Basta transfira seu user para o volume que preferir.

System prefs> accounts> unlock panel> pressione ctrl+click no usurio que desejar>
advanced options> home directory. Escolha o destino do seu home.
Aconselho fazer isto antes de voc rodar o usurio pela primeira vez, assim no tem qu
e transferir todas as preferencias que existirem de um volume para outro. Mas se
tiver que copiar as prefs no um drama.