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Infra Vermelho
Infra Vermelho
Ligao mola
= 1/2 . (k/
)1/2
= freqncia
k = constante de fora da ligao
m1, m2 = massa dos tomos 1 e 2
= m1. m2 / m1+ m2 = massa reduzida do sistema.
Exemplo:
C
k = 500 N.m-1
= 5,0 x 105 g.s-2
= 1/2
1/2
mC = 2,0 x 10-24g
mH = 1,6 x 10-24g
2 x 22
Importante:
A freqncia vibracional de uma ligao deve aumentar com o
aumento da fora de ligao.
A freqncia vibracional de uma ligao deve aumentar com a
diminuio da massa reduzida do sistema.
logo, para um MESMO TIPO DE VIBRAO, a
freqncia de vibrao para as ligaes simples, duplas e triplas
aumenta neste sentido:
C
C>
C=C
>
N>
C=N
>
CO
CC
da mesma maneira:
C
C=O
>
CN
Modos de Vibrao
Para uma molcula no linear com n tomos, existem 3n - 6
modos de vibrao.
Para molculas muito grandes e com diferentes tipos de
ligao muitos modos de vibrao espectros complexos.
No espectro de IV: deteco de modos mais caractersticos
de vibrao.
Para um sistema AX2 (CH2, NH2, NO2) existem os
seguintes modos de vibrao:
Assimtrico
Simtrico
No Plano
Tesoura
Rotao
Twist
Wag
Exemplos de espectros:
C=O
em uma cetona
R
O
em um cloreto da cido
R
CH 3
menor que
C=O
Acoplamento Vibracional
Numa ligao CH isolada s uma freqncia
estiramento nas vibraes de estiramento em grupo CH2 ou CH3 se
combinam para produzir vibraes acopladas: de estiramento
simtrico e assimtrico.
Vibraes de estiramento CH3 vibraes de estiramento
CH2.
Acoplamento vibracional acontece entre duas ligaes que
vibram com freqncias similares produzindo bandas de absoro
com freqncias prximas.
As vibraes de acoplamento podem ser resultantes do
acoplamento de vibraes fundamentais (no caso AX2) ou uma
vibrao fundamental pode acoplar com a banda de overtone de
outra vibrao, gerando a ressonncia de Fermi.
antissimtrico(cm-1) simtrico(cm-1)
3000
2900
Exemplos
- CH2 - NH2
- NO2 =
3400
3300
1500
1400
1350
1150
1600
1400
N
O
O
SO2 =
S
O
O
M
C
O
C
O
O
O
O
C
N
R
cm-1,
Ligaes Hidrognio
R
O H
H
R
O
H O
R
H
R
O
H
O
R
b) Enis e quelatos:
Ligao H fortes freqncia de estiramento OH pequenas
(abaixo 2800 cm-1)
O CH 3
H
O
O
H
Salicilato de
metila
Phe C
C Phe
O
c) Aminas:
Em fase condensada (filme lquido, nujol e KBr) o
estiramento N H em ligaes hidrognio aparece em 3300 cm-1
em solues diludas (sem ligaes de H) a 3600 cm-1. N menos
eletronegativo que O ligaes de H afetam menos a posio de
bandas de aminas.
Efeitos Eletrnicos
Efeitos indutivos eletronegatividade
Efeitos mesomricos presena de pares de e- desemparelhados.
a) Conjugao diminui a freqncia de estiramento C = O em
compostos carboxlicos.
Ex.:
1720 cm-1
1700 cm-1
1700 cm-1
Exemplo:
Diminui o carter de ligao dupla
da acetona
diminuio da fora
de ligao
diminuio da
freqncia da absoro.
CH 3
1650 cm-1
1610 cm-1
Exemplos:
Amidas: o efeito +M (mesomrico doador) do nitrognio
predomina sobre o efeito
-I (eletronegativo) do nitrognio,
diminuindo o carter de dupla ligao C=O e diminuindo a
freqncia de estiramento C=O.
O
NH 2
1720 cm-1
NH 2
O
Cl
1720 cm-1
freqncias
de
O
R
O
R = CH3, CH2CH3, etc
O
1750 1780 cm-1
1740 cm-1
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Manipulao e Instrumentao
Espectrmetro
Fonte
Monocromadores
Detectores
Modo de funcionamento
Calibrao
Amostragem
Espectrmetros:
fonte de luz infravermelha
monocromador
detector
Fontes: filamento de vrias composies: Nernest
glower xidos de Zr, Y, Er; globar carbeto de silcio;
filamento de cermica.
Monocromadores: prismas e pentes. Prismas de NaCl,
CsI, ThBr + ThI. Pentes melhores resolues que prisma e no
so higroscpicos.
Detectores: de termopilha.
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espectro
Amostragem:
- cela p/ amostras gasosas
- cela p/ solues
-pastilhas de KBr
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Acessrios:
Reflectncia difusa
Reflectncia especular
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Regras bsicas:
Verificar a presena de esqueleto carbnico:
freqncia de estiramento C H
freqncia de deformao C H
b) Verificar a presena de grupos carboxlicos:
freqncia de estiramento C = O para cetonas
freqncia de estiramento C = O associada com
freqncia de estiramento C H para aldedos
freqncias de estiramento C = O associada com
freqncia de estiramento C O para steres e etc.
OH caractersticas de lcoois,
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O Esqueleto de Carbono
1.Grupos Aromticos
Bandas de deformao C H ,bandas de estiramento C = C e
C H.
Bandas de estiramento C H de aromticos so menores
(menos intensas) que bandas de estiramento C H de alcanos. Alm
disso, as bandas de estiramento CH de aromticos ocorrem ACIMA
de 3000 cm-1 enquanto as bandas de estiramento CH de alcanos
ocorrem ABAIXO de 3000 cm-1.
benzeno
Banda em 1400-1450 cm-1 se refere freqncia do
estiramento C=C, mas na maioria dos compostos aromticos
substitudos, ou em espectros complexos, esta banda est ausente.
As freqncias das bandas devido s vibraes de deformao
C H fora do plano so caractersticas e de intensa absoro devido a
vibraes acopladas eletronicamente. A presena e o padro destas
bandas podem ajudar no estabelecimento da posio de
SUBSTITUINTES no anel aromtico. Esta banda ocorre acima de
800 cm-1 para benzeno para-substitudos.
As bandas entre 1650 e 2000 cm-1 so de overtone e de
combinao das absores de deformao C H.
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2. Grupos Alcanos
C
H3 C
H3 C C
CH 3
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3. Grupos Alceno
Muitas semelhanas com grupos aromticos. A presena
dos dois grupos na mesma molcula torna sua deteco difcil.
Bandas de deformao C H fora do plano em grupos
C = C H ocorrem entre 1800 e 2000 cm-1.
Alquenos trans substitudos do bandas em 970 cm-1 , cis
substitudos apresentam bandas em 700 cm-1.
Alquenos tetra-substitudos no apresentam bandas de
estiramento C = C, ou ento so muito fracas.
As bandas de estiramento C = C em alquenos tri-, di- ou
mono-substitudos ocorrem na regio de 1600 cm-1.
Exemplo:
espectro
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4. Grupo Alcino
Alcinos terminais, R C C H, so fceis de serem
detectados devido presena da banda forte de estiramento
C H em 3300 cm-1 e uma banda de estiramento C C de
menor intensidade a 2200 cm-1. Alquinos di-substitudos so
muito difceis de serem detectados, bandas C C muito
fracas.
Grupos Funcionais
Funes contendo um grupo carbonila
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O
O
H
benzaldeido
furfural
Cetonas
Tm comportamento anlogo aos aldedos. Cetonas
saturadas alifticas tm bandas de estiramento C = O em torno de
1700 cm-1. A conjugao diminui a freqncia aumentada de
acordo com a diminuio do tamanho do anel.
O
Ciclobutanona
C = O 1770 cm-1
O
O
Ciclopentanona
C = O 17401750 cm-1
Ciclohexanona
C = O 1700 cm-1
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R
O
O
R'
H
O
O
R'
O
R'
Quinonas
p-quinonas tm freqncia C=O 1650 cm-1 enquanto quinonas
com carbonilas em diferentes anis tm sua freqncia de
estiramento diminuda.
O
1650 cm-1
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steres e Lactonas
A banda de estiramento C = O de steres ocorre na regio
de 1740 cm-1, incluindo formiatos, acetatos e steres de cadeia
longa; outra banda caracterstica de steres ocorre entre 1180 e
1250 cm-1 devido ao estiramento da ligao C O.
A presena de uma dupla ligao conjugada funo ster
diminui a freqncia de absoro do grupo C = O. Se a insaturao
em posio ao grupo O , a freqncia de absoro aumenta.
O
O
O
C = O = 1740 cm-1
C = O = 1760 cm-1
C = O = 1720 cm-1
C = O = 1760 cm-1
O
O
C = O = 1750 cm-1
C = O = 1800 cm-1
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O
O
CH 2
CH 2
CH 3
CH 3
C = O = 1740
cm-1
C = O = 1750-1760 cm-1
H
O
O
CH 2
CH 3
O
O
CH 2
CH 3
C = O = 1640-1670 cm-1
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R'
O
R
C
N H
C R
R'
23
O
NH 2
O
R
Ligao amida
NH 2
NH 2
O
C
R
R'
Monmero cis
C
R
R'
Monmero trans
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Aminocidos
Aminocidos existem na sua forma zwinterinica ou
protonada. Na forma protonada, a freqncia de absoro do grupo
C = O maior que na forma zwinterinica:
NH 3
CO 2
NH 3
H
CO 2 H
simtrica e anti-simtrica
Anidridos de cidos
Anidrido actico, anidrido propinico e outros anidridos saturados
possuem 2 bandas de estiramento C = O:
- uma entre 1800 e 1850 cm-1
- a outra entre 1750 e 1800 cm-1
Anidridos insaturados (com ftalatos), tm suas duas bandas, com
respectiva freqncia diminudas:
- uma em 1790 e 1830 cm-1
- e outra em 1750 e 1770 cm-1
Alm das bandas de estiramento C O caractersticas entre 1050
e 1170 cm-1.
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Amidas
Amidas primrias ou secundrias possuem um par
caracterstico de bandas a 3200 e a 3400 cm-1. A separao de
bandas em espectros feitos em KBr tabelada: freqncias de
absoro em fase slida.
Em fase lquida, o grau de associao diminui, e a banda
de estiramento NH aumento de freqncia enquanto as bandas
de estiramento C = O e de deformao N H diminuem.
As vibraes NH provm seja de dmeros, monmeros,
ou cadeias de dmeros (polmeros), e varia de acordo com o
grau de associao (que depende da concentrao).
Amidas primrias R
C
NH 2
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Halogenetos de Acila
O
Cloreto de acila:
H3 C
C
Cl
Cloreto de propila:
H 3 C CH 2
C
Cl
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Fenis
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teres
Difceis de distinguir, pois a nica absoro caracterstica
do estiramento C O C ocorre numa regio aonde muitas
outras absores podem ocorrer.
teres alifticos : entre 1050 e 1150 cm-1
O
teres do tipo:
teres do tipo:
teres do tipo:
O
O
Epxidos:
Compostos Nitrogenados
Aminas
Como os lcoois, apresentam fortes associaes devido formao
de ligaes hidrognio.
R
N H
N R
H
H
R
H
H
N R
H
H
H
N R
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R'
NH 2
, apresentam bandas de
Iminas
R
C NH
R
- NO2
C N
C N
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Espectro de bensonitrila
SH
a)Mercaptanas ( R SH ), Tiofenis
Tiolcidos
:
SH
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b) Sulfetos ( R S R ) , disulfetos ( R S S R ), e
S
Tiocidos
R C
OH
Estiramento C=S: entre 1050 e 1200 cm-1.
Estiramento CS: entre 600 e 700 cm-1.
Estiramento S S: entre 400 e 500 cm-1.
c)cidos sulfnicos e sues respectivos sais ( SO3H e SO3-)
Estiramento O H: entre 3100 e 3500 cm-1.
Estiramento S = O: entre 1150 e 1250 cm-1 e entre 1000 e 1100 cm-1
O
d) steres de sulfonatos
O R'
e) Tioamidas
e Tiourias
HN 2
NH 2
:
NH 2
f) Sulfonamidas
NR 2
R = H alquil.
O
g) Sulfxido
S
R
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h) Sulfonas R S R
O
Compostos Fosforados
Estiramento P H entre 2300 e 2450 cm-1
Estiramento P = O: entre 1200 e 1300 cm-1
entre 1150 e 1190 cm-1
entre 950 e 1050 cm-1
Estiramento: P aril entre 1430 e 1470 cm-1
P O C entre 1200 e 1300 cm-1
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Exemplos:
Br
Cl
O
H3 C
CH 2
H3 C
H3 C
CH 2
CH 3
CH 3
CH 2
C
O
H3 C
CH 3
CH 2
CH 3
CH 3
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