 5 e 25; b) temperatura de reao Existe uma temperatura tima de reao, em que deve ser conduzido o processo. Esta temperatura depender essencialmente do catalisador utilizado. Assim, quando o catalisador o H2SO4, a temperatura ideal situa-se entre 5 e 10C. Para o HF, a temperatura controlada entre 27 e 38C. Uma temperatura muito baixa diminui o rendimento do alquilado, enquanto uma temperatura muito alta diminui a qualidade do produto final. Para uma carga de butenos, por exemplo, uma variao de 10C fora da faixa ideal de trabalho ocasiona um abaixamento de um ponto no ndice de octanagem do produto; c) tempo de reao O tempo de reao vai depender do tempo de residncia da mistura catalisador/hidrocarbonetos no interior do reator, da relao catalisador/hidrocarbonetos e da eficincia da mistura. A relao catalisador/hidrocarbonetos mantida constante em unidades industriais. Seu valor oscila entre 1 e 2. O tempo de reao controlado, na prtica,

atravs da velocidade espacial de alimentao, definida como volume de carga que passa por hora e por unidade de volume do reator. Um aumento da velocidade espacial provoca a diminuio da octanagem do alquilado. Usando-se o H2SO4 como catalisador, o tempo de reao deve ser maior do que quando o HF utilizado; d) presso de trabalho Embora no seja na realidade uma varivel do processo, a presso tem influncia na utilizao dos catalisadores. Para o H2SO4, a presso pode ser baixa, 1 a 3 kg/cm2, devido a este no ser voltil. Por outro lado, quando o HF utilizado, a presso de trabalho situa-se em torno de 14 kg/cm2, de modo a impedir a vaporizao do cido fluordrico, e, assim, evitar a reduo da concentrao de catalisador no reator.

2.4.3 Caractersticas da Gasolina de alquilao

As caractersticas do produto final dependero bastante da carga de olefinas introduzida. Uma carga rica em butenos produzir um alquilado com octanagem mais alta que uma carga de propeno. O I.O. pode variar de 92 a 100, conforme as condies do processo.

COMPONENTES Pentano e mais leves 2-3, Di-Metil-butano 2, Metil-pentano 2-2, Di-Metil-pentano 2-3, Di-Metil-pentano 2-3-3, Tri-Metil-pentano 2-3-4, Tri-Metil-pentano 2-2-4, Tri-Metil-pentano 2-2, 2-4, 2-5, Di-Metil-Hexanos Tri-Metil-hexanos

% VOLUME 8,9 4,7 1,1 2,2 2,3 13,3 14,0 25,8 11,4 8,8
+

34

Isoparafinas mais pesadas C10

( )

7,5

Processos de Refino GUA MCs DESIDRATADORES OLEFINAS TAMBOR DE DECANTAO REATOR ISOBUTANO CONDENSADO

VAPOR

i C4

TORRE DE PURIFICAO DO CIDO

VAPOR CONDENSADO

DEISOBUTANIZADORA LEOS CIDOS PROPANO (GLP) GASOLINA DE ALQUILAO

DEPROPANIZADORA

Unidade de alquilao cataltica com HF.

2.5 Processos Trmicos de Converso

2.5.1 Introduo
Processos trmicos de converso podem ser definidos como aqueles em que fraes pesadas do petrleo so convertidas em produtos mais leves, por ao conjugada de temperatura e presso. Dentre estes, enquadram-se o Craqueamento Trmico, a Viscorreduo e o Coqueamento Retardado. Todos so baseados na quebra de cadeias pesadas de hidrocarbonetos, quando sujeitas a condies severas de aquecimento, gerando molculas mais leves. Paralelamente, uma parte da carga convertida em coque. Esses trs processos diferem fundamentalmente no interesse do produto final.

O Craqueamento Trmico foi o primeiro processo desenvolvido (1912), e sua principal finalidade a produo de nafta e gases, a partir de uma carga de gasleos ou resduos atmosfricos. A Viscorreduo foi desenvolvida um pouco mais tarde, com a finalidade, como o prprio nome sugere, de reduo da viscosidade de leos residuais, de modo que sejam eles aproveitados como leos combustveis. A carga para esta unidade pode ser resduo de vcuo ou resduo atmosfrico. Tanto o Craqueamento Trmico, quanto a Viscorreduo atualmente so considerados como 35 processos obsoletos, suplantados pelo Craqueamento Cataltico, sem dvida um processo muito mais econmico e de mais fcil operao que os dois primeiros.

Processos de Refino

O Coqueamento Retardado, um processo mais moderno que os anteriores, tem como principal finalidade a produo de gasleos para carga de FCC. O coque, formado nas reaes de decomposio, recuperado, um dos principais fatores que torna o processo econmico. Existe um quarto processo, conhecido como Coqueamento Fluido, desenvolvido pela Exxon, que compete com o Coqueamento Retardado atualmente.

2.5.2 Craqueamento Trmico

A carga para o craqueamento trmico normalmente resduo atmosfrico ou gasleo. No comum utilizar-se resduo de vcuo como carga, devido baixa taxa de converso em produtos comerciais. O processo inicia com a entrada da carga aquecida na coluna de fracionamento. No interior desta, o resduo atmosfrico (ou gasleo) diludo pelo refluxo interior, e a corrente resultante sai pelo fundo da torre, em direo aos fornos de craqueamento. Dentro dos fornos, a carga aquecida rapidamente, podendo a temperatura de sada ser superior a 550C, conforme a carga. sada dos fornos, os produtos craqueados entram em um vaso de grande capacidade, conhecido como cmara de reao, onde permanecem de um a dois minutos, para que as reaes se completem. Caso algum coque tenha se formado, ficar retido no interior deste vaso.

Os produtos efluentes da cmara de reao vo em seguida para um tambor de flash conhecido como cmara de expanso, onde os gases do craqueamento separam-se dos leos residuais. Esses gases retornam torre de fracionamento, para serem separados conforme suas temperaturas de ebulio. Pelo topo, saem vapores de nafta e gases leves, que, aps serem resfriados, so separados em um tambor de acmulo. Como retiradas laterais, pode-se ter os gasleos leve e pesado, reciclados ou no aos fornos. Devido ao acmulo de coque na cmara de reao, periodicamente a operao suspensa para a descoqueificao de vaso e tubulaes dos fornos. Comparado com o craqueamento cataltico, que ocorre sob presses baixas (1 a 3 kg/cm2), o trmico tem a desvantagem de trabalhar sob presses elevadas, em torno de 25 a 70 kg/cm2. Uma outra desvantagem refere-se ao rendimento dos produtos. O craqueamento trmico fornece um rendimento maior em coque e gs combustvel, em detrimento da produo de nafta e GLP, do que o craqueamento cataltico. Alm disso, a nafta apresenta uma alta taxa de insaturados (olefinas e diolefinas), o que favorece a formao de gomas. Todos estes fatores, aliados aos problemas operacionais e econmicos, tornaram o craqueamento trmico obsoleto, cedendo lugar ao cataltico.

CMARA DE EXPANSO

GASES

NAFTA

VAPOR LEO LEVE

FORNO CMARA DE REAO

CARGA

LEO COMBUSTVEL RESIDUAL

36

Craqueamento trmico.

Processos de Refino

2.5.3 Viscorreduo
A Viscorreduo uma operao semelhante ao craqueamento trmico, porm realizada sob condies mais brandas. A finalidade principal no produzir fraes leves, mas sim diminuir a viscosidade do leo residual e, dessa maneira, evitar que fraes intermedirias sejam a ele adicionadas para o acerto desta propriedade. Dependendo da natureza da carga (cru reduzido ou resduo de vcuo), tem-se a formao de gases leves, nafta e gasleos. O produto residual da viscorreduo, com uma alta porcentagem de hidrocarbonetos aromticos polinucleados, conhecido como alcatro de petrleo. Devido s condies de operao no serem por demais severas, a formao de coque no to substancial quanto no craqueamento trmico. O processo tem incio com o aquecimento gradual da carga, aproveitando as correntes quentes que deixam a unidade. A seguir, o fluxo penetra no forno de viscorreduo, onde sua temperatura pode atingir 480C. A presso de trabalho oscila entre 13 e 35 kg/cm2. A passagem na fornalha rpida, em escoamento turbulento, de modo a reduzir a formao de coque. O produto efluente, aps deixar os fornos, recebe uma corrente de gasleo pesado, para que sua temperatura seja reduzida (quench). A mistura resultante, com uma temperatura mais baixa, penetra na torre de fracionamento. Na regio de entrada de carga, ocorre um

flash, e as fraes leves e intermedirias so vaporizadas. O produto residual, com sua viscosidade diminuda, acumula-se no fundo da torre e continuamente retirado (alcatro de viscorreduo). Essa corrente incorporada produo de leo combustvel da refinaria. Gasleos pesados e leves so retirados lateralmente na fracionadora e, conforme o esquema de refino, podem ter duas finalidades: carga para craqueamento trmico ou cataltico, se estas unidades existirem, ou incorporao ao pool de leo combustvel. Pelo topo da fracionadora, saem as fraes mais leves, gases e nafta no estabilizada, que so separadas no tambor de acmulo de topo. A nafta de viscorreduo, tal como a de craqueamento trmico e a de coqueamento, possui um pequeno perodo de induo, devido grande quantidade de olefinas e diolefinas. A viscorreduo era um processo empregado quando no se dispunha de fracionamento a vcuo do cru reduzido. Acoplado a ele quase sempre existia uma unidade de craqueamento trmico. Atualmente, esta alternativa no mais feita, havendo a preferncia por destilao a vcuo e por craqueamento cataltico.

GASES

NAFTA

CARGA

VAPOR GASLEO P/ FCC FORNO

RESDUO DE VISCORREDUO Viscorreduo

37

Processos de Refino

2.5.4 Coqueamento Retardado

um processo de obteno de coque a partir de uma grande variedade de cargas, normalmente, cru reduzido, resduo de vcuo, leo decantado, alcatro de craqueamento trmico e respectivas misturas. A unidade de coqueamento produz, ainda, gs combustvel, GLP, nafta, gasleo leve e gasleo pesado para FCC. O coque tem sua principal aplicao como eletrodo, na produo do alumnio, em que, para cada quilo de alumnio consome-se, em mdia, 0,4 kg de coque calcinado e grafitizado. Usa-se tambm o coque na produo de abrasivos, produo de titnio, carburetos, nos eletrodos de fornos eltricos de siderurgia, na recarbonetao do ferro e ao, etc. Pode, ainda, ser utilizado como combustvel, agente redutor e em misturas com carvo-de-pedra na produo de coque siderrgico. Em termos gerais, possvel afirmar que h 3 tipos de coque: esponja, favo-de-mel e agulha. coque esponja: apresenta poros pequenos e paredes muito grossas entre poros; o coque de mais baixa qualidade, resultante de cargas com alto teores de resinas e asfaltenos; por suas impurezas e alta resistividade, no se presta fabricao de eletrodos; coque favo-de-mel: tem os poros em forma elipsoidal, uniformemente distribudos e unidirecionais, aparentando nitidamente o aspecto de um favo-de-mel quando cortado em sentido transversal; de qualidade razovel aps calcinao e gratificao, pode produzir nodos satisfatrios; resulta de cargas com baixos teores de resinas e asfaltenos; coque agulha: o melhor coque para a fabricao de eletrodos; seus poros so finos, elpticos e unidirecionais; em volta dos poros o coque frgil, quebrandose em lascas ou farpas; resulta de cargas altamente aromticas, como leo decantado e alcatro de craqueamento trmico. O processo tem inicio com o aquecimento e introduo da carga no fundo da fracionadora, onde o material mais leve sofre um flash. Os pesados misturam-se com o reciclo e seguem, bombeados, do fundo da torre para a fornalha, onde 38 so rapidamente aquecidos a cerca de 490C. Da passam aos tambores de coque, para um perodo prolongado, onde ento o coque formado e depositado. A temperatura no tambor fica normalmente entre 438 e 466C.

O equipamento crtico da unidade a fornalha, pois, como a carga vai ser aquecida acima da zona de craqueamento incipiente, necessrio evitar a deposio de coque nas paredes da serpentina. Se o leo, ao passar pela zona critica, estiver no estado lquido e a velocidade linear relativamente baixa, ento, sob a influncia da temperatura, a camada em escoamento laminar tender a se polimerizar e a depositar coque na serpentina. Para imped-la, normalmente vapor injetado, o que provoca alta turbulncia naquela regio, evitando a deposio de coque. O coqueamento no se d ento na fornalha, mas retardado para ocorrer no tambor, fato que originou o nome do processo. De um modo geral, h dois tambores de coque (pode haver at 6, em unidades de grande porte), ficando um em linha, enquanto o outro descoqueificado. De 24 em 24 horas, aproximadamente, os tambores so alternados. Este o tempo suficiente para a descoqueificao de cada tambor. Antigamente, o coque era retirado por meio de correntes enroladas dentro do tambor, por ocasio da partida: quando puxadas, as correntes quebravam o coque, que podia ento ser retirado mecanicamente. Este processo causava uma srie de problemas; muitas vezes, era preciso parar a unidade porque um tambor ainda no havia sido esvaziado e o outro j estava cheio, ou, seno, trabalhar com maior nmero de tambores, para prevenir a ocorrncia. Atualmente, usa-se mais o processo hidrulico, que d mais segurana e reduz em 50% o tempo de descarga. Por este sistema, comea-se abrindo um furo central no coque acumulado, por meio de uma ferramenta hidrulica que opera a presses de gua de 1000 a 3000 psig; depois, alarga-se o dimetro deste furo central, com um mandril, at 24 a 60; pelo furo assim alargado desce outra ferramenta hidrulica, que, com seus quatro bocais jorrando gua alta presso, corta o coque e o desprende das paredes do tambor. O coque , ento, retirado pelo fundo do tambor, diretamente para vages no caso de entregas a longa distncia ou para transportadores hidrulicos no caso de estocagem prxima unidade. O nvel dos tambores de coque geralmente controlado por meio de um dispositivo que contm Co 60, radioativo, um emissor de raios gama. O projeto da unidade pode visar ao mximo de nafta ou ao mximo de gasleo pesado. A produo mxima de gasleo pesado requer baixas presses e baixos reciclos; a de gasolina, altas presses, altos reciclos e altas temperaturas, ou combinaes de todos estes fatores.

Processos de Refino

GASES

FRACIONADORA

NAFTA

GASLEO LEVE

TAMBORES DE COQUE

GASLEO PESADO CARGA FORNO

VAPOR

Coqueamento retardado.

2.6 Hidrocraqueamento
2.6.1 Introduo
A converso de fraes pesadas em outras de massas molares mais baixas , na atualidade, um dos principais objetivos de uma refinaria. Isto pode ser conseguido atravs de processos de craqueamento, quer seja trmico, cataltico ou hidrocraqueamento. Embora o hidrocraqueamento seja um dos mais antigos processos catalticos conhecidos na refinao de petrleo, somente no incio da dcada de 60 o processo comeou a ser aplicado em escala industrial. O interesse no uso do hidrocraqueamento foi causado por vrios fatores, dos quais os mais importantes so: a) alta demanda de derivados leves (GLP nafta) e intermedirios (querosene e diesel), camparada com baixo consumo de fraes pesadas; b) desenvolvimento de catalisadores de alta atividade; c) produo de hidrognio a baixo custo, resultante da utilizao da corrente gasosa gerada na reforma cataltica. Estes dois ltimos fatores so de importncia relevante, pois o grande entrave ao desenvolvimento de processos em que o hidrognio utilizado era o preo razoavelmente alto deste insumo, o que os tornava antieconmicos. Com o advento da utilizao do gs de reforma cataltica e de unidades de produo de gs de sntese (CO + H2), a custos relativamente baixos, os processos de hidrogenao tornavam-se economicamente viveis e competitivos.

O hidrocraqueamento um processo de craqueamento cataltico realizado sob presses parciais de hidrognio elevadas. A presena de hidrognio tem como finalidade: reduzir a deposio de coque sobre o catalisador; hidrogenar os compostos aromticos polinucleados, facilitando sua decomposio; hidrogenar olefinas e diolefinas formadas no processo de craqueamento, aumentando a estabilidade qumica dos produtos finais. Alm desses trs principais objetivos, as severas condies de processo sob as quais o hidrocraqueamento realizado, proporcionam tambm a hidrogenao e eliminao de compostos de enxofre e nitrognio, tornando os produtos finais no poluentes. Algumas das vantagens do processo so: altos rendimentos em nafta e em leo diesel; nafta de boa octanagem e boa suscetibilidade ao CTE (chumbo tetra-etila); produo de uma quantidade aprecivel de frao C3/C4 (GLP); melhor balanceamento na produo de gasolina e fraes destiladas intermedirias na refinaria; suplementao do craqueamento cataltico fluido, possibilitando a converso de car- 39 gas que este processo no poderia decompor (tais como resduo de vcuo, gasleos de reciclo, extratos aromticos e outras cargas residuais) em nafta,

Processos de Refino

querosene de jato e leo diesel. As cargas acima so altamente refratrias ao craqueamento cataltico, porm so facilmente craqueadas em presena de hidrognio e catalisadores apropriados.

Conforme a posio da ligao carbono-carbono atacada, podem ocorrer trs tipos principais de reaes: a) Reaes de Hidrocraqueamento simples
R CH2 CH2 R+ H2 R CH3 + R CH3

2.6.2 Catalisadores Empregados

Os catalisadores empregados no hidrocraqueamento devem possuir, simultaneamente, caractersticas de craqueamento e de hidrogenao. A alumina (Al2O3) acidificada ou combinada slica (SiO2) proporciona reaes de quebra de cadeias lineares e isomerizao, sendo a responsvel pelas reaes de craqueamento; A slica-alumina capaz de romper ligaes carbono-carbono de cadeias abertas ou mesmo naftnicas, porm no demonstra eficincia para a abertura de anis aromticos. Os metais de transio e seus xidos, notadamente Molibdnio, Tungstnio, Cobalto e Nquel, so promotores de reaes de hidrogenao. So bastante efcientes na saturao de diolefinas e anis naftnicos. A saturao de hidrocarbonetos aromticos polinucleados ocorre por etapas, contudo extremamente difcil a saturao do ltimo anel benznico. Na prtica, os reatores de hidrocraqueamento utilizam catalisadores de xidos de NquelMolibdnio (NiO-MoO) ou xidos de NguelTungstnio (NiO-WoO3), depositados em suporte de slica-alumina (SiO2-Al2O3). Este tipo de catalisador suscetvel a envenenamento por compostos cclicos nitrogenados e metais, o que altera sua atividade (capacidade de converso dos reagentes em produtos) e seletividade (capacidade de dirigir uma dada reao no sentido de produzir um determinado produto). Devido a isso, comum fazer-se um prvio hidrotratamento da carga, de modo a evitar a contaminao do catalisador de hidrocraqueamento. Todos os processos comerciais de hidrocraqueamento so relativamente semelhantes. Diferem essencialmente entre si por detalhes de concepo e devido ao tipo de catalisador utilizado. Conforme a natureza da carga e o interesse na maximizao de uma determinada frao, o processo pode funcionar com um ou dois estgios de reao. O objetivo do hidrocraqueamento pode ser a maximizao de GLP, nafta, querosene de jato ou diesel.

b) Reaes de Hidrodesalquilao

c) Reaes de abertura de anis naftnicos e isomerizao

Para melhor ilustrar as principais reaes, segue exemplo baseado na hidrogenao de uma molcula tpica de compostos pesados residuais, em que aparecem freqentemente cadeias aromticas polinucleadas.

40 2.6.3 Reaes do Processo Embora centenas de reaes simultneas possam ocorrer, supe-se que o mecanismo idntico ao do craqueamento cataltico, superposto contudo por reaes de hidrogenao.

Processos de Refino

Descrio do Processo
O hidrocraqueamento pode ser realizado em uma ou duas etapas. O processo em duas etapas atualmente mais empregado por diversas razes: a) permite uma grande flexibilidade de cargas para o processo; b) admite cargas com um teor de impurezas mais elevado; c) proporciona tambm uma boa flexibilidade na produo das diversas fraes, conforme a necessidade do mercado. O processo tem incio com a adio de hidrognio carga, passando a mistura atravs de permutadores, onde a corrente aquecida. Depois da passagem em um forno, onde a temperatura elevada a nveis compatveis com as condies de reao, a corrente penetra no primeiro reator. O reator de leito fixo, constitudo de vrias camadas de catalisador, alternadas de distribuidores de fluxo. As reaes de hidrogenao so fortemente exotrmicas, o que faz a temperatura no leito elevar-se bastante, podendo causar srios danos ao controle das reaes e ao catalisador. Com o objetivo de se controlar o aumento de temperatura entre as camadas de catalisador, os produtos recebem uma corrente de hidrognio frio. A este fluxo frio, que controla a temperatura do reator, d-se o nome de quench. No primeiro estgio de reao que atua tambm como um pr-tratamento, a temperatura mantida a um nvel tal que permita converter 40 a 50% de carga, alm de provocar sua dessulfurizao e denitrificao. Conforme a carga, a temperatura pode variar de 250 a 450C, e a presso oscilar entre 85 e 140 kg/cm2. Quanto mais pesada e aromtica a carga, mais severas devero ser as condies de reao. O efluente do reator, aps trocar calor com a carga, pr-aquecendo-a, resfriado e vai a um tambor de alta presso, onde o excesso de hidrognio liberado, sendo comprimido e reciclado ao reator. A corrente lquida vai a um segundo tambor de flash, operando baixa presso, onde os gases leves so liberados. O lquido resultante do segundo flash aquecido em permutadores e fornos e vai para

uma torre de fracionamento. Pelo topo da coluna, saem vapores de GLP e nafta leve, existindo retiradas laterais de nafta pesada, querosene e diesel. O produto de fundo, constitudo de hidrocarbonetos pesados que no foram convertidos, bombeado ao segundo estgio de hidrocraqueamento, onde a converso final realizada. De modo idntico ao primeiro estgio, as fraes no convertidas recebem uma adio de hidrognio, so aquecidas e enviadas ao reator. Normalmente, no segundo estgio, trabalha-se a presses e temperaturas superiores ao primeiro, alm de se operar com um catalisador um pouco mais ativo, embora suscetvel envenenamentos. comum ter-se temperaturas entre 450C e 550C e presses entre 180 e 250 kg/cm2. O efluente do reator, depois de resfriado, submetido a dois flashes, de modo a eliminar o hidrognio, que recirculado, e o gs combustvel. Depois desta operao, a corrente misturada ao efluente do primeiro reator, sendo aquecida e enviada a torres de fracionamento, onde o circuito torna-se completo. Conforme o interesse da refinaria na maximizao de leves (GLP e nafta), as correntes de querosene e diesel podem ser total ou parcialmente recicladas ao processo. Unidades instaladas nos Estados Unidos operam visando maximizao de nafta, enquanto que plantas europias e japonesas trabalham visando maximizao de querosene de jato e leo diesel.

Tipos de Cargas e Rendimentos Aproximados

CARGA Densidade, API Faixa de Destilao (C) 10% vaporizados 50% vaporizados Ponto final de ebulio Produtos / % volume Propano Isobutano Butano C5 82C 82C 205C 157 280C 157 368C 205 345 345 525C > 525C Nmero de Reatores Maximizao 30,0 46,1 15,3 38,3 1 GLP 3,4 9,1 4,5 30,0 78,7 2 2,5 6,3 2,3 17,4 38,2 59,5 2 2,0 3,7 3,7 8,3 8,4 92,1 1 3,9 16,0 25,6 44,2 18,0 1 Gasleo p/ FCC 4,5 228 252 350 478 515 632 570 713 915 695 805 940 975 NAFTA 61 GASLEO GASLEO GASLEO RESDUO DE LEVE FCC DEVCUO DE VCULO VCUO 24,6 21,7 29,5 8,8

41

Gasolina Querosene de leo Diesel Jato

Processos de Refino RECICLO DE HIDROGNIO

COMPRESSOR DE HIDROGNIO MAKE-UP DE H2 GLP E NAFTA LEVE

REATOR PRIMRIO

CARGA

NAFTA PESADA QUEROSENE DIESEL LEVE GS COMBUSTVEL TAMBOR DE BAIXA PRESSO DIESEL PESADO

FRACIONADORA

RECICLO DE HIDROGNIO COMPRESSOR DE HIDROGNIO

REATOR SECUNDRIO

MAKE-UP DE H2

TAMBOR DE ALTA PRESSO

Hidrocraqueamento em dois estgios.

2.7 Processos de Tratamento de Derivados

2.7.l Introduo
Os derivados de petrleo, da maneira como so produzidos, nem sempre esto enquadrados nas especificaes requeridas. Faz-se necessrio, muitas vezes, um processo de tratamento para especificar o produto, principalmente quanto ao teor de enxofre. 42 A finalidade dos diversos processos de tratamento eliminar os efeitos indesejveis destes compostos, presentes em todos os derivados. A rigor, os processos de tratamento podem ser divididos em duas classes:

a) processos de adoamento: transformam compostos agressivos de enxofre (S, H2S, RSH) em outros menos prejudiciais (RSSR dissulfetos), sem os retirar, contudo, dos produtos. O teor de enxofre total permanece constante. Os processos mais conhecidos so Tratamento Doctor, para nafta (processo j obsoleto), e Tratamento Bender, utilizado principalmente para querosene de jato (QAV1); b) processos de dessulfurizao: Nestes processos, os compostos de enxofre so efetivamente removidos dos produtos.

Processos de Refino

Entre eles esto: lavagem custica (para remoo de H2S e mercaptans), tratamento com DEA (remoo de H2S e CO2) e dessulfurizao cataltica (destri e remove todos os compostos de enxofre). O processo de Tratamento Merox, bastante utilizado ultimamente, pode ser aplicado como processo de dessulfurizao (removendo mercaptans) ou como adoamento (transformando mercaptans em dissulfetos). Sero apresentados, a seguir, cada um destes processos, exceo do Tratamento, em desuso, e da Dessulfurizao Cataltica, que ser estudada mais tarde, nos processos de produo de lubrificantes e parafinas.

2.7.2 Tratamento Bender

Processo de adoamento, patenteado pela Petreco, aplicvel s fraes intermedirias do petrleo (nafta, querosene e leo diesel). Consiste, basicamente, na oxidao cataltica, em leito fixo, dos mercaptans a dissulfetos, em meio alcalino, por meio dos agentes oxidantes ar e enxofre elementar. O catalisador usado no processo base de xido de chumbo, sendo convertido na prpria unidade a sulfeto de chumbo, atravs de tratamento com uma soluo aquosa de sulfeto de sdio.

entre a fase custica e a fase hidrocarboneto. A soluo custica acumula-se no fundo do vaso, enquanto, pelo topo, sai a carga. Esta lavagem custica inicial feita para que sejam removidos compostos cidos, tais como fenis, cidos naftnicos e H2S, que poderiam interferir no processo de adoamento. Aps a lavagem custica, a carga dividida em duas correntes. A de menor vazo introduzida na parte superior de um vaso conhecido como torre absorvedora de enxofre, onde existe internamente um recheio deste elemento. Ao atravessar o vaso, a carga absorve o enxofre necessrio s reaes, reunindo-se em seguida corrente principal. Regulado o teor de enxofre absorvido, a carga recebe uma injeo de ar comprimido, penetrando no fundo do reator Bender. No seu interior, existe um leito fixo de catalisador (PbS), que promove as reaes. Prximo ao topo do reator injetada soda custica, de modo a alcalinizar o meio reacional. As reaes que se passam na superfcie do catalisador so, em sntese, as seguintes:
2 RSH + O2
PbS PbS

RSSR + H2O RSSR + Na2S + H2O

2 RSH + S + NaOH

Descrio do processo
Inicialmente, a carga aquecida e misturada com soda custica. A corrente resultante passa por uma vlvula misturadora, onde o turbilhonamento provoca o ntimo contato entre a carga e a soda, formando uma emulso. Para facilitar a quebra da emulso, esta introduzida num precipitador eletrosttico, onde um campo eltrico da ordem de 20.000 V favorece a separao

O efluente do reator sai pelo topo deste e recebe uma injeo de gua de processo, para que sejam removidas do produto a soda custica e alguma impureza arrastada. A mistura resultante, depois de submetida a um turbilhonamento, vai ao vaso de lavagem com gua. Este vaso um precipitador eletrosttico idntico ao de lavagem custica, e a se processa a separao entre a fase aquosa e o produto. Finalmente, o produto lavado resfriado e segue para a estocagem.

CARGA PRODUTO TRATADO TORRE ABSORVEDORA DE ENXODFRE SODA GUA LAVAGEM AQUOSA

SODA FRESCA

LAVAGEM CUSTICA

SODA GASTA

AR

REATOR BENDER

43

Diagrama Esquemtico do Tratamento Bender.

Processos de Refino

2.7.3 Lavagem Custica

A lavagem custica usada para a remoo de mercaptans e H2S, alm de outros compostos cidos que possam estar presentes no derivado a ser tratado. um processo utilizado para fraes leves, cujas densidades sejam bem menores que a da soluo custica, tais como so o GLP e a nafta. Por razes econmicas (consumo de soda), o tratamento custico s empregado quando o teor de enxofre no derivado a ser tratado no muito elevado. Utiliza-se uma soluo aquosa, contendo de 15 a 20% de NaOH, que circula continuamente, at que uma concentrao mnima (1 a 2%) seja atingida, ocasio esta em que a soluo exausta descartada e substituda por soluo concentrada (20%). Conforme o teor de enxofre no derivado, podem ser usados um, dois ou trs estgios de lavagem custica. Pode ser tambm utilizado um estgio final de lavagem aquosa, de modo a evitar-se um possvel arraste de soda pelo produto. As reaes que se passam no processo so as seguintes:
CARGA

2 NaOH + H2S Na2S + 2H2O NaOH + RSH NaSR + H2O NaOH + R-COOH R-COONa + H2O Os sais formados so solveis na soluo de soda, sendo retirados da fase hidrocarboneto.

Descrio do Processo
A carga inicialmente recebe uma injeo de soda custica e passa numa vlvula misturadora, onde a perda de carga provoca um turbilhonamento, favorecendo o ntimo contato da soda com os compostos de enxofre. Carga e soluo custica, aps misturadas, separam-se em um vaso decantador, devido diferena de densidade entre as fases. A frao de petrleo sai pelo topo do vaso, enquanto a soluo custica sai pelo fundo. Dependendo da procedncia da carga, a lavagem custica pode ser repetida outras vezes. Quando a vazo de produto tratado muito alta e existe a possibilidade de arraste de soda, coloca-se um tambor de lavagem com gua, eliminando-se o arraste.
PRODUTO TRATADO

SODA GASTA Diagrama Esquemtico da lavagem custica.

SODA FRESCA

GUA

2.7.4 Tratamento Merox

um processo de tratamento bastante moderno, aplicvel a fraes leves (GLP e nafta) e intermedirias (querosene e diesel). Baseia-se na extrao custica de mercaptans presentes nos derivados, com sua posterior oxidao a dissulfetos, ao mesmo tempo em que a soluo custica regenerada. Isto feito em presena de um catalisador organometlico 44 (ftalocioanina de cobalto), dissolvido na soluo de soda custica. O processo pode ser realizado em duas formas: catalisador em leito fixo ou catalisador em soluo. O processo de leito fixo aplicado quando a carga mais pesada (querosene e diesel) e a oxidao que ocorre feita simultaneamente com a extrao, no sendo os dissulfetos retirados do derivado. , portando um processo de adoamento. No processo do catalisador em soluo, aplicvel a fraes leves, a extrao e a oxidao ocorrem em etapas diferentes, retirando-se os dissulfetos do derivado. O teor de enxofre sensivelmente reduzido, caracterizando um processo de dessulfurizao.

Processos de Refino

Descrio do Processo
O produto a ser tratado sofre, em princpio, uma lavagem custica, para a eliminao de H2S e compostos cidos, que poderiam formar com a soda compostos estveis na seo de extrao. Nesta primeira etapa, o produto atravessa um vaso contendo soluo custica. Devido ao tempo de contato relativamente curto, os mercaptans no chegam a ser absorvidos nesta pr-lavagem. Em seguida, a carga vai torre extratora, onde ocorre a remoo dos mercaptans. Isto feito devido presena do catalisador em soluo e ao maior tempo de contato. A carga penetra pelo fundo da torre, em escoamento contracorrente soluo custica com catalisador.
TORRE DE LAVAGEM CUSTICA TORRE DE EXTRAO TAMBOR DECANTADOR DE SODA

No contato com a soluo custica, mercaptans so retirados de acordo com a seguinte reao: RSH+ NaOH RSNa + H2O Na regenerao, ocorre a reao:
4 NaSH + 2 H2O + O2
Cat.

4 NaOH + 2 RSSR

Em seguida regenerao, a mistura de soda, ar e dissulfetos passa a um vaso, em que so separados por decantao, a soda e os dissulfetos. O excesso de ar sai pelo topo deste vaso separador. Pelo fundo do vaso, a soluo custica removida.
TAMBOR OXIDADORA REGENERADORA TAMBOR SEPARADOR DE DISSULFETO GLP TRATADO AR E GASES

DISSULFETO

GLP SODA REGENERADORA VAPOR Tratamento Merox do GLP.

AR

AR MISTURADOR NAFTA P/ TRATAMENTO VASO DE DECANTAO NAFTA TRATADA (Estocagem)

45
BOMBA DE CIRCULAO DE SODA Tratamento Merox para nafta de craqueamento.

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2.7.5 Tratamento com DEA

O tratamento com DEA tem por objetivo a remoo de H2S do gs combustvel e do GLP, colocando-os dentro das especificaes relacionadas corrosividade e ao teor de enxofre. O processo baseia-se no fato de soluo de etanolaminas (mono, di e tri), em temperaturas prximas ambiente, combinarem-se com H2S e/ou CO2, formando produto estveis. Os produtos formados, quando sujeitos a aquecimento, so decompostos regenerando a soluo original e liberando o H2S e/ou CO2. Estes produtos podem se encaminhados a uma unidade de recuperao de enxofre, produzindo este elemento a partir do H2S. Para melhor entendimento do processo, ser analisado o tratamento de GLP com DEA.

O GLP tratado sai pelo topo da torre, seguindo para o Tratamento Merox, enquanto a soluo de DEA rica (em H2S) deixa o fundo da extratora e bombeada para a torre de regenerao. De modo semelhante ao exposto, o gs combustvel pode ser tratado em uma torre absorvedora. A DEA rica, vinda das torres de absoro/ extrao, submetida a um aquecimento, indo por fim para a torre regeneradora, onde o H2S liberado, conforme reao a seguir:

Descrio do Processo
O GLP cido, proveniente do fracionamento, penetra prximo ao fundo da torre de extrao, enquanto que, pelo topo, injetada a soluo de DEA. Devido s diferenas de densidades, estabelece-se um escoamento em contracorrente dentro da torre. Para facilitar contato entre os dois lquidos, a torre possui recheios, possibilitando a absoro do H2S, presente no GLP pela DEA. A reao que se passa a seguinte: O calor necessrio reao cedido por um refervedor localizado prximo ao fundo da regeneradora, onde vapor dgua de mdia presso condensado. Pelo fundo da torre sai a DEA regenerada, que, depois de resfriada, retorna ao processo. Pelo topo, sai o gs cido com um elevado teor de H2S. Depois de ter removido alguma quantidade de DEA eventualmente arrastada, o gs cido endereado unidade de enxofre, ou queimado no flare.

GLP P/ MEROX GS COMB. TRAT. GS CIDO (H2S)

GLP CIDO

GS COMBUSTVEL

VAPOR

46
TORRE TRATADOR Tratamento DEA para GLP e gs combustvel. TORRE ABSORVEDORA TORRE REGENERADORA

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Processos de Refino para Produo de Lubrificantes

3.1 Introduo
Os leos lubrificantes so fraes, compreendidas na faixa do gasleo, obtidas em condies rigorosas de refinao e sujeitas a tratamentos especficos de modo a melhorar a qualidade do produto final. Devido infinidade de tipos de lubrificantes acabados, adequados a cada tipo de lubrificao, e devido impossibilidade das refinarias fabricarem cada tipo especfico, a soluo encontrada foi a produo de leos lubrificantes bsicos, de diferentes faixas de viscosidade. Esses cortes, quando combinados adequadamente entre si, e aditivados, podem cobrir uma vasta gama de aplicaes para os leos lubrificantes acabados, resolvendo dessa maneira o impasse criado. Conforme a base do petrleo que originou os leos bsicos, pode-se ter lubrificantes de caractersticas parafnicas ou naftnicas. Petrleos de caractersticas aromticas no so indicados para a produo de lubrificantes, em face ao mau desempenho destes leos. Os leos de origem naftnica possuem, como principais caractersticas, baixos pontos de fluidez, baixos ndices de viscosidade e um elevado poder de solvncia. Essas caractersticas permitem sua utilizao na formulao de leos de lavagem (flushing), leos para compressores frigorficos e leos para lubrificao em condies de baixas temperaturas. Devido a ser um leo relativamente barato, graas s qualidades nada excepcionais que apresenta, utilizado tambm quando h possibilidades da perda total do lubrificante durante o processo de lubrificao (ausncia de recirculao). Os leos de origem parafnica normalmente so de excelente qualidade. Possuem um alto ndice de viscosidade, embora tenham um alto ponto de fluidez e um baixo poder de solvncia, quando comparados com leos naftnicos. So leos indicados principalmente para a formulao de lubrificantes para

motores a combusto, leos para sistemas hidrulicos, para engrenagem, enfim, leos para trabalhos em condies severas (altas temperaturas e altas presses). Devido ao grande consumo de leos automotivos, a estrutura brasileira de refino para a produo de lubrificantes est baseada em leos bsicos parafnicos. Os leos naftnicos, de aplicaes bastante restritas, so produzidos Lubnor. Os leos bsicos, para que tenham suas propriedades compatveis com as de um lubrificante acabado, devem ser submetidos a vrias etapas de refino. Estes processos so Destilao Atmosfrica e a Vcuo, Desasfaltao, Desaromatizao, Desparafinao, e Hidroacabamento.

3.2 Destilao Atmosfrica e a Vcuo

3.2.1 Introduo
A unidade de destilao para a produo de lubrificantes bastante semelhante unidade destinada produo de combustveis, diferindo contudo em dois aspectos principais. O primeiro deles prende-se ao fato que a carga para a produo de fraes lubrificantes deve ser a mais constante possvel, de modo a no alterar a qualidade do produto final. Assim, enquanto uma unidade de destilao para combustveis opera com diversos tipos de petrleos, de diferentes qualidades, a unidade de destilao para lubrificantes geralmente opera apenas com um tipo de leo cru. A unidade de destilao para lubrificantes da Reduc processa o petrleo rabe Leve, enquanto o conjunto de lubrificantes da RLAM opera exclusivamente com petrleo ; Baiano. O outro aspecto diferente entre as duas uni- 47 dades relaciona-se com a seo de vcuo. Quando o objetivo visado abrange combustveis, a seo de vcuo possui apenas uma torre, e dela retiram-se dois cortes: gasleo leve e gasleo

Processos de Refino

pesado. O produto de fundo (resduo de vcuo) destinado a leo combustvel ou asfalto. Para a produo de lubrificantes, existem duas torres de vcuo, trabalhando a presses mais baixas, que fracionam o resduo atmosfrico em quatro cortes destilados (Spindle, Neutro Leve, Neutro Mdio e Neutro Pesado) e um produto de fundo (resduo de vcuo). Este enviado unidade de desasfaltao, e dele so extrados os cortes Bright Stock ou Cylinder Stock.

3.2.3 Destilao a Vcuo

A seo de vcuo, no processamento para a obteno de cortes bsicos, dividida em duas partes, primria e secundria, de modo a possibilitar uma boa separao entre os cortes. O fracionamento deve ser rigoroso para que os leos bsicos sejam produzidos dentro das faixas de viscosidade adequadas. O resduo atmosfrico, bombeado do fundo da torre atmosfrica, inicialmente passa pelo forno de vcuo primrio, onde recebe o calor indispensvel vaporizao de seus componentes leves na zona de flash da torre de vcuo primria. Para facilitar a vaporizao e evitar a deposio de coque, tanto nos fornos quando no fundo das torres, so feitas injees de vapor superaquecido de baixa presso. Os dois efeitos so conseguidos devido ao abaixamento das presses parciais dos hidrocarbonetos. Na torre de vcuo primria, retira-se um gasleo leve (adicionado ao diesel) e os leos Spindle, Neutro Leve, Neutro Mdio e parte do Neutro Pesado. A presso de operao nas imediaes da zona flash situa-se em torno de 112 mmHg (2,16 psi). O acerto da viscosidade de cada retirada lateral feito atravs do controle de vazo do produto, de modo semelhante ao controle do ponto final de ebulio de um corte lateral de uma torre convencional. As fraes leves, que poderiam comprometer o ponto de fulgor e baixar a viscosidade de cada corte, so eliminadas nas torres de retificao, por intermdio do vapor dgua. O produto de fundo da primeira torre de vcuo (resduo de vcuo primrio) ainda contm fraes lubrificantes que s vaporizam a presses ainda mais baixas. Com esse objetivo, o resduo de vcuo primrio bombeado ao forno de vcuo secundrio, reaquecido, e vai zona de flash da segunda torre. A presso da torre de vcuo secundria de 85 mmHg (1,6 psi) na zona de flash. Sob esta presso e temperatura de 370C, consegue-se vaporizar o Neutro Pesado restante. O produto de fundo desta torre o resduo de vcuo secundrio, que vai unidade de desasfaltao, onde dele so retirados, por extrao, leos bsicos residuais. A torre de vcuo secundria dispe de uma outra retirada lateral chamada slop-cut, localizada imediatamente acima da zona de flash, o que permite variar-se a densidade de resduo de vcuo que enviado desasfaltao.

3.2.2 Destilao Atmosfrica

A destilao atmosfrica feita de modo idntico ao j visto para a produo de combustveis. A seo de destilao atmosfrica compe-se basicamente dos equipamentos de praquecimento, dessalgao, fornos e torres. O petrleo recebido na unidade, passa por uma bateria de pr-aquecimento, recebe uma injeo de gua e encaminhado dessalgadora. Neste vaso, gua salgada e sedimentos so retirados do leo por ao de um campo eltrico, saindo o petrleo doce pelo topo do tambor. Uma segunda bateria de pr-aquecimento eleva o leo mxima temperatura que pode ser alcanada por troca de calor com os produtos quentes que deixam a unidade. A seguir, o leo enviado a fornos, onde aquecido at temperaturas prximas de 370C, penetrando ento na zona de flash da torre atmosfrica. Nesta torre, retiram-se quatro produtos laterais (Diesel Pesado, Diesel Leve, Querosene e Nafta Pesada), encaminhados s torres retificadoras (strippers), para o acerto do ponto inicial de ebulio e do ponto de fulgor de cada corte. Pelo topo da torre, sai uma mistura gasosa de vapores de nafta leve e GLP, que, aps ser condensada, enviada torre estabilizadora para a separao destas duas fraes. O resduo atmosfrico, produto de fundo da torre atmosfrica, enviado seo de vcuo para seu posterior desmembramento em cortes bsicos. At este ponto, a destilao atmosfrica para 48 lubrificantes igual a qualquer outra unidade de destilao convencional. As principais diferenas iro surgir na seo de vcuo, estudada a seguir.

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Quando o objetivo extrair na unidade de desasfaltao um leo residual no muito pesado (Bright Stock), a corrente de slop-cut no retirada, diluindo um pouco o resduo de vcuo. Para a produo de leos de cilindro (Cylinder Stock), o resduo de vcuo enviado desasfaltao deve ser mais pesado (maior densidade e viscosidade). Assim, a corrente de slopcut retirada, o que origina um produto de fundo muito mais denso. O slop-cut incorporado corrente de leo combustvel da refinaria. Em ambas as torres de vcuo, h telas inox Demister (2 em cada), localizadas entre a zona de flash e a retirada lateral imediatamente superior. A finalidade desta tela evitar o arraste de partculas pesadas provenientes do fundo das torres. Pelo topo das torres saem apenas vapor dgua, gases leves e produtos incondensveis, que, aps passarem numa srie de condensados
FLARE

e ejetores, so eliminados. Os equipamentos anteriormente mencionados so os responsveis pela produo de vcuo. Os cortes laterais produzidos nas duas torres devem estar dentro das faixas de viscosidade indicadas.
PRODUTO Spindle Neutro Leve Neutro Mdio Neutro Pesado FAIXA DE VISCOSIDADE A 210F 30 a 45 SSU 37 a 52 SSU 48 a 64 SSU 64 a 85 SSU

Os destilados produzidos so estacados separadamente, para que sejam processados, um de cada vez, nas unidades de tratamento de lubrificantes. O resduo de vcuo secundrio enviado unidade de Desasfaltao.

GASLEO LEVE

VAPOR LEO GUA CRU REDUZIDO TORRE DE VCUO PRIMRIA SPINDLE VAPOR NEUTRO LEVE VAPOR NEUTRO MDIO

VAPOR FORNO PRIMRIO VAPOR

FLARE

VAPOR NEUTRO PESADO VAPOR LEO GUA VAPOR FORNO SECUNDRIO VAPOR RESDUO DE VCUO SECUNDRIO Destilao a vcuo para produo de lubrificantes. TORRE DE VCUO SECUNDRIA SLOP CUT

49

Processos de Refino

3.3 Desasfaltao a Propano

3.3.1 Introduo
A destilao a vcuo retira do petrleo boa parte das fraes lubrificantes (de baixa e mdia viscosidade), porm no consegue recuperar os cortes mais pesados. Fraes lubrificantes de alta viscosidade, de grande valor comercial, encontram-se presentes no resduo da destilao a vcuo, em conjunto com resinas e betume asfltico. As condies necessrias para a recuperao dos lubrificantes deste resduo por meio da destilao tornam o processo antieconmico. Deveriam ser usadas presses extremamente baixas, bem prximas do vcuo absoluto, o que seria por si s uma impossibilidade. Alm disso, a temperatura de aquecimento da carga deveria ser superior a 400C, o que provocaria craqueamento nos destilados, fazendo com que o rendimento do processo fosse muito baixo. Descobriu-se contudo, que hidrocarbonetos de baixa massa molar solubilizam as cadeias parafnicas e isoparafnicas contidas no resduo de vcuo, ao mesmo tempo que precipitam as resinas e o material betuminoso (asfaltenos). Dentro os hidrocarbonetos de baixa massa molar, o propano apresenta uma excelente solvncia, aliada uma boa seletividade, sendo por isto empregado nos processos de desasfaltao. A solubilidade dos compostos de petrleo em

propano diminui com o aumento do peso molecular, do ponto de ebulio e da aromaticidade. A Desasfaltao a Propano foi um processo originalmente desenvolvido para a recuperao de fraes pesadas lubrificantes, conhecidas como Bright-Stock e Cylimder-Stock. Mais tarde, devido ao grande impulso dado ao craqueamento cataltico e ao hidrocraqueamento, e a necessidade de maximizar-se a carga para estes processos, o uso da extrao com solvente foi aqui estendida, surgindo o processo de Descarbonizao a Propano. Os dois processos so idnticos, diferindo apenas na aplicao do produto recuperado. Em ambos os casos deseja-se produzir gasleos pesados, altamente parafnicos e com reduzidos teores de enxofre, metais e resinas betuminosas. muito importante, principalmente para o craqueamento cataltico, que o resduo de carbono do gasleo recuperado seja bastante baixo. Para a produo de lubrificantes importante a faixa de viscosidade do gasleo produzido. Um outro ponto relevante no processo a excelente qualidade do resduo asfltico produzido, o que permite a sua comercializao como Cimento Asfltico de Petrleo (CAP). A Desasfaltao (ou Descarbonizao) a propano um processo relativamente simples, constituindo a unidade de trs sees principais: extrao, recuperao de extrato e recuperao de rafinado.

RECUPERAO DO SOLVENTE DO EXTRATO

RETIFICAO DO EXTRATO

LEO DESASFALT.

RESDUO DE VCUO EXTRATORAS PROPANO PURIFICAO DOSOLVENTE

VAPOR

GUA

VAPOR

50

RECUPERAO DO SOLVENTE DO REFINADO

RETIFICAO DO REFINADO

ASFALTO

Diagrama esquemtico da desasfaltao a propano.

Processos de Refino

3.3.2 Seo de Extrao

A seo de extrao consiste em torres de extrao lquido-lquido, e seus equipamentos acessrios (bombas, permutadores, entre outros). O resduo de vcuo alimentado na seo superior da torre, e o propano entra prximo base. Devido diferena de densidade entre os dois lquidos (propano = 0,5; resduo de vcuo = 1,0), estabelece-se um escoamento contracorrente no interior da torre, o que permite o contato do solvente com o leo e a dissoluo dos hidrocarbonetos parafnicos pelo propano. De modo a aumentar a eficincia no contato entre os lquidos, utilizam-se atualmente torres providas de discos rotativos (RDC), possibilitando maiores rendimentos e melhor qualidade do produto extrado. Prximo ao topo da torre, existem serpentinas de aquecimento, para o controle da temperatura de extrao. No contato entre os dois lquidos, formamse duas fases distintas, de densidades diferentes. A primeira, rica em solvente, de baixa densidade, composta de propano e leo desasfaltado, sai pelo topo da extratora e conhecida como Fase Extrato. Pelo fundo da torre sai a outra fase, pobre em solvente e de alta densidade, composta de asfalto e uma pequena quantidade de propano, conhecida como Rafinado. O solvente contido nas fases extrato e rafinado necessita ser recuperado por razes econmicas e de especificaes dos produtos. Isto feito nas sees de recuperao de solvente do extrato e do rafinado. As duas principais variveis da extrao so temperatura de trabalho e relao solvente/carga. A temperatura de trabalho controlada pelas serpentinas localizadas no topo das torres. Ao contrrio dos solventes convencionais, cuja solubilidade aumenta com a temperatura, um aumen-

to desta propriedade diminui o rendimento do leo desasfaltado, Convm ressaltar que para o propano, devido proximidade do seu ponto crtico nas condies de trabalho, a relao solubilidade x temperatura invertida. Assim, a solubilidade decresce com o aumento da temperatura. A temperatura de extrao varia normalmente de 65 a 90C, dependendo da carga. Outra varivel de grande importncia, quando o processo visa obteno de lubrificantes bsicos, a relao solvente/carga ou propano/ leo, pois a viscosidade e o resduo de carbono devem ser rigidamente controlados. O efeito da relao propano/leo parece depender bastante da temperatura de operao. Parece existir uma temperatura crtica de tratamento, prpria de cada carga, acima da qual um aumento na relao propano/leo implica em aumento no rendimento, e abaixo da qual o rendimento decresce com o aumento da relao propano/leo. Independentemente de temperatura de tratamento, um aumento da relao propano/leo aumenta sempre a seletividade da extrao, produzindo um gasleo de melhor qualidade. A relao propano/leo costuma variar normalmente entre 4:1 e 8:1 (volume). Para a produo de cortes lubrificantes, a densidade da carga de vital importncia. Um resduo de vcuo de densidade muito alta produzir um leo muito viscoso, enquanto um resduo de vcuo um pouco menos denso produzir um leo de viscosidade mais baixa. Dessa maneira, quando o objetivo a produo de Bright-Stock (151 a 182 SSU a 210F), a carga deve ter um API entre 9,0 e 11,0; para a produo de Cylinder-Stock (300 a 330 SSU a 210F), o resduo de vcuo deve ter um API entre 6,0 e 8,0.

4:1 6:1 8:1 RENDIMENTO RENDIMENTO

8:1 6:1 4:1

51

TEMP. Influncias das variveis no rendimento do extrato.

T.C.T

TEMP.

Processos de Refino

3.3.3 Seo de Recuperao de Solvente do Extrato

A fase extrato, constituda de leo desasfaltado e propano, deixa o topo das torres extratoras para ser enviada seo de recuperao de solvente do extrato. O sistema de recuperao feito por torres de flashes onde o propano progressivamente vaporizado. A mistura leo desasfaltado/solvente, aps aquecimento, enviada para um conjunto de duas torres de vaporizao em srie, que operam alta e mdia presso, respectivamente. Nestas torres, atravs de vaporizao parcial, o propano separado do leo, condensado e enviado a tambores acumuladores, enquanto o leo desasfaltado (produto de fundo da torre de mdia presso), aps aquecimento em um forno, segue para a torre de retificao, onde removido o propano residual. O produto de fundo, leo desasfaltado isento de solvente, segue para armazenamento, para que, posteriormente, seja enviado s unidades de tratamentos de lubrificantes ou unidade de craqueamento cataltico.

a presso razoavelmente baixa para que o propano se condense. Assim, os gases vo para um tambor de mdia presso, onde a gua separada. Os vapores de propano, que saem pelo topo do tambor, so succionados por um compressor e tm sua presso elevada a cerca de 45 kg/cm 2. A descarga do compressor reunida corrente de propano das torres de alta e mdia presso, passa em resfriadores, condensada e acumulada no tambor de alta presso, estando apta a ser reciclada s extratoras (ver Figura intitulada Desasfaltao a propano).

3.4 Desaromatizao a Furfural

3.4.1 Introduo
Depois do processamento nas unidades de destilao a vcuo e desasfaltao a propano, todos os cortes bsicos lubrificantes j foram gerados. Os produzidos no fracionamento a vcuo so conhecidos como leos destilados (Spindle, Neutro Leve, Neutro Mdio e Neutro Pesado), enquanto os provenientes da desasfaltao a propano so conhecidos como leos residuais (Brightstock e Cylinder-stock). Nos dois processos anteriormente vistos, foi enquadrada apenas a faixa de viscosidade de cada corte bsico. Embora a viscosidade seja a principal caracterstica dos lubrificantes, outras propriedades so tambm relevantes, e os cortes bsicos produzidos esto ainda muito aqum das condies requeridas para a confeco dos leos lubrificantes finais. Com o objetivo de melhorar algumas de suas propriedades fsicas, os lubrificantes bsicos devem ser submetidos a processos de tratamento, onde a qualidade de cada corte sensivelmente melhorada. Uma caracterstica de grande importncia nos lubrificantes a variao da viscosidade com a temperatura. Sabemos que, quando a temperatura aumenta a viscosidade cai, e, inversamente, a queda de temperatura provoca o aumento da viscosidade. Em sistemas de lubrificao, conveniente que a viscosidade do lubrificante seja a mais constante possvel. altamente indesejvel que o leo, com as variaes de temperatura, afine (diminua a viscosidade) ou engrosse (aumente a viscosidade). Para se avaliar o modo como a viscosidade varia com a temperatura, foi criado um nmero, denominado de ndice de Viscosidade (I.V.), que traduz esta variao. Para a determinao do I.V. de um dado leo, necessita-se conhecer a viscosidade desse leo a duas temperaturas (100F e 210F).

3.3.4 Seo de Recuperao de Solvente do Rafinado

A fase rafinado, constituda de asfalto e propano, imediatamente aps sair das torres extratoras, sofre aquecimento em um forno e enviada torre de vaporizao de mdia presso, onde praticamente todo o propano vaporizado. O produto de fundo da torre de vaporizao vai em seguida torre de retificao, onde, por intermdio de uma injeo de vapor dgua localizada na base da torre, eliminada alguma quantidade residual de propano. O asfalto retificado, aps resfriamento, enviado para armazenamento. O propano recuperado atravs das vaporizaes e retificaes efetuadas no extrato e no rafinado deve ser novamente liqefeito para que retorne ao processo. Com este objetivo, as correntes que vm das torres de vaporizao alta e mdia presso, renem-se e so resfriadas, condensando-se. So acumuladas em um tambor de alta presso, onde mais tarde o propano liqefeito bombeado de volta s torres de extrao. O propano recuperado baixa presso e o 52 recuperado por retificao contm uma razovel quantidade de vapor dgua, que deve ser eliminado do solvente. Essas correntes passam inicialmente por resfriadores, onde a gua condensada, porm

Processos de Refino TORRE DE FLASH (BaixaPresso) TORRE DE FLASH (Alto Presso)

VAPOR

VAPOR TORRE DE RETIFICAO FORNO DE VAPOR EXTRATO LEO DESASFAL.

TORRE DE FLASH (Mdia Presso)

VAPOR

RESDUO DE VCUO

TORRES EXTRATORAS

TAMBOR DE ALTA PRESSO

TAMBOR DE GUA

COMPRESSOR DE PROPANO M

TORRE DE FLASH (Alta Presso) FORNO DE REFINADO

VAPOR

TORRE DE RETIFICAO ASFALTO

Desasfaltao a propano.

Quanto maior o ndice de Viscosidade, menor a variao com a temperatura, e melhor ser a qualidade do leo sob este aspecto. Em pesquisas realizadas sobre o ndice de Viscosidade, descobriu-se que os diversos tipos de hidrocarbonetos no reagem da mesma maneira a esta propriedade. Dentre os hidrocarbonetos presentes nos leos, os que apresentam as menores variaes com a temperatura so as parafinas. Em contrapartida, os que apresentam menores ndices de viscosidade so os hidrocarbonetos aromticos, principalmente os polinucleados.

Desta forma, para que o I.V. de um determinado corte seja elevado, faz-se necessrio retirar os compostos aromticos presentes no leo lubrificante. Foram desenvolvidos processos de desaromatizao, todos feitos por intermdio de extraes, em que solventes de caractersticas aromticas foram testados. Os que apresentaram melhores resultados foram o fenol e o furfural, ambos possuindo boa solvncia e seletividade. Atualmente, a extrao a furfural est sendo mais utili- 53 zada, possivelmente devido alta toxidez do fenol e ao seu alto ponto de solidificao, o que dificulta o processo.

Processos de Refino

A desaromatizao um processo bastante semelhante desasfaltao, que apresenta as sees de extrao, recuperao de solvente do extrato e recuperao de solvente do rafinado. Existe tambm uma seo de purificao do solvente, onde o furfural isento de gua e resduos oleosos.

RECUPERAO DO SOLVENTE DO REFINADO

RETIFICAO DO REFINADO

LEO DESAROMAT.

VAPOR EXTRATORAS FURFURAL

LEO BSICO
DESAERAO

PURIFICAO DO SOLVENTE

GUA

VAPOR

RECUPERAO DO SOLVENTE DO EXTRATO Diagrama esquemtico da desasfaltao a propano.

RETIFICAO DO REFINADO

EXTRATO AROMTICO

3.4.2 Seo de Extrao

O processo tem incio com o aquecimento da carga e seu envio a uma torre desaeradora a vcuo. necessria a eliminao do ar, uma vez que o oxignio do mesmo poderia se combinar com o furfural, formando compostos cidos de alto poder corrosivo. O leo, uma vez desaerado, segue para a torre de extrao, penetrando prximo base. Nas imediaes do topo injetado o furfural. Devido diferena de densidade entre os dois lquidos (leo d = 0,9: furfural d = 1,159) estabelece-se um escoamento contracorrente, permitindo a dissoluo dos compostos aromticos pelo furfural. Do mesmo modo que no processo de desasfaltao, as torres de extrao contam com discos rotativos (RDC) para melhorar o contato entre o solvente e o leo, e de serpentinas de vapor localizadas no topo para o controle da tem54 peratura de extrao. No contato entre o furfural e o leo, surgem duas fases. Pelo topo, sai a fase rafinado, de baixa densidade, constituda de aproximadamente 90% de leo desaromatizado e 10% de furfural.

No fundo da extratora, sai a fase extrato, de maior densidade, constituda de cerca de 90% de furfural e 10% de resduo aromtico. Essas duas correntes so, respectivamente, enviadas s sees de recuperao de solvente do rafinado e do extrato, para a eliminao do furfural. As duas principais variveis da desaromatizao tambm so a temperatura de extrao e a relao solvente/leo. A temperatura da extrao funo do tipo de leo que est sendo tratado. Quanto mais denso for o leo, maior dever ser a temperatura ideal de extrao, podendo variar de 50 a 150C. O poder de solvncia do furfural sobre os hidrocarbonetos aromticos aumenta com a temperatura, de modo que um aumento nesta varivel ir provocar maior severidade na extrao, diminuindo o rendimento do rafinado, porm melhorando bastante sua qualidade. Em se tratando da importncia da relao solvente/leo no processo, deve-se ressaltar que um aumento nesta varivel diminui a quantidade do rafinado e aumenta o seu ndice de viscosidade. Conforme o tipo de leo bsico tratado, varia a relao solvente/leo. Quanto mais leve for

Processos de Refino

a carga, menor a quantidade de furfural requerida para a extrao. Esta relao pode variar de 1,6 para o Spindle at 4,6 para o Cylinder-stock. O rendimento de leo desaromatizado, isento de furfural, varia normalmente de 80% a 60%, conforme a carga.

3.4.3 Recuperao de Solvente do Rafinado

O rafinado, logo que sai do topo das torres de extrao, vai a um vaso de acmulo, de onde bombeado para o sistema de recuperao do furfural. Inicialmente, a corrente passa por um forno, em que sua temperatura elevada at cerca de 200C, penetrando, em seguida, na torre de vaporizao. Devido presso na torre ser ligeiramente inferior presso atmosfrica, quase todo o furfural vaporizado. Pelo fundo da torre de vaporizao, sai o leo desaromatizado contendo ainda uma pequena quantidade de solvente. Para que este seja totalmente recuperado, o leo vai a uma torre de retificao, onde vapor dgua injetado pelo fundo. O abaixamento da presso parcial, provocado pelo vapor dgua, faz com que todo o furfural vaporize e saia pelo topo, enquanto pelo fundo da retificadora sai o leo desasfaltado totalmente isento de solvente. A corrente de furfural vaporizado que sai pelo topo da torre de vaporizao conhecida como furfural seco: a que sai pelo topo da torres de retificao, juntamente com o vapor dgua injetado, conhecida como furfural mido. Ambas so enviadas seo de purificao de solvente.

para a terceira torre de flash, trabalhando a vcuo, onde quase todo o furfural eliminado. O extrato sai pelo fundo da torre e segue para a torre de retificao com vapor, de forma a eliminar todo o furfural remanescente. O resduo aromtico, depois de retificado, resfriado e segue para armazenamento. Os vapores de furfural seco, das torres de flash, e de furfural mido, da torre de retificao, so condensados e enviados seo de purificao do solvente.

3.4.5 Seo de Purificao do Furfural

O furfural no pode ser separado da gua por uma destilao simples. Ambos formam uma mistura azeotrpica, existindo uma fase vapor, onde furfural e gua so sempre encontrados. A temperaturas menores de 98C, estes dois componentes formam duas fases parcialmente miscveis. Uma delas, de maior densidade, rica em furfural e pobre em gua, enquanto a outra, de menor densidade, compe-se de uma alta porcentagem de gua e pouco furfural. Esta imiscibilidade entre as duas fases permite a purificao do solvente. A corrente do furfural mido, proveniente das torres de retificao, depois de condensada vai para um tambor de decantao, conhecido como CBM (Constant Boiling Mixture). A temperatura do vaso controlada em 60C, e, nessas condies, formam-se duas fases: a mais densa contm 92% de furfural e 8% de gua, e a menos densa contm 89% de gua e 11% de furfural. Dentro da CBM, existem chicanas transversais que separam as duas fases. A fase rica em furfural coletada e vai torre fracionadora de furfural. Esta torre recebe tambm as correntes de furfural seco das torres de vaporizao. Pelo fundo da torre, sai o solvente totalmente isento de gua, e, pelo topo, sai uma mistura azeotrpica composta de aproximadamente 77,5% em furfural e 22,5% em gua (massa). Esta corrente, depois de condensada, retorna ao CBM. A fase pobre em furfural, que se forma no CBM, coletada e enviada torre de retificao de furfural. Prximo base da torre, injeta-se vapor dgua para a eliminao do solvente. No fundo da torre, sai gua praticamente isenta de solvente, enquanto que, pelo topo, saem vapores contendo 30% de furfural e 70% de gua, que 55 so condensados e retornam ao CBM. O furfural puro, da torre fracionadora, coletado e retorna seo de extrao, enquanto a gua eliminada do processo.

3.4.4 Recuperao de Solvente do Extrato

A quantidade de solvente presente na fase extrato muito grande, e, para sua inteira recuperao, so necessrios trs flashes. O extrato, primeiramente, aquecido em permutadores e vai primeira torre de vaporizao, onde uma grande quantidade de furfural vaporiza-se. A mistura de extrato aromtico e solvente, que sai pelo fundo da primeira torre de flash, vai a um forno, em que a temperatura da corrente elevada at cerca de 230C. O controle da temperatura de aquecimento rigoroso, porque, em temperaturas superiores a 240C, o furfural polimeriza-se, provocando uma grande formao de coque no interior da fornalha. Depois deste aquecimento, o extrato vai segunda torre de flash, onde outra grande quantidade de solvente vaporiza-se. A corrente de fundo da segunda vaporizadora, contendo ainda furfural, reaquecida e segue

Processos de Refino

TORRE DE VAPORIZAO (Vcuo)

TORRE DE RETIFICAO VAPOR FORNO DE REFINADO LEO DESAROMATIZADO VAPOR AR LEO BSICO FRACIONADORA DE FURFURAL VAPOR

RETIFICADORA DE FURFURAL C.B.M.

TORRE DESAERADORA

VAPOR

GUA TORRE EXTRATORAS

TORRE DE VAPORIZAO VAPOR

TORRES DE VAPORIZAO

TORRE DE RETIFICAO VAPOR RESDUO AROMTICO

FORNO DE EXTRATO Desaromatizao a furfural. VAPOR

3.5 Desparafinao a MEK-Tolueno

3.5.1 Introduo
A desparafinao tem por objetivo a remoo de determinados compostos parafnicos, caracterizados por possurem altos pontos de fluidez. Estes compostos acarretariam dificuldades no escoamento do leo lubrificante, quando de seu uso a baixas temperaturas, durante a partida de um equipamento em climas frios. A ausncia 56 de escoamento provoca uma lubrificao deficiente, e a mquina pode sofrer srios danos. Os hidrocarbonetos responsveis pelo alto ponto de fluidez dos leos so as n-parafinas, que devem ser removidas do lubrificante, permane-

cendo contudo compostos que apresentam cadeias parafnicas ligadas a anis naftnicos. A remoo das parafinas feita por extrao com solvente. O uso do solvente evita problemas de escoamento na unidade, que, certamente, ocorreriam devido s baixas temperaturas necessrias para a cristalizao e eliminao das parafinas por filtrao. Um solvente ideal para o processo de desparafinao deveria diluir todo o leo, ao mesmo tempo em que precipitaria toda a parafina. O solvente que melhor contempla estes objetivos o propano, contudo possvel conseguir melhores resultados trabalhando-se com uma mistura de dois solventes.

Processos de Refino

Benzeno e tolueno so excelentes solventes do leo, mas dissolvem tambm uma boa parte da parafina, o que inconveniente. A acetona e as cetonas superiores (metil-etil-cetona, metilpropil-cetona), ao contrrio, no dissolvem bem o leo e, conseqentemente, provocam uma grande precipitao das parafinas. Estas substncias so denominadas de anti-solventes. A mistura balanceada de um solvente com um anti-solvente pode aproximar-se bastante do comportamento desejado para uma efetiva desparafinao. Metil-Etil-Cetona (MEK) e tolueno so os dois compostos que se adaptaram melhor ao processo, e, por isso, so solventes de uso consagrado atualmente. A MEK dissolve muito pouco o leo e a parafina a baixas temperaturas e faz com que esta solidifique numa forma cristalina, facilmente filtrvel. O tolueno dissolve muito bem o leo, e mantm toda a mistura fluida a baixas temperaturas. Conforme o tipo de leo que esteja sendo tratado, a forma de cristalizao das parafinas pode diferir. leos destilados produzem cristais grandes de parafinas (macro-cristalinas), permitindo uma boa remoo da mistura de leo e solvente. leos residuais produzem pequenos cristais de parafinas (microcristalinas), o que possibilita a existncia de ocluso de leo e solvente na malha de cristalizao, dificultando o processo. A unidade composta de quatro sees principais, que so: seo de resfriamento e filtrao, seo de recuperao de solvente do filtrado, seo de recuperao de solvente da parafina e seo de purificao do solvente. Normalmente, utilizada uma mistura de 50% de MEK e 50% de tolueno. A carga para a unidade leo desaromatizado, os produtos so leo desparafinado e parafina oleosa. O leo enviado unidade de hidroacabamento, enquanto a parafina oleosa constitui a carga para a seo de desoleificao de parafinas. Uma vez desoleificada, a parafina enviada unidade de hidrotratamento para a especificao final do produto. O resduo oleoso retirado da parafina pode ser incorporado carga de gasleo para o craqueamento cataltico.

3.5.2 Seo de Resfriamento e Filtrao

O leo desaromatizado, estacado nos tanques intermedirios, recebe, assim que penetra na unidade, uma injeo inicial de solvente e passa, em seguida, por um pr-aquecedor. A finalidade deste aquecimento aumentar a solubilida-

de entre as fases, de maneira a promover um ntimo contato entre solvente e leo. Depois de passar no pr-aquecedor, a carga novamente resfriada com gua de refrigerao e segue para um conjunto de permutadores de resfriamento, conhecidos como chillers. Na primeira bancada de trocadores, o fluido de resfriamento o leo desparafinado e solvente baixa temperatura que deixam os filtros rotativos. Antes de entrar na segunda bateria de resfriamento, a carga recebe uma nova adio de solvente, diluindo-a ainda mais. A quantidade total de mistura MEK-tolueno empregada vai depender essencialmente do tipo de leo a ser tratado. Assim, quanto menor a faixa de destilao do leo, mais baixa dever ser a relao solvente/carga. Para um leo tipo Spindle, esta relao fica em torno de 2:1, enquanto que, para leos residuais (Bright Stock ou Cilindro), a relao de 4:1. Na segunda bateria de resfriamento, a carga troca calor com propano lquido alta presso. A vaporizao do propano provoca um grande abaixamento da temperatura, servindo para refrigerar a carga. Conforme o tipo de leo tratado, a temperatura final de resfriamento pode variar de 18C (Spindle) a 4C (Cilindro-2). Os permutadores da bateria de resfriamento so tubulares, dispondo de lminas raspadoras que impedem a deposio de parafina no interior dos tubos, o que provocaria o bloqueio do fluxo normal. Aps deixar os resfriadores, a mistura de leo, parafina cristalizada e solvente enviada a um tambor de acmulo, escoando da para os filtros. Cada filtro rotativo composto de uma carcaa, no interior da qual gira um cilindro coberto por uma tela de filtrao. A parte interna do cilindro est em comunicao com quatro cmaras estanques, de modo que a filtrao obedece a um ciclo. A carga para o filtro penetra na regio inferior da carcaa, denominada panela, entrando em contato com o tambor rotativo. A parte interna do tambor est ligada a uma cmara de baixa presso, provocando a suco para o interior da mesma da fase lquida (filtrado), enquanto a parafina fica aderida tela de filtrao, formando uma torta. A torta de parafina, com a rotao do cilindro ao qual est aderida, emerge da panela, sofrendo em seguida um borrifo de solvente para a 57 lavagem de parte do leo entranhado. Neste ponto, o cilindro est em contato com uma segunda cmara de baixa presso, onde coletado o solvente de lavagem.

Processos de Refino

Na parte superior do filtro, a torta entra em contato com uma cmara em que feito vcuo, eliminando os ltimos vestgios de solventes na camada de parafina. Finalmente, fechando o ciclo do tambor rotativo, a torta recebe um sopro de gs inerte do interior do cilindro, para que descole da tela e seja removida por uma lmina raspadora. Todo o filtrado coletado (leo desparafinado e solvente) vai a um tambor de acmulo, de onde segue bombeado para a primeira bateria de resfriamento da carga, indo, posteriormente, para a seo de solvente do filtrado. A parafina raspada da tela de filtrao, cai numa bota, onde fundida por uma serpentina de vapor dgua para aquecimento e diluda por uma nova injeo de solvente. Esta corrente, denominada de parafina oleosa vai seo de desoleificao para que o produto possa ser vendido comercialmente.

3.5.4 Desoleificao de Parafnas

A seo de Desoleificao de parafinas um prolongamento da unidade de Desparafinao do Conjunto de Lubrificantes. O objetivo desta seo recuperar parafinas de qualidade comercial, da parafina oleosa produzida na seo de resfriamento e filtrao. Ela foi projetada para desoleificar, em operao seriada, parafina oleosa produzida pela desparafinao de seis correntes de leos rafinados parafnicos e uma corrente de cilindro II. Trata-se de uma seo semelhante de resfriamento e filtrao, entretanto as condies de diluio, resfriamento e filtrao propriamente ditas so bem mais severas, de modo a reduzirse consideravelmente o teor de leo do produto acabado. Os produtos desta seo so chamados de parafina dura (que aps ser hidrogenada vendida como parafina comercial) e parafina mole (mistura de isoparafinas e leo residual que enviada ao craqueamento cataltico). A carga de parafina oleosa/solvente, ao chegar unidade, recebe uma diluio adicional de MEK-tolueno e passa em trocadores e chillers, onde a mistura resfriada a uma temperatura tal que a parafina dura cristaliza, enquanto a parafina mole permanece em soluo. A mistura parafina mole, solvente e parafina dura cristalizada encaminhada aos filtros rotativos primrios de fracionamento. Nestes, os cristais de parafina dura so separados da soluo parafina mole/solvente. Esta corrente filtrado segue para a seo de recuperao de solvente da parafina mole. A torta de parafina intermediria novamente diluda em solvente a fim de dissolver a parafina mole residual, e a mistura alimenta os filtros rotativos secundrios. Aqui, os cristais finais de parafina dura so separados e enviados seo de recuperao de solvente da parafina dura. O filtrado secundrio reciclado para diluir a parafina oleosa que carga da seo. A recuperao do solvente, tanto da parafina dura quanto da parafina mole, feita do modo similar ao visto para a corrente de leo desparafinado. Estas correntes so submetidas a aquecimento e flashes alta e baixa presso, seguidos de retificao com vapor dgua, eliminando-se todo o solvente.

3.5.3 Recuperao de Solvente do Filtrado

A mistura de leo desparafinado e solvente, que foi coletada no tambor de acmulo de filtrado, est baixa temperatura e deve ser aquecida para que o solvente seja vaporizado. Dessa maneira, o filtrado passa por diversos permutadores, resfriando a carga que penetra na unidade, o solvente e outras correntes, antes de penetrar na primeira torre de flash. Nessa primeira torre, que trabalha baixa presso (0,2 kg/cm 2) e baixa temperatura (110C), o leo desparafinado tem boa parte do solvente vaporizado. Para a eliminao do solvente, o leo desparafinado proveniente da primeira torre aquecido e enviado torre de vaporizao alta presso e alta temperatura (2,5 kg/cm2 e 200C). Nessas condies, quase todo o solvente vaporizado, permanecendo apenas uma ligeira quantidade residual no leo. Com o objetivo de eliminar estes traos de solvente, o leo bombeado para uma torre de retificao, onde injetado vapor dgua. O abaixamento da presso parcial provocada pelo vapor, induz a vaporizao de todo o solvente do leo desparafinado, que enviado estocagem para futuro processamento na unidade de hidroacabamento. As correntes de solvente vaporizado so final58 mente reunidas, condensadas e enviadas ao sistema de purificao da mistura MEK-Tolueno, para que posteriormente retornem ao processo. O esquema de desparafinao de lubrificantes encontrase na pgina a seguir.

Processos de Refino

C3(V) C3(L) TAMBOR DE CARGA P/ OS FILTROS

SOLVENTE

SISTEMA DE REFRIGERAO A PROPANO LEO DESAROMARIZADO

RESFRIADORES SOLVENTE VAPOR FILTROS ROTATIVOS

PARAFINA OLEOSA

LEO DESPARAFINADO

TAMBOR DE ACMULO DE FILTRADO

FLASH BAIXA TEMPERATURA

SOLVENTE SECO P/ RECUPERAO

FLASH ALTA TEMPERATURA

RETIFICAO
SOLVENTE SECO P/ RECUPERAO

SOLV. MIDO P/ RECUPERAO

VAPOR

Desparafinao de lubrificantes.

LEO DESPARAFINADO

3.6 Hidrotratamento de Lubrificantes e Parafinas

3.6.1 Introduo
O hidrotratamento um processo de refino com hidrognio cuja finalidade estabilizar um determinado corte de petrleo ou eliminar compostos indesejveis dos mesmos. A estabilizao de fraes de petrleo conseguida por meio da hidrogenao de compostos reativos presentes, como por exemplo, as mono-olefinas e diolefinas. Os elementos indesejveis removidos por hidrogenao incluem: enxofre, nitrognio, oxignio, halognios e metais. O hidrotratamento pode ser empregado a todos os cortes de petrleo, tais como gases, naftas, querosene, diesel, gasleos para craqueamento, lubrificantes, parafinas, resduos atmosfricos e de vcuo, etc. Atualmente, o processamento com hidrognio intensamente aplicado em refinarias modernas, devido principalmente a dois fatores:

necessidade de reduzir-se cada vez mais os teores de enxofre nos derivados, uma vez que os gases de queima deste elemento (SO2 e SO3) so altamente poluentes; novas tecnologias permitiram a produo de hidrognio a preos razoavelmente baixos, tornando os processos de hidrogenao econmicos (o hidrognio pode ser obtido de uma corrente gasosa de unidades de reformao cataltica ou por intermdio de unidades de gerao prprias). Com esta filosofia, a Petrobras instalou unidades de hidrotratamento de diesel e de destilados intermedirios (na, RPBC, Replan e Reduc. Na Repar, est sendo construda uma Unidade de hidrodessulfurizao para diesel e QAV. As condies de operao dependem bastante do tipo de derivado que desejamos tra- 59 tar. Assim, quanto mais pesada for a frao a ser tratada e maior o teor de impurezas, mais altas devero ser as condies de temperatura e presso.

Processos de Refino

Conforme as condies de operao (temperatura e presso), pode-se ter um processo de hidroacabamento (hidrogenao branda) ou hidrotratamento propriamente dito (hidrogenao um pouco mais severa).

b) Sulfetos:

RSR + 2 H2 2 RH + H2S

c) Dissulfetos: RSSR + 3 H2 2 RH + 2 H2S d) Compostos Cclicos: 4 H2 C4H10 + H2S

3.6.2 Catalisadores Empregados

Os catalisadores utilizados em hidrotratamento devem ter caractersticas hidrogenantes e no estar contaminados por compostos de enxofre e nitrognio. As caractersticas de craqueamento e saturao devem ser reduzidas ao mnimo, a fim de ser obter uma boa seletividade no processo, com um mnimo consumo de hidrognio. Os catalisadores mais empregados so base de xidos ou sulfetos de metais de transio, tais como Nquel, Cobalto, Molibdnio, Tungstnio e Ferro, geralmente suportados em alumina (Al2O3). O suporte no deve ter caractersticas cidas, para que no ocorram reaes de craqueamento, o que seria indesejvel. A atividade dos catalisadores acima mencionados bastante alta, e sua vida til tambm bastante longa. Com o tempo de operao, uma ligeira quantidade de coque deposita-se paulatinamente, fazendo com que a atividade diminua. Com o intuito de se repor a atividade, periodicamente, faz-se a regenerao do catalisador, queimando-se os depsitos de coque com injeo de ar e vapor dgua. Quando se deseja fazer a dessulfurizao de uma determinada frao, catalisadores de Cobalto-Molibdnio sobre suporte de alumina so amplamente utilizados por sua alta seletividade, facilidade de regenerao e grande resistncia a envenenamentos. Caso, contudo, deseje-se fazer tambm a remoo de nitrognio, catalisadores base de Nquel-Molibdnio suportados em alumina so mais eficientes. A remoo de nitrognio normalmente mais difcil de ser realizada que a remoo de enxofre, obrigando o uso de catalisadores mais ativos. O consumo do catalisador varia normalmente de 0,001 a 0,007 barril de carga, dependendo sobretudo da severidade de operao, da densidade e do teor de metais da carga.

Denitrificao

a) Compostos Cclicos: 4 H2 C4H10 + NH3

b) Piridina e Derivados: 5 H2 C5H12 + NH3

Desoxigenao

Fenis e derivados:

Desalogenao

Cloretos:

RCl + H2 RH + HCl

3.6.3 Reaes do Processo

As principais reaes do processo so as de dessulfurizao, porm outras reaes podem 60 ocorrer em grau proporcional severidade da operao. As reaes mais tpicas so:
Dessulfurizao

a) Mercaptans: RSH + H2 RH + H2S

importante salientar que a remoo de nitrognio feita sob condies bem mais severas que a remoo de enxofre. A eficincia da dessulfurizao depende sobretudo do tipo de molcula em que est contido o enxofre. Compostos de cadeia aberta e de baixas temperaturas de ebulio so facilmente dessulfurizados, enquanto compostos cclicos e de altas massas molares necessitam de condies bem mais severas. Os organometlicos so decompostos no hidrotratamento, depositando metais na superfcie do catalisador, que, conforme suas caractersticas, pode ou no ser desativado. A seguir, tem-se uma abordagem do hidrotratamento de leos lubrificantes bsicos. Para os demais derivados, os processos so semelhantes ao que ser apresentado, diferindo apenas em pequenos detalhes e condies operacionais.

Processos de Refino

3.6.4 Hidrotratamento de Lubrifcantes

O leo bsico, j desaromatizado e desparafinado anteriormente, necessita de um pequeno tratamento para adequ-lo ao consumo. A presena de compostos de nitrognio, enxofre e oxignio, bem como duplas ligaes, causa uma rpida deteriorao do leo, com conseqente alterao de suas propriedades. Alm disto, compostos de enxofre tornam o leo corrosivo. necessria, ento, uma remoo desses compostos, o que feito por intermdio do hidrotratamento. O leo bsico, aps penetrar na unidade, aquecido em permutadores, trocando calor com produtos quentes que deixam o processo. Em seguida, um forno cede ao leo a energia necessria s reaes, sob a forma de aumento de temperatura. sada do forno, o leo recebe uma corrente de hidrognio aquecido, e juntos penetram no reator. Esse composto de um leito fixo de catalisador base de CoO-MoO3 sob g-alumina, depositado em vrias camadas, permitindo a promoo das reaes. O efluente do reator, aps ser resfriado, sofre um flash alta presso, e o excesso de hidrognio eliminado. O produto lquido retirado e submetido a um segundo flash, desta vez baixa presso, durante o qual o gs combustvel e impurezas (H2S e NH3) so vaporizadas. Numa etapa pos-

terior, o leo retificado com vapor dgua, eliminando-se a os ltimos traos de compostos volteis. Como ltima etapa, o leo sofre uma secagem a vcuo, de modo que traos de gua no sejam arrastados pelo leo. O hidrognio recuperado no primeiro flash, recebe uma injeo de hidrognio de reposio (makeup), recomprimido, aquecido, e retorna ao processo. O gs combustvel produzido na unidade contm uma quantidade substancial de H2S, e pode, por isso, ser aproveitado para a produo de enxofre elementar, ou, caso no haja esta possibilidade, ser queimado em fornos e caldeiras da prpria refinaria. Na unidade de hidrotratamento da Reduc, so processados os leos Spindle, Neutro Leve, Neutro Mdio, Neutro Pesado e Bright Stock. Os leos de Cilindro (I e II) no so hidrogenados, passando apenas na torre de secagem a vcuo. As principais variveis operacionais so temperatura e presso. As temperaturas usuais de trabalho situam-se entre 280 e 420C, j a presso varia entre 10 e 250 kg./cm2. O consumo de hidrognio no processo normalmente de 200 a 800 ft3/barril de carga, dependendo, sobretudo, das caractersticas da frao a ser tratada.

COMPREENSO DOHIDROGNIO MAKE-UP DE H2 LEO A TRATAR PR-TRATAMENTO DA CARGA REAO FLASH A BAIXA PRESSO GS COMBUSTVEL LEO HIDROTRATADO SECAGEM A VCUO RETIFICAO DO LEO FLASH A BAIXA PRESSO

Diagrama esquemtico do hidrotratamento de lubrificantes.

RECICLO DE HIDROGNIO PR-AQUECEDORES DA CARGA

MAKE-UP DE H2 GS COMBUSTVEL

COMPRESSOR DE H2

VAPOR P/ SISTEMA DE VCUO

61
LEO DESPARAFINADO Unidade de hidrotratamento de lubrificantes. REATOR FLASH ALTA E BAIXA PRESSO RETIFICAO E SECAGEM A VCUO LEO HIDROTRATADO

Processos de Refino

Evoluo das Propriedades dos leos Bsicos

LEOS DA U.1510 (Destilados) Carga da U-1520
S.P API FULGOR SSU a 100F 210F FLUIDEZ C COR (max) ASTM 27,5 182 85 37,7 21 1,5 N.L. 24,5 210 155 45,0 32 2,5 N.M. 21,6 232 350 57,5 37,8 3 N.P.
210F

LEOS DA U.1540 - (Final)

S.P. COR (max) ASTM SSU a 100F 1,5 80 37,5 9,4 95 N.L. 2,0 150 43,0 9,4 95 N.M. 2,5 325 53,5 9,4 95 N.P. 3,5 515 64,0 9,4 95 BRs.St. 6,0 2650 155 6,7 95 Cil.I 6123 260 1,7 95 Cil.II 4396 190 7,2

19,8 249 700 75,0 43,3 5

FLUIDEZ C I.V (min)

3.7 Gerao de Hidrognio

3.7.1 Introduo
O desenvolvimento da indstria de refinao e da petroqumica trouxe consigo novos processos, em que o hidrognio largamente utilizado. A indstria petroqumica lana mo de hidrognio em vrios processos, dentre os quais os mais importantes so os de sntese de amnia e metanol. As modernas refinarias precisam do hidrognio para processos de hidrotratamento e de hidrocraqueamento, com o objetivo de produzir derivados mais nobres e de melhor qualidade a partir de cargas residuais. Muitas refinarias produzem uma quantidade de hidrognio suficiente para pequenas unidades de hidrotratamento, utilizando o gs residual oriundo da operao de reformao cataltica de nafta (produo de gasolina de alta octanagem ou aromticos). Ocorre, entretanto, que nem todas as refinarias dispem de reformao cataltica, ou, se dispem, nem sempre o gs produzido suficiente para o consumo, normalmente se as unidades de hidrotratamento e/ou hidrocraqueamento so de grande porte. Esta quantidade suplementar de hidrognio requerido pode ser obtida atravs de dois processos: oxidao parcial de fraes pesadas, como leo combustvel, ou, reforma com vapor de fraes leves (gs natural, gs combustvel, gs liqefeito e nafta). O processo de Oxidao Parcial consiste na queima de hidrocarbonetos pesados por uma corrente de oxignio de alta pureza, porm numa vazo cerca de 30 a 40% da relao estequiomtrica ideal. Parte dos hidrocarbonetos so totalmente queimados, segundo a equao abaixo: CnHm + (n + m/4)O2 nCO2 + m/2 H2O (1) Esta reao desenvolve-se rapidamente, at consumir todo o oxignio fornecido, liberando uma quantidade de energia suficiente para elevar a temperatura da cmara de combusto para cerca de 1300-1500C. Essa energia serve como fonte de

LEOS DA U.1240 (Desasfaltados) Carga da U-1520

BRs.St. API FULGOR C SSU a 210F FLUIDEZ C COR (mx) ASTM 20,5 307 167 49 6 CILIND. 19,0 313 315 49

LEOS DA U.1520 (Rafinados) Carga da U-1530

S.P. API FULGOR C SSU a 100F 210F FLUIDEZ C 34,5 182 72,0 37,0 26,7 N.L. 31,0 210 125,0 41,8 37,8 N.M. 27,8 232 250 50,8 43,3 N.P. 27 249 380 60,5 48,9 BRs.St. 25,9 307 1700 137 57,2 Cil.I 24,2 321,8 5200 230 60 167 48,9 Cil.II 20,5 307

LEOS DA U.1530 (Desparafinados) Carga da U-1540

S.P. API 33,0 80 37,5 95 9,4 N.L. 29,8 150 43,0 95 9,4 N.M. 26,7 325 53,5 95 9,4 N.P. 26 515 64,0 95 9,4 BRs.St. 25,3 2650 155 95 6,7 Cil.I 23,7 6123 260 95 1,7 Cil.II 19,7 4576 190 80 7,2

62

SSU a 100F 210F I.V (min) FLUIDEZ C

Processos de Refino

calor para as reaes da segunda etapa do processo, que tm carter endotrmico. O excesso de combustvel que no foi queimado reage com os produtos de combusto inicial, conforme as reaes seguintes: CnHm + n H2O n CO + (m/2 + n)H2 CnHm + n CO2 2n CO + (m/2)H2 (2) (3)

Devido ao tempo de contato entre os reagentes ser bastante rpido, as reaes acima no atingem o equilbrio, permanecendo uma quantidade residual de hidrocarbonetos (metano) e dixido de carbono no gs produzido. Formase tambm, durante as reaes, uma pequena quantidade de carbono puro (cerca de 1 a 3% da carga), que, mais tarde, eliminado dos gases. As cinzas e os metais pesados presentes na carga acumulam-se na parte inferior da cmara de combusto, e, periodicamente, so removidos do processo. A Reforma com Vapor (Steam-reforming) consiste na reestruturao de molculas de hidrocarbonetos em presena de vapor dgua e catalisadores, produzindo o chamado gs de sntese (CO + H2), segundo a reao abaixo: CnHm + nH2O n CO + (n + m/2) H2 (4)

sujeito a envenenamentos, faz-se necessrio um pr-tratamento da carga, visando principalmente a remoo de compostos de enxofre e cloro. A carga para esta unidade normalmente uma nafta de destilao direta com corte especificado (130-200C), contendo no mximo 300 ppm de cloro. Logo aps penetrar na unidade, a nafta recebe uma injeo de hidrognio e encaminhada ao forno vaporizador, seguindo para o reator de pr-tratamento. Este reator responsvel pela eliminao de enxofre, cloro e metais constitudo de quatro leitos de catalisadores. Com a adio de hidrognio e o aquecimento no forno a cerca de 400C, os compostos de enxofre lineares, chamados de compostos reativos, so transformados em H2S, segundo a reao: R-S-R + 2 N2 2 R H + H2S O 1. leito do reator de pr-tratamento composto de xido de zinco (ZnO), que serve como absorvente do enxofre reativo, conforme a reao: H2S + ZnO ZnS + H2O Os compostos cclicos de enxofre no so atingidos pela reao anterior, sendo conhecidos como enxofre no reativo. Para sua eliminao, faz-se necessria uma hidrogenao em presena de catalisadores, o que ocorre na 2. camada (CoO-MoO3).

Posteriormente, os gases formados reagem com o excesso de vapor dgua, em presena de outros catalisadores, gerando uma quantidade adicional de hidrognio, conforme a reao: CO + H2O CO2 + H2 (5)

Como ltima etapa, o CO2 absorvido em soluo de MEA (mono-etanol-amina), gerandose uma corrente de hidrognio de elevada pureza. Estas duas ltimas etapas so comuns tambm ao processo de Oxidao Parcial. Acompanhando a evoluo dos dois processos, nota-se que a Reforma com Vapor utilizada em muito maior escala que a Oxidao Parcial. A rota para a gerao de hidrognio escolhida pela Petrobras foi a de Steam-Reforming, razo pela qual esta ser estudada mais detalhadamente. A unidade composta de trs sees principais descritas a seguir.

A 3. camada a responsvel pela absoro do cloro. Caso ele exista na carga, ao atravessar a 2. camada, ser transformado em HCl. R Cl + H2 R H + HCl O HCl formado absorvido no terceiro leito, composto de alumina ativada (Al2O3). 6 HCl + Al2O3 2 AlCl3 + 3 H2O Finalmente, o ltimo leito constitudo de uma nova camada de ZnO, que atua como absorvente de H2S produzido na 2. camada (enxofre no 63 reativo). H2S + ZnO ZnS + H2O

3.7.2 Seo de Pr-Tratamento

Os catalisadores responsveis pelas reaes de reforma so metlicos, geralmente base de Nquel. Sendo o catalisador bastante caro e bastante

Processos de Refino

O reator de pr-tratamento (dessulfurizador/declorador) tem inventrio de catalisadoresabsorvedores suficiente para no mnimo um ano de operao. O efluente do pr-tratamento tem um contedo de enxofre e cloro menor que 0,5 ppm e pode, assim, ser utilizado para as reaes de reformao.
H2 REATOR DE PR-TRATAMENTO

NAFTA

Seo de pr-tratamento.

NAFTA PR-TRATADA

3.7.3 Seo de Reformao

O efluente do pr-tratamento, a uma temperatura de 380C, antes de entrar no fornoreformador recebe previamente um volume cinco vezes maior de vapor dgua superaquecido. A mistura nafta/vapor penetra em vrios tubos, no interior dos quais existe um catalisador base de NiO-K2O, e a reao seguinte ocorre a uma temperatura em torno de 810C. CnHm + n H2O n CO + (n + m/2) H2 O calor necessrio s reaes fornecido atravs de maaricos laterais, queimando gs combustvel. A alta temperatura dos gases de combusto aproveitada, gerando-se vapor dgua de alta presso, utilizado no prprio processo. O gs de sntese produzido nos tubos do reformador est alta temperatura e deve ser resVAPOR CALDEIRA

friado antes de seguir para os reatores de deslocamento (Shift-Conversion). A converso por deslocamento realizada de 360 a 400C no conversor de alta temperatura e de 220 a 230C no conversor de baixa temperatura. O contedo de CO reduzido de 11% a 2% no conversor de alta e a 0,25% no conversor de baixa. O primeiro conversor constitudo de camadas do catalisador de xidos de ferro e cromo (Fe3O4 Cr2O3), enquanto o segundo formado por camadas de catalisador de xido de cobre e zinco (CuO-ZnO). Em ambos, ocorre a seguinte reao: CO + H2O CO2 + H2 O efluente dos reatores composto principalmente de H2 e CO2, necessitando de um tratamento adicional para a remoo do dixido formado.

CO2 + H2

64

FORNO - REFORMADOR

CONVERSOR DE ALTA TEMPERATURA

CONVERSOR DE BAIXATEMPERATURA

Seo reformao.

Processos de Refino

O gs de processo deve ter eliminado o CO2, para que se produza hidrognio de alta pureza. Isto normalmente feito atravs de uma soluo aquosa de Mono-Etanol-Amina (MEA) ou Di-EtanolAmina (DEA). A MEA em temperatura prxima da ambiente combina-se com o CO2, conforme a reao:

3.7.4 Seo de Absoro do CO2

Desse modo, borbulhando o gs de processo em MEA, pode-se obter uma corrente de H2 de elevada pureza. A soluo gasta de MEA vai para uma torre de regenerao, onde, por aquecimento, o CO2 liberado, regenerando a mono-etanol-amina que retorna torre de absoro. O sistema idntico absoro de H2S com DEA. A corrente de hidrognio produzida no processo normalmente tem uma pureza acima de 95% podendo ser enviada a unidades de hidrotratamento ou hidrocraqueamento.
VAPOR CALDEIRA

CO2 + H2 FORNO - REFORMADOR CONVERSOR DE ALTA TEMPERATURA CONVERSOR DE BAIXA TEMPERATURA

Seo reformao.

H2 TORRE REGENERADORA CO2

TORRE ABSORVEDORA MEA RICA

VAPOR MEA RICA

65

GS PROCESSO (CO2 + H2) Absoro de CO2 com MEA

Processos de Refino NAFTA

VAPORIZAO DE CARGA DESSULFURIZADOR DECLORINADOR DA CARGA REFORMAO PRIMRIA

CO2

REGENERAO DE SOLUO DE MEA

VAPOR

GERAO DE VAPOR

GUA

H2

ABSORO DE CO2 COM MONO ETANOL AMINA

REFORMAO SECUNDRIA A BAIXA TEMPERAT.

REFORMAO SECUNDRIA A ALTATEMPERAT.

Diagrama esquemtico da gerao de hidrognio (Reforma com Vapor).

3.8.1 Introduo
Recuperao de Enxofre
A Unidade de Recuperao de Enxofre (URE) uma continuao natural do Tratamento DEA. Este tratamento retira o H2S do Gs Combustvel e do GLP, produzindo uma corrente de gs cido. Tal corrente, cujo teor de H2S elevado, da ordem de 90% em volume, pode ter dois destinos: queima no flare qumico da refinaria, ou utilizao como carga para a Unidade de Recuperao de Enxofre. A URE tambm pode receber gs cido de outras unidades, tais como Hidrotratamento, Hidrocraqueamento, Reforma Cataltica, Coqueamento Retardado, entre outras. A produo de enxofre conseguida por meio da oxidao parcial do H2S contido no gs cido, atravs do processo Clauss. queimando 1/3 do H2S presente, e o restante reage com o SO2 formado, conforme as reaes a seguir: H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O 2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O Para que a mxima produo de enxofre possa ser obtida, importante que a vazo de ar necessria reao (1) seja estequiometricamente controlada. Globalmente, as reaes so bastante exotrmicas, e o calor liberado aproveitado para a gerao de vapor dgua de mdia presso.

uma delas, em maior quantidade, segue para uma cmara de combusto, enquanto o restante direcionado para os queimadores em linha. Na cmara de combusto, a carga de gs cido recebe a quantidade de ar requerida para a combusto de 1/3 do H2S e hidrocarbonetos. O H2S no convertido e o SO reagem parcialmente, produzindo cerca de 60% do total de enxofre recupervel. A temperatura, no interior da cmara de combusto, pode atingir valores superiores a 1200C. Convm ressaltar que o enxofre tem, presso atmosfrica, temperatura de fuso de 119C, e temperatura de ebulio de 444C. Assim, no interior da cmara, ele se encontra na fase vapor, em comum com vapor dgua, SO2 e H2S gasosa. Esta primeira etapa responsvel pela produo de enxofre por meio de uma converso trmica.

O gs da cmara principal passa atravs de uma caldeira recuperadora de calor, para ser resfriado, e ao mesmo tempo, gera vapor de mdia presso. A temperatura rebaixada para 300C, provocando a condensao do enxofre. Este produto vai para um pote de selagem, e da para o tanque de enxofre.

66

Descrio do Processo
A carga de gs cido vinda do tratamento DEA chega a URE e dividida em duas partes:

A parte no condensada deixa a caldeira recuperadora e passa para o 1. condensador, abaixando a temperatura dos gases para aproximadamente 195C. O enxofre lquido resultante vai para outro pote de selagem, seguindo para o tanque de enxofre.

Processos de Refino

O gs remanescente do 1. condensador novamente aquecido no 1. queimador de linha, onde uma parte do H2S desviada da cmara de combusto aqui utilizada como combustvel, sendo tambm queimada com deficincia de ar. Os gases efluentes deste primeiro queimador atingem temperaturas de cerca de 230C, seguindo diretamente para o primeiro reator. No primeiro reator, h um leito de catalisador de bauxita ativada (Al2O3), convertendo o H2S e o SO2 remanescentes em enxofre, por meio cataltico. O gs efluente do primeiro reator, em temperatura prxima a 300C, resfriado no 2. condensador, ocorrendo mais uma condensao de enxofre, uma vez que a temperatura dos gases resfriada a 180C. O gs proveniente do 2. condensador flui para o 2. queimador de linha, onde sua temperatura elevada para 220C, seguindo para o segundo reator. Em face do menor teor de reagentes, a temperatura chega a aproximadamente 250C. As reaes (1) e (2) novamente ocorrem, formando um pouco mais de enxofre elementar. O efluente do segundo reator resfriado no 3. condensador, onde ocorre mais uma condensao do enxofre. Este, aps passar pelo vaso de selagem, vai para o tanque. Neste equipamento, o lquido condensado e os gases so resfriados a 165C.

Os gases desse 3. condensador vo para o 3. queimador de linha, onde, pela queima do H2S, a temperatura chega a 205C. Em seguida, os gases vo ao terceiro reator para a repetio das reaes do processo Clauss. A temperatura atinge a sada desse vaso a 220C. O gs efluente desse ltimo reator finalmente resfriado a 160C no 4. condensador, o ltimo da srie, causando mais uma liqefao do enxofre. O gs residual que deixa o condensador final vai para um vaso coalescedor, onde se processa a ltima recuperao. Por fim, este vai para o incinerador, onde totalmente queimado e transformado em SO2. Da base do incinerador, os gases fluem para uma chamin de grande altura, de onde so lanados na atmosfera. Todas as correntes de enxofre condensadas passam por potes de selagem e so reunidas, indo para o tanque de enxofre lquido, onde h, evidentemente, um sistema de aquecimento prprio. A Unidade de Recuperao de Enxofre pode recuperar valores superiores a 93% do H2S como enxofre lquido, com uma pureza superior a 99,8%. Em algumas unidades, existem apenas dois reatores, ao invs dos trs conversores acima descritos. A URE pode ser visualizada esquematicamente por meio da figura a seguir.

67

Processos de Refino GS COM. GS CIDO VASO DE DECANTAO

VAPOR (mdia presso) CONDENSADO ATM. CALDEIRA MDIA CMARA DE COMBUSTO

VAPOR

AR SOPRADOR GERADOR DE VAPOR 1o CONDENSADO

CHAMIN 1O QUEIMADOR LINHA 2O QUEIMADOR LINHA 3O QUEIMADOR LINHA

1 O REATOR

2O REATOR

3O REATOR INCINERADOR

VAPOR CALD. BAIXA (B. presso)

2o CONDENSADOR

3o CONDENSADOR

4o CONDENSADOR

CONDENSADO

Unidade de recuperao do enxofre.

Anotaes

68

Processos de Refino

Processos Especiais
4.1 Extrao e Industrializao do Xisto tirando leo de Pedra
O interesse pela potencialidade do xisto antigo. No final do sculo XVIII, nos Estados Unidos, cerca de 200 instalaes extraam querosene e leo desta rocha. No Brasil, a primeira extrao aconteceu em 1884, na Bahia. Em 1935, em So Mateus do Sul, uma usina instalada por Roberto Angewitz, mais conhecido como o Perna-dePau, chegou a produzir 318 litros de leo de xisto por dia. Em 1949, o governo Federal decidiu investigar cientificamente as potencialidades do xisto e a viabilidade econmica de sua industrializao. Um ano mais tarde, foi criada a Comisso de Industrializao do Xisto Betuminoso (CIXB), para estudar a construo de uma usina na cidade de Trememb, em So Paulo, com capacidade para produzir 10 mil barris dirios de leo de xisto. Com a criao da Petrobras em 1953, o acervo desta Comisso foi incorporado a ela e, em 1957-58, os tcnicos da Petrobras desenvolveram um novo processo de transformao de xisto que recebeu o nome de Petrosix. Hoje, este reconhecido mundialmente como o mais avanado no aproveitamento industrial desse minrio.
leo Combustvel Nafta Industrial Gs Combustvel Gs Liqefeito Enxofre Calxisto Xisto Fino Xisto Retortado gua de Retortagem

4
Produo diria 480 t. 90 t. 132 t. 50 t. 80 t. 8.000 t. 1.500 t. 6.600 t. 300 m3

Roberto Angewitz, O Perna -de-Pau

O Brasil tem um dos maiores volumes mundiais de xisto: reservas de 1,9 milhes de barris de leo, 25 milhes de toneladas de gs liqefeito, 68 bilhes de metros cbicos de gs combustvel e 48 milhes de toneladas de enxofre s na formao Irati. Por isto, a Petrobras no poderia deixar de pesquisar esta fonte geradora de hidrocarbonetos, na condio de empresa que tem a responsabilidade constitucional de garantir o abastecimento de petrleo e seus derivados em todo o territrio brasileiro. A maior parte do xisto localizado em territrio nacional pertence formao Irati, que abrange os Estados de So Paulo, Paran, Santa Catarina, Rio Grande do Sul, Mato Grosso do Sul e Gois. A Petrobras concentrou suas operaes na jazida de So Mateus do Sul, onde o minrio encontrado em duas camadas: a camada superior de xisto com 6,4 metros de espessura e teor de leo de 6,4%, e a camada inferior com 3,2 metros de espessura e teor de leo de 9,1%. Em 1972, entrou em operao a Usina Prottipo do Irati (UPI), que comprovou a viabilidade tcnica do processo Petrosix, testou equipamentos e levantou dados bsicos para projetos de usinas industriais. O processo de consolidao da tecnologia 69 Petrosix completou-se em dezembro de 1991, quando entrou em operao o Mdulo Industrial (MI), em plena escala. Hoje, a UN-SIX processa d i a r iamente 7.800 toneladas de xisto

Processos de Refino

betuminoso, que geram 3.870 barris de leo de xisto, 120 toneladas de gs combustvel, 45 toneladas de gs liquefeito de xisto e 75 toneladas de enxofre.

So Paulo

So Paulo Paran Curitiba

Oc

ea

no

l At

nt

ico

Santa Catarina

Rio Grande do Sul Porto Alegre Municpio de So Mateus do Sul

Reservas Medidas

Res. Infer. Explotveis

Ocorrncia de Xisto no Brasil

Capamento

70

Camada Intermediria

Camada Inferior de Xisto Formao Irati

Formao Irati

Camada Superior de Xisto

Formao Serra Alta

Processos de Refino

O processo Petrosix
A principal caracterstica da tecnologia desenvolvida pela Petrobras a simplicidade operacional. Depois de minerado a cu aberto, o xisto vai para um britador, que reduz as pedras a tamanhos que variam de 6 a 70 milmetros. Ento, estas pedras so levadas a uma retorta, onde so pirolisadas (cozidas) a uma temperatura de aproximadamente 500C, de forma a liberar a matria orgnica que contm sob a forma de leo e gs.

Mina

Retomadora

Britador

Peneira Transporte de correia

Xisto fino

Xisto Cru

Precipitador Gs combustvel Enxofre GLP p/ a mina Condensador

Retorta gua de retortagem Nafta p/sao Aquecedor Xisto retortado Rejeito oleoso leo combustvel

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O calor para a pirlise fornecido por uma corrente gasosa de elevada temperatura, que entra na zona de retortagem e se mistura com uma segunda corrente, injetada pela base da retorta, para recuperar o calor do xisto j retortado. Nas zonas de aquecimento e secagem, a massa gasosa ascendente cede calor ao xisto e se resfria, resultando na condensao dos vapores de leo sob a forma de gotculas, transportadas para fora da retorta pelos gases. Estes, com as gotculas de leo passam por dois outros equipamentos (ciclone e precipitador eletrosttico), onde so coletados o leo pesado e as partculas slidas arrastadas na etapa anterior. O gs limpo de neblina de leo (ou seja, das gotculas de leo pesado condensadas durante a retortagem) passa por um compressor

e se divide em trs correntes: uma retorna para o fundo da retorta, outra tambm volta retorta aps ser aquecida em um forno, e a terceira, denominada gs produto, vai para um condensador onde o leo leve recuperado. Depois de retirado o leo leve, o gs encaminhado unidade de tratamento de gs para a produo de gs combustvel de xisto e para a recuperao do GLX (gs liqefeito de xisto), mais conhecido como gs de cozinha, e do enxofre. O leo produzido vendido diretamente para as indstrias e tambm enviado para a Repar. A nafta toda processada pela Refinaria, produzindo gasolina. O GLX e o enxofre so vendidos diretamente para terceiros. Terminado o processo de retirada do leo e gs da rocha, o xisto, agora dito retortado, devolvido rea minerada que ser reabilitada.

Gs Combustivel para Indstria Enxofre Pigmentos Fertilizantes Inseticidas

GLX

leo Combustvel para Indstria Xisto Matriz Mineral Querognio Pirita e Outros

CALOR Pirlise do Xisto.

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O Xisto que vai para a retorta

O Xisto que sai da retorta

Simplicidade operacional

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Referncias Bibliogrficas
ABADIE, E. Parafinas. (*) ABADIE, E. Petrleo e seus derivados. (*) BRAGA, L. C. Reforma cataltica e extrao de aromticos. (*) FRAH, M. A. Processos de produo de lubrificantes bsicos. (*) FARAH, M. A. Processos de tratamento de derivados. (*) FIGUEIREDO, A. M. P. Ensaios e Especificaes do petrleo. (*) FIGUEIREDO, A. M. P. Hidrogenao cataltica. (*) GARCIA, R. Coqueamento retardado. (*) HOBSON, G. D.; POHL, W. Modern Petroleum Technology. NDIO DO BRASIL, N. Processos Tecnolgicos. (*) KALICHEVSKY, V. A.; KOBE, R. A. Petroleum Refining With Chemicais. Manuais de operao das diversas unidades de processamento da Petrobras. NELSON, W. L. Petroleum Refinery Engineering. PERRONE, R. C. Introduo refinao de petrleo. SANTANA, P. R. Craqueamento cataltico. (*) WUITHIER, P. Le Petrle: Raffinage et Gnie Chimique. www.six.petrobras.com.br

Anotaes

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(*) Apostilas distribudas nos diversos cursos de extenso universitria para engenheiros. (PETROBRAS/SEREC/CEN-SUD)

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No UnicenP, a preocupao com a construo e reconstruo do conhecimento est em todas as aes que so desenvolvidas pelos prreitores, diretores de Ncleos, coordenadores de Cursos e professores. Uma equipe coesa e unida, em busca de um s objetivo: a formao do cidado e do profissional, que capaz de atuar e modificar a sociedade por meio de suas atitudes. Preparar este cidado e este profissional uma responsabilidade que esta equipe assume em suas atividades no Centro Universitrio Positivo, que envolvem, principalmente, as atividades em sala de aula e laboratrios, bem como a utilizao contnua dos recursos disponibilizados pela Instituio em seu cmpus universitrio. Esta equipe trabalha em trs ncleos bsicos da rea de graduao Ncleo de Cincias Humanas e Sociais Aplicadas, Ncleo de Cincias Biolgicas e da Sade, Ncleo de Cincias Exatas e Tecnolgicas alm das reas de ps-graduao e de extenso. O UnicenP oferece em seus blocos pedaggicos 111 laboratrios, clnicas de fisioterapia, nutrio, odontologia e psicologia, farmciaescola, biotrio, central de estagio, centro esportivo e salas de aula, nos quais encontrada uma infra-estrutura tecnolgica moderna que propicia a integrao com as mais avanadas tcnicas utilizadas em cada rea do conhecimento.

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Principios ticos da Petrobras

A honestidade, a dignidade, o respeito, a lealdade, o decoro, o zelo, a eficcia e a conscincia dos princpios ticos so os valores maiores que orientam a relao da Petrobras com seus empregados, clientes, concorrentes, parceiros, fornecedores, acionistas, Governo e demais segmentos da sociedade. A atuao da Companhia busca atingir nveis crescentes de competitividade e lucratividade, sem descuidar da busca do bem comum, que traduzido pela valorizao de seus empregados enquanto seres humanos, pelo respeito ao meio ambiente, pela observncia s normas de segurana e por sua contribuio ao desenvolvimento nacional. As informaes veiculadas interna ou externamente pela Companhia devem ser verdadeiras, visando a uma relao de respeito e transparncia com seus empregados e a sociedade. A Petrobras considera que a vida particular dos empregados um assunto pessoal, desde que as atividades deles no prejudiquem a imagem ou os interesses da Companhia. Na Petrobras, as decises so pautadas no resultado do julgamento, considerando a justia, legalidade, competncia e honestidade.

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