ESPECTROSCOPIA

Captulo 4

INTRODUO ESPECTROSOCPIA VIBRACIONAL


4.1 VIBRAES EM MOLCULAS

Para uma molcula de N tomos necessrio usar coordenadas x, y e z para
descrever as posies de cada um dos tomos, assim, essa molcula exige um total de
3N coordenadas para descrever suas posies no espao.

Tal situao mostrada na Figura 1.



Figura 1: Para uma molcula com N tomos, necessrio um total de 3N coordenadas para
descrever a posio dos tomos na molcula. Os quatro tomos mostrados aqui exigem um total
de 3x4 = 12 coordenadas. Portanto, dizemos que essa molcula tem 12 graus de liberdade.


Para variaes na posio, o nmero necessrio de mudanas nas coordenadas o
mesmo. Para uma molcula com N tomos, a mudana na posio de cada tomo pode se
dividir em uma mudana na coordenada x, uma na y ou uma na z. Essas variaes so escritas
como x, y e z para cada um dos N tomos.
Tais mudanas nas coordenadas podem ter valores diferentes, ento, uma molcula
com N tomos necessita de um total de 3N mudanas nas coordenadas para descrever seus
movimentos. Tal situao mostrada na Figura 2, observe como isso corresponde a Figura 1.



Figura 2: Para qualquer movimento geral de uma molcula, 3N mudanas nas coordenadas so
necessrias para descrever o movimento. Cada tomo exige um x, y e u z para descrever
seus movimentos.

Como os tomos esto livres para se mover em 3N direes diferentes, entre si,
dizemos que a molcula tem 3N graus de liberdade.

Podemos sempre escolher as coordenadas para que o movimento combinado de todos
os tomos para trs das 3N maneiras corresponda a todos os tomos se movendo em uma das
direes x, y ou z. Essas coordenadas descrevem as transies das molculas como um todo.

A Figura 3 mostra esses trs graus de liberdade translacionais. Como s molcula toda se
move no espao, podemos descrever esses movimentos como translaes do centro da massa
da molcula. Em movimentos translacionais, os tomos da molcula no se movem um em
relao ao outro.

Essas mudanas nas coordenadas podem ser escolhidas simultaneamente para que
dois dos movimentos (em molculas lineares) ou trs dos movimentos (em molculas no-
lineares) de todos os tomos correspondam a rotaes da molcula sobre um eixo molecular.

Figura 3: Trs dos 3N graus de liberdade correspondem s translaes da molcula como um
todo.

A Figura 4 mostra esses graus de liberdade rotacionais para molculas lineares e no
lineares. Para as rotaes, assim como para as translaes, os tomos das molculas esto se
movendo juntos, de tal maneira que a molcula se move. Diferentemente das translaes, nas
rotaes, o centro de massa da molcula no se move no espao.

Contudo, do mesmo modo que os graus de liberdade translacionais, os tomos no se
movem uns em relao aos outros.

Isto resulta em 3N-5 (para molculas lineares) ou 3N-6 (para molculas no-lineares)
combinaes de movimentos dos tomos dentro da molcula. Nessas combinaes, os tomos
esto se movendo uns em relao aos outros, mas o centro de massa da molcula inteira no
muda. Esses movimentos atmicos internos so os graus de liberdade vibracionais ou,
simplesmente, as vibraes da molcula.

Figura 4: As rotaes nos 3N graus de liberdade so (a) duas para linear, ou (b)3 para no-
linear.

H muitas formas de descrever os possveis movimentos dos tomos dentro de uma
molcula. Entretanto, uma abordagem matemtica das vibraes mostra que sempre haver
uma maneira de determinar as mudanas nas coordenadas, de modo que todos os movimentos
possveis dos tomos possam ser classificados em 3N-5 (para molculas lineares) e 3N-6 (para
molculas no-lineares) movimentos independentes, sendo que, para movimento, a freqncia
de cada vibrao do tomo exatamente a mesma.

Tais mudanas de coordenadas so chamadas de modos normais de vibrao, ou
apenas, modos normais.

Na espectroscopia vibracional, so investigadas as freqncias das vibraes dos
tomos nas molculas.

As variaes nas energias das vibraes so tais que a radiao geralmente usada est
na regio infravermelha do espectro. Desse modo, a espectroscopia IV usada como sinnimo
de espectroscopia vibracional.

Vibraes com freqncia muito baixa so detectadas na regio de microondas do
espectro, ao passo que as de alta freqncia invadem o espectro visvel.

Como na espectroscopia rotacional, a unidade-padro o nmero de onda (cm
-1
), que
tambm a unidade que descreve o comprimento de onda da luz envolvida, normalmente
expressa em micrmetros ou mcrons.

Por que as molculas lineares tm um termo diferente das no-lineares (3N-5, em vez
de 3N-6)?
Lembre-se de que as molculas lineares no tem rotao definidas sobre o seu eixo internuclear
e, por isso, lhes falta um grau de liberdade rotacional. Essa falta compensada por um grau de
liberdade vibracional extra. Veremos que as molculas lineares tm pelo menos uma vibrao
perpendicular outra vibrao de mesma freqncia (portanto, elas tm a mesma energia: so
degeneradas).

As solues anteriores sugerem que a simetria tem muito a ver com o nmero
de graus de liberdade vibracional, que so verdadeiramente nicos. Considere o
benzeno, que plano e tem simetria D
6h
.

Por causa da simetria, determinadas vibraes so idnticas s outras e tm a
mesma freqncia vibracional. Isso significa que haver menos de 30 freqncias
vibracionais nicas nessa molcula. (Na verdade existem apenas 20 freqncias
nicas). A simetria ter ramificaes semelhantes para vibraes em outras molculas.
4.2 OS MODOS NORMAIS DE VIBRAO

As vibraes de todas as molculas podem ser descritas em termos de
movimentos independentes, de modo que para cada movimento a freqncia de
vibrao para todos os tomos seja a mesma. Esses so os modos normais de
vibrao.

Por que os modos so to importantes?
Existem vrias razes, mas talvez a mais importante seja esta: para uma boa
aproximao, as freqncias de luz que so absorvidas por causa dos movimentos
vibracionais dos tomos nas molculas so aquelas que tm as mesmas freqncias
dos modos normais de vibrao.

Considere a vibrao de dois tomos na molcula de HCl (Figura 1).


Figura 1: Na nica vibrao do HCl, os tomos de hidrognio e cloro se movem para frente e
para trs, alternadamente. O movimento do hidrognio muito maior que o cloro, porque H tem
massa muito menor que Cl.

Existe apenas um modo vibracional, em que os tomos de hidrognio e cloro
esto alternadamente prximos e distantes um do outro (estiramento).

Para simplificar, as setas indicando a direo de movimento de um tomo
apontam para uma nica direo.

Entende-se que, no decorrer de uma vibrao completa, os tomos se movem
tambm em direes opostas. Observe tambm que o comprimento das setas
diferente; o tomo de hidrognio mostrado movendo-se mais para longe que o
tomo de cloro. Isso preserva a posio do centro de massa da molcula, que no
varia.

Uma nica vibrao est de acordo com a expresso 3N-5, que fornece o
nmero de vibraes em uma molcula: para HCl, 3N-5 3(2)-5, que igual a 1.
Podemos pensar nos dois tomos de HCl como um oscilador harmnico clssico
composto de duas massas (os dois tomos) conectados por um fio (a ligao qumica).

Esse oscilador harmnico vibra a uma freqncia de aproximadamente 8,65 x
10
13
Hz, ou 86.500 GHz. Assim, ele absorve apenas a luz que tem a mesma freqncia:
86.500 GHz. A luz dessa freqncia tem um comprimento de onda de aproximadamente
3,46 micrmetros, ou 3,46 mcrons, que est na regio do infravermelho do espectro.
Em unidades de nmeros de onda, esta luz tem uma freqncia de 2886 cm
-1
.

Considere agora as possveis dos trs tomos na molcula de H
2
O. Essa
molcula tem 3(3)-6 = 3 graus de liberdade vibracional.

Quais so eles?
Pode-se imaginar que os trs tomos na gua se movem, uns em relao aos
outros, numa oscilao complicada, que pode ser difcil de entender. No entanto, o
espectro rotacional da gua mostra trs e apenas trs absoro distintas: a 3756, 3657
e 1595 cm
-1
.

Estes devem corresponder s freqncias dos tomos nos trs modos normais
da gua. Os movimentos dos tomos nesses modos normais (que podem ser
calculados matematicamente) so ilustrados na Figura 2.


Figura 2: Os trs modos normais da H
2
O. Os comprimentos dos vetores indicam as distncias
relativas nas quais cada tomo se move. A distncia real na qual cada tomo se move muito
pequena, menor que 0,1 A
0
.

Observe que os vetores tm comprimento diferente, a fim de manter o centro de
massa da molcula na mesma posio.

Novamente, apenas parte do movimento ilustrada. Os tomos tambm se
movem na direo inversa, no decorrer de uma nica vibrao.

Os modos normais de vibrao da H
2
O so geralmente classificados como (na
ordem decrescente do nmero de onda) estiramento assimtrico, estiramento simtrico
e deformao angular.

No importa quo complicada seja a molcula: os movimentos dos tomos, uns
em relao aos outros, podem ser tratados como se esses tomos estivessem se
movendo com modos normais. Isso nos permite considerar apenas os modos normais.

O importante que, por causa da simetria, alguns dos modos normais de
molculas grandes so exatamente os mesmos que os outros modos normais.
Considere novamente os estiramentos C-H do benzeno, C
6
H
6
.
Por causa do eixo de simetria de ordem seis do benzeno, podemos esperar que
esses estiramentos sejam descritos como equivalentes, o que verdade at certo
ponto. Sendo equivalentes, esses modos normais tm a mesma freqncia vibracional.

O nmero total de modos normais nicos, portanto, depende de dois aspectos: o
nmero de tomos na molcula (como indicado pelos 3N-5 ou 3N-6 nmeros de modos
normais) e a simetria da molcula. Quanto maior a simetria, menor o nmero de modos
normais independentes.

4.3 ABORDAGEM MECNICO-QUNTICA DAS VIBRAES

Quando consideramos uma molcula diatmica, ela pode ser comparada ao
oscilador harmnico ideal, como definido pela lei de Hooke:

F = - kx (equao 4.1)

Onde a fora F atuando contra um deslocamento x proporcional a ela (estamos
ignorando os aspectos vetoriais de F e x). A constante de proporcionalidade, k,
chamada de constante de fora, e tem unidades de fora/distncia, como N/m ou
mdim/A
0
. Um oscilador harmnico ideal tambm definido como tendo uma energia
potencial de
V = -

x F =
2
2
1
kx (equao 4.2)











Um grfico da energia potencial versus o deslocamento mostrado na Figura 3.

Figura 3 - Diagrama de energia potencial de um oscilador harmnico ideal. Normalmente, esse
diagrama aplicvel para vibraes de baixa energia (isto , nmeros qunticos baixos)

Na primeira aproximao, molculas diatmicas podem ser consideradas em
termos de um oscilador harmnico mecnico-quntico, tendo massa reduzida , que
lembre-se, relativa s duas massas dos tomos m
1
e m
2
.

=
2 1
2 1
.
m m
m m
+
ou
2 1
1 1 1
m m
+ =

(equao 4.3)

Assumindo que o oscilador harmnico ideal, tornamos suas funes de onda e
energia diretamente aplicveis s vibraes de molculas diatmicas.

Como a espectroscopia lida especialmente com diferenas entre estados de
energia, nos interessa, particularmente, o fato de que

E
vib
= h

+
2
1
= 0, 1, 2, 3 .......... (equao 4.4)
onde h a constante de Planck, a freqncia clssica prevista pela lei de Hooke e
o nmero quntico vibracional

Esperamos que a energia vibracional da molcula diatmica seja quantizada e
dada pela equao 4.4. Se as energias dos estados vibracionais forem quantizadas, as
diferenas nas energias tero apenas determinados valores.

Molcula diatmicas so particularmente fceis de tratar por meio da mecnica
quntica, porque so facilmente descritas em termos do oscilador harmnico clssico.
Por exemplo, a expresso

2
1
= (equao 4.5)
que relaciona a freqncia do oscilador com a constante de fora clssica e com a
massa reduzida, uma ferramenta matemtica vlida.

relativamente fcil estender alguns conceitos para outros movimentos de
molculas maiores; as vibraes atuam como osciladores harmnicos ideais, que
determinadas funes de onda e energias quantizadas.

No entanto, os modos normais so as vibraes de todos os tomos de uma
molcula, no apenas de dois, e assim expresses como a equao 4.5 no so
diretamente aplicveis a uma molcula poliatmica, mesmo que se use a idia de uma
constante de fora.

Porm, muitos modos normais so, em grande parte, movimentos amplos de
apenas alguns poucos tomos ligados entre si em uma molcula grande. Assim, no
incomum ouvirmos falar de tipos de movimentos localizados, como estiramentos C-H ou
flexes CH
2
at mesmo para molculas grandes. Tecnicamente, tais denominaes so
incorretas, mas na prtica, so teis para descrever qualitativamente o modo normal da
molcula.

No necessrio converter valores de nmero de onda em freqncia quando
usamos um exemplo como o anterior, porque as duas quantidades so diretamente
proporcionais.

Alm disso, em muitos casos, mesmo que uma molcula no seja diatmica, e
ainda que um modo normal consista das vibraes de todos os tomos da molcula,
para movimentos do tipo estiramento uma aproximao diatmica pode ser feita para
substituio isotpica.

4.4 REGRAS DE SELEO PARA ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL

Da mesma forma que na espectroscopia rotacional existem vrias maneiras de
enunciar as regra de seleo para transies espectrais envolvendo estados
vibracionais das molculas.

Existe uma regra de seleo principal, que generaliza o aparecimento de
absores ou emisses envolvendo nveis de energia vibracionais. Existe tambm uma
regra de seleo mais especfica, para transies permitidas, baseadas nos nmeros
qunticos.

Por fim, temos uma regra de seleo que pode ser baseada em assuntos da
teoria dos grupos, que no foram considerados para as rotaes.

Lembre-se que a luz um campo eletromagntico oscilante, que pode interagir
com outros campos semelhantes, como o momento dipolar de uma molcula.

Tal interao ditou nossa regra de seleo principal para rotaes puras: a
molcula deve ter um momento dipolar permanente para que apresente um espectro
puramente rotacional.

Isso acontece porque o dipolo em rotao atua como um campo eltrico
oscilante, no variando sua grandeza, mas sua direo. Sendo um vetor, o momento
dipolar pode oscilar mudando sua magnitude ou sua direo, ou ambos, para poder ser
detectado por outro campo eletromagntico oscilante, que a luz.

Para as vibraes, a chave para interagir com a luz esta na variao da
magnitude do momento dipolar durante a vibrao.

O momento dipolar de uma molcula definido como a diferena entre as
cargas vezes a distncia entre as cargas diferentes. A distncia entre as cargas varia
conforme os tomos da molcula vibram; e medida que a distncia varia, um campo
eltrico oscilante criado, que pode interagir com o campo eletromagntico da luz.

Suponha que no haja variao da magnitude do momento dipolar por causa da
variao na distncia entre as cargas. Pode haver um dipolo transitrio, no
permanente, como resultado das distores que destroem a simetria da molcula
durante um movimento vibracional, que seria suficiente para interagir com a luz.

Se, no entanto, no houver nenhuma variao nem na magnitude do dipolo nem
nas direes dos seus vetores, no haver campo oscilante para interagir com a luz, e
nenhuma luz ser absorvida ou emitida.

Assim, a regra de seleo principal para vibraes a presena de um momento
dipolar que varia no curso da vibrao: um momento dipolar variante requerido.

Isto no implica que a molcula deve ter um momento dipolar permanente para
ter um espectro vibracional.

Considere a molcula do metano, CH
4
.

Ela no tem momento dipolar permanente graas sua simetria tetradrica. No
entanto, no curso das vibraes dos tomos na molcula, veja Figura 3, momentos
dipolares transitrios aparecem medida que os tomos distorcem a molcula.


Figura 3: Os modos normais de vibrao do metano, CH
4
. Apesar de o metano no ter um
momento dipolar permanente, algumas vibraes distorcem a molcula de tal maneira que
aparece um momento dipolo transitrio. Essas vibraes absorvem luz infravermelha e
aparecem no espectro vibracional do metano.

Dessa forma, no apenas a magnitude, mais tambm a direo de tais
momentos dipolares transitrios varia. O metano absorve bastante na regio do
infravermelho do espectro, por causa das suas vibraes.

O CO
2
uma molcula linear que no tem momento dipolo permanente, mas no
curso de algumas de suas vibraes moleculares, ele tem um momento dipolar
transitrio diferente de zero, que permite luz ser absorvida.

No entanto, para um modo normal especfico do CO
2
, no h variao do
momento dipolo resultante porque os tomos de oxignio esto se movendo igualmente
para frente e para trs, em fase, em relao ao tomo de carbono (este tambm
chamado movimento de estiramento simtrico do CO
2
).

Esse movimento vibracional particular da molcula no ativo na absoro da
luz infravermelha. (Os movimentos vibracionais do CO
2
so particularmente importantes
no comportamento do dixido de carbono como gs estufa. Mesmo que o CO
2
no
tenha dipolo permanente, ele absorve energia na forma de luz infravermelha, por causa
de seus movimentos vibracionais).

Molculas diatmicas homonucleares no absorvem ou emitem radiao por
causa das transies de estado vibracionais.

Por definio, molculas diatmicas homonucleares no tem momento dipolar
permanente e no variam o momento dipolar transitrio, conforme os dois tomos
vibram.

So necessrios outros mtodos para observar diretamente os nveis de energia
vibracional.

H uma regra de seleo mais especfica, que depende do nmero quntico do
estado vibracional, . Uma vez que os modos normais de vibrao so independentes
entre si (so ortogonais entre si), essa regra de seleo aplicvel a um modo normal
de cada vez. Isto , iremos considerar a aplicao dessa nova regra de seleo para
cada modo normal individual de vibrao.

A regra de seleo no pode ser aplicada a variaes simultneas em mais de
um modo normal de vibrao. Como indica nas regras de seleo especficas so da
teoria de grupos. A integral do momento de transio para vibraes

' '

onde e
'
representam nmeros qunticos vibracionais dos dois estados vibracionais
envolvidos, e o operador de dipolo eltrico. Para essa integral ser diferente de zero,
em uma transio permitida, a seguinte mudana no nmero quntico permitida:

= 1 (equao 4.6)

Essa regra de seleo aplicvel a todos os modos normais de vibrao. Na
espectroscopia de absoro, a variao +1. Isso assume que o modo normal atua
como um oscilador harmnico ideal.

Molculas reais no agem como osciladores harmnicos ideais, assim, em
alguns casos, no raro detectar transies
= ... 3 , 2

Tais observaes so parte do que se chama espectroscopia harmnica. Em
parte. Por causa da regra de seleo representada na equao 4.6, a deteco de
harmnicos num espectro vibracional difcil, porque muitas absores so fracas.

Os lasers, com suas altas intensidades, so freqentemente utilizados na
espectroscopia harmnica. Contudo, a maior parte da espectroscopia vibracional lida
com transies que seguem a equao 4.3.

Por causa das energias envolvidas nas transies vibracionais, quase todos os
espectros vibracionais medidos temperatura ambiente so devidos a transies
observadas de vibraes do estado fundamental de mais baixa energia, = 0, at o
primeiro estado excitado, =1.

Tais transies so chamadas de transies vibracionais fundamentais. Em
alguns casos, estados fundamentais mais elevados so significativamente povoados
por causa da energia trmica, ou porque o prprio estado de energia vibracional baixo
ou a temperatura alta.

Sob tais condies, podem ser observadas transies como =1 = 2 ou
nveis de vibrao ainda mais altos. Tais absores so chamadas de bandas quentes.

Se o modo normal atua como um oscilador harmnico ideal, podemos usar as
expresses da mecnica quntica que descrevem sua energia. Lembre-se de que, para
um oscilador harmnico ideal,
E( ) = h (
2
1
+ )
onde o nmero quntico vibracional, a freqncia clssica do oscilador de h
a constante de Planck. Assim, fcil demonstrar que a variao de energia entre nveis
de energia adjacentes
E( +1) - E( ) E = h (equao 4.7)

Um espectro vibracional composto de absores que correspondem a h ,
onde a freqncia clssica da vibrao. A aplicabilidade da equao 7 ampla, por
ser independente do nmero quntico .

Para um oscilador ideal, todas as transies permitidas que ocorrem para
qualquer modo normal tm o mesmo E e, dessa forma, todas iro absorver a mesma
freqncia de luz.

Se uma molcula mostra transies com = ... 3 , 2 ..., n , ento fcil
mostrar que para uma variao de n vezes o nmero quntico ,

E = nh (equao 4.8)

Variaes na energia vibracional deveriam ser mltiplos exatos da transio
=1.

No entanto, as vibraes normais reais no so ideais (por isso, tais transies
so observadas ocasionalmente, em primeiro lugar), de tal forma que absores
devidas a transies harmnicas so usualmente menores que um nmero inteiro de
h . Esse desvio uma medida da no-harmonicidade.

A Tabela 1 apresenta uma lista das absores devidas s transies
vibracionais fundamentais e harmnicas do HCl (g), obtidas experimentalmente.

Tambm esto na lista os vrios mltiplos da freqncia vibracional
fundamental, e a varincia a partir do mltiplo, conforme mostra o experimento.

Observe como as absores harmnicas se tornam cada vez mais distantes do
ideal. O fato de que >1 possvel (embora com uma dimenso bem menor que
=1) e que h uma varincia nos mltiplos exatos das freqncias vibracionais indica
que molculas no so osciladores harmnicos verdadeiros. Elas so osciladores no-
harmnicos.

O uso do sistema de oscilador harmnico ideal para descrever vibraes
moleculares uma aproximao mas uma boa aproximao.

Tabela 1 Absores fundamentais e harmnicas do HCl (g)


4.5 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL DE MOLCULAS DIATMICA E LINEARES

Dentre as molculas diatmicas, apenas as hetreonucleares apresentam
espectro de absoro vibracional no infravermelho.

Seus espectros so relativamente simples, pois h apenas uma vibrao: o
movimento dos dois tomos para frente e para trs, em relao ao seu centro de
massa.

Esse um bom exemplo de um modo vibracional de estiramento. A tabela 2 d
uma lista, entre outros dados, das vibraes de estiramento para uma srie de
molculas diatmicas gasosas.

Tabela 2 Parmetros vibracionais de vrias molculas diatmicas heteronucleares.

Em uma primeira aproximao, as vibraes de molculas diatmicas podem
ser tratadas como osciladores harmnicos, do tipo da lei de Hooke.

Isto , conforme os tomos se movem para trs e para a frente em relao ao
centro de massa da molcula, a fora que se opes ao movimento proporcional a uma
distncia de equilbrio, de energia mnima.

A Figura 4 mostra um grfico da curva de energia potencial, igual a kx
2
, para
osciladores ideais.

Figura 4: Para um oscilador harmnico ideal, a energia potencial igual a kx
2
, e os nveis de
energia quantizada so igualmente espaados.


Os valores da energia vibracional para o oscilador esto sobrepostos a essa
curva de energia potencial. Para um oscilador harmnico ideal, os nveis de energia
vibracionais esto igualmente espaados, o que consistente com a equao 4.7.
E( +1) - E( ) E = h

A constante de fora vibracional, k, uma medida da curvatura do grfico da
energia potencial. Pode-se demonstrar facilmente que

2
2
x
V

= k

Assim, quanto maior a constante de fora, mais estreita a curva da energia
potencial.
No entanto, molculas reais no so sistemas ideais. Uma curva de energia
potencial mais precisa para a vibrao de molculas diatmicas se assemelha curva
para uma molcula real, na Figura 5.


Figura 5: Uma superfcie de energia potencial mais realista para a vibrao de uma molcula
est sobreposta na curva do oscilador harmnico ideal. Apenas para nmeros qunticos
vibracionais baixos, a curva de energia ideal se aproxima da curva do sistema real. Observe
como os nveis de energia vibracional se tornam cada vez mais prximos, medida que o
nmero quntico vibracional se torna cada vez mais prximos, medida que o nmero quntico
vibracional aumenta.

A curva de energia potencial harmnica foi sobreposta por comparao. Para
energias vibracionais menores, a curva prxima da ideal, mas para energias
vibracionais maiores, a curva de energia potencial muito mais larga que para o
oscilador harmnico ideal.

Como resultado, os nveis de energia vibracional, mostrados na figura, comeam
a ficar cada vez mais prximos. Essa tendncia foi observada na Tabela 1 para as
energias de vibrao do HCl. Na realidade, nosso oscilador no harmnico, mas
anarmnico.

Alm disso, em algum ponto, as molculas tm energia suficiente para que os
dois tomos se afastem um do outro e nunca mais voltem a se movimentar um em
direo ao outro.

A molcula se dissocia, e a quantidade de energia requerida para que isso
ocorra chamada de energia de dissociao. No existem nveis vibracionais
quantizados acima do limite da energia de dissociao. Um oscilador harmnico ideal
no tem uma energia de dissociao at que = .

Em vez de usar V = kx
2
como a funo de energia potencial vibracional de
molculas diatmicas reais, comum usar a seguinte expresso:

V = D
c
(1
( )
2
e
r r a
e

(equao 4.9)

Este potencial chamado de potencial de Morse e est traado na Figura 6,
com a curva de potencial para o oscilador harmnico ideal. D
c
a energia de
dissociao molecular, medida at a base da curva de energia potencial, como mostra a
Figura 6.

Figura 6: O potencial de Morse um ajuste para a curva de energia potencial de uma molcula
real, melhor que a superfcie de energia potencial do oscilador harmnico ideal, sobreposta.

A constante a est relacionada constante de fora k da molcula, pela
expresso:

2 / 1
2

=
c
D
k
a (equao 4.10)
A constante a tem unidades de (comprimento)
1
.
D
c
a energia de dissociao em relao base da curva de energia potencial. No
entanto, no isso que medimos experimentalmente, uma vez que a molcula tem um
ponto zero de energia vibracional, mesmo no zero absoluto.

A energia que realmente necessria para dissociar uma molcula diatmica
determinada a partir do nvel vibracional 0 = , que tem uma energia de h , maior
que o potencial de energia mnimo.

Esta quantidade de energia de dissociao denominada D
0
(o subscrito zero
usado como um lembrete de que essa medida feita em relao ao estado vibracional
0 = ). A relao entre D
e
e D
0
, para molculas diatmicas

D
e
=

D
0
+ h (equao 4.11)

Para molculas poliatmicas, o fator h deve ser levado em conta para as
vibraes. Como existem 3N - 6 vibraes em uma molcula (no-linear) poliatmica, a
relao entre D
e
e D
0
tem um somatrio de 3N 6 termos:

D
e
=

D
0
+
i
N
i
h

=
6 3
1 2
1

onde o somatrio sobre as 3N 6 (ou 3N 5, para molculas lineares) vibraes da
molcula poliatmica.

No existe base terica para a curva de energia do potencial de Morse. Sua
forma emprica (isto , baseada na observao), mas til.

Primeiro, porque mostra um limite de dissociao, exatamente como ocorre nas
molculas diatmicas reais. A energia de dissociao, D
e
aparece em dois lugares na
forma do potencial de Morse, como um termo pr-multiplicativo e como parte da
definio da constante a.

Ela prev exatamente a tendncia observada nos nveis vibracionais, cada vez
menos espaados, medida que o nmero quntico vibracional aumenta. Apesar das
molculas diatmicas (e as molculas maiores tambm) no se comportarem como
osciladores perfeitos, o potencial de Morse normalmente se enquadra melhor em um
comportamento vibracional real das molculas.

Mas a forma do potencial de Morse tambm nos permite quantificar o
comportamento no-harmnico das molculas ou sua atomicidade.

Por causa de sua forma, o sistema cuja energia potencial expressa em termos
do potencial de Morse, tem um Hamiltoniano que pode ser resolvido analiticamente.

A energia de um oscilador com potencial de Morse quantizada e tem valores
dados por
E = h
2
2
1
2
1

+
e e e
x h (equao 4.12)
onde
e
a freqncia vibracional harmnica (no igual do oscilador harmnico
clssico), o nmero quntico vibracional de x
e
uma constante sem dimenso,
chamada de constante de no-harmonicidade, que normalmente, um nmero
pequeno.

Quanto menor o nmero, menos anarmnico o oscilador ser. A anarmonicidade
x
e
normalamente tp pequena que, em tabelas de dados de anarmonicidade, no
apenas x
e
.
e
so tabelados em unidades de cm
-1
.

O desvio em relao energia do oscilador harmnico ideal ser relacionado
com o quadrado do nmero quntico vibracional.

Como parte da soluo da equao de Schrondiger, a constante de
anarmonicidade aparece como uma combinao de outras constantes vibracionais. Ela
definida como
x
e
=
e
e
D 4

(equao 4.13)
onde as unidades de
e
e D
e
sao as mesmas, para que x
e
no tenha unidade.

A definio de uma molcula diatmica como sendo um oscilador com potencial
de Morse til porque correlaciona vrias observveis importantes: freqncia clssica,
energia de dissociao, constante de fora, no-harmonicidade.

Tais relaes so complexas, mas aumentam nosso entendimento sobre o
comportamento de tais molculas. A tabela 2 tambm inclui informaes sobre as
anormacidade das vrias molculas diatmicas.

Tabela 2 Parmetros vibracionais de vrias molculas diatmicas heteronucleares


Molculas diatmicas tm um espectro vibracional relativamente simples, por
terem apenas um tipo de movimento vibracional: um movimento de estiramento.

Para molculas triatmicas lineares, o nmero de vibraes quatro [3N 5 =
3(3) 5 = 4], trs a mais que uma molcula diatmica. As descries dos modos
normais de vibrao comeam a ficar um pouco mais complicadas.

Isso acontece porque, para um modo normal, o centro de massa da molcula
no se move, ou seja, todos os tomos da molcula participam de cada modo normal,
para que o centro da massa fique mais fixo. Por fim, isso implica uma descrio exata
mais complicada do movimento vibracional.

Apesar de a descrio exata poder ser mais complicada, uma descrio
aproximada freqentemente utilizada na espectroscopia vibracional. A Figura 7 mostra
os modos normais de vibrao para molculas triatmicas lineares simtricas (como
CO
2
) e assimtricas (como HCN).

Apesar da denominao semelhante dos conjuntos de modos normais, usando
os subscritos com a letra grega para designar as vibraes, as vibraes em si so
descritas diferentemente.

Para a molcula triatmica simtrica, a vibrao denominada
1
tem os tomos
externos se movendo para dentro e para fora ao mesmo tempo em relao ao tomo do
centro. Assim, nenhuma variao geral ocorre no momento dipolar durante essa
vibrao, que no considerada ativa no IV, mas inativa no IV.




Figura 7: Os modos normais de vibrao para molculas triatmicas lineares simtricas (ABA) e
assimtricas (ABC). Em ambos os casos, as vibraes denominadas
2
so duplamente
degeneradas, uma vez que existem duas vibraes equivalentes que so perpendiculares entre
si. Para a molcula simtrica, apenas
2
e
3
so ativas no IV. Para molcula ABC, as
vibraes so ativas no IV.

Este movimento chamado de vibrao de estiramento simtrico (porque ambos os
lados se movem simetricamente).

A vibrao denominada
3
, tambm uma vibrao de estiramento, mas agora os dois
tomos externos esto se movendo um para dentro e outro para fora em relao ao tomo do
centro.

Esse tipo de movimento chamado de vibrao de estiramento assimtrico. ativa no
IV, porque um pequeno momento dipolar produzido durante a vibrao (em que os tomos das
extremidades esto a distncias diferentes do centro).

Por fim, a vibrao denominada
2
tem o tomo de centro se movendo de cima para
baixo, enquanto os tomos externos se movem de baixo para cima.

A molcula normalmente linear se torna ligeiramente flexionada durante esse durante
esse movimento, que chamado de flexo. Esse movimento tambm ativo no IV: a molcula
se torna flexionada e o momento dipolar total no mais eliminado pela simetria.

O interessante sobre esse movimento que a deformao angular pode ser tanto de
cima para baixo como de dentro para fora, duas direes que esto separadas por 90
0
. Tais
movimentos so perpendiculares um ao outro, portanto, representam um par de modos
vibracionais duplamente degenerados.

Eles tm a mesma freqncia de vibrao, e sua representao irredutvel tem a mesma
denominao. Diz-se que o CO
2
tem um movimento de flexo (ativo no IV) duplamente
degenerado, um movimento de estiramento simtrico C O (inativo no IV) e um movimento de
estiramento assimtrico C O (ativo no IV).

A molcula triatmica linear assimtrica tambm tem um movimento de deformao
angular duplamente degenerado, denominado
2
.

Os outros dois movimentos correspondem aproximadamente a duas vibraes de
estiramento, uma entre o tomo do lado esquerdo, externo, da molcula e o tomo central, e
outra entre o tomo do lado direito, externo, da molcula e o tomo central.

Assim, para o HCN, teremos um movimento de flexo duplamente degenerado, e dois
modos descritos, aproximadamente, como uma vibrao de estiramento H C e uma vibrao
de estiramento
C N.
Como essa vibrao duplamente degenerada, ela deve ser contada duas
vezes na soma que relaciona D
o
e D
e
para molculas diatmicas. Em molculas
maiores, vibraes degeneradas devem ser somadas o nmero apropriado de vezes,
para se obter a relao numrica correta entre D
o
e D
e
.

Todas essas descries no so exatas, mas aproximadas. Todos os tomos da
molcula se movem. Esse aspecto se perde quando comeamos a lidar com molculas
maiores, o que tambm ocorre para molculas triatmicas simples.

Observe que introduzimos outro tipo de movimento vibracional: o movimento de
deformao angular, que no se adapta definio clssica de um sistema que
obedece lei de Hooke, que assume que duas massas se movem para frente e para
trs, uma em relao outra.

No entanto, mesmo para movimentos de deformao angular, os tomos se
movem para a frente e para trs em relao a uma posio de equilbrio imaginria.
Assim, podemos admitir algum tipo de constante de fora, tal que, quanto mais
distantes os tomos estiverem da posio de equilbrio, maior a fora restauradora.

Dessa forma, podemos definir as constantes de fora de deformao angular.
Porm, no movimento de deformao angular, o conceito de massa reduzida do
oscilador muito mais complicado.
Os movimentos de deformao angular em molculas, portanto, no obedecem
a relaes matemticas to simples, como no caso dos movimentos de estiramentos.

Por exemplo, enquanto os estiramentos O H e O D na H
2
O so previstos
como tendo uma relao de freqncia de aproximadamente 0,73, que corresponde
raiz quadrada da relao de massa reduzida das ligaes O H e O D, os
movimentos de flexo C O H do CH
3
OH e do CH
3
OD tm uma relao de
freqncia de cerca de 0,64, que substancialmente menor que a prevista pela relao
das massas reduzidas O H / O D.

Outras molculas lineares (acetileno, C
2
H
2
, por exemplo) tm o espectro
vibracional descrito de modo semelhante: sejam vibraes de estiramento ou vibraes
de deformao angular.

Existe uma complexidade maior apenas quando uma molcula no linear.
Infelizmente, a maior parte das molculas no linear. Felizmente, podemos fazer
descries semelhantes das vibraes, e as consideraes sobre simetria se combinam
com a regra de seleo da variao do momento dipolar, o que limita o nmero de
movimentos vibracionais ativos no IV de molculas grandes e simtricas.

As prximas seces iro ilustrar alguns dos procedimentos usados para
simplificar nosso entendimento das vibraes moleculares.

4.6 CONSIDERAES SOBRE A SIMETRIA PARA VIBRAES

Um breve aparte sobre simetria til. Lembre-se de que, a cada molcula, pode
ser associado um grupo pontual que descreve o arranjo simtrico de seus tomos. Isso
supe, no entanto, que os tomos esto fixos no espao.

A prpria idia de vibrao sugere que os tomos no so fixos, e que as
designaes especficas de simetria so inteis, porque os tomos esto
constantemente se movendo uns em relao aos outros.

Isso significa que as vibraes das molculas destroem a sua simetria, e que,
portanto, a simetria no to aplicvel s molculas como havamos pensado? No,
no significa isso.

Todos os modos normais de uma molcula oscilam em relao a uma posio
de equilbrio, e a geometria mdia da molcula definida em termos dessas posies
de equilbrio.

A quantidade de movimento dos tomos em uma vibrao (na maioria dos
casos) relativamente pequena, distorcendo muito pouco a molcula em relao sua
simetria em equilbrio.

Isso nos leva a crer que a descrio de uma molcula como tendo uma simetria
baseada nas posies dos seus tomos em equilbrio ainda uma boa base para
entender o seu comportamento.

Considerando os vetores que descrevem as vibraes normais da molcula da
gua na Figura 1 e os efeitos das operaes dos vrios elementos de simetria do grupo
pontual da molcula C
2
, sobre esses vetores.

A tabela do lado direito da figura mostra que o grupo de autovalores produzidos
para os vetores que descrevem a vibrao
1
o mesmo que a representao
irredutvel A
1
para o grupo pontual.
A inspeo de outras vibraes normais mostra que isso no uma
coincidncia: os outros dois modos normais tambm se comportam como
representaes irredutveis do grupo pontual C
2
( A
1
e B
1
, para ser exato).

Embora provar isto esteja alm do nosso objetivo, deve ficar claro que: pode-se
atribuir aos modos vibracionais das molculas a denominao de uma das
representaes irredutveis do seu grupo pontual molecular.

As ferramentas matemticas poderosas da simetria e da teoria dos grupos so,
assim, aplicveis ao estado das vibraes moleculares. Iremos usar tais ferramentas no
material que se segue.

A teoria dos grupos tambm aplicvel a outras formas de espectroscopia,
conforme iremos verificar.



Figura 1 A vibrao normal
1
da H
2
O e os efeitos dos elementos de simetria do grupo pontual
C
2
na vibrao. Nesse caso, a operao de todos os elementos de simetria produz um
movimento que idntico ao movimento original. Assim, os autovalores das operaes so
todos 1, e essa vibrao pode ser denominada como representao irredutvel A
1
do grupo
pontual C
2
.


A degenerescncia de uma vibrao est relacionada ao caractere do elemento
de identidade da denominao de sua representao irredutvel. Vibraes duplamente
degeneradas sempre tm uma denominao de representao irredutvel, que tem
E
= 2 . Vibraes triplamente degeneradas sempre tm uma denominao de
representao irredutvel, que tem
E
= 3. vibraes no tm degenerescncias mais
altas.



4.7 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL DE MOLCULAS NO-LINEARES

H poucos conceitos realmente novos para molculas no lineares. O nmero
de graus de liberdade vibracionais , agora, 3N 6, e a lista de descries para as
vibraes aumenta um pouco.

Talvez, a maior diferena quando se considera molculas no-lineares seja a
maneira pela qual a simetria da molcula afeta o nmero de vibraes independentes
da molcula.

A Figura 1 mostra as vibraes normais da molcula de amnia. Elas so
numeradas
1
,
2
,
3
e
4
. A numerao das vibraes segue um sistema que
reconhecido pelos espectroscopistas. Todos so ativos no IV, de modo que a amnia
ir absorver radiao infravermelha com quatro freqncias caractersticas.

Figura 1: Os modos normais de vibrao da amnia, NH
3
. Todos so ativos no IV.

A Figura 2 mostra as vibraes normais do benzeno, C
6
H
6
. Para o benzeno,
3N 6 igual a 30 e, assim, esperamos ter at 30 vibraes diferentes.

Algumas das vibraes so degeneradas e, por isso, h menos que 30
vibraes individuais. No entanto, apenas quatro vibraes so ativas no IV, uma vez
que apenas nessas quatro variaes so ativas no IV, uma vez que apenas nessas
quatro h variaes do momento dipolar.



Figura 2: Os modos normais de vibrao para o C
6
H
6
. Por causa da alta simetria do
benzeno, apenas quatro dessas vibraes so ativas no IV.

Existe um mtodo rigoroso da teoria de grupos para determinar, com exatido, o
nmero de transies vibracionais permitidas que se espera observar em um espectro
vibracional. O mtodo apresentado aqui como uma espcie de receita a ser seguida,
usando a tabela de caracteres.

O uso dessas receitas exige duas coisas. Primeiro, a tabela de caracteres
contm mais informaes do que tivemos de usar at agora.

Em particular observe a informao na coluna mais direita da tabela de
caracteres. Uma ou mais representaes irredutveis de cada tabela de caracteres tem
uma notao x, y ou z direita (entre outras coisas.

Essas notaes marcam a(s) representao (es) dos componentes do
operador do dipolo eltrico naquela simetria particular.

Essa informao ser necessria em nossa receita. Segundo, ser preciso
diferenciar entre rotaes prpria e imprpria. De maneira geral, todas as operaes
de simetria podem ser imaginadas como sendo rotaes.

Rotaes prprias so E e C
n
que tm ngulos de rotao de 0
0
a 360
0
/n,
respectivamente. Rotaes imprprias so i, S
n
, e todos os planos de simetria; estas
tm ngulos de rotao 180
0
, 360
0
/n e 180
0
, respectivamente. Rotaes prprias e
imprprias so tratadas de forma um pouco diferente nas duas etapas da receita.

A receita para determinar o nmero de vibraes ativas no IV, de uma molcula,
usando o teorema da grande ortogonalidade para reduzir esse conjunto de caracteres a
um conjunto de representaes irredutveis do grupo de simetria da molcula.

Em seguida, encontrando as denominaes x, y e z na tabela de caracteres,
podemos determinar quais denominaes de representao irredutvel correspondem a
vibraes que so ativas no infravermelho. O seguinte exemplo segue cuidadosamente
as etapas desse esquema.


Tabela 2 Etapas para determinar o nmero de vibraes de uma molcula poliatmica
ativas no infravermelho.


Exemplo:
Determine o nmero de vibraes, ativas no IV, do tetracloreto de carbono, CCl
4,
cuja
simetria T
d
.
Soluo:
As etapas e os smbolos so extrados da Tabela 2. Primeiro construmos uma tabela
com uma lista das classes das operaes de simetria no grupo Td:

9. Consulte a tabela de caracteres T
d
no Apndice 3. Na coluna mais direita, a
representao irredutvel T
2
tem as denominaes x,y,e z.Portanto, apenas as
vibraes denominadas T
2
sero ativas no IV, e a concluso que o CCl
4
ter apenas
dois modos vibracionais ativos no IV. Esses modos, sendo triplamente degenerados,
representam seis das nove vibraes normais do CCl
4
.


As nove vibraes normais possveis (presumivelmente diferentes) co CCl
4
so
reduzidas a apenas duas vibraes, triplamente degeneradas, ativa no IV.

Quando se mede um espectro vibracional do CCl
4
, se espera que apaream
apenas duas absores no espectro, em vez de nove. Segundo, o uso da teoria dos
grupos e das tabelas de caracteres indispensvel para quantificar isto.

A teoria dos grupos e a simetria so indispensveis para o entendimento da
espectroscopia vibracional, em particular, e de toda a espectroscopia em geral. Apesar
de termos utilizado os recursos da simetria, pela primeira vez com uma finalidade
espectroscpica especfica, devemos entender que as consideraes sobre a simetria e
os argumentos da teoria dos grupos so um aspecto fundamental da espectroscopia em
geral.

A maioria das molculas tem simetria relativamente baixa, por isso pode-se
esperar que tenha um grande nmero de vibraes ativas no IV. Contudo, esta seo
introduziu um conceito muito importante na espectroscopia, especialmente no
entendimento de como a estrutura de uma molcula est relacionada com o seu
espectro vibracional.

4.6 TRANSIES VIBRACIONAIS PROIBIDAS E NO-FUNDAMENTAIS

Como molculas no so osciladores harmnicos perfeitos, as regras de
seleo rgidas no so estritamente seguidas. Isso ocorre em alguns casos, com
,..... , , 4 3 2 =

Essas transies so normalmente muito mais fracas que 1 = . Em muitos
casos, fontes de luz muito brilhantes, como os lasers, tm de ser usadas para descrever
essas transies.

Podemos pensar nas absores devidas a dois ou mais saltos de nmeros
qunticos vibracionais como sendo absores harmnicas.

Essas absores so, ocasionalmente, escritas em termos do nmero de
vibrao, por exemplo, 2
3
ou 2
10
, para indicar que o nmero quntico vibracional,
para
3
ou
10
de uma molcula em particular, varia em 2.

No raro ocorrerem absores em um espectro vibracional, devidas a outras
combinaes de vibraes normais da molcula, embora tambm sejam formalmente
proibidas.

Essas absores so chamadas de bandas de combinao e podem resultar da
adio de duas ou mais vibraes normais, ou mesmo das diferenas de duas ou mais
vibraes normais de uma molcula.

Como se pode esperar, quanto maior a molcula, maior deve ser a possibilidade
de haver bandas de combinao. Isso verdade, porque, quanto maior for a molcula,
menos ideal provavelmente ela ser.

Vamos considerar, por exemplo, o espectro vibracional do metilacetileno,
CH
3
C CH. As 15 vibraes normais so reduzidas para 5 movimentos denominados
A
1
e 5 movimentos denominados E.

A Tabela 1 fornece uma lista de 10 freqncias vibracionais nicas do metileno.
Tambm so mostradas outras absores, que so atribudas a vrias harmnicas e
bandas de combinao. O fato de essa molcula no ser ideal permite que algumas
dessas combinaes ocorram com intensidade detectvel.

Tabela 1: Absores no infravermelho detectadas para o metilacetileno.


A tabela 1 mostra tambm que, para as freqncias das bandas de
combinaes e harmnicas, as freqncias das vibraes fundamentais no so uma
combinao aditiva perfeita.

Isso pode tornar a atribuio de combinaes e harmnicas particularmente
difcil, especialmente para molculas grandes.

Embora existam regras de simetria para determinar que as freqncias
vibracionais iro interagir com outras freqncias vibracionais, estudos espectrais
cuidadosos usando substituio isotpica seletiva (por exemplo, CD
3
C CH e
CD
3
CCD para o metilacetileno) so, algumas vezes, fundamentais para a
determinao de quais vibraes normais contribuem para as bandas de combinaes.

4.7 REGIES DE IMPRESSO DIGITAL

Apesar de uma vibrao normal envolver todos os tomos de uma molcula, em
muitos casos, uma vibrao normal , principalmente, devido a um movimento simples
entre dois ou trs tomos numa parte da molcula. Uma conseqncia disso que
fcil descrever movimentos normais por meio de seus componentes principais, como
estiramentos C H e O H, a oscilao CH
2
, a deformao CH
3
ou uma descrio
similar.

Outra conseqncia que todos os movimentos normais que podem receber a
mesma descrio geral tm energias vibracionais semelhantes. Uma forma equivalente
de expor essa idia dizer que os modos normais semelhantes absorvem a luz
infravermelha de regies semelhantes do espectro. Isto , certas regies do espectro
infravermelho correspondem a tipos caractersticos de movimentos vibracionais de
molculas.

Tais regies so chamadas de regies de freqncia de grupo ou regies de
impresso digital e se referem prpria vibrao fundamental, e no s harmnicas ou
s combinaes.

Por exemplo, a regio de impresso digital para um estiramento O H, digamos,
para uma srie de molculas de lcoois, de aproximadamente 3100-3800 cm
-1
,
dependendo da molcula especfica qual o grupo O H est ligado. Certamente, esse
parece ser um grande intervalo. No entanto, podemos praticamente garantir que tal
movimento no ser observado, na regio de 100-500 cm
-1
, por exemplo.

As massas de O e H so as mesmas em todos os grupos OH, e a constante de
fora da ligao O H no varia muito com as mudanas no restante da molcula.
Estiramentos C H surgem na regio de 2800-3300 cm
-1
.

Movimentos de deformao angular C H aparecem nas regies de 1300
1500 cm
-1
e de 500 900 cm
-1
do espectro infravermelho.

Outras regies de impresso digital podem ser identificadas. A Tabela 1
apresenta uma lista de vrias regies de impresso digital, teis na espectroscopia
vibracional.




Tabela 1: Vrias regies de impresso digital no infravermelho.


Um modo mais compacto que a tabela 1 de ilustras as regies de impresso
digital de vrias combinaes atmicas em molculas se d por meio da tabela de
correlaes da Figura 1 que mostram em que ponto certos grupos de tomos iro
absorver no espectro vibracional.

Outras tabelas de correlao so apresentadas, normalmente contendo
informaes qualitativas sobre a intensidade, permitindo que se julgue a fora de uma
absoro em espectro vibracional.

Tabelas de correlao so teis para identificar compostos, porque o conjunto
certo de absores nas regies de impresso digital corretas quase garante a presena
de determinados agrupamentos de tomos em uma molcula.






Tabela 2: Uma tabela de correlao para atribuio em espectros infravermelhos.
Tabelas como essa so teis quando de identificar molculas a partir do seu
vibracional.




A ltima parte do exemplo ilustra um perigo, quando se usa tabelas de
correlaes e regies de impresso digital para entender os espectros vibracionais. Elas
ajudam, mas no garantem a identificao.

Todas as substncias tm seu prprio espectro caracterstico, e a identificao
positiva de uma molcula baseia no fato de o espectro vibracional reproduzir com
exatido, ou com a maior proximidade possvel, o espectro caracterstico dessa
molcula.

As regies de impresso digital e as tabelas de correlaes nos fornecem pistas
e indicaes. Mas em quase todos os casos isso tudo o que elas fornecem. Mesmo
assim, elas so teis para fazer interpretaes gerais sobre a estrutura de uma
molcula, com base em seu espectro vibracional. Para molculas pequenas, nas quais
tambm se pode fazer anlises baseadas na teoria de grupos, tais ferramentas so
indispensveis para identificar uma molcula desconhecida.

4.8 ESPECTROSCOPIA ROTACIONAL-VIBRACIONAL

Embora seja mais fcil discutir as rotaes e vibraes de molculas
separadamente, na realidade, tais movimentos ocorrem simultaneamente.

As translaes tambm ocorrem, e o movimento translacional responsvel por
grande parte da energia cintica de uma molcula na faze gasosa. No entanto,
translaes no contribuem diretamente para os fenmenos em discusso.

Quando uma amostra esta em fase gasosa, as molculas esto desimpedidas
para seus movimentos rotacionais e vibracionais, e ambos ocorrem simultaneamente.
Na fase lquida, os movimentos vibracionais esto relativamente desimpedidos, mas os
movimentos rotacionais podem estar impedidos.

Na fase slida, as vibraes esto relativamente impedidas, e com algumas
excees as rotaes esto suprimidas.

Uma amostra em fase gasosa apresenta movimentos vibracionais e rotacionais.
As vibraes absorvem, em uma determinada regio do espectro, que a regio do
infravermelho.

Movimentos puramente rotacionais absorvem energia na regio das microondas
do espectro, mas a energia envolvida no estado de transio rotacional no
desprezvel, comparada com a energia vibracional.

No processo de absoro da energia vibracional, muitas molculas podem
passar, simultaneamente, por uma transio de energia rotacional.

Embora a diferena da energia devida transio entre estados vibracionais
seja constante (e igual a h ), a diferena devida a transies do estado rotacional
depende do nmero quntico de rotao inicial J.

Portanto, a combinao ou superposio de transies rotacionais com
rotaes vibracionais constitui uma srie de absores.

Tais sries espaadas com relativa regularidade caracterizam a espectroscopia
rotacional-vibracional. s vezes se usa o termo espectroscopia rotovibracional.

O espectro do HCl gasoso um exemplo clssico da espectroscopia
rotovibracional. Um exemplo do espectro do HCl mostrado na Figura 1.

Figura 1: Ramos completos P e R do espectro rotovibracional do gs HCl. O carter duplo de
cada absoro devido a abundncias isotpicas naturais do
35
Cl e
37
Cl.

As sries de absoro esto separadas em duas regies distintas. De 3100 a
2900 cm
-1
est a variao da combinao de nmeros qunticos rotacional-vibracional
) J , ( 1 1 + = + = , e de 2860 a 2600 cm
-1
, as variaes de nmeros qunticos so
) J , ( 1 1 = + = .

Para ambas as regies, ou ramos, a variao no nmero quntico vibracional
+1, porque na espectroscopia de absoro, o nmero quntico sempre aumenta.
Normalmente, em espectros de absores puramente rotacionais, a variao no nmero
quntico J tambm +1.

Porm, quando uma molcula muda de estado vibracional, existe a possibilidade
de que a molcula v, simultaneamente, para o prximo nvel vibracional ou para um
valor inferior do nmero quntico J.

Como o fato de ir para um estado rotacional mais baixo implica uma perda de
energia, as transies ) J , ( 1 1 = + = aparecem em nveis mais baixos que as
transies ) J , ( 1 1 + = + = .

Todas as transies ) ( 1 + = correspondem a energias mais altas que a
transio puramente vibracional ( onde J 0), e todas as transies 1 = J
correspondem a energias mais baixas que a transio puramente vibracional.

A transio puramente vibracional apareceria entre dois ramos: o ramo em que
1 = J , chamado ramo P, e o ramo em que ) J ( 1 + = chamado ramo R. A Figura
1 mostra os ramos P e R de um espectro rotovibracional do gs HCl.

A figura 2 mostra um diagrama de transies individuais no espectro
rotovibracional. No ramo P pode-se ver que o nmero quntico J diminui em 1 a cada
transio. No ramo R, J aumenta em 1.


Figura 2: Diagrama de nvel de energia mostrando a origem dos ramos P e R de um espectro
rotovibracional. Um ramo Q, no qual J = 0, tambm pode ser observado para algumas
molculas.

Espectros rotacionais de molculas lineares podem estar relacionados com a
constante rotacional B, que, por sua vez, est relacionada com a massa reduzida e com
o comprimento de ligao da molcula.

Em espectros rotovibracionais, o estado excitado da vibrao no tem
necessariamente o mesmo valor de B, como o estado fundamental. Precisamos
diferenciar B
0
e B
1
para os estados vibracionais fundamentais e excitados,
respectivamente.

Tambm existem efeitos de no-harmonicidade e distoro centrfuga
(caracterizados pelas constantes x
e
e
e D
J
respectivamente) que iro determinar o
comprimento de a da transio rotovibracional ir absorver.

Tais efeitos levam em considerao (1) a diferena no espaamento entre as
absores do ramo P e as do ramo R, e (2) a pequena, mas observvel, variao na
separao entre absores dentro de cada ramo.

possvel observar os dois efeitos na Figura 1. Para molculas diatmicas que
tenham espectro rotovibracionlal, as linhas no espectro de vibrao fundamental (ou
seja, 1 0 = = ) podem ser previstas, com uma aproximao muito boa, pelas
equaes a seguir, que levam em considerao as variaes em , J, B
0
e B
1
, e os
efeitos da no-harmonicidade e distoro centrfuga.

Para o ramo R:
e e
x h E = 2 + (B
1
+ B
0
) (J
mais baixo
+ 1) + (B
1
-B
0
) (J
mais baixo
+ 1)
2
(equao 4.14)
-4 D
j
(J
mais baixo
+ 1)
3

Para o ramo P:
e e
x h E = 2 - (B
1
+ B
0
) J
mais baixo
+ (B
1
-B
0
) (J
2
mais baixoalto
+ 4D
j
J
3
mais baixo
(eq. 4.15)

onde J
mais baixo
indica que a equao usa valor J do estado vibracional-rotacional mais
baixo.

Repare nas pequenas diferenas nos sinais e nos termos em J
mais baixo
nas duas
equaes. Essas diferenas so suficientes para serem observadas em alguns
espectros rotovibracionais, como na Figura 1.

As equaes 1 e 2 pressupem a transio vibracional fundamental
1 0 = = , mas no pressupem nenhum estado rotacional particular.

Expresses com as equaes 1 e 2 so usadas para calcular no-
harmonicidades, constantes rotacionais, e assim por diante, a partir de espectros
experimentais, uma vez que, na maioria dos casos, existem muitas absores para
serem ajustadas s equaes.

Existe o ramo Q, no qual a variao no nmero quntico rotacional J zero, ou
seja, 0 = J . Sem nenhuma variao em J, os nicos efeitos sobre E para a
transio so vibracionais, por causa da variao na freqncia vibracional harmnica,
e os efeitos devidos no-harmonicidade.

Por isso, os ramos Q so muito mais compactos que os ramos P e R. no
entanto, a Figura 1 no mostra nenhum ramo Q visvel (que seria esperado que
ocorresse bem no meio dos ramos P e R).

Lembre-se da regra de seleo que dada por 1 = J : 0 = J proibido,
indicando que os ramos Q no sero observados. Isso verdade para a maioria das
molculas diatmicas.

Para as molculas poliatmicas, lineares ou no-lineares, os ramos Q podem
ocorrer. Entretanto, no h nenhuma regra de seleo simples para essas transies.

A Figura 3 mostra os ramos P, Q, e R para o dixido de carbono, CO
2
.


Figura 3: Espectro rotovibracional do CO
2
, mostrando um ramo Q.

Espectros vibracionais de molculas poliatmicas no-lineares so mais
complicados. Para molculas poliatmicas que tm momento dipolar permanente, pode
haver at trs linhas rotacionais independentes superpostas em uma vibrao normal
da molcula. A Figura 4 mostra um espectro rotovibracional da H
2
O na fase gasosa, em
que as molculas podem girar livremente.




Figura 4: Parte de um espectro rotovibracional do vapor de H
2
O. Compare esta figura com a do
CO
2
e H
2
O que embora ambas sejam molculas triatmicas, o espectro do H
2
O muito mais
complicado do que o do CO
2
, porque ela uma molcula no-linear com plos assimtricos.

Embora tenhamos aumentado o tamanho do sistema molecular em apenas um
tomo, a complexidade do espectro aumentou muito.

Mas por causa da grande quantidade de dados moleculares que podem ser
derivados de tais espectros, estudos detalhados dos espectros rotacionais-vibracionais
de molculas poliatmicas no-lineares so to compensadores quanto complexos

4.9 ESPECTROSCOPIA RAMAN

Quando uma amostra passa atravs de material transparente, a maior parte dela
transmitida atravs dessa amostra. Uma pequena quantidade de luz (por volta de 1
fton em 10
4
) espalhada e sai da amostra com um determinado ngulo. Essa luz tem
a mesma freqncia da luz que entra, e a extenso em que a luz espalhada
inversamente proporcional quarta potncia de seu comprimento de onda.

Esse fenmeno chamado de espalhamento Rayleigh. Podemos pensar no
espalhamento de Rayleigh como sendo provocado por colises elsticas entre
molculas e ftons.

Uma quantidade ainda menor de luz ( em torno de 1 fton em 10
7
) espalhada
com freqncia diferente da luz que entra: podemos pensar em colises inelticas entre
molculas e ftons. Este fenmeno chamado de espalhamento Raman, em
homenagem ao fsico indiano Chandrasekhara Raman, que recebeu os crditos por ter
descoberto esse efeito em 1928. O espalhamento Raman interessante porque as
variaes na energia dos ftons que saem correspondem s variaes nos nveis de
energia quantizada das molculas na amostra:

E ) fton ( E = (nveis de energia) (equao 4.16)

Assim, o espalhamento Raman a base de um tipo de espectroscopia,
chamada espectroscopia Raman, que hoje executada usando lasers como fonte da
luz que entra, que intensa (aumentando a chance de poder observar melhor os ftons
que mudam de freqncia) e monocromtica (o que torna mais fcil encontrar os ftons
que mudam de freqncia).

A espectroscopia Raman usada para estudar muitos tipos diferentes de
transies espectrais, mas focalizaremos o uso do espalhamento Raman no estudo da
energia de transies vibracionais em molculas. Os ftons que entram iro interagir
com as molculas e, em alguns casos, perdem um pouco da sua energia para as
vibraes moleculares.

Os ftons que saem espalhados em todas as direes, tm uma quantidade de
energia um pouco menor. Essa diferena entre as energias dos ftons que entram e
saem igual diferena entre os nveis de energias vibracionais da molcula.

A partir da mecnica quntica, a diferena de energia entre os ftons que entram
e os que saem igual diferena nos nveis de energia vibracional quantizados.


i
h ) fton ( E = (equao 4.17)
onde
i
a freqncia clssica da isima vibrao da molcula.

Um exemplo de espectro Raman do tetrafluoretileno, C
2
F
4
, mostrado na Figura
1.

H algumas diferenas entre um espectro Raman e um espectro vibracional de
absoro. Primeiro, um espectro Raman um grfico da diferena de energia entre a
luz que entra e a luz que sai. Assim, a luz que entra est na parte visvel do espectro, e
a luz que sai tambm est na parte visvel do espectro.

As vibraes na energia dos ftons (em vez das energias envolvidas dos ftons)
so iguais as diferenas de energia vibracional.

A Figura 1 mostra duas escalas na abscissa do espectro, uma com a freqncia
absoluta da luz (que mostra que o espectro est sendo medido na poro visvel do
espectro eletromagntico) (e outra coma diferena entre freqncias de luz que mostra
magnitudes que so consistentes com as vibraes das molculas).

Um valor 0 de corresponde freqncia da luz de entrada, de excitao
nesse caso, o comprimento de onda 632,8 nm da luz vermelha de um laser de he-Ne.
Existe um pico muito grande naquela posio, por causa do relativamente intenso
espalhamento de Rayleigh, da luz que entra.



Figura 1: Um espectro Raman do tetrafluoroetileno CF
2
CF
2
. a diferena entre a
freqncia do fton emitido e o de excitao igual a uma energia de vibrao da
molcula. As linhas Stokes e as linhas anti-Stokes so imagens especulares
modificadas uma da outra, refletidas por meio da freqncia de excitao. Uma linha
anti-Stokes tem sempre intensidade menor que a linha de Stokes correspondente.

Alguns ftons aparecem em freqncias mais baixas, com os deslocamentos de
energia correspondendo s freqncias vibracionais do C
2
F
4
. Assim, esse espectro de
Raman nos d um espectro vibracional da amostra.

Outra diferena entre a espectroscopia Raman e uma espectroscopia de
absoro regular que, ocasionalmente, um fton que sai aumenta sua energia ao
interagir com uma molcula energicamente excitada.

Nessa circunstncia, o fton aumenta sua freqncia, e temos um espectro no
lado de maior energia da luz de excitao. Como esto envolvidos os mesmos nveis de
energia da molcula, vemos o mesmo porm, refletido espectro vibracional no lado
de menor energia da linha de excitao, apenas menos intenso (porque h menos
molculas nos estados de energia excitados.)

Isso tambm mostrado na Figura 1. As linhas do espectro no lado de menor
energia so chamadas de linhas Stokes, e as linhas do espectro no lado de maior
energia so chamadas de linhas anti-Stokes (em homenagem a George Gabriel Stokes,
um matemtico irlands que descobriu a fluorescncia em 1852).

A espectroscopia Raman tambm tem regras de seleo. A regra de seleo
principal para uma vibrao Raman ativa est relacionada polarizabilidade da
molcula.

Polarizabilidade uma medida da facilidade de um campo eltrico de induzir um
momento dipolar em um tomo ou molcula. As vibraes ativas no Raman tm
polarizabilidade que varia durante a vibrao.

Assim, uma variao na polarizabilidade que produz uma vibrao ativa no
Raman.

A regra de seleo da mecnica quntica, em termos da mudana no nmero
quntico vibracional, baseada em um momento de transio, que similar a forma de
M .

Para as transies Raman permitidas, o momento de transio [ ] escrito em
termos da polarizabilidade da molcula:
[ ] =

+
inicial final
(equao 4.18)
onde
final
e
inicial
so as funes de onda vibracionais final e inicial
respectivamente.

Como no caso das vibraes que absorvem a luz infravermelha, pode-se
demonstrar que essa integral exatamente zero, a menos que a diferena nos nmeros
qunticos de
final
e
inicial
seja 1 :
1 = para transies vibracionais permitidas no Raman (equao 4.19)

As vibraes ativas no IV requerem uns momentos dipolares varivel, que
relativamente fcil de visualizar pela inspeo dos vetores atmicos do modo normal.
Variaes na polarizabilidade no so visualizadas to diretamente. Mas assim como as
vibraes ativas no IV, pode ser usado o teorema de grande ortogonalidade para
determinar o nmero de vibraes ativas de Raman que uma molcula apresentar.

Os espectros Raman fornecem mais informaes ao se analisar as diferenas
de polarizao entre a luz que entra e a que sai (outra vantagem de usar lasers como
fonte de luz).

A espectroscopia Raman pode ser utilizada para outros nveis de energia alm
do vibracional. Pro exemplo, nveis de energia rotacional e eletrnica tambm podem
ser investigados usando o espalhamento Raman.