7.2.5.

Microscopia de Fora Atmica (AFM)

7.2.5.1. Introduo

A microscopia de efeito tnel (STM) tornou-se uma ferramenta til na caracterizao de
superfcies de metais e semicondutores em escala atmica. A maior limitao deste mtodo
a necessidade da condutividade da amostra. Em 1986, Binnig, Quate e Gerber,
propuseram um novo microscpio para superar este obstculo, pois ao invs de medir
corrente eltrica, mediriam foras em escala atmica. A partir da, filmes orgnicos frgeis
como Langmuir-Blodgett (LB), biomolculas, cermicas, polmeros e vidros foram ento
alvo de anlise por microscopia de fora atmica (AFM). A Fig.7.36 ilustra um modelo de
AFM comercializado pela Digital Instruments (atualmente Veeco Instruments), que possui
maior participao no mercado mundial de microscopia de fora atmica.









Figura.7.36. Modelo de microscpio de fora atmica (AFM).



O princpio bsico desta tcnica, de medir foras ou interaes entre uma ponteira e a
superfcie da amostra, resultou na criao de outros microscpios (Scanning Probe
Microscope - SPM), como microscopia de fora magntica (MFM), fora de imerso
(DFM), fora de frico (FFM) e fora eletrosttica (EFM). Atualmente existe a tendncia
de combinar mtodos diferentes tais como, STM/AFM, AFM/MFM, AFM/FFM. Isso
proporciona a oportunidade de uma caracterizao mais completa em escala atmica,
atravs das informaes obtidas simultaneamente pelos vrios mtodos.
O AFM, ou microscpio de fora atmica, ou ainda, SFM (Scanning Force Microscope),
pode ser operado de diversos modos. Entretanto, seu princpio fundamental a medida das
deflexes de um suporte (de 100 a 200 m de comprimento) em cuja extremidade livre est
montada a sonda. Estas deflexes so causadas pelas foras que agem entre a sonda e a
amostra. As diferentes tcnicas fornecem diversas possibilidades para fazer imagens de
diferentes tipos de amostras e para gerar uma ampla gama de informaes. Os modos de
fazer as imagens, tambm chamados modos de varredura ou de operao, referem-se
fundamentalmente distncia mantida entre a sonda (que chamaremos ponteira) e a
amostra, no momento da varredura, e s formas de movimentar a ponteira sobre a superfcie
a ser estudada. A deteco da superfcie realiza-se visando criao de sua imagem. H um
contnuo de modos possveis de fazer imagens, devido s diferentes interaes em funo
da distncia entre a ponteira e a amostra, assim como ao esquema de deteco utilizado. A
escolha do modo apropriado depende da aplicao especfica que se deseja fazer. A
Fig.7.36a. mostra um diagrama representativo de funcionamento do microscpio de fora
atmica.


O AFM opera medindo as foras entre a ponteira e a amostra que dependem de diversos
fatores como, por exemplo, dos materiais que compem a amostra e a ponteira, da distncia
entre elas, da geometria da ponteira e de qualquer tipo de contaminao que houver sobre a
superfcie da amostra.
Quando a ponteira se aproxima da amostra, primeiramente atrada pela superfcie, devido
a uma ampla gama de foras atrativas existentes na regio, como as foras de van der
Waals. Esta atrao aumenta at que, quando a ponteira aproxima-se muito da amostra, os
tomos de ambas esto to prximos que seus orbitais eletrnicos comeam a se repelir.
Esta repulso eletrosttica enfraquece a fora atrativa medida que a distncia diminui. A
fora anula-se quando a distncia entre os tomos da ordem de alguns ngstroms (da
ordem da distncia caracterstica de uma unio qumica). Quando as foras se tornam
positivas, podemos dizer que os tomos da ponteira e da amostra esto em contato e as
foras repulsivas acabam por dominar.
A grande vantagem do AFM sobre o STM que permite estudar no apenas materiais
condutores, mas tambm todo tipo de material isolante, j que o mtodo no utiliza corrente
de tunelamento para produo de imagens.
7.2.5.2. Foras a distncias microscpicas
Para entender o funcionamento de um AFM devemos ento ter conhecimento das foras
que agem entre os sistemas microscpicos a distncias muito pequenas e cuja interao o
princpio que o microscpio utiliza para funcionar. Na Fig.7.37, esto representadas as
foras que agem entre a ponteira e a amostra em funo da distncia que as separa.










Figura.7.36a. Diagrama representativo de funcionamento do microscpio de fora atmica.

Na rea abaixo da linha de fora nula, as foras so atrativas. Acima da linha do zero, as
foras so repulsivas. Este tipo de fora proveniente do potencial de interao entre dois
ou mais tomos (que pode ser Lennard-Jones, ou seja, A/r
12
- B/r
6
, ou qualquer outro
potencial de interao entre tomos, com uma dependncia desse tipo em r, sendo r a
posio da ponteira em relao superfcie).














Figura.7.37. Fora entre a ponteira e a amostra em funo da distncia entre elas.

A tentativa de classificao de foras bem extensa. Por exemplo, as foras
intermoleculares podem ser classificadas em trs categorias: foras de origem puramente
eletrostticas (foras coulombianas entre cargas, dipolos permanentes ou quadrupolos),
foras de polarizao (provenientes dos momentos dipolares induzidos nos tomos e nas
molculas por campos eltricos de cargas vizinhas e/ou dipolos permanentes) e foras de
natureza mecnica quntica, que do lugar s ligaes covalentes incluindo as interaes
de transferncia de cargas e s interaes repulsivas de intercmbio (devidas ao princpio
de excluso de Pauli) e que so as que equilibram as foras atrativas a distncias muito
curtas. Esta classificao no rgida e, por exemplo, nela no esto includas as foras
magnticas pois, se comparadas com as anteriores dentro de sua regio de interao so
muito fracas.
Certas foras, como as de van der Waals, no se enquadram dentro deste tipo de
classificao e fala-se delas, como de foras intermoleculares atrativas de longo alcance e
repulsivas de curto alcance.


Para dois corpos eletricamente neutros e no magnticos, mantidos a distncias entre uma e
algumas dezenas de nanmetros, predominam estas foras de atrao a "grandes" distncias.
Em 1873 van der Waals postulou a existncia das foras intermoleculares, que ficaram
conhecidas pelo seu nome. Fritz London descreveu a natureza delas e as atribuiu ao
movimento dos eltrons dentro das molculas. As interaes das foras de van der Waals
devidas especificamente s flutuaes dos eltrons em molculas ficaram conhecidas com o
nome de London, de flutuao de cargas, eletrodinmicas, ou de disperso, esto presentes
at em molculas polares permanentes e so, em geral, a maior contribuio para as foras
intermoleculares. por isso que elas tm um papel muito importante em fenmenos
diversos tais como adeso, tenso superficial e muitos outros.
A interao repulsiva de distncias curtas origina-se no princpio de excluso de Pauli: dois
frmions no podem estar no mesmo estado, isto , com o mesmo spin, o mesmo momento
angular, a mesma componente z do momento angular e a mesma localizao espacial.
As foras de van der Waals agindo entre dois tomos ou molculas podem ser classificadas
em foras de orientao, de induo e de disperso, representadas na Fig.7.38. As foras
de orientao resultam da interao entre duas molculas polares com momentos dipolares
permanentes (ver Fig.7.38a). As foras de induo se devem interao de uma molcula
polar e uma no polar, onde a polar induz uma polaridade nas vizinhanas da outra. O
campo eltrico da molcula polar destri a simetria da distribuio de cargas da molcula
no polar, resultando em uma atrao semelhante registrada entre molculas polares (ver
Fig.7.38b). As molculas no-polares possuem dipolos flutuantes finitos e momentos
multipolares grandes em intervalos de tempo muito curtos, os quais interagem, dando lugar


a foras de disperso entre eles. Para as molculas no polares, a distribuio eletrnica ,
em mdia, simtrica. Mas, a cada instante, uma parte da molcula possui mais eltrons que
outra. Assim, cada molcula (ou tomo) se comporta como polar, mas esta "polarizao"
varia constantemente em grandeza e direo. Temos, ento, momentos flutuantes (ver
Fig.7.38c).





Figura.7.38. Foras de van der Walls. a) Foras de orientao; b) Foras de induo; c)
Foras de disperso.
As foras de disperso geralmente so maiores que as de orientao e de induo, exceto no
caso de molculas polares muito fortes como as de gua. As foras de disperso ou, em
geral, as foras de van der Waals so normalmente atrativas e crescem rapidamente quando
as molculas, tomos ou corpos se aproximam uns dos outros. Este efeito pode ser
explicado da seguinte maneira. Quando dois tomos esto separados por uma certa
distncia, o tempo que leva o campo eltrico de um para chegar no outro e voltar pode ser
da mesma ordem do perodo da prpria flutuao do dipolo. Isto se deve a que distncia
percorrida pela luz durante uma rotao de um eltron num tomo de Bohr da ordem de



10
-7
m = 100 nm. A freqncia da rbita de um eltron num tomo de Bohr de 3,3 x 10
15

c/s. Assim, na sua volta, o campo encontra o dipolo instantneo, com uma direo diferente
da original e menos favorvel para uma interao atrativa. Como conseqncia do aumento
da separao, a energia de disperso entre os dois tomos comea a decair mais
rapidamente que r
-6
, chegando a r
-7
para r > 100 nm. Isto o que se chama efeito de retardo
e, por isso, as foras de disperso entre molculas e partculas a "grandes distncias"
chamam-se foras retardadas. Para duas molculas no espao livre, os efeitos de retardo
comeam a uma distncia entre elas de aproximadamente 5 nm e, portanto, no so de
muito interesse. Entretanto, num meio onde a velocidade da luz menor, os efeitos
comeam a distncias menores e tornam-se importantes se a interao num meio lquido.
Note-se que apenas a energia de disperso sofre efeitos de retardo; as energias de induo
ou de orientao, a freqncia zero, no sofrem este efeito a nenhuma distncia, de forma
tal que, quando a separao aumenta, as contribuies inicialmente fracas, acabam
dominando a interao. Isto significa que, medida que a distncia aumenta, a dependncia
da energia de van der Waals entre duas molculas varia como -1/r
6
. As foras de disperso
retardadas, isto , a distncias "muito grandes" so conhecidas pelo nome de foras de
Casimir. As no-retardadas, levam o nome de foras de London.
As foras de van der Waals j foram estudadas experimentalmente durante muito tempo
antes da inveno dos microscpios de varredura com sonda. Para isto, foram utilizados
aparelhos como o surface force apparatus, instrumento mecnico que utiliza
interferometria para medir distncias e cuja resoluo chega a 10
-8
N. Para este tipo de
medidas, o AFM capaz de conseguir resoluo de 10
-10
N. Em condio ambiente (em ar,
a temperatura ambiente), existir sempre uma pequena camada de contaminao, como se


mostra na figura 4, cobrindo a superfcie da amostra. Ela composta por contaminantes do
ar ambiente e/ou restos produzidos durante a preparao da amostra, os quais preenchem as
irregularidades da superfcie. A espessura desta camada pode variar entre 25 e 500 ,
dependendo da umidade ambiente.
Quando a ponteira se move na direo da superfcie da amostra contaminada, numa certa
altura ela puxada fortemente para dentro da camada, por atrao de capilaridade. Portanto,
as foras atrativas so muito mais fortes quando existe camada de contaminao do que
quando no h. O efeito disto pode tambm ser visto quando a ponteira retrada da
superfcie. A atrao de capilaridade tende a segurar mais fortemente a ponteira. Ento, a
uma dada distncia, as foras podem ser menores quando a ponteira se move na direo da
amostra, do que no sentido contrrio.
O aspecto da ponteira fundamental para fazer uma imagem, pois, na realidade, a imagem
ser a resultante das formas da ponteira e da amostra. Uma ponteira grossa, de raio grande e
baixa relao entre comprimento e raio ou dimetro (aspect ratio) ter uma grande rea
de interface com a camada de contaminao, resultando em foras atrativas muito grandes.
Uma ponteira fina, de alta relao, ter uma rea menor de interface com a camada de
contaminao e, portanto, atrao menor de capilaridade da amostra. Uma ponteira fina
poder, ainda, entrar e sair mais facilmente da camada de contaminao, como observado
na parte inferior da Fig.7.39.










Figura.7.39. Contaminao sobre uma amostra e ponteiras dentro dela.

A amostra tambm afeta a adeso entre ela e a ponteira. Algumas amostras so mais
suscetveis a uma maior contaminao do que outras. preciso levar em conta ainda que
algumas amostras desenvolvem com facilidade cargas eltricas estticas. Eletricidade
esttica sobre a superfcie da amostra pode ter efeito significativo sobre sua interao com a
ponteira, dificultando a produo de uma boa imagem.
A relao entre fora e distncia tambm pode depender da dureza da amostra. Uma
amostra mole pode deformar-se como resultado das foras exercidas pela ponteira.

7.2.5.2. Princpios Bsicos de Operao

No microscpio de fora atmica uma ponta acoplada a uma mola do tipo plana ou
denominada ponteira (em ingls cantilever). Em resposta fora de interao entre a
Camada de gua e contaminantes
Interao da ponteira com camada de
gua e contaminantes


ponta e a superfcie, a mola defletida. Os valores da constante de deformao da mola
esto situados tipicamente na faixa de 0,001 - 100 N/m e os movimentos da ordem de 0,1
so detectados. A interao entre duas ligaes covalentes da ordem de 10
-9
N, com
uma distncia de separao em torno de ~ 1. Esta pequena fora de interao permite
portanto a obteno de imagens sem a destruio da superfcie da amostra pela tcnica
AFM.

A tcnica de AFM pode ser classificada em 2 modos de fora distintos: Contato e no-
contato. Quando operado no modo de no-contato, a separao entre a ponta e superfcie da
amostra da ordem de 10-100 nm, e as foras como Van der Waals, eletrosttica,
magnticas, capilares e outras, podem ser medidas e fornecerem informaes sobre a
superfcie. Com separaes menores, da ordem de , a ponta est em contato com a
superfcie da amostra. Neste modo, a fora de repulso inica permite que a topografia da
superfcie a seja mapeada com alta resoluo. O AFM operado em modos distintos, os quais
fornecem grande variedade de opes para a construo de imagens de diferentes tipos de
amostras, gerando diferentes tipos de informao, dependendo das foras lquidas entre a
ponteira e a amostra. Quando o aparelho operado na regio atrativa, o mtodo chama-se
no-contato. Nesta regio, a ponteira do AFM se enverga na direo da amostra. A
operao na regio repulsiva chama-se contato e a ponteira se dobra, afastando-se da
amostra. Na Fig.7.40 mostrada a deflexo da mola em ambos modos. No modo de no-
contato ele atrado pelas foras de capilaridade da camada de contaminao ou pelas
foras de van der Waals, quando a amostra limpa. No modo de contato, v-se como a


deflexo da mola na direo oposta da amostra. Na figura.7.41 esto representadas as
duas regies que determinam os modos de operao do AFM.

Figura.7.40. Deflexo da mola operando em no-contato e em contato.












Fora atrativa
Fora repulsiva
Fora
No-contato
contato
Contato
intermitente
Distncia
ponta-amostra


Figura7.41. Regimes de operao.

A tcnica de AFM pode tambm ser classificada quanto ao sistema de anlise utilizado.
Existem atualmente dois modos bsicos de operao dos equipamentos de microscopia de
fora atmica chamados de modo Esttico (DC) e modo Dinmico (AC).

a) Esttico (DC)
No modo esttico, a mola deformada sob a ao de uma fora F, que atua na
ponta at que o equilbrio esttico seja alcanado. A fora atuando sobre a mola obtida
pela lei de Hook, como mostrado nas equaes (7.1), (7.2) e (7.3):
F= C
B
. Z
t
(7.1); C
B
= 3.E.I / L
3
(7.2)
sendo que, para uma mola de forma retangular, I = b.d
3
/ 12 (7.3)
definindo os parmetros, C
B
:constante de deformao da mola; Z
t
:deformao; E:mdulo
de Young; I:momento de inrcia; L:comprimento do brao; b:largura da mola;
d:espessura.
Como exemplo, uma mola retangular de silcio, apresenta os seguintes parmetros:

E= 1.7x10-11 N/m
2
, C
B
= 0.42 N/m, onde foras de 10
-10
a 10
-6
N podem ser medidas.

Para varredura da superfcie da amostra para anlise, dois modos podem ser utilizados. O
primeiro, denominado de deflexo constante, regulando-se a distncia entre a amostra e a
ponta, obtemos conseqentemente, uma fora constante (F = C
B
. Z
t
= constante), sendo


este o modo mais comum. O perfil de altura, obtido geralmente atravs da medida das
foras de Van der Waals e inicas, so interpretados como topografia. O segundo modo,
chamado de modo de deflexo varivel, a posio da amostra mantida constante e a
deflexo da mola monitorada. Este modo permite velocidades de varreduras maiores do
que o de fora constante.

b) Dinmico ou tapping (AC)
No modo chamado dinmico, a mola oscila perto da sua freqncia de ressonncia.
A fora F(z) desloca a curva de ressonncia. A equao para descrever o movimento do
sistema torna-se mais complexa, como mostrado nas equaes (7.4 a 7.6):
(
4
/ x
4
) + / E.I (
2
/ x
2
) = F(x,z) (7.4)
= (x)T(t); (7.5)
f
n
= (kl)
2
/ 2 3 (C
B
/m); (7.6)
sendo, = m/l:densidade linear de massa; C
B
:constante de deformao da mola; E:
mdulo de Young; I:momento de inrcia; f
n
:ensima soluo de freqncia;
Como exemplo, a mola de silcio mencionada anteriormente no modo esttico, apresenta no
modo dinmico, o valor de 138 kHz para a freqncia no primeiro modo de vibrao. Com
o mtodo dinmico, foras de interao de 10
-13
a 10
-7
N, so obtidas distncia de
Z=10nm.

















Figura.7.42. Diagrama dos modos de operao do AFM. (a) contato;(b) no-contato;(c)
tapping ou dinmico

7.2.5.3. Ponteira defletora (Mola plana ou cantilever)

A constante de deformao da mola C
B
, est normalmente na faixa de 0,1 a 100 N / m, para
a faixa de foras medidas pela tcnica. Para medidas no modo dinmico AC, a massa da
mola tambm deve ser considerada. As dimenses tpicas de uma mola (cantilever) so
de 1 x 10 x 100 m
3
. Os materiais geralmente utilizados para fabricao das pontas so Si,
SiO
2
e Si
3
N
4
. Dependendo do modo de operao e das caractersticas da superfcie a ser
analisada, a geometria e forma da ponta podem ser alteradas.


(a) (b)
(c)









Figura7.43. Imagem da ponteira defletora AFM.

7.2.5.4. Tcnicas Derivadas da Microscopia de Fora Atmica (AFM)
7.2.5.4.1. Microscopia de Fora Magntica (MFM)
Esta tcnica derivada da microscopia de fora atmica, produz imagens tridimensionais
resultantes da interao da amostra da ponteira com a superfcie magntica da amostra. O
sistema trabalha no modo de no-contato, detectando variaes na freqncia de
ressonncia da ponta induzida pelo campo magntico da superfcie da amostra, dependendo
da distncia de separao ponta-superficie. A imagem obtida fornece informaes de
topografia e propriedades magnticas da superfcie analisada. Com a varredura da ponta
sobre a superfcie da amostra possvel obter informaes de domnios magnticos
existentes. A Fig.7.43 ilustra o sistema de operao da microscopia de fora magntica. A


Fig.7.44 mostra um exemplo de utilizao desta tcnica de caracterizao na avaliao de
sistemas de armazenamento de dados na indstria de informtica, fabricao de discos
rgidos.







Figura7.43. Diagrama ilustrativo da MFM.

Figura7.44. Exemplo de operao da MFM na obteno de imagem de Disco Rgido
(campo da imagem 30 m)
Domnios magnticos
Amostra plana
magntica
Trajetria da ponta
Ponteira magntica





7.2.5.4.2. Microscopia de Eletrosttica (EFM)
Esta tcnica consiste em aplicar uma tenso entre a ponteira e a amostra enquanto o detector
varre a superfcie, sem contato. O sensor deflete sob efeito da interao da ponta-superficie
sob ao de foras eletrostticas causadas por cargas estticas. A Fig.7.45 mostra um
esquema da tcnica de microscopia de fora eletrosttica. A presena de domnios inicos e
cargas estticas promove a formao da imagem e simultaneamente avaliao da topografia
da superfcie da amostra.






Figura7.45. Diagrama ilustrativo da EFM.
7.2.5.4.3. Outras Tcnicas Derivadas da Microscopia de Fora Atmica
Existem atualmente dezenas de tcnicas de caracterizao derivadas das foras de origem
atmicas, tais como microscopia de fora capilar (CFM), microscopia de fora de frico
(FFM), microscopia de varredura trmica (TSM), dentre outras. Estas tcnicas utilizam os
princpios bsicos de deflexo de uma ponteira sob ao de uma ou mais foras de interao
amostra
ponteira
Trajetria da ponta


com a superfcie da amostra. As imagens obtidas por estas tcnicas possibilitam avaliar a
topografia da amostra em conjunto com domnios, fases ou componentes especficos de
cada sistema.

7.2.5.5. Artefatos da ponteira
As imagens de SPM so uma combinao do feitio da ponteira e da amostra. Ento,
importante que seja usada a ponteira apropriada imagem que se quer obter. Diferentes
geometrias de ponteiras so usadas para obter diferentes tipos de imagens, mas se a ponteira
mais aguda que a corrugao a ser vista teremos, em geral, uma imagem real da amostra.
Entretanto, se a ponteira no consegue delinear as rugosidades da amostra por elas serem
mais finas, teremos a chamada convoluo da ponteira. A interao entre a geometria da
ponteira e a superfcie da amostra pode ser esquematizada como se mostra na Fig.7.46. Os
artefatos devidos ponteira resultam em geral de uma escolha errada dela em relao
amostra que se quer ver.





Figura7.46. Imagem dependente do feitio da ponteira.



7.2.5.6. Aplicaes de microscopia de fora atmica
As imagens obtidas nos diversos campos da cincia, incluindo biomdicas, cincias dos
materiais, fsica, semicondutores, biologia molecular, medicina, esto exemplificadas nas
Fig.7.47 a Fig. 7.50.









Figura.7.47. Imagens de Microscopia de Fora atmica de (a) protenas em superfcie de
mica e (b) cromossomos humanos.









(a) (b)
Figura.7.48. Planos cristalinos de mica
atomicamente plana. (225 x 225 )


















Figura.7.49. Imagem de vrus do mosaico do tabaco adsorvido em mica (Tobacco Mosaic
Virus - TMV ~ 180 )














Figura.7.50. Imagem da macromolcula de Concanavalin-A adsorvida em mica.