Michelle Carminati

Rodrigo Mendes
Tiago Mendes
Reaction kinetics of the catalytic esterification of
acrylic acid with propylene glycol
Cintica de reao da esterificao cataltica do
cido acrlico com propileno glicol
Mehmet R. Altiokka
Elif de
1. INTRODUO
1. Introduction

C
H
A
P
T
E
R

7
.

steres acrlicos;
Esterificao do cido acrlico com o lcool - catalisadores homogneos;
Catalisadores cidos slidos.
C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

1.1. Objetivo
1.1. Objective

Anlise de catalisadores;
Seletividade do produto;
Estudo cintico.
1.2. Reao qumica e aplicaes
1. 2. Chemical reaction and applicatios

C
H
A
P
T
E
R

7
.

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

1. INTRODUO
cido acrlico
A
Propileno glicol
P
Hidroxipropil acrilato
T
gua
W

Vernizes para automveis de cura-quente;
Adesivos para plsticos e substratos flexveis;
Polmeros em emulso;
Resinas de troca inica;
Resinas para revestimentos de cura por radiao.
2.1. Materiais
2.1. Materials

C
H
A
P
T
E
R

7
.

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

2. EXPERIMENTAL
cido acrlico (< 99,5%)
Propileno glicol (< 99,0%)


Tolueno


Fenotiazina

Amberlyst 15
Amberlyst 36
CsHPA
2.2. Equipamento e procedimento experimental
2.2. Equipment and experimental procedure

C
H
A
P
T
E
R

7
.

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

2. EXPERIMENTAL
Balo esfrico de vidro (250 mL)
2 aberturas laterais

Condensador

Dispositivo de amostragem

Temperatura controla 0,1 K

Agitao 600 rpm
1 - Tolueno + Reagente A

2 - Catalisador + Inibidor

3 - Agitao

4 - Temperatura constante

5 - Reagente P = Tempo zero

6 - Amostra (1 mL)

7 - Banho de gelo
2.3. Anlises
2.3. Analysis

C
H
A
P
T
E
R

7
.

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

2. EXPERIMENTAL
Amostras - Cromatgrafo de gs (HP 5890 Series II);
Concentrao de gua na mistura de reao - Karl Fischer (KF-784 Metrohm).
Figura 01 - Gs cromatgrafo Figura 02 - Karl Fischer
3. RESULTADOS E DISCUSSO
3. Results and discussion

C
H
A
P
T
E
R

7
.

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

Seleo do catalisador

Modelo Reator Batelada
Modelagem proposta pelos autores
Modelagem proposta pela equipe

Modelo Reator de Leito Fixo - PBR
Modelagem proposta pela equipe

Modelo Reator de Leito Fluidizado - CSTR
Modelagem proposta pela equipe
3.1. Seleo do catalisador
3.1. Catalyst selection

C
H
A
P
T
E
R

7
.

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

3. RESULTADOS E DISCUSSO
Amberlyst 15;
Amberlyst 36;
Sal de Csio de cido fosforoso tungstico;
353 K (80 C) e proporo molar de reagentes 1/1;
Fenotiazina - 0,1 - 0,3 - 0,5%.
Catalisador
Catalisador Tempo de Converso
Converso
- ra
Seletividade
(%) (min) (mol/L.min x 10)
CsHPA 4,73 180 0,04 0,736 1,000
Amb-36 5,57 240 0,45 5,047 0,494
Amb-15 5,54 420 0,45 3,003 0,736
Tabela 01 - Seleo do catalisador
C
H
A
P
T
E
R

7
.

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

- BATELADA -
- Batch -
3.2. Modelagem cintica
3.2. Kinetic modeling

C
H
A
P
T
E
R

7
.

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

3. RESULTADOS E DISCUSSO
- r
a
=
k (C
A
.C
P
- ( C
T
.C
W
K ))
(1 + K
A
.C
A
+ K
P
.C
P
+ K
T
.C
T
+ K
W
.C
W
)
2

A P T W
Modelagem proposta pelos autores
dC
A
dt
= - k
1
.C
A
.C
P
+ k
2
.C
T
.C
W
- k
3
.C
A
2

dC
P
dt
= - k
1
.C
A
.C
P
+ k
2
.C
T
.C
W

dC
T
dt
= k
1
.C
A
.C
P
+ k
2
.C
T
.C
W
- k
4
.C
T
2

dC
W
dt
= k
1
.C
A
.C
P
+ k
2
.C
T
.C
W

3.2. Modelagem cintica
3.2. Kinetic modeling

C
H
A
P
T
E
R

7
.

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

A + P T + W
2A dmero
2T dmero
3. RESULTADOS E DISCUSSO
Modelagem proposta pelos autores
k
1

k
2

k
3

k
4

3.2. Modelagem cintica
3.2. Kinetic modeling

C
H
A
P
T
E
R

7
.

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

Grfico 01 - Pontos experimentais e
curva calculada para T = 60 C (Artigo)
Grfico 02 - Pontos experimentais e curva
calculada para T = 60 C (Equipe)
3. RESULTADOS E DISCUSSO
Modelagem proposta pelos autores
3.2. Modelagem cintica
3.2. Kinetic modeling

C
H
A
P
T
E
R

7
.

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

Grfico 03 - Pontos experimentais e
curva calculada para T = 75 C (Artigo)
Grfico 04 - Pontos experimentais e curva
calculada para T = 75 C (Equipe)
3. RESULTADOS E DISCUSSO
Modelagem proposta pelos autores
C
H
A
P
T
E
R

7
.

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

Grfico 05 - Pontos experimentais e
curva calculada para T = 85 C (Artigo)
Grfico 06 - Pontos experimentais e curva
calculada para T = 85 C (Equipe)
3.2. Modelagem cintica
3.2. Kinetic modeling

3. RESULTADOS E DISCUSSO
Modelagem proposta pelos autores
- r
a
=
k (C
A
.C
P
- ( C
T
.C
W
K ))
(1 + K
A
.C
A
+ K
P
.C
P
+ K
T
.C
T
+ K
W
.C
W
)
2

dC
A
dt
= - k
1
.C
A
.C
P
+ k
2
.C
T
.C
W
- k
3
.C
A
2

dC
P
dt
= - k
1
.C
A
.C
P
+ k
2
.C
T
.C
W

dC
T
dt
= k
1
.C
A
.C
P
+ k
2
.C
T
.C
W
- k
4
.C
T
2

dC
W
dt
= k
1
.C
A
.C
P
+ k
2
.C
T
.C
W

C
H
A
P
T
E
R

7
.

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

dC
A
dt
= r
a
- k
3
.C
A
2

dC
P
dt
= r
a

dC
T
dt
= - r
a
- k
4
.C
T
2

dC
W
dt
= - r
a

3.2. Modelagem cintica
3.2. Kinetic modeling

3. RESULTADOS E DISCUSSO
Modelagem proposta pela equipe
A + P T + W
2A dmero
2T dmero
k
1

k
2

k
3

k
4

- r
a
=
k (C
A
.C
P
- ( C
T
.C
W
K ))
(1 + K
A
.C
A
+ K
P
.C
P
+ K
T
.C
T
+ K
W
.C
W
)
2

dC
A
dt
= - k
1
.C
A
.C
P
+ k
2
.C
T
.C
W
- k
3
.C
A
2

dC
P
dt
= - k
1
.C
A
.C
P
+ k
2
.C
T
.C
W

dC
T
dt
= k
1
.C
A
.C
P
+ k
2
.C
T
.C
W
- k
4
.C
T
2

dC
W
dt
= k
1
.C
A
.C
P
+ k
2
.C
T
.C
W

C
H
A
P
T
E
R

7
.

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

dC
A
dt
= r
a
- k
3
.C
A
2

dC
P
dt
= r
a

dC
T
dt
= - r
a
- k
4
.C
T
2

dC
W
dt
= - r
a

3.2. Modelagem cintica
3.2. Kinetic modeling

3. RESULTADOS E DISCUSSO
Modelagem proposta pela equipe
A + P T + W
2A dmero
2T dmero
k
1

k
2

k
3

k
4

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

3.2. Modelagem cintica
3.2. Kinetic modeling

3. RESULTADOS E DISCUSSO
Modelagem proposta pela equipe
A + P T + W

A + S A.S
P + S P.S
A.S + P.S T.S + W.S
T.S T + S
W.S W + S

r
ad1
= k
A
C
A
C
V
-
C
A.S
K
A

r
ad2
= k
P
C
P
C
V
-
C
P.S
K
P


r
s
= k
S
C
A.S
C
P.S
-
C
T.S
C
W.S
K
S


r
d1
= k
T
C
P.S
- K
T
C
T
C
V

r
d2
= k
W
C
W.S
- K
W
C
W
C
V



C
V
=
C
t
1 + K
A
C
A
+ K
P
C
P
+ K
T
C
T
+ K
W
C
W

r
s
=
C
t
2
k
S
k
A
k
P
C
A
C
P
-
k
T
k
W
C
T
C
W
k
S

1 + K
A
C
A
+ K
P
C
P
+ K
T
C
T
+ K
W
C
W

2


K =
k
A
k
S
k
P
k
T
k
W
k=C
t
2
k
S
k
A
k
P


C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

3.2. Modelagem cintica
3.2. Kinetic modeling

3. RESULTADOS E DISCUSSO
Modelagem proposta pela equipe
r
ad1
k
A
0 C
A.S
= C
A
C
V
K
A

r
ad2
k
P
0 C
P.S
= C
P
C
V
K
P

r
d1
k
T
0 C
T.S
= K
T
C
T
C
V

r
d2
k
W
0 C
W.S
= K
W
C
W
C
V


r
s
= - r
a
=
k (C
A
.C
P
- ( C
T
.C
W
K ))
(1 + K
A
.C
A
+ K
P
.C
P
+ K
T
.C
T
+ K
W
.C
W
)
2

C
H
A
P
T
E
R

7
.

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

0.000
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
0 1 2 3 4 5
-
r
a

(
m
o
l
/
L
.
m
i
n
)

Ca (mol/L)
0.000
0.001
0.002
0.003
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
-
r
a

(
m
o
/
L
.
m
i
n
)

Cp (mol/L)
Grfico 07 - Concentrao de cido Acrlico Grfico 08 - Concentrao de cido Acrlico (T = 75 C)
Grfico 09 - Concentrao de PPG Grfico 10 - Concentrao de PPG (T = 75 C)
3.2. Modelagem cintica
3.2. Kinetic modeling

3. RESULTADOS E DISCUSSO
Modelagem proposta pela equipe
0.000
0.001
0.002
0.003
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0
-
r
a

(
m
o
l
/
L
.
m
i
n
)

Ct (mol/L)
0.000
0.001
0.002
0.003
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
-
r
a

(
m
o
l
/
L
.
m
i
n
)

Cw (mol/L)
C
H
A
P
T
E
R

7
.

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

Grfico 11 - Concentrao de HPA Grfico 12 - Concentrao de HPA (T = 75 C)
Grfico 13 - Concentrao de gua Grfico 14 - Concentrao de gua (T = 75 C)
3.2. Modelagem cintica
3.2. Kinetic modeling

3. RESULTADOS E DISCUSSO
Modelagem proposta pela equipe
Experimento C
A
C
P
C
T
C
W
- r
a

1 0,0000 0,8300 0,0000 0,0000 0,0000
2 1,0579 0,8300 0,0000 0,0000 0,0025
3 2,0562 0,8300 0,0000 0,0000 0,0032
4 3,8942 0,8300 0,0000 0,0000 0,0043
5 0,9600 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
6 0,9600 0,8542 0,0000 0,0000 0,0019
7 0,9600 1,6354 0,0000 0,0000 0,0020
8 0,9600 2,2604 0,0000 0,0000 0,0019
9 1,0600 0,8400 0,0000 0,0000 0,0021
10 1,0600 0,8400 0,5803 0,0000 0,0014
11 1,0600 0,8400 1,1380 0,0000 0,0011
12 1,0600 0,8400 1,6831 0,0000 0,0008
13 0,9600 0,9600 0,0000 0,0000 0,0021
14 0,9600 0,7100 0,0000 0,5466 0,0008
15 0,9600 0,7100 0,0000 1,0847 0,0008
C
H
A
P
T
E
R

7
.

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

Tabela 02 - Efeito das concentraes com a velocidade de reao
3.2. Modelagem cintica
3.2. Kinetic modeling

3. RESULTADOS E DISCUSSO
Modelagem proposta pela equipe
- r
a
=
k (C
A
.C
P
- ( C
T
.C
W
K ))
(1 + K
A
.C
A
+ K
P
.C
P
+ K
T
.C
T
+ K
W
.C
W
)
2

C
H
A
P
T
E
R

7
.

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

Onde:

k1 = k = 0,01214 mol/L.min
k2 = K
A
= 0,28669 L/mol
k3 = K
P
= 1,09300 L/mol
k4 = K
T
= 0,84737 L/mol
k5 = K
W
= 1,66590 L/mol

R = 0,988
3.2. Modelagem cintica
3.2. Kinetic modeling

3. RESULTADOS E DISCUSSO
Modelagem proposta pela equipe
C
H
A
P
T
E
R

7
.

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

Grfico 15 - Efeito das concentraes com o tempo
T = 75 C (modelagem equipe)
Grfico 16 - Efeito das concentraes com o tempo
T = 75 C (modelagem artigo)
3.2. Modelagem cintica
3.2. Kinetic modeling

3. RESULTADOS E DISCUSSO
Concentraes modelo equipe vs. modelo autores
C
H
A
P
T
E
R

7
.

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

- PBR -
- Packed Bed Reactor -
C
H
A
P
T
E
R

7
.

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

3.2. Modelagem cintica
3.2. Kinetic modeling

3. RESULTADOS E DISCUSSO
- PBR -
C
T0
= 2,0 mol/L
v
0
= 5,0 L/min
v
0
= v



Condies iniciais:
C
A0
= 1,1089 mol/L
C
P0
= 0,8911 mol/L
A + P T + W
2A dmero
2T dmero
C
H
A
P
T
E
R

7
.

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

Grfico 17 - Efeito das concentraes com a massa de catalisador
T = 75 C (modelagem equipe - PBR)
3.2. Modelagem cintica
3.2. Kinetic modeling

3. RESULTADOS E DISCUSSO
W
TIMO
= 1460 kg de catalisador
C
A
= 0,6465 mol/L
C
P
= 0,4854 mol/L
C
T
= 0,2804 mol/L
C
W
= 0,4057 mol/L

- PBR -
C
H
A
P
T
E
R

7
.

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

Grfico 18 - Efeito das vazes molares com a massa de catalisador
T = 75 C (modelagem equipe - PBR)
3.2. Modelagem cintica
3.2. Kinetic modeling

3. RESULTADOS E DISCUSSO
W
TIMO
= 1460 kg de catalisador
F
A
= 3,232 mol/min
F
P
= 2,427 mol/min
F
T
= 1,402 mol/min
F
W
= 2,028 mol/min

- PBR -
C
H
A
P
T
E
R

7
.

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

- CSTR -
- Continuously Stirred Tank Reactor -
C
H
A
P
T
E
R

7
.

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

3.2. Modelagem cintica
3.2. Kinetic modeling

3. RESULTADOS E DISCUSSO
- CSTR -
Balanos Molares
v
0
= v

Reagentes
F
A0
- F
A
= - r
a
.V
C
A0
v
0
- C
A
v
0
= - r
a
(.v
0
)
C
A0
- C
A
= - r
a
.
- C
A
= - r
a
. - C
A0

C
A
= r
a
. + C
A0

C
A
- C
A0
- r
a
. = 0
C
P
- C
P0
- r
p
. = 0



Produtos
F
T
= - r
t
.V
C
T
.v
0
= - r
t
. (.v
0
)
C
T
= - r
t
.
C
T
+ r
t
. = 0
C
W
+ r
w
. = 0
A + P T + W
2A dmero
2T dmero
k
1

k
2

k
3

k
4

C
H
A
P
T
E
R

7
.

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

Grfico 19 - Concentraes em funo do tempo espacial
T = 75 C (modelagem equipe - CSTR)
3.2. Modelagem cintica
3.2. Kinetic modeling

3. RESULTADOS E DISCUSSO

timo
= 82 minutos
C
A
= 0,5109 mol/L
C
P
= 0,3641 mol/L
C
T
= 0,3788 mol/L
C
W
= 0,5270 mol/L
- CSTR -
4. Concluses
4. Conclusions

C
H
A
P
T
E
R

7
.

C

L
C
U
L
O

D
E

R
E
A
T
O
R
E
S

I
I

Cintica de esterificao do cido acrlico, com o propileno glicol - Amberlyst-15;
A reao foi realizada num reator batelada - temperaturas e razes molares dos reagentes
iniciais;
Reao de esterificao reversvel e a dimerizao simultnea;
Equaes cinticas correspondentes ao mecanismo de reao tambm foram desenvolvidas
e sugeridos novos modelos;
Modelagem reatores;
A seleo de um sistema de reao que opere da maneira mais segura e mais eficiente pode
ser a chave para o sucesso ou o fracasso econmico de uma indstria qumica.
Michelle Carminati
Rodrigo Mendes
Tiago Mendes
Reaction kinetics of the catalytic esterification of
acrylic acid with propylene glycol
Cintica de reao da esterificao cataltica do
cido acrlico com propileno glicol
Mehmet R. Altiokka
Elif de