Resumo Resumo Resumo Resumo Resumo

O presente trabalho descreve os fundamentos, aspectos instrumentais e aplicaes da

espectrometria de absoro atmica de alta resoluo com fonte contnua (HR-CS AAS). As
diversas vantagens inerentes tcnica, como a possibilidade de visualizao do ambiente espectral
a cerca de 0,2-0,3nm em ambos lados da linha analtica e o insupervel sistema de correo de
fundo so descritos, incluindo uma comparao com os instrumentos convencionais que utilizam
fontes de linha.
P PP PPalavras-chave: alavras-chave: alavras-chave: alavras-chave: alavras-chave: espectrometria de absoro atmica de alta resoluo com fonte contnua,
interferncias espectrais, correo de fundo, determinao de elementos trao
Summary Summary Summary Summary Summary
The present work describes the fundamentals, instrumental aspects and applications of high-
resolution continuum source atomic absorption spectrometry (HR-CS AAS). The various
advantages associated with this new instrumental concept, such as the visualization of the
spectral interval at about 0.2-0.3nm on both sides of the analytical line and its unsurpassable
background correction system are described, including a comparison with conventional
instruments equipped with line sources.
K KK KKeywords: eywords: eywords: eywords: eywords: high-resolution continuum source atomic absorption spectrometry, spectral
interferences, background correction, trace element determination
FUNDAMENTOS DA ESPECTROMETRIA DE
ABSORO ATMICA DE ALTA RESOLUO COM
FONTE CONTNUA
Daniel L. Gallindo Borges*
1
,
Adilson Jos Curtius
1
,
Bernhard Welz
1
e
Uwe Heitmann
2
1
Departamento de Qumica,
Universidade Federal de
Santa Catarina
2
ISAS Institute for Analytical
Sciences, Department Berlin
Albert-Einstein, Str. 9
12489, Berlim. Alemanha
*Autor para correspondncia:
Departamento de Qumica,
Universidade Federal de
Santa Catarina
CEP 88040-900. Florianpolis.
SC
daniel@qmc.ufsc.br
Introduo Introduo Introduo Introduo Introduo
A espectrometria de absoro atmica (AAS) hoje uma
tcnica largamente difundida e empregada para a determinao
de elementos trao nas mais diversas amostras. A tcnica utiliza
basicamente o princpio de que tomos livres (estado gasoso)
gerados em um atomizador so capazes de absorver radiao de
freqncia especfica que emitida por uma fonte espectral; a
quantificao obedece desta forma, os princpios da lei de Beer.
Em instrumentos convencionais, usualmente uma fonte de
radiao especfica para cada elemento (fonte de linha)
utilizada, o que implica que apenas as linhas do prprio elemento
so emi ti das pel a fonte. Obvi amente i sto traz al guns
inconvenientes (que sero discutidos no decorrer do texto) e a
substituio das fontes de emisso de linhas por uma fonte de
emisso contnua tem sido um grande desafio desde os primeiros
experimentos envolvendo o fenmeno de absoro atmica
realizados no sculo XIX. Finalmente, na dcada de 1990, as
dificuldades associadas ao uso de fontes contnuas em AAS foram
superadas e o primeiro modelo comercial de um instrumento
deste tipo foi lanado em 2004. O presente texto descrever o
funcionamento e os princpios bsicos dos espectrmetros de
absoro atmica de alta resoluo com fonte contnua
desenvolvidos e em desenvolvimento, alm de descrever alguns
dos trabalhos recentemente realizados com a tcnica.
Histrico Histrico Histrico Histrico Histrico
Os primeiros espectroscpios de absoro atmica
desenvolvidos na segunda metade do sculo XIX utilizavam uma
fonte contnua, uma vez que esta era a nica fonte confivel de
radiao disponvel naquela poca. Devido s limitaes
instrumentais de ento, a grande maioria dos experimentos
utilizava a emisso ptica, devido obviamente maior facilidade
em se detectar um sinal luminoso em frente a um anteparo escuro
do que uma pequena reduo na intensidade de emisso sobre
um pequeno intervalo espectral em frente a um fundo luminoso
(1). Por este motivo, Alan Walsh, o primeiro grande entusiasta
da tcnica de AAS, em 1952 chegou concluso que fontes de
ARTIGO
58 58 58 58 58 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2005N18 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2005N18 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2005N18 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2005N18 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2005N18
emisso de linhas (LS) com linhas as mais estreitas possveis
seriam necessrias para medidas em AAS, uma vez que uma
resoluo de aproximadamente 2 pm seria necessria, se uma
fonte contnua fosse utilizada. Esta resoluo, entretanto, no
poderia ser atingida nem mesmo com os melhores monocro-
madores da poca. Ento, instrumentos de AAS com fontes de
linha (LS AAS) foram e so, at hoje, quase exclusivamente
utilizados, com todas as suas vantagens e limitaes.
A Espectrometria de Absoro Atmica A Espectrometria de Absoro Atmica A Espectrometria de Absoro Atmica A Espectrometria de Absoro Atmica A Espectrometria de Absoro Atmica
com Fonte de Linha (LS AAS) com Fonte de Linha (LS AAS) com Fonte de Linha (LS AAS) com Fonte de Linha (LS AAS) com Fonte de Linha (LS AAS)
As fontes de emisso de linhas, como o prprio nome sugere,
consistem em lmpadas especialmente desenvolvidas para emitir
apenas radiao com pequena largura (alguns picometros),
especfica para cada elemento, o que torna a tcnica altamente
seletiva e dispensa o uso de monocromadores de alta resoluo.
Sinteticamente, pode-se enumerar as vantagens dos instrumentos
de LS AAS em: i) o desenho relativamente simples e barato,
uma vez que no h necessidade de monocromadores de alta
resoluo, ii) a alta seletividade e especificidade devidas ao uso
de uma fonte de linha especfica para determinado elemento e
ao princpio da modulao, iii) reduzidas interferncias espectrais
ocasionadas por sobreposio de linhas de outros elementos (em
especial em comparao espectrometria de emisso ptica
OES), uma vez que h um nmero significativamente menor de
linhas de absoro que de emisso, e iv) a tolerncia
relativamente alta da chama e de atomizadores eletrotrmicos
com forno de grafite frente a constituintes da matriz (2).
Entre as limitaes inerentes LS AAS, a mais freqen-
temente mencionada o fato de ser uma tcnica limitada
determinao de um elemento por vez, o que torna o procedi-
mento relativamente tedioso se um grande nmero de elementos
deve ser determinado em um conjunto de amostras. Alm disto,
esta tcnica requer uma coleo de lmpadas (em geral, uma
Figura 1. Figura 1. Figura 1. Figura 1. Figura 1. Representao esquemtica de um espectrmetro de
absoro atmica de alta resoluo com fonte contnua (HR-CS
AAS). No esquema, tm-se: (1) lmpada de arco curto de Xe; (2)
espelhos elipsoidais focalizadores; (3) atomizador (chama ou
forno de grafite); (4) fenda de entrada; (5) espelhos parabolides;
(6) prisma; (7) fenda intermediria ajustvel; (8) rede echelle e
(9) detector CCD
para cada analito), que tm vidas teis limitadas. Certamente a
maior limitao desta tcnica tem sido o fato de a absoro ser
medida apenas sobre intervalos espectrais consideravelmente
estreitos, correspondentes largura da linha atmica emitida
pela fonte de radiao, o que restringe consideravelmente a
informao disponvel sobre o ambiente espectral. Entretanto, a
absoro medida na linha analtica pode ser causada no somente
por tomos, mas tambm por molculas (absorvem a radiao)
e partculas (espalham a radiao) provenientes de constituintes
da matriz o chamado fundo. Com LS AAS, s possvel medir
a absoro total, de maneira que o fundo deve ser determinado
em uma segunda medida e subtrado da absoro total, para
fornecer a absoro atmica lquida. Para minimizar erros devido
ao fundo que muda rapidamente com o tempo, estas duas medi-
das devem ser realizadas em seqncia rpida, particularmente
no caso de sinais que dependem do tempo, para minimizar erros
(1). Isto resultou no desenvolvimento de vrios sistemas de
correo de fundo, como os que utilizam lmpada de deutrio
como fonte secundria, o pulso em correntes elevadas da fonte
primria ou o uso do efeito Zeeman (aplicao de campo
magntico) para o desdobramento das linhas atmicas (1). Todas
estas configuraes tornaram os equipamentos de LS AAS
complexos e caros, e, embora o sistema de correo de fundo
por efeito Zeeman tenha atingido um alto nvel de desempenho,
nenhuma das solues ideal, e particularmente os dois primeiros
corretores possuem srias limitaes prticas.
A idia de utilizar uma fonte contnua (CS) para AAS, entretanto,
nunca foi completamente esquecida (2), e os resultados obtidos
com esta tcnica tornaram-se cada vez mais promissores,
especialmente com o grupo de Harnly (3-6) e aps a dcada de 90,
com o trabalho pioneiro do grupo de Becker-Ross (7-9)

no Instituto
de Espectroqumica e Espectroscopia Aplicada (ISAS) em Berlim,
Alemanha (hoje denominado Instituto de Cincias Analticas).
Espectrometria de Absoro Atmica de Alta Espectrometria de Absoro Atmica de Alta Espectrometria de Absoro Atmica de Alta Espectrometria de Absoro Atmica de Alta Espectrometria de Absoro Atmica de Alta
Resoluo com Fonte Contnua (HR-CS AAS): Resoluo com Fonte Contnua (HR-CS AAS): Resoluo com Fonte Contnua (HR-CS AAS): Resoluo com Fonte Contnua (HR-CS AAS): Resoluo com Fonte Contnua (HR-CS AAS):
Instrumentao Instrumentao Instrumentao Instrumentao Instrumentao
O primeiro instrumento de espectrometria de absoro atmi-
ca de alta resoluo com fonte contnua (HR-CS AAS) cuja confi-
gurao a mais prxima da atualmente utilizada foi descrito
em 1996 por Heitmann et al (8). A configurao atual esquema-
ticamente mostrada na Figura 1. O equipamento conta com uma
lmpada de arco curto de xennio de alta presso (15 bar, quando
fria), mostrada na Figura 2, operando em modo hot spot cuja
emisso compreende a faixa contnua entre 190 e 850nm. A
lmpada operada a uma potncia de 300W, e constituda
por dois eletrodos de tungstnio com uma distncia de 1mm
entre eles. A intensidade de emisso, desta forma, excede a de
uma lmpada de ctodo oco em pelo menos 1 a 3 ordens de
magnitude. Embora os arcos sejam instveis, seu posicionamento
ativamente corrigido por um sistema controlado por computador
que move um espelho, garantindo que o feixe de radiao esteja
constantemente incidindo no centro do atomizador e, portanto,
na fenda de entrada do monocromador (8,10).
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Figura 2. Figura 2. Figura 2. Figura 2. Figura 2. Lmpada de arco curto de Xe, utilizada em HR-CS AAS
A radiao incidente, aps passagem pelo volume de
absoro, dirigida ao monocromador duplo de alta resoluo
denominado DEMON (Double-Echelle Monochromator), onde
incidir em um prisma e em uma rede de difrao echelle, em
arranjo Littrow. O prisma desempenha o papel de pr-dispersor,
selecionando a parte do espectro de interesse, ao passo que o
monocromador echelle fornece a alta resoluo do intervalo
espectral selecionado, que melhor que 2pm por pixel (unidade
fotossensvel do detector) em 200nm. O comprimento de onda
de interesse , desta forma, selecionado pela rotao do prisma
e da rede de difrao para posies pr-ajustadas, atravs de
motores de passos sobre os quais estes componentes esto
fixados. Todos os elementos do monocromador esto combinados
em um mdulo estvel e compacto. Um sistema ativo de
estabilizao de comprimentos de onda foi desenvolvido,
utilizando uma lmpada de nenio interna posicionada em frente
fenda intermediria, emitindo vrias linhas relativamente
estreitas. As linhas so separadas pela rede echelle em vrias
ordens sobrepostas, o que implica no fato de que para cada
posio da rede h ao menos uma linha de Ne que ir atingir o
detector. Estas linhas so ento atribudas a um pixel
correspondente no detector e este sistema utilizado para
estabilizao, de maneira que a preciso limitada apenas pelo
motor de passos, que ajusta a posio da rede (2,8,10).
Por fim, a radiao emitida e transmitida, aps o processo
de separao, atinge o detector que constitudo por um arranjo
linear de dispositivos de carga acoplada (CCD), similar aos
dispositivos utilizados em cmeras fotogrficas digitais, sensvel
na regio do UV. Cada pixel equipado com um amplificador
individual, de maneira que o instrumento opera de fato com
512 detectores completamente independentes, 200 dos quais
so normalmente utilizados para propsitos analticos. Isto
significa que todo o ambiente espectral a 200pm ao redor da
linha analtica na regio do ultra-violeta e at 500pm na regio
visvel do espectro torna-se visvel, fornecendo uma srie de
informaes indisponveis em instrumentos convencionais. Com
isso, possvel avaliar uma terceira dimenso do fenmeno que
ocorre no atomizador, de maneira que h trs diferentes maneiras
de visualizar os dados em HR-CS AAS: (i) o tradicional sinal
Figura 3. Figura 3. Figura 3. Figura 3. Figura 3. Trs modos de visualizao de dados em HR-CS AAS:
(a) sinal transiente no pixel central (318,540nm), (b) absorvncia
integrada em funo do comprimento de onda (a linha pontilhada
vermelha corresponde ao pixel central em 318,540nm) e (c)
espectro tridimensional (absorvncia em funo de tempo e
comprimento de onda). As trs figuras correspondem ao sinal
de vandio, que possui um triplete de absoro em 318,397nm,
318,341nm e 318,540nm, obtido a partir de uma soluo aquosa
[ref. (14)]
ARTIGO
60 60 60 60 60 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2005N18 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2005N18 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2005N18 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2005N18 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2005N18
transiente (absorvncia versus o tempo, Figura 3a), (ii) o sinal
de absorvncia integrada versus comprimento de onda, que
permite visualizar qualquer absoro de radiao que tenha
ocorrido no intervalo espectral em anlise (Figura 3b), e (iii) a
imagem tridimensional, que mostra a absorvncia como funo
do tempo e do comprimento de onda (Figura 3c), que certamente
o modo visualmente mais interessante de representao do
potencial do HR-CS AAS no que diz respeito visualizao do
ambiente espectral (2).
O instrumento controlado por um software que permite o
processamento total dos dados aps a leitura, o que
particularmente til e interessante devido grande quantidade
de informaes obtidas com HR-CS AAS. Uma das caractersticas
mais relevantes do software a capacidade de corrigir
automaticamente para eventos contnuos, ou seja, eventos que
afetam de maneira similar todos os pixels do detector. Esta
correo para eventos contnuos adiciona-se alta intensidade
de emisso da fonte contnua e auxilia no fato de no ser
necessria a modulao de radiao neste sistema, uma vez
que a radiao de corpo negro emitida pelo atomizador, por
exemplo, obviamente um evento contnuo e pode ser corrigido
pelo sistema (2,10). Em HR-CS AAS, ao contrrio dos
instrumentos de LS AAS, utiliza-se o conceito de feixe duplo
simultneo, que possvel devido ao detector CCD do
instrumento. Os 200 pixels utilizados para propsitos analticos
podem ser considerados detectores independentes. Embora todos
os pixels sejam iluminados pela mesma fonte de radiao e lidos
simultaneamente, apenas alguns deles (tipicamente 1-5) sero
utilizados para medir a absoro atmica. Com isto, podem ser
selecionados outros pixels ou conjuntos de pixels (a seleo
feita automaticamente pelo software, embora a seleo possa
ser feita manualmente, se necessrio) para corrigir efeitos como
flutuaes de intensidade da lmpada, uma vez que tais
flutuaes obviamente afetam todos os pixels da mesma maneira.
Uma vez que todos os pixels so iluminados e lidos
simultaneamente (e no seqencialmente como nos instrumentos
de LS AAS), mesmo as mudanas mais rpidas na intensidade
de emisso sero perfeitamente corrigidas. Um exemplo do efeito
Figura 4. Figura 4. Figura 4. Figura 4. Figura 4. Absorvncia em funo do tempo no pixel central
(228,802nm) para Cd em carvo NIST 1630a com atomizao em
1500C e Ir como modificador permanente com pirlise em 700C
[ref. (18)]
Elemento(s) Elemento(s) Elemento(s) Elemento(s) Elemento(s)
Ni / V
Cd
Pb
Co
Cd
Pb
Tl
Amostra Amostra Amostra Amostra Amostra
leo cru
Amostras biolgicas
Amostras biolgicas
Amostras biolgicas
Carvo
Carvo
Carvo
Comentrios Comentrios Comentrios Comentrios Comentrios
Determinao de frao total (inorgnica) e frao voltil (porfirinas de baixa massa molar)
com uso de diferentes temperaturas de pirlise. Estabilizao dos compostos volteis com uso
de Pd como modificador qumico. Amostragem por emulso.
Amostragem direta de slidos com uso de Ir como modificador permanente; calibrao com
padres aquosos.
Amostragem direta de slidos com uso de Ru como modificador permanente; calibrao com
padres aquosos.
Amostragem direta de slidos e solubilizao alcalina em hidrxido de tetrametilamnio;
calibrao com padres aquosos; determinao tambm por LS AAS.
Amostragem direta de slidos; uso de Ir como modificador permanente; calibrao com
padres aquosos.
Amostragem direta de slidos, sem uso de modificador permanente; calibrao com padres
aquosos e calibrao com amostra slida.
Amostragem direta de slidos, com avaliao de Pd e Ru como modificadores; calibrao com
padres aquosos e calibrao com amostra slida
R RR RReferncia eferncia eferncia eferncia eferncia
13, 14
15
16
17
18
19
20
Tabela 1. Tabela 1. Tabela 1. Tabela 1. Tabela 1. Aplicaes recentes da tcnica de espectrometria de absoro atmica de alta resoluo com fonte contnua e atomizao
em forno de grafite
61 61 61 61 61 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2005N18 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2005N18 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2005N18 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2005N18 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2005N18
da correo para eventos contnuos mostrado na Figura 4.
Neste caso, o sinal sem correo (linha azul) possui um nvel
visivelmente elevado de rudo, originado principalmente de
flutuaes na intensidade da lmpada. Obviamente, estes efeitos
so contnuos no intervalo espectral avaliado e, aps a correo
(linha vermelha), o sinal transiente torna-se perfeitamente estvel.
O sistema de feixe duplo simultneo tambm capaz de corrigir
qualquer mudana temporal na transmisso da radiao como,
por exemplo, nos gases da chama. A ausncia de componentes
pticos adicionais no HR-CS AAS, que so requeridos para o
sistema de feixe duplo em instrumentos de LS AAS, faz com que
a condutncia ptica seja consideravelmente superior, o que
auxilia na obteno de uma excelente razo sinal/rudo.
Medida e Correo de Fundo Medida e Correo de Fundo Medida e Correo de Fundo Medida e Correo de Fundo Medida e Correo de Fundo
Obviamente, o sistema descrito acima s pode corrigir
absoro que no muda sistematicamente no intervalo espectral
observado, de modo que a absoro de radiao proveniente de
outros tomos ou molculas que possuam estrutura rotacional
fina sobreposta ao espectro de excitao eletrnica permanece
visvel. De qualquer forma, a alta resoluo do monocromador
permite identificar o aparecimento destas estruturas especficas
e elimin-las com um procedimento adequado.
Existem ao menos duas diferenas distintas na medida de
fundo entre HR-CS AAS e LS AAS. Primeiramente, devido alta
resoluo espectral e ao detector CCD, a natureza do fundo e
sua distribuio espectral tornam-se visveis, o que facilita
consideravelmente tomar uma medida apropriada para sua
correo. Em segundo lugar, a medida da absoro atmica e do
fundo estritamente simultnea, o que permite a visualizao
mesmo dos sinais de fundo mais rpidos.
O processamento de sinais de um ciclo analtico em HR-CS
AAS segue um esquema, pelo qual todos os erros sistemticos,
como erros de pixel e iluminaes diferentes do espectrmetro
so removidos das varreduras analticas atravs de um fator de
correo de intensidade. No total, trs diferentes tipos de sinais
podem ser observados: a absorvncia do analito, a absoro
pelo espectro de estrutura fina de tomos e molculas de conco-
mitantes e absoro em bandas largas. Todas so gravadas
simultaneamente, mas ao menos a ltima ser removida
automaticamente durante a etapa de clculo e no deve ser vista
nos plotes finais. Existem basicamente quatro maneiras de corrigir
o fundo em instrumentos de HR-CS AAS: (i) automaticamente
vi a sof tware para eventos cont nuos; (i i ) separando
temporalmente o sinal atmico do sinal de fundo, atravs do
ajuste do intervalo de integrao do sinal (obviamente requer o
surgimento do sinal atmico e do sinal de fundo em perodos
diferentes durante a atomizao); (iii) separando espectralmente
o sinal atmico do sinal de fundo (requer que o fundo no absorva
radiao no mesmo comprimento de onda do analito), e (iv)
subtraindo o espectro do fundo do espectro de determinada
amostra atravs de um algoritmo de mnimos quadrados, no caso
em que haja sobreposio espectral e temporal do sinal do analito
e do fundo. A ltima alternativa particularmente interessante,
embora mais trabalhosa que as trs primeiras, consistindo na
gerao de um espectro de referncia, onde o fundo estruturado
artificialmente produzido, usualmente por um sal. Por exemplo,
para gerar um espectro de referncia de PO, uma molcula
diatmica que freqentemente gera absoro de fundo na regio
do UV, pode-se preparar uma soluo contendo NH
4
H
2
PO
4
ou
um outro sal de fosfato qualquer. Este espectro obtido a partir
da vaporizao do sal pode ser subtrado do espectro da amostra
pelo software, gerando um sinal lquido que deve conter apenas
o sinal atmico de interesse. Um outro exemplo particularmente
interessante mostrado na Figura 5, correspondente determi-
nao de bismuto no dublete em 306,745 / 306,772nm em
chama ar/acetileno. Neste exemplo, o dublete de linhas direta-
mente sobreposto por uma banda de absoro molecular do
radical OH. Como esta absoro molecular instvel tempo-
ralmente (sujeita a flutuaes), h uma contribuio significativa
para o nvel de rudo da medida, conforme mostrado na Figura
5a. Em HR-CS AAS, possvel armazenar o espectro de referncia
Figura 5. Figura 5. Figura 5. Figura 5. Figura 5. Influncia da absoro molecular por radicais OH em
chama ar/acetileno na determinao de bismuto na vizinhana
da linha analtica em 306,772nm; padro aquoso contendo 0,5mg
L
-1
Bi (a) sem correo e (b) aps correo de fundo por mnimos
quadrados [ref. (2)]
ARTIGO
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do radical OH sobre o intervalo espectral em considerao,
simplesmente medindo a absoro da chama sem analito. Este
espectro ento armazenado e pode ser subtrado, pelo software,
de cada espectro individual medido para a amostra utilizando
um algoritmo de mnimos quadrados, resultando no espectro
mostrado na Figura 5b, que contm apenas o sinal atmico.
Embora seja interessante conhecer que tipo de molcula est
causando a interferncia espectral, este conhecimento no
absolutamente necessrio, devido ao nmero bastante limitado
de molculas diatmicas que podem existir nas temperaturas
tipicamente utilizadas para atomizao em chamas e em tubos
de grafite. De qualquer forma, no haver problema caso o
espectro de absoro molecular errado seja escolhido para a
correo, uma vez que o software ir simplesmente desconsider-
lo. Isto significa que diversos espectros de referncia podem ser
testados at que o espectro apropriado seja encontrado (2,10).
Obviamente, devido alta resoluo e a seu inigualvel sistema
de correo, a ocorrncia de interferncias espectrais em HR-CS
AAS extremamente rara.
Parmetros de Mrito em HR-CS AAS Parmetros de Mrito em HR-CS AAS Parmetros de Mrito em HR-CS AAS Parmetros de Mrito em HR-CS AAS Parmetros de Mrito em HR-CS AAS
Uma grande desvantagem da LS AAS tem sido o intervalo
linear relativamente curto das curvas de calibrao, de duas a
trs ordens de magnitude de concentrao. Os limites da faixa
linear de trabalho tm origem na radiao espria (no-absorvida)
e na limitao na largura das linhas de emisso da fonte de
radiao, que no monocromtica e apenas de trs a cinco
vezes mais estreita que o perfil de absoro. Com HR-CS AAS,
no h um limite terico na faixa de calibrao, embora na prtica
os limites sejam impostos pelo tamanho do arranjo do detector,
o aumento na possibilidade de interferncias espectrais e a
habilidade de limpar o atomizador aps concentraes
extremamente altas do analito terem sido introduzidas.
Em HR-CS AAS, como a intensidade da fonte de radiao
uma a trs ordens de magnitude maior que em fonte de linha
para AAS convencional, uma melhora na razo sinal/rudo (S/N)
e no limite de deteco (LOD) por fatores de trs a dez devem
ser esperados, exceto se outros fatores, como o rudo proveniente
da chama, se tornarem dominantes (2).
Como resultado da correlao quase perfeita entre os valores
de intensidade espectral no pequeno intervalo de observao, o
sinal de absorvncia mnimo detectvel determinado apenas
por variaes estatsticas da intensidade entre os pixels vizinhos.
Isto significa que um aumento na intensidade de radiao ou do
tempo de medida por um fator de quatro ir reduzir o rudo na
absorvncia por um fator de dois.
As Vantagens deste Novo Conceito As Vantagens deste Novo Conceito As Vantagens deste Novo Conceito As Vantagens deste Novo Conceito As Vantagens deste Novo Conceito
Instrumental Instrumental Instrumental Instrumental Instrumental
Diversas vantagens do HR-CS AAS podem ser sumarizadas,
dentre as quais se destacam (2,10,11):
uso de uma nica fonte de radiao para todos os
elementos cuja determinao possvel por AAS;
uso de sistema de feixe duplo simultneo, capaz de corrigir
flutuaes de intensidade da lmpada e na transmisso de
radiao, sem prejuzo razo sinal/rudo;
capacidade de realizao de determinaes
multielementares, com emprego de um detector adequado;
anlise multielementar seqencial rpida automatizada
com atomizao em chama (ContrAA 300);
melhora na razo S/N devido alta intensidade de emisso
da lmpada de arco curto de Xe;
ausncia de linhas fracas, uma vez que a emisso
contnua e a intensidade aproximadamente uniforme nas
diversas regies do espectro UV-Vis;
toda a regio espectral na vizinhana da linha analtica
torna-se visvel, permitindo obter muito mais informaes,
por exemplo a respeito do fundo, indisponveis em
aparelhos convencionais de AAS;
correo simultnea do fundo nas proximidades da linha
analtica;
o software permite o processamento total ps-leitura dos
sinais, permitindo selecionar pixels de referncia
adequados e definir limites de integrao;
possibilidade de armazenar espectros de referncia de
absoro de fundo causada por molculas com estrutura
fina, para subtrao do espectro da amostra atravs de um
algoritmo de mnimos quadrados;
correo automtica para todos os eventos contnuos,
como absoro molecular e outros fenmenos em banda
larga como emisso do atomizador;
faixa de calibrao com variao de at cinco ordens de
grandeza;
melhor desempenho analtico na determinao de
elementos trao em amostras complexas.
Atualmente, j h um modelo de HR-CS AAS disponvel
comercialmente, o ContrAA

300, fabricado pela Analytik Jena
AG (www.analytik-jena.de), na Alemanha. O aparelho conta com
um sistema de atomizao em chama e permite realizar medidas
multielementares em seqncia rpida de maneira comple-
tamente automatizada, o que, alm do seu custo relativamente
baixo, torna pela primeira vez a tcnica de AAS altamente compe-
titiva em relao espectrometria de emisso ptica com plasma
indutivamente acoplado (ICP-OES) na relao custo/benefcio.
Aplicaes Aplicaes Aplicaes Aplicaes Aplicaes
Embora o sistema com a configurao atual tenha um tempo
relativamente curto de existncia, diversos trabalhos foram
desenvolvidos ou esto em desenvolvimento em colaborao entre
o ISAS em Berlim e o Laboratrio de Espectrometria Atmica,
da UFSC, que dispe de um prottipo de HR-CS AAS. As
aplicaes estendem-se desde metais de transio tipicamente
determinados por AAS (como Cd, Pb, Tl, etc.) at novos elementos
(no determinveis por LS AAS) e elementos de difcil
determinao em instrumentos convencionais (como enxofre e
fsforo). Os dois ltimos exemplos so particularmente
65 65 65 65 65 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2005N18 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2005N18 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2005N18 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2005N18 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2005N18
interessantes, uma vez que a concentrao determinada via
bandas de absoro molecular em chama, em decorrncia de
estruturas rotacionais finas de molculas diatmicas como CS e
PO algo absolutamente impensvel em instrumentos
convencionais (12). Algumas das aplicaes recentes,
especificamente as desenvolvidas com uso de atomizao em
forno de grafite, so brevemente descritas na Tabela 1.
Concluso Concluso Concluso Concluso Concluso
A alta resoluo e o uso de uma nica fonte de radiao
fazem da HR-CS AAS uma excelente ferramenta para desenvol-
vimento de mtodos analticos, permitindo resolver ou buscar
alternativas aos problemas inerentes LS AAS. importante
ressaltar que a HR-CS AAS como tcnica analtica, embora
especialmente interessante para desenvolvimento de pesquisa,
permite realizar absolutamente todas as aplicaes inerentes
AAS convencional, incluindo anlises de rotina, que so especial-
mente facilitadas na verso comercial do instrumento (ContrAA
300), onde a anlise multielementar seqencial rpida um
dos grandes atrativos. Obviamente, devido a suas caractersticas
amplamente discutidas neste trabalho, a tcnica de HR-CS AAS
especialmente til na anlise de amostras complexas, e suas
diversas aplicaes demonstram o imenso potencial da tcnica
em especial no que diz respeito ao sistema de correo de fundo
que permite at mesmo a anlise direta de amostras complexas
sem maiores complicaes. Devido ao tempo relativamente curto
de existncia, possvel prever que a tcnica venha a ser
empregada na determinao de uma srie de outros elementos,
incluindo no-metais, em diversas amostras, e que todo seu
potencial possa ser atingido futuramente com o emprego de um
detector bidimensional adequado quantificao multielementar
simultnea. Em face a todas as virtudes inerentes HR-CS AAS
aqui apresentadas, torna-se plausvel afirmar que, de fato, a
espectrometria de absoro atmica tenha sido redefinida.
Agradecimentos Agradecimentos Agradecimentos Agradecimentos Agradecimentos
Os autores agradecem Analytik Jena e ao Conselho Nacional
de Pesquisa e Desenvolvimento Tecnolgico (CNPq) pelo suporte
financeiro.
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66 66 66 66 66 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2005N18 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2005N18 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2005N18 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2005N18 Revista AnalyticaAgosto/Setembro 2005N18
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resoluo com fonte contnua como ferramenta analtica resoluo com fonte contnua como ferramenta analtica resoluo com fonte contnua como ferramenta analtica resoluo com fonte contnua como ferramenta analtica resoluo com fonte contnua como ferramenta analtica
para o desenvolvimento de mtodo para a determinao para o desenvolvimento de mtodo para a determinao para o desenvolvimento de mtodo para a determinao para o desenvolvimento de mtodo para a determinao para o desenvolvimento de mtodo para a determinao
de Ni e V por GF AAS em amostras de petrleo de Ni e V por GF AAS em amostras de petrleo de Ni e V por GF AAS em amostras de petrleo de Ni e V por GF AAS em amostras de petrleo de Ni e V por GF AAS em amostras de petrleo. Dissertao
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