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Guia EURACHEM/RELACRE 1

EDIO: SETEMBRO 2002


EXEMPLOS

DE CLCULOS

DE INCERTEZAS
FICHA TCNICA
TTULO:
Guia EURACHEM/RELACRE 1
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
EDIO: RELACRE
DESIGN GRFICO: RELACRE
A presente edio foi elaborada pelo GRUPO DE TRABALHO GT01
INCERTEZAS
do COMIT EURACHEM/RELACRE
O contedo da responsabilidade dos que colaboraram na sua
elaborao.
inteno do COMIT proceder reviso deste documento sempre
que se revele oportuno.
Na elaborao da presente edio colaboraram:
Augusto Rodrigues Castro (coordenador) SMAS Porto
Clara Santos LPQ
Elsa Batista IPQ/LCM
Maria Augusta Martins LABELEC
Maria do Cu Ferreira IPQ/LCM
Maria Filomena Cames CECUL/FCUL
Martinha Rebelo DGFCQA
Nuno Maria Orey Soares Franco PETROGAL-Grupo Galp Energia
Vitor Cardoso EPAL
Direitos de Autor protegidos segundo
legislao em vigor.
Probida cpia total ou parcial sem
autorizao escrita da RELACRE.
NDICE
1 PREMBULO ...................................................................................... 1
2 MODELO DE CLCULO PARA DETERMINAO DA
INCERTEZA ASSOCIADA CALIBRAO INTERNA DE
MATERIAL DE VIDRO...................................................................... 3
2.1 IDENTIFICAO DAS FONTES DE INCERTEZA.......................................... 3
2.2 DADOS DE ENTRADA.............................................................................. 3
2.2.1 Resultado da calibrao..................................................................... 3
2.2.2 Simbologia ........................................................................................ 3
2.3 DADOS DE SADA................................................................................... 4
2.3.1 Resultado da calibrao..................................................................... 4
2.3.2 Expresso da Incerteza Expandida.................................................... 4
2.4 EXPRESSO DO RESULTADO FINAL DA CALIBRAO........................... 10
3 MODELO DE CLCULO DE INCERTEZAS TEOR EM
CLCIO.............................................................................................. 12
3.1 OBJECTIVO E CAMPO DE APLICAO..................................... 12
3.2 RESUMO DO PROCESSO............................................................... 12
3.3 DIAGRAMA DE BLOCOS............................................................... 12
3.4 MODELO DE CLCULO DOS MTODOS DE ENSAIO................................. 13
3.4.1 Preparao do padro primrio (carbonato de clcio) e clculo da
sua concentrao ............................................................................. 13
3.4.2 Diluio do padro primrio ........................................................... 13
3.4.3 Aferio do titulante (EDTA) utilizado na titulao da amostra..... 13
3.4.4 Titulao da amostra ....................................................................... 14
3.5 INCERTEZAS........................................................................................ 14
3.5.1 Principais fontes de incertezas ........................................................ 14
3.5.2 Incerteza Combinada....................................................................... 18
3.5.3 Incerteza Expandida ........................................................................ 18
3.6 DIAGRAMA CAUSA EFEITO ................................................................. 19
3.7 EXEMPLO......................................................................................... 20
3.7.1 Preparao do padro primrio (carbonato de clcio) e clculo da
sua concentrao ............................................................................. 20
3.7.2 Diluio do padro primrio ........................................................... 20
3.7.3 Aferio do titulante (EDTA) utilizado na titulao da amostra..... 20
3.7.4 Titulao da amostra ....................................................................... 20
3.7.5 Clculo das Incertezas..................................................................... 21
4 INCERTEZA ASSOCIADA CURVA DE CALIBRAO
ANALTICA DO 1 GRAU ............................................................... 26
4.1 OBJECTIVO...................................................................................... 26
4.2 MBITO............................................................................................ 26
4.3 RESUMO DO MTODO.................................................................. 26
4.4 REFERNCIAS................................................................................. 27
4.5 SIGLAS E ABREVIATURAS .......................................................... 27
4.6 PROCEDIMENTO ............................................................................ 28
4.6.1 Frmula de Clculo ......................................................................... 29
4.6.2 Preparao dos Padres de Calibrao............................................ 29
4.6.3 Clculo de incertezas....................................................................... 31
4.6.4 Expresso do resultado.................................................................... 36
4.7 EXEMPLO DE APLICAO........................................................... 36
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002 PGIANA 1 DE 42
1. PREMBULO
O Grupo de trabalho GT1 - Incertezas, do Comit da Eurachem, tomou a iniciativa de
elaborar alguns exemplos (documentos) destinados a ajudar as pessoas menos familiarizadas com
os clculos de incertezas, a iniciar uma abordagem deste tema.
Os exemplos apresentados constituem portanto, somente uma base de trabalho para quem
pretenda comear a abordar esta matria. Temos a conscincia de que um modelo, que hoje
utilizado segundo uma determinada forma de abordagem, pode vir a ser considerado obsoleto no
futuro. Em qualidade, nada esttico, mas dinmico. As pessoas vo aprendendo com a
experincia adquirida, evoluindo e melhorando a forma de abordagem das questes.
Os membros deste grupo de trabalho manifestam a sua abertura a comentrios e sugestes para
melhoria dos exemplos aqui apresentados. Os comentrios recebidos sero avaliados e integrados
numa nova edio do presente documento.
Estes exemplos tiveram por base projectos elaborados por um ou mais dos elementos do grupo
de trabalho, conforme se indica em seguida, e foram revistos com a colaborao dos restantes
elementos.
Est em fase de elaborao, orientado pela Professora Filomena Cames, da Faculdade de
Cincias da Universidade de Lisboa, um documento - Verso em Portugus do Guia
Eurachem / CITAC que representa uma traduo e adaptao da introduo 2 Edio
(2000) do Guia da Eurachem Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement.
O exemplo Modelo de Clculo para Determinao da Incerteza Associada Calibrao
Interna de Material de Vidro teve por base um documento elaborado pela Eng Maria
Augusta Martins da LABELEC e pelo Eng Augusto Rodrigues e Castro do SMAS Porto.
O exemplo Teor em Clcio teve por base um docuemento elaborado pelo Eng Augusto
Rodrigues e Castro do SMAS do Porto e pelo Eng Nuno Maria de Orey Soares Franco da
Petrogal Grupo GalpEnergia.
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
PGIANA 2 DE 42 GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002
O exemplo Incerteza Associada Curva de Calibrao Analtica do 1 Grau teve por
base um documento elaborado pelo Eng Augusto Rodrigues e Castro do SMAS do Porto e pelo
Eng Nuno Maria de Orey Soares Franco da Petrogal Grupo GalpEnergia.
O exemplo Folha de Clculo para a Incerteza Associada Curva de Calibrao do 1
Grau teve por base um documento elaborado pelo Eng Nuno Maria de Orey Soares Franco
da Petrogal Grupo GalpEnergia.
Sempre que oportuno, sero revistos novos exemplos/documentos.
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002 PGIANA 3 DE 42
2. MODELO DE CLCULO PARA DETERMINAO DA INCERTEZA
ASSOCIADA CALIBRAO INTERNA DE MATERIAL DE VIDRO
2.1 IDENTIFICAO DAS FONTES DE INCERTEZA
- Menisco
- Frmulas de clculo
- Instrumento de pesagem
- Termmetro
- Pureza da gua utilizada na calibrao
- Condies ambientais de humidade relativa, presso, temperatura
- Caractersticas do material a calibrar (nomeadamente o tipo de vidro)
2.2 DADOS DE ENTRADA
2.2.1 RESULTADO DA CALIBRAO
( )
( ) | | 20 1 1
1
20
(

|
|
.
|

\
|

(

= T
B
A
A w
m V W


(eq. 1)
A expresso de clculo do Volume final a 20C funo das grandezas seguintes:
V
20
= f ( I
l
,I
e
,
W
,
A
,
B
,,T )
2.2.2 SIMBOLOGIA
T - temperatura
m
W - massa de gua de calibrao

A massa volmica do ar

W - massa volmica da gua

B massa volmica dos pesos de calibrao


- coeficiente de dilatao do vidro
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
PGIANA 4 DE 42 GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002
2.3 DADOS DE SADA
2.3.1 RESULTADO DA CALIBRAO
Simplificando a eq. 1 teremos:
( )
( )
( ) | | 20 1 1
1
20
(

|
|
.
|

\
|

(

= T
B
A
A w
m V w


(eq. 2)
Sendo
m
W
= (I
l
I
e
)
onde
I
l
massa do recipiente cheio
I
e
massa do recipiente vazio
Esta expresso funo das grandezas seguintes:
V
20
= F ( I
l
, I
e
,
w
,
a
,
b
, ,T )
2.3.2 EXPRESSO DA INCERTEZA EXPANDIDA
U
exp
= k.U
comb
O factor de expanso k obtido atravs do nmero de graus de liberdade efectivo, o qual dado
pela frmula que se segue:

eff
comb
i
i
U
u x
=

4
4
( )
em que :

eff
- n graus de liberdade efectivo
U
comb
- incerteza combinada
u(x
i
) - contribuio de cada componente x
i
, para a incerteza combinada

i
- n de graus de liberdade do componente x
i
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002 PGIANA 5 DE 42
2.3.2.1 Incerteza combinada
U S comb
i
=

2
2.3.2.1.1 VARINCIA REFERENTE AO RESULTADO DA CALIBRAO
( ) Xi S
Xi
V
S
V
2
2
20
2
20
|
.
|

\
|
=

Nesta expresso, V
20
/X
i
, so as derivadas parciais da funo V
20
em relao s variveis de
entrada.
Desenvolvendo, obtm-se:
T B
B
A
A
W
W
w
w
V
S
T
V
S
V
S
V
S
V
S
V
m S
m
V
S
2
2
20
2
2
20
2
2
20
2
2
20
2
2
20
2
2
20
2
20
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
= + + + + +

no caso de associar a estas contribuies uma componente relativa ao ajuste de menisco teremos:
menisc T B
B
A
A
W
W
w
w
V
S S
T
V
S
V
S
V
S
V
S
V
m S
m
V
S
2 2
2
20
2
2
20
2
2
20
2
2
20
2
2
20
2
2
20
2
20
+ + + + + + |
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=

sendo mw = (Il-Ie).
2.3.2.1.1.1 Avaliao do tipo das Incertezas
T : tipo A e tipo B
m
W :
tipo A e tipo B

A :
tipo B

W :
tipo B

B
: tipo B
: tipo B
Menisco : tipo B ou A, conforme o mtodo utilizado para a avaliao.
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
PGIANA 6 DE 42 GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002
2.3.2.1.1.2 Derivadas parciais
V
20
/m
W :
( ) | | 20 1 1
1

|
|
.
|

\
|

T
B
A
A W


ml g
1
V
20
/
W :
( ) | |
( )
2
1
20 1 1
A W B
A
W
T m


|
|
.
|

\
|
ml g
2 1


V
20
/
A :
( ) | |
(
(

|
|
.
|

\
|


B A W B
A
A W
W
T m

1 1
1
1
20 1

ml g
2 1


V
20
/
B :
( ) | |
A W B
A
W
T m


1
20 1
2
ml g
2 1


V
20
/ :
( ) 20 1
1

|
|
.
|

\
|

T m
B
A
A W
W


ml C
V
20
/T :



|
|
.
|

\
|


B
A
A W
W
m 1
1
ml C

1
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002 PGIANA 7 DE 42
2.3.2.1.1.3 Quadrado das derivadas parciais
(V
20
/m
W
)
2
:
[ ( ) | | 20 1 1
1

|
|
.
|

\
|

T
B
A
A W


]
2
[ml
2
.g
-2
]
(V
20
/
W
)
2
:
[
( ) | |
( )
2
1
20 1 1
A W B
A
W
T m


|
|
.
|

\
|
]
2
[ml
4
.g
-2
]
(V
20
/
A
)
2
:
( ) | |
2
1 1
1
1
20 1
(
(

(
(

|
|
.
|

\
|


B A W B
A
A W
W
T m


[ml
4
.g
-2
]
(V
20
/
B
)
2
:
[ ( ) | |
A W B
A
W
T m


1
20 1
2
]
2
[ml
4
.g
-2
]
(V
20
/)
2
:
[ ( ) 20 1
1

|
|
.
|

\
|

T m
B
A
A W
W


]
2
[ml
2
.C
2
]
(V
20
/T)
2

:
[



|
|
.
|

\
|


B
A
A W
W
m 1
1
]
2
[ml
2
.C
-2
]
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
PGIANA 8 DE 42 GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002
2.3.2.1.1.4 Varincias parciais da Expresso do resultado da calibrao
Nota: As expresses seguintes so vlidas para ensaios de calibrao que envolvem n calibraes,
do mesmo instrumento, repetidamente nas mesmas condies.
S
2
m
W :
( ) ( )
( )
2 .
3
2
2
2
2 2
exp
2
(
(
(

+ +
(

=
R
k
U
n
S
bal mw
mw

[g
2
]
onde
U
bal
- incerteza da balana;
n n de ensaios ;
R resoluo da balana;

mwexp
desvio padro associado aos n ensaios de pesagens;
k factor de cobertura.
S
2

W :
( )
3
2
2
2
R
S
w
=

[g
2
.ml
-2
]
Onde R resoluo do valor de
w
tabelado.
S
2

A :
( )
3
2
2
2
R
S
A
= [g
2
.ml
-2
]
Onde R resoluo do valor de
A
tabelado.
S
2

B :
( )
3
2
2
2
R
S B = (*) [g
2
.ml
-2
]
R resoluo do valor de massa volmica dos pesos de calibrao.
(*) para mais informaes sobre esta contribuio consultar OIMLR111.
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002 PGIANA 9 DE 42
S
2
:
( )
3
2
2
2
R
S =

[C
-2
]
R resoluo do valor de coeficiente de dilatao do vidro.
S
2
T :
( )
( )
3
2
2
2
2
2
exp
2
R
k
U
n
S
term
T
T
+ + =

[C
2
]
n

n de ensaios;

Texp
desvio padro associado aos n ensaios de medies de temperatura;
U
term
incerteza do equipamento de medio de temperatura;
R

resoluo do equipamento de medio de temperatura.
2.3.2.1.2 Varincia referente ao menisco
S
2
menisco
Neste caso so propostas duas alternativas
2.3.2.1.2.1 Uso de valores de erros tabelados (Norma ISO 4787)
Erro do menisco:
- posio = x mm (veja-se norma ISO 4787, tabela 2 do anexo B)
- Dimetro tpico = y mm (veja-se norma ISO 4787, tabela 2 do anexo B)
Por interpolao linear, Erro = z ml
S
2
menisco
= (z
2
)/3 = xx ml
2
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
PGIANA 10 DE 42 GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002
2.3.2.1.2.2 Atravs do clculo da variao do volume
Neste termo de varincia, assume-se que a variao de volume associada ao acerto do menisco
tem uma distribuio rectangular.
| |
S
V r h
ml
men
2
2
2
2
2
3 3
=
|
\

|
.
|
|
\

|
.
|

=

(V - variao de volume; r - raio da seco do tubo da marca a calibrar; h - variao de altura


associada ao acerto de menisco)
2.3.2.1.2.3 Varincia referente Pureza da gua
A incerteza associada pureza da gua pode ser desprezada, desde que se utilize uma gua do tipo
2, de acordo com a Norma ISO 3696 ou de grau de pureza equivalente, ou superior.
2.3.2.1.3 Expresso final da incerteza combinada
2 2
2
20
2
2
20
2
2
20
2
2
20
2
2
20
2
2
20
menisc
T B
B
A
A
W
W
w
w
comb S S
T
V
S
V
S
V
S
V
S
V
m S
m
V
U + |
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
= + + + + +

2.4 EXPRESSO DO RESULTADO FINAL DA CALIBRAO


O resultado da calibrao interna de material de vidro deve ser apresentado do seguinte modo:
V
20
= Volume Mdio U
exp
Da definio de incerteza expandida (Uexp), obtm-se:
V
20
= Volume Mdio k.U
comb
para um intervalo de confiana de 95,45 % com k retirado da tabela do documento EA-4/02
(1999), para um nmero de graus de liberdade calculado. k ser o valor correspondente ao
nmero de graus de liberdade efectivos, calculado para este caso. Na prtica, para um nvel de
confiana de aproximadamente 95%, usa-se o valor de k = 2, logo o resultado final da calibrao
interna de material de vidro dada pela expresso:
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002 PGIANA 11 DE 42
V
20
= Volume Mdio 2.U
comb
O clculo das incertezas poder ser apresentado de acordo com o quadro que se segue:
Fonte de
Incerteza
Processo de
avaliao
Tipo de
avaliao
(A ou B) e
Distribuio
Valor da
Incerteza-
padro |u(x
i
)|
Coeficiente de
Sensibilidade
|c
i
|
Componente
quadrtico
|c
i
.u(x
i
)|
2
N de graus de
liberdade |
i
|
Incerteza Combinada, u
c
(y) = |
efect
| =
Factor de Expanso, k =
Incerteza Expandida, U
exp
=
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
PGIANA 12 DE 42 GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002
3. MODELO DE CLCULO DE INCERTEZAS TEOR EM CLCIO
3.1 OBJECTIVO E CAMPO DE APLICAO
Pretende-se com este procedimento quantificar por agrupamento as incertezas associadas ao
mtodo de ensaio de determinao de clcio, por complexometria (utlizando para o efeito uma
soluo titulante de EDTA). Este mtodo de ensaio aplica-se a guas superficiais, subterrneas e
de abastecimento.
3.2 RESUMO DO PROCESSO
O EDTA, (cido etilenodiaminotetractico), ou os seus sais, adicionado gua contendo clcio
ou magnsio e em determinadas condies de pH, combina-se em primeiro lugar com o clcio. O
clcio determinado directamente com EDTA, quando o pH suficientemente alto de forma a
que todo o magnsio seja precipitado na forma de hidrxido. Sendo assim, o indicador utilizado
combina-se apenas com o clcio. Vrios indicadores apresentam mudana de cor quando o clcio
complexado pelo EDTA numa gama de pH entre 12 e 13.
3.3 DIAGRAMA DE BLOCOS
Preparao do Padro Primrio
) (CaCO
3
Aferio do titulante (EDTA)
Dluio
do Padro
Primrio
Titulao da Amostra
RESULTADO
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002 PGIANA 13 DE 42
3.4 MODELO DE CLCULO DOS MTODOS DE ENSAIO
3.4.1 PREPARAO DO PADRO PRIMRIO (CARBONATO DE CLCIO) E CLCULO DA SUA
CONCENTRAO
MM V
pur m
C

=
1
sendo:
C
1
- Concentrao do padro primrio (mol/L);
V - Volume de padro primrio preparado (L);
m Toma de carbonato da clcio (g);
pur - Pureza do carbonato de clcio utilizado (%);
MM - Massa molecular do CaCO
3
(g/mol).
3.4.2 DILUIO DO PADRO PRIMRIO
2
1 1
1
V
V C
C
'

=
sendo:
C
1
- Concentrao do padro primrio diludo (mol/L);
C
1
- Concentrao do padro primrio (mol/L);
V
1
- Volume tomado de padro primrio (mL);
V
2
- Volume final da soluo diluda (mL).
Nota 1: A diluio do padro primrio s realizada quando for necessrio adequar a sua
concentrao para a aferio da soluo de EDTA.
3.4.3 AFERIO DO TITULANTE (EDTA) UTILIZADO NA TITULAO DA AMOSTRA
3
2 1
2
V
V C
C
' '

=
sendo :
2
C
- Concentrao do titulante (EDTA) (mol/L);
'
C
1
- Concentrao do padro primrio diludo (mol/L);
'
V
2
- Volume tomado de padro primrio diluido (mL);
3
V - Volume de titulante gasto na aferio (mL).
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
PGIANA 14 DE 42 GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002
3.4.4 TITULAO DA AMOSTRA
Frmula de clculo
1000
0
4 2


=
V
MA V C
C
amostra
sendo :
amostra
C

- Concentrao de Ca presente na amostra (mg/L);
2
C

- Concentrao do titulante (EDTA) (mol/L);
0
V
-

Volume tomado da amostra (mL);
4
V
-

Volume de titulante gasto na titulao da amostra (mL);
MA - Massa atmica relativa do Clcio (g/mol).
3.5 INCERTEZAS
Nota 2: Utiliza-se a simbologia ) x ( u
i
para exprimir a incerteza padro associada a uma grandeza,
) x ( u
i c
para exprimir a incerteza combinada e ) x ( U
i
a incerteza expandida.
3.5.1 PRINCIPAIS FONTES DE INCERTEZAS
3.5.1.1 Componente da incerteza associada concentrao do CaCO3
2 2 2 2
1 1
|
.
|

\
|
+ |
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+ |
.
|

\
|
=
MM
) MM ( u
V
) V ( u
pur
) pur ( u
m
) m ( u
C ) C ( u
sendo :
2 2
) m ( ' u ) tara ( u ( ) m ( u + = ; se a tara do recipiente utilizado e a massa bruta
(tara+toma de carbonato de clcio) estiverem na mesma zona de escala da balana,
2
2 ) m ( ' u ) m ( u = ; a incerteza padro associada tara u(tara) e toma de carbonato de
clcio u(m) so obtidas directamente do certificado de calibrao da balana, dividindo a
incerteza expandida, nos ponto de trabalho, pelo factor de expanso k. A incerteza padro
associada toma de carbonato de clcio tambm poder ser obtida a partir do Erro Mximo
Admissvel da Balana (e.m.a.) na zona de trabalho, admitindo-se uma distribuio rectangular
(para a tara e toma de carbonato de clcio) e dada por :
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002 PGIANA 15 DE 42
2 2
3 3
toma tara
.) a . m . e ( .) a . m . e (
) m ( u
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
=
3
Tolerncia
) pur ( u =
ou
k
) Pureza ( Expandida Incerteza
) pur ( u =
3
) Pipeta / Balo ( Tolerncia
) V ( u =
) C ( u
1

- Incerteza padro associada concentrao do CaCO
3
(mol/L);
) m ( u - Incerteza padro associada massa m (mg);
) m ( ' u e ) tara ( u
- Incerteza padro do certificado de calibrao da balana na zona
da tara e na zona de trabalho (mg) respectivamente;
e.m.a. - Erro mximo admissvel ou especificao da balana quer na zona da tara
quer na zona de trabalho (mg);
k - Factor de expanso utilizado na determinao da incerteza padro a partir da
incerteza expandida;
u(pur) - Incerteza padro associada pureza (%);
u(V) - Incerteza padro associada ao volume (mL);
u(MM) - Incerteza padro associada massa molecular do CaCO
3
(g/mol).
Nota 3: No caso da incerteza associada ao volume (V),
- foi considerada uma distribuio rectangular para tratar as tolerncias ou especificaes associadas ao
material volumtrico (Tolerncias associadas ao volume/3), no entanto, ser importante notar que
caso existam razes para considerar que existe mais possibilidade de se encontrar o valor da grandeza
(neste caso o volume) junto do valor nominal do que junto dos limites inferior e superior da
especificao, poder-se- considerar uma distribuio triangular (Tolerncias associadas ao
volume/6).
- foi apenas considerada a componente de incerteza associada s suas tolerncias, no entanto podem
ser consideradas mais duas contribuies:
- Diferena entre a temperatura ambiente e a temperatura de referncia das tolerncia (marcada no
balo e normalmente de 20C). Esta componente estudada pela variao de temperaturas em
torno da de referncia (geralmente, esta componente no considerada quando o Laboratrio
trabalha num ambiente climatizado, cuja oscilao/variao da temperatura em torno da de
referncia inferior ou igual a 3 C).
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
PGIANA 16 DE 42 GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002
Exemplo: se considerar uma variao no laboratrio de 5C, um coeficiente de expanso da
gua de
4
1 2

E , /C e o volume em questo V, considerando tratar-se de uma distribuio
rectangular, teremos:
3
1 2 5
4
V E ,

- Variabilidade associada a um conjunto de medies de volumes (n). Esta incerteza avaliada
atravs do desvio padro dessas medies S. No caso de ser includa na incerteza combinada uma
incerteza padro associada ao grupo de componentes de incertezas, esta variabilidade poder ser
dispensada.
n
S
Estas componentes podem ser contabilizadas atravs da raiz quadrada da soma quadrtica destas trs componentes
e em seguida a raiz quadrada deve ser dividida pelo volume considerado (V).
3.5.1.2 Componente da incerteza associada diluio da soluo de CaCO
3
.
2
2
2
2
1
1
2
1
1
1 1
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
=
V
) V ( u
V
) V ( u
C
) C ( u
C ) C ( u
' '
sendo :
) C ( u
' 1
- Incerteza padro associada concentrao do padro primrio de 3
CaCO
diludo (mol/L);
) V ( u ), V ( u
2 1
- Incerteza padro associada, respectivamente, aos Volumes
1
V e
2
V
(mL).
Nota 4 : Ver Nota 3 referente ao volume V para o caso do V
1
e V
2
3.5.1.3 Componente da incerteza associada concentrao do EDTA utilizado na
titulao da amostra.
2
3
3
2
2
2
2
1
1
2 2
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
=
V
) V ( u
V
) V ( u
C
) C ( u
C ) C ( u
'
'
'
'
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002 PGIANA 17 DE 42
sendo :
) C ( u
2 - Incerteza padro associada concentrao do titulante (EDTA) (mol/L);
) V ( u ), V ( u
' 3 2 - Incerteza padro associada, respectivamente, aos volumes '
V
2 e
3
V
(mL).
Nota 5: Ver Nota 3 referente ao volume V para o caso do '
V
2 e 3
V
.
3.5.1.4 Componente associada titulao da amostra
2
2
0
0
2
4
4
2
2
2
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
=
MA
) MA ( u
V
) V ( u
V
) V ( u
C
) C ( u
C ) C ( u
amostra amostra
onde :
) C ( u
amostra - Incerteza padro associada concentrao da amostra (mg/L);
) MA ( u
- Incerteza padro associada (Tabela da IUPAC) massa atmica de Clcio
(g/mol);
) V ( u ), V ( u
4 0
- Incerteza padro associada, respectivamente, aos volumes 0
V
e
4
V
(mL).
Nota 6: Ver Nota 3 referente ao volume V para o caso do
0
V e
4
V .
3.5.1.5 Componente associada preciso do mtodo de ensaio
Esta componente de incerteza associada preciso / variabilidade / disperso do mtodo e
agrupa os efeitos aleatrios / de disperso / de variabilidade no contabilizados e que
possivelmente possam existir nas vrias componentes de incertezas antes citadas.
n
S
) preciso ( u =
sendo :
S - Desvio padro associado a uma srie de anlises de um padro de controlo ou de
uma mesma amostra em condies de preciso intermdia ou repetibilidade
(consoante os interesses e a rotina do laboratrio) ou a uma srie de duplicados de
amostra em condies de preciso intermdia.
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
PGIANA 18 DE 42 GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002
3.5.2 INCERTEZA COMBINADA
( ) ( )
2 2
) C ( u ) preciso ( u ) C ( u
amostra amostra c
+ =
3.5.3 INCERTEZA EXPANDIDA
) C ( u k ) C ( U
amostra c amostra
=
para um nvel de confiana de 95,45% (EA-4/02):
) C ( u ) C ( U
amostra c amostra
= 2
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002 PGIANA 19 DE 42
3.6 DIAGRAMA CAUSA EFEITO
C (mg/l)
Toma de
CaCO3
Tara
Final
Calibrao
Calibrao
Pureza
Certificado
Volume
Total
Variao da
temperatura
Tolerncia
Massa Molecular
do CaCO3
Tabela
IUPAC
Diluio do
Padro
Primrio
Volume
do P.P.
Volume Final
Aferio do
EDTA
Concentrao
do Padro
Diludo
Volume do
Padro Diludo
Volume de
Titulante
Titulao da
Amostra
Concentrao
do Titulante
Volume de Amostra
Tolerncia
Variao da
temperatura
Repetibilidade do
Volume Medido
Repetibilidade do
Volume Medido
Variao da
temperatura
Repetibilidade do
Volume Medido
Volume de
Titulante
Variao da
temperatura
Repetibilidade do
Volume Medido
Tolerncia
da Bureta
Massa Atmica
do Ca
Tabela
IUPAC
Preciso
Preparao do Padro Primrio
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
PGIANA 20 DE 42 GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002
3.7 EXEMPLO
MODELO DO MTODO
3.7.1 PREPARAO DO PADRO PRIMRIO (CARBONATO DE CLCIO) E CLCULO DA SUA
CONCENTRAO
MM V
pur m
C

=
1
( )
( )
) L / mol ( ,
,
,
C 00994 0
0869 100 1
995 0 1
1
=


=
3.7.2 DILUIO DO PADRO PRIMRIO
2
1 1
1
V
V C
C
'

=
) L / mol ( ,
,
, ,
C
'
000994 0
0 200
00 20 00994 0
1
=

=
3.7.3 AFERIO DO TITULANTE (EDTA) UTILIZADO NA TITULAO DA AMOSTRA
3
2 1
2
V
V C
C
' '
=
) L / mol ( ,
,
, ,
C 01014 0
9 4
00 50 000994 0
2 =

=
3.7.4 TITULAO DA AMOSTRA
Frmula de clculo (mg/l) :
1000
0
4 2


=
V
MA V C
C
amostra
) L / mg ( ,
, , ,
C
amostra
83 39 1000
50
078 40 9 4 01014 0
=

=
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002 PGIANA 21 DE 42
3.7.5 CLCULO DAS INCERTEZAS
Nota 7 : No caso das incertezas associadas aos Volumes medidos, foi apenas considerada a
componente de incerteza associada s suas tolerncias, pois o Laboratrio trabalha num ambiente
climatizado, cuja oscilao/variao da temperatura em torno da de referncia (normalmente de
20C) inferior ou igual a 3 C, verificando-se uma diferena entre a temperatura ambiente e a
temperatura de referncia das tolerncia (marcada nos materiais volumtricos e normalmente de
20C) que no ultrapassa os 3C. Alm disso, no foi considerada a Variabilidade associada a um
conjunto de medies de volumes (n), pelo facto desta componente de incerteza ser includa no
grupo de componentes de preciso.
3.7.5.1 Principais componentes de incertezas
3.7.5.1.1 Componente da incerteza associada concentrao do CaCO
3
2 2
2
2
1 1
|
.
|

\
|
+ |
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+ |
.
|

\
|
=
MM
) MM ( u
V
) V ( u
pur
) pur ( u
m
) m ( u
C ) C ( u
3.7.5.1.1.1 Incerteza padro associada pureza do carbonato de clcio
Neste exemplo foi considerado que o carbonato de clcio tem uma pureza de 99,5%. A incerteza
associada pureza do carbonato de clcio necessrio para preparao do padro primrio :
Pureza do carbonato de clcio = 99,5 0,5 %, isto 0,995 0,005
002887 0
3
005 0
,
,
) pur ( u = =
002902 0
995 0
002887 0
,
,
,
pur
) pur ( u
= =
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
PGIANA 22 DE 42 GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002
3.7.5.1.1.2 Incerteza padro associada massa molecular
Foram consideradas as incertezas de cada elemento com base numa tabela fornecida pela IUPAC,
onde constam as incertezas para um elevado nmero de elementos. Esta tabela est disponvel na
Internet.
Na tabela seguinte apresentam-se os elementos envolventes, o peso molecular, a incerteza
estimada dada pela tabela da IUPAC e a incerteza padro calculada para cada uma dos elementos.
A incerteza padro associada ser obtida a partir da incerteza estimada admitindo uma
distribuio rectangular.
Por exemplo, a incerteza padro associada ao Clcio ser dada por :
) mol / g ( ,
,
) Clcio ( u 0023 0
3
004 0
= =
Elemento Massa atmica Incerteza (tabela IUPAC) Incerteza Padro
Oxignio 15,9994 0,0003 0,00017
Carbono 12,0107 0,0008 0,00046
Clcio 40,078 0,004 0,0023
Clculo Resultado Incerteza Padro
3
O 3 x 15,9993 47,9979 0,00051
C 1 x 12,0107 12,0107 0,00046
Ca 1 x 40,078 40,078 0,0023
( ) ( ) ( ) ) mol / g ( , , , , ) MM ( u 0024003541 0 0023 0 00046 0 00051 0
2 2 2
= + + =
Nota 8 : O clculo de u(MM) foi realizado utilizando o modelo apresentado no Guia Eurachem
Abril 2000 (Pg.45). No mesmo documento apresentado, em Nota, um outro modelo para
o caso de se pretender conhecer as contribuies independentes para cada elemento.
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002 PGIANA 23 DE 42
3.7.5.1.1.3 Incerteza padro associada ao volume V
Como a tolerncia do balo de 1000 mL de 0,4 mL a incerteza padro que lhe est associada,
admitindo uma distribuio rectangular ser dada por :
mL ,
,
) V ( u 231 0
3
4 0
= =
3.7.5.1.1.4 Incerteza padro associada toma da amostra
Tendo em considerao que no existe qualquer tipo de erro de indicao na zona de pesagem
em questo e que, nessa zona de trabalho (tanto para a tara como para a toma), a balana utilizada
apresentava uma incerteza de 0,18 mg, a incerteza padro associada toma do carbonato de
clcio ser de :
mg , )
,
( ) m ( u 127 0
2
18 0
2
2
= =
( Admitindo k=2 para o factor de expanso para 95,45% de confiana)
A incerteza padro associada concentrao do padro primrio ser dada por :
( ) ) L / mol (
,
, ,
,
,
, ) C ( u
2 2
2
2
1
0866 100
0024003541 0
1000
231 0
002902 0
1000
127 0
00994 0
|
|
.
|

\
|
+ |
.
|

\
|
+ + |
.
|

\
|
=
) L / mol ( , ) C ( u 000028952 0
1
=
3.7.5.1.2 COMPONENTE DA INCERTEZA ASSOCIADA DILUIO DA SOLUO DE CACO
3
.
2
2
2
2
1
1
2
1
1
1 1
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
=
V
) V ( u
V
) V ( u
C
) C ( u
C ) C ( u
' '
2 2
2
1
200
3 15 0
20
3 03 0
00994 0
000028952 0
000994 0
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
=
/ , / ,
,
,
, ) C ( u
'
) L / mol ( , ) C ( u
'
8 0000030509 0
1
=
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
PGIANA 24 DE 42 GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002
3.7.5.1.3 COMPONENTE DA INCERTEZA ASSOCIADA CONCENTRAO DO EDTA UTILIZADO
NA TITULAO DA AMOSTRA.
2
3
3
2
2
2
2
1
1
2 2
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
=
V
) V ( u
V
) V ( u
C
) C ( u
C ) C ( u
'
'
'
'
2 2
2
2
9 4
3 03 0
50
3 05 0
000994 0
8 0000030509 0
01014 0
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
=
,
/ , / ,
,
,
, ) C ( u
) L / mol ( , ) C ( u 0000478296 0
2
=
3.7.5.1.4 Componente associada titulao da amostra
2
2
0
0
2
4
4
2
2
2
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
=
MA
) MA ( u
V
) V ( u
V
) V ( u
C
) C ( u
C ) C ( u
amostra amostra
2
2 2
2
078 40
0023 0
50
3 05 0
9 4
3 03 0
01014 0
0000478296 0
83 39
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
=
,
, / ,
,
/ ,
,
,
, ) C ( u
amostra
9 0000000032 0 0000003333 0 0000124947 0 000022249 0 83 39 , , , , , ) C ( u
amostra
+ + + =
) L / mg ( , ) C ( u
amostra
235907 0 =
3.7.5.1.5 Componente associada preciso do mtodo de ensaio
n
S
) preciso ( u = (11 ensaios com Padres de Controlo com um desvio padro de 0,2841667)
Para 11 ensaios com Padres de Controlo com um desvio padro de 0,2841667 mg/L, temos:
) L / mg ( ,
,
) preciso ( u 0856795 0
11
2841667 0
= =
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002 PGIANA 25 DE 42
3.7.5.2 Incerteza Combinada
( ) ( )
2 2
) C ( u ) preciso ( u ) C ( u
amostra amostra c
+ =
( ) ( ) ) L / mg ( , , , ) C ( u
amostra c
2509842 0 235907 0 0856795 0
2 2
= + =
3.7.5.3 Incerteza Expandida
) C ( u k ) C ( U
amostra c amostra
=
para um nvel de confiana de 95,45% (EA-4/02):
) L (/ mg ( , , ) C ( U
amostra
50 0 2509842 0 2 = =
Resultado final : 39,8 0,5 mg/L
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
PGIANA 26 DE 42 GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002
4. INCERTEZA ASSOCIADA CURVA DE CALIBRAO ANALTICA DO
1 GRAU
4.1 OBJECTIVO
O presente documento destina-se a estabelecer uma metodologia para clculo de incertezas
associadas a resultados que envolvem o traado de uma curva de calibrao de 1 grau, quer a
partir de padres de calibrao preparados internamente quer a partir de padres de calibrao
comerciais com certificado.
4.2 MBITO
Este documento aplica-se a resultados obtidos a partir de curvas de calibrao, cuja curva de
regresso obtida pelo Mtodo dos Mnimos Quadrados, para polinmios de 1 grau, segundo a
Norma ISO 8466/1.
4.3 RESUMO DO MTODO
Preparao da amostra
Preparao de n Padres de Calibrao
Traado da curva de calibrao
Preparao da soluo padro me de calibrao
Diluies
Leitura dos Padres e da
amostra na curva de
calibrao
Resultado
Utilizao de Padres Comerciais
com Certificado
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002 PGIANA 27 DE 42
4.4 REFERNCIAS
- Guia IPQ Lab / G05 Guia para aceitao de incertezas em laboratrios de ensaios. 1995.
- NP EN 45001 Critrios gerais para o funcionamento de laboratrios de ensaios. 1990.
- NP EN ISO / CEI 17025 Requisitos gerais de competncia para laboratrios de ensaio e
calibrao
- Guia EURACHEM / CILAC Quantifying Uncertainty in Analytical Mesurement. Abril de
2000.
- Guia EAL - G23 The Expression of Uncertainty in Quantitative Testing. Agosto de 1996.
- ISO / TAG 4 / WG 3 Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement.
- ISO 8466/2
- ISO 5725 / 3 e ISO 5725 / 6
- ASTM E 29 Standard Pratice for Using Significant Digits in Test Data to Determine
Conformance with Specifications.
- J. C. Miller and J. N. Miller Statistics for Analytical Chemistry, 3 Edition (1993).
4.5 SIGLAS E ABREVIATURAS
C Concentrao da amostra problema;
C - Concentrao da amostra problema aps diluio;
i
C ,...., C , C , C
3 2 1 -

Concentrao

dos padres de trabalho;
pm
C
- Concentrao do padro me, em moles do Sal por litro de soluo;
Fe
C
-

Concentrao do padro me em mg de Ferro por litro de soluo;
y
S -

desvio padro associado a C ;
b - Coeficiente angular da recta de calibrao;
a - Ordenada na origem da recta de calibrao;
N - n de padres utilizados no traado da curva de calibrao;
n - n replicados utilizados para a amostra;
lid
y
-

Valor dado pelo equipamento para a amostra problema ;
xi - Concentrao dos padres de calibrao;
x - Valor mdio das concentraes dos padres de calibrao;
i
y
- Leituras fornecidas pelo equipamento para os padres de calibrao;
y
- Valor mdio das leituras fornecidas pelo equipamento para os padres de calibrao;
pip
V -

volume pipetado da amostra (que vai ser diluda);
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
PGIANA 28 DE 42 GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002
final
V
-

volume final de amostra diluda;
n
S - Desvio padro associado mdia dos ltimos n valores de concentrao do

padro de
controlo;
K - Factor de Cobertura;
Pur - Pureza do sal utilizado para a preparao dos padres;
sal
MM

- Massa molecular do sal utilizado na preparao dos padres;
Fe
MM
- Massa molecular do ferro;
m - Massa do sal utilizado para a preparao do padro me;
recta
u

- Incerteza padro associada interpolao na recta de regresso;
) C ( u
c

-

Incerteza combinada associada concentrao da amostra problema;
) C ( u

- Incerteza padro associada concentrao da amostra problema;
) ' C ( u - Incerteza padro associada concentrao da amostra problema diluda;
U (C) - Incerteza expandida associada concentrao da amostra problema;
u(var) - Incerteza padro associada Preciso/Variabilidade/Disperso do mtodo;
) V ( u
pip - Incerteza padro associada ao volume de amostra problema pipetado para a diluio
da
amostra problema;
) V ( u
final -

Incerteza padro associada ao volume final da amostra problema diluda;
) C ( u ),....., C ( u ), C ( u ), C ( u
i 3 2 1
- Incerteza padro associada concentrao de cada um dos padres
de trabalho;
u(Padres) - Incerteza padro associada preparao de todos os padres de trabalho.
4.6 PROCEDIMENTO
Nota 1: H modelos que no contemplam as incertezas padro associadas aos padres de
trabalho porque consideram que o mtodo dos mnimos quadrados assume que o eixo dos x est
isento de erros. Neste trabalho optou-se por abordar o problema da preparao dos padres ou
aquisio de padres comerciais, calculando as incertezas padro que esto associadas ou
considerando as incertezas expressas nos respectivos certificados, de modo a avaliar uma
incerteza combinada associada a todos os padres e representada por u(Padres).
No exemplo que se apresenta foram calculadas as incertezas padro associadas aos padres de
trabalho e na incerteza combinada considerada a componente u(Padres). Caso o utilizador
entenda que esta parcela no deve ser considerada, no tem mais que eliminar, no clculo, o passo
B.3 do exemplo e na incerteza combinada retirar a respectiva contribuio.
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002 PGIANA 29 DE 42
Na folha de clculo, anexa a este documento, foram consideradas as duas opes deixando
considerao do utilizador qual o valor a associar ao resultado final.
Nota 2: Esta abordagem est relacionada com o facto de, com este tipo de documentos, dotar os
futuros utilizadores de ferramentas para poderem calcular as incertezas associadas aos resultados
obtidos utilizando uma curva de calibrao. Entende-se que, no mbito do clculo das incertezas
associadas a medies, nada esttico nem exacto mas sim dinmico e evolutivo.
4.6.1 FRMULA DE CLCULO
Tratando-se de um polinmio do 1 grau, teremos ento uma funo linear do tipo:
i i
x b a y + =
(1)
A concentrao C - da amostra problema ser dada por :

b
a y
C
lid

=
(2)
Quando a concentrao da amostra problema sair dos limites definidos para a curva de calibrao
(concentrao do padro de mais baixa concentrao concentrao do padro de maior
concentrao) necessrio proceder-se sua diluio. Neste caso, a amostra diluda que
introduzida no equipamento, e apurada uma concentrao (C) diferente da amostra problema.
Assim, a concentrao da amostra problema ser obtida a partir da equao:

pip
final
V
V ' C
C

=
(3)
4.6.2 PREPARAO DOS PADRES DE CALIBRAO
Os padres a utilizar para traado da curva de calibrao podem ser obtidos de trs maneiras:
4.6.2.1 Preparao a partir da soluo padro me por diluio sucessiva
Neste caso, o laboratrio dispe ou prepara uma soluo de padro me, como por exemplo, um
sal que contenha o elemento a quantificar, de concentrao conhecida Cpm - diluindo-o de
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
PGIANA 30 DE 42 GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002
seguida para outra concentrao ficando assim com o primeiro padro de trabalho de
concentrao C1, obtida a partir da equao:

final
pip
V
V Cpm
C

= 1
(4)
O segundo padro de trabalho, de concentrao C2 - ser preparado a partir do primeiro
utilizando a equao :

final
pip
V
V C
C

=
1
2
(5)
Seguindo este raciocnio, o ltimo padro de trabalho ser obtido, a partir do penltimo padro
de trabalho, utilizando a equao :

final
pip
V
V ) i ( C
Ci

=
1
(6)
Estas concentraes sero expressas em moles do sal utilizado por litro de soluo.
4.6.2.2 Preparao a partir da soluo padro me
Neste caso, todos os padres de trabalho so preparados a partir da soluo padro me
utilizando a equao:

final
pip
V
V Cpm
Ci

=
(7)
fazendo variar os valores a pipetar para um mesmo volume final. Do mesmo modo, as
concentraes destes padres de trabalho sero expressas em moles do sal por litro de soluo.
4.6.2.3 Utilizao de padres comerciais
Nestes casos, os padres comerciais j so adquiridos com as concentraes pretendidas e
respectivas incertezas associadas.
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002 PGIANA 31 DE 42
4.6.3 CLCULO DE INCERTEZAS
Para o clculo da incerteza expandida associada concentrao de uma amostra, temos que
comear por definir todas as fontes de incerteza intervenientes. No mbito deste trabalho apenas
iremos considerar as seguintes fontes :
- Incerteza associada interpolao da leitura da amostra na curva de calibrao;
- Incerteza associada diluio da amostra, quando aplicvel;
- Incerteza associada preparao dos padres de trabalho e/ou incertezas associadas a
padres comerciais com certificado;
- Incerteza associada variabilidade / preciso /disperso do mtodo de ensaio.
Como adiante se ver, algumas destas componentes resultam da combinao de outras devido
realizao de vrias operaes unitrias.
4.6.3.1 Incerteza associada interpolao na curva de calibrao
A incerteza padro associada ao clculo do desvio padro da concentrao da amostra problema
(C) como resultado da interpolao na recta de calibrao (ISO 8466/1) pelo mtodo dos
Mnimos Quadrados, ser dada por :
(
(
(
(



+ + =
=
N
i
i
lid
y
recta
) x x ( b
) y y (
n N
b
S
u
1
2 2
2
1 1
(8)
Como x b a y + = e C b a y
lid
+ = a equao anterior pode ser escrita na forma:
(
(
(
(

+ + =
=
N
i
i
y
recta
) x x (
) x C (
n N
b
S
u
1
2
2
1 1
(9)
Em que
2
1
2


=
=
N
) x b a y (
S
N
i
i i
y
traduz o Desvio Padro Residual.
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
PGIANA 32 DE 42 GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002
Quando a amostra problema diluda, a Incerteza associada concentrao (C) da amostra, ter
mais duas componentes resultantes da aplicao da Lei da Propagao equao (3).
Assim teremos :

2
2
2
(

+
(
(

+
(

=
final
final
pip
pip
V
) V ( u
V
) V ( u
' C
) ' C ( u
C ) C ( u
(10)
Em que :
) ' C ( u
- a incerteza padro associada concentrao da amostra diluda e ser dada pela
equao (9) onde C ser substitudo por C;
pip
V
- a incerteza padro associada ao volume da amostra problema que foi pipetado para a
diluio e dada por :

12
2 tolerncia
) V ( u
pip

=
(11)
admitindo-se uma distribuio rectangular.
final
V
- a incerteza padro associada ao volume final da amostra diluda e dada por :

12
2 tolerncia
) V ( u
final

=
(12)
admitindo-se uma distribuio rectangular.
Nota 3: Caso das incertezas associadas aos volumes
final
V ( e ) V
pip
,
- foi considerada uma distribuio rectangular para tratar as tolerncias ou especificaes associadas ao
material volumtrico (Tolerncias associadas ao volume/3), no entanto, ser importante notar que
caso existam razes para considerar que existe mais possibilidade de se encontrar o valor da grandeza
(neste caso o volume) junto do valor nominal do que junto dos limites inferior e superior da
especificao, poder-se- considerar uma distribuio triangular (Tolerncias associadas ao
volume/6).
- foi apenas considerada a componente de incerteza associada s suas tolerncias, pelo facto de
considerar que o mtodo de ensaio executado a uma temperatura ambiente de 20 2C, no
entanto podem ser consideradas mais duas contribuies:
- Diferena entre a temperatura ambiente e a temperatura de referncia das tolerncia (marcada
no balo e normalmente de 20C). Esta componente estudada pela Variao de temperaturas
em torno da de referncia (geralmente, esta componente no considerada quando o
Laboratrio trabalha num ambiente climatizado, cuja oscilao/variao da temperatura em
torno da de referncia inferior ou igual a 3 C).
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002 PGIANA 33 DE 42
Exemplo: se considerar uma variao no laboratrio de 5C, um coeficiente de expanso da
gua de 2,1E-4 /C, o volume em questo V e considerando tratar-se de uma distribuio
rectangular, teremos:
3
1 , 2 5
4
V E

- Variabilidade associada a um conjunto de medies de volumes. Esta incerteza avaliada
atravs do desvio padro dessas medies. No caso de ser includa na incerteza combinada uma
incerteza associada ao grupo de componentes de incertezas de preciso/variabilidade/disperso,
esta componente poder ser dispensada.
4.6.3.2 Incerteza associada preparao dos Padres de Trabalho
A utilizao de uma curva de calibrao implica a preparao e anlise de um conjunto de padres
de trabalho que podem ser obtidos de trs maneiras possveis (Ver Nota 1).
4.6.3.2.1 Preparao de um Padro Me
A preparao de um padro me pode ser obtida por pesagem de uma certa quantidade de um sal
a ser diludo para um volume final. Neste caso, a sua concentrao ser dada por :

sal final
pm
MM V
Pur m
C

=
(13)
em moles do sal por litro de soluo (moles/L), ou :

final
pm
V
Pur m
C

=
(14)
em gramas do sal por litro de soluo (g/L).
4.6.3.2.1.1 Preparao de outros Padres por diluio sucessiva
A preparao do 1 padro de trabalho pode ser obtida a partir de uma diluio do padro me,
pipetando um certo volume deste padro e diluindo-o para um volume final. Nesse caso, a
concentrao do 1 padro de trabalho ser dada por:

final
pip
V
V Cpm
C

=
1
(15)
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
PGIANA 34 DE 42 GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002
A preparao do 2 padro de trabalho ser obtido a partir da diluio do 1 padro de trabalho,
sendo a sua concentrao dada por :

final
pip
V
V C
C

=
1
2
(16)
Para a obteno dos restantes padres de trabalho, proceder-se- diluio dos padres
intermdios.
4.6.3.2.1.2 Preparao de outros padres a partir do Padro Me
Neste caso, o 1 padro de trabalho ser preparado do mesmo modo que no caso anterior. O 2
padro de trabalho ser preparado segundo a equao:

final
pip pm
V
' V C
C

=
2
(17)
onde
pip
' V ser maior que
pip
V

para um mesmo valor de
final
V .
4.6.3.2.2 Incerteza associada aos Padres de Trabalho
A incerteza associada aos padres de trabalho ser obtida a partir da Lei de Propagao s
equaes j descritas. Se forem i
C ,........, C , C , C
3 2 1 as concentraes de cada um dos padres de
trabalho, a incerteza associada aos padres ser dada por :

| | | | | | | |
2 2
3
2
2
2
1 i
C ( u ....... ) C ( u ) C ( u ) C ( u ) Padres ( u + + + + =
(18)
No caso em que se optou pela utilizao de padres comerciais com certificado, a equao (17)
continua a ser vlida, sendo as incertezas padro .. ),........ C ( u ), C ( u ), C ( u
3 2 1
obtidas a partir dos
respectivos certificados.
Nota 4 : As incertezas padro associadas a cada uma das grandezas que intervm no clculo das
concentraes de cada um dos padres de calibrao j se encontram descritas neste documento
e/ou noutros tais como o Guia da Eurachem.
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002 PGIANA 35 DE 42
4.6.3.3 Incerteza associada variabilidade/preciso/disperso do Mtodo de ensaio
Quando este processo de clculo est associado aplicao de um mtodo de ensaio, a incerteza
combinada ter uma outra componente associada preciso / variabilidade / disperso do
mtodo, por forma a agrupar os efeitos aleatrios / de disperso / de variabilidade no
contabilizados e que possivelmente possam existir nos diferentes passos do mtodo de ensaio.
Poder ser feita a opo entre a preciso intermdia ou a repetibilidade, conforme rotina habitual
do laboratrio. Neste modelo de clculo feita a opo pela preciso intermdia. Esta incerteza
parcelar ento avaliada:
- pela passagem, entre cada srie de amostras, de uma Soluo Padro de Controlo,
preparada no prprio laboratrio;
ou
- pela passagem de Duplicados de amostra.
O valor desta incerteza, pode ser avaliada atravs do desvio padro associado mdia de uma
srie (n) de padres de controlo (no mnimo entre 10 a 15 padres) ISO 5725/3, obtidos em dias
diferentes e por operadores tambm diferentes, isto , em condies de Preciso Intermdia ou
Variabilidade Intralaboratorial ou pelo desvio padro associado aos Duplicados de amostra
(segundo Norma ISO 5725/3 e 6).
Assim, para o caso dos padres de controlo, teremos:
n
S
(var) u
n
=
(19)
Em que
n
S representa o desvio padro associado mdia dos ltimos n valores de concentrao
do padro de controlo;
4.6.3.4 Incerteza combinada
A Incerteza combinada ser dada pela equao:

| | | | | |
2 2 2
) Padres ( u (var) u ) C ( u ) C ( u
c
+ + =
(20)
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
PGIANA 36 DE 42 GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002
4.6.3.5 Incerteza Expandida associada ao resultado
A Incerteza expandida ser dada por:

) C ( u K ) C ( U
c
=
(21)
onde, para um grau de confiana de cerca de 95,45%, K = 2 (EA-4/02). Assim,

) C ( u ) C ( U
c
= 2
(22)
4.6.4 EXPRESSO DO RESULTADO
Concentrao mais provvel ser dada por :
) C ( U C [unidades de Concentrao] (23)
A incerteza associada ao resultado dever ser apresentada com um ou no mximo dois algarismos
significativos. O resultado do ensaio dever ser apresentado com um n de dgitos que ser
limitado pela incerteza do resultado.
4.7 EXEMPLO DE APLICAO
PROBLEMA
O seu laboratrio foi contratado para efectuar anlises necessrias a um determinado estudo.
Entre outros doseamentos, tem de determinar o teor em Fe(II) duma amostra de gua, para se
averiguar se potvel ou no. A anlise feita segundo o mtodo ISO 6332 da o-fenantrolina,
conforme se descreve :
- Pesaram-se 0,0702 g de O H . ) SO ( ) NH ( Fe
2 2 4 2 4
6 , que se dissolveram num balo volumtrico de 1
Litro;
- A partir desta soluo fizeram-se tomas de 1,0; 2,0; 5,0 e 10,0 mL para bales de 100 mL,
tendo-se adicionado os reagentes necessrios; preparou-se um branco, apenas com os
reagentes, e foi tirada uma toma de 100 mL da amostra qual tambm se adicionaram os
reagentes;
- Usando um espectrofotmetro de duplo feixe fizeram-se leituras dos padres e da amostra
contra o branco, tendo-se obtido os seguintes valores :
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002 PGIANA 37 DE 42
Toma (mL) 1,0 2,0 5,0 10,0 Amostra
Leitura 0,081 0,171 0,432 0,857 0,210
Para o clculo da incerteza admita que :
1) A amostra representativa e homognea;
2) Para conhecer a repetibilidade do laboratrio neste tipo de anlises, efectuaram-se 10
determinaes numa amostra tipo, que foi introduzida na rotina normal do laboratrio sem
conhecimento dos analistas, tendo-se obtido os seguintes valores :
Mdia : 0,1004 mg de Fe / L
Desvio Padro : 0,00324 mg de Fe / L
3) A balana utilizada para a pesagem do sal estava calibrada e o respectivo certificado indicava
como incerteza expandida mxima o valor de 0,4 mg;
4) O material volumtrico utilizado tinha certificado de verificao da conformidade, classe A e
cujas tolerncias se encontram na folha de clculo que se anexa;
5) No existem correlaes significativas entre os vrios componentes.
Calcule :
O resultado final da concentrao da amostra e a respectiva incerteza.
Resoluo
Para resolver um problema deste tipo foi elaborado, em Excel, uma folha de clculo, em anexo,
onde se introduzem os dados do problema e se encontra de imediato o resultado final com a
incerteza expandida associada. Em todas as contas realizadas no foram feitos arredondamentos.
Os arredondamentos sero, apenas, realizados sobre o resultado final (ASTM E 29). Para a
utilizao desta folha de clculo teremos que seguir os seguintes passos:
A Preenchimento da folha Dados
A.1 - Como os padres de calibrao foram todos obtidos a partir da diluio da soluo
padro me, colocar na clula - E7=2.
A.2 - Colocar nas clulas D14 e E14 as unidades que se vai utilizar para a concentrao dos
padres e das leituras D14=mg/L e E14=Abs.
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
PGIANA 38 DE 42 GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002
A.3 - Colocar nas clulas F16:F19 as leituras dos padres de trabalho,
F16 = 0,081
F17 = 0,171
F18 = 0,432
F19 = 0,857
Nota 5: Estes campos devem ser formatados para o nmero de casas decimais que so dadas
pelo equipamento.
A.4 - Introduzir na clula prpria a leitura da Amostra,
D49 = 0,210
E o nmero de vezes que a amostra foi analisada,
D47 = 1
Nota 6 : Como o valor encontrado para a nossa amostra problema se encontra dentro dos limites
definidos pelos padres de trabalho, no ser necessrio proceder a uma diluio da mesma.
B Preenchimento da folha Incertezas
B.1 - Na folha Incertezas e na rea correspondente Preparao do Padro Me preencher
as clulas a amarelo,
F58 = 0,0702
F59 = 0,0002
F61 = 100
I65 = Fe
J63:K68 a frmula qumica do Sal utilizado
F68 = 1
B.2 - Preenchidas as clulas a amarelo, o programa realiza das contas associadas concentrao
da soluo padro me em moles do sal por Litro de soluo e em mg de Fe por Litro de soluo,
bem como as incertezas padro que esto associadas, preenchendo as clulas a cinzento.
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002 PGIANA 39 DE 42
A massa molecular do sal e a incerteza associada a cada elemento foram obtidos a partir da
Tabela da IUPAC (1997) e que se encontra transcrita, para a maioria dos elementos, na respectiva
folha de clculo.
A incerteza associada massa molecular foi obtida de acordo com o Guia da Eurachem para cada
um dos elementos.
Elemento Massa Atmica Incerteza (tabela IUPAC) Incerteza Padro
Fe 55,845 0,002 0,00115
N 14,00674 0,00007 0,00004
H 1,00794 0,00007 0,00004
S 32,066 0,006 0,00346
O 15,9994 0,0003 0,000017
Clculo Resultado Incerteza Padro
Fe 55,845 55,845 0,000115
2 N 2 x 14,00674 28,0135 0,00008
20 H 20 x 1,00794 20,1588 0,0008
2 S 2 x 32,066 64,132 0,00692
14 O 14 x 15,9994 223,9916 0,00238
00004041 0
3
00007 0
00004041 0
3
00007 0
0011547 0
3
002 0
,
,
) H ( u
,
,
) N ( u
,
,
) Fe ( u
= =
= =
= =
00017321 0
3
0003 0
0034641 0
3
006 0
,
,
) O ( u
,
,
) S ( u
= =
= =
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
PGIANA 40 DE 42 GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002
mole / g , ) , ( ) , ( ) , ( ) , ( ) , ( ) MM ( u
sal
007475 0 00238 0 00692 0 0008 0 00008 0 00115 0
2 2 2 2 2
= + + + + =
A incerteza associada concentrao do padro me e concentrao do Fe no padro me
obtida por aplicao da Lei de Propagao s equaes :

1000 =

=
Fe pm Fe
sal final
pm
MM C C
MM V
pur m
C
assim sendo, encontraram-se os seguintes valores :

L / mg , ) C ( u
L / moles E , ) C ( u
Fe
pm
0570124 0
06 02088 1
=
=
B.3 - Os padres de trabalho foram, neste caso, preparados a partir da soluo padro me por
diluio directa. A rea da folha de clculo que interessa trabalhar ser a correspondente clula
A94 Diluies da soluo padro me e no a correspondente clula A75 Diluio sucessiva
dos padres.
Neste caso iremos preencher as clulas a amarelo com as diluies realizadas. Assim,
preenchemos as clulas da seguinte maneira :
G100 = 0,001
G101 = 0,002
G102 = 0,005
G103 = 0,01
Como para todos os padres as diluies so realizadas para 100 mL, as clulas H100:H103 so
preenchidas com o valor de 0,1.
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002 PGIANA 41 DE 42
Utilizando a equao (17), encontramos os seguintes valores :
L / mg ,
,
, ,
C
L / mg ,
,
, ,
C
L / mg ,
,
, ,
C
L / mg ,
,
, ,
C
999722 0
1 0
01 0 99722 9
499861 0
1 0
005 0 99722 9
1999444 0
1 0
002 0 99722 9
0999722 0
1 0
001 0 99722 9
4
3
2
1
=

=
=

=
=

=
=

=
Aplicando equao (17) a Lei da Propagao, calculam-se as incertezas padro associadas a cada
uma das concentraes dos padres, que se encontram expressas nas clulas cinzentas
E100:E103.
B.4 - Para o clculo da incerteza associada variabilidade dos operadores, utilizou-se a equao
(19), substituindo as variveis pelos valores dados no enunciado do problema. Neste caso as
clulas amarelas, na rea da folha correspondente a esta componente, foram preenchidas com os
valores:
D38 = 10
D40 = 0,00324
Para a incerteza padro associada foi encontrado o valor de 0,0010246 mg/L.
B.5 - A curva de regresso, obtida a partir das leituras dos padres de trabalho e das respectivas
concentraes, foi obtida na folha de clculo Regresso, sendo os valores de a e b transcritos
para a folha de Clculo Diluio_Amostra, para o clculo da concentrao da amostra
problema, quer haja ou no diluio da mesma.
Na rea da folha de clculo Incerteza correspondente Incerteza associada curva de
calibrao aparece na clula F24 o respectivo valor que, neste caso, de 0,004868031 mg/L.
EXEMPLOS DE CLCULOS DE INCERTEZAS
PGIANA 42 DE 42 GUIA EURACHEM/RELACRE 1 - EDIO 1 - SETEMBRO 2002
C Clculos na folha de Dados
C.1 - A incerteza padro associada concentrao da amostra problema resultou da
interpolao da leitura efectuada na curva de regresso, pelo que dada pela incerteza associada
curva de regresso e expressa em E55 que neste caso ter o valor de 0,004868 mg/L.
C.2 - A incerteza combinada ser obtida a partir da equao (20) j previamente definida e
expressa em E56 com o valor de 0,008327 mg/L.
C.3 - A incerteza expandida calculada a partir da equao (22) j previamente definida e
expressa em F58 com o valor de 0,0167 mg/L.
C.4 - O resultado final ser encontrado pela conjugao do valor final da concentrao da
amostra problema e pela incerteza expandida que lhe est associada. nesta altura dos clculos
que se procede ao arredondamento final em funo da preciso dos equipamentos utilizados e do
prprio mtodo de ensaio.
Resultado Final :
0,2464 0,0167 mg/L (Considerando a incerteza associada preparao dos padres)
0,2464

0,0099 mg/L (No considerando a incerteza associada preparao dos padres)


D Comentrios
Para um laboratrio acreditado, o facto de se apresentar a incerteza expandida associada a um
resultado uma mais valia para o negcio onde est inserido.
A incerteza da medida no est associada a uma situao de dvida, pelo contrrio, um
parmetro associado ao resultado que define a disperso de valores que podem razoavelmente ser
atribudos medio e implica um aumento de confiana na validade do resultado.
O clculo da incerteza expandida, a partir da incerteza associada a cada uma das variveis,
extremamente importante para avaliao da contribuio de cada uma das variveis para o
resultado final. Cada uma destas componentes devem ser devidamente analisadas no sentido de
se poder detectar pontos de melhoria.

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