MINISTRIO DA EDUCAO E DO DESPORTO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

SETOR DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA










FUNDAMENTOS DA CORROSO







DISCIPLINA : ELETROQUMICA APLICADA E CORROSO
TQ - 417




Prof. Dr. Haroldo de Arajo Ponte




Curitiba
2003

Fundamentos da Corroso
2



SUMRIO



1. INTRODUO.................................................................................................. 1
1.1. DEFINIO DO PROBLEMA .................................................................................1
1.2. CLASSIFICAO ...................................................................................................1
1.2.1. Classificao segundo o Meio .......................................................................................1
1.2.2. Classificao segundo a Morfologia ..............................................................................2
1.3. PROBLEMAS DA CORROSO..............................................................................4
2. FUNDAMENTOS DA CORROSO................................................................... 6
2.1. INTRODUO GERAL...........................................................................................6
2.2. POTENCIAL DO ELETRODO.................................................................................7
2.3. SRIES DE FORA ELETROMOTRIZ, FEM.........................................................9
2.4. APLICAO..........................................................................................................10
2.5. TIPOS FUNDAMENTAIS DE CORROSO..........................................................12
3. BIBLIOGRAFIA.............................................................................................. 16






Fundamentos da Corroso
1

1. INTRODUO
1.1. DEFINIO DO PROBLEMA
O corrosionista tem por objetivo estudar a deteriorao dos materiais pela ao do meio
em que so usados. Existe um grande interesse prtico neste estudo uma vez que a corroso
causa um prejuzo estimado em torno de 1,5 a 3,5% do PIB nos pases industrializados.
Sem que seja necessrio recorrer a meios agressivos tem-se que a maioria dos materiais
em contato com o meio ambiente, como por exemplo a atmosfera, formam um sistema
termodinamicamente instvel. Com a nica excesso dos metais nobres (ouro, platina, etc.),
todos os demais metais em contato com o ar devem reagir e transformarem-se em xidos,
hidrxidos ou outras formas semelhantes. Em alguns casos (alumnio, magnsio, cromo, etc.)
tal transformao em xidos implica numa grande reduo da energia livre. Assim, de acordo
com a termodinmica, os metais no poderiam ser utilizados numa atmosfera como a terrestre.
Entretanto, apesar da termodinmica indicar a possibilidade de uma reao, no diz nada
a respeito da velocidade com que esta reao ocorre. E precisamente devido ao fato de que
certas velocidades de reao so lentas que se pode utilizar os metais no cotidiano.
"Todos os metais podem ser utilizados sempre que sua velocidade de deteriorao seja
aceitavelmente baixa".
1.2. CLASSIFICAO
Para seu estudo, os processos de corroso podem ser classificados segundo o MEIO em
que ocorrem e segundo sua MORFOLOGIA. A seguir so apresentadas as classificaes e
suas definies.

1.2.1. Classificao segundo o Meio

a) Corroso Qumica
So os casos em que o metal reage com um meio no inico como, por exemplo, ocorre
no caso de oxidao ao ar a alta temperatura.

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b)Corroso Eletroqumica
Em todos os casos de corroso ocorre a participao de ons metlicos. No entanto,
defini-se corroso eletroqumica para os casos em que ocorre um transporte simultneo de
eletricidade atravs de um eletrlito. A este importante grupo pertencem a corroso em
solues salinas e gua do mar, a corroso atmosfrica, a corroso em solos, etc.

1.2.2. Classificao segundo a Morfologia

A classificao segundo o meio til no estudo dos mecanismos de ataque, entretanto,
querendo-se avaliar os danos causados pela corroso torna-se mais conveniente se fazer uma
classificao segundo conforme apresentado na Figura 1.

a) Corroso Uniforme
a forma menos agressiva de corroso. O ataque, neste caso, se estende de forma
homognea sobre toda a superfcie metlica, e sua penetrao mdia igual em todos os
pontos.

b) Corroso em Placas
Abrange os casos intermedirios entre a corroso uniforme e a corroso localizada.
Ocorre em algumas regies da superfcie.

c) Corroso Alveolar
A corroso alveolar se processa na superfcie metlica produzindo sulcos ou escavaes
semelhantes a alvolos, apresentando fundo arredondado e profundidade geralmente menor
que seu dimetro.

d) Corroso Puntiforme (pite)
Este tipo de ataque, assim como a intergranular e intragranular, uma das formas mais
perigosas em que a corroso pode-se apresentar. Neste caso a quantidade de material afetado
no guarda relao com a magnitude dos incovenientes. Durante a corroso puntiforme, ou
pite, o ataque se localiza em um ponto isolado da superfcie metlica e se propaga at o
interior do metal, muitas vezes transpassando.
Uma variao deste tipo de corroso a corroso em frestas, ou Crevice Corrosion.


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FIGURA 1 - FORMAS DE CORROSO

e) Corroso em Frestas
Este tipo de corroso uma variao da corroso puntiforme e se apresenta em unies
ou zonas em que a renovao do meio corrosivo s pode ser obtida por difuso (movimento de
ons causado por um gradinte de concentrao). Esta condio de no renovao do meio
corrosivo (estagnao) pode ser obtida tambm quando se tem sedimentao ou quando se
utilizam juntas de material absorvente ou poroso.
De uma maneira geral este tipo de corroso ocorre em frestas com espessura de poucos
centsimos de milmetro ou menor .

f) Corroso Intergranular

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Este tipo de corroso localiza-se entre os gros da estrutura cristalina do material
(contorno de gros) metlico, o qual perde suas propriedades mecnicas e pode fraturar
quando submetido a esforos mecnicos menores que o esperado, como o caso da corroso
sob tenso fraturante (stress corrosion cracking, SCC).

g) Corroso Intragranular
Este tipo de corroso se processa no interior dos gros cristalinos do material metlico o
qual, pela perda de suas propriedades mecnicas, assim como na caso da corroso
intergranular, poder fraturar menor solicitao mecnica com efeitos muito mais
catastrficos que o caso da intergranular.

h) Corroso Filiforme
A corroso filiforme se processa sob a forma de finos filamentos que se propagam em
diferentes direes e que no se cruzam. Ocorre geralmente em superfcies metlicas
revestidas com filmes polimricos, tintas ou metais ocosionando o deslocamento do
revestimento.

i) Corroso por Esfoliao
A corroso por esfoliao ocorre em diferentes camadas e o produto de corroso,
formado entre a estrutura de gras alongados, separa as camadas ocasionando um
inchamento do material metlico (vide Fig.1.i).

1.3. PROBLEMAS DA CORROSO
Alguns dos problemas associados corroso esto listados e discutidos a seguir.
a) Aparncia
A aparncia de um material pode ser importante de forma que a corrosodo mesmo se
torna indesejavel. Dependendo da aplicao do material pode-se, apartir de uma anlise de
custo-benefcio, se eleger um material resistente corroso ou uma forma de proteo que
pode ser um revestimento polimrico, cermico ou metlico ou ainda atraves de processos de
proteo andica ou catdica. Como exemplo da utilizao de materiais resistentes corroso,
por motivo de aparncia, pode-se citar a utilizao de ao inoxidvel em esquadrias na
construo civil.


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b) Manuteno
A manuteno de uma planta industrial pode ter seu custo sensivelmente reduzido pela
utilizao de materiais resistentes corroso. Neste caso necessrio um estudo de custo
benefcio pois muitas vezes se torna economicamente mais vivel a utilizao de materiais
resistentes corroso, mesmo que mais caros, que se ter que fazer uma manuteno
peridica de pintura, por exemplo.

c) Interrupo do Processo
Frequentemente uma linha de produo ou parte de um processo para devido a falhas
inesperadas provocadas por corroso.

d) Contaminao do Produto
A contaminao do produto ocasionado por resduos da corroso de parte da planta de
produo gera queda no preo final do produto sendo que em alguns casos, devido a um efeito
cataltico do produto de corroso, ocorre a decomposio do produto, causando perda total.

e) Perda de Material
A perda de material, causada por corroso, ocorre principalmente por vazamentos nos
dutos e tanques.

f) Sade e Segurana
Quando a corroso causa vazamento de materiais txicos, inflamveis ou radioativos
tem-se, conseqentemente, problemas ambientais, de segurana e de sade.



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2. FUNDAMENTOS DA CORROSO

2.1. INTRODUO GERAL
Uma reao eletroqumica um processo qumico heterogneo (que envolve uma
interface slido/soluo) envolvendo a transferncia de cargas para ou de um eletrodo,
geralmente um metal ou semicondutor. Na Fig.2 est apresentada esquematicamente uma cela
eletroqumica em que podem ser identificados o catodo, o anodo e o sentido real do fluxo de
eltrons.

FIGURA 2 - REPRESENTAO ESQUEMTICA DE UMA CELA ELETROQUMICA

A transferncia de carga pode ser um processo catdico no qual uma espcie reduzida
pela transferncia de eltrons para o eletrodo. Exemplos deste tipo de reao que ocorre num
processo de corroso inclui:
(1) 2 2 2
2 2
H O e H OH + +


(2) Cu e Cu
2
2
+
+
(3) 2 2
2
H e H
+
+
(4) O H O e OH
2 2
2 4 4 + +


(5) O H e H O
2 2
4 4 2 + +
+

Ao contrrio, a transferncia de carga pode ser um processo andico onde uma espcie
oxidada pela remoo de eltrons do eletrodo e exemplos deste caso so:
(6) 2 4 4
2 2
H O e O H +
+


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(7) Ce e Ce
3 4 + +


Um processo eletroqumico s possvel em um sistema que apresente ambas as
reaes catdica e andica de forma a se manter um balano de cargas, isto , a quantidade
de carga envolvida no processo de reduo tem que ser a mesma que a envolvida no processo
de oxidao.
Q
a
= Q
c


A variao qumica total na cela determinada pela adio de duas reaes individuais
no eletrodo, desta forma a variao qumica para a eletrlise da gua obtida pela adio das
reaes (1) e (6), isto :
(1) 2 2 2
2 2
H O e H OH + +


(6) 2 4 4
2 2
H O e O H +
+

Reao Global : 2 2
2 2 2
H O H O +
2.2. POTENCIAL DO ELETRODO
Considere um metal puro imerso numa soluo aquosa (eletrlito), por exemplo cobre em
sulfato de cobre ( CuSO
4
), como indicado na Fig.3.. O que acontece na superfcie do metal?

FIGURA 3 - PEA DE COBRE IMERSA NUMA SOLUO DE SEU SAL.

Na superfcie do metal iro ocorrer duas reaes sendo uma catdica e outra andica. As
reaes so, respectivamente:
Cu e Cu
2
2
+
+ (reao catdica)
Cu Cu e +
+ 2
2 (reao andica)

Aps um certo tempo ser atingido um equilbrio entre estas reaes de forma que a taxa
de reduo (reao catdica) se iguala taxa de oxidao (reao andica). Neste momento,
pode-se representar, esquematicamente, a interface eletrodo/soluo, marcada pelo circulo na

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Fig.4, como uma estrutura de dupla camada (vide Fig.4). onde se observam os dipolos
(molculas de gua) adsorvidos na superfcie do metal bem como nions especficamente
adsorvidos, isto , atrados por interaes qumicas e no eltricas. Tambm esto
representados os ctions metlicos que encontram-se cercados por uma bainha de solvatao.
Esta estrutura formada na interface entre o metal e a soluo, que se assemelha a de um
capacitor, denominada de Dupla Camada.


FIGURA 4 - REPRESENTAO ESQUEMTICA DA DISTRIBUIO DE CARGAS NA INTERFACE
METAL/SOLUO.

A primeira linha, traada paralelamente superfcie do metal, representa o plano que
corta a regio central das cargas dos dipolos. Este plano denominado de Plano Interno de
Helmholtz, PIH. A segunda linha traada representa o plano que corta a regio central das
cargas dos ctions solvatados mais prximos da superfcie do metal. Este plano denominado
de Plano Externo de Helmholtz, PEH. A regio compreendida entre o PEH e a superfcie do
metal denominada de Camada de Helmholtz ou simplesmente Camada Interna ou
Compacta.
A regio compreendida entre o PEH e a regio em que a concentrao de ctions
solvatados passa a ser constante, isto , no seio da soluo, denominada de Camada
Difusa. A maior concentrao dos ctions, nas proximidades da superfcie do metal, deve-se
ao fato da existncia de foras de atrao de origem eletrosttica entre a sua carga e a da
superfcie do metal. Porm, devido agitao trmica, quanto mais distante se est da
superfcie do metal, menor a influncia das foras de atrao e, conseqentemente, mais
uniformemente estes ctions estaro distribuidos.
Observa-se, portanto, que se forma, como j comentado, uma estrutura semelhante a de
um capacitor apresentando uma diferena de potencial entre a superfcie do metal e a soluo.
Esta diferena de potencial tem uma variao como mostra o grfico a seguir (vide Fig.5):

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FIGURA 5 - REPRESENTAO ESQUEMTICA DA VARIAO DO POTENCIAL NA INTERFACE
METAL/SOLUO.

Neste grfico observa-se uma diferena entre o potencial do metal, E
cu
, e o potencial da
soluo, E
sol
, que corresponde ao potencial em que a concentrao de ctions se torna
constante.
Esta diferena de potencial que corresponde ao potencial do eletrodo e representada
pela Equao de Nernst:

E E
RT
nF
C
o
= +
2 3 ,
log

onde R a constante dos gases (8,314j/molK), T a temperatura da soluo ( em
Kelvin), "n" a valncia do ction, F o Faraday (96.500C) e C a concentrao dos ctions em
soluo. O E
o
o Potencial Padro do metal, isto , o potencial quando a concentrao deste
em soluo igual a 1 molar. Considerando-se que a temperatura da soluo seja a ambiente,
o termo 2,3RT/F assume o valor de 0,059 de forma que a Equao de Nernst pode ser
simplificada para:
E E
n
C
o
= +
0 059 ,
log

2.3. SRIES DE FORA ELETROMOTRIZ, FEM
Baseado no discutido acima, para se determinar o valor do Potencial Padro de um
metal, basta introduzir uma amostra deste metal puro numa soluo contendo uma

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concentrao conhecida de seus ons, medir o potencial do eletrodo e aplicar a equao de
Nernst.
Surge aqui uma questo. Como se medir o potencial do eletrodo?
Logicamente, para se medir o potencial do eletrodo (interface metal/soluo) utiliza-se um
voltmetro de alta impedncia (alta resistncia), para que no passe corrente. Porm a medida
tem que ser feita entre dois pontos, isto , entre dois eletrodos. Desta forma no mais se estar
medindo o potencial de um eletrodo e sim a diferena entre os potenciais dos dois eletrodos.
Para resolver este problema, convencionou-se que o potencial de um eletrodo de hidrognio,
numa soluo 1M de HCl a uma presso de 1atm, seria zero. Sendo assim, ao se medir a
diferena entre o potencial do eletrodo de hidrognio, numa soluo 1 normal, (EHN) e o de um
metal, tem-se o "potencial do eletrodo". Um esquema para a medida do potencial de um metal,
utilizando um EHN est apresentado na Fig.6.

FIGURA 6 - REPRESENTAO DE UM ESQUEMA PARA MEDIDA DO POTENCIAL DE UM ELETRODO
UTILIZANDO UM EHN.

2.4. APLICAO

a) Considere uma pea de zinco imersa numa soluo de HCl sem oxignio. O que
acontecer?
Inicialmente deve-se verificar quais reaes iro ocorrer e qual o potencial padro
correspondente a cada uma.
Zn e Zn
2
2
+
+ Eo=-0,76 V
2 2
2
H e H
+
+ Eo= 0,0 V


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Observa-se, portanto, que o zinco apresenta uma potencial mais negativo que o do
hidrognio de forma que eltrons iro fluir do zinco, oxidando-o, para a reao de reduo do
hidrognio.
b) Considere agora o mesmo exemplo anterior s que com oxignio dissolvido na soluo
( efeito da adio de oxignio). O que ocorrer?
Como o oxignio em soluo passa a ocorrer mais uma reao;
O H e H O
2 2
4 4 2 + +
+
Eo= 1,23 V

de forma que a demanda por eltrons aumenta, aumentando a taxa da reao de
oxidao do zinco, que a fonte de eltrons por ter um potencial mais negativo.
Conclui-se, portanto, que o oxignio quando dissolvido numa soluo aumenta a taxa de
corroso de alguns metais.
c) Considere ainda o mesmo exemplo (a) sendo que agora foi conectada, ao zinco, uma
pea de platina, com mesmas dimenses. O que ocorrer com o zinco?
A pea de platina inerte na soluo de HCl, pois seu potencial padro muito mais
positivo, de forma que ela atuar como um catodo onde ir ocorrer a reao de reduo do
hidrognio. Desta forma toda a superfcie do zinco, que antes estava dividida em zonas
catdicas e zonas andicas, estar disponvel para a reao andica, intensificando a taxa de
corroso do zinco.
Alm do aumento da rea disponvel para a reao andica, uma vez que a platina
apresenta um potencial mais positivo que o do zinco, forma-se uma pilha eletroltica que induz
um processo de corroso, conhecido como galvnico, aumentando ainda mais a taxa de
corroso do zinco.
d) Considere o mesmo exemplo (c) sendo que a rea da pea de platina foi aumentada.
O que ocorrer com o zinco?
Uma vez que a rea disponvel para a reao catdica foi aumentada e que a quantidade
de reao catdica tem que ser a mesma que a de reao andica, haver um aumento da
intensidade da corroso do zinco.
e) Considere, agora, uma tubulao de ao imersa verticalmente no mar. O que
acontecer, considerando-se que a concentrao de oxignio no mar varia com a
profundidade, sendo maior na superfcie?
De acordo com a equao de Nernst, quanto maior a concentrao da espcie reagente,
no caso o oxignio, mais positivo se torna o potencial padro. Portanto, na superfcie do mar a
tubulao apresentar um potencial mais positivo que na parte mais submersa gerando o que
se chama de pilha de concentrao (aerao diferencial). Conseqentemente, ocorrer um

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processo de corroso localizada na regio da tubulao logo abaixo da linha d'gua, conforme
esquema apresentado na Fig.7.

FIGURA 7 - DESENHO INDICANDO A LOCALIZAO DAS ZONAS CATDICAS E ANDICAS, NUM
TUBO IMERSO EM GUA DO MAR, CAUSADAS PELA AERAO DIFERENCIAL.

2.5. TIPOS FUNDAMENTAIS DE CORROSO

a) Corroso em Frestas
Freqentemente ocorre corroso localizada em frestas. Este tipo de ataque est
normalmente associado com um pequeno volume de soluo estagnada causada por furos,
depsitos superficiais de sedimentos, frestas em unies, utilizao de juntas porosas ou que
retenham soluo, etc. Para funcionar como um stio de corroso, a fresta deve ser ampla o
suficiente para permitir a entrada da soluo, mas deve ser suficientemente estreita para
manter uma zona de estagnao. Como comentado anteriormente, a dimenso destas frestas
deve se situar em torno de alguns centsimos de milmetro.


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FIGURA 8 CORROSO POR AERAO DIFERENCIAL, EM COMPONENTE DE FLANGE,
OCASIONADA POR JUNTA QUE POSSIBILITOU A FORMAO DE FRESTA

Inicialmente considerou-se que o processo de corroso por frestas era causado por
aerao diferencial. Porm, observou-se que mesmo com a total eliminao do oxignio, no
interior da fresta, o processo de corroso prosseguia. Atualmente a hiptese mais aceita para o
mecanismo de corroso por fresta considera as seguintes etapas:
i) Inicialmente ocorre um processo uniforme de oxidao do metal por todo a superfcie,
inclusive o interior da fresta, como representado na Fig.8. A conservao de carga mantida
tanto no metal quanto na soluo. Todo eltron produzido durante a formao de um on
metlico imediatamente consumido pela reao de reduo do oxignio. Tambm um on
hidroxila produzido para cada on metlico em soluo.
M M e +
+

O H O e OH
2 2
2 4 4 + +



ii) Com a diminuio da concentrao de oxignio no interior da fresta, devido a seu
consumo e no renovao, comea a haver um desequilbrio entre a quantidade de cargas
positivas (ons metlicos, M
+
) e cargas negativas (ons hidroxilas, OH
-
). Entretanto a reao de
oxidao do metal no interior da fresta prossegue j que existe oxignio disponvel na soluo
externa fresta.

Fundamentos da Corroso
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iii) Com o desequilbrio de cargas, os ons cloreto, por apresentarem maior mobilidade
que os ons hidroxila, migro preferencialmente para o interior da fresta restaurando o equilbrio
das cargas (vide Fig.9).
iv) Com o aumento da concentrao de ons cloreto no interior da fresta, aumenta
tambm a concentrao de cloreto metlico. Este cloreto metlico reage com a gua
dissociando-se em hidrxido insolvel e cido livre, conforme equao abaixo
+ +
+ + Cl H MOH O H Cl M
2


v) Por razes que ainda no so compreendidas, ambos os ons cloreto e hidrognio
aceleram a taxa de dissoluo do metal. Este aumento da dissoluo aumenta a migrao, e o
resultado um processo rapidamente acelerado, ou autocataltico.

b) Corroso por Pites
Esta uma forma extrema de ataque localizado que resulta em furos no metal. uma
das formas de corroso mais destrutivas e perigosas. Ela causa a falha de um equipamento
pela perfurao com a perda de apenas uma pequena quantidade de material. sempre muito
difcil de se detectar um pite devido a seu pequeno tamanho e porque ele est sempre coberto
por produtos de corroso. Tambm difcil de se estimar, quantitativamente, e comparar a
extenso dos pites devido grande variao em sua profundidade e nmero que pode ocorrer
numa mesma condio.
A corroso por pite o nico tipo de reao andica. Ela um processo autocataltico.
Isto , o processo de corroso dentro de um pite produz as condies que so tanto
estimulantes quanto necessrias para a contnua atividade do pite. Isto est ilustrado
esquematicamente na Fig.10. Aqui o metal M est piteado por uma soluo de cloreto de sdio
aerada. Rpida dissoluo ocorre dentro do pite, enquanto a reao de reduo do oxignio
ocorre nas reas adjacentes da superfcie. Este processo auto-estimulado e auto-propagvel.
A rpida dissoluo do metal dentro do pite tende a produzir um excesso de cargas positivas
nesta rea, resultando na migrao de ons cloretos para reestabelecer a eletroneutralidade.
Desta forma, se atinge uma alta concentrao de cloreto metlico no interior do pite e, como
resultado da reao de hidrlise, uma alta concentrao de ons hidrognio. Tanto o on
hidrognio quanto o cloreto estimulam a dissoluo da maioria dos metais e ligas, e todo o
processo se acelera com o tempo.


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FIGURA 9 CORROSO POR PITE EM AO INOXIDVEL

c) Corroso Intergranular
A natureza mais reativa do cortorno dos gro, de uma maneira geral, no tem
conseqencias na maioria das aplicaes ou uso dos metais. Se um metal se corroe, haver
um ataque uniforme uma vez que os cortornos deos gros so geralmente apenas pouco mais
reativos que a matrix. Entretanto,sob certas condies, a interface dos gros se torna muito
mais reativa e desenvolve-se um processo de corroso intergranular. A liga desintegra-se e/ou
perde sua resistncia a tenses.
A corroso intergranular pode ser causada por impurezas nos contornos dos gros,
enriquecimento ou empobrecimento de algum dos elementos de liga nas reas dos contornos
dos gros.
Um exemplo de material muito sugeito a falhas provocadas por corroso intergranular o
ao inoxidvel 18-8 . Isto ocorre em ambientes onde esta liga exibiria excelente resistncia
corroso. O problema surge quando esta liga aquecida numa faixa de temperatura que varia
de 510 a 790
o
C e se tornam sensitizadas ou suceptveis a corroso intergranular.
A teoria aceita, universalmente, para a corroso intergranular est baseada no
enriquecimento ou empobrecimento do cromo nas reas dos contornos dos gros. Na faixa de
temperatura indicada o carbeto de cromo se torna insolvel e precipita. O cromo ento
removido da soluo slida em que se encontrava criando um gradinte de concentrao entre
a regio central da matrix e do contorno do gro. Esta situao est apresentada

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esquematicamente na Fig.11. A rea empobrecida protege o gro, dissolvendo-se
rapidamente.


FIGURA 10 CORROSO EM TORNO DE CORDO DE SOLDA EM AO INOXIDVEL
3. BIBLIOGRAFIA

Vicente Gentil, Corroso
Jos R. Galvele, Corrosion
M.G. Fontana e N.D. Greene, Corrosion Engineering
J.C. Scully, The Fundamentals of Corrosion