MATERIA P2

Coloides: Um sistema coloidal consiste em partículas que têm pelo menos uma dimensão na
faixa aproximada de 1 a 1000 nm e um meio no qual as partículas estão dispersas. As
partículas são chamadas de partículas coloidais ou fase dispersa. O meio é chamado de meio
de dispersão ou fase contínua. As partículas coloidais podem estar no estado sólido, líquido
ou gasoso, ou podem ser moléculas individuais. O meio de dispersão pode ser sólido, líquido
ou gasoso. O termo colóide pode significar o sistema coloidal de partículas mais o meio de
dispersão ou apenas as partículas coloidais.
Um sol é um sistema coloidal cujo meio de dispersão é um líquido ou gás. Quando o meio de
dispersão é um gás, o sol é chamado de aerossol. O nevoeiro é um aerossol com partículas
líquidas. A fumaça é um aerossol com partículas líquidas ou sólidas. A fumaça do tabaco tem
partículas líquidas. Um sol que consiste em um líquido disperso em um líquido é uma
emulsão. Um sol que consiste em partículas sólidas suspensas em um líquido é uma
suspensão coloidal. Um exemplo é o sistema aquoso AgCl. Uma espuma é um sistema
coloidal no qual bolhas de gás são dispersas em um líquido ou sólido. Embora os diâmetros
das bolhas geralmente excedam 1.000 nm, a distância entre as bolhas geralmente é menor que
1.000 nm, portanto as espumas são classificadas como sistemas coloidais; nas espumas, o
meio de dispersão está no estado coloidal. As espumas são familiares para quem usa
sabonete, bebe cerveja ou vai à praia. A pedra-pomes é uma espuma com bolhas de ar
dispersas em rocha de origem vulcânica.
Em uma solução de polímero (por exemplo, uma solução de uma proteína em água) a
partícula coloidal é uma única molécula e o sistema possui uma fase. Aqui, não há interfaces,
mas a solvatação das moléculas de polímero é significativa. O grande tamanho das moléculas
de soluto faz com que uma solução de polímero se assemelhe a uma dispersão coloidal de
partículas polimoleculares em propriedades como espalhamento de luz e sedimentação em
uma centrífuga, de modo que as soluções de polímero são classificadas como sistemas
coloidais.

Colóides liofílicos : Quando um cristal de proteína é jogado na água, as moléculas do

polímero se dissolvem espontaneamente para produzir uma dispersão coloidal. As dispersões
coloidais que podem ser formadas pela dispersão espontânea do material a granel seco das
partículas coloidais no meio de dispersão são chamadas de liofílicas ("amantes de
solventes"). Um sol liofílico é termodinamicamente mais estável do que o sistema bifásico de
meio de dispersão e material coloidal a granel. Certos compostos em solução produzem
sistemas coloidais liofilicos como resultado da associação espontânea de suas moléculas para
formar partículas coloidais. Se plotarmos a pressão teosmótica de uma solução aquosa de um
sabão (um composto com a fórmula RCOO M , onde R é uma cadeia linear com 10 a 20
carbonos, e M é Na ou K) versus a concentração estequiométrica do soluto, um descobre que
a uma certa concentração (chamada de concentração micelar crítica, cmc) a solução mostra
uma queda acentuada na inclinação dessa curva. Começando no cmc, a capacidade de
dispersão de luz da solução (turbidez) aumenta acentuadamente. Esses fatos indicam que
acima da cmc uma porção substancial dos íons do soluto é agregada para formar unidades de
tamanho coloidal. Esses agregados são chamados de micelas. A diluição da solução abaixo
do cmc elimina as micelas, de modo que a formação de micelas é reversível. A absorção
intestinal de gorduras é auxiliada pela solubilização das moléculas de gordura em micelas
formadas por ânions de ácidos biliares. A solubilização do colesterol nessas micelas de sais
biliares auxilia na excreção do colesterol do corpo. Embora um sistema contendo micelas às
vezes seja tratado como tendo duas fases, é melhor considerá-lo como uma solução de uma
fase em que o equilíbrio reversível.
Colóides liofóbicos: Quando o AgCl sólido é colocado em contato com a água, ele não se
dispersa espontaneamente para formar um sistema coloidal. Sols que não podem ser
formados por dispersão espontânea são chamados de liofóbicos (“odiar solventes”). Sóis
liofóbicos são termodinamicamente instáveis ​em relação à separação em duas fases brutas
não misturadas (lembre-se de que o estado estável de um sistema é aquele de área interfacial
mínima), mas a taxa de separação pode ser extremamente pequena. A longa vida dos sóis
liofóbicos é comumente devida a íons adsorvidos nas partículas coloidais; a repulsão entre
cargas iguais evita que as partículas se agreguem.
A presença de íons adsorvidos pode ser evidenciada pela migração das partículas coloidais
em um campo elétrico aplicado (fenômeno denominado eletroforese). Um sol liofóbico
também pode ser estabilizado pela presença de um polímero (por exemplo, a proteína
gelatina) na solução. As moléculas de polímero são adsorvidas e envolvem cada partícula
coloidal, evitando assim a coagulação das partículas. Muitos colóides liofóbicos podem ser
preparados por reações de precipitação. A precipitação em soluções muito diluídas ou muito
concentradas tende a produzir colóides. Sóis liofóbicos também podem ser produzidos
quebrando mecanicamente uma substância a granel em partículas minúsculas e
dispersando-as em um meio.
Os líquidos na maioria das emulsões são água e um óleo, onde "óleo" denota um líquido
orgânico essencialmente imiscível com água. Tais emulsões são classificadas como emulsões
óleo-em-água (O/A), nas quais a água é a fase contínua e o óleo está presente na forma de
minúsculas gotículas, ou emulsões água-em-óleo (A/O), nas quais o óleo é a fase contínua.
As emulsões são colóides liofóbicos. Eles são estabilizados pela presença de um agente
emulsificante, que é comumente uma espécie que forma um filme superficial na interface
entre cada gota coloidal e o meio de dispersão, diminuindo assim a tensão interfacial e
impedindo a coagulação. A ação de limpeza de sabões e outros detergentes resulta em parte
de sua atuação como agentes emulsificantes para manter minúsculas gotas de graxa suspensas
na água. O leite é uma emulsão O/A de gotículas de gordura de manteiga em água; o agente
emulsificante é a proteína caseína. Muitas preparações farmacêuticas e cosméticos (pomadas,
pomadas, creme frio) são emulsões , formadas pela mistura por agitação de 2 líquidos
imiscíveis (dispersão).
Evolução e envelhecimento de macroemulsoes:
Para entender a evolução das emulsões temos que levar em conta diferentes efeitos.
Primeiro, qualquer redução da tensão superficial reduz a força motriz da coalescência e
estabiliza as emulsões. Em segundo lugar, o filme interfacial repulsivo e as forças
intergotículas podem impedir a coalescência das gotículas e retardar a desemulsificação. Em
terceiro lugar, os efeitos dinâmicos, como a difusão de surfactantes para dentro e para fora da
interface, podem ter um efeito drástico. A evolução e, eventualmente, a desemulsificação de
macroemulsões ocorre através de uma série de etapas. Bastante típico é que as gotas dispersas
primeiro formem aglomerados soltos sem perder sua identidade. Esse processo é chamado de
floculação. É causado pelo mínimo de energia secundária. De fato, para emulsões óleo em
água, as mesmas interações estão presentes: as forças atrativas de van der Waals entre as
gotas de óleo desestabilizam a emulsão, a repulsão eletrostática da dupla camada a estabiliza.
Para emulsões água-óleo, as interações são diferentes. Como o óleo tem uma baixa
permissividade dielétrica, apenas alguns íons são dissolvidos e não há repulsão significativa
da dupla camada. Ainda assim, um mínimo de energia secundária pode existir. No mínimo de
energia secundária, os filmes de superfície não estão em contato molecular direto porque o
máximo de energia repulsiva impede tal contato. A cinética da floculação pode ser descrita de
diferentes maneiras.

Um pré-requisito para a coalescência é que as gotículas se encontram e colidem.

Smoluchowski calculou a taxa de encontros de difusão entre gotículas esféricas de raio R. . A
taxa de encontros limitados por difusão é, ao mesmo tempo, o limite superior para a
diminuição da concentração de gotículas. Floculadas ou não, as gotas podem migrar no
campo gravitacional e aumentar a concentração tanto no fundo quanto no topo do vaso. O
último efeito é conhecido como creme(talhamento- vem de “talhar, coagular”). Uma vez que
as gotas tenham se aproximado, elas podem coagular no mínimo de energia primária. Lá, os
filmes de superfície entram em contato molecular direto, mas ainda podem manter sua
identidade como gotículas separadas. Eventualmente, o filme da superfície se rompe e as
duas gotas se fundem em uma maior. Isso eventualmente leva à coalescência e
desemulsificação.
Coalescência e desemulsificação
Passemos ao passo final que é a coalescência. Em síntese, coalescência é a separação das
fases(aderência, junção de duas ou mais parcelas de uma fase em prol da formação de uma
única), durante a qual ocorre redução da área superficial e do dG (macroemulsao
razoavelmente estável ). A macro emulsão pode permanecer estável por segundos ou mesmo
por anos. Quando se reduz a tensão superficial, o fenômeno da coalescência diminui e a
estabilização da emulsão ocorre. Podemos identificar três etapas cruciais no processo de
coalescência de gotículas :
1.Para que duas gotas coalesçam, os dois filmes de surfactante devem primeiro entrar em
contato molecular. Devido à sempre presente atração de van der Waals, duas gotículas
vizinhas deformar, dando uma área de contato plana. Dependendo das forças repulsivas entre
os dois filmes de surfactante a lamela é mais ou menos estável.
2.Os dois filmes de surfactante devem se fundir, formando um pescoço com contato direto
entre o líquido disperso nas duas gotas. Claramente, se os dois filmes de surfactante
estiverem mal desenvolvidos, a lamela se romperá facilmente, enquanto um filme totalmente
saturado pode resistir ao processo de fusão. Flutuações na densidade da superfície do
surfactante podem desencadear o processo de fusão. Pontos temporariamente nus se atraem e
podem quebrar a lamela localmente.
3.O pescoço deve crescer de modo que as duas gotas acabem se fundindo completamente.
Nesse processo, o filme de surfactante pode permanecer intacto, mas sua área e curvatura
mudam.
Qualquer uma das três etapas pode determinar a velocidade, dependendo da natureza
específica do sistema. Em muitas aplicações, nosso objetivo é desestabilizar uma emulsão. A
desemulsificação, com as duas fases separadas resultantes, é de fato uma tarefa comum em
muitas aplicações industriais. Os métodos mecânicos são os mais comuns para a
desemulsificação. A centrifugação, por exemplo, leva à formação de creme. A agitação suave
geralmente acelera a coalescência. Em alguns casos, a adição de um co-surfactante ou sal
pode desestabilizar uma emulsão. As emulsões são estáveis ​apenas se a curvatura espontânea
do surfactante estiver de acordo com o raio real das gotículas. Um cosurfactante com uma
curvatura espontânea diferente do surfactante principal pode levar a uma situação instável.

Mínimo de energia secundária e DLVO: Sabe-se que muitas dispersões aquosas precipitam
com a adição de sal . Por exemplo, colóides de ouro são estáveis ​em solução de NaCl, desde
que a concentração de NaCl não exceda 24 mM. Se a solução contiver mais NaCl, então as
partículas de ouro se agregam e precipitam. Essa coagulação pode ser entendida da seguinte
forma: As partículas de ouro são carregadas negativamente e se repelem. Com o aumento da
concentração de sal, a repulsão eletrostática diminui. As partículas, que se movem
termicamente, freqüentemente têm uma chance maior de se aproximarem . Em seguida, a
atração de van der Waals faz com que eles se agreguem. Como os contraíons( íons que
acompanham espécies iônicas de maneira a manter a neutralidade elétrica) divalentes
enfraquecem a repulsão eletrostática de forma mais eficaz do que os contraíons
monovalentes, apenas pequenas concentrações de CaCl2 e BaCl2 são necessárias para a
coagulação. Derjaguin, Landau, Verwey e Overbeek desenvolveram um teoria para explicar
quantitativamente a agregação de dispersões aquosas, chamada de teoria DLVO. Na teoria
DLVO, a coagulação de partículas dispersas é explicada pela interação entre duas forças: a
força atrativa de van der Waals e a força repulsiva eletrostática de dupla camada. Essas forças
às vezes são chamadas de forças DLVO. Van der Waals promovem a coagulação enquanto a
força de camada dupla estabiliza as dispersões.

A energia de interação entre duas partículas esféricas idênticas é calculada com a teoria
DLVO. Em geral, pode ser descrito por uma atração muito fraca em grandes distâncias
(mínimo de energia secundária), uma repulsão eletrostática em distâncias intermediárias e
uma forte atração em distâncias curtas (mínimo de energia primária). Em diferentes
concentrações de sal, os três regimes são mais ou menos pronunciados e, às vezes,
completamente ausentes. Em concentração de sal baixa e intermediária, a barreira
eletrostática repulsiva impede que as partículas se agreguem. Com o aumento da
concentração de sal, a barreira de energia repulsiva diminui. Em baixa concentração de sal, a
barreira de energia é tão alta que as partículas em uma dispersão praticamente não têm chance
de ganhar energia térmica suficiente para superá-la. Em alta concentração de sal, essa barreira
de energia é drasticamente reduzida e a atração de van der Waals domina. Isso leva à
precipitação. Além disso, o potencial de superfície geralmente diminui com o aumento da
concentração de sal, diminuindo ainda mais a barreira de energia. Para pequenas distâncias, a
teoria DLVO prevê que a atração de van der Waals sempre domina. Lembre-se: a força de
van der Waals entre meios idênticos é sempre atrativa, independentemente do meio no
intervalo. Assim, termodinamicamente, ou após longos períodos de tempo, esperamos que
todas as dispersões precipitem. Uma vez em contato, as partículas não devem se separar
novamente, a menos que sejam fortemente atingidas por um terceiro objeto.

Origem da carga nas superfícies:

Ionização — As proteínas adquirem suas cargas principalmente através da ionização dos
grupos carboxila e amino, formando íons C O O ' e NH3+. A ionização desses grupos, e
portanto a carga elétrica total, depende em grau acentuado do pH da solução. Em valores
baixos de pH uma proteína apresentará carga positiva, e em valores elevados de pH
apresentará carga negativa. O pH no qual a carga total (e a mobilidade eletroforética) é nula é
chamado ponto isoelétrico.
Adsorção de íons — Uma carga superficial pode surgir em virtude de adsorção desigual de
íons e cargas de sinal oposto. A adsorção iônica pode ser positiva ou negativa. Superfícies em
contato com meios aquosos se apresentam mais frequentemente com carga negativa, e não
positiva. Isso porque via de regra os cátions são mais hidratados, apresentando assim maior
tendência de permanecer no meio aquoso; ao passo que os ânions menores, menos hidratados
e mais polarizantes apresentam maior tendência de serem adsorvidos especificamente. Gotas
de hidrocarbonetos oleosos e mesmo bolhas de ar suspensas em água e na maioria das
soluções aquosas de eletrólitos apresentam mobilidades eletroforéticas negativas (isto é, sob a
influência de um campo elétrico externo, migram para o ânodo). Essa carga total negativa
pode ser explicada em termos de adsorção negativa de íons. A adição de eletrólitos simples,
como NaCl, provoca um aumento da tensão superficial da água e da tensão interfacial
óleo-água. Isso é interpretado, através da equação de Gibbs, em termos de concentração
iônica superficial excessiva negativa. A concentração superficial excessiva dos íons
hidrogênio e hidroxila também será negativa. Presumivelmente os cátions se afastam das
interfaces bolha de ar-água e óleo-água mais acentuadamente que os ânions, permanecendo as
unidades cinéticas (que incluirão parte do meio aquoso das proximidades das interfaces) com
cargas totais negativas. A adsorção preferencial negativa dos íons hidrogênio, em comparação
com os íons hidroxila, se reflete na curva mobilidade eletroforética — pH para gotas de um
óleo tipo hidrocarboneto . A magnitude da mobilidade eletroforética de partículas inertes,
como gotículas de hidrocarbonetos (cerca de 0 a -6 x 10 8 m2 s ~ 1 V 1) é comparável à de
íons simples (por exemplo, -7,8 x 10 H m2 s_1 V 1 para íons Cl em diluição infinita, em
solução aquosa a 25°), o que, em virtude de seu tamanho relativamente grande, reflete uma
carga relativamente elevada. Superfícies que já apresentam cargas, criadas por exemplo por
ionização, mostram usualmente uma tendência preferencial de adsorver íons de carga oposta
à da superfície, especialmente de carga mais elevada. É possível que essa adsorção de íons de
carga oposta inverta a carga elétrica da superfície. Na presença de íons de substâncias
tenso-ativas, é a adsorção destes que determina a carga superficial. Superfícies hidratadas (de
proteínas ou poiissacarídeos, por exemplo), adsorvem íons menos prontamente do que
superfícies hidrófobas (por exemplo lipídeos).
Dissolução de íons — Substâncias iônicas podem adquirir uma carga superficial em virtude
de uma dissolução desigual dos íons de cargas de sinal oposto que as constituem.Partículas de
iodeto de prata em suspensão aquosa estão em equilíbrio com uma solução saturada cujo
produto de solubilidade, a temperatura ambiente. Os íons de prata e iodeto são chamados de
íons determinantes do potencial, pois as suas concentrações determinam o potencial elétrico
na superfície da partícula. Sóis de iodeto de prata foram empregados extensivamente para
testar teorias sobre estabilidade de colóides e sobre duplas camadas elétricas. De uma
maneira análoga, os íons de hidrogênio e hidroxila são determinantes do potencial de sóis de
óxidos e hidróxidos de metais.

Dupla Camada: A dupla camada elétrica pode ser encarada geralmente como constituída por
duas regiões, isto é, uma região interna(1), que pode incluir íons adsorvidos e partículas
aderidas, com uma camada de íons em volta, quase imóvel e uma região difusa-2 (com íons
móveis) na qual os íons se encontram distribuídos de acordo com a influência de forças
elétricas (sinal da carga oposto ao da partícula) e do movimento térmico.
 .
Cargas superficiais causam um campo elétrico. Este campo elétrico atrai contra-íons. A
camada de cargas superficiais e contra-íons é chamada de “dupla camada elétrica”. No
modelo mais simples de uma dupla camada elétrica, os contra-íons ligam-se diretamente à
superfície e neutralizam as cargas superficiais, como em um capacitor de placas, ela é
chamada de camada de Helmholtz. O campo elétrico gerado pelas cargas superficiais é,
portanto, limitado à espessura de uma camada molecular. O modelo falha em explicar uma
das principais propriedades que podem ser facilmente medidas: a capacitância de uma dupla
camada elétrica.
A maior parte das substâncias adquire uma carga elétrica superficial quando postas em
contato com um meio polar (por exemplo, aquoso); os possíveis mecanismos de criação
dessas cargas poderiam ser: ionização, adsorção de íons ou dissolução de íons. Essa carga
superficial influencia a distribuição no meio polar dos íons próximos a ela; íons de carga
oposta (contra-ions) são atraídos pela superfície, e (fenômeno menos importante) íons de
carga de mesmo sinal (co-íons) são repelidos para mais longe da superfície. Esse fato, mais a
tendência à mistura provocada pela agitação térmica, leva à formação de uma dupla camada
elétrica, constituída por duas partes, uma superfície carregada, e um meio polar em que se
distribuem, de maneira difusa, contra-íons (estes em excesso para manter neutralidade
elétrica) e co-íons.A teoria da dupla camada elétrica trata da distribuição de íons, e portanto
da intensidade dos potenciais elétricos que ocorrem na superfície carregada. A região de
interfase entre duas fases em massa geralmente contém uma distribuição complexa de carga
elétrica resultante de
(a) transferência de carga entre as fases
(b) adsorção desigual de íons positivos e negativos
(c) orientação de moléculas com momentos dipolares permanentes e (d) distorção
(polarização) da carga eletrônica nas moléculas.
Stern propôs que alguns dos íons negativos em excesso na solução são adsorvidos no eletrodo
e mantidos a uma distância fixa determinada pelo raio iônico, enquanto o movimento térmico
distribui o restante dos íons negativos em excesso difusamente na região de interfase. O
modelo de Stern provavelmente está essencialmente correto. No entanto, Stern não
considerou explicitamente a orientação dos dipolos de água no eletrodo. A maior parte da
superfície do eletrodo é coberta por uma camada de moléculas de água adsorvidas. Se o
eletrodo estiver carregado positivamente, a maioria das moléculas de água na camada
adsorvida terá seus lados negativos (oxigênio) em contato com o eletrodo. Esta orientação
dos momentos de dipolo da água afeta a região da interfase.
O tratamento quantitativo mais simples da parte difusa da dupla camada é o tratamento
desenvolvido por Gouy e Chapman, que se baseia no modelo seguinte: A superfície é suposta
plana, de extensão infinita e com cargas distribuídas de maneira uniforme; Os íons na parte
difusa da dupla camada são encarados como cargas puntiformes distribuídas de acordo com a
distribuição de Boltzmann; O solvente influencia a dupla camada somente através de sua
constante dielétrica, que tem o mesmo valor através de toda a parte difusa; Supõe-se para
estudo um eletrólito isolado simétrico, de carga r. O modelo da camada de Helmholtz ignora
o efeito perturbador do movimento térmico, que tende a quebrar e dispersar o plano externo
rígido de carga. No modelo Gouy-Chapman da dupla camada difusa, o efeito desordenado do
movimento térmico é levado em consideração da mesma forma que o modelo Debye-Hückel
descreve a atmosfera iônica de um íon com a centralização única do último substituída por
uma infinita , eletrodo plano. A primeira superestima a rigidez da solução local; o último
subestima sua estrutura. Os dois são combinados no modelo de Stern, no qual os íons mais
próximos do eletrodo são contidos em um plano Helmholtz rígido, enquanto fora desse plano
os íons são dispersos como no modelo Gouy-Chapman . Gouy e Chapman deram um passo
adiante. Eles levaram em conta um movimento térmico dos íons. Flutuações térmicas tendem
a afastar os contraíons da superfície. Eles levam à formação de uma camada difusa, que é
mais estendida que a camada molecular. Para o caso simples de um plano planar carregado
negativamente. Gouy e Chapman aplicaram sua teoria sobre a dupla camada elétrica a
superfícies planares . Ambos, Gouy-Chapman e Debye-Hückel são teorias contínuas. Eles
tratam o solvente como um meio contínuo com uma certa constante dielétrica, mas ignoram a
natureza molecular do líquido. Além disso, os íons não são tratados como cargas pontuais
individuais, mas como uma distribuição de carga contínua.

Potenciais eletrocinéticos: O comportamento eletrocinético depende do potencial na

superfície de cisalhamento entre a superfície carregada e a solução de eletrólito. Esse
potencial é chamado de potencial eletrocinético ou potencial zeta (£). A localização exata do
plano de cisalhamento (que é na realidade uma região cuja viscosidade varia rapidamente)
constitui outra incógnita da dupla camada elétrica. Além dos íons situados na camada de
Stern, provavelmente uma certa quantidade de solvente será também ligada à superfície
carregada. É razoável portanto, supor que o plano de cisalhamento se situe um pouco mais
afastado da superfície que o plano de Stern. A adsorção de uma substância tensoativa não
iônica fará com que a superfície de cisalhamento se localize a uma distância relativamente
grande do plano de Stern. O líquido mais importante é a água, devido à sua alta constante
dielétrica, a água é um bom solvente para íons. Por esta razão, a maioria das superfícies na
água são carregadas. Diferentes processos podem levar ao carregamento. Alternativamente,
os íons adsorvem a uma superfície ou se dissociam de uma superfície. Uma proteína pode,
por exemplo, expor um grupo amino em sua superfície. Isso pode se tornar protonado e,
portanto, carregado positivamente (∼NH2+H+→∼NH+3). Os óxidos são frequentemente
carregados negativamente na água devido à dissociação de um próton de um grupo hidroxila
de superfície (∼OH→∼O−+H+). Outra forma de carregar uma superfície condutora é aplicar
um potencial elétrico externo entre esta superfície e um contra-eletrodo. Isso geralmente é
feito em uma célula eletroquímica.
Interações intermoleculares
a) Moléculas polares (vetor dipolo de momento elétrico permanente): provém de cargas
parciais de átomos nas moléculas devido à diferença de eletronegatividade ou
características da ligação. OBS: todas as moléculas diatômicas heteronucleares são
polares. A simetria molecular também é um parâmetro para avaliar se a molécula é
polar.
b) A polarização é o produto do momento de dipolo médio das moléculas pelo número
de moléculas por unidade de volume. Se o meio é caracterizado como
não-condutor(ausência de campo elétrico externo), a polarização é nula, pois as
moléculas estão orientadas ao acaso), ele pode ser polarizável.

Dipolo elétrico: as interações de dipolos se baseia na energia de Coulomb entre 2 cargas. O

campo gerado por um dipolo é a soma dos campos gerados pelas cargas parciais.
Polarizabilidade: um campo elétrico externo pode alinhar o momento de dipolo permanente
e provocar deformação da molécula(definição de momento de dipolo induzido).
Se o campo aplicado se altera lentamente, o dipolo permanente se orienta e as modificações
na molécula acompanham as modificações no campo. Se a frequência do campo for elevada,
a molécula não consegue acompanhar as modificações rapidamente( momento dipolo
permanente da molécula não contribui para sua polarização). Na polarizabilidade eletrônica,
apenas os elétrons são moveis o suficiente para acompanhar a variação na direção do campo
aplicado.
Tipos de Interações
A) Dipolo-Dipolo: em um fluido de moléculas que giram livremente, a interação dos dipolos
é nula. Como a energia potencial depende da orientação de um dipolo em relação ao outro,
esse valor não é nulo.

B) Dipolo-Induzido-Dipolo-Induzido(interaçoes de London): moléculas apolares atraem-se

mutuamente. Imaginemos que os elétrons em uma molécula tenham uma configuração
momentânea tal que atribua á molécula apolar um momento de dipolo instantâneo, que gera
um campo elétrico que polariza outra molécula e induz outro dipolo, e esses dipolos agora se
atraem. Essa interação chama-se interação de dispersão ou interação de London. A
intensidade das interações depende da polarizabilidade da molécula 1 e da molécula 2.
C) Dipolo-Dipolo-Induzido: Uma molécula polar pode induzir um momento de dipolo em
uma molécula vizinha polarizável.

D) Ligação de Hidrogênio:interação atrativa entre 2 moléculas que provém de uma ligação

da forma A—H....B em que A e B são eletronegativos e B tem um par isolado de elétrons(B=
N, O ou F , mas se B for uma espécie aniônica também pode participar da ligação). Formação
de um orbital molecular deslocalizado(A,H e B fornencem um orbital atomico que contribui
para a formação de 3 orbitais moleculares: antiligante, ligante e não ligante)
E) Interação hidrofóbica: S da água abaixa devido à formação da gaiola(moléculas de H20), a
dispersão do hidrocarboneto não é favorecida e ocorre em substancias cujo delta G de
transformação de um solvente apolar.
F) Interação atrativa total: moléculas que não formam ligação de hidrogênio(L.H), interação
atrativa total de moléculas que podem girar é a soma das 3 contribuições de Van der Walls, se
as moléculas forem apolares, há interações de London.
Moléculas comprimidas têm repulsão nuclear e eletrônica, as forças atrativas
dominam(quanto maior a repulsão, maior aproximação)
Viscosidade: líquidos altamente viscosos escoam lentamente e retardam o movimento de
objetos através deles. A viscosidade aumenta pela presença de solutos macromoleculares.
Moléculas grandes alteram o escoamento do fluido. Em concentraçoes baixas, a viscosidade
da solução está relacionada à viscosidade do solvente puro( há uma relação direta entre
viscosidade de uma solução e tempo de escoamento)
Eletroquímica: ramo da química que estuda as reações que produzem efeitos elétricos e os
fenômenos causados pela ação da corrente elétrica em um meio eletrolítico.
Agente oxidante: agente oxidante (ou oxidante) é o receptorde elétrons.
Agente redutor: O agente redutor (ou redutor) é o doador de elétrons,
Potencial Galvani: O potencial na interface pode ser analisado imaginando a separação do
eletrodo da solução, mas com as cargas do metal e a solução congeladas na posição. Uma
carga de teste positiva a grandes distâncias do eletrodo isolado experimenta um potencial de
Coulomb que varia inversamente com a distância. À medida que a carga de teste se aproxima
do eletrodo, que pode ser um eletrodo de metal ou de membrana, ela entra em uma região
onde o potencial varia mais lentamente. Essa mudança de comportamento pode ser atribuída
ao fato de que a carga de superfície não é pontual, mas está espalhada por uma área. A cerca
de 100 nm da superfície, o potencial varia apenas ligeiramente com a distância porque quanto
mais próximo o ponto de observação estiver da superfície, embora o potencial de uma
determinada região de carga seja mais forte, uma área menor da superfície é amostrada . O
potencial nesta região é chamado de potencial externo, ψ. À medida que a carga de teste
passa pela camada de elétrons na superfície do eletrodo, o potencial experimentado muda até
que a sonda atinja o ambiente interno do metal a granel, onde o potencial é chamado de
potencial interno, φ. A diferença entre os potenciais interno e externo é chamada de potencial
de superfície, χ. Uma seqüência semelhante de mudanças de potencial é observada quando
uma carga de teste positiva é trazida para cima e através da superfície da solução. O potencial
muda para seu valor externo quando a carga se aproxima do meio carregado, depois para seu
valor interno quando a sonda é levada para dentro do volume. A diferença de potencial entre
pontos no bulkmetal e na solução bulk é a diferença de potencial de Galvani,∆φ. Além de
uma constante, esta diferença de potencial de Galvani é o potencial de eletrodo .

Potencial externo/Volta: a cerca de 100nm da superficie, o potencial varia muito pouco com
a distancia.
Potencial interno/Galvani:Quando a carga de prova atravessar a distribuição dos eletrons da
superficie do eletrodo, o potencial se altera ate atingir um valor igual ao do interior do metal
Ocorre o mesmo quando a carga de prova entra no seio da solução.
A densidade de corrente líquida no eletrodo é igual á diferença entre a densidade de corrente
da redução de Ox e a densidade de corrente da oxidação de Red(os processos redox no
eletrodo envolvem a transferencia de 1 eletron em cada evento).
Condutividade eletrolitica: no meio eletrolitico, os responsáveis pelo fluxo de corrente
elétrica são os íons em solução. A concentração máxima de íons em uma solução é muito
menor que a concentração de elétrons livres em um metal. A mobilidade de íons solvatados é
muito menor do que a dos elétrons( a condutividade nos metais é maior que em um meio
eletrolítico, consequentemente).
Condutividade metálica: nos metais, os responsáveis pelo fluxo de corrente elétrica são os
elétrons livres.
Resistência elétrica: é a capacidade de se opor à passagem de corrente elétrica na presença
de uma diferença de potencial elétrico.
Condutância elétrica: é o inverso da resistencia, numericamente
Em um meio menos viscoso, a resistência oferecida ao movimento dos íons através do
campo elétrico é menor. Para eletro´litos fortes(dissociação ionica total), a condutividade
equivalente pode ser calculada pela lei de Kolvrausch.
Eletrólito: condutor iônico (que pode ser uma solução, um líquido ou um sólido. Um
eletrólito pode ser definido como uma substância que, em solução aquosa, é capaz de formar
íons positivos — os cátions, e íons negativos — os ânions.
Mobilidade dos íons: os ions se deslocam com velocidades diferentes, possuem
condutividades molares diferentes.
1 cátion responde à aplicação do campo sendo acelerado para o eletrodo negativo ( do anion
para o positivo): à medida que o ion se desloca através do solvente, sofre uma força de atrito
retardadora , proporcional a sua velocidade.
Lei de Stokes: a força de atrito e força aceleradora atuam em direções opostas e os ions
adquirem rapidamente uma velocidade terminal(velocidade de migração, proporcional à
intensidade do campo aplicado). A velocidade de migração rege a velocidade do transporte de
carga. A condutividade deve diminuir com o aumento da viscosidade da solução e com o
aumento do tamanho do ion. Esse fato não se confirma para ions pequenos. Ions pequenos
geram campos eletricos mais intensos do que os grandes.
Mobilidade ionica: Mobilidade elétrica é a capacidade de partículas carregadas se
movimentarem através de um meio, em resposta a um campo elétrico que as está puxando.
No caso dos íons, trata-se de mobilidade iônica, enquanto no caso dos elétrons, trata-se de
mobilidade eletrônica.
Permissividade eletrica: A permissividade ou permitividade é uma constante física que
descreve como um campo elétrico afeta e é afetado por um meio. A permissividade é
determinada pela habilidade de um material de se polarizar em resposta a um campo elétrico
aplicado e, dessa forma, cancelar parcialmente o campo dentro do material. Está diretamente
relacionado com a susceptibilidade elétrica. Por exemplo, em um capacitor uma alta
permissividade do dielétrico faz com que uma mesma quantidade de carga elétrica seja
guardada com um campo elétrico menor e, portanto, a um potencial menor, levando a uma
maior capacitância do mesmo. A susceptibilidade elétrica, de um material dielétrico é a
medida de quão facilmente ele se polariza em resposta a um campo elétrico.
Energia de Gibbs de Ativação
Se uma espécie deve participar da redução ou oxidação em um eletrodo, ela deve descartar
quaisquer moléculas de solvatação, migrar através da interface eletrodo-solução e ajustar sua
esfera de hidratação à medida que recebe ou descarta elétrons. Da mesma forma, uma espécie
já no plano interno deve ser destacada e migrar para o volume. Como ambos os processos são
ativados, podemos esperar escrever suas constantes de velocidade na forma sugerida pela
teoria do estado de transição.
Teoria do estado de transição: quando o estado de transição e´semelhante á especie que sofreu
redução, a energia de ativação de Gibbs da corrente anódica quase não se altera , em
compensação a corrente catodica se altera muito. Se delta fi é maior que zero,( eletrodo
positivo+ que a solução), mais trabalho deve ser desprendido para formar um complexo
ativado. Se o estado de transição é semelhante ao reagente, o delta G do estado de transição
independe de delta fi.
Em sobretensões baixas, a interface se comporta como um condutor ohmico.
Eletrodo de trabalho: conduz a corrente
Quando o sobrepotencial é grande e positivo (na prática, η≥0,12 V), correspondendo ao
eletrodo ser o ânodo na eletrólise, a segunda exponencial na equação é muito menor que a
primeira e pode ser desprezada.

Quando o sobrepotencial é grande, mas negativo (na prática, η≤−0,12 V), correspondendo ao
cátodo na eletrólise, a primeira exponencial na equação pode ser desprezada.
O gráfico do logaritmo da densidade de corrente contra o sobrepotencial é chamado gráfico
de Tafel. A inclinação fornece o valor de α e a interceptação em η = 0 fornece a densidade da
corrente de troca.. Um arranjo semelhante é típico de todos os tipos de medições de taxa
eletroquímica. Os eletrodos condutores de corrente são o eletrodo de trabalho, o eletrodo de
interesse e o contraeletrodo, necessário para completar o circuito elétrico. A corrente que flui
através deles é controlada externamente. Se a área do eletrodo de trabalho for A e a corrente
for I, a densidade de corrente em sua superfície é I/A. A diferença de potencial na interface
não pode ser medida diretamente, mas o potencial do eletrodo de trabalho em relação a um
terceiro eletrodo, o eletrodo de referência, pode ser medido com um voltímetro de alta
impedância e nenhuma corrente flui nessa metade do circuito. A referência O eletrodo está
em contato com a solução próximo ao eletrodo de trabalho por meio de um 'capilar Luggin',
que ajuda a eliminar qualquer diferença de potencial ôhmico que possa surgir acidentalmente.
Mudar a corrente que flui através do circuito de trabalho causa uma mudança de potencial do
eletrodo de trabalho, e essa mudança é medida com o voltímetro. O sobrepotencial é então
obtido tomando a diferença entre os potenciais medidos com e sem um fluxo de corrente
através do circuito de trabalho.
Contra eletrodo: fecha o circuito elétrico
A corrente que atravessa os eletrodos é controlada por uma fonte externa.
A transferencia espontanea sempre se dá da região de maior potencial quimico para a regiao
de menor potencial quimico. O trabalho util deve ter uma parcela referente á transferencia de
massa e outra para a transferencia de carga.

O grafico de Tafel é o grafico do logaritimo da densidade de corrente contra a sobretensão:

Eletrodos:
a) 1a especie; constituido por uma fase metalica imersa em uma soluçao eletrolitica que
contenha ions do metal
b) 2a especie: tem um metal coberto por um sal MX(pouco soluvel no metal0 imerso em
uma soluçao com anions do sal (X^-Z)
c) 3a especie: tem metal inerte imerso numa soluçao com ions metalicos em diferentes
estados de oxidação
d) 4a especie: são eletrodos a gás, formado por um metal inerte imerso na soluçao sobre
o qual se borbulha um gás.
Em células eletroquímicas, a indicação de cada fase e feita por símbolos dos componentes
separados por virgulas, enquanto a superfície de separação entre as fases é representada por
um traço vertical, as atividades/concentrações são indicadas entre parênteses, se houver ponte
salina, ela é representada por 2 traços verticais.
Força eletromotriz(F.E.M): potencial do eletrolito escrito a direita desde que o eletrodo da
esquerda seja o eletrodo padrão de hidrogênio.
Potenciometria: medida do potencial de células eletroquímicas em equilíbrio