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APOSTILA - Espectrometria de Massas
APOSTILA - Espectrometria de Massas
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7- A quebra de lig. C-C prximas a heterotomos est favorecida, pois o ction formado pode ser etabilizado pelos
eltrons no ligantes deste heterotomo.
8- So favorecidas as quebras associadas a eliminao de pequenas molculas neutras como CO, CO
2
, gua,
olefinas, amnia, cetonas, lcoois, H
2
S, HCN.
+
.
+
.
R X
R X CH
2
R X CH
2
+
+
+
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
C CH
3 CH
2
CH
3
+
.
Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC 5215 e QMC 5226
Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica -UFSC
74
9- Compostos carbonlicos com Hidrognio no Carbono sofrem rearranjo de McLafferty
Todos os compostos orgnicos que contm H, C, N, O, S, Cl e Br em sua estrutura molecular so misturas
de istopos. Por Ex. na natureza o carbono encontrado em 98,89% como istopo 12 e 1,11% como istopo 13.
Portanto para cada 100 tomos de carbono 12 temos 1,11 tomos de carbono 13. A tabela 4.1 mostra as
porcentagens de istopos dos elementos mais freqentemente encontrados nos compostos orgnicos. Por Ex. O on
molecular no EM da dopamina 153 m/z e (M
+.
+1) 154 m/z devido a presena de istopos
13
C e
2
H na estrutura
molecular
Elemento Abundncia natural de istopos encontrado em Compostos Orgnicos
Carbono
12
C = 98,89%
13
C = 1,11%
Oxignio
16
O = 99,76 %
17
O = 0,37% e
18
O = 0,204%
Nitrognio
14
N = 99,63 %
15
N = 0,37%
Hidrognio
1
H = 99,99%
2
H = 0,01%
Cloro
35
Cl = 75,77%
37
Cl = 24,23%
Bromo
79
Br = 50,69%
81
Br = 49,31%
Tabela 3.1 Abundncia isotpica dos principais tomos que aparecem nos compostos orgnicos.
A abundncia relativa dos picos (M
+.
), (M
+.
1) e (M
+.
2) est diretamente relacionada a abundncia relativa
dos istopos na natureza. O on (M
+.
+2) com maior intensidade ocorre geralmente devido a presena de Cl ou Br
devido aos seus isotopos 35-37 e 79-81 respectivamente.
Observando EM do cloreto de isopropila, a presena do on molecular na forma [M
+.
]=78
e [M
+.
+2]=80 na
proporo de 3:1 um indicativo da presena de cloro na molcula. Do mesmo modo, no EM do brometo de n-propila,
a observao de [M
+.
]=122
e [M
+.
+2]=124 na proporo de 1:1, forte indicativo da presena de bromo na molcula.
R CH CH
2
H OH
R CH CH
2
+
+.
+.
HOH
M
+.
M
+.
M
+.
M
+.
_
18 ( )
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3.3 MECANISMOS DE FRAGMENTAO PARA FUNES ORGNICAS
3.3.1 HIDROCARBONETOS
ALCANOS
Acanos linerares sofrem fragmentao formando uma srie de ctions que diferem entre si em massa por
m/z 14, ou seja um grupo metileno (CH
2
). O ponto mais frgil para fragmentao tende a ser mais para o meio da
molcula formando os ctions e radicais mais estveis. O pico molecular diminui em intensidade rapidamente com o
aumento da cadeia carbonada linear. O on molecular de baixa intensidade tambm uma caracterstica marcante dos
hidrocarbonatos saturados, pois no h nenhum fator que estabiliza o in radical molecular. No EM do n-octano, por
Ex., O fragmento mais estvel ocorre a m/z 43 e os demais diminuem em intensidade a medida que se diferem em 14
uma, ou seja um grupo CH
2.
Os hidrocarbonetos ramificados tem a principal quebra preferencialente na ligao C-C da ramificao,
formando o carboction mais estvel. Comparando os espectros de massas dos ismeros C
5
H
12
, o n-pentano tem o
padro de fragmentao dos hidrocarbonetos lineares. No 2-metil butano, o pico m/z
= 57 (M-15) muito mais intenso
devido a formao do carboction secundrio 2-butil mais estvel em relao carboction primrio n-butil formado a
partir do n-pentano.
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
29 43 57 85
29
43 57
71
CH
3
CH CH
2
CH
3
CH
3
43
57
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O 2,2,4-trimetilpentano mostra o pico base a m/z 57 devido que a fragmentao na ramificao d origem ao
carboction tercirio t-butil. Os outros dois picos mais importantes so devido aos ctions alil a m/z 41 e isopropil a m/z
43. Note que o pico on molecular est ausente. Isto pode ser explicado pela fragilidade da ligao C-C no ponto de
ramificao.
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O espectro de massas do 2,2-dimetilpentano bastante semelhante onde podemos observar os dois fragmentos inicos
resultantes de quebras nos pontos de ramificao representados pelos ons a m/z 85 (M
+
- 15) e 57 (cation t-butil):
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O ismero 2-metil hexano se diferencia do 2,2-dimetilpentano pela presena do fragmento m/z = 43 (ction isopropil) como pico
base. Neste caso fragmento m/z = 57, de baixa intensidade, representa um carbocation menos estvel C
4
H
9
+
que formado devido a
perda do radical isopropil por parte do ion molecular.
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O 3-metilpentano perde a cadeia lateral (radical metil) originando o fragmento m/z =71 (M
+
- 15). No entanto a quebra
mais favorecida a perda do radical etil com a formao do carbocation secundrio 2-butil representado pelo fragmento pico base a
m/z = 57:
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ALCENOS
Os hidrocarbonetos insaturados tem como caracterstica marcante um pico on molecular bastante intenso,
embora possa no ser o pico base, pois a remoo de um eltron resulta num ction radical estabilizado pela prpria
ligao dupla. Os alcenos tendem a formar o ction allico estabilizado por ressonncia. Por ex. 1-buteno tem seu
principal fragmento a m/z 41 representando o carbocation allico formado pela perda do radical metil do on molecular:
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O limoneno, um monoterpeno constituinte do leo essencial da casca de laranja, sofre sua principal
fragmentao pela reao de retro Diels-Alder e o principal sinal no EM o on radical a m/z 68.
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Alcinos teminais tendem a perder radical H originando o pico M
+.
1 de alta intensidade. Outra quebra
favorecida na ligao a ligao tripla. Como exemplo mostramos a fragmentao e o EM do 1-
pentino:
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HIDROCARBONETOS AROMATICOS
O anel aromtico estabiliza o on radical molecular [M
+.
] e os fragmentos em que eles esto presentes. Os
fragmentos de alto valor diagnstico para os hidrocarbonetos aromticos so os ons fenil e tropilium originrios da
quebra das ligaes e benzlica respectivamente. O ction fenil sofre futuras fragmentaes com perda de uma
molcula neutra de acetileno (m/z 51) e de uma unidade C
3
H
2
(m/z 31). Compostos aromticos com cadeia lateral
alqulica contendo hidrognio ao anel aromtico, pode sofrer rearranjo de hidrognio com perda de uma molcula
neutra de um alceno para dar o ion m/z 92. Tambm comum observar o frgmento [M
+.
-15] representando a perda de
radical metil da cadeia alquilica:
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3.3.2 - HALETOS DE ALQUILA
A fragmentao dos haletos de alquila se caracteriza pelo pela perda do halognio para formar um radical
alquila que geralmente representado pelo pico base no espectro de massas. Os halognios cloro e bromo existem
na natureza sob duas formas isotpicas bastante abundantes conforme mostra a tabela 4.1:
35
Cl (75,77%),
37
Cl
(24,23%),
79
Br (50,69%),
81
Br (49,31%). Assim os cloretos de alquila possuem pico ion molecular com intensidades
75% e 25% respectivamente. Do mesmo modo, os brometos de alquila mostram [M
+.
] e [M
+.
+2] com intensidades 51%
e 49%. O EM do clorometano mostra o pico [M
+.
] = 50 (
35
Cl) e [M
+.
+2] = 52 (
37
C). A perda de cloro destes dois ons
origina o ction metil m/z 15.
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81
O EM 1-bromobutano apresenta o on molecular [M
+.
] = 136 (
79
Br) e [M
+.
+2] = 138 (
80
Br)e como pico base o carbocation
butil m/z 57 representando a perda de bromo 79 e 81. Os fragmentos de baixa intensidade que aparecem aos pares
(109 e 107, 93 e 95) so ions contendo tomos de bromo remanescente formados pela perda dos radicais etil (M-29) e
propil (M-43) respectivamente. Pode tambm ser observado os ctions bomonium
79
Br+ e
80
Br+.
O iodo, diferente do cloro e bromo, encontra-se na natureza numa nica forma isotpica tal que os EM dos iodetos de
alquila no possui o pico [M
+.
+2]. O EM do iodeto de metila mostra o ion molecular [M
+.
] = 156 e os fragmentos m/z 127
(I
+
) e m/z 29 (C
2
H
5
+
).
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3.3.3 - ALCOOIS
O principal modo de fragmentao dos alcois a quebra da ligao ao grupo hidroxi resultando num on
oxonium estabilizado por ressonncia. Uma outra caracterstica no processo de fragmentao dos alcois a perda de
uma molcula de gua a partir do on molecular originando o pico [M
+.
-18], desta forma o pico on molecular nos alcois
primrios e secundrios so de baixa intensidade e nos alcois tercirios o pico M
+
geralmente no observado. O
modo de fragmentao dos alcois ilustrado para o 2-pentanol onde temos duas possibilidades de quebra . A
mais favorecida a que forma o maior radical (n-propil) e o on m/z 45 estabilizado por ressonncia:
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No caso do 1-pentanol, existe apenas uma possibilidade de quebra formando o on oxnium m/z 31, que tambm
uma caracterstica dos alcois primrios. A perda de gua por rearranjo de hidrognio formando o on 70 seguida de
eliminao de eteno para formar o fragmento m/z 42:
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+
+
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O mecanismo de fragmentao de 2-metil-2-butanol envolve a formao dos ons oxonium m/z 59 e m/z 73 atravs da
quebra e a desidratao do on molecular M
+..
formando o fragmento on radical m/z 70 que perde o radical metil
para formar o ction alilico m/z 55:
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+
+
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3.3.4 - TERES
Como em todos os compostos orgnicos que apresentam heterotomos, nos teres o bombardeamento de
eltrons arranca um eltron do orbital no ligante do oxignio resultando na formao do ction radical estabilizado
pelo tomo eletronegativo. O padro de fragmentao dos teres ocorre por dois caminhos conforme exemplificado
para o sec-butil isopropil eter:
a) quebra da ligao C-C ao heteroatomo (quebra ) com eliminao de um radical alquil e formao de ons
oxonium estabilizados por ressonncia. No exemplo do sec-butil isopropil ter podemos observar trs
possibilidades de quebra duas das quais originam o on m/z 101:
m/z 101
m/z 87
CH
3
CH
2
CH
CH
3
O CH CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
CH
3
O CH CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
CH
3
O CH CH
3
CH
3
..
+.
+.
+.
OU
CH
3
CH
2
CH
CH
3
O CH CH
3
CH
3
+
+
CH
3
CH
2
CH O CH CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
CH
3
O CH CH
3
+
+
OU
+
CH
3
b) quebra da ligao C-O com formao de dois carboctions alqulicos (um de cada lado da cadeia etrea).
m/z 43
CH
3
CH
2
CH O CH CH
3
CH
3 H
3
C
+.
43 57
CH
3
CH
2
CH
H
3
C
CH CH
3
CH
3
+
m/z 57
+
+
CH
3
CH
2
CH O
H
3
C
O CH CH
3
CH
3
+
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85
O ter dipropilico mostra como pico base o fragmento m/z 43 devido a quebra da ligao C-O. A quebra com
eliminao do radical etil d origem ao fragmento m/z 73 de baixa intensidade. O fragmento m/z 59 devido a quebra
da ligao C-O com a carga positiva remanescente no oxignio.
O espectro de massas do ter diisopropilico mostra os fragmentos previsveis para a quebra a m/z 87 (M
+
- radical
metil) e quebra da ligao C-O a m/z 43 (ction isopropil) e m/z 59 (com a carga positiva remanescente no oxignio).
No entanto o pico base o fragmento m/z 45 que se origina de um futuro rearranjo de hidrognio do on m/z 87 com
subseqente perda de uma molcula neutra de propeno:
CH
3
CH
CH
3
O CH CH
3
CH
3
+.
CH
3
CH O CH
CH
3
H
2
C
+
H
CH
3
CH
H
2
C
HO CH
CH
3
+
+
m/z 45 m/z 87
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86
3.3.5 - CETONAS E ALDEIDOS
Normalmente os EM de cetonas apresentam pico molecular intenso devido que a carga positiva est
estabilizada por ressonncia no sistema de eltrons da carbonila.
O padro de fragmentao das cetonas segue dois mecanismos distintos:
a) quebra da ligao -carbolina levando a formao do ction estabilizado por ressonncia [RCO
+
RC
+
=O].
Por ex., o EM da 3-pentanona tem como pico base o fragmento m/z 57 que se forma com a quebra e o on m/z
29 resultado da carga positiva remanescente na cadeia alquilica:
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Nas cetonas assimtricas existem duas possibilidades de clivagem -carbolina. A quebra favorecida a que elimina o
maior radical alkil. No EM do ismero 2-pentanona observamos ambos os fragmentos m/z 71 e m/z 43 oriundos da
quebra , no entanto o on a m/z 43 o mais intenso por resultar da quebra mais favorecida:
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b) quando a cadeia alquilica ligada ao grupo carbolina tem hidrognio-, ocorre o rearranjo McLafferty como um
segundo mecanismo de fragmentao. O on fragmento refente este rearranjo sempre par e sua intensidade
depende do tipo de estrutura molecular. No EM da 2-pentanona, o fragmento mz 58 devido ao rearranjo
McLafferty:
O EM do 4-nonane mostra os fragmentos inicos m/z 99 (M
+
- propil) e m/z 71 (M
+
- n-pentil) referentes a quebra . O
fragmento m/z 43 o resultado da quebra com a carga remanescente na cadeia alquilica e os fragmentos pares m/z
86 e m/z 58 so devidos ao rearranjo McLafferty seguido de um segundo rearranjo de hidrognio com perda de uma
molcula neutra de eteno:
O padro de fragmentao dos aldedos envolve uma quebra -carbonila podendo a carga positiva residual
ficar no carbono carbonlico originando o fragmento m/z 29 (CHO
+
) ou na cadeia alquilica. O pico m/z 29 pode tambm
ser devido a formao do carbocation C
2
H
5
+
em aldedos com mais de quatro tomos de carbono. Outro importante
H
CH
3
O
CH
2
CH
2
C
O
+
H
H
2
C CH
3
+
m/z 58
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88
fragmento diagnostico de aldedos o pico [M
+.
-1] formado a partir da quebra da ligao H-CO. O EM do propanal
ilustra estes fragmentos.
Aldedos que possuem hidrognio sofrem fragmentao atravs do rearranjo McLafferty. O EM do butanal mostra os
fragmentos resultantes da quebra m/z 43 (C
3
H
7
+
) e m/z 29 (C
2
H
5
+
ou CHO
+
), m/z 57 [M-15] perda do radical metil, m/z
71 [M-1] e m/z 44 devido ao rearranjo McLafferty:
CH
3
CH
2
CH
2
C
O
H
57
43
29
71
C
O
H
CH
2
H
2
C
H
2
C
H
+
.
.
.
.
.
C
O
H
CH
2
H
H
2
C
H
2
C
+ +
.
C
O
H CH
2
H
+
29
m/z 72
.
m/z 44
Analisando a fragmentao do isomero 2-metilpropanal, a quebra -carbonila origina o pico base m/z 43 e m/z 29 com
a carga positiva remanescente na carbonila. O fragmento m/z 41, que tambm se destaca no EM do butanal, formado
a partir do ion m/z 43 por perda de uma molcula de hidrognio:
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89
CH
3
CH C
O
H
CH
3
43
29
CH
3
CH
CH
3
+
.
.
+
HC O
+
+
m/z 43 m/z 29
CH
2
C
CH
3
H H
+
.
.
.
CH
2
C
CH
3
+
H
2 -
m/z 41
A molcula de 2-metil propanal no tem hidrognio necessrio para a fragmentao pelo rearranjo McLafferty, portanto
o correspondente sinal no observado no espectro de massas.
A fragmentao da molcula de 2,2-dimetilpropanal inicia com a quebra -carbonila originando os ons m/z
57 (ction t-butil) e m/z 29 (CHO
+
). O fragmento m/z 57 pode parder o radical metil para dar o on m/z 43 e por
rearranjo de hidrognio perder uma molcula neutra de metano originando o on m/z 41:
CH
3
C C
O
H
CH
3
CH
3
57
29
CH
3
C
CH
3
'
`
+
.
.
+
HC O
+
m/z 57
m/z 29
CH
2
C
CH
3
H
CH
3
+
.
.
.
CH
2
C
CH
3
+
CH
4 -
m/z 41
CH
3
CH
CH
3
+
m/z 43
CH
3 -
.
Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC 5215 e QMC 5226
Prof. Moacir Geraldo Pizzolatti Departamento de Qumica -UFSC
90
Aldedos e cetonas aromticos mantm o padro de fragmentao anteriormente descrito formando
fragmentos inicos contendo a estrutura aromtica. Por ex. no 3-fenil-2-propenal (aldedo cinmico) o esquema de
fragmentao mostra a quebra -carbonila (m/z 103 e m/z 29) e a quebra -anel aromtico originando o fragmento m/z
77. Na acetofenona, a quebra -carbonila por um lado perde radical metil (m/z 105) e por outro, forma os fragmentos
m/z 77 e m/z 43. Alm disso, em ambos os exemplos, o fragmento m/z 77 perde uma molcula neutra de acetileno
originando o on m/z 51:
'
'
`
~
m/z 131
C
~
m/z 103
m/z 77
M
+.
= m/z 132
m/z 29
m/z 77
m/z 105
M
+.
= m/z 120
m/z 43
+.
+.
+
''
'
*
m/z 51
'"'
'"'"'
3.3.6 - CIDOS CARBOXLICOS E DERIVADOS
Os cidos carboxlicos com at trs tomos de carbono apresentam dois pontos importantes de
fragmentao -carbonila: o on [M
+.
17] devido a perda do radical hidrxido e o fragmento m/z 45 ([COOH]
+
). No
espectro de massas do cido actico mostra o pico base m/z 43 ([M
+.
17]) e o fragmento m/z 45. Os cidos
carboxlicos que possuem hidrognio- sofrem fragmentao pelo rearranjo Mc Lafferty representado pelo ion m/z 60
importante valor diagnstico. Nos cidos carboxlicos lineares de cadeia longa so tambm observadas quebras
sucessivas de ligao C-C com reteno da carga positiva ou no fragmento contendo a carboxila ou no fragmento
aqulico. Alm disso, podem tambm apresentar o pico [M
+.
17]. Este bem evidente no EM do cido benzoico:
'
`
'
"
'
"
'
"
'
"
'
"
'~
~
```
`
`^
`" `
'
"
'
'
"
'
~
'
"
'
"
'
`
~
'
"
'
~
~
' '
"
'
"
'
`
'
"
`"
Textos curriculares de Anlise Orgnica QMC 5215 e QMC 5226
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91
Os steres e amidas se fragmentam de modo semelhante aos cidos carboxlicos. Quando a parte cida tem
hidrognio , o fragmento resultante do rearranjo McLafferty observado com destaque. Para os steres, principal
fragmento diagnstico resulta da quebra da ligao C-O com perda do radical alcoxi. Pode tambm ser observado
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92
quebra -carbonila com perda da cadeia alqulica do lado cido. Por ex. o pentanoato de metila mostra o pico base
m/z 74 devido ao rearranjo McLafferty e os fragmentos m/z 85 ([M
+.
31] = perda do radical etoxi), m/z 59 resultado da
quebra -carbonila e demais fragmentos previstos para quebras sucessivas C-C da cadeia alqulica tal como m/z
87([M
+.
29] = perda do radical etil):
`" `*
'
"
'
~
~'
`
`"
`^
`
'
`
'
"
'
"
'
"
'~'
`
~'
"
'
'
"
'
~
'
`
~'
`
```
*`
'
'
`
'
"
De modo semelhante, nas amidas se observa o pico [M
+.
16] = perda do radical NH
2
.
ou para as N-alquilamidas o pico
[M
+.
] N-alquil. Observe que a fragmentao hexilamida semelhante a dos steres:
`" `^
'
"
'
~
"
`" `
** ^^
'
"
'
"
'
"
'
"
'
"
~
'
`
'
"
'
'
"
'
~
'
`
'
"
"
'
'
`
'
"
'
"
`"
Note que alm dos mecanismos de fragmentao tpicos da funcionalizao da molcula, temos tambm
fragmentos devido a cadeia hidrocarbonada. Do mesmo modo uma molcula polifuncional apresenta os padres de
fragmentao orientado por cada funo.