CAUSAS DA OCORRNCIA DE PITES EM CUPONS DE AO CARBONO

Neusvaldo Lira de Almeida1; Lorena Cristina de Oliveira Tiroel2; Adriano Garcia Bernal3;
Eduardo Wlaudemir Laurino4; Vanessa Yumi Nagayassu5; Vincius de vila Jorge6

ABSTRACT
Recurrence in the identification of pits in coupons coming from pipelines s with no history of
pits and the values of corrosion rates predominantly low, hypothesized that this phenomenon
was associated with the characteristics of coupons used and not with the aggressiveness of the
product transported in the pipeline. Before treatment the coupons for the laboratory tests were
found that some coupons had a corrosive process forward occurred during storage period.
Weight loss coupons from different sources were subjected to tests of immersion,
electrochemical testing, characterization of material and analysis by energy dispersive. The
results indicated that the occurrence of pitting was associated with the manufacturing process
of the material.
RESUMO
A recorrncia na identificao de pites em cupons oriundos de dutos sem histrico de pites e
com valores de taxas de corroso predominantemente baixos, levantou a hiptese de que tal
fenmeno estaria associado com as caractersticas dos cupons utilizados e no com a
agressividade do produto transportado pelo duto. Antes do tratamento dos cupons para os
ensaios de laboratrio foi verificado que alguns cupons apresentavam um processo corrosivo
avanado ocorrido durante o seu armazenamento. Cupons de perda de massa de diferentes
procedncias foram submetidos aos ensaios de imerso, ensaios eletroqumicos, de
caracterizao do material e a anlises por disperso de energia. Os resultados obtidos
indicaram que a ocorrncia dos pites estava associada ao processo de fabricao do material.
Palavras chaves: ao-carbono, cupom de perda de massa, incluses, pites
INTRODUO
____________________
1
Mestre em Engenheira Metalrgica e Materiais Instituto de Pesquisa Tecnolgica de So Paulo IPT.
2
Mestre em Engenharia Qumica, Engenheira de Terminais e Dutos PETROBRAS TRANSPORTES S.A
3
Tcnico em Metalurgia Instituto de Pesquisa Tecnolgica de So Paulo IPT.
4 Tcnico de Inspeo de Equipamento, Consultor Tcnico PETROBRAS TRANSPORTES S.A
5 Mestre em Engenharia Instituto de Pesquisa Tecnolgica de So Paulo IPT.
6 Engenheiro de Processamento PETROBRAS TRANSPORTES S.A

Um duto de transporte de derivados claros e um duto de transporte de petrleo tm o seu

processo corrosivo interno monitorado atravs das informaes obtidas por cupons de perda
de massa, dados de sonda de resistncia eltrica e de biocupons. Os cupons de perda de
massa instalados so periodicamente retirados e submetidos a ensaios e anlises em
laboratrio para quantificar as taxas de corroso. Com base nos valores de taxa de corroso
(generalizada ou localizada) dos cupons, os dutos recebem uma determinada classificao
que serviro de referncia para a implementao das medidas corretivas ou preventivas a
serem tomadas.
A recorrente identificao de pites nos cupons retirados de dutos sem histrico de pites e com
valores de taxas de corroso predominantemente baixos, levou pesquisadores do Laboratrio
de Corroso e Proteo do IPT e da Transpetro a investigarem as causas da ocorrncia de
pites nos cupons instalados nestes dutos. Como o aparecimento de pites coincidiu com a
utilizao de cupons de outra procedncia, uma das hipteses investigadas foi de que este
fenmeno estivesse associado com algumas caractersticas dos novos cupons como, por
exemplo, presena de incluses metlicas, e no com a agressividade do produto transportado
pelos dutos.
Incluses metlicas esto presentes com relativa freqncia em ligas metlicas e, no caso do
ao carbono, as mais comuns so incluses de sulfeto de ferro e de sulfeto de mangans.
Dependendo do tipo de ao, algumas incluses podem resultar em diminuio de propriedades
mecnicas, especialmente nos aos de alta resistncia. Do ponto de vista de corroso, tanto as
incluses de sulfeto de ferro como as de sulfeto de mangans so catdicas em relao ao aocarbono. As incluses de sulfeto de ferro so mais catdicas do que as de sulfeto de mangans
e, portanto, podem ser mais prejudiciais ao ao-carbono do que as de sulfeto de mangans.
Neste estudo, foram avaliados dois tipos de cupons, identificados como Cupom A e Cupom B,
por meio de ensaios de imerso, ensaios eletroqumicos, de caracterizao do material e de
anlises por disperso de energia. Alguns destes ensaios foram realizados tambm, em ao
API 5L que o material utilizado para fabricao dos dutos de transporte.
METODOLOGIA
Cupons A e B foram submetidos a ensaios de imerso e a ensaios eletroqumicos tendo
como meio, gua coletada nos tanques de armazenamento de petrleo do Terminal de So
Sebastio, em So Paulo (o duto de petrleo de onde foram retirados cupons com pites
transporta petrleo deste terminal). O aspecto de alguns dos cupons antes dos ensaios est
-2-

mosttrado nas Fiiguras 1 e 2 (Cupom B e Cupom A,

A respectivaamente). Poode-se obserrvar que o
Cupoom A apreseentava rea com oxidao superficcial. O Cupom B no aapresentava oxidao.
Os seguintes
s
e
ensaios
e anlises fooram realizzados: anllise qumicca quantitaativa para
caraccterizao da
d liga mettlica, exam
mes metalog
grficos parra verificao da microestrutura
dos materiais,
m
d
determinao
o da durezaa dos materiiais dos cuppons, ensaioo de imerso
o em gua
colettada nos tannques do teerminal de petrleo, leevantamentto de curvaas de polariizao, na
guaa coletada noos tanque doo terminal de
d petrleo e anlise poor dispersoo de energiaa.

Figurra 1 Aspeecto de um Cupom

C
B anntes dos
ensaioos.

Fig
gura 2 Asspecto de um
m Cupom A antes dos
enssaios. Nota-see oxidao supperficial.

-3-

ENSAIOS E ANLISES
Anlise qumica
Os materiais dos cupons foram submetidos anlise qumica para identificao liga metlica.
Os resultados esto mostrados na Tabela 1 e indicam que os materiais apresentam composio
qumica compatvel com a do ao ABNT 1018.
Tabela 1 Anlise qumica do material dos cupons
Elementos

Cupom B

Cupom A
A1

A2

A3

Carbono - %C

0,16

0,16

0,16

0,18

Fsforo - %P

0,007

0,0029

0,009

Enxofre - %S

< 0,01

< 0,01

< 0,01

0,04

Mangans - %Mn

0,70

0,70

0,69

0,69

Silcio - %Si

0,20

0,036

0,033

0,20

Exame metalogrfico
Os cupons foram submetidos a exames metalogrficos para verificao da microestrutura e
eventualmente identificar alguma alterao microestrutural que pudesse estar associada
ocorrncia de corroso localizada. Observou-se que a microestrutura dos materiais dos
cupons apresentava-se diferente, mesmo em cupons da mesma procedncia, como mostram
as figuras 3 a 6. A anlise de dois dos cupons A, com microestruturas aparentemente
similares, mostrou que em apenas um deles havia pites. Assim, com base nos resultados do
exame metalogrfico, aparentemente no havia relao entre o tipo de microestrutura e a
ocorrncia de pites. Por outro lado, o cupom que apresentou pite continha grande quantidade
de incluses alongadas enquanto que o outro apresentou algumas pequenas incluses. O
Cupom B apresentou apenas algumas incluses.

-4-

Figuraa 3 Aspecto microgrfico da seo tran

nsversal do maaterial de um ccupom A que
no foii instalado (cuupom novo). Microestrutur
M
a de ferrita e perlita tpica de ao baixo
carbonno. Ataque: nittal.

Figuraa 4 Aspectoo microgrfico da seo transversal do material de uum cupom A

que appresentou pitees. Microestruutura de ferritaa e perlita tpiica de ao baiixo carbono.
Ataquue: nital.

-5-

Figu
ura 5 Aspeccto microgrffico da seo transversal
t
doo material de uum cupom
A que
q no apressentou pites. Microestruturra de ferrita e perlita tpicca de ao
baixxo carbono. Ataque:
A
nital.

Fiigura 6 Asspecto microggrfico da seo transversaal do materiall de um

cuupom B que no
n apresentouu pites. Micro
oestrutura de ferrita e perlita tpica
dee ao baixo caarbono. Ataquee: nital.

-6-

Determinao da dureza do material dos cupons

Os materiais dos cupons foram submetidos ao ensaio para determinao da dureza. No
foram observadas diferenas significativas nas durezas dos vrios tipos de cupons, exceto do
cupom novo A cuja dureza foi superior a dos demais, como mostra a Tabela 2.
Tabela 2 Dureza dos materiais dos cupons
Cupons

HV

HRB

Cupom B (novo)

166

85

Cupom A (novo)

237

98

Cupom A com pite

154

81

Cupom A sem pite

165

85

Ensaios de imerso
Os ensaios de imerso dos cupons B e A foram realizados em gua coletada nos tanques de
armazenamento de petrleo durante 30 dias para investigar a ocorrncia de pites e tambm
determinar a taxa de corroso generalizada. Aps o ensaio, os cupons foram decapados em
soluo de Clark (ASTM, G1) e avaliados com auxlio de uma lupa. Foram ensaiados nove
cupons A e dois cupons B Os resultados deste ensaio esto mostrados na Tabela 3.
Pelos resultados mostrados na Tabela 3, no houve diferenas significativas nas taxas de
corroso dos cupons; no entanto, praticamente todos os cupons A apresentaram vrios pites.
No caso dos cupons B embora tenham sido ensaiados apenas dois cupons, um deles
apresentou um nico pite. O outro no apresentou pites.

Tabela 3 - Taxas de corroso e avaliao visual dos cupons aps ensaio de imerso em gua
coletada em um tanque de armazenamento de petrleo.
-7-

Cupons
B

Taxa de corroso
(mm/ano)

Avaliao visual

0,24

No apresentou pites.

0,29

Apresentou um nico pite raso.

0,25

Apresentou vrios pites

0,22

Apresentou vrios pites

0,18

Apresentou vrios pites

0,22

Apresentou vrios pites

0,20

Apresentou vrios pites

0,22

Apresentou vrios pites

0,24

Apresentou vrios pites

0,19

No apresentou pites

0,19

Apresentou vrios pites

Ensaios eletroqumicos
Os materiais dos cupons foram submetidos tambm a ensaios eletroqumicos em gua
coletada nos tanques do terminal de armazenamento de petrleo. As curvas de polarizao
obtidas apresentam aspectos tpicos do ao carbono com corroso governada por ativao,
havendo pouca diferena entre os dois materiais, como ser observado na Figura 7. No
entanto, em um exame visual com auxlio de uma lupa, pde-se constatar que o Cupom A,
alm de corroso generalizada, apresentava pites relativamente profundos enquanto que o
Cupom B apresentava apenas corroso generalizada.

-8-

Figura 7 Curvas de polarizao dos materiais dos cupons Ae B.

Anlise por disperso de energia

Foram realizadas anlises por disperso de energia (EDS) com auxlio de um microscpio
eletrnico de varredura, modo ambiental, marca FEI, nos cupons A e B nas sees de topo e
transversal, com o objetivo de identificar o tipo de incluso nos materiais. Esta anlise foi
realizada tambm em um cupom de ao API 5L preparado exclusivamente para compar-lo
com os cupons A e B. Foram identificadas incluses de MnS em todos os cupons A e B
analisados e tambm no cupom de ao API. No entanto na seo transversal do Cupom A
havia uma grande densidade de incluses e do tipo alongadas. No Cupom B, havia apenas
algumas incluses alongadas e de dimenses muito menores do que aquelas encontradas nos
Cupom A. No cupom de ao API 5L, havia tambm algumas incluses, porm de formato
aproximadamente esfricos. As regies analisadas esto apresentadas nas figuras 8, 9, 11,
12, 14 e 15. Os espectros de energia correspondentes e as anlises semiquantitativas das
incluses esto mostrados nas figuras 10,13 e 16.

-9-

Figura 8 Aspecto microgrfico de topo de um Cupom A, obtido com o microscpio eletrnico

de varredura. Notam-se vrias incluses arredondadas.

Figura 9 Seo transversal de um Cupom A obtida com o microscpio eletrnico de varredura.

Notam-se vrias incluses alongadas, com dimenses de at 40 microns.

- 10 -

Figura 10 Espectro de energia e anlise semiquantitativa do Cupom A obtido com o microscpio eletrnico
de varredura.

- 11 -

Figura 11 Aspecto microgrfico de topo de um Cupom B, obtido com o

microscpio eletrnico de varredura. Notam-se algumas incluses muito pequenas.

Figura 12 Seo transversal de um cupom B obtida com o microscpio

eletrnico de varredura. Notam-se apenas duas incluses alongadas e colineares,
com dimenso mxima de cerca de 13 microns

- 12 -

Figura 13 Espectro de energia e anlise semiquantitativa do Cupom B obtido com o microscpio

eletrnico de varredura.

- 13 -

Figura 14 Aspecto microgrfico de topo do cupom de ao API 5L, obtido com

o microscpio eletrnico de varredura. Notam-se algumas incluses.

Figura 15 Aspecto da seo transversal de um cupom de ao API 5L, obtido

com o microscpio eletrnico de varredura. Nota se que as incluses no so
alongadas.

- 14 -

Figura 16 Espectro de energia e anlise semiquantitativa do cupom de ao API 5 L obtido com o

microscpio eletrnico de varredura.

- 15 -

Determinao da rugosidade da superfcie dos cupons

A rugosidade da superfcie dos cupons foi determinada com auxlio de um rugosmetro
marca Mitutoyo e os resultados obtidos esto mostrados na Tabela 6. Embora haja variao
na rugosidade, ela est compatvel com o perfil obtido pelo jateamento utilizado na
preparao dos cupons antes da instalao.
Tabela 6 Rugosidade dos cupons.
Cupons
Cupom B

Cupom A

Rugosidade mdia Ry (m)

Desvio Padro

Novo

33,0

Novo

14,1

0,6

Usado com pite

17,5

0,9

Usado sem pite

22,9

0,8

DISCUSSO DOS RESULTADOS

O ao carbono tem baixa resistncia corroso na maioria dos meios de exposio, quando
comparado com outros materiais metlicos. Apesar disso, o material mais utilizado na
maioria das aplicaes, especialmente naquelas que envolvem equipamentos e estruturas,
devido a sua excelente resistncia mecnica.
Quando imerso em guas naturais, o ao carbono pode sofrer vrios tipos de corroso, dentre
eles, corroso generalizada, corroso em frestas, corroso por pite, alm de corroso associada
a fatores mecnicos. O caso em estudo refere-se ocorrncia de corroso localizada do tipo
pites em cupons de ao carbono utilizados no programa de monitoramento da corroso interna
de dutos de transportes de petrleo e derivados.
H algum tempo, comearam a surgir pites nos cupons instalados em dutos de transporte de
derivados claros e transporte de petrleo que no tinham histrico de pites. Este fato gerou
uma grande preocupao, pois a ocorrncia de pites pode significar que o duto est sofrendo
corroso localizada e, portanto, aes mitigadoras devem ser tomadas, para evitar
vazamentos.
Neste estudo, foi feita uma investigao detalhada para determinar as causas do
aparecimento de pites, por meio de ensaios e anlises em dois tipos de cupons de
- 16 -

procedncias diferentes: Cupom B (usados anteriormente quando no havia registro

recorrente de pites) e Cupom A, usado atualmente e que sistematicamente apresentava pites.
Dentre os parmetros analisados, a composio qumica, a dureza e a rugosidade no
apresentaram diferenas significativas que pudessem justificar a ocorrncia de pites. No caso
da anlise qumica, todos os materiais tinham composio qumica compatvel com a do aocarbono ABNT 1018.
Os exames metalogrficos revelaram que a microestrutura dos materiais dos cupons A era
muito heterognea. Alguns deles apresentavam gros finos e linhas de deformao e outros
gros grandes e sem linhas de deformao; entretanto, este fato parecia no ter influncia na
formao dos pites. No entanto, foram constatadas vrias incluses alongadas. Nos cupons
que apresentaram pites, estas incluses, quando vistas de topo, tinham formato arredondado e
quando vista em seo transversal tinham formato alongado, como ilustra a Figura 17. No
caso dos cupons B, havia apenas algumas incluses alongadas e de dimenses muito menores.

Figura 17 Aspecto de uma vista de topo da superfcie do cupom e de uma seo

transversal, ilustrando o formato das incluses.

Nos ensaios de imerso realizados com gua coletada de terminal de armazenamento de

petrleo, as taxas de corroso dos cupons B e A foram praticamente iguais. No entanto, dos
nove cupons A, que foram ensaiados, oito apresentaram grande quantidade de pites. No caso
do cupom B, foram ensaiados apenas dois cupons e um deles apresentou um pite.
- 17 -

Nos ensaios eletroqumicos, embora as curvas de polarizao tenham sido semelhantes, o

exame visual da superfcie dos cupons, aps o ensaio, mostrou claramente a ocorrncia de
pites no Cupom A, enquanto que o Cupom B no apresentou pites. Isto sugere que deve haver
alguma relao entre as caractersticas dos cupons e a ocorrncia de pites.
Finalmente, a anlise por disperso de energia identificou uma grande concentrao de
incluses alongadas de MnS na seo transversal do Cupom A como foi mostrado na Figura 9.
No caso do Cupom B, na seo transversal, foi observada apenas uma incluso alongada e de
menor dimenso (ver Figura 12).
O cupom de ao API 5L, preparado exclusivamente para este estudo, foi analisado tambm
por disperso de energia com um microscpio eletrnico de varredura, na superfcie de topo e
na seo transversal. As figuras 14 e 15 mostram algumas incluses na superfcie, porm no
eram de formato alongado, que pudessem nuclear pites.
Incluses metlicas esto presentes com relativa freqncia em ligas metlicas. No caso do
ao carbono, as mais comuns so incluses de sulfeto de ferro e de sulfeto de mangans. As
incluses de sulfeto de ferro apresentam colorao cinza-amarelado e as de sulfeto de
mangans so cinza-azulado (WRANGLN, 1969). Dependendo do tipo de ao, estas
incluses podem causar danos importantes aos materiais especialmente nos aos de alta
resistncia uma vez que tais incluses so frgeis.
Do ponto de vista de corroso, tanto as incluses de sulfeto de ferro quanto as de sulfeto de
mangans so catdicas em relao matriz de ao-carbono. De acordo com Wrangln, 1969
as incluses de sulfeto de ferro so mais catdicas do que as de sulfeto de mangans e,
portanto, podem ser mais prejudiciais ao ao-carbono do que as de sulfeto de mangans.
Considerando o potencial de eletrodo padro do Fe2+/Fe = - 0,44 V e a entalpia livre de
formao do FeS para a condio de equilbrio, encontra-se para a reao:
FeS Fe2+ + S + 2e-, E0 = + 0,26 V.
Similarmente,
MnS Mn2+ + S + 2e-, E0 = + 0,11 V.
Como as incluses esto eletricamente conectadas matriz, forma-se um par galvnico que
embora seja de curto alcance, dado que a rea catdica muito pequena relativamente rea
- 18 -

andica, determinante para o desenvolvimento do processo corrosivo. Quando o par

matriz-incluso entra em contato com o meio corrosivo, ocorre uma dissoluo preferencial
do ao-carbono da matriz, no entorno da incluso, resultando no arrancamento desta. Este
processo gera pites ou pequenas frestas que podem concentrar o eletrlito e acelerar ainda
mais o processo de corroso agora agravado pela existncia simultnea de par galvnico,
frestas e pites. Cabe salientar, que uma vez formado o pite, o processo de corroso no ser
interrompido, mesmo que no haja mais incluso naquela regio. Isto porque, no interior da
cavidade, ocorre uma acidificao do meio, cujo pH pode atingir valores extremamente
baixos resultando em taxas elevadas de corroso localizada (SHEIR, 1977; PANOSSIAN,
1982).
CONCLUSES
Os resultados obtidos neste estudo indicaram que a ocorrncia de pites nos cupons est
relacionada com a existncia de incluses alongadas de MnS. Quando os cupons so
instalados nos dutos, estas incluses ficam perpendiculares direo do fluxo. Em contato
com o liquido, o entorno dessas incluses sofrem dissoluo eletroqumica, resultando no
arrancamento destas incluses com conseqente gerao de pites ou pequenas frestas. Os
ensaios de imerso e ensaios eletroqumicos reforaram esta hiptese e de certa forma
justificaram porque h uma grande concentrao de pites no Cupom A e apenas alguns no
Cupom B. Como mostrado nas figuras 9 e 12, o Cupom A possui muito mais incluses
alongadas e de dimenses maiores do que o Cupom B. No caso do cupom de ao API 5L,
no houve formao de pites e isto era esperado, uma vez que no havia incluses alongadas
no material.
Cabe ressaltar que este fenmeno deve ser cuidadosamente analisado, pois podero ocorrer
duas situaes: os cupons apresentarem pites e os dutos no apresentarem, mesmo se o duto
contivesse incluses alongadas. Isto porque, diferentemente do que ocorre nos cupons, as
incluses estariam orientadas na direo da laminao e, portanto, paralelas direo do
fluxo. Neste caso, o processo de corroso e o arrancamento das incluses resultariam em
pequenos vales cuja profundidade seria da ordem de grandeza do dimetro da incluso. Por
outro lado, podero surgir pites cuja causa no estar associada presena de incluses
alongadas.

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
ASTM International - Standard Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating Corrosion
Test Specimens G1-03. 9p.
GOSTA,W. Review Article on the Influence of Sulphide Inclusions on the Corrodibility of
Fe and Steel. Corrosion Science, v.9, p.585-602,1969.
PANOSSIAN, Z. Proteo contra corroso em equipamentos e estruturas metlicas. Instituto
de Pesquisas Tecnolgicas, Publicao IPT 2032, 1993.v.1. p 103-110
SHREIR, L.L. Corrosion, 2. ed. London : Newnes-Butterworths, 1977. 2v. v. 1:
Metal/Environment Reactions p. 1.130 - 1.191.
BIBLIOGRAFIA CONSULTADA
MOORE,E.,M.., WARGA, J.,J. Factors Influencing the Hydrogen Cracking Sensitivity of
Pipeline Steels. Materials Performance, p. 17-23, June. 1976.
TAKAMI,I.,NOBUKATSU,F.,HIROYUKI,I. Shape Control Mechanism of Nonmetallic
Inclusions by Calcium Treatment. The Sumitomo Search, p.58-71, November, 1979.

***

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