Exerccios gerais

1. Descreva de que modo prepararia 5,000 L de carbonato de sdio 0,1000 M

(105,99 g/mol) a partir do slido (substncia primria).
m
Na2CO3
=n
Na2CO3
*MM(Na
2
CO
3
)
n
Na2CO3
=c * v
Substituindo:
m
Na2CO3
= 0,1000 M *5,000 L * 105,99 g/mol = 53,00 g
2. Para calibrao de um mtodo fotomtrico para a determinao de sdio
necessrio prepara uma soluo padro de Na
+
0,0100 M . Descreva como
prepararia 500,0 cm
3
desta soluo a partir do padro primrio Na
2
CO
3
.
c
Na2CO3
= 1/2 c
Na+

n
Na2CO3
=c * v
m
Na2CO3
= n
Na2CO3
*MM(Na
2
CO
3
)
Substituindo:
m
Na2CO3
= 1/2 * 0,0100 M *0,5000 L * 105,99 g/mol = 0,265 g
3. Como prepararia 50,00 mL de solues padro de Na
+
0,00500 M , 0,00200 M e
0,00100 M a partir da soluo anterior?
c
i
v
i
= c
f
v
f

Substituindo:
0,0100 M v
i
= 0,00500 M 50,00 mL
v
i
= 0,00500 M 50,00 mL / 0,0100 M = 25,0 mL
Exerccios sobre anlise gravimtrica
4. O teor em alumnio numa amostra pode ser determinado por precipitao como
uma base e calcinao a Al
2
O
3
, que pesado. Qual a massa de alumnio numa
amostra com 0,2365 g de precipitado calcinado?
n
Al2O3
= m
Al2O3
/ MM(Al
2
O
3
)
Substituindo:
n
Al2O3
= 0,2385 / 101,961 = 2,339 mmol
n
Al
= 2 n
Al2O3
= 4,678 mmol
m
Al
= n
Al
* MA(Al) = 4,678 mmol * 26,9815 g/mol = 0,1262 g
5. O contedo em clcio numa amostra de urina pode ser determinado pelo
seguinte procedimento:
1 Precipitao do Ca
2+
, em meio alcalino, sob a forma de oxalato de clcio
(CaC
2
O
4
)
2 Aps lavagem do precipitado com gua fria para remoo do oxalato
livre, o slido dissolvido em cido, formando-se Ca
2+
e H
2
C
2
O
4
.
3 O cido oxlico dissolvido aquecido a 60 C e titulado com uma
soluo padro de permanganato de potssio at viragem para cor violeta
(ponto final).
Supondo que na titulao de 5,00 mL de uma amostra de urina sujeita a este
tratamento se gastou 16,17 mL da soluo padro de permanganato, calcule a
concentrao de clcio na amostra de urina.
Dados: Para determinar a concentrao rigorosa de permanganato de potssio
procedeu-se do seguinte modo: dissolveram-se 0,3562 g de Na
2
C
2
O
4
num balo
volumtrico de 250,00 mL, e titulou-se 10 mL desta soluo com a soluo de
KMnO
4
, tendo-se gasto um volume de 48,36 mL.

48,36 mL de KMnO
4
titulam 10,00 mL de Na
2
C
2
O
4

c Na
2
C
2
O
4
= n Na
2
C
2
O
4
/ v
n Na
2
C
2
O
4
= m Na
2
C
2
O
4
/ MM (Na
2
C
2
O
4
)
Substituindo, vem:
c Na
2
C
2
O
4
= 0,3562 g /133,999 g/mol / 0,25000 L = 10,63 mM
E a quantidade de Na
2
C
2
O
4
presente em 10,00 mL desta soluo :
10,00 mL * 10,63 mM = 1,063 *10
-4
mol,
Portanto, se 1,063 *10
-4
mol C
2
O
4
2-
titulam 48,35 mL de KMnO
4
, 16,17 mL de KMnO
4
titulam
n C
2
O
4
2-

= 16,17 / 48,35 * 1,063* 10
-4
= 3,556 *10
-5
mol,
Esta quantidade de C
2
O
4
2-
equivalente quantidade de Ca
2+
presente em 5,00 mL da
amostra, pelo que a concentrao de Ca
2+
nesta :
[Ca
2+
] = 3,556 *10
-5
/ 5,00 *10
-3
L = 7,112 * 10
-3
M

Exerccios sobre consideraes gerais de mtodos
volumtricos
6. Uma amostra de 0,4671 g contendo hidrogenocarbonato de sdio foi dissovida
e titulada com 40,72 mL de uma soluo padro de HCl 0,1067 M. Sabendo que a
reaco
HCO
3
-
+ H
+
-> H
2
O + CO
2
calcule a percentagem de bicarbonato de sdio na amostra.
nHCO
3
-
= n H
+
= [H
+
] * vH
+

Substituindo:
nHCO
3
-
= 4,345 mmol
o que corresponde a uma massa de NaHCO
3
=
4,345 mmol * MM(NaHCO
3
) = 4,345 mmol * 84,007 g/mol = 0,3650 g
A amostra dada portanto:
0,3650 g / 0,4671 g = 78,14 % NaHCO
3
7. O alumnio pode ser determinado por titulao com EDTA: Al
3+
+ H
2
Y
2-
-> AlY-
+ 2 H
+
. Uma amostra de 1,00 g contendo Al
2
O
3
requer 20,50 mL de soluo de
EDTA. Sabendo que para titular 25,00 mL de uma soluo 0,100 M de CaCl
2
se
gastou 30,00 mL de EDTA, calcule a percentagem de Al
2
O
3
na amostra.
n EDTA = n Ca
2+
= [Ca
2+
] * v Ca
2+

Substituindo :
n EDTA = 0,100 M * 25,00 mL = 2,50 mmol
[EDTA] = nEDTA / vEDTA = 2,50 mmol / 30,00 mL = 0,0833 M
Para titular a amostra, so necessrios 20,50 mL desta soluo, i,e,:
nAl
3+
= nEDTA = [EDTA] * vEDTA = 0,0833 M * 20,50 mL = 1,708 mmol,
o que corresponde a uma massa de Al
2
O
3
:
m Al
2
O
3
= n Al
2
O
3
* MM(Al
2
O
3
) = nAl
3+
* MM(Al
2
O
3
) = * 1,708 mmol *
101,961 g/mol = 87,09 mg
ou seja:
87,09 mg/1,00 g = 8,71 % de Al
2
O
3
na amostra dada,
8. Uma amostra de 0,8040 g de um mineral de ferro foi dissolvida em cido. Em
seguida, reduziu-se todo o ferro forma de Fe(II) e titulou-se com 47,22 mL de
uma soluo padro de KMnO
4
0,02242 M. Calcule os resultados desta anlise
em termos de % de Fe (55,847 g/mol), e %de Fe
3
O
4
(231,54 g/mol). A reaco do
analito com o reagente titulante descreve-se pela seguinte equao:
MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 Fe
2+
Mn
2+
+ 5 Fe
3+
+ 4 H
2
O
nFe
2+
= 5* nMnO
4
-
= 5* [MnO
4
-
] * vMnO
4
-
nFe
2+
= 5* 0,02242 M * 47,22 mL = 5,293 mmol
i,e,:
mFe = 5,293 mmol * MA(Fe) = 5,293 mmol * 55,847 g/mol = 295,6 mg ,i,e, 36,77 % da
amostra
mFe
3
O
4
= nFe /3 * MM(Fe
3
O
4
) = 5,293 mmol /3 * 231,54 = 408,5 mg ,i,e, 50,81 % da
amostra
9. O monxido de carbono contido em 20,30 mL de uma amostra de gs foi
convertido em CO
2
fazendo o gs passar por um leito de pentxido de iodo
aquecido (150 C)
I
2
O
5
(s) + 5 CO(g) -> 5 CO
2
(g) + I
2
(g)
O iodo destilado a esta temperatura recolhido num absorvente que continha 8,25
mL de Na
2
S
2
O
3
2-
0,01101 M.
I
2
+ 2 S
2
O
3
2-
-> 2 I
-
+ S
4
O
6
2-
O excesso de Na
2
S
2
O
3
titula-se por retorno com 2,16 mL de uma soluo 0,0947 M
de I
2
. Calcule a massa de CO por litro de amostra.
n
CO
= 5* nI
2
produzido
nI
2
produzido = n S
2
O
3
2-
gasto na titulao
n S
2
O
3
2-
gasto na titulao = n S
2
O
3
2-
inicial - n S
2
O
3
2-
final
n S
2
O
3
2-
inicial = [S
2
O
3
2-
]

* vS
2
O
3
2-
= 0,01101 M * 8,25 mL = 90,8 mol
n S
2
O
3
2-
final = 2* nI
2
necessrio para o titular

= 2* [I
2
] vI
2
= 2* 0,00947 M * 2,16 mL = 20,46
mol
Portanto:
nCO = 5* n S
2
O
3
2-
gasto na titulao = 5* (90,8 mol - 20,46 mol) = 176 mol
mCO = 176 mol* 28,01 g/mol = 4,93 mg
Por litro de amostra gasosa:
[CO]= 4,93 mg/20,30 mL =243 mg/L

Exerccios sobre titulaes de cido-base
10. Que volume de Ba(OH)
2
necessrio adicionar a 50 mL de NaOH 0,30 M para
obter uma soluo 0,50 M em HO
-
?
2* nBa(OH)
2
+ nNaOH / v
total
= 0,50 M
Supondo que os volumes so aditivos, v
total
= vBa(OH)
2
+ vNaOH, Portanto:
2* [Ba(OH)
2
] * vBa(OH)
2
+ [NaOH] * vNaOH / (vBa(OH)
2
+ vNaOH)
=0,50 M
0,80 M * vBa(OH)
2
+ 0,30 M * 50 mL / (vBa(OH)
2
+ 50 mL) =0,50 M
0,80 M * vBa(OH)
2
+ 15 mmol =0,50 M * vBa(OH)
2
+ 25 mmol
0,30 M * vBa(OH)
2
= 10 mmol
vBa(OH)
2
= 33 mL
11 Titularam-se 20,00 mL de uma soluo de HCl 0,1000 M com uma soluo de
NaOH 0,1000 M. Calcule
11.1 o volume equivalente, e o pH da soluo no ponto de equivalncia.
No ponto de equivalncia,
nHO
-
adicionado = nH
+
presente inicialmente
[HO
-
] vHO
-
= [H
+
] vH
+
0,1000 M vHO
-
= 0,1000 M * 25,00 mL
vHO
-
= 25,00 mL
pH no ponto de equivalncia =7,0, uma vez que na titulao de cido
forte com base forte no se produz nenhuma partcula cido/base com
caractersticas diferentes do solvente, e portanto o pH o pH do solvente
puro,
Nota: Rigorosamente, o catio Na
+
em soluo aquosa um cido fraco,
mas dado o seu elevado pKa (14,5) e baixa concentrao (0,100 M) em
relao gua (55,5 M), no afectar o pH da soluo.
11.2 a variao de pH entre 1% antes e 1% depois do ponto de equivalncia
1% antes do volume equivalente:
n H
+
restante= 1% n H
+
inicial = 1% 0,100 M 25,00 mL = 25 mol
Volume da soluo = vH
+
+ vHO
-
= 25,00 mL + 99 % 25,00 mL= 49,75 mL
[H
+
] = 25 mol / 49,75 mL = 5,025 * 10
-4
M
pH = -log [H
+
] = 3,3
1% depois do volume equivalente:
n HO
-
restante= 1% n H
+
inicial = 1% 0,100 M 25,00 mL = 25 mol
Volume da soluo = vH
+
+ vHO
-
= 25,00 mL + 101 % 25,00 mL= 50,25
mL
[HO
-
] = 25 mol / 50,25 mL = 4,975 * 10
-4
M
pHO = -log [HO
-
] = 3,3
pH =14 pOH = 10,7
12.Titularam-se 20,00 mL de uma soluo de cido actico 0,1000 M com NaOH
5,000 * 10-2 M. Calcule:
12.1 o volume equivalente de NaOH
No ponto de equivalncia,
nHO
-
adicionado = nCH
3
COOH presente inicialmente
[HO
-
] vHO
-
= [CH
3
COOH] vCH
3
COOH
0,05000 M vHO
-
= 0,1000 M * 20,00 mL
vHO
-
= 40,00 mL
12.2 o pH no incio da titulao, no ponto de equivalncia, 1% antes e 1% depois
do ponto de equivalncia e aps a adio de 50,00 mL de NaOH.
No incio da titulao, temos uma soluo de cido fraco
pH = 1/2 pKa -1/2 log [CH
3
COOH]
pH = 1/2 *4,76 -1/2 (-1)
pH =2,88
No ponto de equivalncia, temos uma soluo de base fraca:
pH = 7,00 +1/2 pKa +1/2 log [CH
3
COO
-
]
pH = 7,00 + 2,38 +1/2 log (0,0333)
pH = 8,64
1% antes ponto de equivalncia:
pH = pKa + log ([CH
3
COO
-
]/[CH
3
COOH]
pH= 4,76 + log 99
pH = 6,76
1% depois do ponto de equivalncia, o excesso de NaHO equivale a 0,02
mmol, num volume de 60,40 mL,
[HO
-
]= 0,02 mmol/60,40 mL = 3,31 * 10
-4
M
pH = 14 - pOH =10,52
Aps grande excesso (50,00 mL) de titulante, o excesso de NaOH :
(50,00-40,00) *5,000* 10
-2
M = 5,000 * 10
-4
mol, num volume de
50,00+20,00 = 70,00 mL,
[HO
-
]= 0,5000 mmol / 70,00 mL = 7,14 * 10
-3
M
pH = 14 - pOH =11,85
Os exerccios 13. a 16. resolvem-se de forma idntica:
13.Titularam-se 25,00 mL de uma soluo de cido frmico 0,1200 M com NaOH
0,1000 M. Calcule:
13.1 o volume equivalente de NaOH
13.2 o pH no incio da titulao, no ponto de equivalncia, 1% antes e 1% depois
do ponto de equivalncia e aps a adio de 50,00 mL de NaOH.
14.Titularam-se 50,00 mL de NaCN 0,0500 M com HCl 0,1000 M. Calcule o pH
depois da adio de 0.00 , 10.00, 25.00 e 26.00 mL de cido.
15.Trace a curva de titulao de 10,00 mL de uma soluo aquosa de cido
sulfrico 0,1500 M com uma soluo de NaOH 0,3000 M.
16. Esboce as seguintes curvas de titulao:
16.1 20,00 mL de amonaco 0,1000 M com cido clordrico 0,1000 M.
16.2 25,00 mL de cido maleico 0,1000 M com hidrxido de sdio 0,1000 M.
16.3 20,00 mL de fosfato de sdio 0,1000 M com cido clordrico 0,1000 M.
17.Analisou-se uma amostra de 0,7121 g de farinha de trigo pelo mtodo de
Kjeldahl:
C
a
H
b
N
c
-----> a CO
2
+ b H
2
O + c (NH
4
)
2
SO
4
(reaco realizada na presena de
H
2
SO
4
como catalizador)
(NH
4
)
2
SO
4
+ OH
-
---> 2 NH
3
+ SO
4
2-
NH
3
+ HCl --> NH
4
Cl + HCl
excesso
HCl
excesso
+ NaOH -->H
2
O + NaCl
O amonaco formado por adio de uma base concentrada aps digesto com
H
2
SO
4
foi destilado sobre 25,00 mL de HCl 0,04977 M. O excesso de HCl foi depois
titulado por retorno com 3,97 mL de NaOH 0,04012 M. Calcule a percentagem de
protena na farinha.
Dados: 17,5% de N na protena da farinha.
nHCl
total
= [HCl] vHCl = 0,04977 M * 25,00 mL = 1,244 mmol = nHCl
gasto na reaco com o NH3
+ nHCl
excesso
nHCl
excesso
= nNaOH necessrio para o titular = 3,97 mL * 0,04012 M =
0,1593 mmol

nN
protena
= nNH3 formado = nHCl total nHClexcesso = 1,244 mmol
0,1593 mmol =1,085 mmol
mN
protena
= 15,20 mg
m
protena
= 15,20 mg/0,175 = 86,9 mg
A percentagem de protena na farinha portanto = 0,0869 g/ 0,7121 g =
12,2 %
18. Determine o ttulo rigoroso de uma soluo aquosa de HCl 0,04 M, sabendo
que quando se titulam 50,00 mL do cido se gastam 50,00 mL de uma soluo
preparada a partir de 0,3850 g de brax (381,37 g/mol).
Na
2
[B
4
O
5
(HO)
4
]. 8H
2
O <-> 2 H
3
BO
3
+ 2 [B(HO)
4
]
-
+ 2 Na
+
+ 3 H
2
O
[B(HO)
4
]
-
+ H
+
<-> H
3
BO
3
+ H
2
O
n
brax
= m
brax
/MM(brax) = 0,3850 g / 381,37 g/mol = 1,0095 mmol
nHCl = 2* nbrax= 20,19 mmol
[HCl] = nHCl / vHCl =2,019 mmol / 50,00 mL = 0,04038 M
19. Uma soluo de NaOH isenata de carbonatos tinha uma concentrao 0,05118
M imediatamente depois de preparada. Exactamente 1,000 L desta soluo foi
exposto ao ar durante algum tempo e absorveu 0,1962 g de CO
2
. Calcule o erro
relativo que ter lugar ao titular uma soluo de cido actico com esta soluo
contaminada,utilizando a fenolftalena como indicador.

nCO
2
= 0,1962 g / 44,010 g/mol = 4,458 mmol
nNaOH
inicial
= 1,000 L* 0,05118 M = 51,18 mmol
O cido carbnico diprtico, e reage por isso com o dobro da sua
quantidade de NaOH,
[NaOH]
final
= nNaOH
final
/ vNaOH = 51,18mmol 2* 4,458 mmol /1,000 L
= 0,04226 M,
O erro na titulao ser 0,05118 / 0,04226 = 21,11%,
Exerccios sobre titulaes de precipitao
20. Calcula a variao de pAg, entre 1% antes e 1% depois do ponto de
equivalncia, na titulao de 25,00 mL de uma soluo de nitrato de prata 0,1000
M com uma soluo equimolar de cloreto de sdio.
nAgNO
3
= [AgNO
3
] * vAgNO
3
nAgNO
3
= 0,1000 M* 25,00 mL = 2,500 mmol
No ponto de equivalncia, nNaCl
adicionado
= nAgNO
3inicial
=2,500 mmol :
vNaCl=nNaCl/[NaCl]= 2,500 mmol/ 0,1000 M = 25,00 mL
1% antes ponto de equivalncia:
nAg
+
= 1 % nAgNO
3 inicial
= 0,02500 mmol
v= 25,00 mL + 99% 25,00 mL = 49,75 mL
[Ag
+
]=0,02500 mmol/ 49,75 mL = 5,02 * 10
-4
M
pAg = -log [Ag
+
]= -log 5,02 * 10
-4
= 3,30
1% depois do ponto de equivalncia, o excesso de NaCl equivale a
0,02500 mmol, num volume de 50,25 mL,
[Cl
-
]= 0,02500 mmol/50,25 mL = 4,98 * 10
-4
M
Dado que o Kps(AgCl)= 1,8*10
-10
, a concentrao mxima de Ag
+
possvel
na soluo :
[Ag
+
]= Kps(AgCl)/ [Cl
-
]= 1,8*10
-10
/4,98 * 10
-4
= 3,64* 10
-7
M
pAg= 6,44
21. Determinou-se o teor em cloreto numa soluo salina pelo mtodo de Volhard.
Uma alquota de 10,00 mL foi tratada com 15,00 mL de uma soluo padro de
AgNO
3
0,1182 M. O excesso de prata foi titulado com uma soluo padro de
KSCN 0,101 M, sendo necessrio 2,38 mL para atingir o ponto de equivalncia de
Fe(SCN)
2+
. Calcule a concentrao de cloreto na soluo salina, em g/L.
nAg
+
excesso
= nSCN
-
adicionda
= vSCN
-
*[SCN
-
] = 2,38 mL *0,101 M = 0,2404
mmol
nAg
+
inicial
= vAgNO
3
*[ AgNO
3
] = 15,00 mL * 0,1182 M = 1,773 mmol
nCl
-
= nAg
+
gasto
= nAg
+
inicial
- nAg
+
excesso
=1,773 mmol - 0,2404 mmol =
1,533 mmol
[Cl
-
] = 1,533 mmol / 10,00 mL = 0,1533 M
22. Titulou-se 25,00 mL de uma soluo contendo 0,0311 M de Na
2
C
2
O
4
com
La(ClO
4
)
3
0,0257 M, havendo a precipitao de oxalato de lantnio:
2 La
3+
+ 3 C
2
O
4
2-
-> La
2
(C
2
O
4
)
3
22.1 Qual o volume de perclorato de lantnio necessrio para atingir o ponto de
equivalncia?
nLa
3+
= 2/3 nC
2
O
4
2-
= 2/3 [C
2
O
4
2-
] vC
2
O
4
2-
= 2/3 * 25,00 mL * 0,0311 M
= 0,5183 mmol
vLa
3+
= nLa
3+
/ [La
3+
] = 0,5183 mmol / 0,0257 M = 20,17 mL
22.2 Qual o pLa
3+
quando se adicionaram 10,00 mL de La(ClO
4
)
3
?
Em qualquer momento da titulao antes do ponto de equivalncia,
nC
2
O
4
2-
= nC
2
O
4
2-
inicial
- nC
2
O
4
2-
precipitado
= nC
2
O
4
2-
inicial
- 3/2 n La
3+

adicionado
Aps a adio de 10,00 mL de La(ClO
4
)
3
nC
2
O
4
2-
= 25,00 mL * 0,0311 M - 3/2 10,00 mL * 0,0257 M = 0,7775
mmol 0,3855 mmol = 0,392 mmol
Como v=25,00 mL + 10,00 mL =35,00 mL , [C
2
O
4
2-
] = 0,392 mmol/
35,00 mL =0,0112 M.
A quantidade de La
3+
em soluo obtida atravs do produto de
solubilidade do La
2
(C
2
O
4
)
3
:
Kps= [La
3+
]
2
[C
2
O
4
2-
]
3
1,03 * 10
-25
= [La
3+
]
2
(0,0112)
3
[La
3+
]= 2.71 * 10
-10
M
pLa
3+
= -log [La
3+
] = 9.567
22.3 Determine o pLa
3+
no ponto de equivalncia.
No ponto de equivalncia, a precipitao quantitativa. Pode-se considerar
que o La
2
(C
2
O
4
)
3
em soluo o proveniente da dissoluo do precipitado
(AgI) entretanto formado.
Kps= [La
3+
]
2
[C
2
O
4
2-
]
3
Como C
2
O
4
2-
= 3/2 nLa
3+
, a expresso acima pode ser escrita :
1,03 * 10
-25
= [La
3+
]
2
[3/2 La
3+
]
3
1,03 * 10
-25
= [La
3+
]
2
[3/2 La
3+
]
3

1,03 * 10
-25
= [La
3+
]
2
(3/2)
3
[La
3+
]
3

[La
3+
]
5
=1,03 * 10
-25
/ (3/2)
3
[La
3+
]
5
= 3,052 *10
-26
[La
3+
]= 7,89 *10
-6
M
pLa
3+
= -log [La
3+
] = 5.103
22.4 Calcule o pLa
3+
aps a adio de 25,00 mL de La(ClO
4
)
3
Aps a adio de 25,00 mL de La(ClO
4
)
3
j foi ultrapassado o ponto de
equivalncia. Portanto
nLa
3+
livre
= nLa
3+
adicionado
nLa
3+
precipitado
= nLa
3+
adicionado
2/3 nC
2
O
4
2-

inicial
nLa
3+
livre
= 25,00 mL * 0,0257 M 2/3 0,7775 mmol = 0,1242 mmol
[La
3+
] = nLa
3+
livre
/v
total
= 0,1242 mmol / (25,00 mL+25,00 mL) = 2,483 *10
-
3
M
pLa
3+
= -log [La
3+
] = 2.605
23. 40,00 mL de uma mistura contendo 0,0502 KI e 0,0500 M de KCl foram
titulados com AgNO
3
0,0845 M.
23.1 Calcule a concentrao de Ag
+
no ponto de equivalncia correspondente
titulao do iodeto em separado.
O AgI

em soluo no ponto de equivalncia o proveniente da dissoluo
do precipitado formado. Se a nossa soluo no contiver o AgCl, e devido
estequiometria do sal, nAg
+
=nI
-
Portanto:
Kps= [Ag
+
][I
-
] =[Ag
+
][Ag
+
]
1,5* 10
-16
= [Ag
+
]
2
[Ag
+
]=1,2*10
-8
M
23.2 Demonstre que para a concentrao de Ag
+
calculada no ponto anterior ocorre
precipitao de Cl
-
.
Kps(AgCl)= 1,8 *10
-10
Se o quociente da reaco for superior ao Kps, observar-se- precipitao.
portanto necessrio conhecer a concentrao de Cl
-
, que diferente da
inicial ( 0,0500 M) devido variao de volume provocada pela adio
de AgNO
3
at completa precipitao do I
-
: Este volume calculado da
seguinte forma:
No ponto de equivalncia,
nAg
+
=nI
-
vAg
+
[Ag
+
] = vI
-
[I
-
]
vAg
+
0,0845 M = 40,00 mL 0,0502 M
vAg
+
= 40,00 mL 0,0502 M = 23,76 mL
v
total
= 40,00 mL + 23,76 mL = 63,76 mL
e a concentrao de Cl
-
ser dada por:
c
i
v
i
=c
f
v
f
0,0500 M * 40,00 mL= c
f
63,76 mL
c
f
= 0,0314 M
Neste momento o quociente da reaco ser [Ag
+
][Cl
-
] = 1,2*10
-8
*0,0314 =
3,76*10
-10
> Kps(AgCl). Logo ocorre precipitao de Cl
-
.
24 Qual o volume mnimo de nitrato de prata 0,09621 M necessrio para assegurar
que haja um excesso de ies prata na titulao de
24.1 uma amostra impura de NaCl com uma massa de 0,2513 g?
A quantidade mxima de Cl
-
possivelmente presente na amostra :
nCl
-
= nNaCl= mNaCl/MM(NaCl) =0,2513g/58,443= 4,300 mmol
E o volume necessrio para a titular :
vAgNO
3
= nAgNO
3
/ [AgNO
3
] = 4,300 *10
-3
/ 0,09621 M = 44,69 mL
24.2 uma amostra de 0,3462 g que contm 74,52 % (p/p) de ZnCl
2
?
A quantidade de Cl
-
presente na amostra :
nCl
-
= 2*nZnCl
2
=2* mZnCl
2
/MM(ZnCl
2
) =2* 0,7452 * 0,3462/136,29=
3,786 mmol
Eo o volume necessrio para a titular :
vAgNO
3
= nAgNO
3
/ [AgNO
3
] = 3,786 *10
-3
/ 0,09621 M = 39,35 mL
24.3 25,00 mL de AlCl
3
0,01907 M?
A quantidade de Cl
-
presente na amostra :
nCl
-
= 3*nAlCl
3
= 3* vAlCl
3
[AlCl
3
] =3* 25,00 mL * 0,01907 M= 1,430
mmol
Eo o volume necessrio para a titular :
vAgNO
3
= nAgNO
3
/ [AgNO
3
] = 1,430*10
-3
/ 0,09621 M = 14,87 mL
25. Na titulao, pelo mtodo de Fajans, de uma amostra de 0,7908 g gastaram-se
45,32 mL de nitrato de prata 0,1046 M.
nCl
-
= nAg
+
= nAgNO
3
= [AgNO
3
] vAgNO
3
= 0,1046 M * 45,32 mL =
4,740 mmol
25.1 Expresse os resultados como percentagem de Cl
-
mCl
-
= 4,740 mmol * MM(Cl
-
) = 4,740 mmol * 35,453 =0,1681 g
A amostra tem 0,1681/0,7908 = 21,25 % Cl
-
25.2 Expresse os resultados como percentagem de BaCl
2
2H
2
O
mBaCl
2
2H
2
O= nBaCl
2
2H
2
O * MM(BaCl
2
2H
2
O) = * nCl
-
*
MM(BaCl
2
2H
2
O) = * 4,740 mmol * 244,27 = 0,5789 g
A amostra seria 0,5789 g/ 0,7908 g = 73,21 % BaCl
2
2H
2
O
25.3 Expresse os resultados como percentagem de ZnCl
2
2NH
4
Cl
mZnCl
2
2NH
4
Cl= nZnCl
2
2NH
4
Cl * MM(ZnCl
2
2NH
4
Cl) = 1/4 * nCl
-
*
MM(ZnCl
2
2NH
4
Cl) = 1/4 * 4,740 mmol * 243,28 = 0,2883 g
A amostra seria 0,2883 g/ 0,7908 g = 36,46 % ZnCl
2
2NH
4
Cl
Exerccios sobre titulaes de complexao
26. O crmio (III) reage lentamente com o EDTA, sendo por isso determinado
recorrendo a uma titulao de retorno. Uma preparao farmacutica contendo
crmio(III) foi analisada por tratamento de 2,63 g de amostra com 5,00 mL de
0,0103 M de EDTA . A quantidade de EDTA que no reagiu foi titulada com 1,32
mL de soluo de zinco 0,0122 M. Qual a percentagem de crmio na preparao
farmacutica?
nEDTA
total
= 5,00 mL * 0,0103 M = 5,15 * 10
-5
mol
nEDTA
excesso
= nZn
2+
necessrio para a titular
= 1,32 mL * 0,0122 M = 1,61 * 10
-5

mol
nCr
3+
= nEDTA
total
- nEDTA
excesso
= 5,15 * 10
-5
1,61 * 10
-5
= 3,54 * 10
-5

mol
mCr
3+
= nCr
3+
* MM(Cr
3+
)= 3,54 * 10
-5
* 51,996 = 1,84 * 10
-3
g
A percentagem de Cr
3+
na preparao ser 1,84 * 10
-3
g/ 2,63 =0,0700 %
27. A constante de formao do complexo de Fe(III) com EDTA 1,3*10
25
. Calcule
as concentraes de Fe
3+
livre numa soluo de FeY
-
0,10 M a pH 4,00 e pH 1,00.
(Y
4-
a pH 1,00 = 1,9 *10
-18
; Y
4-
a pH 4,00 = 3,8 *10
-9
)
1,3*10
25
=
1,3*10
25
=
Como nY
total
= nFe
3+
, isto significa que
1,3*10
25
=
e portanto:
[Fe
3+
]
2
= 0,10 M / 1,3*10
25
A pH = 1,0 [Fe
3+
] = 6,36 * 10
-5
A pH = 4,0 [Fe
3+
] = 1,43 * 10
-9

28. Uma amostra de 25,00 mL com uma concentrao desconhecida de Fe
3+
e Cu
2+

necessitou de 16,06 mL de EDTA 0,05083 M para a titulao completa. Um volume
de 50,00 mL da mesma amostra foi tratado com NH
4
F para proteger o Fe
3+
. Em
seguida, o Cu
2+
foi reduzido e mascarado pela adio de tioureia. Aps adio de
25,00 mL de EDTA 0,05083 M, o Fe
3+
foi libertado do complexo com o fluoreto,
formando-se um complexo com o EDTA. O excesso de EDTA consumiu 19,77 mL
de Pb
2+
0,01833 M para atingir o ponto de equivalncia (usando o alaranjado de
xilenol como indicador). Calcule a concentrao de Cu
2+
na amostra.
nFe
3+
+ nCu
2+
= nEDTA = vEDTA [EDTA] = 16,06 mL * 0,05083 M =
8,163 *10
-4
mol
Como o volume de soluo contendo os dois caties 25,00 mL, isto d-nos
[Fe
3+
] + [Cu
2+
] = 8,163 *10
-4
mol / 25,00 mL = 3,265 *10
-2
M
Para a titulao por retorno do Fe
3+
em 50,00 mL de soluo , utilizou-se:
nEDTA
inicial
= 25,00 mL * 0,05083 M = 1,2708 *10
-3
mol
nEDTA
excesso
= n Pb
2+
= 19,77 mL * 0,01883 M = 3,723 *10
-4
nFe
3+
= nEDTA
inicial
- nEDTA
excesso
= 1,2708 *10
-3
- 3,723 *10
-4
= 8,985
*10
-4
mol
[Fe
3+
] = 8,985 *10
-4
mol / 50,00 mL = 1,797 *10
-2
M
E portanto [Cu
2+
]= 3,265 *10
-2
-1,797 *10
-2
=1,468 *10
-2
M
29. O io M
n+
(100,0 mL do io metlico 0,0500 M tamponados a pH 9,00) foi
titulado com EDTA 0,0500 M.
29.1 Qual o volume equivalente (V
e
)?
nEDTA=nM
n+

vEDTA [EDTA]= vM
n+
[M
n+
]
vEDTA 0,0500 M = 100,00 mL 0,0500 M
vEDTA = 100,00 mL
29.2 Calcule a concentrao de M
n+
quando V= V
e
V= * V
e
= 50,00 mL
V
total
= 100,00 + 50,00 =150,00 mL
nM
n+
= nM
n+
inicial
- nEDTA
adicionado
= 100,00 mL 0,0500 M - 50,00 mL
0,0500 M = 2,50 mmol
[M
n+
] = 2,50 mmol / 150,00 mL = 0,0167 M
29.3 Sabendo que a fraco de EDTA livre que est na forma Y
4-
(Y
4-
)a pH
9,00 3 o,o54, e que a constante de formao (K
f
) 10
12,00
, calcule a constante de
formao condicional K'
f

K
f
= [MY
4-n
] / [M
n+
] [Y
4-
] = 10
12,00

[Y
4-
] = [EDTA] [Y
4-
] = [EDTA]
Substituindo, vem:
[MY
4-n
] / [M
n+
] [EDTA] =10
12,00

[MY
4-n
] / [M
n+
] 0,054 [EDTA] =10
12,00

[MY
4-n
] / [M
n+
] [EDTA] = K
f
=10
12,00
* 0,054 = 5,4 *10
11

29.4 Calcule a concentrao de M
n+
quando V= V
e
[MY
4-n
] / [M
n+
] [Y
4-
]
[MY
4-n
] / [M
n+
] [EDTA] =
[MY
4-n
] / [M
n+
] 0,054 [EDTA]
Como nEDTA=nM
n+
a expresso pode ser simplificada:
10
12,00
= [MY
4-n
] / [M
n+
]
2
0,054
nMY
4-n
= nM
n+
inicial
= 5,00 mmol. V
total
= 100,00 + 100,00 =200,00 mL,
portanto
[MY
4-n
] = 5,00 mmol/ 200,00 mL = 2,5 *10
-2
M. Substituindo:
[M
n+
]
2
= [MY
4-n
] / 10
12,00
0,054 = 2,5 *10
-2
M / 10
12,00
0,054
[M
n+
]= 2,15 *10
-7
M
29.5 Calcule a concentrao de M
n+
quando V= 1,100 V
e
10
12,00
=[MY
4-n
] / [M
n+
] 0,054 [EDTA]
nEDTA = nEDTA
adicionado
- nM
n+
inicial
= 5,50 mmol 5,00 mmol = 0,50
mmol, portanto como Vtotal = 210,00 mL :
[EDTA]= 2,38*10
-3
M
nMY
4-n
= 5,00 mmol, logo [MY
4-n
]= 2,38*10
-2
M. Substituindo na
expresso acima:
10
12,00
=2,38*10
-2
/ [M
n+
] 0,054 2,38*10
-3

[M
n+
]= 1,85*10
-11
M
30. O io clcio foi titulado com EDTA a pH 11, usando calmagite como indicador.

Qual a principal espcie de calmagite a pH 11? Qual a cor que se observa antes
e depois do ponto de equivalncia?
pH = pKa
2
+ log [HIn
2-
] / [H
2
In
-
]
pH = pKa
3
+ log [In
3-
] / [HIn
2-
]
Substituido os valores do pH e dos pK :
11 = 8,1 + log [HIn
2-
] / [H
2
In
-
] [HIn
2-
] = 794 [H
2
In
-
]
11 = 12,4 + log [In
3-
] / [HIn
2-
] [HIn
2-
] = 25 [In
3-
]
A espcie predominante HIn
2-
. Antes do ponto de equivalncia a soluo
azul, e depois vermelho-vinho.
31. Um volume de amostra de 1,000 mL contendo uma quantidade desconhecida
de Co
2+
e Ni
2+
foi tratado com 25,00 mL de EDTA 0,03872 M. Na titulao de
retorno, gastou-se 23,54 mL de uma soluo padro de Zn
2+
0,02127 M (a pH 5)
para atingir o ponto final do alaranjado de metilo. Simultaneamente, fez-se passar
2,000 mL da amostra por uma coluna de troca inica (que retarda mais o Co
2+
que
o Ni
2+
). O Ni
2+
que passou pela coluna foi tratado com 25,00 mL de EDTA 0,03872
M e necessitou de 25,63 mL de Zn
2+
0,02127 M para a retrotitulao. O Co
2+
,
que emergiu mais tarde da coluna, foi tambm tratado com 25,00 mL de EDTA
0,03872 M. Quantos mL de soluo padro de Zn
2+
0,02127 M foram necessrios
apra a retrotitulao?
Titulao de 1,0000 mL de amostra:
nEDTA
total
= 25,00 mL * 0,03872 M = 0,9680 mmol
nEDTA
excesso
= nZn
2+
= 23,54 mL * 0,02127 M = 0,5007 mmol
nCo
2+
+nNi
2+
= nEDTA
total
- nEDTA
excesso
= 0,4637 mmol
[Co
2+
] + [Ni
2+
] = 0,4637 mmol / 1,000 mL = 0,4637 M
Titulao do Ni
2+
contido em 2,000 mL
nEDTA
total
= 25,00 mL * 0,03872 M = 0,9680 mmol
nEDTA
excesso
= nZn
2+
= 25,63 mL* 0,02127 M = 0,5451 mmol
nNi
2+
= nEDTA
total
- nEDTA
excesso
= 0,4228 mmol
[Ni
2+
]= 0,4228 mmol / 2,000 mL = 0,2114 M
Daqui se conclui que [Co
2+
] = 0,4637 M - 0,2114 M = 0,2523 M
Titulao do Co
2+
contido em 2,000 mL
nEDTA
total
= 25,00 mL * 0,03872 M = 0,9680 mmol
nEDTA
que reagiu
= nCo
2+
= 0,2523 M * 2,000 mL = 0,5046 mmol
nEDTA
excesso
= nEDTA
total
- nEDTA
que reagiu
= 0,9680 mmol- 0,5046 mmol =
0,4634 mmol
vZn
2+
= nZn
2+
/ [Zn
2+
] = nEDTA
excesso
/ [Zn
2+
]= 0,4634 mmol / 0.02127 M =
21,79 mL
32.O io sulfureto foi determinado por titulao indirecta com EDTA: a uma
mistura contenfo 25,00 mL de Cu(ClO
4
)
2
0,04332 M e 15 mL de tampo acetato
(pH 4,5), adicionou-se 25,00 mL de soluo de sulfureto e agitou-se vigorosamente.
O precipitado CuS foi filtrado e lavado com gua quente. Em seguida, adicionou-
se amonaco ao filtrado (que continha um excesso de Cu
2+
) at ao aparecimento da
cor azul do complexo Cu(NH
3
)
4
2+
. Na titulao com uma soluo de EDTA 0,03927
M gastou-se um volume de 12,11 mL para atingir o ponto final da murexida.
Calcule a concentrao de sulfureto na amostra.
nCu
2+
excesso
=nEDTA = 12,11 mL* 0,03927 M = 0,47556 mmol
nCu
2+
inicial
= 25,00 mL * 0,04332 M = 1,083 mmol
nS
2-
= nCu
2+
inicial


nCu
2+excesso
= 0,6074 mmol

[S
2-
]= 0,6074 mmol / 25,00 mL = 0,02430 M

38. Uma soluo de triiodeto foi padronizada com xido de arsnio (As
4
O
6
, 395,683
g/mol). A titulao de 25,00 mL de uma soluo preparada por dissoluo de
0,3663g de As
4
O
6
num volume de 100,0 mL necessitou de 31,77 mL de I
3
-
.
As
4
O
6
+ 6 H
2
O --> 4 H
3
AsO
3
H
3
AsO
3
+ I
3
-
+ H
2
O --> H
3
AsO
4
+ 3 I
-
+ 2 H
+
38.1 Calcule a molaridade da soluo de I
3
-

MM(As
4
O
6
)=395,6828 g.mol
-1
[As
4
O
6
]= 0,3663 g / 395,6828 g.mol
-1
/ 100,00 mL = 9,257 *10
-3
M
nI
3-
= n H
3
AsO
3
= 4* nAs
4
O
6
= 4* vAs
4
O
6
/ [As
4
O
6
] = 4* 25,00 mL * 9,257
*10
-3
M = 9,257 *10
-4
mol
[I
3-
]=9,257 *10
-4
mol / 31,77 mL = 2,914 *10
-2
M

38.2 Que influncia pode ter o facto do indicador de amido ser adicionado no incio
ou perto do ponto de equivalncia?
Se o amido fr adicionado no incio da titulao poder reagir
irreversivelmente com o iodo, o que o impedir de mudar de cr no ponto
de equivalncia. [Peat S, Bourne EJ, Thrower RD Nature (1947) 159: 810-
811]

39. Uma amostra de 128.6 mg de protena (58600 g/mol) foi tratada com 2,000
mL de NaIO
4
0,0487 M para reagir com todos os resduos de serina e treonina. A
soluo foi depois tratada com excesso de iodeto para converter o periodato que
no reagiu em triiodeto:
IO
4
-
+ 3 I
-
+ H
2
O -> IO
3
-
+ I
3-
+ 2 HO
-

A titulao do triiodeto exigiu 823 L de tiossulfato 0,0988 M.
39.1 Calcule o nmero de resduos de serina e treonina por molcula de protena
(ajusta para o inteiro mais prximo)
nIO
4
-
total
= 2,000 mL * 0,0487 M = 9,74 *10
-5
mol
nIO
4
-
excesso
= nI
3
-
= * nS
2
O
4
2-
= * 823 *10
-6
L * 0,0988 M = 4,07 *10
-5

mol
nIO
4
-
gasto
= 5,67 *10
-5
mol
n
protena
= 128,6 mg / 58600 g.mol
-1
= 2.195 *10
-6
mol
(Ser/Thr) / protena = nIO
4
-
gasto /
n
protena
= 26

39.2 Quantos mg de As
4
O
6
seriam necessrios para reagir com o I
3
-
libertado nesta
experincia?
nI
3
-
== 4,07 *10
-5
mol
nAs
4
O
6
= nI
3
-
/ 4 = 1,02 *10
-5
mol
mAs
4
O
6
= nAs
4
O
6
* MM(As
4
O
6
)= 1,02 *10
-5
mol* 395,6828 g.mol
-1
= 404
mg
40. Dilui-se 5,00 mL de brandy num balo volumtrico de 1,000 L. O etanol
de uma alquota de 25,00 mL da soluo diluda foi destilado em 50,00 mL de
K
2
Cr
2
O
7
0,02000 M e oxidou-se at cido actico por aquecimento:
2 Cr
2
O
7
2-
+ 16 H
+
+ 3 C
2
H
5
OH -> 4 Cr
3+
+ 11 H
2
O + 3 CH
3
COOH
Depois de arrefecer a soluo, adicionou-se ao matrz 20,00 mL de Fe
2+
0,1253 M.
Em seguida, titulou-se o excesso de Fe
2+
com 7,46 mL de K
2
Cr
2
O
7
0,02000 M at ao
ponto final do cido difenilaminossulfnico. Calcule a % (m/v) de etanol (46,97 g/
mol) no brandy.
n
etanol
=3/2 * nCr
2
O
7
2-
gasto na sua oxidao

Foi utilizado Cr
2
O
7
2-
em excesso:
nCr
2
O
7
2-

inicial
= 50,00 mL * 0,02000 M = 1,000 mmol
Para determinar quanto Cr
2
O
7
2-
sobrou (nCr
2
O
7
2-
excesso
) titula-se por retorno
com Fe
2+
:
6 Fe
2+
+ Cr
2
O
7
2-
+ 14 H
+
6 Fe
3+
+ 2 Cr
3+
+ 7 H
2
O
nFe
2+
inicial
= 20,00 mL * 0,1253 M = 2,506 mmol
nFe
2+
excesso
= 6* nCr
2
O
7
2-
necessrio para o titular
= 6 * 7,46 mL * 0,0200 M =
0,8952 mmol
nCr
2
O
7
2-
excesso
=

1/6 * n Fe
2+
gasto
= 1/6 * (2,506 mmol - 0,8952 mmol) =
0,2685 mmol
nCr
2
O
7
2-
gasto na oxidao do etanol
= nCr
2
O
7
2-

inicial
- nCr
2
O
7
2-
excesso
=

1,000 mmol -
0,2685 mmol = 0,7315 mmol
n
etanol
=3/2 * nCr
2
O
7
2-
gasto na sua oxidao
= 1,097 mmol
[brandy diludo] = 1,097 mmol / 25,00 mmol = 0,0439 M
c
i
v
i
= c
f
v
f

Substituindo:
c
i
5,00 * 10
-3
L = 0,0439
M 1,000 L
c
i
= 8,78 M = 412 g /L =
41,2 g /100 mL = 41,2 %
41. Uma amostra de 0,2981 g de um antibitico (sulfanilamida) em p foi dissolvida
em HCl e diluda a 100,0 mL. Transferiu-se uma alquota de 20,00 mL para um
matrz e adicionou-se 25,00 mL de KBrO
3
0,01767 M. Juntou-se um excesso de
KBr, para formar Br
2
, e tapou-se o matrs.
BrO
3
-
+ 5Br
-
+ 6 H
+
-> 3 Br
2
+ 3 H
2
O
Deixou-se o Br
2
reagir com a sulfanilamida durante 10 minutos:
sulfanilamida + 2 Br
2
-> 2 H
+
+ 2 Br
-
+ sulfanilamida dihalogenada
Aps este tempo, adicionou-se um excesso de KI, e titulou-se o iodo libertado com
12,92 mL de tiossulfato de sdio 0,1215 M:
Br
2
+ 2 I
-
-> I
2
+ 2 Br
-

I
2
+ 2 S
2
O
3
2-
-> 2 I
-
+ S
4
O
6
2-
Calcule a % (m/m) de sulfanilamida no p.
nBr
2

excesso
= nI
2
= n S
2
O
3
2-
= * 12,92 mL * 0,1215 M = 0,7949 mmol
nBr
2

inicial
= 3 * nKBrO
3
= 3* 25,00 mL * 0,01767 M = 1,325 mmol
n
sulfanilamida
= nBr
2

gasto
= nBr
2

inicial
-nBr
2

excesso
= 1,325 mmol -0,7949
mmol = 0,530 mmol
m
sulfanilamida
= 0,530 mmol * 172,21 g/mol = 0,0913 g
%sulfanilamida = 0,0913 g / 0,2981 g = 30,6 %
42. Uma soluo amostra contm Fe(II) e Fe(III). Retiraram-se 25,00 desta
amostra para um balo volumtrico de 200,0 mL, e completou-se o volume com
gua desionizada. Para um matrs mediu-se 15,00 mL da soluo contida no balo,
20 mL de gua, e tamponou-se a soluo para meio fortemente cido. Titulou-se o
contedo do matrs com uma soluo de anio permanganato 0,0203 M, tendo-se
gasto 2,34 mL.
Para outro matrs mediu-se 10,00 mL da soluo contida no balo, acidulou-se
com HCl e adicionou-se excesso de uma soluo de catio Sn
2+
.

Aps reaco e
remoo do catio Sn
2+
sobrante, titulou-se o contedo do matrs com a soluo de
anio permanganato 0,0203 M, tendo-se gasto 3,51 mL. Calcule a concentrao da
amostra em Fe
2+
e Fe
3+
.
Determinao do Fe(II)
MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 Fe
2+
Mn
2+
+ 5 Fe
3+
+ 4 H
2
O
nFe
2+
= 5 * nMnO
4
-
= 5 * 2,34 mL * 0,0203 M = 2,38 * 10
-4
mol
[Fe
2+
] = 2,38 * 10
-4
mol/ 15,00 mL = 1,59 * 10
-2
M
[Fe
2+
]
i
v
i
=[Fe
2+
]
f
v
f
c
i
25,00 mL = 1,59* 10
-2
M * 200,00 mL
[Fe
2+
]
i
= 0,127 M
Determinao do Fe total
Procedeu-se primeiro reduo do Fe(III) a Fe(II)
6 Cl
-
+ Sn
2+
+ 2 Fe
3+
2 Fe
2+
+ [SnCl
6
]
2-
A titulao do Fe(II) foi feita como anteriormente:
MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 Fe
2+
Mn
2+
+ 5 Fe
3+
+ 4 H
2
O
nFe
2+
= 5 * nMnO
4
-
= 5 * 3,51 mL * 0,0203 M = 3,56 * 10
-4
mol
[Fe
2+
]
total
= 3,56 * 10
-4
mol/ 10,00 mL = 3,56 * 10
-2
M
[Fe
total
]
i
v
i
=[Fe
2+
]
f
v
f
c
i
25,00 mL = 3,56* 10
-2
M * 200,00 mL
[Fe
total
]
i
= 0,285 M
[Fe3
+
]
i
= [Fe
total
]
i
- [Fe
2+
]
i
= 0,285 M- 0,127 M = 0,158 M