Dissertacao Raando

Dissertao de Mestrado
Rmulo Augusto Ando

Orientador: Paulo Srgio Santos
Espectroscopia Vibracional, Raman

Ressonante e Eletrnica de
Nitroderivados em Sistemas
Conjugados
So Paulo
2005
UNIVERSIDADE DE SO PAULO
INSTITUTO DE QUMICA
Espectroscopia Vibracional, Raman

Ressonante e Eletrnica de
Nitroderivados em Sistemas
Conjugados
Dissertao de Mestrado
Rmulo Augusto Ando
Orientador: Paulo Srgio Santos
So Paulo
2005
Para meus pais, Maurcio e Sueli,

pelo amor e pela confiana
em todos os momentos de minha vida
Agradecimentos
Ao Prof. Dr. Paulo Srgio Santos pela orientao, ensinamentos,

dedicao e principalmente pela amizade.
Ao Prof. Dr. Oswaldo Sala, a quem tenho muito carinho por ter me
passado alm dos conceitos de espectroscopia, vontade e curiosidade
necessrias para fazer cincia.
Aos professores do Laboratrio de Espectroscopia Molecular (LEM),
Yoshio Kawano, Dalva L. A. Faria, Mauro C.C. Ribeiro, Paola Corio e
especialmente Prof. Dra. Mrcia L.A. Temperini pela preocupao constante
em manter no LEM as melhores condies para a realizao de nosso
trabalho.
Aos colegas e amigos Antnio C. Sant`Anna, Carlos E. Bonancea, Celly
M.S. Izumi, Cludio Hanashiro, Fbio Rodrigues, Gustavo F.S. Andrade,
Gustavo Morari do Nascimento, J. Guilherme Lopes, Larcio G. Lage,
Leonardo J.A. Siqueira, Marcelo A. de Souza, Pedro Y. Kobata, Ricardo H.
Sestrem e Ricardo P. Millen pelas discusses, pelos ensinamentos no
laboratrio e nos equipamentos, e principalmente pelo agradvel convvio
nesses dois anos.
Daniela Colevati Ferreira por toda ajuda e compreenso.
Ao Paulinho, Nivaldo e D. Elzita pela grande amizade e pelos servios
prestados.
Ao Prof. Dr. Manfredo Horner da Universidade Federal de Santa Maria
(UFSM) por nos fornecer os nitrofeniltriazenos.
Ao CNPq pelo apoio financeiro.
NDICE
Resumo......................................................................................................1
Summary....................................................................................................2
Objetivos....................................................................................................3
Preliminares...............................................................................................4
1. INTRODUO........................................................................................6
1.1. Espectroscopia Vibracional Aspectos Gerais.............................. 6
1.1.1. Espectroscopia de absoro no infravermelho (IR).......................... 6
1.1.2. O efeito Raman.................................................................................10
1.1.3. Polarizabilidade eletrnica molecular................................................ 11
1.1.4. Aproximao de Placzek...................................................................13
1.1.5. Formalismo de Albrecht para o efeito Raman ressonante................ 15
1.2. Espectroscopia Raman Aplicaes.............................................. 18
2. PARTE EXPERIMENTAL.......................................................................30
2.1. Materiais e reagentes........................................................................ 30
2.2.
Instrumentao,
preparao
de
amostras
obteno
de
espectros........................................................................................... 32
2.2.1. Amostras em soluo........................................................................32
2.2.1.a. Observaes gerais relativas a protonao e desprotonao das
espcies
investigadas....................................................................
34
2.2.2. Amostras slidas...............................................................................35
2.3. Anlise dos espectros e tratamento dos dados............................. 36
3. RESULTADOS E DISCUSSO..............................................................37
3.1. Nitrobenzeno...................................................................................... 40
3.2. NITROANILINAS................................................................................ 43
3.2.1. Orto, Meta e Para-Nitroanilina....................................................... 43
3.2.2. Orto-nitroanilina (2-nitroanilina).................................................... 48
3.2.2.1. Espectroscopia vibracional Raman e Infravermelho da ortonitroanilina no estado slido............................................................. 48
3.2.2.2. Espectroscopia eletrnica, vibracional e Raman ressonante da ortonitroanilina em soluo de acetonitrila............................................. 52

3.2.3. Para-nitroanilina (4-nitroanilina)....................................................55
3.2.3.1. Espectroscopia vibracional Raman e Infravermelho da paranitroanilina no estado slido............................................................. 56
3.2.3.2. Espectroscopia eletrnica, vibracional e Raman ressonante da
para-nitroanilina em soluo de acetonitrila..................................... 59
3.2.4. 2,4-dinitroanilina............................................................................. 66
3.2.4.1. Espectroscopia vibracional Raman e Infravermelho da 2,4dinitroanilina no estado slido...........................................................
66
3.2.4.2. Espectroscopia eletrnica, vibracional e Raman ressonante da 2,4dinitroanilina em meio metanlico neutro e bsico.......................... 68
3.2.5. Concluses parciais....................................................................... 72
3.3. NITROFENIS.....................................................................................73
3.3.1. Orto-nitrofenol (2-nitrofenol)..........................................................73
3.3.1.1. Espectroscopia vibracional Raman e Infravermelho do ortonitrofenol e do orto-nitrofenolato de potssio no estado slido........ 73
3.3.1.2. Espectroscopia eletrnica, vibracional e Raman ressonante do ortonitrofenol em meio aquoso cido e bsico....................................... 76
3.3.2. Para-nitrofenol (4-nitrofenol)..........................................................80
3.3.2.1. Espectroscopia vibracional Raman e Infravermelho do paranitrofenol e do orto-nitrofenolato de potssio no estado slido........ 80
3.3.2.2. Espectroscopia eletrnica, vibracional e Raman ressonante do para
-nitrofenol em meio aquoso cido e bsico...................................... 83
3.2.3. 2,4-dinitrofenol................................................................................ 88
3.3.3.1. Espectroscopia vibracional Raman e Infravermelho do 2,4dinitrofenol e do 2,4-dinitrofenolato de potssio no estado slido... 88
3.3.3.2. Espectroscopia eletrnica, vibracional e Raman ressonante do 2,4dinitrofenol em meio aquoso cido e bsico.................................... 91
3.4. NITROPIRIDINAS................................................................................95
3.4.1. 2-amino-3-nitropiridina................................................................... 95
3.3.1.1. Espectroscopia vibracional Raman e Infravermelho da 2-amino-3nitropiridina no estado slido............................................................95
3.3.1.2. Espectroscopia eletrnica, vibracional e Raman ressonante da 2amino-3-nitropiridina em meio aquoso neutro e em metxido de
sdio.................................................................................................97
3.4.2. 2-amino-5-nitropiridina.................................................................100
3.4.2.1. Espectroscopia vibracional Raman e Infravermelho da 2-amino-5nitropiridina no estado slido.............................................................100

3.4.2.2. Espectroscopia eletrnica, vibracional e Raman ressonante da 2amino-5-nitropiridina em meio aquoso e em metxido de
sdio..................................................................................................102
3.4.3. 2-hidrxi-3-nitropiridina..................................................................105
3.3.1.1. Espectroscopia vibracional Raman e Infravermelho da 2-hidrxi-3nitropiridina e de seu sal de potssio no estado slido.................... 105
3.3.1.2. Espectroscopia eletrnica, vibracional e Raman ressonante da 2hidrxi-3-nitropiridina em meio aquoso cido e bsico.................... 108
3.4.4. 2- hidrxi -5-nitropiridina................................................................109
3.4.2.1. Espectroscopia vibracional Raman e Infravermelho da 2-hidrxi-5nitropiridina e de seu sal de potssio no estado slido.................... 110
3.4.2.2. Espectroscopia eletrnica, vibracional e Raman ressonante da 2hidrxi-5-nitropiridina em meio aquoso cido e bsico.................... 113
3.5. NITROFENILTRIAZENOS...................................................................116
3.5.1. 1,3-bis-(2-nitrofenil)triazeno........................................................... 117
3.5.1.1. Espectroscopia vibracional Raman e Infravermelho do 1,3-bis-(2nitrofenil)triazeno e de seu sal de potssio no estado slido........... 117
3.5.1.2. Espectroscopia eletrnica, vibracional e Raman ressonante do 1,3bis(2-nitrofenil)triazeno em meio metanlico neutro e bsico.......... 120
3.5.1. 1,3-bis-(4-nitrofenil)triazeno........................................................... 124
3.5.1.1. Espectroscopia vibracional Raman e Infravermelho do 1,3-bis-(4nitrofenil)triazeno e de seu sal de potssio no estado slido........... 124
3.5.1.2. Espectroscopia eletrnica, vibracional e Raman ressonante do 1,3bis(4-nitrofenil)triazeno em meio metanlico neutro e bsico.......... 127
4. CONCLUSES.......................................................................................132
5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS...................................................... 133
APNDICE I - Modos normais de vibrao do benzeno de acordo com
Varsanyi.............................................................................137
Ttulo: ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL, RAMAN RESSONANTE E

ELETRNICA
DE
NITRODERIVADOS
EM
SISTEMAS
CONJUGADOS.
RESUMO
No presente trabalho foram investigados vrios sistemas moleculares
contemplando um ou mais grupos NO2 com caractersticas fortemente eltron
atraentes, e por outro lado um grupo fortemente eltron doador (NH2, OH ou
N3H) conectados atravs de um anel benznico ou piridnico. A caracterizao
das propriedades de transferncia de carga intramolecular (CT) nesses
sistemas constitui um dos principais objetivos do trabalho, tendo sido para tanto
utilizadas as tcnicas de espectroscopia eletrnica, espectroscopia vibracional
(Raman e infravermelho) e com grande destaque, a espectroscopia Raman
ressonante.
Essa
investigao
permitiu
caracterizao
dos
grupos
cromofricos envolvidos na CT entre os vrios substituintes e suas posies

relativas. Em vrios casos foi possvel estender a investigao para as
espcies aninicas obtidas pela desprotonao dos grupos NH2, OH e N3H,
quando ento se nota mudana abrupta das caractersticas da transio de
transferncia de carga (energia e intensidade), o que por sua vez conduz a
uma muito maior deslocalizao eletrnica do cromforo, como revelado pela
anlise dos espectros de absoro (UV-Vis) e Raman ressonante (RR). No
caso de sistemas mais estendidos, como o caso tpico do nion do 1,3-bis(4nitrofenil)triazeno os dados de espectroscopia eletrnica e espectroscopia
Raman ressonante mostram de maneira clara a presena de duas transies
de transferncia de carga na regio do visvel, o que caracteriza um sistema
bicromofrico.
SUMMARY
In the present work were investigated molecular systems bearing one or
more NO2 groups, with strong electron withdrawing characteristics, in addition
to a strong electron donating group (NH2, OH, N3H), connected to a benzene or
pyridine ring. The characterization of the intramolecular charge transfer (CT)
process in such systems is one of the main objects of this work and for such,
electronic spectroscopy, vibrational spectroscopy (Raman and IR) and in
special, resonance Raman spectroscopy were used. The study revealed the
chromophoric moieties involved in the CT transitions in the several molecules
investigated, included the ones where the relative positions of the substituents
were changed. In several cases it was possible to extend the study to the
anionic species that results from the deprotonation of the NH2, OH and N3H
groups, where an abrupt change of the CT transition (energy and intensity) is
observed, and what in its turn leads to a much more delocalized chromophore,
as revealed by the UV-Vis and resonance Raman spectra. In the case of the
more extended systems, as in the typical case of 1,3-bis(4-nitropheyl)triazene
anion, the data show clearly the presence of two CT transitions in the visible
region, what amounts to the formation of a bichromophoric system.
OBJETIVOS
Os principais objetivos deste trabalho esto resumidos abaixo:
Caracterizar as transies de transferncia de carga intramoleculares
presentes numa famlia de molculas com caractersticas push-pull, da
qual a molcula de para-nitroanilina um representante tpico;
Detalhar a atribuio vibracional, com especial ateno para os modos
vibracionais pertencentes aos grupos cromofricos dessas molculas;
Investigar as mudanas caractersticas das transies de transferncia
de carga que diferem entre si pelas posies relativas dos substituintes
eltron sacadores (NO2) e eltron doadores (NH2, OH ou N3H) no anel
benznico ou piridnico;
Investigar as mudanas de extenso dos grupos cromofricos que
ocorrem aps a desprotonao do grupo eltron doador.
PRELIMINARES
O presente trabalho tem como foco principal a caracterizao das
transies de transferncia de carga intramoleculares numa famlia de
molculas caracterizadas pela presena de um ou mais grupos NO2 (como
grupo eltron sacador), conectados eletronicamente a grupos eltron doadores
(NH2 ou OH ou N3H) atravs de um ncleo benznico ou piridnico,
contemplando vrias posies relativas desses grupos. Isso faz com que essas
molculas tenham caractersticas, em maior ou menor extenso de sistemas
conhecidos na literatura como push-pull e cuja molcula modelo a paranitroanilina.
A literatura tratando desses sistemas bastante extensa em grande
parte devido s propriedades pticas no lineares mostradas por vrias
molculas dessa famlia. Tais propriedades esto diretamente relacionadas aos
valores apreciveis da hiperpolarizabilidade eletrnica (), que por sua vez est
diretamente
relacionada
com
presena
de
transies
intensas
de
transferncia de carga intramolecular e, como conseqncia, com a formao

de estados eletrnicos excitados com grande separao de cargas. Uma outra
conseqncia mais fundamental da presena da transio CT nesses sistemas
a existncia de bandas de absoro muito fortes e em geral bastante largas
na regio do visvel ou ultravioleta prximo. Essa essencialmente a razo que
explica as cores intensas dos cristais ou solues de nitroaromticos contendo
substituintes eltron doadores, como o caso da para-nitroanilina (amarela),
orto-nitroanilina (laranjada), 2-amino-5-nitropiridina (amarela), etc.
No espectro vibracional (Raman e infravermelho) dessas espcies
destacam-se os modos vibracionais do grupo NO2, e de alguns modos do anel,
que aparecem em nmeros de onda ligeiramente deslocados com relao s
molculas de referncia. Assim sendo, se compararmos o estiramento
simtrico s(NO2) no espectro vibracional do nitrobenzeno lquido e no espectro
vibracional da para-nitroanilina em soluo de acetonitrila, temos 1346 e 1316
cm-1, respectivamente. Esse deslocamento pode ser racionalizado em termos
da transferncia de carga envolvendo os grupos NH2 e NO2 na molcula de
para-nitroanilina, desde que se tome a precauo de utilizar solventes nos
quais interaes como ligaes de hidrognio possam ser descartadas. Por
4
outro lado nesses sistemas espera-se grande separao de carga nos estados
eletrnicos excitados de transferncia de carga, o que leva a uma grande
polarizao das molculas quando comparamos com a situao que prevalece
no estado eletrnico fundamental. Conseqentemente devemos esperar
grandes variaes nos parmetros geomtricos (distncias e ngulos de
ligao) dos grupamentos moleculares mais diretamente envolvidos na
transio CT. Em ltima anlise devemos esperar nesses sistemas push-pull
uma grande variao (comparativamente s molculas de referncia) de
propriedades moleculares que dependem diretamente das caractersticas de
distribuio de carga no estado eletrnico excitado, como o caso por
excelncia da polarizabilidade de transio e por conseqncia da intensidade
Raman associada aos grupos cromofricos. Na espectroscopia Raman,
medida que a energia de excitao se aproxima da energia da transio CT
(efeito Raman ressonante), a intensidade das bandas dos modos vibracionais
ainda mais informativa da natureza dessa transio do que os deslocamentos
vibracionais via espectros infravermelho e Raman no ressonante, pois tais
deslocamentos refletem caractersticas estruturais apenas do estado eletrnico
fundamental.
Embora existam vrios textos que discutam em detalhe os princpios e
aplicaes da espectroscopia vibracional (Raman e infravermelho), a maioria
desses no enfatiza a conexo da polarizabilidade eletrnica, , (e por
conseqncia da intensidade Raman) com a estrutura eletrnica dos estados
fundamental e excitado. Visto que tal conexo representa um dos aspectos
centrais do trabalho, acreditamos ser til a incluso nesta dissertao, de uma
exposio dos aspectos tericos mais gerais relacionados polarizabilidade
eletrnica molecular e sua conexo com as transies eletrnicas de
transferncia de carga. Isso feito, por um lado, para facilitar a leitura por
eventuais leitores que no estejam familiarizados com as teorias da
espectroscopia Raman, e por outro lado, para tornar a seo de resultados e
discusso mais fluente, sem a necessidade de uma repetio dos argumentos
tericos mais relevantes.
Com o objetivo de colocar esses aspectos tericos dentro de um
contexto mais geral, decidimos inclu-los no item 1.1. da introduo (aspectos
gerais), onde feita uma exposio mais abrangente do efeito Raman com
5
especial destaque para a intensidade Raman, e logo a seguir passando para o

caso especfico do grupo NO2, de importncia central no presente trabalho.
Obviamente muitos dos dados no so originais mas se encontram espalhados
num grande nmero de fontes bibliogrficas, tendo sido nossa preocupao
reuni-los de uma forma mais sistemtica que permite uma viso de conjunto da
espectroscopia vibracional e em especial Raman, da famlia de compostos
investigados.
1. INTRODUO
1.1. Espectroscopia Vibracional Aspectos Gerais
A espectroscopia vibracional1 investiga transies vibracionais (ou
vibracionais/rotacionais em fase gasosa) com o objetivo de obter informaes a
respeito da geometria molecular (atravs do nmero de modos vibracionais
ativos nos espectros Raman e infravermelho), bem como da natureza das
ligaes qumicas presentes na molcula (valores das freqncias vibracionais
ou mais propriamente das constantes de fora).
As principais tcnicas utilizadas so a espectroscopia de absoro no
infravermelho (IR), a espectroscopia Raman (espalhamento Raman), e numa
extenso muito menor, a espectroscopia de espalhamento de nutrons. A
seguir consideraremos os fundamentos tericos mais relevantes envolvidos na
espectroscopia vibracional tanto atravs do infravermelho como do efeito
Raman.
1.1.1. Espectroscopia de absoro no infravermelho (IR)
Envolve essencialmente a interao ressonante entre ftons na regio
do infravermelho (IR) e os auto-estados vibracionais da molcula, sendo que a
energia do fton absorvido deve ser igual diferena de energia entre dois
particulares auto-estados: h = E2 E1.
uma aproximao quase universal da espectroscopia vibracional o
modelo do oscilador harmnico, situao na qual o tratamento quntico impe
6
que as transies permitidas em princpio, envolvem nveis de energia

vibracionais separados por v = 1. No entanto, numa molcula poliatmica
genrica contendo N tomos (e portanto 3N-6 graus de liberdade vibracionais),
nem todos os modos normais de vibrao daro origem a transies
vibracionais no espectro IR. Isto se deve existncia de uma regra de seleo
especfica que impe como condio para a atividade de qualquer modo
vibracional no IR, que o mesmo cause a variao do momento de dipolo
eltrico da molcula, assim possibilitando o seu acoplamento com o campo
eltrico da radiao eletromagntica, ou seja, devemos ter:
Q
i 0
onde Qi a coordenada normal associada ao i-simo modo normal da

molcula.
Fica ento claro a razo pela qual grupamentos moleculares tais como
OH, C=O, CN entre outros, do origem em geral a bandas intensas de
absoro no espectro IR. De fato esses grupos apresentam ligaes
covalentes
bastante
polarizadas
que
durante
transio
vibracional
(envolvendo estiramento ou deformao de ligaes) daro origem a valores

apreciveis de /Qi, cujo quadrado diretamente proporcional intensidade
da correspondente banda de absoro IR.
O
parmetro
responsvel
pela
intensidade
das
transies
espectroscpicas, tanto eletrnicas como vibracionais (IR), o momento de

dipolo eltrico de transio. Comparando transies totalmente permitidas
eletrnicas e vibracionais observa-se que o momento de transio muito
maior no caso das primeiras. Isto se reflete em valores de absortividade molar
para as transies eletrnicas que ocorrem na regio do UV-Vis relativamente
s transies vibracionais na regio do IR. A ttulo de exemplo consideremos a
transio -* do benzeno na regio de 200 nm cuja absortividade molar ca.
105 mol.L-1.cm-1, enquanto que a banda mais intensa no espectroIR do
benzeno tem uma absortividade molar da ordem de 102 mol.L-1cm-1.
Experimentalmente isto se reflete, na maioria dos casos, no uso de
concentraes bem maiores no caso do IR para celas de mesmo caminho

ptico.
O momento de transio, nm, pode ser expresso por:
+
nm = m* n d
onde n e m representam as funes de onda (vibracionais no caso do IR ou

vibrnicas no caso do UV-Vis) que correspondem aos estados inicial e final das
respectivas transies, e representa o operador de momento de dipolo
eltrico. O quadrado do momento de transio,
nm2, est diretamente
relacionado com a chamada absortividade molar, grandeza que pode ser obtida
experimentalmente.
No caso do exemplo considerado, a transio em questo corresponde
no caso do espectro UV-Vis do benzeno (Figura 1) transio -* totalmente
permitida que d origem a uma banda de absoro muito intensa em torno de
200 nm e cuja absortividade molar da ordem de 105 mol L-1 cm-1.
-*
Benzeno
Absorbncia
1.5
1.0
0.5
0.0
200
225
250
275
/ nm
Figura 1. Espectro de absoro UV-Vis do benzeno lquido puro obtido em

cela de quartzo de 0.01 mm de caminho ptico.
Esta transio eletrnica (-*), conseqentemente, vai envolver um

momento de transio bastante elevado, o que por sua vez pode ser explicado
pela substancial mudana na distribuio de carga da molcula ao se ir do
estado fundamental para o estado excitado.
No caso de uma transio vibracional no IR, o momento de transio
deve ser significativamente menor, pois mesmo a banda mais intensa do
espectro
IR
do
benzeno
corresponde
uma
absortividade
molar
aproximadamente 103 vezes menor do que transio eletrnica analisada

anteriormente. Isso pode ser entendido se levarmos em conta que no caso da
transio vibracional a diferena de distribuio de carga entre os dois estados
vibracionais envolvidos muito menor que no caso da transio vibrnica, uma
vez que no caso do IR as variaes de distribuio de carga so causadas pela
perturbao introduzida pelos movimentos nucleares. De fato uma
aproximao vlida considerar as transies no infravermelho como puramente
vibracionais enquanto que no espectro eletrnico (UV-Vis) as transies
envolvidas so de natureza vibrnica, ou seja, envolve simultaneamente
transies eletrnicas e vibracionais, sendo que os estados vibracionais
envolvidos pertencem a dois estados eletrnicos diferentes, como representado
esquematicamente abaixo nas Figuras 2 e 3:
V(Qi)
...
V(Qi)
e
v` = 3
v` = 2
v` = 1
v` = 0
..
.
v=3
v=2
v=1
v=0
..
.
v=3
v=2
v=1
v=0
Qi
Qi
Figura 2. Transio vibracional (IR).
Figura 3. Transio vibrnica (UV-Vis).
Esta , portanto a razo que nos permite considerar a espectroscopia no

infravermelho como sendo essencialmente vibracional. No esqueamos
entretanto que a intensidade de uma transio no IR depende do parmetro
/Qi, que por sua vez depende da distribuio de carga no estado eletrnico
fundamental da molcula. Caberia ento a pergunta: o efeito Raman por sua
vez um efeito puramente vibracional tal como o infravermelho, eletrnico ou
vibrnico?
O fato das espectroscopias Raman e IR serem em geral utilizadas
conjuntamente na determinao da geometria molecular atravs do uso da
teoria de grupos levam muitas vezes concepo errnea de que a
9
espectroscopia Raman seja essencialmente vibracional, tal como no IR. Como

veremos no item subseqente esse no exatamente o caso, embora em
situaes especiais possa ser considerada uma boa aproximao.
1.1.2. O efeito Raman
Um espectro Raman nos mostra, da mesma maneira que um espectro
IR, um conjunto de transies vibracionais da molcula, e o fato dos dois
espectros, em geral, no serem idnticos, reflete a existncia de diferentes
regras de seleo, o que fica mais bvio no caso de molculas com maior
simetria.
No caso da espectroscopia Raman, alm da regra de seleo geral v =
1 vlida dentro da aproximao harmnica, devemos considerar a regra de
seleo especfica:
i 0
onde representa a polarizabilidade eletrnica molecular.
Uma diferena essencial entre as espectroscopias IR, eletrnica e
Raman que enquanto as duas primeiras envolvem a absoro ressonante de
ftons (h = E2 E1), na ltima est envolvido o fenmeno de espalhamento
inelstico de ftons. Neste caso devemos considerar a participao de dois
ftons sendo que a conservao de energia vai implicar que a diferena de
energia entre ambos (fton incidente e fton espalhado) deva ser igual
diferena de energia entre dois auto-estados moleculares. Portanto a energia
do fton incidente e do fton espalhado, individualmente, no corresponde
diferena de energia entre quaisquer auto-estados da molcula. O caso que
nos interessa aqui aquele em que as transies em questo so transies
vibracionais, mas tais transies podem ser tambm entre estados rotacionais,
eletrnicos, de spin, etc. Podemos ento representar uma transio vibracional
Raman de acordo com o esquema apresentado na Figura 4.
10
V(Qi)
excitado
virtual
h 0
E {
h `
v=1
v=0
fundamental
E = h (0 - `)
Figura 4. Transio vibracional (Raman)
Qi
importante notar que o fton incidente (h0) e o fton espalhado (h`)

no devem ser considerados separadamente, pois o espalhamento no pode
ser considerado como um processo seqencial de absoro e emisso, que o
caso da fluorescncia. A escala de tempo envolvida no espalhamento Raman
da ordem de femtosegundos (10-15 s), e isso implica que pela relao de
incerteza E.t , a energia do chamado estado virtual (ou intermedirio) no
precisa satisfazer o princpio de conservao de energia. Esse estado recebe
este nome exatamente por essa razo, ou seja, no corresponde a nenhum
dos estados estacionrios da molcula, na verdade o estado virtual um autoestado do sistema molcula + radiao. Neste ponto importante chamar a
ateno para a importncia central da polarizabilidade eletrnica do efeito
Raman.
1.1.3. Polarizabilidade eletrnica molecular
O efeito Raman envolve a interao do campo eltrico da radiao
eletromagntica com a distribuio da nuvem eletrnica molecular, pois
usualmente a radiao monocromtica utilizada est na regio do visvel ou
ultravioleta, o que corresponde a freqncias relativamente altas, condio na
qual apenas os eltrons respondem excitao. A resposta dos eltrons se
11
manifesta atravs da polarizabilidade eletrnica, . De fato, o campo eltrico

oscilante induz na molcula um momento de dipolo, P. Esse momento de
dipolo induzido pode ser decomposto num componente que oscila com a
mesma freqncia do campo eltrico e em outros componentes cujas
freqncias so moduladas pelas freqncias vibracionais da molcula.
Podemos considerar a polarizabilidade como uma medida da facilidade
de deformao da nuvem eletrnica na presena de um campo eltrico, e
assim sendo devemos esperar valores elevados de para molculas contendo
tomos pesados (grande numero de eltrons e baixo potencial de ionizao)
envolvendo ligaes qumicas covalentes pouco polarizadas. Se levarmos em
conta as vibraes moleculares, os movimentos nucleares iro induzir
flutuaes na polarizabilidade com freqncias que correspondem aos vrios
modos normais de vibrao. Em outras palavras, na presena de radiao
eletromagntica, a polarizabilidade ter o seu valor modulado pela freqncia
da radiao, bem como pelas freqncias das vibraes moleculares. Teremos
ento uma situao conhecida no mbito da fsica ondulatria como um
fenmeno de batimento. Considerando-se uma molcula diatmica teremos
trs componentes do momento de dipolo induzido, com dependncia temporal
que varia com 0, 0 + v e 0 - v onde v corresponde a uma das 3N-6
freqncias vibracionais da molcula:
P = 0 E 0 cos(2 0 t ) +
1
2

q 0 E 0 {cos[2 ( 0 + v ) t ] + cos[2 ( 0 v ) t ]}
q 0
O primeiro termo contm somente a freqncia da radiao incidente e

corresponde ao espalhamento Rayleigh (espalhamento elstico). No segundo
termo aparecem radiaes com freqncia 0 + v (espalhamento anti-Stokes)
e 0 - v (espalhamento Stokes). Para os dois ltimos termos terem contribuio
necessrio que (/qi)0 0, ou seja, que haja variao da polarizabilidade
com o pequeno deslocamento da coordenada q em torno da posio de
equilbrio. O espalhamento elstico (Rayleigh) e os espalhamentos inelsticos
(anti-Stokes e Stokes) podem ser esquematicamente representados como
mostra a Figura 5.
12
h0
h(0 + v)
h0
anti-Stokes
h0
Rayleigh
h0
h(0 - v)
Stokes
Figura 5. Espalhamento elstico (Rayleigh) e inelstico (Stokes e anti-Stokes).
1.1.4. Aproximao de Placzek

Como visto anteriormente a transio Raman envolve, alm dos estados
vibracionais inicial e final, um conjunto de estados virtuais cujas energias no
tem qualquer valor limite. Isto em princpio representaria uma grande
dificuldade para o clculo da intensidade Raman, uma vez que para tal clculo
precisaramos inicialmente expressar a contribuio de infinitos estados virtuais
para a polarizabilidade eletrnica. No magistral tratamento do efeito Raman
publicado em 1934, G.Placzek2 introduz uma aproximao que permite reduzir
esse complicado problema a um muito mais simples que envolve apenas a
polarizabilidade do estado eletrnico fundamental. Esta aproximao passou a
ser conhecida como aproximao de Placzek ou teoria da polarizabilidade do
efeito Raman. Dentre as diversas condies implcitas para a validade dessa
aproximao devemos destacar aqui aquela que impe que a energia do fton
de excitao seja muito menor do que a energia correspondente energia da
transio eletrnica mais baixa da molcula. Tal condio normalmente
satisfeita quando trabalhamos com excitao no visvel, por exemplo 0 = 500
nm (20000 cm-1), para obter o espectro Raman de uma molcula como o
benzeno por exemplo em que a transio eletrnica de menor energia da
ordem de 200 nm (50000 cm-1). Situaes desse tipo correspondem ao assim
chamado efeito Raman ordinrio ou efeito Raman normal, denominao
utilizada para diferenci-lo do efeito Raman ressonante ou pr-ressonante.
13
Nesses ltimos casos a energia do fton de excitao comparvel ou mesmo

coincidente com a energia de transio eletrnica, o que invalida a
aproximao de Placzek.
No efeito Raman normal3 a polarizabilidade de transio, nm, pode ser
expressa por:
nm =
M nr M r m M nr M r m
1
+
h r g r n 0
r m + 0
onde h a constante de Planck, r denota qualquer nvel de um conjunto

completo de estados pertencentes molcula no perturbada, r n e r m so as
freqncias
correspondentes
aos
diferentes
estados
denotados
pelos
subscritos, e Mnr e Mrm so os correspondentes momentos de dipolo de

transio. nm envolve um conjunto de transies virtuais entre todos os
estados com exceo do estado fundamental (note-se que na somatria da
equao o mesmo excludo). Sabemos por outro lado que essa soma pode
ser entendida como a representao de um estado que se assemelha muito ao
estado que dela foi excludo, ou dito de outro modo, o estado fundamental est
sendo expresso como uma combinao linear de todos os outros estados
moleculares.
Em resumo, o conjunto de transies virtuais que aparecem na
expresso da polarizabilidade de transio pode ser substitudo por uma nica
transio envolvendo o estado fundamental e um estado virtual (resultado da
somatria) muito semelhante em termos de propriedades de simetria ao prprio
estado fundamental. As transies eletrnicas virtuais envolvidas no efeito
Raman ordinrio tm todas as caractersticas de transies eletrnicas
proibidas (momento de dipolo de transio aproximadamente zero), o que em
primeira aproximao nos levaria a intensidade Raman nula. Esta
essencialmente a razo que leva a sees de choque Raman extremamente
baixas para o efeito Raman (R da ordem de 10-28 a 10-30 cm2 mol-1 sr-1).
Quando a energia do fton de excitao prxima da energia de uma transio
permitida, torna-se necessria a utilizao do formalismo vibrnico para o efeito
Raman, introduzido por A. C. Albrecht4.
14
1.1.5. Formalismo de Albrecht para o efeito Raman ressonante

Em condies de ressonncia ou pr-ressonncia, os momentos de
transio Mmr e Mrn so expressos utilizando a separao das respectivas
funes de onda eletrnicas e vibracionais, o que por sua vez deixa
transparente a dependncia da polarizabilidade de transio (portanto da
intensidade Raman) com as caractersticas das curvas potenciais dos estados
eletrnicos fundamental e excitado. Neste ponto, na teoria de Albrecht, a
contribuio de estados eletrnicos excitados para a polarizabilidade de
transio pode ser representada pela soma de vrios termos, conhecidos como
termos A, B e C de Albrecht. O termo mais importante para o clculo da
intensidade Raman o termo A, tambm conhecido como termo de FranckCondon, que o responsvel pela intensidade Raman de modos totalmente
simtricos. Tais modos se destacam nos espectros Raman (normal ou
ressonante) por serem em geral os que conduzem s bandas mais intensas e
que adicionalmente se distinguem das demais por apresentarem fator de
depolarizao menor que 0.75.
Devido sua importncia, analisaremos agora com algum detalhe o termo A:
A=
eg
, = x,y,z
)(
) (
)(
g0 R e0 e0 R g0
g0 R e0 e0 R g0
E
E
E
Eev Eg j + E0
ev
gi
0
i j v j
onde as somatrias so sobre todos os estados eletrnicos e (exceto o

fundamental) e todos os estados vibracionais v, respectivamente. g0 representa
o estado eletrnico fundamental, e0 um estado eletrnico excitado, R e R so
os operadores de momento de dipolo, e os termos (g0 |R| e0) e (g0 |R| e0) os
momentos de transio. Eev Egi representa a diferena de energia entre os
estados vibrnicos e E0 a energia da radiao incidente.
A polarizabilidade de transio, aqui representada pelo termo A, envolve
uma somatria de termos que representa todos os estados eletrnicos
(excludo o estado fundamental), bem como uma somatria de estados
vibracionais v. Para cada estado e, temos que considerar termos envolvendo
15
produtos de momentos de transio, como por exemplo, o termo (g0 |R| e0).
Fisicamente este termo representa a transio eletrnica virtual do estado
fundamental g0 para o estado virtual e0 seguida da transio eletrnica virtual
do estado e0 para o estado g0.
Na expresso e = x,y,z, pois momentos de transio so grandezas
vetoriais. Note que se esses momentos de transio no forem diferentes de
zero para pelo menos um dos estados e, a intensidade Raman ser nula.
Quando o estado e em questo for um estado eletrnico excitado da
molcula e a transio (g0 e0) for permitida (e portanto o produto dos
momentos de transio no ser nulo), o denominador na equao do termo A
assumir um valor muito prximo de zero (pois Eev Egi de E0) teremos que a
contribuio desse particular estado eletrnico ser muito maior do que
aquelas devidas a todos os outros estados. Isso permite uma grande
simplificao da equao uma vez que podemos desconsiderar todos os outros
termos da somatria da equao. Alm disso o outro termo de A que envolve
(Eev Egi + E0) pode ser desprezado uma vez que em condies de
ressonncia tal denominador no se aproxima de zero, ao contrrio do que
acontece com o primeiro termo.
Conclumos portanto que em condies de ressonncia ou prressonncia com uma transio eletrnica permitida o termo A pode ser
representado por um nico termo na somatria, e adicionalmente devido ao
valor substancial do momento de transio eletrnico (para transio permitida)
e do valor quase nulo da diferena de energia do fton incidente e da transio
vibrnica (denominador) devemos esperar um alto valor da polarizabilidade de
transio correspondente, e conseqentemente da intensidade Raman.
Todas essas concluses ficam no entanto prejudicadas se o termo
i j v j for nulo. Este termo corresponde a um produto de integrais de
Franck-Condon envolvendo as funes de onda vibracionais dos estados

eletrnico fundamental e excitado. Esse termo ter valores apreciveis quando
os mnimos das curvas potenciais dos estados eletrnicos fundamental e
excitado estiverem deslocados ao longo das respectivas coordenadas normais
como ilustrado pela Figura 6.
16
V(Qi)
Qi
Qi
Figura 6. Efeito Raman ressonante.
Numa molcula poliatmica, para uma particular transio eletrnica o

valor de Qi ser aprecivel em geral para um particular modo normal Qi.
Conseqentemente
pela
expresso
do
termo
deveramos
esperar
intensidades Raman apreciveis em condies de ressonncia para as bandas

Raman associadas a esse modo Qi. Essa em essncia a base para a
utilizao
da
espectroscopia
Raman
ressonante
na
identificao
de
grupamentos cromofricos associados a transies eletrnicas em molculas

poliatmicas. Por outro lado tambm possvel a partir dos dados do efeito
Raman ressonante estimar-se o valor de Qi e dessa maneira determinar a
geometria da molcula no estado eletrnico excitado.
Em resumo, enquanto a aproximao de Placzek (vlida em condies
de no ressonncia) considera a intensidade Raman dependente apenas da
polarizabilidade eletrnica no estado fundamental, a teoria vibrnica de
Albrecht expressa a polarizabilidade de transio como uma somatria de
contribuies devido a transies vibrnicas da molcula. No caso especfico
do efeito Raman ressonante a polarizabilidade de transio passa a depender
praticamente de uma nica transio eletrnica, e portanto, de um nico estado
eletrnico excitado, o que faz com que as informaes do efeito Raman
17
ressonante e da espectroscopia eletrnica de absoro estejam intimamente

relacionadas.
1.2. Espectroscopia Raman Aplicaes
Uma das propriedades moleculares mais importantes pelo seu papel na
definio de propriedades fsicas e qumicas de sistemas moleculares a
polarizabilidade eletrnica (), uma propriedade tensorial que determina a
atividade dos modos vibracionais na espectroscopia Raman.
No contexto do chamado efeito Raman normal o parmetro diretamente
relacionado intensidade das linhas Raman consiste na derivada de com
relao coordenada normal relevante, ou seja:

I i
Qi
Como j discutido, o tratamento semiclssico de Placzek para o efeito

Raman normal considera uma srie de aproximaes que permitem utilizar a
polarizabilidade eletrnica molecular do estado eletrnico fundamental para o
clculo das intensidades Raman. Dentre essas aproximaes se destaca
aquela que assume a energia do primeiro estado eletrnico excitado muito
maior do que a energia do fton. Nessa situao a intensidade Raman passa a
ser uma propriedade apenas do estado eletrnico fundamental, do mesmo
modo que a intensidade IR; a chamada teoria de Placzek da polarizabilidade
para o efeito Raman. Como conseqncia pode-se prever a partir de
argumentos de simetria e teoria de grupo que os modos vibracionais mais
intensos
no
espectro
Raman
so
os
modos
totalmente
simtricos.
Adicionalmente, se compararmos os espectros de molculas diferentes, mas

com mesma simetria, veremos que os modos mais intensos sero aqueles
pertencentes a molculas que possuem valores elevados da polarizabilidade
eletrnica molecular.
o caso tpico dos tetrahaletos de carbono, quando comparamos as
intensidades Raman do modo totalmente simtrico de estiramento (A1 na
simetria Td). De fato, se excitarmos os espectros Raman com ftons de energia
suficientemente baixa, de modo que efeitos de ressonncia ou pr-ressonncia
18
no estejam presentes, notamos que as intensidades Raman dos modos A1 do

estiramento C-X seguem a ordem:
I(C-I) > I(C-Br) > I(C-Cl) > I(C-F)

o que evidencia o papel de tomos pesados no aumento considervel de .
O modo de estiramento (C-Cl) do tetracloreto de carbono (CCl4,
simetria Td), d origem a uma banda intensa em ca. 459 cm-1 no espectro
Raman, como mostra a Figura 7.
1,0
459
Intensidade / u.a.
Tetracloreto de carbono
0,5
0,0
1600 1400 1200 1000 800
600
400
200
-1
Nmero de onda / cm
Figura 7. Espectro FT-Raman (0 = 1064 nm) do CCl4 (l).
Este modo utilizado como padro para a medida de intensidades

relativas e para estimar os valores das derivadas de polarizabilidades de
diversas ligaes5.
Considerando agora molculas mais complexas, chama a ateno a
grande intensidade Raman relativa de modos vibracionais associados a
grupamentos moleculares insaturados como o caso tpico de C=C, CC,
CN, etc. De fato, a presena de eltrons numa ligao qumica tende a
aumentar consideravelmente a polarizabilidade da ligao. Deve-se notar
porm que a polarizabilidade eletrnica e a polaridade de ligao so conceitos
distintos e geralmente o aumento da polaridade leva a uma diminuio da
polarizabilidade, como se pode perceber ao analisar as intensidades Raman
relativas associadas aos modos de estiramento (C=C) e (C=O). Neste ltimo
a
polarizao
da
ligao
C=O-,
diminui
significativamente
sua
polarizabilidade fazendo com que em geral esse modo aparea como uma
19
banda fraca no espectro Raman e como uma banda forte no espectro

infravermelho.
A molcula de benzeno, arqutipo de sistema insaturado altamente
deslocalizado e usado como referncia para definir o conceito de aromaticidade
nos fornece outro exemplo importante da relao entre a polarizabilidade
eletrnica e a intensidade Raman. No seu espectro Raman excitado em
condies afastadas da ressonncia ou pr-ressonncia destaca-se por sua
intensidade o assim chamado modo de respirao do anel, (1), de simetria
A1g, um modo em que todos os tomos se afastam e se aproximam em fase e
que d origem a uma banda em ca. 992 cm-1 como mostrado no seu espectro
FT-Raman na Figura 8.
2,5
992
Benzeno
Intensidade / u.a.
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
1600 1400 1200 1000 800
600
400
200
-1
Nmero de onda / cm
Figura 8. Espectro FT-Raman (0 = 1064 nm) do C6H6 (l).
Isso pode ser facilmente explicado no contexto da teoria de Placzek,

pois se trata de um modo de estiramento totalmente simtrico (A1g) num
sistema de elevada polarizabilidade eletrnica devido a grande deslocalizao
dos eltrons . Este modo totalmente simtrico inativo no espectro
infravermelho, pois no h variao do momento de dipolo com a coordenada
normal de vibrao.
Os espectros FT-Raman do benzeno (Figura 8) e do tetracloreto de
carbono (Figura 7) foram obtidos nas mesmas condies (0 = 1064 nm,
potncia = 200 mW, n de scans = 128 e resoluo = 2 cm-1). A razo de
intensidades determinada experimentalmente para os modos 1(A1) do
20
benzeno em 992 cm-1 e do tetracloreto de carbono em 459 cm-1 foi de

aproximadamente 3.3, o que mostra como a presena de eltrons aumenta a
polarizabilidade das ligaes.
A introduo de um ou mais grupos substituintes no anel benznico leva,
em geral, a uma maior complexidade do espectro vibracional causada,
sobretudo pelo abaixamento de simetria. Em anis mono substitudos, por
exemplo, a banda mais intensa no mais o modo (1) e sim o modo de
respirao trigonal do anel, (12)6 (os 30 modos normais do anel benznico
com a notao de Varsnyi, esto apresentados no Apndice I). No espectro
FT-Raman do clorobenzeno (obtido nas mesmas condies dos espectros
anteriores), o modo (12) d origem banda mais intensa em 1002 cm-1 como
mostra a Figura 9.
1,5
1002
Intensidade / u.a.
Clorobenzeno
1,0
0,5
0,0
1600 1400 1200 1000 800 600 400
-1
Nmero de onda / cm
200
Figura 9. Espectro FT-Raman (0 = 1064 nm) do C6H5Cl(l).
Em certos casos tambm notvel o aparecimento de linhas Raman

ainda mais intensas que as linhas atribudas aos modos do anel; este o caso
por excelncia da introduo de um ou mais grupos nitro (NO2), o que leva ao
aparecimento de uma ou mais bandas intensas na regio de 1300 a 1360 cm-1
do espectro Raman. Considerando o caso mais simples, ou seja, do
nitrobenzeno, isso fica bem evidente quando comparamos seu espectro FTRaman com o espectro do benzeno obtido nas mesmas condies (0 = 1064
nm, potncia = 200 mW, n de scans = 128 e resoluo = 2 cm-1) como
ilustrado nas Figuras 10 e 11.
21
2,5
2,0
Intensidade / u.a.
Intensidade / u.a.
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
Nitrobenzeno
1,5
1,0
1004
992
Benzeno
1346
2,5
0,5
0,0
1600 1400 1200 1000 800
600
400
-1
Nmero de onda / cm
Figura 10. Espectro FT-Raman do C6H6 (l).
200
1600 1400 1200 1000 800
600
400
200
-1
Nmero de onda / cm
Figura 11. Espectro FT-Raman do C6H5NO2 (l).
A comparao dos espectros FT-Raman do benzeno e do nitrobenzeno,

mostra que no ltimo, a banda atribuda ao estiramento simtrico s(NO2) em
ca. 1346 cm-1 torna-se mais intensa que a banda atribuda ao modo (12) em
ca. 1004 cm-1, mesmo com excitao completamente fora de ressonncia ( =
1064 nm). O efeito sacador de eltrons do grupo nitro atua sobre os eltrons
do anel aromtico deixando os tomos de oxignio com maior densidade de
carga, o que leva a um aumento significativo da polarizabilidade eletrnica do
grupo NO2 e uma conseqente diminuio da polarizabilidade das ligaes do
anel. A princpio poderia se pensar que as ligaes N-O do grupo NO2, assim
como as ligaes C=C ou CN, possuem uma elevada polarizabilidade
intrnseca, mas quando comparamos os espectros Raman do nitrobenzeno
com o de nitroalcanos, onde efeitos mesomricos (de ressonncia) envolvendo
o grupo nitro e o esqueleto molecular esto ausentes, fica evidente o aumento
da polarizabilidade eletrnica do grupo NO2 em sistemas conjugados. No caso,
por exemplo do espectro FT-Raman do 2-nitropropano7 (Figura 12) o modo
s(NO2) em ca. 1360 cm-1 bem menos intenso que o modo (C-C) em ca. 851
cm-1, que por sua vez substancialmente menos intenso, em termos absolutos,
que o estiramento (C=C) do modo de respirao do anel aromtico.
22
851
1360
Figura 12. Espectro FT-Raman do 2-nitropropano7 de 100 a 1700 cm-1.
Com relao estrutura eletrnica do benzeno e do nitrobenzeno, no

ltimo observada uma transio intensa em ca. 251 nm como mostram os
espectros eletrnicos UV-Vis do benzeno e do nitrobenzeno nas Figuras 13 e
14, respectivamente.
1.5
Benzeno
Nitrobenzeno
1.5
Absorbncia
Absorbncia
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
0.0
200
250
300
/ nm
Figura 13. Espectro UV-Vis do C6H6 (l)
350
200
250
300
350
/ nm
Figura 14. Espectro UV-Vis do C6H5NO2

soluo de hexano.
A banda em ca. 251 nm pode ser atribuda formao de um estado de

transferncia de carga envolvendo o sistema do anel como eltron doador e o
sistema do grupo NO2 como eltron aceitador. Entretanto alguns autores8
afirmam que essa banda atribuda a um deslocamento da transio -* do
benzeno.
Na obteno dos espectros Raman, quando a energia de excitao laser
se aproxima da energia de uma transio eletrnica permitida, como o caso
da transio -* do benzeno em ca 200 nm, ou ainda, da transio de
transferncia de carga (NO2) em ca 251 nm, as intensidades Raman
passam a depender criticamente da energia de excitao9, efeitos conhecidos
na literatura como efeito Raman ressonante e pr-ressonante.
23
(l)
em
Se obtivermos os espectros Raman de compostos nitroaromticos

excitados numa faixa de energia prxima a uma transio associada ao
cromforo, nota-se um grande aumento de intensidade Raman de alguns
modos vibracionais e em especial do estiramento simtrico s(NO2), ou seja, ao
aproximarmos a energia de excitao Raman da energia de uma transio
eletrnica permitida, como o caso da NO2, a polarizabilidade eletrnica
passa a ter uma dependncia com a freqncia de excitao. Nenhum desses
efeitos deveria ser esperado no caso de nitroalcanos, onde a transio
eletrnica de menor energia uma transio proibida (n-*).
Uma
estratgia
para
aumentar
as
intensidades
Raman
em
nitroaromticos seria introduzir um ou mais grupos eltron doadores em

posies adequadas do anel, ou seja, em posies que permitam maior
conjugao do sistema , como o caso dos substituintes em posio orto ou
para com relao ao grupo NO2. Um exemplo tpico a molcula de paranitroanilina (pNA) onde a presena dos grupos D e A em posio para,
acoplados eletronicamente atravs do sistema conjugado do anel benznico,
leva a formao de um estado de transferncia de carga intramolecular,
caracterizado no espectro eletrnico (UV-Vis) pela presena de uma banda
muito intensa e larga com max em ca. 365 nm (Figura 15). O espectro Raman
da pNA em soluo de acetonitrila (CH3CN), obtido utilizando 0 = 457.9 nm,
1316
0,4
NO 2
863
0,8
(NO2)
918
NH 2
(CH3CN)
Para-nitroanilina
Intensidade / u.a.
Absorbncia
1,2
pNA
s(NO2)
1332
365
apresentado na Figura 16.
pNA
0,0
200
300
400
500
/ nm
Figura 15. Espectro eletrnico da pNA em

acetonitrila.
600
1600 1400 1200 1000 800
600
-1
400
Nmero de onda / cm
Figura 16. Espectro Raman da pNA em
acetonitrila (0 = 457.9 nm).
24
200
A elevada intensidade da banda de transferncia de carga em ca. 365

nm (Figura 15) indica uma grande separao de cargas no primeiro estado
eletrnico excitado da para-nitroanilina, ou seja, um grande momento de dipolo
eltrico de transio. No espectro Raman (Figura 16) podemos observar a
grande intensidade dos modos atribudos ao grupo NO2, estiramento simtrico
s(NO2) como um dubleto em ca. 1316 e 1332 cm-1 e deformao angular
simtrica no plano (NO2) em ca. 863 cm-1 em relao banda em ca. 918 cm-1
(estiramento (C-C) da acetonitrila), que por si j apresenta grande intensidade.
Desta maneira podemos perceber a grande seo de choque Raman para a
molcula de para-nitroanilina10 (RAM 2.8x10-27 cm2 mol-1 sr-1).
A molcula de pNA o prottipo de uma famlia de espcies conhecidas
na literatura como sistemas push-pull que so constitudos basicamente por
um grupo eltron doador (D) e um grupo eltron aceitador (A) conectados
atravs de um sistema altamente deslocalizado. Esses sistemas tm
despertado grande interesse por apresentarem propriedades pticas no
lineares11,12.
Um sistema molecular quando submetido presena de um campo
eltrico, E, desenvolve uma polarizao, , que pode ser expressa como
= 0 + E + 1/2! E2 + 1/3! E3 + ...
onde 0 o momento de dipolo permanente da molcula, a
polarizabilidade, E o campo eltrico e e as hiperpolarizabilidades, ou as
polarizabilidades de 2 e 3 ordem, respectivamente. Pelo fato de ser
tipicamente 3 a 4 ordens de grandeza menor do que , a aproximao linear
= 0 + E
plenamente satisfatria mesmo para valores elevados de E. No entanto
molculas que apresentam uma eficiente transferncia de carga intramolecular
em ambos os estados eletrnicos fundamental e excitado, como a pNA,
apresentam valores elevados de , que do origem aos efeitos pticos no
lineares, e tm aplicao, por exemplo, na duplicao de freqncia de lasers.
Alguns valores experimentais12 de para as nitroanilinas (orto,meta e
para), para o nitrobenzeno e para a anilina so mostrados na Tabela I.
25
Tabela I. Valores experimentais da hiperpolarizabilidade molecular (exp) para

alguns benzenos substitudos.
exp x 1030 / esu
Molcula
NH2
34.5
NO2
H2N
NO2
10.2
H2N
NO2
2.2
NO2
H2N
1.1
O termo est tambm diretamente ligado ao efeito hiper-Raman13,14 ilustrado

na Figura 17.
V(Qi)
i
h 0
2h 0 - h v
h 0
i
g
Figura 17. Efeito hiper-Raman.
Qi
26
Ao longo da ltima dcada houve um grande interesse na sntese de

sistemas moleculares push-pull visando atingir valores cada vez mais elevados
de e . Dentre esses sistemas destacam-se diversas molculas insaturadas
contendo grupos nitro e uma grande variedade de grupos eltron doadores. A
presena do grupo NO2 nesses sistemas particularmente especial, pois se
trata de um grupo eltron atraente que combina simultaneamente os efeitos
indutivo e mesomrico (de ressonncia), ao contrrio de outros grupos eltron
atraentes como por exemplo os substituintes ciano ou haletos.
Em particular a estratgia para a sntese de sistemas push-pull visa a
obteno de estados de transferncia de carga de baixa energia, pois em
ltima anlise a presena desses estados que determina valores apreciveis
das hiperpolarizabilidades moleculares ( e ). importante lembrar que uma
condio necessria para que um material apresente um valor de no nulo,
que nem a molcula e nem o cristal sejam centrossimtricos, o que acontece
no caso do cristal de para-nitroanilina (pNA). Ou seja, embora na soluo de
pNA seja observada a resposta no linear, o mesmo no ocorre no slido puro.
Algumas estratgias podem ser utilizadas para evitar a cristalizao
centrossimtrica, como por exemplo, a substituio de hidrognios do anel por
grupos volumosos15 (CH3-, t-butila, etc), a incorporao de molculas em
matrizes inorgnicas16 (zelitas17,18, ciclodextrinas19, etc) ou em polmeros20.
Nesse sentido vale a pena fazer uma observao de que o intuito inicial do
presente trabalho consistia em estudar as interaes existentes entre
cromforos orgnicos no lineares (nitroderivados) includos em matrizes
inorgnicas, ou seja, compreender a transferncia de carga intermolecular em
sistemas hbridos orgnico-inorgnicos. Entretanto algumas dificuldades foram
encontradas com relao a aspectos fundamentais dos cromforos utilizados,
como por exemplo, a natureza da transio de transferncia de carga
intramolecular, o que levou a uma mudana de direo do trabalho para o
estudo dos diferentes substituintes, em diferentes posies relativas e que
conseqncias essas mudanas tm sobre as estruturas eletrnica e
vibracional de nitroderivados.
A natureza dos estados de transferncia de carga D--A que
determina a origem do efeito Raman ressonante nessa classe de molculas da
27
qual a pNA o sistema modelo. Embora a literatura relativa s espectroscopias

eletrnica e vibracional de nitroaromticos e seus derivados, principalmente da
pNA21-36, seja bastante extensa, nota-se a escassez de estudos sistemticos
envolvendo diferentes grupos (D-A) no anel aromtico em diferentes posies
relativas; e/ou envolvendo a formao de espcies aninicas derivadas da
remoo de prton do grupo eltron doador. Esta escassez de estudos
sistemticos, experimentais e tericos, diz respeito tanto espectroscopia
eletrnica como vibracional, Raman e infravermelho, e ainda mais criticamente
com relao espectroscopia Raman ressonante.
Adicionalmente verifica-se em grande parte dos trabalhos da literatura a
ausncia de uma interpretao unificada e coerente dos dados experimentais,
o que tem levado, mesmo em trabalhos recentes, a concluses contraditrias,
mesmo no que diz respeito a aspectos centrais dos espectros eletrnicos e
vibracionais de molculas consideradas sistemas modelo como a paranitroanilina. Foi portanto dentro desse contexto que o presente trabalho foi
concebido, mais especificamente uma srie de nitroaromticos foi investigada
incluindo tanto benzenos substitudos como piridinas substitudas. Como grupo
eltron doador inclumos o grupo amino (NH2), hidrxi (OH) e triazeno (N3H),
contemplando-se os vrios ismeros de posio e quando possvel, as
respectivas
espcies
espectroscopia
aninicas.
eletrnica,
da
estudo
envolveu
espectroscopia
vibracional
utilizao
da
Raman
infravermelho e sobretudo a espectroscopia Raman ressonante.

No contexto do presente estudo o ponto central seria entender o
conjunto de fatores responsveis pela freqncia e intensidade do modo de
estiramento simtrico do grupo nitro, s(NO2), nos vrios compostos
nitroaromticos. A intensidade do s(NO2) relativamente intensidade do modo
de respirao do anel aromtico depende criticamente de vrios fatores, como
ser discutido em detalhe na parte de Resultados e Discusso. O primeiro fator
diz respeito a energias do fton de excitao, pois a presena de um ou mais
grupos NO2 num anel aromtico d origem a bandas intensas de transferncia
de carga, alm de deslocar para o vermelho a transio -* do anel benznico
no espectro eletrnico, e como conseqncia, efeitos de ressonncia ou prressonncia passam a desempenhar um papel central nas intensidades
28
Raman. Por outro lado, se a excitao dos espectros feita de modo a

minimizar tais efeitos, ainda assim verificamos que a intensidade relativa do
s(NO2) depende de outros fatores como da natureza dos outros substituintes
no anel aromtico e suas posies relativas. Um exemplo tpico representado
pela srie das nitroanilinas, investigada no presente estudo.
Em resumo, se efeitos de ressonncia ou pr-ressonncia so
excludos, os valores substancialmente elevados da polarizabilidade eletrnica
() associada ao grupo NO2 em nitroaromticos est intimamente associada a
efeitos eletrnicos envolvendo tal grupo e o sistema do anel aromtico. O
presente trabalho tem como objetivo central investigar tais efeitos numa srie
de nitroaromticos substitudos, bem como investigar a natureza do efeito
Raman ressonante ou pr-ressonante nesses compostos. A compreenso
detalhada do espectro eletrnico, ou seja, dos vrios efeitos responsveis
pelos deslocamentos para menores energias da transio -* e da transio
de transferncia de carga intramolecular que por sua vez est intimamente
relacionada intensidade s(NO2), pode nos levar ao planejamento racional de
espcies
nitroaromticas
substitudas
em
que
alm
de
valores
substancialmente elevados da polarizabilidade eletrnica poderemos tambm

inferir sobre os valores da hiperpolarizabilidade molecular, que de grande
relevncia para o desenvolvimento de materiais pticos no lineares37-44.
Esperamos que desse conjunto de dados obtidos possamos lanar
alguma luz no entendimento das complexas relaes envolvendo a natureza
dos estados de transferncia de carga presentes em nitroaromticos
substitudos e as intensidades Raman dos modos associados ao grupo NO2 e
ao anel aromtico.
importante aqui mencionar uma outra razo do interesse recente no
estudo da espectroscopia Raman ressonante de nitroaromticos, dentro do
contexto de tcnicas analticas de alta sensibilidade para a deteco de
resduos de explosivos. Dentro dessa categoria de materiais, os mais utilizados
so nitroaromticos (TNT, picrato de amnio, etc.) e a enorme intensificao
Raman ressonante permite a deteco de traos dessas substncias45-47.
29
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. Materiais e reagentes
Nitrobenzeno (C6H5NO2, MM 123.1, PF 5-6C, PE 208-211C, BDH,
95%); 2-nitroanilina (C6H6N2O2, MM 138.1, PF 73-76C, PE 284C, Aldrich,
99%); 2,4-dinitroanilina (C6H5N3O3, MM 183.1, PF 176-178C, Aldrich, 98%);
2-nitrofenol (C6H5NO3, MM 139.1, PF 44-45C, PE 214-216C, Aldrich, 98%);
4-nitrofenol (C6H5NO3, MM 139.1, PF 113-115C, PE 278-280C, Aldrich, 98%);
2,4-dinitrofenol
(C6H4N2O5,
MM
184.1,
PF
106-108C,
Aldrich,
98%);
2-amino-3-nitropiridina (C5H5N3O2, MM 139.1, PF 165-167C, Aldrich, 99%);

2-amino-5-nitropiridina (C5H5N3O2, MM 139.1, PF 186-188C, Aldrich, 97%);
2-hidrxi-3-nitropiridina (C5H6N2O3, MM 140.1, PF 211-213C, Aldrich, 98%);
2-hidrxi-5-nitropiridina (C5H6N2O3, MM 140.1, PF 188-191C, Aldrich, 97%);
1,3-bis(2-nitrofenil)triazeno
(C12H11N5O4,
MM
272.2,
sintetizado,
97%);
1,3-bis(4-nitrofenil)triazeno (C12H11N5O4, MM 272.2, sintetizado, 97%).
A molcula que pode ser considerada a nossa referncia a molcula

de nitrobenzeno:
NO2
Nitrobenzeno (NB)
Na pgina seguinte esto representadas as estruturas das molculas

investigadas com suas respectivas siglas.
30
NH2
NH2
NH 2
NH2
NO2
NO2
NO2
oNA
mNA
OH
NO 2
NO2
pNA
dNA
OH
OH
NO2
NO2
oNF
NO2
pNF
dNF
NO2
OH
OH
NH2
NH2
N
NO 2
NO2
NO2
NO2
2A3NP
2AN5P
2H3NP
2H5NP
O2 N
NO2
N
N
N
NO2
N
H
ONFT
N
NO2
N
H
PNFT
31
2.2. Instrumentao, preparao de amostras e obteno de espectros

2.2.1. Amostras em soluo
Os espectros eletrnicos (UV-Vis) na regio de 200 a 800 nm das
amostras em soluo foram obtidos em um espectrofotmetro Shimadzu
UVPC-3101 utilizando celas de quartzo de 1.0 mm. A transio relevante para
o nosso estudo consiste na transio de transferncia de carga intramolecular
(CT) dos grupos eltron doadores para o grupo nitro. Geralmente essa
transio CT situa-se na regio do visvel ou ultravioleta prximo e mais
especificamente, as espcies neutras dos sistemas investigados apresentam
bandas largas e intensas na regio de 300 a 450 nm, ou seja, possuem uma
colorao amarelada ou alaranjada dependendo da natureza e da posio dos
substituintes.
No estudo das espcies neutras dos nitrofenis e das hidrxinitropiridinas foi necessria a utilizao de solues cidas (pH 2), atravs da
adio de soluo HCl 1 M, pois esses compostos apresentam valores de pKa
prximos de 7. No estudo das respectivas espcies aninicas que se formam
pela retirada de prton dos grupos eltron doadores, no caso dos nitrofenis,
hidrxi-nitropiridinas e triazenos, foi utilizado meio aquoso ou metanlico com
hidrxido de sdio ou potssio em excesso. J no caso das aminonitropiridinas, a espcie aninica s se formou em meio de metxido de sdio e
no caso das nitroanilinas no foi possvel manter o pH numa faixa confivel
para a obteno dos espectros das espcies aninicas. Embora a
espectroscopia Raman ressonante da para-nitroanilina em metxido de sdio
indique a presena da espcie aninica, os resultados no sero considerados
no presente trabalho. As espcies aninicas foram obtidas utilizando excesso
de hidrxido na prpria soluo da espcie neutra para garantir ao mesmo
tempo a faixa de pH = pKa + 4 e a mesma concentrao das espcies neutra e
aninica na obteno dos espectros de absoro.
Os espectros Raman em soluo foram obtidos em um espectrmetro
Jobin-Yvon U1000, que possui um sistema que utiliza duplo monocromador e
uma fotomultiplicadora (RCA C31034-A02) resfriada a 20C e acoplada a um
contador de ftons (EG&G PARC). As fontes de excitao utilizadas consistem
32
de dois tubos de laser, um de ons Ar+ (Coherent INNOVA 90-6), que permite o
estudo numa faixa que vai do verde (514.5 nm) ao ultravioleta prximo (363.8
nm), e outro de ons Kr+ (Coherent INNOVA 90-6) que vai do vermelho (647.1
nm)
ao
violeta
(413.1
nm).
radiao
espalhada
foi
coletada
perpendicularmente direo da radiao excitante e os espectros obtidos, na

maioria dos casos, utilizando passo de 2.0 cm-1, tempo de integrao de 2.0 s
por passo, fenda mecnica correspondente a uma fenda espectral de 5.0 cm-1,
na faixa de 200 a 1800 cm-1, e quando necessrio, de 2800 a 3600 cm-1. A
potncia de laser utilizada foi na faixa de 50 a 200 mW dependendo de cada
amostra. Ainda com relao obteno dos espectros Raman, deve-se tomar
alguns cuidados, principalmente em condies de ressonncia ou prressonncia, como a utilizao de solues diludas e de tubos de vidro
adaptados em cela rotatria para evitar aquecimento local e minimizar eventual
fotodecomposio.
Na anlise dos espectros Raman ressonante (RR) essencial que haja
a presena de uma banda de um padro interno para a comparao das
intensidades relativas. O composto padro utilizado deve possuir uma banda
intensa e bem caracterstica na regio investigada, porm no deve possuir
bandas coincidentes quelas da molcula em estudo e, alm disso, como o
efeito RR est diretamente ligado s transies eletrnicas, o composto padro
no deve apresentar transies eletrnicas na regio do visvel ou ultravioleta
prximo, ou seja, no deve possuir efeito de intensificao RR (os padres
utilizados foram acetonitrila ou metanol, ou no caso de slidos, sulfato de
sdio). Para uma comparao de intensidades das bandas da amostra com
relao banda do padro, a situao ideal seria que a intensidade da banda
do padro se mantivesse a mesma em todos os espectros apresentados.
Entretanto isso no foi possvel, pois na maioria dos casos o efeito de
intensificao RR foi to grande que se tornou invivel a utilizao desta
metodologia na apresentao dos resultados, e portanto na anlise dos
espectros RR na seo de Resultados e Discusso deve ficar claro que em
nenhum dos casos a intensidade intrnseca da banda do padro diminuiu ou
aumentou, mas sim as bandas da molcula em estudo que variaram de
intensidade.
33
Na preparao das solues para a obteno dos espectros Raman

geralmente no foi possvel conhecer com preciso a concentrao das
amostras e dos padres internos devido a alteraes realizadas durante a
otimizao das condies para a obteno dos espectros. A razo deste fato
que se deve manter um compromisso entre a intensidade das bandas da
amostra com relao banda padro em condies tanto de ressonncia
quanto fora de ressonncia, alm disso, em condies de ressonncia
geralmente ocorre a reabsoro do sinal Raman, j que a energia do laser
prxima energia de transio eletrnica. Na maioria dos casos partimos de
solues 1.10-3 M e posteriormente foi realizado o ajuste necessrio
concentrando ou diluindo as solues.
Os espectros no infravermelho (FT-IR) das amostras em soluo foram
obtidos em placas de KRS-5 em um espectrmetro BOMEM MB-100 utilizando
resoluo de 4.0 cm-1 na faixa de 400 a 4000 cm-1.
2.2.1.a. Observaes gerais relativas a protonao e desprotonao das
espcies investigadas.
No caso das espcies facilmente desprotonveis, ou seja, aquelas cujos
valores de pKa < 10, a utilizao de solues suficientemente alcalinas (pH
13) garante a presena quase que total ( 99%) das espcies aninicas em
soluo. Este o caso dos nitroaromticos com substituintes OH e N3H, em
qualquer posio em relao ao grupo NO2.
No caso de nitroaromticos amino-substitudos, os valores de pKa so
significativamente maiores, por exemplo, pKa 15 para a 2,4-dinitroanilina.
Nesses casos foram utilizadas condies bem mais drsticas para a
desprotonao. Para a obteno das espcies aninicas das aminonitropiridinas utilizou-se soluo metanlica de metxido de sdio, e a
desprotonao foi acompanhada via espectros UV-Vis.
Com relao aos equilbrios de
protonao dos nitroaromticos, os
casos mais relevantes dizem respeito aos derivados piridnicos, onde o

nitrognio heterocclico o stio mais efetivo de protonao. Especificamente,
no caso das hidrxi-nitropiridinas a obteno dos espectros UV-Vis em
34
solues aquosas com valores de pH = 6, 3 e 0, no mostrou nenhuma

diferena espectral (ao contrrio da piridina, onde os espectros em pH = 6 e pH
= 1 so muito diferentes), o que significa que no caso das hidrxi-nitropiridinas
no h a protonao efetiva do nitrognio heterocclico nas condies
utilizadas na obteno dos espectros Raman.
No caso das amino-nitropiridinas verificamos experimentalmente que os
espectros UV-Vis obtidos em pH = 6 e pH = 1 so muito diferentes e
efetivamente em pH = 1 as espcies esto totalmente protonadas. Em pH = 6
(condio utilizada na obteno dos espectros Raman) no possvel afirmar
que exista apenas a espcie no protonada em soluo, embora essa deva
ser, de longe, a espcie majoritria. de se esperar essa protonao envolva o
nitrognio heterocclico e no o grupo NH2, devido presena do grupo NO2
(orto ou para), que leva significativa diminuio da densidade de carga do
grupo NH2.
2.2.2. Amostras slidas
Os espectros eletrnicos (UV-Vis) das amostras slidas na faixa de 190
a 800 nm foram obtidos em um espectrofotmetro Shimadzu UVPC-3101 em
modo de reflectncia difusa utilizando disperso em BaSO4.
Os espectros Raman das amostras slidas puras foram obtidos na forma
de p na faixa de 100 a 4000 cm-1 em um espectrmetro FT-Raman Bruker
RFS 100, utilizando como fonte um laser Nd:YAG, cuja radiao excitante de
1064 nm (infravermelho prximo).
Os espectros no infravermelho (FT-IR) das amostras slidas foram
obtidos em pastilha de brometo de potssio (KBr, Merck) em um espectrmetro
BOMEM MB-100 utilizando resoluo de 4 cm-1 na faixa de 400 a 4000 cm-1.
Para o correspondente estudo das espcies aninicas, foram precipitados os
sais de potssio de acordo com o seguinte procedimento: as amostras foram
dissolvidas em metanol a quente e sob agitao uma soluo concentrada de
hidrxido de potssio (KOH, Merck) em metanol foi lentamente gotejada at a
soluo alcanar valores de pH 13, a soluo foi deixada para resfriar a
temperatura ambiente e o precipitado formado foi filtrado e lavado com metanol
a baixa temperatura.
35
2.3. Anlise dos espectros e tratamento dos dados

Os espectros foram analisados atravs do programa Grams/32 AI (6.00),
e sempre que necessrio utilizamos uma ferramenta do software para o ajuste
da linha base, j que os espectros Raman em condies de pr-ressonncia ou
ressonncia, geralmente vm acompanhados de um fundo de fluorescncia.
Para a apresentao dos espectros nesta dissertao foi utilizado o programa
Origin 6.0.
Como os sistemas estudados so molculas relativamente pequenas,
tivemos disposio um elevado nmero de espectros de molculas
semelhantes o que permitiu uma razovel comparao entre os vrios modos
normais de vibrao caractersticos. Alm disso, alguns desses sistemas tm
sido exaustivamente estudados para a determinao de suas propriedades
fsicas e qumicas atravs de clculos semi-empricos e ab initio, o que tambm
contribuiu para a interpretao dos dados e atribuio vibracional.
36
3. RESULTADOS E DISCUSSO
Antes de iniciar esta seo torna-se necessria uma breve discusso
sobre o grupo nitro (NO2), um substituinte que tem efeitos importantes sobre
sistemas
moleculares
modificando
drasticamente
algumas
de
suas
propriedades fsicas e qumicas. Sua principal caracterstica consiste em sua

capacidade de sacar eltrons, por exemplo, se um grupo NO2 inserido em um
hidrocarboneto, ocorre uma mudana significativa da eletroafinidade molecular,
a ponto de alcanos ou benzeno que no so reduzidos eletroquimicamente,
tornarem-se passveis de reduo pela presena de um grupo NO2 em suas
estruturas48.
O grupo NO2 pode ser representado como um hbrido das duas formas
de ressonncia (I) e (II)
-O
(I)
(II)
e em particular a forma cannica (III)
-O
O(III)
deve ser levada em considerao, principalmente em sistemas conjugados,

sendo esta a estrutura comumente citada em livros textos49,50 para explicar o
efeito do grupo NO2 nas propriedades qumicas, como por exemplo, acidez de
compostos orgnicos, velocidades de reao, mudanas espectrais, entre
outras. A carga formal positiva no tomo de nitrognio explica o forte efeito
atraente de eltrons do grupo NO2, que manifestado pelo seu alto valor de
eletronegatividade e pelos elevados valores do momento de dipolo observados
em nitroderivados48 (ex.: (nitrometano) = 3.16D e (nitrobenzeno) = 3.97D).
Entretanto alguns estudos tericos e experimentais51 do nitrobenzeno e de
30
seus derivados mostram a importncia limitada da estrutura (IV), o que levanta

discusses sobre qual efeito preponderante, o efeito indutivo ou o
mesomrico (de ressonncia). Apesar de ser impossvel a separao desses
efeitos, Taft e Hammett52 estimaram valores para os efeitos indutivo e
mesomrico do grupo NO2, que no caso de anis aromticos, dependem da
posio relativa dos substituintes.
A geometria do grupo NO2 no depende significativamente de onde ele
est ligado. O parmetro mais sensvel o comprimento da ligao C-N, que
serve como uma medida aproximada do efeito de ressonncia48 do grupo NO2.
A Tabela II mostra os valores das distncias de ligao C-N, N-O e o ngulo
ONO para alguns nitroderivados.
Tabela II. Geometria do grupo NO2 em nitroderivados.
Molcula
Comprimento de ligao (
)
ngulo de ligao ()
C-N
N-O
ONO
Nitrometano
1.489
1.224
125.3
Nitrobenzeno
1.486
1.223
125.3
p-Nitroanilina
1.434
1.227
121.6
N,N-dietil-p-Nitroanilina
1.429
1.221
121.9
p-Nitrofenolato
1.418
1.241
Se a ligao C-N tem carter de uma dupla ligao parcial, significa que
a estrutura cannica (IV) contribui significativamente na descrio da molcula.
Alguns estudos53-55 mostram que a diferena nas distncias de ligao C-N do
nitrometano e do nitrobenzeno estatisticamente insignificante, o que leva em
primeira instncia, concluso de que o efeito de ressonncia do grupo NO2
no nitrobenzeno muito pequeno ou praticamente nulo. Lipkovitz56 mostra
atravs de um estudo de RMN de
17
O que a densidade eletrnica do oxignio
em derivados do nitrobenzeno invarivel com relao substituio em

posio meta ou para de grupos que no sejam eltron doadores efetivos.
31
Em outras palavras, a estrutura molecular descrita suficientemente

pelas estruturas cannicas (V) e (VI)
O
-O

(V)
(VI)
com pequena contribuio das estruturas (VII), (VIII) e (IX)
-O
O-
-O
O-
-O
O-
+
(VII)
(VIII)
(IX)
Entretanto quando no nitrobenzeno inserido um grupo eltron doador

efetivo, especialmente em posio para, deve-se levar em considerao a
estrutura de ressonncia (X)
-O
O-
+
(X)
Um dos principais objetivos do presente trabalho foi compreender a
transferncia de carga de grupos eltron doadores para o grupo NO2 em um
sistema conjugado. Portanto nos resultados que sero apresentados, em
muitos dos casos a estrutura cannica (X) ser de extrema utilidade na
compreenso do acoplamento dos modos vibracionais com a transio
32
eletrnica de transferncia de carga intramolecular, ou seja, do acoplamento

vibrnico em sistemas push-pull.
A grande maioria dos compostos investigados pode ser classificada
como nitrobenzenos substitudos. Nesse sentido interessante iniciar esta
seo discutindo os aspectos centrais relativos estrutura eletrnica e
vibracional do nitrobenzeno, principalmente no que diz respeito ao efeito do
grupo NO2 sobre os eltrons deslocalizados do anel benznico.
3.1. NITROBENZENO
A Figura 18 mostra o espectro eletrnico do nitrobenzeno onde a banda

em ca. 251 nm sugere a formao de um estado de transferncia de carga que
envolve os orbitais do anel como eltron doadores e os orbitais * do grupo
NO2 como eltron aceitadores. Esta transio intensa e larga encobre a
transio n-* do grupo NO2 em ca. 269 nm, observada pela assimetria na
forma de linha na regio de menor energia. Os espectros vibracionais FTRaman (0 = 1064 nm) e infravermelho (FT-IR) do nitrobenzeno lquido so
200
250
300
350
/ nm
1004
1600
1400
1200
1000
A
612
853
0.0
1162
1108
1022
0.5
1346
Absorbncia
1.0
1589
1525
Nitrobenzeno
Intensidade / u.a.
1.5
Transmitncia / %
mostrados na Figura 19 (A e B, respectivamente).
800
600
400
-1
Figura 18. Espectro UV-Vis do nitrobenzeno

em soluo de hexano.
Nmero de onda / cm
Figura 19. Espectros (A) FT-Raman e (B) FT-IR do

nitrobenzeno lquido
A excitao do espectro Raman em 1064 nm est suficientemente

afastada de qualquer transio eletrnica do nitrobenzeno, ou seja, o
33
respectivo espectro FT-Raman pode ser considerado como um espectro

Raman normal, cujas intensidades podem ser discutidas dentro do contexto da
teoria de Placzek, ou seja, em termos da polarizabilidade eletrnica do estado
fundamental.
Na Figura 19A observamos que a linha mais intensa do espectro do
nitrobenzeno consiste no modo atribudo ao estiramento simtrico s(NO2) em
ca. 1346 cm-1 com aproximadamente o dobro da intensidade do modo de
respirao trigonal do anel (12) em ca. 1004 cm-1. Isto se deve ao fato do
efeito sacador de eltrons do grupo NO2 aumentar a densidade de carga
negativa nos tomos de oxignio, o que aumenta a polarizabilidade do grupo
NO2 s custas da diminuio da densidade eletrnica e da polarizabilidade das
ligaes do anel.
A Tabela III mostra os valores das freqncias vibracionais Raman e
infravermelho e a atribuio de acordo com Clarkson57 e Varsanyi6. Os modos
do anel com a notao de Varsanyi so apresentados no Apndice I.
Tabela III. Valores das freqncias vibracionais em nmero de onda (cm-1) dos
espectros FT-Raman e FT-IR do nitrobenzeno lquido, suas
intensidades relativas e atribuio.
Raman (cm-1) I (intensidade

relativa)
612
0.7
681
0.4
0.4
794
0.2
853
2.2
1004
5.2
1022
1.0
1069
0.3
1108
1.4
1162
0.5
1174
0.4
1346
10.0
1525
1589
0.7
2.3
Infravermelho
(cm-1)
I (intensidade
relativa)
Atribuio
680
704
794
852
1003
1021
1070
1108
1163
1170
1317
1349
1478
1525
1588
1606
m
s
m
m
vw
w
w
w
vw
vw
(6b)
(5)
(NO2)
(11)
(NO2)
(12)
(10b)
(18b)
(C-NO2) + (1)
(9b)
(9a)
vs
m
vs
vw
m
s(NO2)
(19a)
as(NO2)
(8a)
(8b)
34
A introduo de um ou mais grupos eltron doadores no nitrobenzeno

em posies adequadas ocasionam transies de transferncia de carga
intramoleculares bem caractersticas, que do origem a bandas largas e
intensas na regio do visvel ou ultravioleta prximo do espectro eletrnico, fato
que permite o estudo Raman ressonante e pr-ressonante desses sistemas. A
eficincia da transferncia de carga modula as propriedades fsicas e qumicas
do sistema e depende essencialmente da natureza e da posio relativa dos
substituintes.
Com relao aos espectros vibracionais Raman e infravermelho
(IR), a primeira observao intrigante que em sistemas push-pull (D-
A) algumas das bandas mais intensas do espectro Raman, so tambm as
mais intensas do espectro IR, o que contraria a regra geral de que as
bandas fortes no Raman so fracas no IR e vice-versa. Uma anlise
vibracional minuciosa mostra que os modos que do origem a bandas
intensas em ambos os espectros, Raman e IR, de sistemas poli
conjugados em geral e de molculas push-pull em particular, podem ser
explicados pela teoria da coordenada de conjugao efetiva (ECC)58,59.
Esta teoria introduz uma coordenada coletiva de vibrao, geralmente
denominada de , que descreve uma oscilao dos ncleos no espao
vibracional ao longo do mximo acoplamento eltron-fonon, ou seja, as
freqncias e intensidades das bandas relacionadas aos modos normais
que podem ser descritos pela coordenada vibracional , devem refletir o
rearranjo eletrnico induzido pela relaxao nuclear. O acoplamento
eltron-fonon tem um importante papel na fsica de materiais pticos no
lineares, e atravs desse modelo possvel estimar propriedades
eletrnicas tais como as hiperpolarizabilidades moleculares (
e ) em
termos de observveis vibracionais60-64.
Se compararmos os espectros Raman e IR do nitrobenzeno (Figura 19)

podemos observar que a banda atribuda ao estiramento simtrico s(NO2) a
mais intensa em ambos os espectros, o que indica que este modo normal de
vibrao corresponde a um modo e est diretamente acoplado
transferncia de carga dos eltrons do anel para o grupo NO2.
35
Iniciaremos o estudo dos sistemas push-pull por uma classe de

molculas consideradas modelo em diversas reas da qumica, as nitroanilinas,
em especial a para-nitroanilina (pNA), que utilizada amplamente como
prottipo para o desenvolvimento de materiais pticos no lineares.
3.2. NITROANILINAS
3.2.1. Orto, Meta e Para-Nitroanilina
Os espectros eletrnicos (UV-Vis) da orto (oNA), meta (mNA) e

para-nitroanilina (pNA) em soluo de acetonitrila so mostrados na Figura 20.
oNA
mNA
Absorbncia
pNA
200
300
(nm)
400
500
Figura 20. Espectros eletrnicos (UV-Vis) da oNA,

mNA e pNA em soluo de acetonitrila.
Analisando
os
espectros
so
observadas
duas
bandas
bem
caractersticas, uma de maior energia na regio do ultravioleta atribuda

transio -* do anel aromtico, e a outra de menor energia na regio do
visvel atribuda transio de transferncia de carga do grupo amino (NH2)
para o grupo nitro (NO2). notvel a grande diferena que h tanto na energia
quanto na intensidade relativa da banda de transferncia de carga
intramolecular (CT) da para-nitroanilina (pNA) em relao aos ismeros ortonitroanilina (oNA) e meta-nitroanilina (mNA). A energia da CT est relacionada
diferena de energia (gap) entre os orbitais HOMO (orbital molecular ocupado
de maior energia) e LUMO (orbital molecular desocupado de menor energia),
enquanto que a intensidade est relacionada probabilidade de transio,
36
mais especificamente, proporcional ao quadrado do momento de dipolo de

transio.
A diferena de estrutura eletrnica da pNA em relao aos seus
ismeros pode ser compreendida utilizando um modelo de dois estados
baseado nos conceitos de Mecnica Quntica35,61. Este modelo considera no
caso da pNA, duas estruturas de ressonncia (estruturas cannicas), uma
neutra representada por VB, e uma zwiterionica (anfotrica) representada por
CT de acordo com o esquema
H

N+
O
N+
VB
CT
A combinao linear dessas estruturas compe os dois estados

eletrnicos de menor energia, ou seja, o estado eletrnico fundamental, g, e o
primeiro estado eletrnico excitado, e:
1/2
g = (1-f)
e = f
1/2
1/2
CT
1/2
CT
VB + f
VB - (1-f)
No estado eletrnico fundamental, g, h uma maior contribuio da

estrutura neutra, VB, e no estado excitado prevalece a estrutura zwiterionica,
CT. A efetiva transferncia de carga intramolecular que ocorre na molcula de
pNA est relacionada contribuio significativa da estrutura de ressonncia

CT no estado excitado. Isso pode ser confirmado pela natureza solvatocrmica
da banda da transio CT, que varia de 320 nm em ciclohexano a 370 nm em

metanol35. Em solventes polares como o caso do metanol, ocorre uma maior
estabilizao da estrutura zwiterionica, CT, o que diminui a energia da
transio de transferncia de carga. Os principais fatores que determinam a
contribuio desse tipo de estrutura de ressonncia so a natureza e posio
dos substituintes e a planaridade do sistema conjugado. Um aspecto
37
importante a ser levado em considerao com relao pNA a grande

variao do momento de dipolo durante a transio CT, que de g = 6.2D no
estado eletrnico fundamental, assume o valor de e = 13.5D no estado
excitado34.
Em resumo, na pNA h a contribuio substancial da estrutura de
ressonncia zwiterionica, em ambos os estados eletrnicos, principalmente no
excitado, o que ocasiona um elevado valor do momento de transio, ge, e
conseqentemente uma maior intensidade, pois
I1/ 2 g e =
g M e d
onde M o vetor momento de dipolo e d o produto dos elementos de volume

das coordenadas de todos os ncleos e eltrons.
No ismero oNA tambm h a contribuio de uma estrutura de
ressonncia de separao de cargas (zwiterionica), porm em menor grau, e
no ismero mNA, como esperado, a contribuio da estrutura de ressonncia
similar praticamente nula.
A intensidade dos espectros Raman est diretamente relacionada
estrutura eletrnica, o que claramente observado nos espectros FT-Raman
da oNA, mNA e pNA no estado slido (Figura 21) obtidos nas mesmas
condies (0 = 1064 nm, potncia = 25 mW, n de scans = 128, resoluo = 2
cm-1).
5
1.0
pNA
mNA
oNA
0.5
0.0
Intensidade / u.a.
4
Intensidade / u.a.
Intensidade / u.a.
1.0
0.5
600
-1
Nmero de onda / cm
400
200
2
1
0
0.0
1600 1400 1200 1000 800
1600 1400 1200 1000 800
600
-1
Nmero de onda / cm
400
200
1600 1400 1200 1000 800
600
-1
Nmero de onda / cm
Figura 21. Espectros FT-Raman da oNA, mNA e pNA obtidos nas mesmas condies
(0 = 1064 nm, potncia = 25 mW, n de scans = 128, resoluo = 2 cm-1).
Ao comparar as escalas de intensidade podemos observar que a

intensidade do espectro da pNA da ordem de 4 a 5 vezes mais intenso que
38
400
200
os espectros da oNA e da mNA, mostrando como a intensidade da transio de

transferncia de carga (Figura 20) est diretamente relacionada com a
intensidade do espectro Raman, mesmo com excitao fora da ressonncia (0
= 1064 nm).
Esse comportamento pode ser melhor ilustrado atravs dos espectros
Raman fora da ressonncia (0 = 647.1 nm) e em condies de prressonncia (0 = 457.9 nm) com a banda de transferncia de carga da oNA,
mNA e pNA em soluo de acetonitrila, como mostra a Figura 22.
= 647,1 nm
*
1600 1400 1200 1000 800
600
-1
Nmero de onda / cm
400
Intensidade / u.a.
Intensidade / u.a.
*
*
mNA
= 457,9 nm
*
*
= 647,1 nm
*
200
1600 1400 1200 1000 800
pNA
= 457,9 nm
600
-1
Nmero de onda / cm
400
= 457,9 nm
Intensidade / u.a.
oNA
200
*
= 647,1 nm
1600 1400 1200 1000 800
600
400
-1
Nmero de onda / cm
Figura 22. Espectros Raman fora de ressonncia (0 = 647.1 nm) e em condies de pr-ressonncia
(0 = 457.9 nm) da oNA, mNA e pNA em soluo de acetonitrila.
(* bandas do padro interno: acetonitrila)
Analisando os espectros dos trs ismeros em soluo excitados em 0

= 647.1 nm pode ser observado, assim como nos espectros das amostras
slidas, que a intensidade do espectro da pNA se sobressai com relao aos
ismeros oNA e mNA quando comparamos as intensidades das bandas com a
banda do padro interno em ca. 918 cm-1 da acetonitrila. A princpio poderia se
pensar que existe uma diferena de concentrao das solues e que a
concentrao de pNA utilizada foi maior, entretanto a soluo de mNA foi a
mais concentrada da srie, mostrando mais uma vez a grande diferena na
seo de choque Raman dos trs ismeros e como a intensidade dos
espectros nessas molculas est intimamente relacionada posio dos
substituintes.
Nos espectros Raman em condio de pr-ressonncia (0 = 457.9 nm)
observamos uma substancial intensificao dos modos vibracionais da oNA e
da pNA, principalmente daqueles associados ao grupo NO2. A intensificao
39
200
dos modos da oNA foi mais significativa pois excitando o espectro em 0 =

457.9 nm a condio de pr-ressonncia com a transio de transferncia de
carga da oNA mais favorvel, como pode ser observado na Figura 23.
oNA
mNA
Absorbncia
pNA
250
300
350
400
(nm)
450
457
500
Figura 23. Espectros eletrnicos da oNA, mNA e pNA

em soluo de acetonitrila.
No esto discutidas as atribuies das bandas observadas nos espectros

Raman, pois aqui estamos interessados na comparao de intensidades entre
os espectros Raman e UV-Vis dos trs ismeros. Posteriormente ser
mostrada a anlise de cada uma das molculas em que discutiremos as
atribuies vibracionais, algumas das quais no foram ainda suficientemente
esclarecidas.
No presente trabalho o objetivo principal no foi realizar a atribuio
detalhada dos espectros Raman e infravermelho e sim analisar que efeitos so
preponderantes na determinao dos valores de freqncia e intensidade das
bandas caractersticas, principalmente as relacionadas ao grupo NO2. No
entanto estaro disponveis as tabelas com os valores das freqncias
vibracionais e atribuio tentativa dos principais modos normais de vibrao.
importante lembrar que em molculas poliatmicas no h modo normal puro,
ou seja, todo modo de vibrao uma combinao de movimentos dos tomos
em que cada tomo (ou grupo) tem diferentes contribuies (pesos) para cada
freqncia observada. Para uma atribuio precisa, necessitaramos de uma
anlise de coordenadas normais para a obteno da distribuio de energia
potencial (PED) em cada um dos movimentos. Alm disso, alguns efeitos como
ligaes de hidrognio tanto intra como intermoleculares, efeitos do estado
40
slido, efeitos de solvente e temperatura tambm contribuem para a

complexidade da atribuio dos espectros vibracionais.
Os valores das freqncias dos modos vibracionais relacionados ao
grupo
NO2
aos
grupos
eltron
doadores
situam-se
em
faixas
aproximadamente constantes nos espectros das molculas investigadas, mas o

mesmo no pode ser afirmado com relao a suas intensidades relativas. A
complexidade de uma atribuio rigorosa dos espectros provm dessas
diferenas observadas nas intensidades relativas e na interpretao do
acoplamento dos modos vibracionais dos grupos substituintes com os modos
do anel aromtico. A utilizao da espectroscopia Raman ressonante torna-se,
portanto essencial para a compreenso do acoplamento vibrnico, ou seja, de
como os modos vibracionais esto associados transio de transferncia de
carga intramolecular em sistemas conjugados.
Devido baixa intensidade da transio de transferncia de carga na
meta-nitroanilina (mNA), observada em seu espectro eletrnico (e conseqente
baixa intensidade do espectro Raman, mesmo em condies de ressonncia),

no realizamos o estudo dos ismeros meta e a comparao ficar restrita aos
ismeros orto e para nas sries investigadas.
3.2.2. Orto-nitroanilina (2-nitroanilina)

NH2
NO2
oNA
3.2.2.1. Espectroscopia vibracional Raman e Infravermelho da ortonitroanilina no estado slido
A Figura 24 (A e B) mostra os espectros FT-Raman (0 = 1064 nm) e

infravermelho (FT-IR) da oNA no estado slido na regio de 400 a 1700 cm-1.
41
Transmitncia / %
1400
559
1200
1000
413
A
871
1102
1065
1427
1175
1284
1387
1371
1244
814
1350
1600
1500
1624
1569
Intensidade / u.a.
800
600
400
Nmero de onda / cm-1

Figura 24. Espectros (A) FT-Raman (0 = 1064 nm) e (B) FT-IR da oNA no estado
-1
slido na regio de 400 a 1700 cm .
No espectro FT-Raman da oNA slida (Figura 24A), assim como no

espectro FT-Raman do nitrobenzeno (Figura 19A), a banda mais intensa
atribuda ao modo de estiramento simtrico s(NO2) em 1350 cm-1. A atribuio
da banda observada em 1284 cm-1 no bem definida e mesmo em trabalhos
recentes so encontradas diferentes atribuies. Acredita-se que consiste de
um modo que envolve o modo (13) do anel acoplado aos estiramentos (CNO2) e (C-NH2) em analogia atribuio feita por Varsanyi65 para a molcula
de para-nitroanilina. O modo em 1244 cm-1 corresponde ao estiramento (CNH2) que no espectro FT-IR a banda mais intensa. A banda em 1102 cm-1
atribuda ao estiramento (C-NO2) acoplado ao modo (1) do anel, a banda de
baixa intensidade em 871 cm-1 atribuda deformao simtrica no plano
(NO2) e a banda intensa em 814 cm-1 ao modo (12) do anel.
Comparando os espectros Raman e IR na Figura 24 (A e B) observamos

duas bandas intensas em ambos os espectros, a banda atribuda ao modo de
estiramento simtrico s(NO2) em 1350 cm-1 e ao estiramento (C-NH2) em
1244 cm-1 o que, de acordo com o modelo proposto por Zerbi, indica que estes
modos vibracionais correspondem a modos e portanto esto diretamente
acoplados transferncia de carga intramolecular com a participao
42
majoritria dos orbitais dessas ligaes na transferncia de eltrons do grupo

NH2 para o grupo NO2.
Os valores das freqncias, suas intensidades relativas e a atribuio
tentativa esto apresentadas na Tabela IV.
Tabela IV. Valores das freqncias vibracionais em nmero de onda (cm-1),
intensidades relativas e atribuio tentativa dos espectros FTRaman e FT-IR da orto-nitroanilina slida.

relativa)
413
1.5
559
Infravermelho
(cm-1)
416
524
I (intensidade
relativa)
w
s
663
698
742
w
w
s
874
1018
vw
vw
1114
1182
1243
1284
s
m
vs
m
1346
vs
1505
1569
1630
s
s
vs
5.6
814
871
1024
1065
1110
1179
1244
1284
7.3
1.0
0.2
1.1
1.3
0.8
5.6
3.7
1351
1371
1427
1505
1569
1628
10.0
2.4
0.5
0.2
0.9
0.1
Atribuio
tentativa
(16b)
(NO2)
(6a)
(11)
(NO2)
(12)
(NO2)
(18a)
(18b)
(C-NO2)+ (1)
(9a)
(C-NH2)
(13)+(C-NO2)+
(C-NH2)
s(NO2)
(3)
(19b)
as(NO2)
(8a)
(NH2)
Na obteno do espectro Raman se utilizarmos energia de excitao

laser prxima da energia da transio de transferncia de carga, a princpio, os
modos vibracionais preferencialmente intensificados devem ser aqueles
diretamente acoplados transio CT. No realizamos o estudo RR das
amostras slidas, e os resultados que sero apresentados so referentes s
amostras em soluo. O estudo RR em soluo conveniente, pois alm da
possibilidade de se trabalhar com a natureza solvatocrmica da banda de
transferncia de carga, a espectroscopia no estado slido apresenta uma maior
43
complexidade devido a efeitos como interaes intermoleculares, nmero de

molculas por cela unitria, vibraes de rede, entre outros.
Na oNA existe a possibilidade da formao de ligaes de hidrognio
tanto intra como intermoleculares. Uma das maneiras para verificar a formao
dessas interaes consiste em analisar os espectros FT-Raman e FT-IR na
3067
3086
3347
A
3175
Intensidade / u.a.
Transmitncia / %
regio dos estiramentos s(NH2) e as(NH2) como mostra a Figura 25 (A e B).
3600 3500 3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800

-1
Nmero de onda / cm
Figura 25. Espectros (A) FT-Raman (0 = 1064 nm) e (B) FT-IR da oNA no estado
-1
As bandas em 3347 e 3477 cm-1 (Figura 25B) so atribudas aos

estiramentos s(NH2) e as(NH2), respectivamente. A comparao com os
valores observados no espectro da oNA em soluo de acetonitrila (3370 e
3491 cm-1) indica que as ligaes de hidrognio intermoleculares na oNA no
estado slido so pouco significativas, j que o deslocamento de freqncia
dos estiramentos N-H pequeno (ca. 15 cm-1). As bandas entre 3000 e 3100
cm-1 so atribudas aos estiramentos (C-H) do anel aromtico.
44

orto-nitroanilina em soluo de acetonitrila
A Figura 26 mostra o espectro eletrnico (UV-Vis) da orto-nitroanilina em

soluo de acetonitrila.
Orto-nitroanilina
Absorbncia
1.0
0.5
0.0
200
300
400
500
600
/ nm
Figura 26. Espectro de absoro da oNA em soluo de acetonitrila na regio

de 200 a 600 nm.
A banda de nosso interesse a de menor energia em ca. 415 nm que

atribuda transio eletrnica de transferncia de carga do grupo NH2 para o
grupo NO2. Assim como na pNA, podemos utilizar o modelo de dois estados e
representar a estrutura zwiterionica, CT, para a oNA:
H
H
O
N
+
O
CT
A estrutura cannica representada por CT provavelmente consiste na

estrutura de ressonncia de maior contribuio no primeiro estado eletrnico
excitado da oNA. Entretanto essa contribuio no to substancial como no
caso da pNA, como j discutido anteriormente, o que pode ser observado
comparando a intensidade da transio CT em ca. 415 nm com a intensidade
da transio -* do anel aromtico em ca. 229 nm (Figura 26).
45
A Figura 27 (A e B) mostram os espectros Raman (0 = 514.5 nm) e IR
* *
1600
1400
1200
1000
800
600
409
562
872
1107
1055
1287
1261
817
1363
1347
1575
Intensidade / u.a.
Transmitncia / %
em soluo de acetonitrila.
400
-1
Nmero de onda / cm
Figura 27. Espectros (A) Raman (0 = 514.5 nm) e (B) FT-IR da oNA em soluo de
acetonitrila na regio de 400 a 1700 cm
-1
(*acetonitrila).
Comparando os espectros Raman e FT-IR (Figura 27) da oNA em

soluo com os espectros da oNA no estado slido (Figura 24) no so
observadas
mudanas
significativas
nos
valores
das
freqncias.
-1
O
-1
estiramento (C-NH2) sofreu um deslocamento de 1244 cm para 1261 cm e

houve diminuio de sua intensidade em relao banda em 1287 cm-1. A
principal mudana ocorreu na regio do estiramento simtrico s(NO2), modo
que em soluo aparece como um dubleto. A origem desse dubleto ainda no
foi suficientemente esclarecida. Existem duas explicaes plausveis35: uma
ressonncia de Fermi entre o modo de estiramento simtrico s(NO2) e um
modo de combinao, ou a existncia de grupos NO2 no equivalentes, como
por exemplo, livre e associado por ligao de hidrognio. Esse dubleto tambm
aparece no espectro da para-nitroanilina em soluo e um estudo sistemtico
variando a polaridade do solvente, a temperatura e a concentrao de pNA foi
realizado, resultados que sero apresentados na prxima seo. Neste
momento sero apresentados os resultados referentes espectroscopia
Raman ressonante da orto-nitroanilina em soluo de acetonitrila.
46
A Figura 28 mostra os espectros Raman da oNA em soluo de

acetonitrila obtidos com diferentes energias de excitao em que a cor de cada
espectro representa aproximadamente a cor da radiao excitante.
413 nm
Intensidade / u.a.
457 nm
*
*
488 nm
*
*
514 nm
*
*
647 nm
*
1600 1400 1200 1000 800 600
-1
Nmero de onda / cm
400
200
Figura 28. Espectros Raman da oNA em soluo de acetonitrila obtidos em diferentes

-1
radiaes de excitao na regio de 200 a 1700 cm .
(* banda do padro interno: 918 cm-1 da acetonitrila)

A Figura 29 mostra no espectro de absoro as energias das radiaes
de excitao utilizadas na regio da banda de transferncia de carga da oNA
em acetonitrila.
0.4
Absorbncia
Orto-nitroanilina
0.2
0.0
300
400
413
500
457 488 514
600
/ nm
Figura 29. Espectro de absoro da oNA em soluo de acetonitrila na regio de 300 a

600 nm e as correspondentes energias de excitao utilizadas na obteno
dos espectros Raman apresentados na Figura 28.
47
Na anlise dos espectros Raman apresentados na Figura 28 deve ficar

claro que no foi a banda do padro interno (*918 cm-1) que variou sua
intensidade intrnseca e sim as bandas da oNA que foram intensificadas. No
espectro Raman fora de ressonncia, ou seja, excitado em 0 = 647.1 nm
praticamente so observadas apenas as bandas do padro interno (CH3CN)
em 380, 918 e 1374 cm-1. Atravs da Figura 29 podemos observar que os
espectros excitados em 0 = 514.5 nm e 0 = 488.0 nm esto em condies de
pr-ressonncia com a banda de transferncia de carga e nota-se a
intensificao simultnea de todos os modos vibracionais da oNA. Em
condies de ressonncia (0 = 457.9 nm e 0 = 413.1 nm) observamos a
intensificao
preferencial
dos
modos
relacionados
ao
grupo
NO2,
principalmente de dois modos: da componente de maior freqncia do dubleto

atribudo ao modo s(NO2) em ca. 1363 cm-1, e do modo em ca. 1287 cm-1
atribudo ao modo que acopla os movimentos (13), (C-NO2) e (C-NH2).
Este resultado nos mostra que esses modos normais de vibrao esto
diretamente acoplados a transio CT na oNA.
A intensificao dos modos associados ao grupo NO2 est relacionada
grande variao da distncia de ligao N-O que ocorre durante a transio
CT, pois eltrons de orbitais no-ligantes do grupo NH2 so transferidos para
orbitais antiligantes do grupo NO2 fazendo com que a ordem da ligao N-O
diminua e o comprimento de ligao aumente. De acordo com o princpio de
Frank-Condon, essa grande variao na distncia de ligao N-O ocasionar
em um grande valor do numerador na expresso da polarizabilidade de
transio e conseqentemente as intensidades das linhas Raman associadas
ao grupo NO2, principalmente do estiramento simtrico s(NO2), de acordo com
o formalismo de Albrecht (termo A).
3.2.3. Para-nitroanilina (4-nitroanilina)
NH2
pNA
NO2
48
A molcula de pNA, prottipo de cromforo push-pull de elevada

hiperpolarizabilidade (), ainda objeto de inmeros estudos, experimentais e
tericos, especialmente na simulao de seus estados eletrnicos para a
determinao
de
propriedades
fsicas
como
momento
de
dipolo,
polarizabilidade e hiperpolarizabilidade. Apesar de ser encontrado na literatura

um nmero considervel de estudos envolvendo espectroscopia vibracional,
dois pontos ainda permanecem obscuros: o comportamento do modo em ca.
1284 cm-1, que no espectro Raman do slido d origem banda mais intensa e
no espectro da soluo no observado; e a origem do dubleto atribudo ao
modo s(NO2).
3.2.3.1. Espectroscopia vibracional Raman e Infravermelho da paranitroanilina no estado slido
1284
1600
1400
1200 1000
800
-1
Nmero de onda / cm
533
635
864
1110
1179
1339
1507
1316
A
1592
Intensidade / u.a.
Transmitncia / %
infravermelho (FT-IR) da pNA no estado slido na regio de 400 a 1700 cm-1.
600
400
Figura 30. Espectros (A) FT-Raman (0 = 1064 nm) e (B) FT-IR da pNA no estado
-1
No espectro FT-Raman da pNA slida (Figura 30A) observamos que a

banda em ca. 1284 cm-1 domina o espectro e as bandas atribudas ao
49
estiramento simtrico s(NO2) em ca. 1316 e 1339 cm-1 aparecem com baixa
intensidade relativa. Em comparao ao espectro FT-Raman da oNA (Figura
24A), outra diferena notvel com relao banda do estiramento (C-NH2)
em ca. 1244 cm-1, que no espectro da pNA no observada. O modo em ca.
1284 cm-1 atribudo por Varsanyi65 como o modo (13) do anel acoplado ao
movimento fora de fase dos estiramentos (C-NO2) e (C-NH2).
Uma explicao para o grande valor de intensidade da banda em ca.
1284 cm-1 em relao s outras bandas, seria que no acoplamento vibrnico,
esse modo seria o que mais diretamente estaria ligado estrutura de
ressonncia zwiterionica CT:
H
CT
N+
O
Em outras palavras, este modo vibracional deve ser o responsvel pela

maior variao na distribuio de carga na molcula de pNA, o que faz com
que haja uma grande variao da polarizabilidade eletrnica com a variao da
coordenada normal. Dessa maneira o momento de transio assume um alto
valor e a intensidade do modo em ca. 1284 cm-1 se sobressai em relao aos
outros. Alm disso, esse modo aparece como uma banda larga e intensa no
espectro IR (Figura 30B) o que indica que consiste de um modo acoplado
transferncia de carga intramolecular da pNA no estado slido.
Na Tabela V encontram-se os valores das freqncias vibracionais e a
atribuio tentativa dos principais modos normais dos espectros FT-Raman e
FT-IR da pNA no estado slido.
50
Tabela V. Valores das freqncias vibracionais em nmero de onda (cm-1),

suas intensidades relativas e atribuio tentativa dos espectros
Raman e IR da para-nitroanilina no estado slido.
relativa)
401
0.1
533
635
0.1
0.4
864
1110
1179
1284
1.6
1.3
0.8
10.0
1316
1339
2.6
0.7
1507
1592
0.5
0.3
Infravermelho
(cm-1)
I (intensidade
relativa)
490
535
632
698
754
841
m
m
M
m
s
s
1114
1182
1306
vs
m
vs
1328
1338
1445
1481
1506
1595
1630
vs
vs
vs
vs
M
vs
vs
Atribuio
tentativa
(16b)
(NO2)
(11)
(NO2)
(12)
(NO2)
(C-NO2)
(9a)
(13)+(C-NO2)+
(C-NH2)
s(NO2)
s(NO2)
(19b)
(19a)
as(NO2)
8a
(NH2)
A determinao da estrutura cristalina da pNA66 por difrao de raios-X

mostra que as molculas esto arranjadas em camadas independentes
aproximadamente planares. Existem ligaes de hidrognio entre as molculas
de cada camada, porm no entre camadas adjacentes, o que explica a
perfeita clivagem paralela a essas camadas. A formao de ligaes de
hidrognio intermoleculares pode ser evidenciada atravs da anlise dos
espectros FT-Raman e FT-IR na regio de 2800 a 3600 cm-1 (Figura 31 A e B)
em que a presena das bandas em ca. 3221 e 3240 cm-1 representam os
estiramentos `s(NH2) e `as (NH2) dos grupos NH2 associados.
51
Transmitncia / %
3085
3240
3221
Intensidade / u.a.
3360
3069
3600 3500 3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800

-1
Nmero de onda / cm
Figura 31. Espectros (A) FT-Raman (0 = 1064 nm) e (B) FT-IR da pNA no estado
-1

para-nitroanilina em soluo de acetonitrila.
A Figura 32 mostra o espectro eletrnico (UV-Vis) da para-nitroanilina,

pNA, em soluo de acetonitrila.
Para-nitroanilina
Absorbncia
1,2
0,8
0,4
0,0
200
300
400
500
600
/ nm
Figura 32. Espectro de absoro da pNA em soluo de acetonitrila na regio de

200 a 600 nm.
Como j discutido anteriormente, a alta intensidade da banda de

transferncia de carga em ca. 365 nm na molcula de pNA, deve-se grande
variao do momento de dipolo durante a transio. A redistribuio de carga
no estado eletrnico excitado responsvel pelo grande valor do momento de
52
dipolo de transio o que leva a uma forte absoro eletrnica na regio do

visvel.
A Figura 33 mostra o espectro Raman (0 = 514.5 nm) e o espectro FT-
1332
1316
* *
1400
1200
*
1000
840
1113
862
1600
1180
1509
1602
Intensidade / u.a.
Transmitncia / %
IR da pNA em soluo de acetonitrila.
800
600
400
-1
Nmero de onda / cm
Figura 33. Espectros (A) Raman (0 = 514.5 nm) e (B) FT-IR da pNA em soluo de
-1
(*bandas da acetonitrila)
Podemos observar que a banda mais intensa do espectro FT-Raman da

pNA slida (Figura 30A) em 1284 cm-1, no observada no espectro da pNA
em soluo (Figura 33A), e a banda atribuda ao estiramento simtrico do
grupo, s(NO2), aparece como um dubleto em ca. 1316 e 1332 cm-1. Para
explicar essa diferena Harrand prope que as estruturas de ressonncia que
prevalecem em cada estado fsico (slido e em soluo) so as seguintes:
H
N
O
slido
H
N
soluo
53
Podemos ento considerar que o modo em 1284cm-1 est de fato

associado estrutura quinide que equivale estrutura zwiterionica, CT,
apresentada anteriormente. notvel que praticamente todos os outros modos
so coincidentes nos espectros da pNA slida e em soluo como mostra a
Figura 34.
NH2
Intensidade / u.a.
pNA em soluo
(0 = 488 nm)
NO2
NH2
pNA slida
( 0 = 488 nm)
NO2
1600
1400
1200
1000
800
600
-1
Nmero de onda / cm
Figura 34. Espectros Raman (0 = 488.0 nm) da pNA slida e em soluo de

-1
(slido:* 1068 cm-1 do nitrato de sdio / soluo:* 918 cm-1 da acetonitrila)

Comparando os espectros eletrnicos (UV-Vis) da pNA slida e em
soluo (Figura 35) observamos um ombro na regio de menor energia no
espectro no estado slido, que pode ser atribudo transio de transferncia
de carga intermolecular no cristal.
Absorbncia
pNA em soluo
pNA slida
200
300
400
500
(nm)
Figura 35. Espectros eletrnicos da pNA slida e em soluo de acetonitrila na regio de

200 a 500 nm.
54
Realizamos o estudo Raman ressonante da pNA slida na regio de

647.1 a 413.1 nm e no foi observada nenhuma alterao significativa das
intensidades quando comparamos os espectros em diferentes condies de
ressonncia. Para obtermos informaes referentes condio de ressonncia
com
banda
de
transferncia
de
carga
intermolecular
(ombro),
necessitaramos de um estudo mais sistemtico para investigar a regio de

baixa freqncia (< 100 cm-1) em que esto os modos de rede acoplados a
essa transio.
Em soluo, os modos vibracionais acoplados transferncia de carga
so essencialmente os modos do grupo NO2, principalmente s(NO2) e (NO2)
que apresentam as maiores intensidades no espectro, o que pode ser
confirmado atravs da espectroscopia Raman ressonante. A Figura 36 mostra
os espectros Raman obtidos em diferentes 0.
413 nm
Intensidade / u.a.
457 nm
*
488 nm
*
514 nm
647 nm
1600 1400 1200 1000 800 600

-1
Nmero de onda / cm
400
200
Figura 36. Espectros Raman da pNA em soluo de acetonitrila obtidos com diferentes
-1
radiaes de excitao na regio de 200 a 1700 cm
(* banda do padro interno: 918 cm-1 da acetonitrila)

medida que a energia de excitao se aproxima da energia de
transferncia de carga, o modo s(NO2) que aparece como um dubleto em ca.
1316 e 1332 cm-1 e o modo (NO2) em ca. 862 cm-1 so preferencialmente
55
intensificados, o que pode ser visto acompanhando a intensidade da banda em

918 cm-1 da acetonitrila que no observada em condies de pr-ressonncia
(0 = 413.1 nm). Isso evidencia a participao majoritria dos orbitais das
ligaes N-O durante a transio de transferncia de carga e o conseqente
aumento da polarizabilidade do grupo NO2. Apesar de disponvel a radiao 0
= 363.8 nm, no foi possvel obter um espectro Raman confivel, pois em
condies de ressonncia alguns fatores como a forte absoro da radiao
incidente, reabsoro da radiao espalhada e fotodecomposio da amostra
no permitiram a obteno de espectros confiveis.
A origem do dubleto s(NO2) em ca. 1316 e 1332 cm-1 ainda no foi
suficientemente esclarecida. Nesse sentido realizamos alguns experimentos
considerando inicialmente a hiptese da presena de grupos NO2 no
equivalentes (livre e associado por ligao de hidrognio). A dependncia do
dubleto com a polaridade do solvente mostrada na Figura 37.
H2O ( = 78,5)
Intensidade / u.a.
DMSO ( = 46,7)
CH3CN ( = 37,5)
acetona ( = 20,7)
CH2Cl2 ( = 9,1)
CHCl3 ( = 4,8)
1400
1350
1300
1250
-1
Nmero de onda / cm
1200
Figura 37. Espectros Raman da pNA em soluo de solventes de diferentes constantes

-1
dieltricas, , na regio de 1200 a 1400 cm .
Se considerarmos que a origem do dubleto deve-se a existncia de mais

de uma espcie molecular, ou seja, o grupo NO2 livre e associado por ligao
de hidrognio, pode-se inferir que a componente de maior freqncia
atribuda ao grupo livre e a de menor freqncia, ao associado. Em solventes
pouco polares (clorofrmio e diclorometano) prevalece a componente do grupo
56
NO2 livre, o que est coerente, j que nesses solventes as ligaes de

hidrognio so fracas. Em acetona ocorre uma inverso das intensidades e
prevalece a componente do grupo NO2 associado, porm no observado
nenhum comportamento linear quando aumentamos mais ainda a polaridade
do solvente, como o caso dos diferentes espectros em acetonitrila, DMSO e
H2O. A formao de ligaes de hidrognio complexa e no depende apenas
da polaridade do solvente, depende tambm de fatores como temperatura e
concentrao da amostra.
A Figura 38 mostra os espectros Raman da pNA em soluo de
acetonitrila em diferentes concentraes. A variao de concentrao foi da
ordem de 100 vezes e no foi observada nenhuma alterao significativa da
intensidade relativa do dubleto.
[pNA] = 0,1 M
Intensidade / u.a.
-2
[pNA] = 5,0.10 M
*
*
-2
[pNA] = 1,25.10 M
*
-3
[pNA] = 1,0.10 M
1400
1350
1300
1250
-1
Nmero de onda / cm
1200
Figura 38. Espectros da pNA em acetonitrila em diferentes

concentraes.
(*1375 cm-1 da acetonitrila)
Este resultado mostra que o dubleto no devido s interaes

intermoleculares de ligao de hidrognio entre as molculas de pNA.
Foi variada tambm a temperatura e foi observada a inverso de intensidades
mesmo em um intervalo pequeno de temperatura, como mostra a Figura 39.
57
Intensidade / u.a.
t = 60 C
t = 20 C
*
1400
1350
1300
1250
1200
-1
Nmero de onda /cm
Figura 39. Espectros da pNA em acetonitrila em diferentes

temperaturas (*1375 cm da acetonitrila)
-1
Este resultado favorece a hiptese de diferentes grupos NO2 em

soluo, j que em temperatura mais baixa deve prevalecer a componente
atribuda ao grupo associado, como mostra o espectro em t = 20 C, e em
temperatura mais alta, as interaes diminuem e prevalece ento a
componente atribuda ao grupo NO2 livre como mostra o espectro em t = 60 C.
Por outro lado, a forma de linha do dubleto em diferentes solventes
(Figura 38) aparece bem definida, principalmente em acetonitrila. Seria
esperado que em alguns solventes houvesse mais do que dois ambientes de
solvatao, o que resultaria em uma banda larga e no em duas bandas
resolvidas. A situao em que as linhas mantm seu carter discreto, mas
variam suas intensidades relativas, caracterstica de uma ressonncia de
Fermi. O conjunto de resultados aqui relatados mostra a complexidade do
problema, com argumentos pr e contra a presena de grupos NO2 no
equivalentes.
Considerando as atribuies de Varsanyi, provveis candidatos para a
ressonncia de Fermi seriam os modos 16b (ca. 491 cm-1) e 17b (ca. 842 cm-1),
ambos modos de simetria B2 ativos no IR. A variao de solventes e de
temperatura nos espectros IR eliminaria facilmente essa questo, mas no foi
possvel obter resultados confiveis devido a dificuldades como a forte
absoro dos solventes na regio de 400 a 1000 cm-1 e da limitao das
janelas espectrais utilizadas. Bertrn30 realizou um estudo do dubleto s(NO2)
da pNA no espectro IR em 17 solventes e no obteve nenhum resultado
58
conclusivo, a no ser quando atravs dos espectros IR da pNA deuterada

(O2N--ND2) mostrou que a componente de menor freqncia desaparece, fato
que pode apenas ser explicado por uma ressonncia de Fermi que deve
envolver pelo menos uma freqncia fundamental do grupo NH2. Sendo assim,
assumiremos que a origem do dubleto deve-se ressonncia de Fermi, pois
a hiptese mais concordante com os experimentos disponveis at o momento.
Fica claro que mesmo em um sistema considerado simples como a
molcula de pNA, existem efeitos complexos relacionados estrutura
eletrnica e vibracional que no podem ser elucidados utilizando apenas as
tcnicas espectroscpicas descritas neste trabalho.
3.2.4. 2,4-dinitroanilina
NH2
NO2
dNA
NO2
3.2.4.1. Espectroscopia vibracional Raman e Infravermelho da 2,4dinitroanilina no estado slido
1332
1600
1400
1200 1000
800
-1
Nmero de onda / cm
600
416
641
574
520
715
834
822
926
1063
1126
1268
1250
1388
1521
A
1620
Intensidade / u.a.
Transmitncia / %
infravermelho (FT-IR) da dNA no estado slido na regio de 400 a 1700 cm-1.
400
Figura 40. Espectros (A) FT-Raman (0 = 1064 nm) e (B) FT-IR da dNA no estado
slido na regio de 400 a 1700 cm-1.
59
Nota-se que de uma forma geral, o espectro se assemelha mais ao

espectro da oNA do que da pNA. O modo de estiramento simtrico s(NO2)
aparece como a banda mais intensa em ambos os espectros Raman e IR, em
ca. 1332 cm-1. O modo (C-NH2) em ca. 1250 cm-1 e os modos do anel
aparecem com baixa intensidade. Podemos observar que diferentemente da
oNA e da pNA o modo em ca. 1284 cm-1 no observado no espectro da dNA
slida, j que o acoplamento entre os modos de estiramento (C-NH2) e (CNO2) diferente em um anel tri-substitudo.
Na Tabela VI so apresentados os valores das freqncias vibracionais
e a atribuio tentativa dos principais modos normais dos espectros Raman e
IR da dNA no estado slido.
Tabela VI. Valores das freqncias vibracionais em nmero de onda (cm-1),

suas intensidades relativas e atribuio tentativa dos espectros FTRaman e FT-IR da 2,4-dinitroanilina no estado slido.
Raman (cm-1)
416
520
574
641
715
I (intensidade
relativa)
0.5
0.3
0.2
0.6
0.3
822
834
1063
1126
1250
1268
0.9
1.8
0.5
0.5
2.4
0.9
1332
1388
1426
1497
1521
10.0
1.4
0.2
0.2
0.8
1620
1.6
Infravermelho
(cm-1)
415
519
578
640
715
746
I (intensidade
relativa)
vw
w
m
w
m
m
836
1066
1129
1260
m
m
m
s
1341
1389
1428
1497
1522
1586
1636
vs
m
m
s
m
vs
vs
Atribuio
tentativa
(16b)
(NO2)
(6a)
(NO2)
(12)
(NO2)
(18b)
(C-NO2)
(C-NH2)
(13)+(C-NO2)+
(C-NH2)
s(NO2)
(3)
(19b)
(19a)
as(NO2)
(8a)
(NH2)
60
3.2.4.2. Espectroscopia eletrnica, vibracional e Raman ressonante da 2,4dinitroanilina em meio metanlico neutro e bsico.
A Figura 41 mostra o espectro UV-Vis da dNA em soluo de metanol.

1,5
Absorbncia
2,4-dinitroanilina
1,0
0,5
0,0
200
300
400
500
600
/ nm
Figura 41. Espectro UV-Vis da dNA em soluo de metanol na regio de 200 a 600 nm.
Podemos observar a presena de duas bandas na regio de menor

energia, uma de menor intensidade em ca. 390 nm e uma intensa e bem
definida em ca. 336 nm, que podem ser atribudas s transies de
transferncia de carga do grupo NH2 para os grupos NO2 nas posies 2 e 4,
respectivamente. A atribuio foi baseada na comparao com os espectros
UV-Vis da oNA e pNA (Figuras 26 e 32, respectivamente).
A Figura 42 mostra o espectro Raman (0 = 514.5 nm) e o espectro FT-
1600
1400 1200 1000

800
-1
Nmero de onda / cm
600
413
643
716
825
1142
837
1337
1070
1528
1387
1353
1281
1633
Intensidade / u.a.
Transmitncia / %
IR da dNA em soluo de acetonitrila.
400
Figura 42. Espectros (A) Raman (0 = 514.5 nm) e (B) FT-IR da dNA em soluo de
-1
(* padro interno: acetonitrila)
61
Comparando os espectros da dNA slida e em soluo, no observamos

alteraes significativas, a no ser pelo aparecimento da banda em ca. 1281
cm-1 ao invs da banda em ca. 1250 cm-1 atribuda ao estiramento (C-NH2) no
espectro da dNA no estado slido (Figura 40), o que indica que em soluo h
um maior acoplamento entre o modo 13 do anel e os modos de estiramento
(C-NH2) e (C-NO2).
A presena de dois grupos NO2 nas posies 2 e 4 em relao ao grupo

NH2, aumenta consideravelmente a acidez do prton do grupo NH2 (pKa
15.0), em comparao molcula de para-nitroanilina (pKa 18.4), o que
permitiu a formao da espcie aninica em meio metanlico. Em sistemas
push-pull, a retirada de prton e o conseqente aumento da deslocalizao
resultam em transies intensas na regio do visvel.

Os espectros de absoro UV-Vis da dNA e de seu respectivo nion em
soluo de metanol so apresentados na Figura 43. A estrutura que representa
o nion da dNA apenas uma dentre as vrias estruturas de ressonncia que
contribuem para a estabilizao da carga negativa.
0,4
Absorbncia
meio neutro
meio bsico
NH2
NH
NO2
0,2
NO2
+ H+

pKa = 15,0
0,0
300
400
413
500
514
600
647
NO2
NO2
dNA
[dNA]-
700
(nm)
Figura 43. Espectro de absoro da dNA em meio metanlico neutro e bsico na regio de
200 a 600 nm.
A retirada do prton causa um aumento substancial da intensidade das

bandas de transferncia de carga e alm disso, observada uma transio
eletrnica de menor energia em ca. 516 nm. A deslocalizao de carga por
caracterizada pelo aparecimento de transies de transferncia de carga de
carga de baixa energia, como observado no caso da [dNA]-.
62
Os espectros Raman foram obtidos em diferentes radiaes de

excitao, que correspondem s linhas indicadas na Figura 43. Nas Figuras 44
e 45 so mostrados os espectros Raman da espcie neutra e aninica,
*
*
422
825
413 nm
717
Intensidade / u.a.
1139
1279
dNA
837
1389
1337
respectivamente, em diferentes condies de ressonncia.
514 nm
*
*
647 nm
*
1600 1400 1200 1000 800 600
-1
Nmero de onda / cm
400
200
Figura 44. Espectros Raman da dNA em soluo neutra de metanol obtidos com
-1
diferentes radiaes de excitao na regio de 200 a 1700 cm
(* padro interno: 1038 cm-1 do metanol)

-
827
413 nm
807
1390
1321
Intensidade / u.a.
1548
1483
1607
1138
[dNA]
514 nm
*
*
1600
1400
1200 1000 800

600
-1
Nmero de onda / cm
647 nm
400
200
Figura 45. Espectros Raman da dNA em soluo bsica de metanol obtidos com
-1
(* padro interno: 1038 cm-1 do metanol)
63
Nos espectros Raman da espcie neutra (Figura 44) em condies de

ressonncia (0 = 413 nm) com a banda de transferncia de carga de menor
energia em ca. 390 nm, ocorre a intensificao preferencial dos modos de
estiramento s(NO2) em 1387 cm-1, do modo (13) do anel acoplado aos
estiramentos (C-NO2) e (C-NH2) em 1281 cm-1 e do modo de deformao
(NO2) em 837 cm-1. A intensificao desses modos associados ao grupo NO2
em condies de ressonncia com a banda de transferncia de carga de menor

energia sugere que esses modos pertencem ao grupo NO2 na posio 2 da
molcula de dNA. Adicionalmente, o modo s(NO2) em 1337 cm-1 que no foi
intensificado da mesma maneira, pode ser atribudo ao estiramento grupo NO2
na posio 4.
A retirada do prton do grupo NH2 causa uma grande perturbao no
acoplamento vibrnico, que se reflete na complexidade observada nos
espectros Raman da espcie aninica (Figura 45). Nota-se que no espectro
obtido em 0 = 647 nm aparecem diversas bandas alm das observadas no
espectro da espcie neutra, dificultando a atribuio vibracional. O modo
s(NO2) aparece com mdia intensidade em ca. 1320 cm-1 e a atribuio do
modo (NO2) para a banda mais intensa do espectro em ca. 828 cm-1 fica
incerta, j que incomum que um modo de deformao seja mais intenso que
o modo de estiramento simtrico para um mesmo grupo.
Em condies de ressonncia (0 = 514 nm) com a banda de
transferncia de carga de menor energia em ca. 516 nm da espcie aninica,
os modos associados ao grupo NO2 aparecem com baixa intensidade e so
intensificados modos do anel (8a) em 1607 cm-1 e o (19a) em 1483 cm-1. A
banda mais intensa do espectro em 1548 cm-1 pode ser atribuda ao
estiramento (C=NH-) que teve sua freqncia aumentada devido ao seu
carter de dupla ligao. Atravs do modelo de dois estados podemos inferir
que a estrutura de ressonncia que representa o estado eletrnico de menor
energia na espcie aninica da dNA, envolve a formao de uma dupla ligao
C=NH-, que coincidentemente pode ser representada pela estrutura de
ressonncia mostrada na Figura 43.
transferncia de carga em ca. 390 nm nota-se uma diminuio da intensidade
64
da banda (C=NH-) em 1548 cm-1, enquanto que os modos (8a) em 1607 cm-1
e (19a) em 1483 cm-1 so intensificados. Chama a ateno a intensificao da
banda em 1138 cm-1 atribuda ao estiramento (C-NO2), o que indica que na
transio de transferncia de carga do segundo estado eletrnico excitado da
espcie aninica da dNA h uma participao majoritria dos orbitais da
ligao C-N ao invs das ligaes N-O como ocorre na espcie neutra.
A diminuio da intensidade dos modos do grupo NO2 na espcie
aninica pode ser explicada pela alterao da polarizabilidade das ligaes NO, causada pela deslocalizao eletrnica . A grande densidade eletrnica j
presente nos orbitais das ligaes N-O faz com que os eltrons durante a
distribuio de carga ocupem orbitais distintos aos da ligao N-O, ou seja,
orbitais do anel aromtico e das ligaes C-N, fazendo com que a variao da
polarizabilidade destas ligaes seja significativamente maior do que a das
ligaes N-O durante os modos normais de vibrao.
3.2.5. Concluses parciais
A anlise das estruturas eletrnica e vibracional das nitroanilinas

mostrou que a posio relativa dos substituintes determina a intensidade e a
energia da transio de transferncia de carga intramolecular (CT).
A diferena observada nos espectros Raman dos ismeros oNA, mNA e pNA,
mostrou como a intensidade dos espectros Raman est relacionada
intensidade da CT.
Nos espectros Raman ressonante os modos vibracionais intensificados
foram aqueles acoplados CT, ou seja, os modos vibracionais que mais
contribuem para a separao de cargas (NH2+/NO2-). A retirada do prton do
grupo NH2 na molcula de 2,4-dinitroanilina causa o aparecimento de uma
nova transio eletrnica, em que a deslocalizao altera significativamente o
acoplamento vibrnico. Nesse sentido, a espectroscopia Raman ressonante foi
capaz de mostrar a intensificao seletiva dos cromforos associados a cada
transio eletrnica, o que auxiliou na atribuio tanto dos espectros
vibracionais, quanto dos espectros eletrnicos.
65
3.3. NITROFENIS
Os
nitrofenis
apresentam
propriedades
semelhantes
quelas
observadas nas nitroanilinas. Da mesma maneira so considerados modelos

de cromforos push-pull, em que apesar do grupo hidrxi (OH) ser um grupo
eltron doador menos efetivo que o grupo NH2, a presena de um prton cido
no grupo OH permite a formao das espcies aninicas muito mais
facilmente. A elevada acidez dos nitrofenis fez com que o estudo das
espcies neutras fosse realizado em meio aquoso cido.
3.3.1. Orto-nitrofenol (2-nitrofenol)
OH
NO2
oNF
3.3.1.1. Espectroscopia vibracional Raman e Infravermelho do ortonitrofenol e do orto-nitrofenolato de potssio no estado slido
1400
1200 1000
800
-1
Nmero de onda / cm
669
600
A
427
564
820
1030
1082
1181
1163
871
1138
1319
1250
1369
1455
1587
1531
1600
1236
1616
Intensidade / u.a.
Transmitncia / %
infravermelho (FT-IR) do oNF no estado slido na regio de 400 a 1700 cm-1.
400
Figura 46. Espectros (A) FT-Raman (0 = 1064 nm) e (B) FT-IR do oNF no estado
-1
66
Apesar de ser uma molcula simples, os espectros FT-Raman e FT-IR

do oNF so complexos como pode ser observado elevado nmero de bandas
intensas em ambos os espectros. Um trabalho recente de anlise vibracional
do orto-nitrofenol67 aponta para as vrias inconsistncias encontradas na
atribuio, devido principalmente presena de ligaes fortes de hidrognio,
tanto intra como intermoleculares no estado slido.
As principais bandas so as dos modos de deformao angular no plano
(COH) em 1369 cm-1, estiramento simtrico s(NO2) em 1319 cm-1,
estiramentos (C-OH) em 1236 cm-1 e (C-NO2) em 1138 cm-1, deformao no

plano (NO2) em 871 cm-1 e modo (12) do anel em 820 cm-1. A formao de
ligaes de hidrognio fica evidenciada pela forma de linha das bandas
observadas na regio de 1100 a 1400 cm-1, especialmente no espectro FT-IR.
Na Tabela VII so apresentados os valores das freqncias vibracionais
e a atribuio tentativa dos principais modos normais dos espectros FT-Raman
e FT-IR do oNF no estado slido.
Tabela VII. Valores das freqncias vibracionais em nmero de onda (cm-1),

Raman e IR do orto-nitrofenol no estado slido.
Raman (cm-1)
427
I (intensidade
relativa)
1.9
550
564
669
0.9
4.3
1.4
786
820
871
1030
1082
1138
1163
1181
1236
1250
0.4
10.0
3.3
4.2
0.8
9.3
1.6
1.7
8.8
4.7
1319
9.1
Infravermelho
(cm-1)
423
526
547
563
666
747
784
819
870
1029
1081
1136
1157
1179
1238
I (intensidade
relativa)
m
s
m
w
s
vs
s
s
s
s
s
s
s
s
s
1316
Atribuio
tentativa
(16b)
(NO2)
ip()
(6a)
(11)
(NO2)
(12)
(NO2)
(18a)
(18b)
(C-NO2)
(9a)
(C-OH)
(13)+(CNO2)+(CNH2)
s(NO2)
67
1336
1369
1455
0.7
2.1
2.0
1531
1587
1616
3.1
3.8
1.0
1334
1373
1453
1478
1533
1590
1617
s
m
s
vs
vs
s
vs
s(NO2)
(COH)
(19b)
(19a)
as(NO2)
(8a)
(NH2)

infravermelho (FT-IR) do orto-nitrofenolato de potssio (oNFL) no estado slido
Transmitncia / %
na regio de 400 a 1700 cm-1.
1600
1400
1000
800
600
438
560
654
880
814
1200
1021
1128
1238
1218
1450
1415
1540
Intensidade / u.a.
1327
400
-1
Nmero de onda / cm
Figura 47. Espectros (A) FT-Raman (0 = 1064 nm) e (B) FT-IR do oNFL no estado
-1
Analisando os espectros FT-Raman e FT-IR do sal orto-nitrofenolato de

potssio (oNFL), observamos uma simplificao de ambos os espectros com
relao aos do oNF. A retirada do prton elimina qualquer possibilidade de
formao de ligaes de hidrognio, e assim fica evidente que a presena
dessas interaes responsvel pela complexidade observada nos espectros
do oNF.
A banda atribuda deformao (COH) obviamente no observada
no espectro FT-Raman do oNFL, o modo s(NO2) aparece como uma banda
fina e intensa em 1327 cm-1. O modo de estiramento (C-O-) aparece em 1238
cm-1, o modo (NO2) em 880 cm-1 e modo (12) em 814 cm-1.
68
3.3.1.2. Espectroscopia eletrnica, vibracional e Raman ressonante do

orto-nitrofenol em meio aquoso cido e bsico
A Figura 48 mostra o espectro eletrnico (UV-Vis) do oNF em meio

aquoso cido.
Orto-nitrofenol
Absorbncia
1,5
1,0
0,5
0,0
200
300
400
500
600
/ nm
Figura 48. Espectro de absoro do oNF em meio aquoso cido na regio de 200 a 600
O espectro eletrnico do orto-nitrofenol (Figura 48) se assemelha muito

ao espectro da orto-nitroanilina (Figura 26), caracterizado por apresentar baixa
intensidade da banda de transferncia de carga em relao intensidade da
transio -* do anel benznico em ca. 215 nm. Entretanto no caso do oNF a
energia da transio significativamente maior (max = 351 nm, enquanto que
na oNA max = 415 nm).
bem conhecido que a elevada acidez de nitrofenis, deve-se
estabilizao da carga negativa devido contribuio de estruturas de
ressonncia que possuem elevado grau de deslocalizao eletrnica . A
retirada do prton do grupo OH do orto-nitrofenol (oNF) causa, alm do
aumento de intensidade, a diminuio da energia da transio eletrnica de
transferncia de carga para ca. 418 nm, como mostram os espectros de
absoro UV-Vis na Figura 49. A diminuio de energia uma conseqncia
da aproximao dos orbitais HOMO e LUMO, e o aumento de intensidade,
conseqncia da maior distribuio de carga durante a transio, ou seja, um
maior momento de dipolo eltrico de transio. A estrutura que representa o
69
nion no equilbrio apresentado consiste apenas de uma dentre as vrias

estruturas de ressonncia que contribuem para a estabilizao da carga
negativa.
meio cido
meio bsico
0,8
Absorbncia
OH
NO2
0,4
NO2
+ H+

pKa 7.17
oNF
0,0
300
400
413
500
457
oNFL
600
514
/ nm
Figura 49. Espectro de absoro do oNF em meio aquoso cido e bsico na regio de 200 a 600 nm.
Os espectros Raman foram obtidos em diferentes radiaes de

excitao, que correspondem s linhas indicadas na Figura 49. Nas Figuras 50
e 51 so mostrados os espectros Raman da espcie neutra e aninica,
Intensidade / u.a.
569
878
827
1147
1259
1596
oNF
1338
respectivamente, em diferentes condies de ressonncia.
413 nm
457 nm
*
514 nm
1600 1400 1200 1000
800
600
400
200
-1
Nmero de onda (cm )

Figura 50. Espectros Raman do oNF em meio aquoso cido obtidos com diferentes
-1
(* banda do padro interno: 984 cm-1 do sulfato)

70
Intensidade / u.a.
1337
661
567
882
823
1081
413 nm
1257
1453
1551
oNFL
457 nm
*
514 nm
*
1600 1400 1200 1000 800 600
-1
Nmero de onda / cm
400
200
Figura 51. Espectros Raman do oNFL em meio aquoso bsico obtidos com diferentes
-1
Os espectros da espcie neutra (Figura 50) so caracterizados por

apresentarem baixa intensidade Raman. Em condio fora de ressonncia (0
= 514 nm), praticamente observada apenas a banda do padro interno em
ca. 984 cm-1. No espectro obtido em 0 = 457 nm podemos observar as
principais bandas, modo (8a) em 1596 cm-1, s(NO2) em 1338 cm-1, (C-OH)
em 1259 cm-1, (C-NO2) em 1147 cm-1, (NO2) em 878 cm-1 e modo (12) do
anel em 827 cm-1. Em condies de pr-ressonncia (0 = 413 nm) observa-se
a intensificao simultnea de todos os modos, principalmente dos modos
associados ao grupo NO2. O modo s(NO2) aparece como uma banda larga
devido s ligaes de hidrognio e da presena da deformao (COH) que
possui valor prximo de freqncia. A baixa relao sinal/rudo observada no
espectro em 0 = 413 nm deve-se ao baixo sinal Raman intrnseco da amostra
e da reabsoro da luz espalhada em condies de pr-ressonncia.
J no espectro da espcie aninica em 0 = 514 nm (Figura 51) chama a
ateno a grande intensidade das bandas do orto-nitrofenolato (oNFL) em
relao banda do padro interno. Para uma devida comparao de
intensidades em diferentes condies de ressonncia, deveria ser adicionada
71
na amostra maior quantidade do padro interno, mas para observar a

intensificao do espectro da espcie aninica em relao ao espectro da
espcie neutra, mantivemos a mesma quantidade relativa do padro interno.
Dessa maneira fica clara a relao da intensidade Raman com a energia e
intensidade da banda de transferncia de carga.
Nos espectros do oNFL (Figura 51) a banda do modo s(NO2) em 1337
cm-1 aparece como uma banda muito intensa e fina pois no h mais a
possibilidade de ligaes de hidrognio e nem a presena do modo de
deformao (COH). Adicionalmente, a intensificao substancial dos modos
de estiramento simtrico s(NO2) em 1337 cm-1 e anti-simtrico as(NO2) em
1551 cm-1 em condies de ressonncia (0 = 413 nm) mostra o grande
acoplamento desses modos com a transio de transferncia de carga em ca.
417 nm. O grande aumento da polarizabilidade eletrnica das ligaes N-O
sugere que no primeiro estado excitado do oNFL, a carga formada pela retirada
do prton do grupo OH foi transferida aos orbitais do grupo NO2.
Comparando os espectros das espcies neutra e aninica no so
observadas mudanas significativas com relao s freqncias, o que indica
que a perturbao do acoplamento vibrnico com a retirada do prton no to
significativa como a que foi observada na formao da espcie aninica da 2,4dinitroanilina (Figura 45). Em outras palavras, as diversas estruturas de
ressonncia que contribuem para a estabilizao de carga na espcie aninica,
devem possuir uma contribuio significativa na estabilizao da espcie
neutra.
Analisaremos agora o caso do para-nitrofenol (pNF) e como nas
nitroanilinas, veremos a grande diferena causada na estruturas eletrnica e
vibracional quando os substituintes encontram-se em posio para.
72
3.3.2. Para-nitrofenol
OH
pNF
NO2
3.3.2.1. Espectroscopia vibracional Raman e Infravermelho do paranitrofenol e do para-nitrofenolato de potssio no estado slido
Transmitncia / %
infravermelho (FT-IR) do pNF no estado slido na regio de 400 a 1700 cm-1.
1400
1111
1200
1000
636
870
1218
1171
1338
1600
1283
1586
1519
Intensidade / u.a.
1326
800
600
400
-1
Nmero de onda / cm
Figura 52. Espectros (A) FT-Raman (0 = 1064 nm) e (B) FT-IR do pNF no estado
-1
Podemos observar que, ao contrrio do orto-nitrofenol, o para-nitrofenol

apresenta um espectro FT-Raman relativamente simples, que apresenta
bandas bem caractersticas: modo (8a) do anel em 1586 cm-1, as(NO2) em
1519 cm-1, s(NO2) em 1338 cm-1 e 1326 cm-1, referentes grupo NO2 livre e
associado por ligao de hidrognio, respectivamente, (C-OH) em 1218 cm-1,
(C-NO2) em 1111 cm-1, (NO2) em 870 cm-1. Um fato interessante a
73
presena do modo em 1283 cm-1, que analogamente molcula de paranitroanilina, pode ser atribudo a um modo que acopla o modo (13) do anel
aos estiramentos (C-OH) e (C-NO2). Se a intensidade deste modo puder ser
considerada como uma medida desse acoplamento, observamos que no paranitrofenol esse acoplamento menos efetivo que na para-nitroanilina, e o modo
s(NO2) d origem banda mais intensa de ambos os espectros FT-Raman e
FT-IR.
Na Tabela VIII so apresentados os valores das freqncias vibracionais
IR do pNF no estado slido.
Tabela VIII. Valores das freqncias vibracionais em nmero de onda (cm-1),

Raman e IR do para-nitrofenol no estado slido.
Raman (cm-1)
I (intensidade
relativa)
534
636
0.1
0.5
870
1007
1111
1171
1218
1283
1.2
0.2
4.1
0.4
1.9
2.6
1326*
1338
1387
1500
1519
1586
1613
10.0*
3.1
0.2
0.3
0.5
1.7
Infravermelho
(cm-1)
497
536
630
694
755
851
866
1077
1113
1168
1218
1287
I (intensidade
relativa)
m
w
m
w
m
s
m
w
vs
s
s
vs
1329
1344
1384
1499
1515
1590
1614
vs
vs
w
vs
s
vs
vs
Atribuio
tentativa
(NO2)
ip()
(11)
(NO2)
(12)
(NO2)
(18a)
(C-NO2)
(9a)
(C-OH)
(13)+(CNO2) + (CNH2)
s(NO2)
s(NO2)
(3)
(19b)
as(NO2)
(8a)
(8b)
74

infravermelho (FT-IR) do para-nitrofenolato de potssio, K+[pNFL]- no estado
1600
1400
1200
1000
800
543
639
850
833
817
967
1167
1107
1061
1205
1513
1473
1422
1374
1319
1246
1588
Intensidade / u.a.
Transmitncia / %
600
400
-1
Nmero de onda / cm
Figura 53. Espectros (A) FT-Raman (0 = 1064 nm) e (B) FT-IR do sal K+[pNFL]- no
-1
estado slido na regio de 400 a 1700 cm .
Podemos observar que os espectros FT-Raman e FT-IR do nion paranitrofenolato so consideravelmente diferentes dos respectivos espectros do
para-nitrofenol. A principal diferena nos espectros Raman consiste no quase
desaparecimento do modo s(NO2) em 1319 cm-1 e a grande intensidade

observada do modo de estiramento (C-O-) em 1246 cm-1, que teve seu valor
de freqncia deslocado em relao espcie neutra (1218 cm-1) devido ao
carter de dupla ligao induzida pela deslocalizao de carga. Poderia-se
pensar que o modo em 850 cm-1 seria atribudo ao modo (NO2), porm a
ausncia da banda do modo s(NO2) e o aumento da intensidade do modo do
anel em 1167 cm-1 indicam que esse modo seja atribudo ao modo (12) do
anel acoplado ao modo (C-O-).
Com o intuito de compreender a natureza do diferente acoplamento
vibrnico nas espcies neutra e aninica do pNF, realizamos o estudo Raman
ressonante apresentado na seo subseqente.
75

para-nitrofenol em meio aquoso cido e bsico.
A Figura 54 mostra o espectro eletrnico (UV-Vis) do pNF em meio

aquoso cido.
Para-nitrofenol
Absorbncia
1,5
1,0
0,5
0,0
200
300
400
500
600
/ nm
Figura 54. Espectro de absoro do pNF em meio aquoso na regio de 200 a 600 nm.
Como esperado, a banda da transio de transferncia de carga em ca.

317 nm possui elevada intensidade relativa banda -* do anel benznico em
ca. 226 nm. Similarmente ao caso da para-nitroanilina, aplicvel o modelo de
dois estados que considera dois estados cannicos , VB e CT, representados
da seguinte maneira:
H

N+
O
VB
N+
O
CT
A grande contribuio da estrutura CT em ambos os estados

eletrnicos, principalmente no excitado, responsvel pela grande intensidade
da banda de transferncia de carga observada na Figura 54.
76
Os espectros de absoro UV-Vis do pNF e de seu respectivo nion so

apresentados na Figura 55.
meio cido
meio bsico
OH
Absorbncia
+ H+

NO2
300
400
413
457
pKa = 7.15
pNF
500
NO2
pNFL
514
(nm)
Figura 55. Espectro de absoro do pNF em meio aquoso cido e bsico na regio de 200
a 600 nm.
Com a retirada do prton do grupo OH do para-nitrofenol nota-se um

aumento da intensidade e a diminuio da energia e da transio de
transferncia de carga para ca. 402 nm, devido ao aumento do grau de
deslocalizao eletrnica , assim como no caso do orto-nitrofenol.
Os espectros Raman das espcies neutra e aninica obtidos nas
diferentes radiaes de excitao, correspondentes s linhas indicadas na
pNF
1344
Figura 55, so mostrados nas Figuras 56 e 57.
869
1178
1117
1056
1290
1598
Intensidade / u.a.
413 nm
*
457 nm
*
514 nm
*
1600 1400 1200 1000
800
600
400
200
-1
Nmero de onda / cm
Figura 56. Espectros Raman do pNF em meio aquoso cido obtidos com diferentes
-1

77
857
1119
1291
413 nm
819
1172
1337
Intensidade / u.a.
1589
1531
pNFL
457 nm
*
*
514 nm
1600 1400 1200 1000
800
600
400
200
-1
Nmero de onda / cm
Figura 57. Espectros Raman do pNFL em meio aquoso bsico obtidos com diferentes
radiaes de excitao na regio de 200 a 1700 cm-1

Analisando os espectros da espcie neutra (Figura 56) observamos a
tendncia geral de intensificao dos modos vibracionais associados ao grupo
NO2, principalmente dos modos s(NO2) em 1344 cm-1 e (NO2) em 869 cm-1
medida que a energia de excitao se aproxima da energia da banda de
transferncia de carga em ca. 317 nm.
No espectro Raman (0 = 514 nm) do para-nitrofenolato (pNFL) em
soluo (Figura 57), assim como no espectro FT-Raman do pNFL no estado
slido (Figura 53A), o modo s(NO2) quase no observado (ca. 1337 cm-1).
Em condies de pr-ressonncia (0 = 457 nm) com a banda de transferncia
de carga em ca. 402 nm so preferencialmente intensificados os modos (9a)
em 1172 cm-1, (C-NO2) em 1119 cm-1 e o modo (12) acoplado ao (C-O-) em
857 cm-1. J em condies de ressonncia (0 = 413 nm) nota-se uma
intensificao preferencial do modo (13) acoplado aos estiramentos (C-O-) e
(C-NO2) em 1291 cm-1 e do modo (12) acoplado ao (C-O-) em 857 cm-1.
Na comparao entre os espectros das espcies neutra e aninica

notvel que o valor das freqncias dos modos vibracionais no sofreram
alterao
significativa,
porm
suas
intensidades
relativas
variaram
bruscamente, mesmo em condies de no ressonncia. O diferente
78
acoplamento vibrnico nas espcies neutra e aninica, ou seja a diferente

intensificao dos modos em condies de ressonncia pode ser explicada
atravs do modelo de dois estados.
Suponhamos que a estrutura zwiterionica CT:
+
CT
N+
O
seja a estrutura cannica de maior contribuio no primeiro estado eletrnico

excitado da espcie neutra (pNF).
Com relao ao nion (pNFL), podemos da mesma maneira, representar
uma estrutura cannica similar, VB`:
O
VB`
N+
O
Podemos inferir que na espcie neutra (pNF), a contribuio da estrutura

quinide, CT, no to significativa como foi inicialmente suposto, pois
observamos praticamente apenas a intensificao dos modos associados ao
grupo NO2 (Figura 56) e no de modos do anel ou da ligao C-OH. Se a
contribuio de CT fosse realmente efetiva os modos do anel e do grupo C-OH
seriam intensificados, pois a estrutura prope uma mudana na geometria
molecular envolvendo as ligaes C-C e C-OH, o que levaria a uma elevada
polarizabilidade de transio, ou seja, de uma elevada intensidade Raman em
condies de ressonncia ou pr-ressonncia.
J na espcie aninica (pNFL) podemos dizer que a estrutura cannica
VB` realmente a estrutura de maior contribuio no primeiro estado
eletrnico excitado. A retirada do prton induz a formao de uma estrutura
79
pseudoquinide que evidenciada pela intensificao do modo (13)

acoplado aos estiramentos (C-O-) e (C-NO2) em 1291 cm-1 e do modo (12)
acoplado ao (C-O-) em 857 cm-1. interessante notar que a estrutura
cannica CT` de maior contribuio no primeiro estado excitado se assemelha
muito provvel estrutura de ressonncia que mais contribui para a
estabilizao de carga do pNFL, mostrada no equilbrio mostrado na Figura 56.
A baixa intensidade relativa dos modos do grupo NO2 nos espectros
Raman do pNFL (Figura 57) deve-se a grande densidade eletrnica j presente
nos orbitais das ligaes N-O, o que faz com que durante a distribuio de
carga, os eltrons ocupem orbitais do anel aromtico e das ligaes C-O. Isto
resulta em uma maior variao da polarizabilidade destas ligaes em relao
variao da polarizabilidade das ligaes N-O durante os modos normais de
vibrao. Essa nova configurao eletrnica, como j discutido, pode ser
razoavelmente representada pela estrutura de ressonncia CT`.
Nesse ponto torna-se interessante uma comparao entre os espectros
Raman ressonante do orto-nitrofenol / orto-nitrofenolato (Figuras 50 / 51) e do
para-nitrofenol / para-nitrofenolato (Figuras 56 / 57). No caso do par oNF /
oNFL, observa-se que o modo s(NO2) est diretamente acoplado transio

de transferncia de carga intramolecular (CT) em ambas as espcies, enquanto
que no pNF / pNFL, este modo est acoplado apenas transio CT da
espcie neutra. Quando os substituintes esto ligados em posio para, a
transferncia de carga mais efetiva do que quando ligados em posio orto, o
que significa que no pNF o grupo NO2 possui maior densidade de carga do que
no oNF. Quando formado o nion pNFL, o grupo NO2 j possui elevada
densidade de carga e os eltrons devem ocupar orbitais moleculares distintos
daqueles envolvidos nas ligaes N-O, como discutido anteriormente. J no
caso dos substituintes em orto, quando formado o nion oNFL, os orbitais
das ligaes N-O ainda so capazes de receber eltrons, o que faz com que
sua polarizabilidade aumente e o modo s(NO2) seja o mais intenso em ambas
as espcies, neutra e aninica.
80
3.3.3. 2,4-dinitrofenol
OH
NO2
dNF
NO2
3.3.3.1. Espectroscopia vibracional Raman e Infravermelho do 2,4dinitrofenol e do 2,4-dinitrofenolato de potssio no estado slido
A Figura 58 (A e B) mostra os espectros FT-Raman (0 = 1064 nm) e FT-
1345
1200
800
600
428
518
642
715
838
1000
820
428
1400
1136
1110
1068
1600
1269
1254
1433
1382
A
1627
1597
1534
1513
Intensidade / u.a.
Transmitncia / %
IR do dNF no estado slido na regio de 400 a 1700 cm-1.
400
-1
Nmero de onda / cm
Figura 58. Espectros (A) FT-Raman (0 = 1064 nm) e (B) FT-IR do dNF no estado
-1
Assim como no espectro FT-Raman 2,4-dinitroanilina slida (Figura 40),

o modo s(NO2) em 1345 cm-1 no espectro FT-Raman do 2,4-dinitrofenol
aparece como uma banda muito intensa em relao s outras bandas. O
dubleto s(NO2) observado no espectro FT-IR deve-se provavelmente ao
movimento fora de fase dos grupos NO2 nas posies 2 e 4. O modo de
estiramento (C-OH) aparece com baixa intensidade em 1254 cm-1 no espectro
Raman e grande intensidade no espectro IR.
81
Na Tabela IX so apresentados os valores das freqncias vibracionais,

intensidades relativas e atribuio tentativa dos principais modos normais dos
espectros Raman e IR do dNF no estado slido.
Tabela IX. Valores das freqncias vibracionais em nmero de onda (cm-1),

Raman e IR do 2,4-dinitrofenol no estado slido.
Raman (cm-1)
428
518
578
641
694
715
744
769
820
838
854
1110
1136
1149
1254
1269
I (intensidade
relativa)
0.4
0.3
0.1
0.6
0.1
0.3
0.3
0.2
0.4
3.1
0.2
0.6
1.9
0.3
1.1
1.2
Infravermelho
(cm-1)
427
520
578
641
683
715
744
768
820
838
851
1108
1137
1147
1256
I (intensidade
relativa)
w
m
m
s
s
s
s
m
w
s
s
s
s
s
vs
1337
1344
1433
3.8
10.0
0.4
1513
1534
1597
1627
0.7
0.8
0.9
1.6
1333
1348
1433
1479
1518
1541
1598
1627
vs
vs
vs
s
s
vs
vs
vs
Atribuio
tentativa
(16b)
(NO2)
(6a)
(11)
(NO2)
(NO2)
(12)
(C-NO2)
(9a)
(C-OH)
(13)+(CNO2)+ (COH)
s(NO2)
s(NO2)
(19a)
(19b)
as(NO2)
(8a)
(8b)

infravermelho (FT-IR) do 2,4-dinitrofenolato de potssio, K+[dNFL]-, no estado
82
Transmitncia / %
1249
1600
1400
1000
800
600
530
636
708
837
820
925
1138
1123
1200
1053
1332
1604
1557
1540
1476
1432
Intensidade / u.a.
1326
400
-1
Nmero de onda / cm
Figura 59. Espectros (A) FT-Raman (0 = 1064 nm) e (B) FT-IR do sal 2,4-dinitrofenolato
-1
de potssio no estado slido na regio de 400 a 1700 cm .
As duas bandas mais intensas do espectro FT-Raman, em 1326 e 1249

cm
-1
correspondem s duas bandas mais caractersticas observadas nos
espectros do orto-nitrofenolato (Figura 47) e do para-nitrofenolato (Figura 53),

respectivamente. A banda em 1326 cm-1 pode ser atribuda ao s(NO2) e a
banda em 1249 cm-1 ao modo (C-O-).
A diminuio de freqncia do modo s(NO2) de 1345 cm-1 na espcie
neutra (dNF) para 1326 cm-1 na espcie aninica (dNFL) pode ser entendida
considerando que com a formao do nion, a densidade de carga nos orbitais
antiligantes da ligao N-O aumenta, fazendo com que a ordem da ligao
diminua. Esta diminuio de freqncia do modo s(NO2) nem sempre
observada, pois a distribuio de carga nas espcies aninica pode envolver
orbitais distintos aos das ligaes N-O como mostrado para o caso do nion
para-nitrofenolato (pNFL) apresentado na seo anterior.
83

2,4-dinitrofenol em meio metanlico cido e bsico.
A presena de dois grupos NO2 nas posies 2 e 4 em relao ao grupo

OH, atribui um valor de pKa 3.96 para a molcula de 2,4-dinitrofenol. Os
espectros eletrnicos (UV-Vis) e Raman foram obtidos em soluo de metanol
para facilitar a comparao com os espectros da 2,4-dinitroanilina tambm
obtidos em soluo metanlica.
A Figura 60 mostra o espectro de absoro (UV-Vis) do dNF em meio
metanlico cido.
0,4
Absorbncia
2,4-dinitrofenol
0,2
0,0
200
300
400
500
600
/ nm
Figura 60. Espectro de absoro do dNF em meio metanlico cido na regio de

200 a 600 nm.
So observadas duas bandas na regio de menor energia, uma de

menor intensidade em ca. 295 nm e uma intensa e bem definida em ca. 262
nm, que podem ser atribudas s transies de transferncia de carga do grupo
OH para os grupos NO2 nas posies 2 e 4, respectivamente. A banda em ca.
211 nm atribuda transio -* do anel benznico.
Os espectros de absoro UV-Vis do dNF e de seu respectivo nion em meio
metanlico cido e bsico, respectivamente, so apresentados na Figura 61.
84
0,4
meio cido
meio bsico
OH
Absorbncia
NO2
NO2
+ H+
0,2
NO2
pKa = 3.96
dNF
0,0
300
400
363
413
NO2
dNFL
500
457
514
(nm)
Figura 61. Espectro de absoro do dNF em meio metanlico cido e bsico na regio de 200 a
600 nm.
A retirada do prton do grupo OH no 2,4-dinitrofenol, causa um significativo

deslocamento das bandas de transferncia de carga para menores energias e
um aumento de intensidade. O deslocamento de aproximadamente 100 nm
mostra como a deslocalizao eletrnica favorecida sobre todo o sistema
na estabilizao de carga do nion dNFL.
Quando o prton do grupo NH2 foi retirado na 2,4-dinitroanilina, dNA,
(Figura 43), os valores de energia das duas bandas de transferncia de carga
permaneceram praticamente inalterados e uma nova transio eletrnica foi
observada na regio de menor energia. No nion da dNA a carga negativa
concentra-se nos orbitais da ligao C=N- nesse estado eletrnico de menor
energia como mostrado nos resultados relativos espectroscopia Raman
ressonante apresentados anteriormente (Figura 45). No caso do 2,4dinitrofenolato, dNFL, a deslocalizao eletrnica muito mais favorecida o
que explica a grande diferena de acidez observada nas duas molculas (pKa
dNF
3.96 e pKa dNA 15.0).
Nas Figuras 62 e 63 so apresentados os espectros Raman da espcie

neutra e aninica, respectivamente, em diferentes radiaes de excitao, que
correspondem s linhas indicadas nos espectros UV-Vis (Figura 61).
85
1351
dNF
413 nm
840
1147
1286
Intensidade / u.a.
1627
1614
1539
*
457 nm
*
*
514 nm
1600 1400 1200 1000 800 600

-1
Nmero de onda / cm
400
200
Figura 62. Espectros Raman do dNF em soluo cida de metanol obtidos com
-1
1334
(* banda do padro interno: 1036 cm-1 do metanol)
Intensidade / u.a.
367
835
363 nm
302
926
1274
dNFL
413 nm
457 nm
*
*
514 nm
*
1600 1400 1200 1000
800
600
400
200
-1
Nmero de onda / cm
Figura 63. Espectros Raman do dNFL em soluo bsica de metanol obtidos com
-1

Na espcie neutra (Figura 62) apesar de no ser mostrado nenhum
espectro em condies de ressonncia, como esperado, observada a
intensificao dos modos s(NO2) em 1351 cm-1 e (NO2) em 840 cm-1.
86
Na espcie aninica (Figura 63) observamos que em condies de

energia em ca. 396 nm, os modos so simultaneamente intensificados,
entretanto em condies de ressonncia (0 = 363 nm) com a banda de
transferncia de carga de maior energia em ca. 360 nm, nota-se a
intensificao preferencial do modo em 1274 cm-1 que, assim como no paranitrofenolato, pode ser atribudo ao o modo (13) do anel acoplado aos
estiramentos (C-O-) e (C-NO2). Isto mostra que a banda de transferncia de
carga de maior energia pode seguramente ser atribuda transio de
transferncia de carga do grupo CO- para o grupo NO2 em posio para.
3.2.4. Concluses parciais.
A comparao das estruturas eletrnica e vibracional dos ismeros ortonitrofenol e para-nitrofenol e de seus respectivos nions, mostrou que a
densidade de carga presente no grupo NO2 das espcies neutras, determina o
acoplamento vibrnico, ou seja, a intensidade dos modos observados nos
espectros Raman.
A comparao entre os espectros eletrnicos UV-Vis das espcies
neutra e aninica da 2,4-dinitroanilina (dNA) e do 2,4-dinitrofenol (dNF),
mostrou que o grau de deslocalizao eletrnica muito maior no caso do
nion dNFL, o que se reflete, por exemplo na grande diferena de acidez entre
os grupos: pKa dNA = 15.0 e pKa dNF = 3.96.
Atravs da espectroscopia Raman ressonante e do modelo de dois
estados foi possvel relacionar as diversas estruturas de ressonncia ao
estados eletrnicos de transferncia de carga e inferir sobre o acoplamento
vibrnico em cada uma das espcies.
87
3.4. NITROPIRIDINAS
Com o intuito de verificar a influncia do sistema conjugado na

transio de transferncia de carga intramolecular, foi realizado o estudo dos
mesmos substituintes conectados atravs de um anel piridnico com os grupos
eltron doadores, NH2 ou OH em posio orto ou para em relao ao grupo
NO2.
3.4.1. 2-amino-3-nitropiridina
NH2
NO2
2A3NP
3.4.1.1. Espectroscopia vibracional Raman e Infravermelho da 2-amino-3nitropiridina no estado slido.
1600
1400
827
1200 1000
800
-1
Nmero de onda / cm
600
416
551
684
896
580
1088
1004
1153
1354
1439
1500
1242
1333
1623
1569
Intensidade / u.a.
Transmitncia / %
IR da 2A3NP no estado slido na regio de 400 a 1700 cm-1.
400
Figura 64. Espectros (A) FT-Raman (0 = 1064 nm) e (B) FT-IR do 2A3NP no estado
-1
88
Os espectros so semelhantes ao da orto-nitroanilina, oNA (Figura 24), o

modo s(NO2) em 1333 cm-1 aparece como a banda mais intensa do espectro
Raman, o modo (C-NH2) em 1242 cm-1 como o mais intenso do espectro IR.
Uma diferena notvel com relao ao espectro IR em que os modos do
grupo NO2 aparecem com baixa intensidade (Figura 64B), inclusive o modo
as(NO2) em ca. 1500 cm-1, que em geral aparece como uma das bandas mais
intensas do espectro IR. De acordo com o modelo da coordenada de

conjugao efetiva (ECC), no caso da 2A3NP o nico modo o modo (CNH2) intenso em ambos os espectros, Raman e IR.
Na Tabela X so apresentados os valores das freqncias vibracionais e
a atribuio tentativa dos principais modos normais dos espectros Raman e IR
do 2A3NP no estado slido.
Tabela X. Valores das freqncias vibracionais em nmero de onda (cm-1),

suas intensidades relativas e atribuio tentativa dos espectros Raman e IR do
2A3NP no estado slido.
Raman (cm-1)
416
551
580
684
I (intensidade
relativa)
1.5
0.9
2.9
0.4
827
896
1004
1056
1088
1242
1333
1354
1439
1500
1569
1623
6.3
0.6
0.6
1.3
2.5
6.9
10.0
2.0
0.7
0.6
1.7
0.4
Infravermelho
(cm-1)
420
557
I (intensidade
relativa)
w
w
670
761
822
900
vw
m
w
w
1055
1080
1245
1339
1355
1438
1516
1568
w
w
vs
m
w
s
M
s
1641
vs
Atribuio
tentativa
(16b)
(NO2)
(6a)
(11)
(NO2)
(12)
(NO2)
(18a)
(18b)
(C-NO2)
(C-NH2)
s(NO2)
s(NO2)
(19b)
as(NO2)
(8a)
(NH2)
(8b)
89
3.3.2.2. Espectroscopia eletrnica, vibracional e Raman ressonante da 2amino-3-nitropiridina em meio aquoso e em metxido de sdio.
A Figura 65 mostra o espectro eletrnico (UV-Vis) da 2A3NP em meio

aquoso.
2-amino-3-nitropiridina
Absorbncia
0,8
0,4
0,0
200
300
400
500
600
/ nm
Figura 65. Espectro de absoro do 2A3NP em meio aquoso na regio de 200 a 600 nm.
O espectro UV-Vis da 2A3NP muito semelhante ao espectro UV-Vis da

oNA, mas nota-se que na 2A3NP a energia da transio de transferncia de
carga intramolecular (CT) significativamente maior (max = 389 nm, enquanto
que na oNA max = 415 nm). Essa diferena de energia no pode ser explicada
apenas atravs dos dados experimentais, necessitaramos de um estudo
terico de simulao dos estados excitados, como por exemplo, o mtodo
utilizado por Sinha e Yates33,34 que consiste na modificao do mtodo de
Orbitais Moleculares de Hckel (HMO) para a determinao da energia e da
simetria dos orbitais HOMO e LUMO de sistemas push-pull.
No caso das amino-nitropiridinas foi possvel estender o estudo para as
espcies aninicas, formadas pela retirada do prton do grupo NH2 em meio de
metxido de sdio. Os espectros de absoro UV-Vis da 2A3NP em meio
aquoso e de seu respectivo nion em soluo de metxido de sdio so
apresentados na Figura 66.
90
em meio neutro
em metxido
Absorbncia
NH2
NH
NO2
NO2
+ H+

[2A3NP]-
2A3NP
300
400
413
500
600
457 496 514
/ nm
Figura 66. Espectro de absoro do 2A3NP em meio aquoso e em metxido de sdio na regio
de 200 a 600 nm.
Assim como no caso da 2,4-dinitroanilina (Figura 43), na formao do

nion da 2A3NP, a banda da transio de transferncia de carga no
deslocada e uma nova transio eletrnica aparece na regio de menor
energia em ca. 497 nm.
neutra e aninica, respectivamente, nas diferentes radiaes de excitao
1359
420
582
1095
833
413 nm
1284
1252
Intensidade / u.a.
2A3NP
1336
indicadas na Figura 66.
457 nm
*
*
514 nm
1600 1400 1200 1000
800
600
400
200
-1
Nmero de onda (cm )

Figura 67. Espectros Raman do 2A3NP em meio aquoso neutro obtidos com diferentes
radiaes de excitao na regio de 200 a 1700 cm-1
91
457 nm
*
1219
422
528
831
1338
1557
413 nm
*
1557
Intensidade / u.a.
496 nm
1600 1400 1200 1000
514 nm
800
600
400
200
-1
Nmero de onda / cm
Figura 68. Espectros Raman do 2A3NP em metxido de sdio obtidos em diferentes
-1
(* banda do padro interno: 1056 cm-1 do metxido)

Nos espectros da espcie neutra (Figura 67), os modos intensificados
foram os associados ao grupo NO2, especialmente o modo s(NO2), que
aparece como um dubleto em ca. 1359 e 1336 cm-1.
Nos espectros da espcie aninica (Figura 68) em condies de
energia em ca. 497 nm os modos do grupo NO2 aparecem com baixa
intensidade e o modo (C=NH-) aparece como a banda mais intensa em 1557
cm-1. J em condio de ressonncia (0 = 413 nm) com a banda de
transferncia de carga em 389 nm, observamos praticamente apenas modos
do grupo NO2. A intensificao dos diferentes modos vibracionais nas duas
condies de ressonncia caracteriza o chamado efeito bicromofrico.
Dessa maneira podemos atribuir banda da transio eletrnica de

menor energia em ca. 497 nm a um estado eletrnico que envolve a
formao de uma dupla ligao C=NH-, o qual pode ser representado por
uma estrutura cannica similar estrutura de ressonncia mostrada na
Figura 67 para a espcie [2A3NP]-. Adicionalmente podemos atribuir a
banda de maior energia em ca. 389 nm transio de transferncia de
carga NH2+/NO2-, j que em condies de ressonncia com essa banda, os
modos do grupo NO2 so intensificados.
92
3.4.2. 2-amino-5-nitropiridina
NH2
N
2A5NP
NO2
3.4.2.1. Espectroscopia vibracional Raman e Infravermelho da 2-amino-5nitropiridina no estado slido.
1274
1600
1400
1200
1000
800
600
422
537
640
869
831
1002
1164
1128
1366
1330
1315
1500
A
1625
1596
Intensidade / u.a.
Transmitncia / %
IR do 2A5NP no estado slido na regio de 400 a 1700 cm-1.
400
-1
Nmero de onda / cm
Figura 69. Espectros (A) FT-Raman (0 = 1064 nm) e (B) FT-IR do 2A5NP no estado
-1
Assim como no espectro FT-Raman da para-nitroanilina slida (Figura

30), nota-se que a banda mais intensa no a do s(NO2) e sim do modo (13)
do anel acoplado ao movimento dos estiramentos (C-NO2) e (C-NH2) em
1274 cm-1.
Similarmente ao caso da pNA, o modo vibracional em 1274 cm-1 deve
estar diretamente acoplado estrutura de ressonncia zwiterionica CT:
93
CT
N+
O
que tem contribuio em ambos os estados eletrnicos, principalmente no

estado excitado da molcula de 2A5NP.
Na Tabela XI so apresentados os valores das freqncias vibracionais
IR do 2A5NP no estado slido.
Tabela XI. Valores das freqncias vibracionais em nmero de onda (cm-1),

2A5NP no estado slido.
Raman (cm-1)
422
537
640
655
I (intensidade
relativa)
0.2
0.3
0.3
0.1
831
869
1002
1128
1164
1274
0.3
1.3
0.2
0.8
0.2
10.0
1315
1339
1366
2.0
1.2
1.5
1500
1573
1596
1625
0.7
0.1
0.3
0.2
Infravermelho
(cm-1)
420
536
638
652
765
843
866
998
1129
I (intensidade
relativa)
w
w
w
w
w
m
vw
w
m
1287
vs
1315
1333
w
vs
1474
1495
1571
1593
1636
1650
s
m
s
vs
vs
s
Atribuio
tentativa
(16b)
(NO2)
(11)
(NO2)
(12)
(NO2)
(18a)
(C-NO2)
(9a)
(13)+(CNO2) + (CNH2)
s(NO2)
s(NO2)
(3)
(19a)
as(NO2)
(8a)
(NH2)
(8a)
94
3.3.2.2. Espectroscopia eletrnica, vibracional e Raman ressonante da 2amino-5-nitropiridina em meio aquoso e em metxido de sdio.
A Figura 70 mostra o espectro eletrnico (UV-Vis) da 2A5NP em meio

aquoso.
2-amino-5-nitropiridina
Absorbncia
0,4
0,2
0,0
200
300
400
500
600
/ nm
Figura 70. Espectro de absoro do 2A5NP em meio aquoso na regio de 200 a 600 nm.
Em comparao ao espectro UV-Vis da pNA nota-se que na 2A5NP a

energia da transio de transferncia de carga intramolecular (CT) tambm
maior (max = 350 nm, enquanto que na pNA max = 365 nm).
Os espectros de absoro UV-Vis da 2A5NP em meio aquoso e de seu
respectivo nion em soluo de metxido de sdio so apresentados na Figura
71.
Absorbncia
1,5
meio neutro
em metxido
NH2
1,0
NH
+ H+
0,5
NO2
0,0
300
400
413
500
457
514
600
(nm)
2A5NP
NO2
[2A5NP]-
Figura 71. Espectro de absoro do 2A5NP em meio aquoso neutro e em metxido de sdio na
regio de 200 a 600 nm.
95
A energia da banda de transferncia de carga permanece inalterada e

observada uma transio na regio de menor energia em ca. 433 nm.
413 nm
840
872
1347
1507
Intensidade / u.a.
2A5NP
1301
neutra e aninica, respectivamente, em diferentes radiaes de excitao.
*
457 nm
*
*
647 nm
1600 1400 1200 1000
800
600
400
200
-1
Nmero de onda / cm
Figura 72. Espectros Raman do 2A5NP em meio aquoso neutro obtidos com diferentes
-1
1605
Intensidade / u.a.
413 nm
828
1141
[2A5NP]
457 nm
*
*
514 nm
1600 1400 1200 1000
800
600
400
200
-1
Nmero de onda / cm
Figura 73. Espectros Raman do 2A5NP em metxido de sdio obtidos com diferentes
-1
(* banda do padro interno: 1056 cm-1 do metxido)
96
Nos espectros da 2A5NP em meio aquoso (Figura 72), medida que a

energia de excitao se aproxima da energia de transferncia de carga
observada a intensificao dos modos do grupo NO2: s(NO2) como um dubleto
em ca. 1347 e 1323 cm-1 e (NO2) em ca. 872 cm-1. A banda mais intensa em
1301 cm-1 de difcil atribuio, pois apresenta um valor baixo de freqncia
para ser atribudo ao modo s(NO2) e alto para ser atribudo ao modo (13) do
anel acoplado aos estiramentos (C-NO2) e (C-NH2). Poderia se pensar que
assim como foi proposta uma estrutura pseudoquinide para explicar a
presena do modo em 1284 cm-1 no espectro da pNA slida e sua ausncia em
soluo, no caso da 2A5NP alguma estrutura de ressonncia similar mantm o
acoplamento entre o anel e os estiramentos (C-NO2) e (C-NH2) que d
origem banda intensa em 1301 cm-1. Por outro lado, apesar de no
mostrarmos os resultados, a intensidade desse modo apresentou-se varivel
em solventes de diferentes polaridades, o que pode ser entendido como uma
dependncia da estabilizao de tal estrutura de ressonncia ou at mesmo
como um modo que provm simplesmente de uma ressonncia de Fermi.
Nos espectros da espcie aninica observamos que, ao contrrio das
espcies aninicas da 2,4-dinitroanilina ou da 2-amino-3-nitropiridina em que o
modo (C=NH-) aparece como a banda mais intensa em ca. 1557 cm-1, a
banda em 1605 cm-1 aparece como a banda mais intensa (Figura 73) em
condies de ressonncia com a banda de transferncia de carga de menor
energia em ca. 433 nm, e que atribudo ao modo (8a) do anel piridnico. Isto
sugere que a estrutura eletrnica do primeiro estado excitado do nion da
2A5NP est acoplada ao modo (8a) do anel ao invs dos modos vibracionais
associados aos substituintes.
97
3.4.3. 2-hidrxi-3-nitropiridina
OH
NO2
2H3NP
3.4.3.1. Espectroscopia vibracional Raman e Infravermelho da 2-hidrxi-3nitropiridina e de seu sal de potssio no estado slido.
Transmitncia / %
IR do 2H3NP no estado slido na regio de 400 a 1700 cm-1.
1800
1600
1200
1000
800
600
424
657
590
832
899
1170
1137
1400
1067
1229
1306
1503
1656
1587
1553
Intensidade / u.a.
1348
1295
400
-1
Nmero de onda / cm
Figura 74. Espectros (A) FT-Raman (0 = 1064 nm) e (B) FT-IR do 2H3NP no estado
-1
Assim como no orto-nitrofenol, os espectros FT-Raman e FT-IR do

2H3NP apresentam algumas caractersticas sutis devido s interaes fortes
de ligao de hidrognio, tanto intra como intermoleculares. Os modos
associados ao grupo NO2 caractersticos so: as(NO2) em 1503 cm-1, s(NO2)
em 1348 cm-1, (C-NO2) em 1137 cm-1, (NO2) em 832 cm-1. A banda em 1229
cm-1 atribuda ao modo de estiramento (C-OH). Similarmente ao caso da
pNA, a banda intensa em 1295 cm-1 deve estar relacionada a uma estrutura de
ressonncia induzida no slido que permite o acoplamento entre o modo (13)
98
do anel aos estiramentos (C-NO2) e (C-OH), j que em soluo este modo

no aparece, como ser visto na prxima seo.
Na Tabela XII so apresentados os valores das freqncias vibracionais
IR do 2H3NP no estado slido.
Tabela XII. Valores das freqncias vibracionais em nmero de onda (cm-1),

2H3NP no estado slido.
Raman (cm-1)
424
527
560
590
657
764
797
832
883
899
1067
1137
1170
1229
1295
I (intensidade
relativa)
0.5
0.1
0.3
2.4
0.7
0.2
0.4
3.5
0.5
2.0
5.3
1.0
1.1
3.1
8.6
Infravermelho
(cm-1)
423
525
558
587
657
763
796
828
879
897
1064
1138
1166
1218
1295
I (intensidade
relativa)
w
m
m
w
m
vs
m
w
m
m
m
m
m
vs
s
1306
1348
1503
1553
1587
1656
4.8
10.0
1.5
4.3
1.1
0.3
1308
1349
1505
1551
1591
1657
1698
s
vs
vs
vs
vs
vs
vs
Atribuio
tentativa
(16b)
(NO2)
(6a)
(11)
(NO2)
1
(12)
ip(NO2)
(18b)
(C-NO2)
(9a)
(C-OH)
(13)+(CNO2) + (CNH2)
s(NO2)
s(NO2)
as(NO2)
(8a)
(8b)

infravermelho (FT-IR) do sal de K+[2H3NP]- no estado slido na regio de 400 a
1700 cm-1.
99
Transmitncia / %
1245
1600
1400
1200
1000
800
600
435
610
564
672
903
1022
825
A
1144
1364
1561
1469
1469
1436
1623
Intensidade / u.a.
1320
400
-1
Nmero de onda / cm
Figura 75. Espectros (A) FT-Raman (0 = 1064 nm) e (B) FT-IR do K+[2H3NP]- no
-1
Nota-se uma significativa simplificao em ambos os espectros, Raman

e IR, com a retirada do prton do grupo OH, responsvel pelas ligaes de
hidrognio na espcie neutra. A freqncia do modo de estiramento s(NO2)
teve seu valor diminudo para 1320 cm-1 devido ao aumento da densidade de
carga nos orbitais antiligantes das ligaes N-O, enquanto que a do modo (CO-) teve seu valor aumentado para 1245 cm-1 devido ao aumento da ordem de
ligao C-O- causado pela deslocalizao da carga negativa. A banda intensa
em1295 cm-1 do espectro da 2H3NP slida no observada no espectro do
[2H3NP]-K+, o que mais uma evidncia de como as ligaes de hidrognio
modificam a estrutura vibracional, e conseqentemente o acoplamento
vibrnico responsvel pelas intensidades Raman.
100
3.4.3.2. Espectroscopia eletrnica, vibracional e Raman ressonante da 2hidrxi-3-nitropiridina em meio aquoso cido e bsico.
A Figura 76 mostra o espectro eletrnico (UV-Vis) da 2H3NP em meio

aquoso cido.
2-hidrxi-3-nitropiridina
Absorbncia
1,0
0,5
0,0
200
300
400
500
600
/ nm
Figura 76. Espectro de absoro do 2H3NP em meio aquoso na regio de 200 a 600 nm.
Comparando com o espectro eletrnico do orto-nitrofenol em meio

aquoso (Figura 48), observamos que a energia da transio de transferncia de
carga na 2H3NP levemente menor (max = 361 nm, enquanto que no oNF
max = 351 nm). O comportamento foi contrrio ao observado quando
comparamos os substituintes NH2/NO2 na orto-nitropiridina e na 2-amino-3nitropiridina.

Os espectros de absoro UV-Vis da 2H3NP em meio aquoso neutro e
bsico so apresentados na Figura 77.
0,6
meio cido
meio bsico
Absorbncia
OH
0,4
O
NO2
NO2
+ H+
0,2
2H3NP
0,0
300
400
413
457
500
514
[2H3NP]-
600
(nm)
Figura 77. Espectro de absoro do 2H3NP em meio aquoso cido e bsico na regio de 200
a 600 nm.
101
Com a retirada do prton do grupo OH na 2H3NP observamos uma

pequena diminuio da energia da banda de transferncia de carga para 394
nm ( 33 nm), e ao contrrio dos outros casos, no houve aumento da
intensidade.
413 nm
590
832
1077
1236
Intensidade / u.a.
1556
1328
2H3NP
1355
457 nm
*
*
647 nm
1600 1400 1200 1000
800
600
400
200
-1
Nmero de onda / cm
Figura 78. Espectros Raman do 2H3NP em meio aquoso cido obtidos com diferentes
-1
413 nm
834
1251
Intensidade / u.a.
[2H3NP]
1330
457 nm
*
*
647 nm
1600 1400 1200 1000
800
600
400
200
-1
Nmero de onda / cm
Figura 79. Espectros Raman do [2H3NP]- em meio aquoso bsico obtidos com
diferentes radiaes de excitao na regio de 200 a 1700 cm-1

102
Nos espectros Raman da espcie neutra (Figura 78) os modos so

intensificados simultaneamente, principalmente o modo s(NO2) em 1355 cm-1.
Nos espectros da espcie aninica (Figura 79), praticamente apenas trs
bandas so observadas, o modo s(NO2) em 1330 cm-1 que aparece como uma
banda nica, ao contrrio do dubleto observado na espcie neutra, o modo
(NO2) em 834 cm-1, e o modo (C-O-) que teve seu valor aumentado para
1251 cm-1 devido ao aumento da ordem de ligao C-O- causado pela

deslocalizao da carga negativa.
3.4.4. 2-hidrxi-5-nitropiridina
OH
N
2H5NP
NO2
3.4.4.1. Espectroscopia vibracional Raman e Infravermelho da 2-hidrxi-5nitropiridina e do sal de potssio no estado slido.
Transmitncia / %
IR do 2H5NP no estado slido na regio de 400 a 1700 cm-1.
1600
1400
1200
1000
800
600
459
542
647
632
830
859
1258
1236
1633
1800
1566
1513
1468
Intensidade / u.a.
1362
400
-1
Nmero de onda / cm
Figura 80. Espectros (A) FT-Raman (0 = 1064 nm) e (B) FT-IR do 2H5NP no estado
-1
103
Uma caracterstica interessante do espectro FT-Raman do 2H5NP foi

que a banda que geralmente aparece na regio 1280 cm-1 quando os
substituintes esto em posio para, atribuda ao modo (13) do anel acoplado
aos estiramentos (C-NO2) e (C-OH), no observada. O modo s(NO2)
aparece em 1362 cm-1, o (NO2) em 859 cm-1 e estiramento (C-OH) como um
dubleto em 1236 e 1258 cm-1.
Na Tabela XIII so apresentados os valores das freqncias vibracionais
IR do 2H5NP no estado slido.
Tabela XIII. Valores das freqncias vibracionais em nmero de onda (cm-1)

dos espectros Raman e IR do 2H5NP no estado slido, suas intensidades
relativas e atribuio tentativa.
Raman (cm-1)
406
459
I (intensidade
relativa)
0.2
0.3
499
542
632
647
720
760
830
859
1122
1179
1236
1258
0.1
0.3
0.9
0.5
0.1
0.1
0.3
3.4
0.3
0.8
2.0
3.7
1362*
1425
1468
1513
1566
1633
10.0*
0.3
2.1
1.2
1.5
2.3
Infravermelho
(cm-1)
405
I (intensidade
relativa)
w
Atribuio
tentativa
(16b)
484
495
545
vs
m
(NO2)
653
717
760
834
vs
s
s
s
(11)
1119
1182
1236
1248
s
m
s
s
1358
1430
vs
s
1506
1564
1631
vs
s
vs
1676
vs
(NO2)
(12)
(NO2)
(C-NO2)
9a
(C-OH)
(13)+(CNO2) + (CNH2)
s(NO2)
(19b)
(19a)
as(NO2)
(8a)
(8b)
104

infravermelho (FT-IR) do sal K+[2H3NP]- no estado slido na regio de 400 a
Transmitncia / %
1700 cm-1.
1400
1200 1000
800
-1
Nmero de onda / cm
600
486
553
643
865
841
1367
1113
1232
1326
1600
1465
1591
1556
1532
Intensidade / u.a.
1274
400
Figura 81. Espectros (A) FT-Raman (0 = 1064 nm) e (B) FT-IR do K+[2H5NP]- no
-1
O modo s(NO2) e o modo (C-O-) aparecem com mdia intensidade em

1326 cm-1 em 1232 cm-1, respectivamente, e o modo (13) do anel acoplado
aos estiramentos (C-NO2) e (C-NH2) no espectro FT-Raman do sal
K+[2H5NP]- aparece como a banda mais intensa em 1274 cm-1. Isso sugere
que a estrutura de ressonncia pseudoquinide tem efetiva contribuio no
nion [2H5NP]-, o que confirma o acoplamento vibrnico desse modo
transio eletrnica de transferncia de carga.
Comparando o espectro FT-Raman do [2H5NP]- (Figura 81A) com o
espectro FT-Raman do para-nitrofenolato, [pNFL]-, (Figura 57A) nota-se que o
modo s(NO2) ainda aparece com intensidade significativa, o que mostra como
o acoplamento vibrnico alterado pela substituio de um tomo de carbono
por um tomo de nitrognio no anel.
105
3.4.4.2. Espectroscopia eletrnica, vibracional e Raman ressonante da 2hidrxi-5-nitropiridina em meio aquoso neutro e bsico.
A Figura 82 mostra o espectro eletrnico (UV-Vis) da 2H5NP em meio

aquoso.
2-hidrxi-5-nitropiridina
Absorbncia
0,6
0,4
0,2
0,0
200
300
400
500
600
/ nm
Figura 82. Espectro de absoro do 2H5NP em meio aquoso na regio de 200 a 600 nm.
A transio de transferncia de carga na 2H5NP apresenta elevada

energia (max = 306 nm) e intensidade. Quando o prton do grupo OH retirado
essa energia diminui para 367 nm e a sua intensidade aumentada, como
mostra a Figura 83.
meio cido
meio bsico
Absorbncia
0,8
OH
+ H+
0,4
NO2
0,0
2H5NP
300
400
413
457
NO2
[2H5NP]-
500
(nm)
Figura 83. Espectro de absoro do 2H5NP em meio aquoso cido e bsico na regio de 200 a
600 nm.
106
413 nm
860
1257
1632
Intensidade / u.a.
2H5NP
1360
457 nm
*
*
647 nm
1600 1400 1200 1000 800 600

-1
Nmero de onda / cm
400
200
Figura 84. Espectros Raman do 2H5NP em meio aquoso neutro obtidos com diferentes
-1
845
413 nm
865
1237
1335
1476
1558
Intensidade / u.a.
1159
1120
[2H5NP]
1291
457 nm
*
*
647 nm
1600 1400 1200 1000
800
600
400
200
-1
Nmero de onda / cm
Figura 85. Espectros Raman do [2H5NP]- em meio aquoso bsico obtidos com
-1
107
Nos
espectros
da
espcie
neutra
(Figura
84)
observamos
intensificao dos modos do grupo NO2, especialmente do s(NO2) em 1360

cm-1. Na espcie aninica observamos comportamento similar ao do nion
para-nitrofenolato (Figura 57) em que observamos a intensificao dos modos
associados ligao C-O-, do modo (13) do anel acoplado aos estiramentos

(C-NO2) e (C- O-) em 1295 cm-1 e do modo modo (12) do anel acoplado ao
modo (C-O-) em 845 cm-1.
Os substituintes ligados atravs do anel piridnico mostraram vrias

semelhanas com relao estrutura eletrnica e vibracional dos mesmos
substituintes ligados atravs do anel benznico, o que mostra que as
transies de transferncia de carga dependem muito mais da natureza e da
posio relativa dos substituintes, do que propriamente do sistema
conjugado.
Apesar de no mostrarmos neste trabalho os resultados referentes
espectroscopia da para-nitroanilina em metxido de sdio, notamos que a
formao das espcies aninicas foi mais favorvel no caso das aminonitropiridinas, o que mostra a maior eficincia na disperso de carga negativa
no anel piridnico do que no anel benznico.
A grande diferena do acoplamento vibrnico entre as espcies neutra e
aninica, principalmente quando os grupos encontram-se em posio para,
mostra, mais uma vez, a importncia que a estrutura dipolar pseudoquinide
tem sobre os sistemas push-pull investigados.
108
3.5. NITROFENILTRIAZENOS
Assim como o grupo amino (NH2) e o grupo hidrxi (OH), o grupo

triazeno (N3H) considerado um grupo eltron doador efetivo. No caso dos
nitrofeniltriazenos, o esqueleto molecular utilizado com sistema conjugado foi
o 1,3-difeniltriazeno:
N
N
N
H
1,3-difeniltriazeno
1000
1475
1602
1420
O espectro FT-Raman do 1,3-difeniltriazeno7 mostrado na Figura 86.
-1
Figura 86. Espectro FT-Raman do 1,3-difeniltriazeno na regio de 200 a 1700 cm .
Os modos caractersticos so: modo (8a) do anel em 1602 cm-1,

estiramento anti-simtrico as(N3H) em 1475 cm-1, estiramento simtrico
s(N3H) em 1420 cm-1 e modo (12) do anel em 1000 cm-1.
A substituio de grupos NO2 em posies adequadas dos anis confere

propriedades especiais molcula de 1,3-difeniltriazeno, como por exemplo, a
elevada deslocalizao eletrnica do sistema conjugado, especialmente com
a retirada do prton do grupo N3H.
109
3.5.1. 1,3-bis-(2-nitrofenil)triazeno
ONFT
N
N
N
H
NO2
NO2
A molcula de ONFT consiste de dois nitrobenzenos conectados atravs

de uma ligao triazo nas posies orto.
3.5.1.1. Espectroscopia vibracional Raman e Infravermelho do 1,3-bis-(2nitrofenil)triazeno e de seu sal de potssio no estado slido
1600
1400
1200 1000 800

-1
Nmero de onda / cm
631
557
523
455
855
815
931
A
1077
1046
1220
1146
1340
1299
1375
1415
1603
1441
1473
1583
1533
Intensidade / u.a.
Transmitncia / %
infravermelho (FT-IR) do ONFT no estado slido na regio de 400 a 1700 cm-1.
600
400
Figura 87. Espectros (A) FT-Raman (0 = 1064 nm) e (B) FT-IR do ONFT no estado
-1
Os modos caractersticos dos grupos NO2 so: as(NO2) em 1533 cm-1

s(NO2) em 1340 cm-1, (C-NO2) em 1146 cm-1 e (NO2) em 855 cm-1. Os
110
modos caractersticos dos anis e do grupo triazeno68,69 so: modo (8a) em

1603 cm-1, as(N3H) em 1473 cm-1, s(N3H) em 1441 cm-1, estiramento (CN3H) em 1220 cm-1 e modo (12) em 1046 cm-1. A banda em 1299 cm-1,
analogamente aos casos anteriores, pode ser atribuda ao modo (13)
acoplado aos estiramentos (C-NO2) e (C-N3H).
Na Tabela XIV so apresentados os valores das freqncias vibracionais
IR do ONFT no estado slido.
Tabela XIV. Valores das freqncias vibracionais em nmero de onda (cm-1),

Raman e IR do ONFT no estado slido.
Raman (cm-1)
455
493
523
557
631
682
700
745
815
855
1046
1077
1146
1158
1220
1272
1299
I (intensidade
relativa)
0.7
0.1
0.3
0.4
0.5
0.3
0.3
0.3
0.8
2.2
1.9
0.6
5.2
3.0
2.4
2.4
5.4
Infravermelho
(cm-1)
456
492
524
I (intensidade
relativa)
w
w
w
Atribuio
tentativa
(16b)
632
682
697
746
w
w
m
m
854
1076
1154
1215
1268
s
m
m
1320
1340
1375
1415
1441
1473
1495
1533
1583
1603
1612
2.8
5.6
1.4
4.2
7.6
10.0
2.0
1.1
1.7
4.8
4.2
1319
1338
1376
m
vs
m
1441
1473
1498
1524
1581
s
vs
vs
vs
m
as(NO2)
(8a)
1610
vs
(8b)
(NO2)
(11)
(NO2)
(12)
(NO2)
(18a)
(18b)
(C-NO2)
(9a)
(C-N3H)
(13)+(C-NO2)
+ (C-NH2)
s(NO2)
s(NO2)
(3)
s(N3H)
as(N3H)
111

infravermelho (FT-IR) do sal de K+[ONFT]- no estado slido na regio de 400 a
Transmitncia / %
1700 cm-1.
1348
1600
1400
704
469
855
949
1074
1045
A
1219
1168
1144
1436
1466
1313
1601
1563
Intensidade / u.a.
1282
1200 1000
800
-1
Nmero de onda / cm
600
400
Figura 88. Espectros (A) FT-Raman (0 = 1064 nm) e (B) FT-IR do sal K+[ONFT]- no
-1
Pode-se observar no espectro FT-Raman que no sal K+[ONFT]-, os

modos de estiramentos as(N3-) em 1466 cm-1 e s(N3-) em 1436 cm-1 aparecem
com
baixa
intensidade,
analogamente
aos
sistemas
investigados
anteriormente, o modo (13) do anel acoplado aos estiramentos (C-NO2) e

(C-N3H) em ca. 1282 cm-1 torna-se a banda mais intensa do espectro. Fica
claro que mesmo em sistemas mais complexos como no nion [ONFT]- a

estrutura de ressonncia pseudoquinide tem efetiva participao no
acoplamento vibrnico do [ONFT]- no estado slido.
112

1,3-bis(2-nitrofenil)triazeno em meio metanlico neutro e bsico
A Figura 89 mostra o espectro eletrnico (UV-Vis) da ONFT em soluo

de metanol.
Absorbncia
0,8
0,4
0,0
200
300
400
500
600
/ nm
Figura 89. Espectro de absoro do ONFT em soluo de metanol na regio de 200 a

600 nm.
Observamos que o espectro eletrnico do ONFT apresenta uma

estrutura complexa que no possui atribuio simples, mas em comparao
aos outros sistemas assumiremos que a banda de menor energia em ca. 388
nm atribuda transio de transferncia de carga do grupo N3H para os
grupos NO2. Assim como em outros casos em que o grupo NO2 encontra-se na
posio 2 em relao ao grupo eltron doador, a banda de transferncia de
carga possui menor intensidade relativa banda -* do anel em ca. 221 nm.
A
presena
dos
grupos
NO2
em
posio
orto
aumenta
consideravelmente a acidez do prton do grupo N3H, devido a grande

deslocalizao eletrnica na estabilizao da carga do nion.
A Figura 90 mostra os espectros eletrnicos UV-Vis do ONFT em
soluo neutra e bsica de metanol.
113
meio neutro
meio bsico
0,6
Absorbncia
0,4
0,2
0,0
300
400
363
500
600
413 457 488 514
700
647 (nm)
Figura 90. Espectro de absoro do ONFT em soluo neutra e bsica de metanol na regio de
200 a 600 nm.
A deslocalizao eletrnica evidenciada pelo deslocamento da banda

de transferncia de carga de ca. 388 nm para ca. 478 nm. A banda em ca. 368
nm provavelmente deve-se ao deslocamento da banda em ca. 327 nm do
espectro da espcie neutra.
A Figura 91 mostra os espectros Raman da espcie neutra, obtidos em
diferentes radiaes de excitao.
413 nm
Intensidade / u.a.
*
*
457 nm
*
488 nm
*
*
514 nm
*
647 nm
*
1600
1400
1200
1000
800
600
400
-1
Nmero de onda / cm
Figura 91. Espectros Raman do ONFT em soluo neutra de metanol obtidos com
-1

114
medida que a energia de excitao se aproxima da energia da

transio de transferncia de carga em ca. 388 nm, observamos a
intensificao simultnea de todos os modos: modo (8a) em 1615 cm-1,
as(N3H) em 1473 cm-1, s(N3H) em 1445 cm-1, s(NO2) em 1343 cm-1, modo
(13) do anel acoplado aos estiramentos (C-NO2) e (C-N3H) em 1299 cm-1 e
estiramento (C-N3H) em 1218 cm-1. Esse padro de intensificao sugere uma

deslocalizao eletrnica muito estendida.
A Figura 92 mostra os espectros Raman da espcie aninica, obtidos
em diferentes radiaes de excitao, que correspondem s linhas indicadas
na Figura 90.
363 nm
Intensidade / u.a.
413 nm
457 nm
488 nm
514 nm
*
647 nm
1600
1400
1200
1000
800
600
400
-1
Nmero de onda / cm
Figura 92. Espectros Raman do ONFT em soluo bsica de metanol obtidos com
-1

transferncia de carga em ca. 478 nm observa-se a intensificao preferencial
do modo s(NO2) em 1348 cm-1, j em condies de ressonncia (0 = 363 nm)
com a banda em ca. 368 nm so intensificados os modos do grupo N3- as(N3-)
em 1472 cm-1, s(N3-) em 1451 cm-1 e nota-se uma diminuio da intensidade
do modo s(NO2) em relao banda do padro interno. O alargamento de
115
banda observado na regio dos estiramentos N3- deve-se formao de

ligaes N-N equivalentes com a deslocalizao de carga na espcie aninica.
Uma maneira fcil para a visualizao da intensificao dos modos
vibracionais consiste na construo dos chamados perfis de excitao Raman,
em que feito um grfico da intensidade das bandas com relao banda do
padro pela energia da radiao excitante. Os respectivos perfis de excitao
Raman para o ONFT em soluo neutra e bsica de metanol so apresentados
nas Figuras 93 e 94. Os espectros eletrnicos (UV-Vis) em cm-1 esto
Intensidade relativa / u.a.
sobrepostos aos perfis.

855
1112
1147
1216
1300
1344 s(NO2)
1451 s(N3H)
1472 as(N3H)
1605
1616
19000 20000 21000 22000 23000 24000 25000

-1
Nmero de onda / cm
Figura 93. Perfil de excitao Raman das principais bandas do ONFT em soluo neutra
de metanol, e o respectivo o espectro UV-Vis na regio de energia investigada.
854
1078
1140
1286
1348 s(NO2)
-
1450 s(N3 )
-
1472 as(N3 )
1566
1600
16000
20000
24000
28000
-1
Nmero de onda / cm
Figura 94. Perfil de excitao Raman das principais bandas do ONFT em soluo bsica
de metanol, e o respectivo o espectro UV-Vis na regio de energia investigada.
116
A anlise dos perfis de excitao do ONFT (Figura 93) e [ONFT]- (Figura

94) mostra que enquanto na molcula neutra temos um sistema cromofrico
altamente estendido, no caso do anion temos um sistema bicromofrico (dois
mximos no perfil), sendo que cada um deles envolve ainda considervel
deslocalizao eletrnica.
3.5.2. 1,3-bis-(4-nitrofenil)triazeno
O2N
NO2
PNFT
N
N
N
H
3.5.2.1. Espectroscopia vibracional Raman e Infravermelho do 1,3-bis(4nitrofenil)triazeno e de seu sal de potssio no estado slido
1400
1200 1000 800

600
-1
Nmero de onda / cm
413
627
1006
A
933
863
853
1283
1245
1208
1159
1450
1405
1508
1600
1109
1326
1341
1597
Intensidade / u.a.
Transmitncia / %
infravermelho (FT-IR) do PNFT no estado slido na regio de 400 a 1700 cm-1.
400
Figura 95. Espectros (A) FT-Raman (0 = 1064 nm) e (B) FT-IR do PNFT no estado
-1
117
Os modos caractersticos dos grupos NO2 so: as(NO2) em 1508 cm-1

s(NO2) com um dubleto em 1341 e 1326 cm-1, (C-NO2) em 1109 cm-1 e
(NO2) em 863 cm-1. Os modos caractersticos dos anis e do grupo triazeno
so: modo (8a) em 1597 cm-1, as(N3H) em 1450 cm-1, s(N3H) em 1405 cm-1,
estiramento (C-N3H) em 1245 cm-1 e modo (12) em 1006 cm-1. O modo (13)
acoplado aos estiramentos (C-NO2) e (C-N3H) observado em 1284 cm-1.
Na Tabela XV so apresentados os valores das freqncias vibracionais
IR do PNFT no estado slido.
Tabela XV. Valores das freqncias vibracionais em nmero de onda (cm-1)

dos espectros Raman e IR do PNFT no estado slido, suas
intensidades relativas e atribuio tentativa.
Raman (cm-1)
413
494
537
627
I (intensidade
relativa)
0.4
0.1
0.1
0.4
754
853
863
1006
1109
1159
1245
1283
0.1
1.2
1.1
0.9
5.3
2.5
2.3
2.8
1326
1341*
1382
1405
1450
3.2
10.0
0.8
4.1
5.0
1508
1597
0.6
6.7
Infravermelho
(cm-1)
I (intensidade
relativa)
490
536
632
693
754
848
861
1008
1111
1174
1248
1295
w
w
w
m
m
m
m
vw
s
s
vs
m
1326
1344
1385
1408
1449
1481
1507
1589
vs
vs
w
m
m
m
S
vs
Atribuio
tentativa
(16b)
(NO2)
(11)
(NO2)
(12)
(NO2)
(18a)
(C-NO2)
(9a)
(C-N3H)
(13)+(CNO2) + (CN3H)
s(NO2)
s(NO2)
(3)
s(N3H)
as(N3H)
as(NO2)
(8a)
118

infravermelho (FT-IR) do sal de K+[PNFT]- no estado slido na regio de 400 a
Transmitncia / %
1700 cm-1.
1600
1400
1200 1000
800
-1
Nmero de onda / cm
600
427
493
427
854
A
988
942
1167
1110
1054
1244
1450
1404
1342
1307
1596
Intensidade / u.a.
1295
400
Figura 96. Espectros (A) FT-Raman (0 = 1064 nm) e (B) FT-IR do K+[PNFT]- no estado
No caso dos grupos NO2 em posio para fica ainda mais evidente a
contribuio da estrutura de ressonncia cannica que acopla o modo (13)
aos estiramentos (C-NO2) e (C-N3H) que d origem banda mais intensa do
espectro FT-Raman do K+[PNFT]- slido (Figura 97A) em 1295 cm-1. O modo
s(NO2) em 1342 e 1325 cm-1 e os modos as(N3-) em 1450 cm-1 e s(N3H) em
1405 cm-1 aparecem com baixa intensidade relativa.

A seguir sero mostrados os resultados referentes espectroscopia
Raman ressonante das espcies neutra e aninica do PNFT, e assim como em
todos os outros casos investigados, a transio de transferncia de carga
muito mais efetiva quando os substituintes encontram-se em posio para.
119

1,3-bis(4-nitrofenil)triazeno em meio metanlico neutro e bsico
A Figura 97 mostra o espectro eletrnico (UV-Vis) da PNFT em soluo

de metanol.
Absorbncia
0,3
0,2
0,1
0,0
200
300
400
/ nm
500
600
Figura 97. Espectro de absoro do PNFT em soluo de metanol na regio de 200 a

600 nm.
Fica evidente a grande intensidade da banda de transferncia de carga

em ca. 396 nm em relao intensidade da transio -* do anel benznico.
A
retirada do prton do grupo N3H provoca um deslocamento de
aproximadamente 125 nm da banda de transferncia de carga (max = 522 nm)

como mostra a Figura 98.
Absorbncia
0,4
meio neutro
meio bsico
0,2
0,0
300
400
363
500
413 457 488 514
600
700
647 (nm)
Figura 98. Espectro de absoro do PNFT em soluo neutra e bsica na regio de 200 a
600 nm.
120
A Figura 99 mostra os espectros Raman da espcie neutra, obtidos em

diferentes radiaes de excitao.
413 nm
*
Intensidade / u.a.
457 nm
*
488 nm
*
514 nm
*
647 nm
*
1600
1400
1200
1000
800
600
400
-1
Nmero de onda / cm
Figura 99. Espectros Raman do PNFT em soluo neutra de metanol obtidos com
-1

Da mesma maneira que no ONFT, na espcie neutra do PNFT
observamos a intensificao simultnea de todos os modos medida que a
energia de excitao se aproxima da energia de transio em 396 nm, o que
sugere considervel extenso do cromforo por toda a molcula. Os principais
modos so: (8a) em 1603 cm-1, as(N3H) em 1451 cm-1, s(N3H) em 1407 cm-1,
s(NO2) em 1348 cm-1, estiramento (C-NO2) em 1113 cm-1 e modo (NO2) em
864 cm-1.
A Figura 100 mostra os espectros Raman da espcie aninica, obtidos
em diferentes radiaes de excitao, que correspondem s linhas indicadas
na Figura 99.
121
363 nm
Intensidade / u.a.
413 nm
*
457 nm
488 nm
514 nm
*
*
647 nm
*
1600
1400
1200
1000
800
600
400
-1
Nmero de onda / cm
Figura 100. Espectros Raman do [PNFT]- em soluo bsica de metanol obtidos com
-1

transferncia de carga em ca. 522 nm so observados praticamente apenas os
modos dos grupos NO2, s(NO2) em1324 cm-1, estiramento (C-NO2) em 1112
cm-1 e modo ip(NO2) em 853 cm-1. Em condies de pr-ressonncia (0 = 363
nm) com a banda em ca. 387 nm e fora de ressonncia com a banda em 522
nm so observados apenas os modos do grupo N3- as(N3-) em 1467 cm-1,
s(N3-) em 1456 cm-1 e o alargamento de banda deve-se formao de
ligaes N-N equivalentes com a deslocalizao de carga na espcie aninica.

Dessa maneira fica clara a relao da intensificao dos modos nos espectros
Raman com a intensidade das transies observadas nos espectros
eletrnicos. Isso facilmente observado nos perfis de excitao Raman das
espcies
neutra
aninica,
mostrados
nas
Figuras
101
102,
respectivamente.
122
854
863
1112
1324
1347 s(NO2)
1406 s(N3H)
1452 as(N3H)
1601
19000 20000 21000 22000 23000 24000 25000

-1
Nmero de onda / cm
Figura 101. Perfil de excitao Raman das principais bandas do PNFT em soluo
neutra de metanol, e o respectivo o espectro UV-Vis na regio de energia
investigada.
854
1112
1325 s NO2
-
1340 s(N3 )
-
1457 as(N3 )
1591
18000
20000
22000
24000
26000
28000
-1
Nmero de onda / cm
Figura 102. Perfil de excitao Raman das principais bandas do [PNFT]- em soluo
bsica de metanol, e o respectivo o espectro UV-Vis na regio de energia
investigada.
Observamos que no caso do [PNFT]- fica clara a formao do sistema

bicromofrico com a intensificao seletiva dos modos vibracionais.
123
A anlise em conjunto dos dados dos nions [ONFT]- e [PNFT]- em

soluo mostra o grande auxlio da espectroscopia Raman ressonante na
interpretao de espectros eletrnicos complexos. Em resumo, as transies
de menor energia esto ligadas a transies de transferncia de carga
envolvendo orbitais dos grupos NO2 e do anel aromtico, enquanto que as
transies de maior energia envolvem a transferncia de carga dos orbitais das
ligaes do grupo N3- e do anel aromtico.
124
4. CONCLUSES
Em sistemas moleculares do tipo push-pull, aqui representados por
nitrobenzenos ou nitropiridinas substitudas com grupos eltron doadores (NH2,
OH, N3H) a natureza das transies de transferncia de carga intramolecular
(CT) pde ser em grande parte racionalizada com base na anlise conjunta dos
espectros eletrnicos e Raman ressonante.
No caso da espectroscopia Raman ressonante das espcies neutras em
soluo, a intensificao preferencial foi sempre dos modos vibracionais
associados ao grupo NO2, especialmente do modo s(NO2), o que mostra a
contribuio substancial no estado excitado de transferncia de carga da
estrutura com alta densidade de carga nos orbitais das ligaes do grupo NO2.
No caso das espcies aninicas a intensificao preferencial do modo s(NO2)
ou do modo que contem a participao expressiva do modo (C-X) (onde X o
grupo eltron doador) depende criticamente da posio relativa dos grupos
NO2 e X (orto ou para), sendo sempre mais significativa a intensificao do
modo associado ao (C-X) nos ismeros para. Tal comportamento pode ser
racionalizado pelo peso substancial da estrutura pseudoquinide no caso das
espcies aninicas para substitudas.
No caso de sistemas mais estendidos, [ONFT]- e [PNFT]-, os dados
mostram de maneira clara a formao de um sistema molecular bicromofrico
envolvendo os grupos NO2 e N3-.
30
5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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33
Apndice I
APNDICE I - Modos normais de vibrao do benzeno de acordo com
Varsanyi
137

Dissertacao Raando

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Dissertao de Mestrado

Rmulo Augusto Ando

Espectroscopia Vibracional, Raman

Espectroscopia Vibracional, Raman

Para meus pais, Maurcio e Sueli,

Ao Prof. Dr. Paulo Srgio Santos pela orientao, ensinamentos,

3.2.2.2. Espectroscopia eletrnica, vibracional e Raman ressonante da ortonitroanilina em soluo de acetonitrila............................................. 52

3.4.2.1. Espectroscopia vibracional Raman e Infravermelho da 2-amino-5nitropiridina no estado slido.............................................................100

Ttulo: ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL, RAMAN RESSONANTE E

cromofricos envolvidos na CT entre os vrios substituintes e suas posies

transferncia de carga intramolecular e, como conseqncia, com a formao

especial destaque para a intensidade Raman, e logo a seguir passando para o

que as transies permitidas em princpio, envolvem nveis de energia

onde Qi a coordenada normal associada ao i-simo modo normal da

(envolvendo estiramento ou deformao de ligaes) daro origem a valores

espectroscpicas, tanto eletrnicas como vibracionais (IR), o momento de

concentraes bem maiores no caso do IR para celas de mesmo caminho

onde n e m representam as funes de onda (vibracionais no caso do IR ou

Figura 1. Espectro de absoro UV-Vis do benzeno lquido puro obtido em

Esta transio eletrnica (-*), conseqentemente, vai envolver um

aproximadamente 103 vezes menor do que transio eletrnica analisada

Figura 2. Transio vibracional (IR).

Figura 3. Transio vibrnica (UV-Vis).

Esta , portanto a razo que nos permite considerar a espectroscopia no

espectroscopia Raman seja essencialmente vibracional, tal como no IR. Como

Figura 4. Transio vibracional (Raman)

importante notar que o fton incidente (h0) e o fton espalhado (h`)

manifesta atravs da polarizabilidade eletrnica, . De fato, o campo eltrico

O primeiro termo contm somente a freqncia da radiao incidente e

Figura 5. Espalhamento elstico (Rayleigh) e inelstico (Stokes e anti-Stokes).

1.1.4. Aproximao de Placzek

Nesses ltimos casos a energia do fton de excitao comparvel ou mesmo

onde h a constante de Planck, r denota qualquer nvel de um conjunto

subscritos, e Mnr e Mrm so os correspondentes momentos de dipolo de

1.1.5. Formalismo de Albrecht para o efeito Raman ressonante

onde as somatrias so sobre todos os estados eletrnicos e (exceto o

Franck-Condon envolvendo as funes de onda vibracionais dos estados

Numa molcula poliatmica, para uma particular transio eletrnica o

intensidades Raman apreciveis em condies de ressonncia para as bandas

grupamentos cromofricos associados a transies eletrnicas em molculas

ressonante e da espectroscopia eletrnica de absoro estejam intimamente

Como j discutido, o tratamento semiclssico de Placzek para o efeito

Adicionalmente, se compararmos os espectros de molculas diferentes, mas

no estejam presentes, notamos que as intensidades Raman dos modos A1 do

I(C-I) > I(C-Br) > I(C-Cl) > I(C-F)

Figura 7. Espectro FT-Raman (0 = 1064 nm) do CCl4 (l).

Este modo utilizado como padro para a medida de intensidades

banda fraca no espectro Raman e como uma banda forte no espectro

Figura 8. Espectro FT-Raman (0 = 1064 nm) do C6H6 (l).

Isso pode ser facilmente explicado no contexto da teoria de Placzek,

benzeno em 992 cm-1 e do tetracloreto de carbono em 459 cm-1 foi de

Figura 9. Espectro FT-Raman (0 = 1064 nm) do C6H5Cl(l).

Em certos casos tambm notvel o aparecimento de linhas Raman

1600 1400 1200 1000 800

Figura 10. Espectro FT-Raman do C6H6 (l).

1600 1400 1200 1000 800

Figura 11. Espectro FT-Raman do C6H5NO2 (l).

A comparao dos espectros FT-Raman do benzeno e do nitrobenzeno,

Com relao estrutura eletrnica do benzeno e do nitrobenzeno, no

Figura 13. Espectro UV-Vis do C6H6 (l)

Figura 14. Espectro UV-Vis do C6H5NO2

A banda em ca. 251 nm pode ser atribuda formao de um estado de

Se obtivermos os espectros Raman de compostos nitroaromticos