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Fundamentos de Química Experimental
Fundamentos de Química Experimental
de Qumica
Experimental
Autores:
Agradecimentos
Os autores agradecem a todos os colegas, professores do Departamento
e ex-docentes do curso, que prestaram inestimvel colaborao para elaborar e
garantir a qualidade do texto.
Prefcio
Os autores
ndice Geral
Pgina
1
Experimento 1: Introduo ao Laboratrio Qumico
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Introduo
O mtodo cientfico em cincias experimentais
Experimento (a): as caixas pretas
Erros de medida algarismos significativos
Algarismos significativos
Operaes aritmticas com resultados experimentais
Instrumentos de medida
Experimento (b): medidas experimentais
Segurana no laboratrio
Regras para trabalhar em laboratrio
Observaes Gerais
Caderno de anotaes e relatrios
Relatrios
Leitura Complementar: preciso, exatido e erro
sistemtico
8.
9.
5.
6.
7.
17
Densidade
Limpeza de material volumtrico
Secagem do material volumtrico (aps lavar)
Como secar
Medidas de volumes
Medidas de massa
Medidas de temperatura
Grficos
Como traar bons grficos
Inclinao de retas em grficos de dados experimentais
Parte experimental
Adendo
33
Introduo
O experimento
Crioscopia
As tcnicas experimentais
Pipetas
Escoamento e reteno
Bureta
Bico de Bunsen
Parte Experimental
Elaborao dos resultados
Apndice
ndice Geral
ii
2.
3.
4.
5.
2.
3.
2.
3.
4.
5.
61
Determinao de pH
pHmetro
Cuidados com o manejo do pHmetro
Indicadores
Soluo tampo
cido fraco + sal do cido
Base fraca + sal da base
Como calcular o pH da soluo tampo
Parte experimental
A. Solues de pH conhecido e indicadores
B. Soluo tampo
C. Determinao do pK de amostra desconhecida
49
Solues concentrao
Converso de unidades
Unidades de concentrao menos comuns
Equivalente grama
Anlise volumtrica - titulao
Exemplo 1 cido forte com base forte
Exemplo 2 cido forte com base fraca
Padres primrios
Como varia o pH durante a titulao
Operao de equipamento volumtrico
Parte experimental
77
Introduo
Solubilidade
Equilbrio dinmico
Curvas de solubilidade
Cristalizao
Separao de misturas e purificao
A teoria da cristalizao seletiva
Temperatura
Quantidade de solvente
possvel separar ambos os slidos em estado puro?
1. Curvas que no se cruzam
2. Curvas que se cruzam
A teoria da recristalizao
As tcnicas experimentais
4.1. Filtrao
Lavar o slido
Desligar o sistema de vcuo
Transferncia eficiente do slido
Secagem do slido
4.2. Recristalizao
Parte experimental
5.1. Cristalizao seletiva
5.2. Recristalizao do cido benzico
5.3. Solubilidade de amostra desconhecida
ndice Geral
3.
4.
5.
6.
3.
4.
3.
4.
105
Introduo
A teoria da destilao
Presso de vapor
Ponto de ebulio
Superaquecimento ebulio tumultuosa
Destilao fracionada
Misturas azeotrpicas
Tcnicas experimentais
Destilao simples
Destilao fracionada
Parte experimental
95
Introduo
Preparaes ou snteses
a) Solvente
b) Catalisador
c) Velocidade das reaes
d) Reaes secundrias
e) Excesso de um reagente
f) Rendimento
Ponto de fuso
Solubilidade
Tcnicas experimentais
Capilares
O aparelho
Parte experimental
6.1. Preparao da aspirina
6.2. Teste de solubilidade
6.3. Determinao do ponto de fuso
6.4. Amostra desconhecida
iii
121
Introduo
Teoria da destilao a vapor
Exemplo 1
Aspectos prticos da destilao a vapor
Exemplo 2
Simplificao dos clculos
Exemplo 3
Tcnicas experimentais
Mtodo indireto
Mtodo direto
Uso de separadores
Extrao
Escolha do material a ser destilado
Parte experimental
ndice Geral
iv
3.
4.
Introduo
Extrao com solventes e lavagem
Misturas slidas
Misturas lquidas
Extrao contnua lquido-lquido
Misturas gasosas
Extrao com solventes quimicamente ativos
Separao por diferena de acidez
Sublimao
Aparelhagem para sublimao
Parte experimental
4.
3.
159
Introduo
Polaridade
Consideraes sobre as tcnicas
Cromatografia em coluna com compostos no
coloridos
Parte experimental
Cromatografia em coluna
Cromatografia em camada delgada
Cromatografia em papel
a) Tintas de canetas de ponta porosa
b) Mistura de alaranjado de metila e azul de
metileno
c) Mistura de sais inorgnicos
139
167
Introduo
O experimento
Velocidade das reaes
Produto de solubilidade
Aspectos quantitativos
a) Bicarbonato de potssio
b) Mg + HCl
Parte experimental
3.1. Dissoluo
3.2. Testes com vrias substncias
3.3. Velocidade de reao
3.4. Precipitao
3.5. Dicromato de amnio
3.6. Decomposio trmica do bicarbonato de potssio
3.7. Massa atmica do magnsio
ndice Geral
3.
4.
5.
2.
3.
4.
5.
179
Introduo
Medidas de calores de transformaes (H)
Determinao da capacidade trmica do calormetro
Como medir os valores de H
Medida de G
Determinao de S
Parte experimental
5.1. Determinao da capacidade trmica do
calormetro
5.2. Determinao do calor de neutralizao de HCl
(aq) e NaOH (aq)
5.3. Determinao do calor de dissoluo do NaOH
5.4. Determinao do calor de reao de HCl (aq) e
NaOH (s)
5.5. Determinao do calor de dissoluo de NH4Cl (s)
5.6. Determinao do calor de reao entre Zn0 (s) e
Cu2+ (aq)
5.7. Construo da pilha e determinao de G
189
Introduo
Cintica e equilbrio
Termodinmica e equilbrio
O princpio de Le Chatelier
Objetivos deste experimento
Tiocianato de ferro III
Formao e hidrlise de steres
4.1. Hidrlise dos steres
4.2. Excesso de reagentes
4.3. Remoo de produtos
4.3.1. Remoo do ster
4.3.2. Remoo de gua
4.4. Outros mtodos
Parte experimental
5.1. Tiocianato de ferro
5.2. Saponificao do benzoato de etila. Preparao de
cido benzico
5.3. Antranilato de metila
5.4. Acetato de etila
5.5. Salicilato de etila
ndice Geral
vi
3.
4.
203
Introduo
Influncia da temperatura na velocidade das reaes
O experimento
Parte experimental
3.1. Reaes temperatura ambiente
3.2. Reaes em outras temperaturas
a) Temperatura de banho gelo-gua
b) Temperatura intermediria
213
Introduo
Reaes inorgnicas em soluo
1) Formao de um produto insolvel
2) Formao de um produto gasoso
3) Formao de um produto pouco dissociado
Planejamento
Parte experimental
Bibliografia
221
ndice Geral
Experimento 1
(em sala de aula)
Introduo ao Laboratrio Qumico
Contedo
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Introduo
O mtodo cientfico em cincias experimentais
Experimento (a): as caixas pretas
Erros de medida algarismos significativos
Algarismos significativos
Operaes aritmticas com resultados experimentais
Instrumentos de medida
Experimento (b): medidas experimentais
Segurana no laboratrio
Regras para trabalhar em laboratrio
Observaes Gerais
Caderno de anotaes e relatrios
Relatrios
Leitura Complementar: preciso, exatido e erro sistemtico
1. Introduo
A Qumica uma cincia experimental e se ocupa especialmente das
transformaes das substncias, de sua composio e das relaes entre estrutura e
reatividade. Os princpios fundamentais em que a Qumica se apia so baseados em
fatos experimentais, razo pela qual o estudante deve dedicar grande parte de seu
esforo de aprendizagem a aperfeioar-se em mtodos de execuo de trabalho
experimental.
Neste curso, uma importante finalidade dos experimentos que so
executados pelos alunos durante o seu perodo de trabalho no laboratrio ser de
adquirir um conhecimento bsico sobre diversos mtodos e tcnicas experimentais
que posteriormente sero necessrios em outros cursos experimentais, de Qumica
Orgnica, Qumica Inorgnica, Qumica Analtica, Fsico-Qumica e Bioqumica.
A finalidade principal, porm, de levar o estudante a dar seus
primeiros passos no mtodo cientfico de trabalho experimental, um mtodo baseado
em princpios simples de lgica, e que tem se mostrado muito eficiente nos ltimos
sculos, resultando no extraordinrio desenvolvimento da cincia que temos nos dias
de hoje.
2. O mtodo cientfico em cincias experimentais
Mtodo cientfico uma expresso de significado muito amplo, que
j foi tema de vrios livros e certamente ser de muitos outros. Neste texto
abordaremos apenas uma parte muito restrita, que nos diz respeito mais diretamente, e
procuraremos resumir e simplificar ao mximo.
Para elaborar uma cincia experimental como a Qumica comeamos
sempre por observar os fenmenos, sejam eles de ocorrncia natural ou provocados.
Voc pode imaginar o homem pr-histrico observando o fogo e seus efeitos,
exemplos tpicos de fenmenos qumicos. O prximo passo uma operao
puramente mental: procura-se explicar o fenmeno, ou seja, procura-se estabelecer
relaes entre causa e efeito, procura-se responder a questes do tipo: Como? Por
qu? Qual a conseqncia?, etc. explicao que se puder formular d-se o nome de
hiptese (ou teoria, quando mais elaborada). Essa primeira hiptese , certamente,
provisria (pois facilmente pode no ser uma boa explicao para o fenmeno), e
deve ser verificada.
A verificao consiste em prever algum resultado baseado na possvel
veracidade da hiptese, e realizar um experimento ou observao que mostre que a
previso se confirma.
Vamos dar um exemplo para facilitar a compreenso da seqncia.
Digamos que dois homens pr-histricos observam o fogo e verificam que parte da
matria (a matria que hoje chamamos de vegetal) se queima, enquanto que as pedras
no se queimam. Um deles formula a seguinte hiptese: as pedras no se queimam
porque, para se queimar, a coisa tem que ser antes bem aquecida, e as pedras so frias
e no se aquecem. Ora, fcil verificar que essa hiptese no se confirma; basta ao
homem chegar perto de uma das pedras que estiveram no fogo para perceber que a
pedra estar bem quente. Se o homem fosse bom observador teria tambm observado
anteriormente que as pedras que ficam expostas ao sol ficam bem quentes, o que
estaria em conflito com sua hiptese.
O outro homem pr-histrico formula sua hiptese dessa forma: as
pedras no se queimam porque as pedras caram das estrelas, e as coisas que caem das
estrelas no se queimam. E agora? No fcil verificar uma hiptese assim.
Hipteses que no tenham como serem confirmadas tm, em geral,
pouco valor em cincia. A tendncia dos cientistas de ignorar tais hipteses, dizendo
que elas no so explicaes, mas so apenas uma maneira de fugir do problema de
procurar uma boa hiptese.
Algumas cincias, como a Astronomia (e tambm a Qumica, se voc
pensar nas reaes que devem ocorrer no centro da Terra ou no interior do Sol)
enfrentam grandes dificuldades por no terem como verificar muitas de suas teorias.
As verificaes de uma hiptese, se a confirmarem sempre, acabam
por promov-la a teoria e depois a princpio. Se no confirmarem, comum que as
prprias verificaes forneam pistas para a formulao de outras hipteses, que
devem ento entrar no crculo das verificaes.
O exemplo dado acima j mostra outro aspecto que representa uma
grande dificuldade para o trabalho cientfico: em geral possvel formular um nmero
muito grande de hipteses para explicar o mesmo fenmeno; um dos trabalhos mais
cansativos consiste em ir eliminando uma boa parte delas (por exemplo, por no
poderem ser verificadas, ou por estarem em conflito com alguma teoria j aceita, ou
por estarem em conflito com observaes anteriormente realizadas, etc.), e verificar
depois o que restar. importante, neste ponto, considerar que uma boa hiptese tem
que explicar todos os fatos observados.
Uma outra maneira de abordar o mtodo cientfico consiste em encarar
a cincia como um conjunto de modelos. O que chamamos de explicaes , pela
nossa maneira de pensar, uma comparao de um fenmeno desconhecido com algo
que conhecemos de nossa experincia anterior, abstraindo alguns aspectos comuns e
construindo em nossa mente o que chamamos de modelo. Assim, no podemos ver as
molculas, nem temos um conhecimento muito exato de sua constituio; para
explicar as vibraes moleculares, portanto, recorremos a um modelo: imaginamos as
molculas como bolas ligadas por molas e assim podemos compreender como so
as vibraes.
Nenhum modelo perfeito, e os adeptos dessa abordagem dizem que o
objetivo da cincia aperfeioar continuamente os modelos, tentando chegar
perfeio. Assim, como as bolas do modelo anterior no podem explicar as
Introduo ao Laboratrio Qumico - Experimento 1
absores e emisses de luz, elas foram transformadas num outro modelo: uma
miniatura de sistema solar, que depois teve que ser modificado para tomos com
orbitais atmicos e molculas com orbitais moleculares, etc.
Note, pelo prprio exemplo citado, que nem sempre os modelos so
fsicos: orbitais, funes de onda, etc., pouco tm a ver com nossa experincia
comum, a no ser pelo fato de se referirem vagamente a ondas. Na cincia atual h
muitos modelos matemticos em voga.
Uma grande vantagem dos modelos que podemos escolher o que for
adequado para cada aspecto que quisermos estudar. Apesar de saber que as molculas
no so bolas com molas, esse um modelo til para estudar certas absores no
infra-vermelho, e outras finalidades. De qualquer forma, no parece ser possvel para
a mente humana pensar de forma totalmente abstrata em alguma coisa; ao pensar em
molculas reagindo ou se movimentando, sempre alguma imagem de bolinhas ou
alguma outra coisa nos vem mente.
Experimento (a): as caixas pretas
Para ilustrar vrios dos aspectos discutidos acima, voc vai agora fazer
em classe um experimento muito simples. Os estudantes, reunidos em grupos,
recebero caixas de madeira fechadas contendo em seu interior objetos comuns, que
podem ser:
1. Um pedao de lpis cilndrico
2. Um pedao de lpis sextavado
3. Uma moeda (redonda)
4. Um dado
5. Uma bolinha
6. Um objeto desconhecido
As caixas so completamente fechadas, e no podem ser abertas. Voc
pode apenas inclinar ou agitar a caixa e ouvir o objeto em seu interior se movendo, ou
sentir as vibraes desses movimentos. Seu objetivo descobrir qual objeto est
dentro de cada caixa.
O processo como um todo ser uma seqncia de formulaes de
hipteses, baseadas na observao, e seguidas de previses e verificaes, com novas
observaes.
Este experimento tem tambm a virtude de ilustrar o fato de que no
necessrio ver um objeto para ter uma certeza razovel de qual deve ser sua forma.
3. Erros de medida algarismos significativos
Este outro assunto muito desenvolvido em vrios livros, e objeto de
extensos estudos. Novamente faremos grande simplificao, fixando nossa ateno
apenas em alguns pontos que nos dizem respeito mais diretamente.
A importncia do tema talvez fique mais bem esclarecida com um
exemplo. Suponha que um amigo seu tem, na casa dele, um muro que ele acha que
um pouco baixo. Num dia em que voc est l de visita ele lhe pergunta:
-Que altura voc acha que tem este muro?
Voc olha, compara o muro com sua prpria altura, estica o brao, etc.,
e conclui:
-Acho que tem uns 2 metros.
Introduo ao Laboratrio Qumico - Experimento 1
No deixe de ler, tambm, a seo Leitura complementar, que se encontra no final deste captulo.
Introduo ao Laboratrio Qumico - Experimento 1
a menos, voc deve ento escrever o resultado como 20,00 cm. Assim o leitor saber
que os milmetros foram medidos e os dcimos de milmetro foram pelo menos
avaliados, sendo que o resultado foi zero para ambas as casas (a propsito, foi zero
tambm para a casa dos centmetros).
Como voc viu, h necessidade de considerar o zero direita como
significativo, portanto ele no pode ser usado como posicionador direita.
A velocidade da luz de 299.792,9 0,8 km/s, de acordo com certa
medida experimental. Se quisermos escrever esse nmero com apenas 1 algarismo
significativo, como faremos? No podemos escrever 300.000 km/s, pois isso d a
impresso de que os zeros escritos foram medidos, o que no verdade. Para escrever
esse nmero corretamente precisamos recorrer notao exponencial: 3 105 km/s,
ou 3 108 m/s. O prprio resultado experimental mostrado acima no pode ser escrito
corretamente em m/s sem recorrer notao exponencial: 2,997929 108 m/s.
Essa a principal razo pela qual a notao exponencial muito
utilizada em cincias experimentais: ela nos permite escrever os nmeros com o
nmero correto de algarismos significativos, em qualquer unidade e em qualquer
caso.
Operaes aritmticas com resultados experimentais
quantidade de H 2 O =
massa de H 2 O
35,4
[= 1,965029142] = 1,97
=
massa molar da H 2 O 18,015
21,0359 g
massa
[= 18,78205357] = 18,8 mL
=
g
densidade
1,12
mL
massa de H 2 O = quantidade de H 2 O massa molar da H 2 O
volume =
0,7
0,8
0,9
a) resultado do
clculo
b) com apenas 1
algarismo significativo
c) com 2 algarismos
significativos
1,8015
3,603
5,4045
7,206
9,0075
10,809
2g
4g
5g
7g
9g
1 101 g
1,8 g
3,6 g
5,4 g
7,2 g
9,0 g
11 g
12,6105
14,412
16,2135
1 101 g
1 101 g
2 101 g
13 g
14 g
16 g
pelo menor trao da escala (da mesma forma como voc avaliou os
dcimos de milmetro com uma rgua comum).
3. Instrumentos gotejadores (como a bureta) tm sua preciso
limitada pelo volume da gota (~0,05 mL para uma bureta comum).
4. Instrumentos sem escala, como bales volumtricos e pipetas
volumtricas: neste caso voc precisa saber como o instrumento
calibrado para conhecer sua preciso. Bales volumtricos e
pipetas volumtricas so geralmente calibrados por pesagem de
gua em balanas analticas, resultando em instrumentos com
preciso de 4 algarismos significativos.
Na verdade seu trabalho ser ainda mais simplificado se voc se
lembrar que as medidas que fazemos comumente, com instrumentos comuns, so em
geral de 3 ou 4 algarismos significativos. Medidas com 5 ou mais algarismos
significativos so consideradas medidas de grande preciso, e so usadas mais
raramente (por exemplo, no caso de uma balana analtica, que, ao medir uma massa
de 10,0000 a 99,9999 gramas, fornece o resultado com 6 algarismos significativos).
Por outro lado, medidas com 2 ou 1 algarismos significativos so
consideradas avaliaes aproximadas ou at grosseiras (por exemplo, medindo um
volume com a graduao de um bquer ou de um erlenmeyer).
Para ajudar a fixar, pense nas medidas de comprimento. Comprimentos
de poucos centmetros a poucos metros so geralmente medidos com instrumentos
graduados em milmetros, resultando em 3 ou 4 algarismos significativos; a partir de
~10 metros, j so usadas trenas graduadas apenas em centmetros, no alterando o
nmero de algarismos significativos. Para pequenos objetos, de poucos centmetros,
podemos usar um paqumetro, que permite leitura de dcimos de milmetro, mas
continuamos com 3-4 algarismos.
Experimento (b): medidas experimentais
10
11
11. Caso tenha cabelos longos, mantenha-os presos durante a realizao dos
experimentos.
12. Trabalhar calado e nunca de sandlias.
13. No usar lentes de contato.
14. No deixar os frascos de reagentes destampados.
15. Nunca deixar frascos contendo solventes inflamveis (acetona, lcool, ter, por
exemplo) prximos chama.
16. Nunca deixar frascos contendo solventes inflamveis expostos ao sol.
17. No colocar frascos abertos contendo reagentes qumicos no refrigerador ou local
no ventilado. No guardar material txico voltil em refrigerador ou local no
ventilado, mesmo que o frasco esteja tampado.
18. Antes de usar qualquer reagente, ler cuidadosamente o rtulo do frasco para ter
certeza de que aquele o reagente desejado.
19. Marcar de modo correto os frascos que contm reagentes.
20. Todas as experincias que envolvem a liberao de gases e/ou vapores txicos
devem ser realizadas na cmara de exausto (capela).
21. Nunca aquecer o tubo de ensaio, apontando sua extremidade aberta para um
colega ou para si mesmo.
22. Nunca aquecer reagentes de qualquer espcie em sistemas fechados. Deve-se ter
certeza que o sistema est aberto para o meio externo antes de iniciar o
aquecimento.
23. No aquecer lquidos inflamveis em chama direta.
24. Nunca adicionar slido (pedrinhas de ebulio, carvo, etc) em um lquido
aquecido; isto pode resultar em uma ebulio violenta se o lquido estiver superaquecido.
25. Dedicar especial ateno a qualquer operao que necessitar aquecimento
prolongado ou que liberar grande quantidade de energia.
26. Apagar sempre os bicos de gs que no estiverem em uso.
27. Cuidado ao aquecer vidro em chama: o vidro quente tem exatamente a mesma
aparncia do frio.
28. Evitar contato de qualquer substncia com a pele.
29. Caindo produto qumico nos olhos, boca ou pele, lavar abundantemente com gua.
A seguir, procurar o tratamento especfico para cada caso.
12
30. Se algum cido ou produto qumico for derramado, lavar o local imediatamente.
31. Saber a localizao e como utilizar o chuveiro de emergncia, extintores de
incndio e lavadores de olhos.
32. Nunca testar um produto qumico pelo sabor (por mais apetitoso que ele possa
parecer).
33. No aconselhvel testar um produto qumico pelo odor, porm caso seja
necessrio, no colocar o frasco sob o nariz. Deslocar com a mo, para a sua
direo, os vapores que se desprendem do frasco.
34. Ao preparar solues aquosas diludas de um cido, colocar o cido concentrado
na gua, nunca o contrrio.
35. Nunca pipetar lquidos custicos ou txicos diretamente, utilize pipetadores.
36. No jogar nenhum material slido dentro da pia ou nos ralos.
37. No jogar resduos de solventes na pia ou ralo; h recipientes apropriados para
isso.
38. No jogar vidro quebrado ou lixo de qualquer espcie nas caixas de areia.
Tambm no jogar vidro quebrado no lixo comum. Deve haver um recipiente
especfico para fragmentos de vidro.
39. Nunca tornar a colocar no frasco uma droga retirada em excesso e no usada. Ela
pode ter sido contaminada.
40. Verificar se os cilindros contendo gases sob presso esto presos com correntes ou
cintas.
41. Verificar se as conexes e ligaes esto seguras antes de iniciar uma reao
qumica.
42. Lubrificar tubos de vidro, termmetros, etc, antes de inser-los em rolhas e
proteger sempre as mos com um pano.
43. Caso esteja usando um aparelho pela primeira vez, ler sempre o manual antes.
44. Consultar o professor antes de fazer qualquer modificao no andamento da
experincia e na quantidade de reagentes a serem usados.
45. Sempre que necessrio proteger os olhos com culos e as mos com luvas.
46. Ao se retirar do laboratrio, verificar se no h torneiras (gua ou gs) abertas.
Desligar todos os aparelhos, deixar todo o equipamento limpo e lavar as mos.
5. Caderno de anotaes e relatrios
13
A. Preparao do experimento:
O aluno dever se inteirar do experimento que ser desenvolvido
pesquisando na literatura indicada os conceitos envolvidos, realizando os clculos
necessrios, estudando cada etapa do procedimento experimental, fazendo a lista do
material necessrio, preparando previamente as tabelas (se possvel), etc.
Este trabalho deve ser feito durante a semana que antecede o
experimento.
B. Desenvolvimento do experimento:
O desenvolvimento propriamente dito do experimento feito durante o
perodo da aula, seguindo o roteiro e anotando todos os fatos observados, bem como
os problemas encontrados, resultados obtidos, etc.
C. Discusso e apresentao dos resultados:
No final do perodo de laboratrio os alunos devem discutir com seu(s)
colega(s) de grupo os resultados e concluses, bem como construir grficos, tabelas,
responder s perguntas formuladas, exerccios, etc.
Todas essas anotaes devem ser feitas em um caderno de laboratrio.
14
n 1 j =1
A raiz quadrada positiva da varincia chamada de desvio-padro da
amostra. Representa-se por s.
s = + s2
A preciso de um mtodo pode ser expressa pelo desvio-padro de um
conjunto de medidas como o exemplo que estamos considerando. Naturalmente,
Introduo ao Laboratrio Qumico - Experimento 1
15
quanto mais prximos uns dos outros forem os vrios resultados, menor o desviopadro e maior a preciso do mtodo.
Quando temos em mos um conjunto de medidas em que os valores
diferem muito pouco uns dos outros, temos ento um mtodo de alta preciso (alta
reprodutibilidade); a tendncia normal de achar que o valor mdio das medidas est
muito prximo do valor verdadeiro daquela grandeza que est sendo medida. Isto ,
at certo ponto, correto, mas preciso verificar se no h algum erro sistemtico
envolvido.
No caso do experimento que envolve pesagem do bicarbonato de
potssio e do resduo aps o aquecimento: a balana pode estar apresentando um
defeito, ou pode estar descalibrada, de forma que massas iguais fornecem leituras
realmente iguais (ou muito prximas umas das outras), mas todas elas esto bem
longe do valor verdadeiro. A ocorrncia deste tipo de problema pode ser verificada
repetindo o experimento mas usando outras balanas para as pesagens, ou verificando
o bom funcionamento de sua balana pesando alguns padres.
De qualquer forma, voc deve perceber que existem dois aspectos
diferentes quando tentamos estabelecer a confiabilidade de dados experimentais: a
preciso e a exatido; um conjunto de medidas do mesmo fenmeno pode ter um
pequeno desvio-padro, indicando preciso bem alta, mas mesmo assim pode no ter
boa exatido, pois os dados, mesmo reprodutveis, esto todos fora do valor
verdadeiro devido a algum erro sistemtico.
Para facilitar futuras referncias, damos a seguir um pequeno resumo
do significado dos principais termos abordados acima.
Preciso (Precision, em ingls): uma medida da reprodutibilidade de um mtodo;
para um conjunto de vrias medidas de um mesmo fenmeno, podemos usar o desviopadro para avaliar a preciso de um mtodo.
Exatido (Accuracy, em ingls): uma medida de quanto um resultado est prximo
do valor verdadeiro. Na ausncia de erros sistemticos, a exatido pode ser avaliada
pela preciso.
Erro sistemtico (Systematic error, em ingls): um erro que decorre de um vcio no
processo de medida, no tendo, por isso, carter aleatrio; erro constante.
16
17
Experimento 2
Densidade de Lquidos
Contedo
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Densidade
Limpeza de material volumtrico
Secagem do material volumtrico (aps lavar)
Como secar
Medidas de volumes
Medidas de massa
Medidas de temperatura
Grficos
Como traar bons grficos
Inclinao de retas em grficos de dados experimentais
Parte experimental
Adendo
1. Densidade
18
volume dos corpos varia tambm, mas sua massa permanece constante, o que resulta
obrigatoriamente em variao de densidade.
Por isso, quando se medem ou se fornecem valores de densidade, devese informar a que temperatura os valores foram determinados. A tabela 2.1 a seguir
mostra a densidade da gua a vrias temperaturas (o valor mximo de
0,999 973 g/cm3, a 3,98 C), o que lhe dar uma idia de quanto essa variao; isso
o ajudar a decidir a relevncia de considerar a temperatura nos casos especficos que
tiver que resolver.
Tabela 2.1
Densidade da gua a vrias temperaturas
t (C)
0
2
4
(g/cm3)
0,999 84
0,999 94
0,999 97
t (C)
24
26
28
(g/cm3)
0,997 30
0,996 78
0,996 23
6
8
10
0,999 94
0,999 85
0,999 70
30
32
34
0,995 65
0,995 03
0,994 37
12
14
16
0,999 50
0,999 24
0,998 94
36
38
40
0,993 69
0,992 97
0,992 22
18
20
22
0,998 60
0,998 20
0,997 77
42
44
46
0,991 44
0,990 63
0,989 79
19
Misturas apropriadas para limpezas drsticas so sempre muito corrosivas e no devem ser usadas
antes que voc se informe dos perigos envolvidos e precaues que devem ser tomadas.
**
No experimento que voc vai realizar, porm, voc vai precisar determinar no apenas o volume de
um lquido, mas tambm a sua massa. Ao pesar o balo volumtrico vazio, ento, ele tem que estar
perfeitamente seco. Isso seria necessrio mesmo que voc soubesse qual o lquido a ser medido.
Densidade de Lquidos - Experimento 2
20
21
Proveta
Balo volumtrico Pipeta
Bureta
A medida do volume feita comparando-se o nvel do lquido com os
traos marcados na parede do recipiente. A leitura do nvel para lquidos transparentes
deve ser feita na tangente ao menisco, estando a linha de viso do operador
perpendicular escala graduada, para evitar erro de paralaxe. Com lquidos escuros a
leitura feita na parte superior do menisco.
5. Medidas de massa
capacidade.
22
Na verdade, existem balanas mecnicas que tambm possuem sistemas para tarar recipientes, mas
no so to comuns.
Densidade de Lquidos - Experimento 2
23
24
Na verdade, um tratamento estatstico dos dados experimentais pode localizar a reta que melhor se
encaixa nos dados existentes com maior preciso do que o mtodo visual; tais mtodos podem ser
realizados pelos programas de computador que traam grficos (como o Origin, da Microcal, por
exemplo; neste programa voc deve procurar no menu tools pelo sub-menu linear fit).
Densidade de Lquidos - Experimento 2
25
1,000
0,998
Densidade
(g/cm3)
0,996
0,994
Densidade da gua
0,992
0,990
0,988
0
10
20
30
40
50
Temperatura (C)
t (C)
0
2
4
(g/cm3)
13,595 08
13,590 15
13,585 22
t (C)
24
26
28
(g/cm3)
13,536 06
13,531 17
13,526 26
6
8
10
13,580 29
13,575 36
13,570 44
30
32
34
13,521 37
13,516 47
13,511 58
12
14
16
13,565 52
13,560 60
13,555 70
36
38
40
13,506 70
13,501 82
13,496 93
18
20
22
13,556 79
13,545 88
13,540 97
42
44
46
13,492 07
13,487 18
13,482 29
26
27
nenhuma coincidncia das linhas com a escala, que se torna um absurdo ilegvel sem
nenhuma utilidade.
Finalmente, tendo escolhido sua escala, voc deve fazer pequenos
traos nos eixos, escrevendo nmeros que permitam ler com facilidade qualquer
ponto. Tome como exemplos as figuras 2.1 e 2.4 deste texto. Voc v como fcil ler
qualquer valor nesses grficos? Faa seus grficos assim.
Inclinao de retas em grficos de dados experimentais
y
y = ax+b
a = tg = y/x
x
Figura 2.3. Reta e seus parmetros
(em um grfico matemtico)
28
350
350
y =300
2
300
300
250
x =4,50
250
200
200
y =150
1
150
150
100
100
x =1,25
1
Exceto, naturalmente, se voc tiver apenas 2 pontos. Neste caso, a melhor reta tem que passar
obrigatoriamente pelos dois pontos (exatamente), e o valor da inclinao pode ser calculado
diretamente pelos dois pontos experimentais que voc tem. Escolher outros pontos da reta pode apenas
introduzir erros devido a imprecises grficas.
Densidade de Lquidos - Experimento 2
29
cuidar dessa parte. Observe tambm que o programa mencionado usa as letras a e
b com significado inverso ao usado aqui (o programa utiliza y = a + bx como
equao da reta).
Se quiser verificar voc mesmo, os pontos do grfico da figura 2.4
correspondem aos valores da tabela 2.3; as frmulas utilizadas no clculo estatstico
para determinar os parmetros da reta tambm esto reproduzidas a seguir.
Tabela 2.3
Dados correspondentes ao grfico da figura 2.4.
y
130
149
240
302
x
0,71
1,47
2,98
4,63
x y n xy
( x ) n x
xy x y x
b ( parmetro linear ) =
( x ) n x
a ( parmetro angular , ou inclinao) =
No interprete mal essas palavras: voc deve usar esta frmula mais simples, mas no para
economizar trabalho. que, se voc usar a frmula mais complexa dada anteriormente, o resultado
pode ser pior, pois poder corresponder a uma reta que no passa pela origem! A frmula mais
simples, por outro lado, fora o resultado a cumprir essa exigncia (de que a reta cuja inclinao
estamos determinando seja uma reta que passe pela origem).
Densidade de Lquidos - Experimento 2
30
8. Parte experimental
Esta ltima frase est escrita de uma forma que comumente usada em partes experimentais. Voc
deve aprender a interpret-la corretamente, como um qumico normalmente faz. O que significa, por
exemplo, ...pesar exatamente cerca de...? primeira vista parece haver uma contradio a, mas no
h. Pea ajuda ao professor ou aos monitores se no compreender. Considere tambm que as operaes
bvias nem sempre so descritas: por exemplo, todo mundo sabe que, para pesar 3 g de cloreto de
sdio em um papel, necessrio antes pesar o papel, e anotar esse peso! Da mesma forma, todo
mundo sabe que preciso verificar o zero de uma balana antes de iniciar uma pesagem.
Densidade de Lquidos - Experimento 2
31
9. Adendo
Este grfico foi colocado aqui no final para que voc tivesse a
oportunidade de examinar a tabela 2.2 sem ver o grfico correspondente.
1 3 ,6 0
D e n s id a d e d o m e r c r io
( c o m u m p o n to e r r a d o )
1 3 ,5 8
D e n s id a d e
( g /c m 3 )
1 3 ,5 6
1 3 ,5 4
1 3 ,5 2
1 3 ,5 0
1 3 ,4 8
0
10
20
30
40
50
T e m p e r a tu r a ( C )
32
33
Experimento 3
Dissociao Eletroltica
Contedo
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Introduo
O experimento
Crioscopia
As tcnicas experimentais
Pipetas
Escoamento e reteno
Bureta
Bico de Bunsen
Parte Experimental
Elaborao dos resultados
Apndice
1. Introduo
34
2 OH
H 2O +
1/2 O2
Como conseqncia, os produtos dessa eletrlise so o hidrognio (no
ctodo) e o oxignio (no nodo).
O uso de corrente alternada (que flui ora num sentido, ora no sentido
oposto) faz com que as reaes, que ocorreram nos eletrodos apenas em extenso
muito pequena, devido ao reduzido tempo (1/120 s) de durao de um semiciclo,
sejam revertidas no semiciclo contrrio, resultando em transformao qumica global
quase nula.
Os eletrlitos, porm, no so todos iguais. Alguns produzem solues
altamente condutoras, e outros do solues de condutividade relativamente baixa.
So classificados, em vista disso, em dois tipos:
Eletrlitos fortes: do origem a solues de alta condutividade;
pertencem a esse tipo todos os sais (com apenas pouqussimas
excees, como os haletos de cdmio), os cidos fortes (H2SO4,
HCl, HNO3, etc.) e as bases fortes (NaOH, KOH, etc.).
Eletrlitos fracos: do origem a solues de condutividade mdia;
so os cidos fracos (CH3CO2H, HF, H2S, H2SO3, etc.) e as bases
fracas (NH3, CH3NH2, etc.).
A explicao para a diferena de condutividade que os eletrlitos
fortes dissociam-se totalmente quando em soluo (dando origem a grande nmero de
ons), enquanto os eletrlitos fracos estariam na forma de um equilbrio dinmico
entre a forma no dissociada e os ons:
+
eletrlito forte:
H + Cl
HCl
+
H + CH3CO2
CH3CO2H
eletrlito fraco:
35
O cido actico isento de gua um lquido com ponto de fuso 17 C, solidificando-se facilmente ao
ser resfriado; por isso chamado de cido actico glacial. Pequenas quantidades de gua fazem
abaixar drasticamente o ponto de fuso do cido actico, e ele no mais se solidificar com pequeno
resfriamento, isto , no mais glacial. A medida dos pontos de fuso uma maneira muito prtica e
eficiente de verificar o contedo de gua em substncias como o cido actico ou o cido sulfrico.
Dissociao Eletroltica - Experimento 3
36
Nota: importante que voc compreenda que esse experimento s possvel porque o sulfato de brio
insolvel. Este no um procedimento geral para titulaes. O que voc acha que aconteceria com o
brilho das lmpadas se ao invs de Ba(OH)2 voc tivesse usado NaOH?
3. Crioscopia
Neste experimento voc vai utilizar, pela primeira vez, pipetas, buretas
e bico de Bunsen. Vamos apresentar aqui algumas recomendaes e instrues a
respeito da operao desse material.
Pipetas
37
Duas faixas
na parte
superior
1 faixa acima
do cdigo, da
mesma cor do
cdigo
Faixa de cdigo
de cor
(indica o volume)
O estudante deve compreender que o modo de operao de uma pipeta determinado pelo fabricante,
durante sua fabricao. claro que o instrumento s medir corretamente se for operado da mesma
maneira como quando foi calibrado. Estamos transmitindo aqui as instrues dos fabricantes que
forneceram os instrumentos utilizados em nosso laboratrio: so procedimentos adotados
universalmente, mas claro que outros fabricantes podem adotar sistemas que tenham pequenas
diferenas. O modo seguro de operar um instrumento , portanto, seguir as instrues do fabricante
correspondente.
Dissociao Eletroltica - Experimento 3
38
Esgotamento
parcial
Esgotamento total
(assoprar at a ltima gota)
20 mL
25C
7
8
9
10
25 mL
5
25C
6
7
8
9
39
S
E
Apertar para
encher a pipeta
de lquido
Apertar para
soprar a
ltima gota
S
E
Pipeta
Ao aspirar um lquido com a boca, preciso observar atentamente para que a ponta da pipeta no seja
retirada do interior do lquido! Se a ponta da pipeta sair acidentalmente de dentro do lquido, o lquido
que j estiver na pipeta subir, repentinamente, a uma velocidade muito maior, e voc poder
encontrar-se com a boca cheia de lquido antes de compreender o que est acontecendo. Pela mesma
razo deve-se cuidar de certificar-se que o lquido do recipiente no vai acabar antes que voc termine
a aspirao.
Dissociao Eletroltica - Experimento 3
40
41
lquido, e fechando a torneira assim que o nvel estiver exatamente no zero. Pronto, a
bureta est carregada e pronta para ser utilizada.
Bico de Bunsen
Em experimentos anteriores voc j usou a estufa, que promove
aquecimento de sua atmosfera interna por meios eltricos. H outros aquecedores
eltricos para laboratrio que voc vai usar em experimentos futuros, como mantas e
placas de aquecimento. No momento vamos examinar apenas o bico de Bunsen, que
um queimador de gs semelhante aos existentes nos foges a gs domsticos.
O gs comum de cozinha consiste de uma mistura contendo
principalmente propano e butano, e pode reagir com o oxignio do ar em reao muito
exotrmica, produzindo grande quantidade de calor.
CnH2n+2 + (3n+1)O2
nCO2 + (n+1)H2O + calor
Para que possamos utilizar essa reao qumica como fonte de calor,
porm, precisamos realizar a reao sob condies bem controladas, de forma que
sirva a nossos propsitos. Se deixarmos o gs escapar por um furo fino para o
ambiente, e chegarmos perto do furo um fsforo aceso, o calor cedido pela chama do
fsforo provocar o incio da reao; a partir da a reao se mantm sozinha, pois o
calor que ela mesma gera suficiente para mant-la. No entanto, nessas condies,
no ocorre combusto completa do gs: forma-se muito carbono (em forma de
fuligem) que no acaba de queimar e deposita-se em qualquer objeto que for colocado
na chama, deixando o objeto negro de fuligem; essas partculas que no se queimam
ficam incandescentes na chama, deixando-a amarela e muito luminosa (como a chama
de uma vela).
Para que ocorra a combusto completa (e assim evitando a fuligem e
obtendo mais calor), necessrio misturar o gs com um pouco de ar antes que ele se
queime. No bico de Bunsen (veja figura 3.5) isto conseguido da seguinte maneira: o
gs injetado (pela sua presso) por um orifcio fino, que fica na base do tubo
vertical, provocando um fluxo para cima ao longo do tubo; este fluxo provoca a
aspirao de ar pelas janelas (furos) que existem na base do tubo. Um anel de metal,
tambm com furos que coincidem com as janelas, colocado por fora do tubo para
que, girando esse anel, possamos abrir e fechar as janelas, regulando assim a
quantidade de ar que se mistura ao gs (naturalmente, quando voc for girar esse anel,
deve colocar os dedos de forma a no fechar as janelas com os dedos, pois seno fica
impossvel regular o ar).
42
orifcio de
sada do
gs
janela para
entrada do ar
gs
gs
43
5. Parte Experimental
a) Condutividade de eletrlitos
O aparelho a ser utilizado est esquematizado na figura 3.6.
Eletrodos de grafite
110 V
Transformador
110V / 24V
Lmpadas
12V
Bquer de 25 mL
110V 24V
Soluo
60 Hz
44
45
Carregue a bureta (de 25 mL) com soluo 0,3 mol/L de H2SO4 (no se esquea de
ajustar o zero!) e deixe essa soluo escoar gota a gota no bquer, agitando com um
basto de vidro e observando as lmpadas e a cor da soluo. O ponto final ser
mostrado tanto pela mudana de cor do indicador como pelo brilho das lmpadas
(continue a adicionar um pouco de cido depois do ponto final para ver o que
acontece).
c) Crioscopia
Termmetro de
Beckmann
Agitador
Tubo de fundo
chato
46
47
48
7. Apndice
Constantes crioscpicas (Kf) para vrios solventes
Solvente
Acetona
cido actico
gua
Kf
2,40
3,90
1,86
p.f. (C)
-94,6
+16,6
0,00
Anilina
Benzeno
Benzofenona
5,87
5,12
9,8
-5,98
+5,5
+48,5
Benzonitrila
Borneol
D-(+)-Cnfora
5,34
35,8
39,7
-12,8
+204
+178,8
Ciclo-hexano
Ciclo-hexanol
Cloreto de antimnio III
20,0
39,3
17,95
+6,5
+25,2
+73,4
Dimetil sulfxido
1,4-Dioxano
ter etlico
4,07
4,63
1,79
+18,5
+11,7
-116,3
Fenol
Formamida
Hexametilfosforamida
7,40
3,85
6,93
+40,9
+2,6
+7,2
Naftaleno
Nitrobenzeno
Piridina
6,94
6,852
4,75
+80,2
+5,8
-41,6
Tetracloreto de carbono
Trifenilmetano
p-Xileno
29,8
12,45
4,3
-23
+93,4
+13,3
49
Experimento 4
Tcnicas de Volumetria
Contedo
1.
2.
3.
4.
5.
Solues concentrao
Converso de unidades
Unidades de concentrao menos comuns
Equivalente grama
Anlise volumtrica - titulao
Exemplo 1 cido forte com base forte
Exemplo 2 cido forte com base fraca
Padres primrios
Como varia o pH durante a titulao
Operao de equipamento volumtrico
Parte experimental
1. Solues - concentrao
Solues so misturas homogneas de duas ou mais substncias.
Podemos ter solues de slidos em lquidos, de lquidos em lquidos, de gases em
lquidos, etc. As mais importantes para ns so as solues de slidos em lquidos e
de lquidos em lquidos.
Numa soluo de dois componentes, um slido e outro lquido, o
lquido chamado solvente e o slido soluto. Quando os dois componentes so
lquidos, muitas vezes (mas nem sempre) se chama de solvente aquele que estiver
presente em maior quantidade.
Concentrao uma medida das quantidades relativas dos
componentes de uma soluo. Pode ser definida como a razo entre quantidade de
soluto e quantidade de solvente (definio 1) ou entre quantidade de soluto e
quantidade de soluo (definio 2). Por exemplo, se dissolvermos 10,0 g de cloreto
de sdio em 100 g de gua, podemos dizer que a concentrao :
10,0 g NaCl
concentrao 1 =
= 0,100 g / g = 10,0 %
100 g H 2 O
10,0 g NaCl
concentrao 2 =
= 0,0909 g / g = 9,09 %
110 g soluo
As quantidades a que nos referimos podem ser medidas de massa, de
volume, de moles, o que d origem a grande variedade de unidades de concentrao.
As unidades mais importantes so aquelas em que o denominador representa a
quantidade de soluo que contm a quantidade de soluto representada no numerador
(como a concentrao 2 acima). Exemplos de unidades muito utilizadas:
Tipo concentrao 2:
g ( soluto)
100 = % m / m (massa por massa), como seria correto, mas
g ( soluo)
50
moles ( soluto)
= mol / L (moles por litro)
L ( soluo)
Tipo concentrao 1:
moles ( soluto)
= molal
1000 g ( solvente)
g ( soluto)
[usada para solubilidades]
100 g ( solvente)
Na verdade, somos forados a isso quando no conhecemos a massa molar da substncia. Como voc
sabe, a crioscopia pode ser utilizada para determinar a massa molar; ao fazermos isso, usamos a
seguinte frmula: M = 1000 wd K f , onde Md a massa molar da amostra desconhecida, wd a massa
d
w s t
dessa amostra (em gramas) e ws a massa de solvente (tambm em gramas). Voc achar muito
instrutivo se tentar deduzir essa frmula a partir de t = c Kf.
Tcnicas de Volumetria - Experimento 4
51
Converso de unidades
Lembrar que a quantidade de substncia pode ser considerado da mesma natureza que a massa, pois
basta dividir a massa (em gramas) pela massa molar para obter a quantidade de substncia.
Tcnicas de Volumetria - Experimento 4
52
que ocorre ao misturarmos dois lquidos, e precisamos saber exatamente como essas
solues so preparadas.
Variao de volume: ao misturarmos x g de A com y g de B, a massa resultante
sempre igual soma das duas massas, m = x + y. O mesmo, porm, no ocorre com os
volumes: misturando x mL de A com y mL de B, em geral obtemos um volume que
no exatamente igual a x + y (mas costuma ser aproximadamente igual, o que
freqentemente nos ilude). Digamos que vamos misturar 39,0 g de etanol absoluto
com 61,0 g de gua; isso resultar em 100,0 g de soluo, contendo 39,0 % m/m de
etanol. A densidade do etanol absoluto 0,7894 g/mL a 20 C, de forma que o
volume correspondente a 39,0 g 49,4 mL; a densidade da gua 1,00 g/mL nas
mesmas condies, ento 61,0 g de gua equivalente a 61,0 mL; se o volume da
soluo resultante fosse igual soma dos volumes, seria de 110,4 mL, o que resultaria
numa soluo com densidade = 100,0 g/110,4 mL = 0,9058 g/mL.
Experimentalmente, entretanto, ao misturarmos 39,0 g de etanol absoluto com 61,0 g
de gua, obtemos uma soluo com densidade 0,93720 g/mL a 20 C, o que significa
que o volume total da soluo (correspondendo a 100,0 g) de 106,7 mL, menor do
que a soma dos dois volumes, mostrando claramente que, ao misturar esses dois
lquidos, ocorreu uma contrao de volume.
Como so preparadas as solues: essencial entender bem como so preparadas as
solues para compreender os clculos de converso de unidades. Uma soluo a
70,0 % v/v de etanol em gua preparada medindo 70,0 mL de etanol anidro,
colocando em um balo volumtrico de 100,0 mL, e completando o volume com gua,
de forma que o volume da soluo ser exatamente de 100,0 mL. Como voc j
entendeu, essa soluo no contm 30,0 mL de gua, ento no poderia ser preparada
nem misturando 70,0 mL de etanol com 30,0 mL de gua, nem colocando 30,0 mL de
gua num balo volumtrico e completando o volume com etanol; cada um desses
procedimentos daria uma soluo com concentrao diferente.
Exemplo 3: converter para % m/m a concentrao de uma soluo de etanol em gua
a 23,1% v/v. Dados necessrios: densidade do etanol anidro (0,7894 g/mL a 20 C) e
densidade da soluo (0,97024 g/mL a 20 C) (obs.: essas duas densidades tm que
corresponder mesma temperatura, caso contrrio um pequeno erro ser introduzido).
Sabemos que a soluo foi preparada dissolvendo 23,1 mL de etanol
anidro em gua e completando o volume para 100,0 mL; 23,1 mL de etanol anidro
correspondem a:
metanol = etanol Vetanol = 0,7894 g/mL 23,1 mL = 18,2 g
Esse mesmo volume de soluo (100,0 mL) tem uma massa de:
msoluo = soluo Vsoluo = 0,97024 g/mL 100,0 mL = 97,02 g
A concentrao em % m/m ento ser:
18,2 g
c=
100 = 18,8 % m / m
97,02 g
Todos os exemplos examinados at este ponto envolveram apenas
unidades de concentrao pertencendo ao tipo concentrao 2. Quando temos que
converter unidades de tipos diferentes preciso estar atento para o fato de que uma
unidade refere-se quantidade de soluo enquanto a outra se refere quantidade de
solvente.
Exemplo 4: converter para molal (quantidade de soluto/1000 g de solvente) a
concentrao do mesmo HCl concentrado (37 % m/m) considerado em exemplo
anterior.
53
1
H2O + __ O2
2
1
H2O + __ O2
2
x = 60,7 g/L
(lembrar que um mol de gs ocupa 22,4 L sob CNTP).
54
desconhecida, e nosso objetivo ter sido assim atingido (no caso da amostra analisada
ser uma soluo, sabendo o volume dessa soluo que reagiu, podemos agora calcular
sua concentrao, pois j sabemos a quantidade que esse volume contm).
possvel tambm medir o volume de uma soluo de concentrao
desconhecida que reage com uma certa quantidade de outro reagente; pela equao
qumica saberemos a quantidade contida na soluo de concentrao desconhecida,
o que, considerado em conjunto com o volume medido nos dar o valor dessa
concentrao desconhecida.
E como que poderemos saber em que ponto a reao termina?
Algumas reaes (por exemplo, uma reao de soluo de
permanganato de potssio com alguma soluo redutora) ocorrem com mudanas de
cor bem visveis, e podemos assim saber quando a reao terminou. Vrias reaes,
porm, no envolvem nenhuma mudana perceptvel; nesses casos, temos que
adicionar um reagente auxiliar, chamado indicador, que muda de cor no momento em
que a reao termina.
A anlise volumtrica pode ser feita de vrias maneiras diferentes, e
fica mais fcil estudar exemplos do que discutir generalizadamente. Em todos os
casos, porm, necessrio que as substncias que vo reagir entre si reajam
quantitativamente e rapidamente.
Exemplo 1: soluo de cido forte com soluo de base forte: digamos que voc
tem uma soluo de hidrxido de sdio de concentrao desconhecida, mas que voc
sabe que aproximadamente 0,1 mol/L, e dispe de uma soluo de cido clordrico
de concentrao conhecida com preciso, por exemplo 0,1037 mol/L. Voc pode
medir exatamente 20,00 mL da soluo de NaOH com uma pipeta volumtrica e
colocar em um erlenmeyer; em seguida, pode carregar uma bureta (ajustando no zero
da escala) com a soluo de HCl, e depois pode deixar a soluo da bureta escoar
lentamente para dentro do erlenmeyer que contm a soluo de NaOH; conforme as
solues entram em contato, vai ocorrendo instantaneamente a reao:
55
sdio est contido em uma mistura slida (homognea) de NaOH e NaBr, pois o
NaBr no interferir na reao.
Exemplo 2: soluo de cido forte com soluo de base fraca: nos casos em que o
cido forte e a base fraca, ou o cido fraco e a base forte, o processo similar,
mas necessrio tomar cuidado com a escolha dos indicadores. Devido ao fenmeno
da hidrlise, uma soluo de cloreto de amnio apresenta pH cido, e uma soluo de
acetato de sdio apresenta pH bsico, ento temos que escolher o indicador correto
(para cada caso) para que o ponto de viragem seja determinado com preciso.
Digamos que voc queira titular uma soluo de amnia com sua
soluo de HCl 0,1037 mol/L. A titulao pode ser feita normalmente, mas preciso
escolher um indicador que vire em meio cido, porque a soluo estar levemente
cida no momento em que ocorrer a neutralizao. Nesses casos usa-se, mais
comumente, alaranjado de metila (fenolftalena no serve, porque ela vira em meio
bsico).
Titulao reversa. Em certos casos temos que adotar procedimentos um pouco mais
complicados para realizar uma titulao. Suponha, por exemplo, que voc tem uma
amostra de um mineral que voc sabe que contm apenas CaCO3 e slica; seu
problema determinar a porcentagem de CaCO3. Voc naturalmente sabe que CaCO3
pode reagir com cidos, enquanto que a slica no reage com os cidos comuns (HCl,
H2SO4). Parece ento que a soluo bem simples: basta pegar uma quantidade bem
determinada da amostra e titular com o HCl 0,1037 mol/L, no? Pois , isso no d
certo, no. A razo principal que o carbonato de clcio no solvel em gua.
Sendo ele insolvel, sua reao com o HCl seria muito lenta. Imagine que voc
estivesse fazendo essa titulao e j tivesse adicionado um certo tanto de cido, que j
tivesse reagido; voc teria no erlenmeyer um slido insolvel misturado com uma
soluo de CaCl2. Ao adicionar mais uma gota da soluo de HCl, o cido se diluiria
na soluo j existente, formando uma soluo muito diluda que reagiria com o
slido insolvel em velocidade muito baixa, tornando a titulao impraticvel.
Tudo fica muito mais simples se voc pegar a tal quantidade bem
determinada da amostra e trat-la com uma quantidade bem conhecida de HCl
0,1037 mol/L, mas que seja em excesso (digamos, voc adiciona o dobro da
quantidade que voc acha que precisa de HCl). A reao j no ser to lenta agora,
pois como voc colocou excesso, sempre haver uma concentrao razovel de HCl,
no deixando a velocidade cair muito. Mas, mesmo que a velocidade fosse baixa, no
teria importncia, pois voc no est titulando; pode-se adicionar o cido num dia e
deixar at o dia seguinte, se for preciso. Quando a reao terminar, voc pode ento
titular o HCl que sobrou sem reagir (pois havia excesso) com uma soluo de NaOH
0,1103 mol/L, por exemplo. Sabendo exatamente quanto HCl sobrou e exatamente
quanto voc tinha colocado, fica fcil determinar quanto reagiu.
Voc vai usar este mtodo para a amostra desconhecida, exatamente
porque alguns dos carbonatos podem ser insolveis, e tm que ser tratados dessa
maneira.
Padres Primrios: Como que se consegue preparar solues de concentrao bem
conhecida? Substncias como o HCl e o NaOH so relativamente instveis: o HCl
um gs e solues aquosas concentradas costumam perder quantidades considerveis
de HCl, sendo a concentrao ento varivel com o tempo; o NaOH higroscpico
(absorve gua do ar) e reage tambm com o CO2 do ar formando carbonato. Por isso,
ao preparar solues dessas substncias, no sabemos exatamente qual a sua
Tcnicas de Volumetria - Experimento 4
56
57
Tabela 4.1
Variao do pH durante a titulao de um cido forte com base forte
[HCl]
no
erlenmeyer
pO
H
0,100 mol/L
0,0600
0,0333
0,0143
5,2610-3
2,5610-3
2,5110-4
(10-7) ([H+])
3,60
2,61
2,32
1,95
1,70
1,56
1,48
pH
1,00
1,22
1,48
1,84
2,28
2,59
3,60
7,00
10,4
11,4
11,7
12,0
12,3
12,4
12,5
pH + pOH = 14
58
Pode-se acelerar o processo para trazer o lquido temperatura ambiente passando gua corrente (da
torneira da pia) por fora do balo, alternando esse processo com a agitao do lquido no balo para
trazer o excesso de calor superfcie (ou para levar o calor para o interior do lquido, nos processos
endotrmicos). Essas operaes precisam ser repetidas vrias vezes. Voc saber a hora de terminar
porque, ao agitar, a temperatura externa do balo permanecer constante.
Tcnicas de Volumetria - Experimento 4
59
5. Parte experimental
5.1. Preparao de uma soluo de HCl 0,5 mol/L.
Utilizando os dados do rtulo, calcule o volume de cido clordrico
concentrado necessrio para preparar 500 mL de soluo 0,5 mol/L. Mostre seu
resultado ao professor antes de preparar a soluo. Prepare a soluo, medindo o
volume de cido necessrio com uma proveta e transferindo para um balo
volumtrico (de 500 mL) contendo cerca de 200 a 300 mL de gua.
(CUIDADO: O cido clordrico concentrado desprende vapores altamente
txicos; no o retire da capela, leve o seu material de trabalho at a capela onde se
encontra o cido, e trabalhe somente com o exaustor ligado).
Complete o volume do balo com gua destilada e, aps fech-lo bem, vire-o
de cabea para baixo vrias vezes para homogeneizar a soluo.
5.2. Padronizao da soluo de HCl.
Tcnicas de Volumetria - Experimento 4
60
61
Experimento 5
pH - Indicadores e Tampes
Contedo
1.
2.
3.
Determinao de pH
pHmetro
Cuidados com o manejo do pHmetro
Indicadores
Soluo tampo
cido fraco + sal do cido
Base fraca + sal da base
Como calcular o pH da soluo tampo
Parte experimental
A. Solues de pH conhecido e indicadores
B. Soluo tampo
C. Determinao do pK de amostra desconhecida
1. Determinao de pH
importante saber qual o pH de uma soluo?
Parece bem claro que em certas circunstncias, dependendo do que se
pretende fazer em um experimento, a resposta sim. Voc j fez titulaes de bases
com cidos e vice-versa, e j viu que o ponto crucial de uma titulao saber quando
a reao termina: nas reaes cido-base sabemos que a reao terminou pelo pH da
soluo. E em muitas outras situaes o conhecimento do pH pode ser extremamente
importante.
H basicamente duas maneiras de se determinar o pH de uma soluo:
com o pHmetro (potencimetro) ou de maneira clssica atravs dos indicadores, que
podem ser usados em soluo ou impregnados em papel.
pHmetro. O pHmetro um aparelho capaz de realizar medidas eltricas, possuindo
um tipo especial de eletrodo apropriado para mergulhar em solues aquosas. Aps
calibrar o aparelho, mergulha-se o eletrodo em uma soluo de pH desconhecido e o
aparelho far todas as converses necessrias, fornecendo o pH da soluo como
leitura direta em um instrumento de ponteiro (analgico) ou em um mostrador digital.
Existem diferentes tipos de eletrodos (tanto indicadores como de
referncia) e voc aprender mais tarde em seu curso de qumica como eles so
construdos e como funcionam, assunto fora de nossos objetivos presentes. Voc
deve, no entanto, saber que esses eletrodos so peas de vidro complexas e muito
delicadas, contendo solues (tipo soluo de KCl, de calomelano, etc.), condutores
metlicos, membranas muito frgeis de vidro poroso, e devem ser mantidos sempre
mergulhados em lquidos apropriados.
Na verdade, para medir o pH so necessrios dois eletrodos (indicador
+ referncia), mas os dois so geralmente combinados em uma nica pea. Apenas a
ttulo de exemplo, damos na figura 5.1 um esquema de um certo tipo de eletrodo
(combinado).
62
Cabo coaxial
Elemento
Ag/AgCl(s)
Elemento de referncia
Ag/AgCl(s)
Soluo de KCl
tamponada para pH 7
Eletrlito de referncia
Juno de referncia
(cermica porosa)
Vidro poroso (muito frgil)
Figura 5.1. Exemplo de eletrodo combinado para medir pH
63
Todos os eletrodos precisam ser conservados em solues de armazenamento, que podem ser
solues 2 mol/L de KCl, ou 10 % KNO3, etc. Alguns tipos, porm, no podem passar diretamente da
soluo de armazenamento para as solues de calibrao ou de teste, mas devem antes ficar
mergulhados em gua pura por um longo tempo (at 1 hora); entre medidas, estes devem ser
mergulhados em gua, por razes bvias.
pH Indicadores e Tampes - Experimento 5
64
CO2
O
OH
O-
H+
OH
O
HO
Incolor
Vermelho
(meio cido)
(meio bsico)
N N
SO 3H
H+
Me2N
N N
Vermelho
Alaranjado
(meio cido)
(meio bsico)
SO3
Note que, confirmando o que foi dito acima, neste caso ambas as
estruturas tm muitas duplas conjugadas, e ambas as formas so coloridas.
Devido complexidade dessas frmulas, comum que se evite
escrev-las inteiras quando se estudam os indicadores, preferindo-se representar de
maneira abreviada (HIn para indicadores que so cidos e InOH para indicadores que
so bases). As equaes ficam ento com o seguinte aspecto:
H+
+ In
(1)
HIn
cor A
cor B
In+ + OH
(2)
InOH
cor C
cor D
A cor apresentada pelo indicador depende da concentrao de ons H+
presentes na soluo. Tomemos como exemplo o caso de um indicador que seja um
cido orgnico fraco:
H+
+ In
(1)
HIn
cor A
cor B
Em soluo cida (grande concentrao de H+) o equilbrio est
deslocado para a esquerda: a concentrao de HIn alta e a concentrao de In-
baixa, resultando na cor A. Se formos adicionando base a essa soluo, a
65
Nome do indicador
Violeta de metila
Violeta de metila
Alaranjado de metila
Vermelho de metila
Azul de bromotimol
Vermelho de cresol
Fenolftalena
Amarelo de alizarina
intervalo de pH
(zona de transio)
Mudana de cor
0,1 - 1,5
1,5 - 3,2
3,1 - 4,4
4,2 - 6,3
6,0 - 7,6
6,8 - 8,4
8,2 - 10,0
10,1 - 12,1
amarelo a azul
azul a violeta
vermelho a alaranjado
vermelho a amarelo
amarelo a azul
amarelo a vermelho
incolor a vermelho
amarelo a lils
O pHmetro tambm introduz modificaes na soluo que est sendo medida, se bem que essas
modificaes so bem pequenas (o eletrodo precisa consumir alguns ons H+ para determinar qual o
pH da soluo; comum tambm que os eletrodos deixem vazar para as solues em teste alguns L
por hora de suas solues internas, etc).
pH Indicadores e Tampes - Experimento 5
66
No experimento que voc vai realizar voc poder observar ainda que
alguns indicadores, como a fenolftalena e o violeta de metila, quando em soluo
fortemente alcalina, podem perder sua cor aps algum tempo.
Tomemos como exemplo a fenolftalena; ao ser adicionada a uma
soluo de NaOH 1 mol/L ela fica vermelha no momento da adio, mas rapidamente
torna-se incolor, porque sofre a seguinte transformao:
CO 2
O
CO2
OH
OH
O-
excesso
(concentrado)
O-
O
Vermelho
Incolor
(meio bsico)
67
N(CH3)2
HCl
C
(CH3)N
N(CH3)2
68
cido fraco + sal do cido. Uma soluo aquosa de cido actico apresenta forte
resistncia a mudar seu pH pela adio de base. Por qu ser isso?
Ora, sendo o cido actico um cido fraco, ao ser dissolvido na gua
ele se dissocia apenas parcialmente, estabelecendo um equilbrio dinmico como
representado abaixo, em que a velocidade da reao direta igual velocidade da
reao inversa.
vdireta
H+ + CH3COO
CH3COOH
vinversa
concentraes
relativas:
alta
baixa
baixa
69
Se juntarmos a essa soluo uma certa quantidade de base, os ons OHreagiro com os ons H+, reduzindo a concentrao destes e, conseqentemente,
diminuindo a velocidade da reao inversa; a velocidade da reao direta (que no se
alterou) fica ento maior que a da reao inversa, fazendo aumentar a concentrao de
H+ at que as velocidades voltem a se igualar, isto , at restabelecer o equilbrio. Se a
quantidade de base adicionada no foi muito grande, o equilbrio restabelece-se mais
ou menos no mesmo ponto em que estava, isto , mantendo a concentrao de H+ (e o
pH) aproximadamente no mesmo valor anterior.
importante que voc compreenda que tudo isso ocorre em muito
pouco tempo, porque essas velocidades so bem grandes.
Uma outra maneira de analisar o fenmeno atravs do princpio de
Le Chatelier, que pode ser enunciado da seguinte forma: Quando se introduz uma
modificao em um sistema em equilbrio, o sistema se modifica (para restabelecer o
equilbrio) de forma a neutralizar parcialmente a modificao introduzida. No caso
em estudo, ao se reduzir a concentrao de H+ pela adio de base, o sistema reage
produzindo mais H+, e assim neutralizando (ao menos parcialmente), ao restabelecer o
equilbrio, a modificao que havia sido introduzida.
H ainda dois pontos que devem ficar bem esclarecidos antes que
possamos prosseguir:
1. A ao reguladora no perfeita, isto , o cido actico no
mantm o pH absolutamente constante quando se adiciona base; o
que ocorre que o pH varia muito menos do que variaria na
ausncia de cido actico. mais ou menos fcil ver que a base
adicionada retira os ons H+ mas no retira os ons CH3COO-;
quando mais cido actico se ioniza, ele produz mais CH3COO-, de
forma que no volta exatamente ao ponto anterior, pois a
velocidade da reao inversa depende tanto de [H+] como de
[CH3COO-].
2. Esta ao reguladora pode estender-se at uma adio de
quantidade razovel de base porque a concentrao de CH3COOH
alta, em virtude de ser o cido actico um cido fraco; assim, h
bastante CH3COOH para ir se ionizando mais e repondo os H+
retirados pela base.
O que ocorrer se adicionarmos cido soluo de cido actico?
Haver tambm uma ao reguladora?
Voc pode achar que haveria uma ao reguladora porque os ons H+
adicionados poderiam combinar-se com os ons CH3COO-, formando cido actico
no ionizado e mantendo o pH. No entanto, a concentrao de CH3COO- muito
baixa; uma pequena quantidade de H+ j consumiria a maior parte dos ons CH3COO-,
e o pH passaria logo a variar rapidamente.
Consideremos agora uma soluo aquosa de acetato de sdio. Sendo
um sal, o acetato de sdio se ioniza totalmente:
Na+ + CH3COO
CH3COONa
Vamos desconsiderar aqui o fenmeno da hidrlise, que complicaria o
raciocnio sem ajudar a compreenso. Basta que voc se lembre que ele existe,
tornando a soluo mencionada uma soluo alcalina, mas no invalida a essncia do
que vamos discutir.
70
71
3. Parte experimental
A - Solues de pH conhecido e indicadores
72
73
74
cido forte
pH = log[cido]
Base forte
pH = 14,00 + log[base]
cido fraco
pH =
Base fraca
pH = 14,00
pH = 7,00 +
cido fraco e
1
1
pK a log[cido]
2
2
1
1
pK b + log[base]
2
2
1
1
pK a + log[sal ]
2
2
base forte
Sais cidos de um
cido dibsico
Soluo tampo de
cido fraco com
pH =
1
1
1
1
pK1 + pK 2 log[sal ] + log( K1 + [ sal ])
2
2
2
2
pH = pK a + log
[ sal ]
[cido]
seu sal
Soluo tampo de
pH = 14,00 pK b log
[ sal ]
[base]
seu sal
Para uma determinada
pK a + pK b = 14,00
substncia
75
pKa1
4,76
2,09
4,20
9,14
4,82
6,35
3,13
2,87
2,88
3,83
1,26
4,31
3,25
3,75
2,12
2,95
7,51
3,86
1,91
2,83
4,85
1,68
2,18
3,46
3,44
3,35
1,23
0,42 (18C)
4,85
2,98
4,16
7,05
1,90
3,04
3,54
0,52
9,25
4,63
10,99
10,73
10,81
8,23
5,95
10,66
5,17
10,76
9,81
pKa2
pKa3
4,79
12,74
13,80
10,33
4,76
6,40
7,21
5,41
12,36
6,33
5,70
4,19
12,38
5,61
12,92
1,92
7,21
4,37
4,46
76
77
Experimento 6
Cristalizao e Recristalizao
Contedo
1.
2.
3.
4.
5.
Introduo
Solubilidade
Equilbrio dinmico
Curvas de solubilidade
Cristalizao
Separao de misturas e purificao
A teoria da cristalizao seletiva
Temperatura
Quantidade de solvente
possvel separar ambos os slidos em estado puro?
1. Curvas que no se cruzam
2. Curvas que se cruzam
A teoria da recristalizao
As tcnicas experimentais
4.1. Filtrao
Lavar o slido
Desligar o sistema de vcuo
Transferncia eficiente do slido
Secagem do slido
4.2. Recristalizao
Parte experimental
5.1. Cristalizao seletiva
5.2. Recristalizao do cido benzico
5.3. Solubilidade de amostra desconhecida
1. Introduo
78
79
NaCl
NaNO3
KCl
KNO3
K2Cr2O7
35,7
36,0
36,6
37,3
38,4
39,8
73,0
88,0
105
125
148
174
28,5
34,2
40,2
45,6
51,0
56,2
19,0
31,8
64,2
111
169
246
4,6
12,5
25,9
45,3
69,8
102
80
Na2SO4
Solubilidade
40
Li2SO4
30
K2SO4
20
10
Ce2(SO4)3.9H2O
0
0
20
40
60
80
100
Temperatura (C)
81
82
ainda possvel forar a evaporao do solvente por reduo da presso, mas no realizaremos esse
tipo de operao neste experimento.
Cristalizao e Recristalizao - Experimento 6
83
g soluto/100 g H2O
60
KClO3
50
Concentrao
40
30
4
20
K2SO4
10
20
40
60
80
100
Temperatura (C)
O estudante precisa compreender claramente que concentraes (e, portanto, solubilidades, que so
concentraes de solues saturadas) so medidas de quantidades relativas entre solutos e solventes. O
mesmo ponto m pode representar uma infinidade de solues em quantidades muito diferentes (10 g de
soluo, 17 kg de soluo ou 133 toneladas de soluo), desde que a proporo entre solutos e
solventes seja aquela que corresponde ao ponto m. Assim dever ficar claro que quando argumentamos
que o ponto m se move para cima, no estaremos criando matria porque os nmeros em gramas da
concentrao esto aumentando: trata-se simplesmente de um aumento da proporo entre solutos e
solventes, sendo que a quantidade absoluta de solutos continua evidentemente a ser a mesma.
Cristalizao e Recristalizao - Experimento 6
84
g soluto/100 g H2O
60
KClO3
50
Concentrao
40
30
p
20
K2SO4
10
n
0
20
40
60
80
100
Temperatura (C)
85
86
4. As tcnicas experimentais
kieselguhr, ou terra de diatomceas, um p frivel (frivel significa que pode ser reduzido a p;
neste caso especfico o termo usado para significar que o p em questo pode ser facilmente
transformado em p ainda mais fino), semelhante argila, mas constitudo essencialmente de slica
(SiO2) proveniente de conchas de diatomceas mortas. Diatomceas so algas unicelulares que flutuam
em todas as guas da Terra; as paredes da clula dessas algas so espcies de conchas com alto
contedo de slica. Entre ns, comum que os qumicos conheam kieselguhr apenas por uma das
marcas de fabricantes, Celite.
**
Ps muito finos freqentemente criam situaes muito problemticas, pois eles tendem a assentar
formando uma camada muito compacta sobre o papel de filtro, no deixando nem o lquido atravessar,
tornando a filtrao impraticavelmente demorada. Muitas vezes preciso utilizar pasta de papel (que
dificulta a formao de camadas compactas) ou alternativas como centrifugao e decantao.
Cristalizao e Recristalizao - Experimento 6
dobrar no
meio
87
dobrar no
meio
novamente
papel de filtro
circular
abrir para
formar um cone
88
presso reduzida
89
se vai filtrar e liga-se imediatamente o sistema de vcuo (veja adiante) para provocar
a aderncia do papel placa do funil. Em seguida derrama-se a mistura a ser filtrada.
Quando parar de pingar lquido, deve-se pressionar o slido que foi
recolhido no funil com algum objeto mais ou menos plano (por exemplo, com o fundo
limpo de um erlenmeyer pequeno, ou com uma esptula em forma de colher) para
remover mais lquido ainda. Deixa-se depois passando ar por mais algum tempo.
Lavar o slido. Para lavar o slido que foi separado, com a finalidade de remover
tanto quanto possvel a soluo original que est molhando o slido, a primeira
providncia que voc deve tomar desligar o sistema de vcuo (leia instrues
adiante). Molha-se ento o slido com o lquido apropriado (gua, gua gelada, outro
solvente, etc) e mexe-se o slido empapado de lquido com um basto de vidro ou
esptula, tomando o mximo cuidado para no rasgar ou deslocar o papel de filtro.
Volta-se ento a ligar o sistema de vcuo para remover o lquido de lavagem.
Vcuo. Para remover o ar, ou reduzir a presso nas operaes de filtrao utilizamos
geralmente uma trompa de gua, tambm chamada de trompa de vcuo. *
H2O sob
presso
pina
H2O + ar
frasco de segurana
Figura 6.7. Trompa de gua e frasco de segurana
Existem tambm bombas eletro-mecnicas, mas no so muito apropriadas para essa finalidade.
Cristalizao e Recristalizao - Experimento 6
90
Se voc vai retirar o bquer de perto do fogo com um pano, cuidado para no atear fogo no pano!
Cristalizao e Recristalizao - Experimento 6
91
placa de
porcelana
com furos
vidro de relgio
material
higroscpico
dessecador
Figura 6.8. Vidro de relgio e dessecador
4.2. Recristalizao. Toda a seqncia de operaes que voc ter que realizar na
recristalizao est descrita em detalhes na parte experimental. Aqui daremos apenas
um resumo desprovido dos detalhes para que voc possa ter uma viso global do
processo.
92
5. Parte experimental
5.1. Cristalizao seletiva
Mea, com a proveta, 25 mL de gua (destilada!), coloque no
erlenmeyer de 125 mL e faa uma marca no nvel do lquido que lhe permita saber
mais tarde se a soluo no interior desse erlenmeyer tem ou no um volume de 25 mL.
Pese 40 g de dicromato de potssio em um bquer de 50 mL, e 10 g de
cloreto de potssio em outro bquer (tambm de 50 mL); transfira os dois slidos para
o erlenmeyer de 125 mL (que j contm 25 mL de gua) e adicione mais 40 mL de
gua (total 65 mL de H2O). Agite bem e note se todo o slido se dissolve
temperatura ambiente.
Aquea a mistura, utilizando um bico de Bunsen e tela de amianto
(cuidado!), agitando freqentemente, at a ebulio; mantenha nessa temperatura,
agitando, at o slido se dissolver (a dissoluo deve ser rpida e completa; no fique
fervendo muito tempo ou voc perder muita gua e seu experimento pode dar
resultados errados).
Retire do fogo e deixe esfriar at a temperatura ambiente; em seguida,
coloque em um banho de gelo e gua e agite de vez em quando para que a temperatura
da mistura baixe para 0 C. Esfrie, simultaneamente, o funil de Bchner de tamanho
mdio no mesmo banho de gelo.
Filtre a vcuo para separar os cristais, usando parte do lquido filtrado
para ajudar a transferir tanto quanto possvel os cristais do erlenmeyer para o funil.
Quando terminar a transferncia, retorne o lquido filtrado (a gua me) para o
erlenmeyer e aquea para ferver (cuidado!); Deixe fervendo e evaporando at que o
volume se reduza a 25 mL (de acordo com a marca que voc fez no comeo do
experimento).
Enquanto o lquido est sendo aquecido retire os cristais do funil,
coloque em um vidro de relgio de tamanho mdio previamente pesado e leve a uma
estufa a 100 C para secar. Pese o produto depois de seco. Qual a cor desses cristais?
Quando o volume do lquido se reduzir a 25 mL retire o erlenmeyer do
fogo e deixe esfriar at a temperatura ambiente (mas no abaixo de 20 C) e depois,
com um banho de gua e um pouco de gelo, se necessrio, resfrie o lquido a 20 C
(essa temperatura importante; mea com cuidado).
Filtre a vcuo para separar os cristais, usando um funil de Bchner
pequeno, e lave com muito pouca gua gelada (0 C). Qual a cor desses cristais?
Transfira-os para um vidro de relgio pequeno, seque em estufa a 100 C por 1 hora e
pese.
5.2. Recristalizao do cido benzico
93
O lquido contido no erlenmeyer pode trocar calor com o banho de gelo apenas atravs do vidro (que
no to bom condutor de calor) do erlenmeyer, e pode trocar calor com o meio ambiente atravs do
ar. Por isso, muito difcil obter uma temperatura de exatamente 0 C para o lquido que est dentro do
erlenmeyer, pois sua temperatura fica sempre 1-2 C acima. No se preocupe com isso; se o
erlenmeyer estiver mergulhado em um bom banho contendo gelo e gua, e se tudo estiver sendo
razoavelmente bem agitado, a temperatura estar suficientemente prxima de 0 C para dar bons
resultados em seu experimento.
Cristalizao e Recristalizao - Experimento 6
94
95
Experimento 7
Sntese de Aspirina
Contedo:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Introduo
Preparaes ou snteses
2.1. Solvente
2.2. Catalisador
2.3. Velocidade das reaes
2.4. Reaes secundrias
2.5. Excesso de um reagente
2.6. Rendimento
Ponto de fuso
Solubilidade
Tcnicas experimentais
Capilares
O aparelho
Parte experimental
6.1. Preparao da aspirina
6.2. Teste de solubilidade
6.3. Determinao do ponto de fuso
6.4. Amostra desconhecida
1. Introduo
CO2H
CH3
+
OH
H+
CO2H
O
CH3 C
O
CH3
CO2H
O C CH3
O
cido saliclico
anidrido actico
aspirina
cido actico
96
2. Preparaes ou snteses
97
H2SO4
+
MM:
CH3CH2OH
cido benzico
etanol
122,13
46,07
CO 2CH2CH3
+ H2O
benzoato de etila
150,18
11,3 g (0,0752 mol)
98
de 98,3 mmol de cido benzico, deveramos obter 98,3 mmol de benzoato de etila, se
o rendimento fosse 100 %. Como obtivemos 75,2 mmol, vem:
98,3 mmol --------------100 %
75,2
--------------------- x
75,2
x=
100 = 76,5 %
98,3
E o rendimento foi de 76,5 %.
3. Ponto de fuso
Um composto slido de alto grau de pureza funde-se a uma temperatura bem
definida, isto , a faixa do ponto de fuso (ou intervalo de fuso) no excede
0,5-1,0 oC. Intervalo de fuso a diferena entre a temperatura em que se observa o
incio da desagregao (temperatura de degelo) dos cristais e a temperatura em que a
amostra se torna completamente lquida (temperatura de fuso).
A presena de pequenas quantidades de impurezas miscveis ou parcialmente
miscveis produz um considervel aumento no intervalo de fuso, e provoca o incio
da fuso a uma temperatura inferior ao ponto de fuso da amostra pura. O ponto de
fuso , portanto, um valioso critrio de pureza.
O mtodo experimental de uso mais comum para se determinar o ponto de
fuso consiste em colocar uma pequena quantidade (cerca de 1 mg) de substncia em
um tubo capilar que se prende a um termmetro; imerge-se o conjunto em um banho
lquido e aquece-se, observando a temperatura em que a fuso ocorre.
A escolha do banho lquido depende, evidentemente, do ponto de fuso a ser
determinado. Atualmente, os leos de silicone so os lquidos mais empregados para
esses banhos em virtude de sua estabilidade, resistncia ao calor (podem ser
aquecidos a temperaturas bem superiores a 200 C, conforme o tipo de leo), e por
no serem inflamveis nem corrosivos. So, porm, um pouco caros, de forma que,
quando a temperatura de fuso a ser medida assim o permite, outros lquidos so
ainda bastante usados, como por exemplo glicerina, parafina lquida, etc.
4. Solubilidade
Neste experimento, aps preparar aspirina, voc vai fazer com ela um
teste de solubilidade em vrios solventes, e deve aproveitar para aprender um pouco
mais sobre essa propriedade das substncias.
Voc certamente tem conhecimento da regra super-simplificada que
diz que solventes polares dissolvem substncias polares, e solventes apolares
dissolvem substncias apolares.
Antes de mais nada, voc precisa compreender as razes que
determinam que as coisas ocorram dessa forma. Simplesmente decorar uma regra,
sem entender as razes de sua existncia, faz com que voc fique perplexo e
desorientado com cada ligeira variao ou exceo que lhe for apresentada.
Voc deve compreender bem que as foras inter-moleculares que
mantm as molculas unidas umas s outras so muito mais fortes em substncias que
tm molculas polares (molculas onde h partes eletricamente mais negativas e
partes mais positivas) do que em substncias que tm molculas apolares (molculas
em que a carga eltrica se distribui de maneira uniforme pela sua superfcie).
99
+ - +
muita
energia
+
-
molculas polares
atrao muito forte
Quando as molculas so apolares, a atrao entre elas deve-se quase
exclusivamente s foras de van der Waals. Simplificando ao mximo, essas foras
seriam assim explicadas: num certo momento uma certa molcula apresenta uma
ligeira assimetria na distribuio de carga, dando origem a um (ou vrios) dipolo(s) de
curta durao; esse dipolo induz (induo eltrica) a formao de um dipolo de cargas
opostas na molcula vizinha, e ento as duas se atraem mutuamente. Esses dipolos so
de curta durao e resultam em foras de atrao no muito fortes. Assim,
necessria pouca energia para separar as molculas.
+
- +
+ +
pouca
energia
molculas apolares
atrao fraca
Quando se vai dissolver um slido em um lquido, necessrio que
ocorram as seguintes transformaes:
(1) Separao das molculas do slido umas das outras; essa
transformao requer energia.
(2) Separao das molculas do solvente umas das outras, para que as
molculas do soluto entrem no espao assim aberto; essa
transformao tambm requer energia.
(3) Ligao das molculas dissolvidas do soluto com as molculas do
solvente; essa transformao libera energia.
Alm das energias mencionadas, h ainda a considerar a entropia, que
sempre favorvel formao da soluo. O balano de todas essas energias e
entropia que determinar se vai ou no haver dissoluo.
-
100
Tendo compreendido tudo isso muito bem, voc est agora preparado
para considerar a seguinte questo: por qual razo dissemos que a regra era supersimplificada?
que no possvel dividir as molculas em duas categorias, polares e
apolares, como fizemos acima. Polaridade uma grandeza de variao contnua:
temos molculas mais polares que outras, e outras ainda mais polares que estas, e
outras ainda mais, etc. * Como ficam ento as coisas nos casos intermedirios? As
energias envolvidas nas transformaes (1), (2) ou (3) assumem tambm valores
intermedirios; como h valores mais intermedirios ** que outros, acabamos com
infinitas possibilidades de combinaes para as transformaes (1), (2) e (3).
Alm disso, h outros fatores que influem na solubilidade, alm da
polaridade. A possibilidade de formao de pontes de hidrognio, por exemplo, pode
afetar fortemente a energia envolvida na transformao (1), na transformao (2) ou
na transformao (3), ou em duas delas, ou nas trs. Novamente vemos possibilidades
de resultados que podem parecer surpreendentes primeira vista.
Finalmente temos que considerar a possibilidade de ocorrncia de uma
reao qumica entre o soluto e o solvente (ou uma outra espcie dissolvida),
formando novas espcies qumicas, que so as que vo se dissolver (ou no). Ao
colocar um pouco de xido de ferro (os xidos de ferro so insolveis em gua) em
uma soluo aquosa de HCl, voc observa a ocorrncia de uma transformao
praticamente idntica dissoluo: o slido desaparece e forma-se uma mistura
homognea. Mas no foi exatamente uma dissoluo que ocorreu, porque o xido foi
transformado, pelo HCl, no sal (cloreto) e em gua, e foi o sal que se dissolveu.
Observao: nessa discusso foram propositadamente ignorados os casos de
substncias inicas para no complicar a argumentao. O estudante pode facilmente
estender suas concluses para esses casos, simplesmente considerando as substncias
inicas como o extremo de mxima polaridade (a molcula to polar que sua parte
negativa fica separada de sua parte positiva).
Esta uma situao semelhante quela que j consideramos para eletrlitos e no-eletrlitos, para
eletrlitos fortes e fracos, cidos ou bases fortes e fracos, etc. Est lembrado?
**
Isto , evidentemente, uma brincadeira; o que queremos dizer que h valores intermedirios um
pouco mais polares e valores intermedirios um pouco menos polares, etc.
Sntese de Aspirina Experimento 7
101
5. Tcnicas experimentais
A preparao da aspirina no envolve nenhuma tcnica especial que
voc ainda no conhece. Leia a parte experimental e, se no souber executar alguma
operao, procure nos experimentos anteriores a descrio da tcnica correspondente.
J a determinao do ponto de fuso novidade para voc e merece
alguma explicao.
Capilares. Para determinar o ponto de fuso voc vai colocar o seu slido dentro de
um tubo capilar de vidro, que uma espcie de micro-tubo de ensaio. Os tubos
capilares tm cerca de 1mm de dimetro e so feitos puxando tubos maiores (de
5-6 mm de dimetro) previamente aquecidos no fogo at amolecerem. Os capilares
assim obtidos so geralmente longos (30 cm, 50 cm ou mais de comprimento) e
devem ser cortados a um tamanho adequado (cerca de 5-6 cm). Para cortar o tubo
capilar basta quebr-lo com os dedos no ponto desejado; eles so frgeis, quebram-se
facilmente e a fora necessria para quebr-los no suficiente para provocar cortes
na pele dos dedos. Se estiver inseguro, no entanto, voc pode proteger os dedos com
uma luva, com papel ou com pano. Em geral, pressionar um pouco com a unha do
polegar no lugar desejado e dobrar o capilar contra a unha produz bons resultados.
Com o tempo e a prtica voc desenvolver seu prprio mtodo.
Tendo assim obtido um tubinho capilar do comprimento desejado,
agora necessrio fechar uma das extremidades para que ele se transforme em um
micro-tubo de ensaio. Isto se faz aquecendo a extremidade do tubo na chama do bico
de Bunsen. As paredes de vidro do capilar so muito finas, por isso, no fogo,
aquecem-se facilmente (e rapidamente) a temperaturas muito altas, amolecendo o
vidro sem dificuldade. No mergulhe o capilar no fogo, pois ele se amolecer e se
entortar todo em pouqussimo tempo. Chegue apenas a ponta do capilar no interior
da chama: * voc ver que a ponta do capilar logo se tornar vermelha e comear a
fechar sozinha; mergulhe um pouco mais ou um pouco menos, conforme necessrio,
at que o extremo do tubo tenha se transformado em uma bolinha incandescente de
vidro, claramente fechada. Retire do fogo e seu capilar (assim que esfriar) estar
pronto para ser usado.
O aparelho. Para determinar o ponto de fuso voc vai usar o tubo de Thiele (veja
figura 7.1), que faz uso das correntes de conveco para promover um aquecimento
gradual da amostra. Quando voc aquece um lquido em uma panela no fogo (em um
fogo comum), o lquido que est mais perto do fogo aquece-se mais rapidamente que
o restante (do lquido); torna-se, assim, menos denso (porque se dilata com o calor) e
tende a flutuar no lquido frio; o lquido frio, mais denso, tende a descer e, com isso,
vai para perto do fogo, aquecendo-se. Este processo provoca uma circulao contnua
do lquido no interior da panela, e o que se chama de conveco.
Seria conveniente escolher para isso a regio mais quente da chama? E qual mesmo essa regio
mais quente? No lhe parece que voc j viu essa histria em algum lugar?
Sntese de Aspirina Experimento 7
102
Rolha
aquecimento
103
6. Parte experimental
6.1. Preparao da Aspirina
Coloque 2,0 g de cido saliclico em um erlenmeyer de 50 mL e adicione 5
mL de anidrido actico. Junte 5 gotas de cido fosfrico a 85 % (catalisador).
(Cuidado: anidrido actico e cido fosfrico causam graves queimaduras).
Aquea o erlenmeyer durante 5 minutos em um banho de gua a ~75 C
(temperatura do banho). Utilize uma pina ou garra para segurar o erlenmeyer,
agitando a mistura reagente de vez em quando com um basto de vidro (nunca use
termmetro para agitar a mistura). Remova o frasco do banho e adicione 20 mL de
gua destilada ( importante adicionar a gua em seguida, enquanto a mistura de
reao ainda est quente? Por qu?), agitando bem. Deixe o frasco esfriar por alguns
minutos ao ar para que se formem os cristais de aspirina. Se os cristais demorarem a
surgir, atrite as paredes internas do frasco com o basto de vidro.
Resfrie em banho de gelo para acelerar a cristalizao e aumentar o
rendimento do produto. Filtre, sob suco, utilizando um funil de Bchner e papel de
filtro; lave 2 vezes com 5 mL de gua fria. Certifique-se de que voc sabe "lavar"
(em qual experimento voc aprendeu a lavar cristais? Seria bom reler, voc no
acha?) e conduza essa operao com cuidado, caso contrrio o produto conter muito
cido actico, e a secagem ser muito demorada. Transfira o material para um vidro
de relgio. Seque a aspirina em estufa a 80 C. Descarte a gua me. Pese o produto e
determine o rendimento considerando a estequiometria de reao.
6.2. Teste de solubilidade
Prepare 5 tubos de ensaio e coloque em cada um uma ponta de esptula (cerca
de 0,1 g) de cido acetil-saliclico. Adicione a cada tubo, gota a gota, alguns mililitros
dos solventes abaixo (verificar a quantidade de solvente necessria para dissolver
completamente a amostra): benzeno, tetracloreto de carbono, acetato de etila, acetona
e lcool etlico. Explique o observado com base na polaridade dos solventes.
Verifique tambm se a aspirina solvel temperatura ambiente em gua e em
soluo aquosa de hidrxido de sdio (2 mol/L).
6.3. Determinao do ponto de fuso
Determine os pontos de fuso das seguintes amostras:
A) cido benzico recristalizado no experimento anterior
B) Mistura de cido benzico e -naftol
C) Aspirina preparada no experimento descrito acima
104
105
Experimento 8
Ponto de Ebulio - Destilao
Contedo
1.
2.
3.
4.
Introduo
A teoria da destilao
Presso de vapor
Ponto de ebulio
Superaquecimento ebulio tumultuosa
Destilao fracionada
Misturas azeotrpicas
Tcnicas experimentais
Destilao simples
Destilao fracionada
Parte experimental
1. Introduo
106
2. A teoria da destilao
Presso de vapor: se um lquido for introduzido num espao fechado no qual havia
sido feito vcuo, o lquido evaporar at que o vapor atinja uma presso determinada
que depende apenas da temperatura. Essa presso chamada presso de vapor do
lquido, e sempre aumenta com o aumento de temperatura. A variao da presso de
vapor com a temperatura dada de forma aproximada pela seguinte expresso:
a
T
onde a e c so constantes para a substncia. Essa expresso significa que o grfico do
logaritmo da presso de vapor versus o inverso da temperatura absoluta uma linha
reta. Podemos assim determinar, de forma aproximada, a presso de vapor de um
lquido a qualquer temperatura conhecendo apenas a presso de vapor em duas
temperaturas diferentes (dois pontos no grfico j determinam a linha reta).
log p = c
107
p = p A + p B = p A0 X Al + p B0 X Bl
Esta equao fornece a presso de vapor de uma mistura ideal de
lquidos a uma certa temperatura, conhecendo-se a composio da mistura e a presso
de vapor de cada lquido na mesma temperatura. O ponto de ebulio dessa mistura
ser a temperatura na qual a presso p acima for igual presso atmosfrica. Com um
computador esses clculos podem ser realizados com grande facilidade, e dessa forma
foi traada a curva inferior (curva do ponto de ebulio) da figura 8.1.
comum o estudante pensar que, ao aquecer uma mistura de lquidos
de pontos de ebulio diferentes, apenas o lquido mais voltil se transformar em
vapor inicialmente. fcil ver que isso no verdade pela equao acima, pois ambos
os lquidos tm presso de vapor acima de zero a qualquer temperatura, de forma que
o vapor da mistura, a qualquer temperatura, contm vapores de ambos os
componentes! De fato podemos mesmo calcular a composio do vapor a qualquer
temperatura, considerando que as presses de vapor so proporcionais s fraes
molares na fase de vapor ( X VA e X BV ), ou seja:
p A = kX VA
p B = kX BV
p A + p B = kX VA + kX BV = k ( X VA + X BV ) = k
(pois X VA + X BV = 1 ); substituindo k na equao inicial:
p A = ( p A + p B )X VA
ou
X VA =
pA
p0 X l
p0 X l
= 0 l A A0 l = A A
p A + pB
p
p A X A + pB X B
108
A : 1 -pro pa no l
B : c lo r o f r m io
100
cu rva d a co m p o s i o d o va p o r
(va p o r)
temperatura (C)
90
80
70
cu rva d o p o n to d e e b u li o
(lq u id o )
CL
CV
60
0 ,0
0 ,2
0 ,4
0 ,6
0 ,8
1 ,0
fr a o m o la r d e A
109
100
temperatura (C)
90
80
70
q
p
r
60
0 ,0
0 ,2
0 ,4
0 ,6
0 ,8
1 ,0
fr a o m o la r d e A
Como seria possvel obter uma separao eficiente dos dois lquidos?
Observe a figura 8.1: ao destilarmos a mistura lquida de composio
CL obtemos o vapor de composio CV (na verdade isso s ocorre no incio da
destilao, pois a composio do lquido vai se alterando medida que a mistura vai
sendo destilada, mas vamos ignorar isso para simplificar); se condensarmos esse
vapor vamos obter um lquido de composio CV (mais rico no componente mais
voltil que a mistura lquida original); o que ocorre agora se destilarmos este lquido
recm-obtido? Observe a figura 8.2 e procure compreender que, se formos fazendo,
sucessivamente, destilao, condensao do vapor e destilao do lquido obtido,
estaremos percorrendo o caminho estabelecido pelos pontos m, n, p, q, r, etc., ao
longo dos segmentos de reta que unem esses pontos. O lquido obtido aps cada
destilao fica cada vez mais pobre no componente menos voltil, e cada vez mais
rico no mais voltil.
A destilao fracionada nada mais que um mtodo engenhoso de
fazer sucessivas destilaes dentro de um mesmo aparelho e numa nica operao,
sem necessidade de recolher lquidos para depois destilar novamente. Consiste em
fazer o vapor atravessar uma longa coluna, de preferncia de superfcie acidentada,
onde o vapor condensa-se parcialmente, escorrendo de volta ao balo; o vapor quente
que vem subindo pela coluna troca calor com o lquido que est descendo, e provoca
nova destilao deste, ao mesmo tempo que o vapor condensa, etc. Consegue-se assim
um resultado equivalente a um grande nmero de destilaes numa nica operao.
Prato terico a unidade terica (geralmente uma altura) de uma
coluna de fracionamento que consegue o enriquecimento no composto mais voltil
Ponto de Ebulio Destilao Experimento 8
110
Ponto de ebulio
da acetona
Volume de acetona
contido na mistura
Volume destilado
20
40
60
80
100
120
111
140
100
100
1 prato terico
90
90
80
80
2
70
70
3
4
5
60
60
6
50
160
50
0
20
40
60
80
100
120
140
Componente
A
gua
metanol
gua
acetona
etanol
B
etanol
clorofrmio
cido frmico
clorofrmio
benzeno
A
100,0
64,7
100,0
56,4
78,3
B
78,3
61,2
100,8
61,2
80,1
azetropo
78,15
53,5
107,1
64,7
67,9
% A (m/m)
no
azetropo
4,4
12,5
22,5
20
31,7
112
0,2
0,4
0,6
0,8
82
80
80
Benzeno/Etanol
78
Temperatura (C)
1,0
82
78
76
76
Curva da Composio
do Vapor
74
74
72
72
70
70
68
68
Curva do Ponto de Ebulio
66
Mistura inicial 1
66
Mistura inicial 2
64
0,0
0,2
Benzeno Puro
0,4
Azetropo
0,6
0,8
64
1,0
Essas curvas para mistura azeotrpica foram calculadas atravs da Lei de Raoult Modificada (para
pX iv = i pi0 X il , onde:
ln 1 =
ln 2 =
2
2
X1
X2
1 +
1 +
X2
X1
As constantes de van Laar ( e ), por seu turno, foram calculadas a partir dos dados experimentais do
azetropo (ponto de ebulio da mistura azeotrpica e frao molar dos componentes dessa mistura).
Ponto de Ebulio Destilao Experimento 8
Temperatura (C)
66
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
113
1,0
66
64
64
62
62
60
60
Clorofrmio/Acetona
58
58
56
56
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Azetropo
Acetona pura
No comrcio de combustveis, lcool hidratado o nome dado mistura de etanol e gua que
corresponde mistura azeotrpica (contendo 4,4 % m/m de gua), que a mistura que se consegue por
destilao fracionada da mistura de fermentao do caldo de cana (esta, como j mencionado
anteriormente, contm uns 8 % de lcool).
Ponto de Ebulio Destilao Experimento 8
114
3. Tcnicas experimentais
Destilao simples. A aparelhagem utilizada para fazer uma destilao simples est
esquematizada de forma simplificada na figura 8.7.
conector
gua
(para a pia)
gua fria
garra
garra
manta de
aquecimento
garra
macaco
115
2) Observe por onde deve entrar e sair a gua no condensador. Voc capaz
de imaginar o que vai acontecer se voc inverter a entrada e a sada?
Experimente e veja o que acontece.
3) No se esquea de juntar pedrinhas de ebulio no balo enquanto o
lquido ainda est frio. Se esquecer, depois voc vai ter que esperar at que
ele esfrie para poder juntar as pedrinhas (por qu? Voc leu a teoria da
destilao?).
4) Para montar o aparelho, coloque o lquido a ser destilado no balo (nunca
encha um balo de destilao a mais de de seu volume; prefervel ficar
na metade) e junte as pedrinhas. Prenda o balo com a garra e coloque a
manta (fria! Verifique!) e o macaco no lugar; junte o conector com o
termmetro. Prenda o condensador com a garra apropriada e aproxime-o
do conector, ajustando a garra para que o condensador fique com o mesmo
ngulo de inclinao que o brao lateral do conector. Afrouxe a garra do
condensador, conecte-o ao conector e volte a fixar. Tome cuidado para no
apertar a garra em posio errada; o vidro no agenta muita fora sem se
quebrar.
5) Para usar, comece por fazer circular gua no condensador. Em seguida
ligue a manta no sistema eltrico apropriado (observe a voltagem, observe
se a manta tem ou no regulador, etc.) e ponha o regulador de aquecimento
mais ou menos a meio curso. Procure sentir com as mos se o balo est
mesmo sendo aquecido. Conforme for chegando prximo do ponto de
ebulio, v ajustando o regulador de aquecimento para obter uma
ebulio suave. Se tudo correr bem voc ver o vapor subir pelo tubo
vertical (na verdade, voc v o lquido que se forma pela condensao do
vapor), condensando-se ao encontrar o tubo frio e retornando ao balo na
forma de lquido; no ponto mais alto onde chega o vapor forma-se um
ntido anel de lquido, que vai subindo aos poucos (se estiver subindo a
mais de 1mm por segundo, o aquecimento est muito forte; diminua logo)
(naturalmente, se o anel no estiver subindo, o aquecimento est fraco e
deve ser aumentado). Quando o anel atinge o bulbo do termmetro, a
temperatura marcada sobe rapidamente para o valor da temperatura do
vapor. Logo depois o vapor atinge o brao lateral, alcana o condensador e
a destilao comea. Ajuste agora o aquecimento para que destile 1 gota
por segundo.
6) Se voc estiver destilando uma mistura de lquidos, lembre-se que a
composio do lquido no balo est mudando continuamente. O destilado
tem uma quantidade maior do componente mais voltil do que a mistura
original. Da, a mistura do balo est sempre perdendo mais do
componente mais voltil do que do componente menos voltil e, como
conseqncia, seu ponto de ebulio est continuamente aumentando.
Para manter constante a velocidade de destilao, portanto,
necessrio aumentar o aquecimento a intervalos apropriados. *
Se voc estiver observando atentamente sua destilao, voc saber que o intervalo apropriado de
tempo j passou porque a velocidade de destilao comea a diminuir.
Ponto de Ebulio Destilao Experimento 8
116
garra
garra
coluna de Vigreux
garra
Refluxando
Coletando
117
118
breve descrio deste mtodo, muito usado em laboratrios de pesquisa, apesar de que
voc no vai fazer destilao horizontal neste experimento.
Neste tipo de destilao utilizamos um balo conectado a um coletor
que consiste de um tubo com uma bola (da o nome em alemo, que utilizado em
vrios pases, kugelrohr), veja figura 8.9. O balo colocado no interior de um forno
cuja temperatura podemos regular vontade e manter constante; a bola do coletor
resfriada com gelo seco, com gelo comum ou com algum solvente voltil. comum a
utilizao de vcuo nesse tipo de operao, para facilitar a evaporao da substncia a
destilar.
Termmetro
Ao sistema
de vcuo
119
4. Parte experimental
A. Destilao simples
Faa uma destilao simples de uma mistura de 70 g de gua e 70 g
(quantos mL?) de acetona, coletando o destilado em uma proveta. Anote a
temperatura do vapor logo aps cair a primeira gota * e, depois, a cada 10 mL de
destilado (isto , leia e anote a temperatura do vapor nos momentos em que o
destilado completa os volumes de 0, 10, 20, 30, 40, ... etc., mL).
Sempre deixe um pequeno resduo no balo de destilao (jamais deixe
secar o balo - isso pode resultar em quebra).
B. Destilao fracionada
Prepare uma mistura de acetona e gua idntica anterior e faa uma
destilao fracionada com refluxo (usando cabea de destilao); procure manter o
refluxo em 30-60 gotas por minuto e colete uma gota para cada 5 que refluxam.
Determine a temperatura do vapor de acordo com o volume destilado, exatamente
como foi feito no caso da destilao simples.
Observao: a destilao fracionada muito demorada. Para que o experimento possa ser terminado
durante o perodo de tempo disponvel, necessrio iniciar a destilao fracionada logo no comeo
da aula, e efetuar as destilaes simples simultaneamente com a fracionada, que durar quase todo
o tempo da aula prtica (4 horas).
Observe bem este detalhe; s h interesse em anotar a temperatura depois que a destilao tiver
comeado. A primeira medida, portanto, deve ser feita aps a primeira gota de lquido destilado ter
sido coletada.
Ponto de Ebulio Destilao Experimento 8
120
121
Experimento 9
Destilao a Vapor
Contedo
1.
2.
3.
4.
Introduo
Teoria da destilao a vapor
Exemplo 1
Aspectos prticos da destilao a vapor
Exemplo 2
Simplificao dos clculos
Exemplo 3
Tcnicas experimentais
Mtodo indireto
Mtodo direto
Uso de separadores
Extrao
Escolha do material a ser destilado
Parte experimental
1. Introduo
A destilao a vapor * um outro processo de separao de misturas,
que consiste em destilar um lquido (geralmente uma substncia orgnica) fazendo
passar vapor de gua atravs do lquido, que se aquece, volatiliza-se e destila
misturado com o vapor de gua. Usa-se este processo para lquidos que so imiscveis
com a gua, de forma que quando os vapores se condensam, os lquidos separam-se
em duas camadas, permitindo uma simples separao por decantao. s vezes
necessrio utilizar um solvente imiscvel com a gua para extrair o outro lquido
(principalmente se o lquido desejado est disperso em uma quantidade muito grande
de gua, ou se ele parcialmente miscvel com a gua).
Ao invs de passar vapor quente pelo lquido, pode-se tambm
misturar o lquido com gua e aquecer a mistura para destilar.
Naturalmente, vapores de outros lquidos poderiam ser usados neste
processo, mas o vapor de gua praticamente o nico que efetivamente utilizado.
A destilao a vapor tem caractersticas que a tornam um processo de
grande valor para aplicao na indstria e no laboratrio. H muitos aspectos
diferentes que determinam a utilidade do processo, mas vamos dar apenas um
exemplo para ajud-lo a compreender alguns pontos: digamos que voc queira separar
apenas os componentes volteis ** existentes nas folhas de eucalipto, componentes
esses que so os responsveis pelo cheiro caracterstico dessas folhas. Que mtodo
voc escolheria? Extrao com solventes? Os componentes volteis so de fato
solveis em muitos solventes, mas outros componentes (como a clorofila, por
exemplo) tambm so e seriam extrados junto. Mas se estamos interessados apenas
nos componentes volteis, parece que o melhor seria usar a destilao, no mesmo?
Mas a destilao no daria bom resultado neste caso porque: (a) os componentes
volteis esto presentes em quantidade muito pequena e no so to volteis assim,
exigindo forte aquecimento para serem destilados, e (b) existem vrias outras
substncias nas folhas (como a celulose, presente em grande quantidade) que, ao
serem fortemente aquecidas, sofreriam decomposio, gerando vrias outras
*
Tambm chamada destilao por arraste, destilao a vapor de gua, e outras variaes.
Os componentes volteis de materiais vegetais (folhas, flores, frutos, madeiras, razes, etc.) so
comumente chamados de leos essenciais, ou simplesmente essncias.
**
122
Voc deve se lembrar que, no estado gasoso, todas as substncias so miscveis em qualquer
proporo.
**
Compare essas equaes com as correspondentes do experimento anterior. A diferena est na
presena ou ausncia das fraes molares, no ?
*
Seria necessrio fazer destilao sob presso reduzida.
Destilao a Vapor Experimento 9
123
= 0
nB M B
pB M B
gramas de A p A0 M A
=
gramas de B p B0 M B
Mais claro ainda pode ficar isso se considerarmos que um dos lquidos
(digamos, o lquido B) sempre gua:
p0 M
gramas de A
(Eq 9.3)
= 0A A
gramas de H 2 O p H 2O 18
ou seja,
Composio tem aqui o significado matemtico e no qumico. Estamos supondo que os dois
lquidos que compem a mistura so sempre os mesmos (A e B, por exemplo); composio seria a
proporo entre eles, A:B.
Destilao a Vapor Experimento 9
124
Note bem essa diferena entre a equao de Antoine e a frmula mais simples dada no experimento
anterior, log p = c a ; aqui a temperatura absoluta (K), enquanto na equao de Antoine a
T
temperatura em C.
*
Conhecendo trs pontos de ebulio diferentes (t1, t2 e t3, em C) em trs presses diferentes (p1, p2 e
p3, em mmHg), as constantes da equao de Antoine (A, B e C) podem ser calculadas substituindo os
valores nas seguintes equaes, em seqncia (nessas equaes, yi = log pi):
y 3 y 2 t 2 t1
y 2 y1 t 3 t 2
t t
y y1
= 1 3 1 ; B = 3
(t1 + C )(t 3 + C ) ; A = y 2 +
t3 + C
t 3 t1
t2 + C
Destilao a Vapor Experimento 9
125
nenhum dos compostos cujos valores de A, B e C voc vai precisar no futuro. Recorra
a vrios handbooks e voc ter uma chance melhor.
Exemplo 1. Digamos que queremos fazer uma destilao a vapor de bromobenzeno
(MM aproximada 157, p. e. 155 C). Ser que isso possvel? Ser que tem alguma
vantagem em relao destilao normal, direta? E qual seria a relao em massa
(gramas) de bromobenzeno e gua no destilado?
Inicialmente verificamos que os valores de A, B e C para o
bromobenzeno podem ser encontrados na tabela 9.6 (que sorte, no?):
A = 6,86064
B = 1438,817
C = 205,441
Com esses valores (mais os valores para a gua dados acima) podemos
calcular os dados que constam na tabela 9.1.
Tabela 9.1. Presses de vapor de gua
e de bromobenzeno
Temperatura
(C)
93,0
93,5
94,0
94,5
95,0
95,1
95,2
95,3
95,4
118
118
119
119
120
634
636
639
641
643
752
754
758
760
763
95,5
95,6
95,7
95,8
95,9
120
121
121
121
122
646
648
650
653
655
766
769
771
774
777
96,0
122
658
780
126
Observe tambm que esse composto pode ser assim destilado a 95,3
C; numa destilao normal, seu ponto de ebulio 155 C, exigindo energia muito
maior.
A concluso de que, neste caso, a destilao a vapor no apenas
possvel, mas muito vantajosa.
Aspectos prticos da destilao a vapor. O estudante no deve se deixar iludir pelo
exemplo 1 acima. Foi escolhido ali um caso muito favorvel, que no realmente
representativo da maioria dos casos de destilao a vapor. Na maior parte das vezes as
destilaes a vapor resultam em destilado contendo uma quantidade muito maior de
gua do que do outro lquido (veja exemplo 2 a seguir), de forma que, se voc tiver
uma quantidade razoavelmente grande de lquido para destilar com vapor, deve
preparar-se para uma destilao muito demorada e trabalhosa, porque ser necessrio
destilar uma quantidade muito grande de gua para arrastar todo o seu lquido. Em
geral preciso escolher condensadores bem compridos (ou at colocar 2 ou 3
condensadores conectados em srie) para poder forar uma destilao mais rpida e
assim terminar num tempo razovel.
Este no ser o caso neste experimento, porque voc vai destilar leos
essenciais, que esto presentes em quantidade bem pequena nos materiais vegetais em
questo. Assim, no h muito lquido para ser destilado, e a destilao no tomar
muito tempo.
Exemplo 2. Vamos fazer, para o -terpineol (uma substncia encontrada em vrios
leos essenciais), MM aproximada 154, p.e. 218 C, o mesmo que fizemos para o
bromobenzeno no exemplo 1.
Valores de A, B e C para o -terpineol:
A = 8,1412
B = 2479,4
C = 253,7
Fazendo os clculos da mesma forma, chegamos aos resultados
resumidos na tabela 9.2.
127
746,5
749,2
751,9
754,6
757,3
759,7
762,5
765,2
768,0
770,8
128
Sada de gua
Para a pia
Garra
Entrada de gua
de refrigerao
Garra
Frasco gerador
de vapor
Comunicao com
a atmosfera
Note bem!
Garra
Frasco com o material
a ser destilado com vapor
Garra
Manta de
alta potncia
Manta
(nem sempre
necessria)
129
Condensador eficiente aquele que pode resfriar grande quantidade de vapor em pouco tempo; para
isso ele deve ser bem longo (80 cm ou mais) (no se iluda com as propores do esquema da figura
9.1, elas no so reais) e permitir passagem rpida de gua de refrigerao. Pode ser necessrio
conectar dois ou mais condensadores em srie para obter alta eficincia.
Destilao a Vapor Experimento 9
130
Termmetro
(geralmente desnecessrio)
Sada de gua
Entrada de gua
de refrigerao
Garra
Comunicao com
a atmosfera
Note bem!
Garra
Garra
Manta
131
132
Sada de gua
Condensador
de refluxo
(Allihn)
Entrada de gua de refrigerao
Garra
Garra
Manta
133
seguintes materiais podem ser destilados com o separador para leos essenciais menos
densos que a gua:
- Folhas de eucalipto (escolha uma variedade com cheiro bem forte)
- Folhas de erva-cidreira
- Cascas de laranja
- Cascas de limo
- Cascas de tangerina
Cravo e canela do grande quantidade de leo, mas no devem ser
destilados com separadores; se quiser extrair esses materiais use o sistema da figura
9.2.
Voc pode trazer qualquer material vegetal que voc queira para ser
extrado. Como, porm, mesmo materiais que tenham cheiro bem forte s vezes do
muito pouco leo, traga tambm um dos enumerados acima. Assim, se seu material
der pouco leo, ainda haver tempo de extrair um daqueles.
As variedades de hortel que temos por aqui costumam dar muito
pouco leo; recomendamos evitar. H tambm algumas variedades de eucalipto que
tm muito pouco leo essencial; se for usar eucalipto, escolha um tipo que tenha
cheiro bem forte, que deixe sua mo cheirando forte aps esmagar um pedao de
folha.
Um ponto muito importante a quantidade de material que voc deve
trazer: o material deve ter um volume de a de litro depois de picado. Se for usar
cascas de tangerinas, uma meia dzia (das grandes) suficiente, mas se for usar
cascas de limes, traga pelo menos uma dzia.
4. Parte experimental
134
Apndice
Tabela 9.3. Algumas frmulas que podem ser teis
Acetato de bornila
20
O C CH3
MM 196,29; d 4 0,9838
p.e.760 mmHg 223-224 C
Acetato de terpinila
20
O
O C CH3
CHO
Aldedo cinmico
MM 196,29; d 4 0,9659
p.e.10 mmHg 110-115 C
p.e.40 mmHg 140 C
20
OCH3
Anetol
20
MM 148,20; d 4 0,9883
p.e.763 mmHg 234 C; p.e.12 mmHg 115 C
Borneol
20
OH
Cnfora
Carvona
Citral A (Geranial)
MM 152,23; d 4 0,9484;
p.f. 179,8 C; p.e. 204 C
d 425 0,992;
20
MM 150,22; d 4 0,960
p.e.760 mmHg 230 C
CHO
20
MM 152,23; d 4 0,8888
p.e.2,6 mmHg 91-92 C; p.e.20 mmHg 118-119 C
Citral B (Neral)
20
CHO
Citronelal
CHO
MM 152,23; d 4 0,8869
p.e.2,6 mmHg 91-92 C; p.e.20 mmHg 120 C
MM 154,24; d 0,848-0,856
p.e.1 mmHg 47 C; p.e.760 mmHg 207-208 C
Citronelol
135
20
MM 156,26; d 4 0,8550
p.e.10 mmHg 108,4 C; p.e.760 mmHg 244,4C
CH2OH
Eucaliptol (Cineol)
MM 154,24;
p.e. 176-177 C
OH
OCH3
Eugenol
MM 164,20;
p.e. 255 C
18
Fenchona
Geraniol
OH
cis-Jasmona
MM 154,24; d 4 0,8894
p.e.757 mmHg 230 C; p.e.12 mmHg 115 C
MM 164,25; d
20
0,9423
Limoneno
20
MM 136,24; d 4 0,8411
p.e.760 mmHg 178 C
OH
Linalol
MM 154,25; d 4 0,8700
p.e.760 mmHg 198 C
(-)-Mentol
MM 156,27; p.f. 43 C
p.e.760 mmHg 216,5 C
20
OH
-Pineno
-Pineno
(idem)
136
-Terpineol
(idem)
OH
Terpinoleno
(idem)
137
Eugenol
Isoeugenol
Benzilisoeugenol
ter metlico de isoeugenol
Heliotropina
Terpineol
2-Feniletanol
Fenilacetato de isobutila
Hidroxicitronelal
Salicilato de amila
Metilionona
alfa-Ionona
Geraniol
Rodinol
Vanilina
Anisaldedo
Aldedo hidrocinmico
30
20
10
6
6
4
3
3
3
3
2,5
2
2
2
2
1
0,5
%
25
24
15
13
5
5
3
3
2,5
1
1
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
138
Substncia
Faixa (C)
Acetato de benzila
46-156
Acetato de ciclo-hexila
95-172
Acetato de terpinila
37-150
lcool fenchlico
59-200
lcool-diacetona
28-115
Anilina
102-185
Benzofenona
48-202
Benzonitrila
liq
Bromobenzeno
56-154
Bromociclo-hexano
68-260
2-Cloroanilina
20-108
N-Cloroanilina
61-125
1,2-Dibromobenzeno
20-117
Dodecano
91-247
1-Dodeceno
89-244
m-Etilacetofenona
19-143
2-Etilfenol
86-208
1-Heptanol
60-176
1-Hexadecanol
50-103
Iodobenzeno
20-188
1-Octanol
70-195
-Pineno
19-156
-Pineno
19-166
-Terpineol
84-217
Terpinoleno
40-179
Tetralina
94-206
A
8,45705
7,97586
6,44346
5,693
8,50242
7,32010
7,34966
6,74631
6,86064
6,97980
7,56265
3,03767
7,50128
6,99795
6,97607
3,7672
7,8003
6,64767
7,2817
7,0119
6,83790
6,8525
6,8984
8,1412
7,169
7,07055
B
2623,206
2167,99
1377,27
797,6
2400,56
1731,515
2331,4
1436,72
1438,817
1572,19
1998,6
171,35
2093,7
1639,27
1621,11
708,05
2140,4
1140,64
1909,7
1640,1
1310,62
1446,4
1511,7
2479,4
1706
1741,30
C
259,067
252,30
143,85
84,6
263,79
206,049
195,0
181,0
205,441
217,38
220,0
-14,99
230
181,84
182,45
182,6
227
126,56
128,1
208,8
136,05
208,0
210,2
253,7
211
208,26
p.e. (C)
214
173
168
184
305
191
155
166
209
216
213
197
176
344
188
195
156
166
218
208
MM
150,18
142,20
196,29
154,25
166,16
93,13
182,22
103,12
157,02
163,06
127,57
127,57
235,92
170,41
168,32
148,20
122,17
116,20
242,45
204,01
130,23
136,24
136,24
154,25
136,24
132,21
Presso de
Vapor a
100 C
(mmHg)
14,2
66,4
6,2
23,6
80,1
46,0
0,280
43,0
141
106
20,8
10,5
14,3
15,2
17,2
18,3
18,0
41,0
0,0812
50,2
19,3
143
106
13,5
48,2
26,4
139
Experimento 10
Extrao com Solventes e Sublimao
Contedo
1.
2.
3.
4.
Introduo
Extrao com solventes e lavagem
Misturas slidas
Misturas lquidas
Extrao contnua lquido-lquido
Misturas gasosas
Extrao com solventes quimicamente ativos
Separao por diferena de acidez
Sublimao
Aparelhagem para sublimao
Parte experimental
1. Introduo
140
pacincia e esperar vrias horas (ou dias, como fazemos com os tremoos), ou
podemos tambm usar o extrator de Soxhlet, veja figura 10.1.
Sada de gua
Entrada de gua
de refrigerao
Brao lateral
Recipiente poroso
contendo o slido
a ser extrado
Nvel mximo do lquido
Sifo
Garra
Balo com solvente
Manta
Este desenho foi feito de forma a facilitar a compreenso do funcionamento. Como o sifo feito de
vidro fino e frgil, normalmente os vidreiros o colocam sob o brao lateral, e virado de forma a ficar o
mais encostado possvel no corpo do extrator.
Extrao com Solventes e Sublimao Experimento 10
141
fases lquidas. No equilbrio * a relao das concentraes do soluto nas duas fases
aproximadamente constante (para uma dada temperatura), independentemente da
concentrao total. Esta relao, designada como coeficiente de distribuio, ou
coeficiente de partio, aproximadamente igual relao das solubilidades do
soluto nos dois solventes.
Sabendo disso voc pode facilmente concluir que a extrao com
solvente, em geral, no retira todo o soluto da mistura original, deixando um resduo
maior ou menor conforme o coeficiente de partio. Tambm bastante intuitivo que
fazendo vrias extraes conseguiremos extrair muito mais soluto do que fazendo
uma s. Na segunda extrao, por exemplo, o soluto que tinha sobrado na fase lquida
(aquosa, por exemplo) como resduo da primeira extrao torna a distribuir-se entre as
duas fases, com o mesmo coeficiente de partio, sendo ento extrada uma
quantidade adicional de soluto. Outro aspecto que se compreende bem somente com a
intuio que retiraremos mais soluto se usarmos um volume maior de solvente.
H uma caracterstica dessas extraes, entretanto, que muito til e
no to fcil de compreender. Se tivermos um soluto qualquer dissolvido em,
digamos, 100 mL de gua, e dispusermos apenas de 100 mL de ter etlico ** para
fazer a extrao, como seria melhor proceder? Fazer uma extrao nica, juntando os
100 mL de ter de uma vez e separando, ou fazer duas extraes, cada uma com 50
mL de ter?
A resposta no vem intuitivamente, preciso fazer um estudo
quantitativo (matemtico) para concluir corretamente. Vamos dar apenas um exemplo
numrico, para simplificar ao mximo.
Vamos dizer que os solventes e as quantidades so aquelas
mencionadas acima: 100 mL de gua e 100 mL de ter, que poder ser usado todo em
uma nica extrao ou dividido em duas pores de 50 mL cada, fazendo assim duas
extraes. Originalmente temos uma massa m0 de um nico soluto dissolvido na gua;
para esse soluto e esse sistema de solventes o coeficiente de partio 3, isto , a
c
relao das concentraes (no equilbrio) no ter (ce) e na gua (ca) K = e = 3 .
ca
1 caso extrao nica: colocando 100 mL de ter sobre a soluo aquosa e agitando
bem para atingir o equilbrio, aps a separao em duas camadas teremos a seguinte
situao: a relao das concentraes do soluto na camada etrea e na camada aquosa
3:1 (determinada pelo coeficiente de partio K); como as duas camadas tm o
mesmo volume (100 mL cada), a relao das quantidades (massa) do soluto em cada
camada tambm 3:1, isto , do soluto estar no ter e do soluto permanecer na
gua. Observe a figura 10.2 para compreender melhor.
Para um sistema assim atingir o estado de equilbrio seria necessrio um tempo muito grande se no
fosse usada alguma forma de agitao. Devemos sempre agitar vigorosamente para obter uma situao
de equilbrio em tempo razovel.
**
ter etlico (quando voc for usar essa substncia, cuide de mant-la longe do fogo ou qualquer
iniciador de incndio, como fascas eltricas, pois ela muito inflamvel!) comumente chamado,
abreviadamente, de ter apenas; vamos usar aqui essa abreviao vrias vezes para simplificar o texto.
Extrao com Solventes e Sublimao Experimento 10
142
Relao das
concentraes
Volumes
ter, 100 mL
3
1
gua, 100 mL
Relao das
quantidades
de soluto
3
1
(pois os
volumes
so iguais)
ento temos,
na camada etrea, 3/4 m0, ou 75 % m0
e, na camada aquosa, 1/4 m0, ou 25 % m0
Relao das
concentraes
Volumes
ter, 50 mL
3
1
gua, 100 mL
Relao das
quantidades
de soluto
3/2
3
=
1
2
ento temos,
na camada etrea, 3/5 m0, ou 60 % m0
e, na camada aquosa, 2/5 m0, ou 40 % m0
Relao das
concentraes
Volumes
Relao das
quantidades
de soluto
143
ento temos,
na camada etrea,
3/5 de 2/5 = 6/25 m0, ou 24 % m0
ter, 50 mL
3
1
3
3/2
=
1
2
e, na camada aquosa,
gua, 100 mL
100
Total extrado
80
80
60
60
%
40
40
20
20
Resduo no extrado
0
0
10
15
0
20
N de extraes
144
Sada de gua
Entrada de gua
de refrigerao
Garra
Garra
Vidro poroso
Manta
Para poder usar este equipamento, o solvente para extrao tem que ser
menos denso do que o lquido a ser extrado. Vamos usar o exemplo do ter com gua
para simplificar a explicao.
O ter colocado no balo e aquecido para transformar-se em vapor e
condensar-se no condensador de refluxo, pingando no interior do tubo comprido que
145
tem uma ponta, em baixo, de vidro poroso. O solvente passa pelo vidro poroso, saindo
em pequenas gotas no interior da soluo aquosa; como o ter menos denso do que a
gua, as gotas de ter movem-se para cima, dissolvendo uma parte do soluto. Quando
a camada superior etrea atinge o nvel to tubo, comea a escorrer de volta para o
balo; ali, o soluto, no voltil, fica retido, enquanto o ter torna a evaporar e
recomea o ciclo. Este aparelho pode ser deixado funcionando durante horas ou dias,
promovendo uma extrao muito eficiente mesmo em casos bem desfavorveis.
Misturas gasosas. Gases raramente tm grandes diferenas de solubilidade em
solventes lquidos para permitir separao dessa forma. Em geral, para misturas
gasosas, usamos solventes quimicamente ativos, veja adiante. Vamos dar apenas um
exemplo para que voc compreenda o processo que, na verdade, essencialmente o
mesmo quando se usa solvente quimicamente ativo.
O nitrognio freqentemente usado em laboratrio para fazer uma
atmosfera inerte no interior de sistemas onde vo ser processadas certas
transformaes qumicas. Na maior parte dos casos, para esta finalidade o nitrognio
precisa estar muito seco (isento de gua), e o nitrognio comum dos cilindros de gases
contm uma quantidade de vapor de gua que o torna inaceitvel para esse uso. O
procedimento adotado em muitos laboratrios consiste em fazer o nitrognio,
proveniente do cilindro, borbulhar em cido sulfrico concentrado; o vapor de gua
muito solvel no cido sulfrico e fica retido, enquanto o nitrognio pouco solvel,
logo satura a soluo e passa livremente.
N2
mido
Pastilhas de KOH
N2 seco
Slica gel
H2SO4
concentrado
146
O azul da prssia tem natureza polimrica (que o torna insolvel), e conforme as condies em que se
forma, pode apresentar-se em partculas muito pequenas e pode absorver potssio durante a
precipitao; alguns autores do KFe2(CN)6 como frmula para o azul da prssia feito nessas
condies. Para este nosso experimento, no importa se o azul da prssia absorveu ou no potssio
durante a precipitao, pois qualquer das formas tem intensa cor azul, e o que queremos apenas ver a
cor, para saber se houve oxidao de algum fenol.
Extrao com Solventes e Sublimao Experimento 10
147
(2)
HB
[ H + ][ B ]
K2 =
[ HB ]
(3)
HB
A-
K=
[ HB][ A ]
[ HA][ B ]
CO2H
H+ +
cido benzico
H2CO3
cido carbnico
K1 =
[ H + ][ ArCO2 ]
= 6,3 10 5
[ ArCO2 H ]
K2 =
[ H + ][ HCO3 ]
= 4,5 10 7
H 2 CO3
benzoato
H+
HCO3bicarbonato
148
CO2-
CO2H
HCO3-
H2CO3 +
bicarbonato
cido benzico
K=
cido carbnico
benzoato
5
OH
H+ +
K1 =
-naftol
[ H + ][ ArO ]
= 2,7 10 10
[ ArOH ]
-naftolato
H+
H2CO3
cido carbnico
HCO3-
K2 =
bicarbonato
[ H + ][ HCO3 ]
= 4,5 10 7
H 2 CO3
O-
OH
+
-naftol
HCO3-
bicarbonato
K=
H2CO3
cido carbnico
-naftolato
7
[ ArOH ][ HCO3 ] K 2
4,5 10
Na verdade, a eficincia acaba sendo maior do que o sugerido aqui, pois o cido carbnico forma-se
em concentrao relativamente alta no processo; nessas circunstncias (concentrao relativamente
alta), o cido carbnico tende a se decompor, em grande parte, formando H2O e CO2, que se separa do
sistema, diminuindo assim a concentrao de H2CO3 e deslocando o equilbrio mais ainda para a
direita.
Extrao com Solventes e Sublimao Experimento 10
149
OH
H+ +
K1 =
-naftol
[ H + ][ ArO ]
= 2,7 10 10
[ ArOH ]
-naftolato
H+
HCO3-
bicarbonato
CO3-carbonato
[ H + ][CO3 ]
K2 =
= 4,7 10 11
[ HCO3 ]
O-
OH
CO3--
HCO3-
carbonato
bicarbonato
+
-naftol
K=
+
-naftolato
Sendo K > 1, vemos que boa parte do -naftol seria extrada junto com
o cido benzico, no ocorrendo assim uma boa separao. Por outro lado, o
carbonato tambm no serviria bem para extrair o -naftol da fase etrea aps
remoo do cido benzico com bicarbonato, porque o valor de K no muito alto,
significando que poderia ficar um resduo considervel de -naftol sem extrair.
Exemplo 4: -naftol + hidrxido de sdio. Este caso um pouco diferente, porque
hidrxido de sdio uma base forte, totalmente ionizada; o on OH- quem reage, e
ao reagir com um cido ele se transforma em gua. A gua, portanto, o cido que
devemos considerar para nossos clculos:
O-
OH
H+ +
-naftol
H2O
[ H + ][ ArO ]
K1 =
= 2,7 10 10
[ ArOH ]
-naftolato
H+ + OH-
K2 =
Kw
[ H + ][OH ]
10 14
=
=
= 1,8 10 16
[ H 2 O]
[ H 2 O] 55,6
150
O-
OH
OH-
+
-naftol
H2O
+
-naftolato
16
K
[ ArOH ][OH ]
1,8 10
2
A extrao ser, portanto, muito eficiente, com o equilbrio deslocado
fortemente para a direita *.
3. Sublimao.
O termo sublimao refere-se mudana direta do estado slido para o
estado vapor, atravs do aquecimento, sem passar pelo estado lquido; e mudana
direta do estado vapor para o slido pelo resfriamento.
Na prtica, quando aquecida uma substncia pode primeiro fundir e
depois transformar-se em vapor, mas pelo resfriamento pode passar diretamente do
estado vapor para o slido. Este processo tambm chamado de sublimao.
O processo de sublimao usado na purificao de compostos e
geralmente resulta em produtos com elevada pureza.
Para compreender o processo de sublimao conveniente examinar o
grfico apresentado abaixo (figura 10.8), chamado de diagrama de estado para uma
determinada substncia.
K=
Se considerarmos que [H2O] (em solues aquosas diludas) constante (aproximadamente igual a
55,6 moles/L), podemos calcular um valor de constante de equilbrio K = K / 55,6 = 2,7 104, que
traduz de forma mais clara o verdadeiro equilbrio que ocorre (sem um aumento artificial da constante
de equilbrio pela multiplicao pela concentrao da gua que, afinal, constante e independente do
que est acontecendo neste equilbrio em particular):
K
K
[ ArO ]
=
=
= 2,7 10 4
K =
Este valor, bem menor que o anterior, ainda bem grande, mostrando que a extrao
realmente muito eficiente.
Extrao com Solventes e Sublimao Experimento 10
151
1 atm
lquido
Presso
slido
O (ponto triplo)
vapor
B
pe
Temperatura
152
Nesse grfico:
OA: a curva de presso de vapor do lquido;
OB: a curva de presso de vapor do slido;
OC: a curva do ponto de fuso *;
O: o ponto triplo.
As linhas do grfico representam os estados de equilbrio entre fases.
Em um sistema fechado e sem aplicar presso externa, o sistema se localizar
espontaneamente sobre OB ou OA, dependendo da temperatura. Ao aplicar presso
externa, nesse sistema fechado, o sistema pode ser levado para qualquer ponto do
grfico, transformando-se em slido, lquido ou vapor conforme a combinao de
presso e temperatura.
Um ponto importante para a compreenso desses fenmenos que em
um sistema aberto, sujeito presso atmosfrica, os estados lquido e slido esto
efetivamente sujeitos a essa presso (atmosfrica), mas o estado vapor no; o que
conta, para o estado vapor, a presso parcial do vapor na atmosfera que est sendo
considerada.
Suponhamos, por exemplo, que voc coloque a substncia do grfico
em uma cpsula de porcelana coberta com um vidro de relgio, e aquea a cpsula
com um bico de bunsen e resfrie o vidro de relgio com gelo. Trata-se de um sistema
aberto, sujeito presso de 1 atmosfera (para os estados slido e lquido).
Se o composto for aquecido temperatura T1 (observe a figura 10.9),
ele no se fundir; se a presso de vapor do slido nessa temperatura (PVST1) for
razoavelmente elevada, poder formar-se uma quantidade razovel de vapor na
atmosfera interna do equipamento, podendo em algum momento atingir a presso
parcial P2 (um valor qualquer que escolhemos arbitrariamente); a parte dessa
atmosfera que entrar em contato com o vidro de relgio (que est a 0C) ser resfriada
e o vapor se transformar diretamente em slido.
Na maior parte dos casos, em presses no muito elevadas, o ponto de fuso varia bem pouco com a
presso, de forma que a curva OC aparece como uma reta quase vertical.
Extrao com Solventes e Sublimao Experimento 10
153
1 atm
lquido
Presso
slido
O (ponto triplo)
VST1
vapor
B
0C T
pe
Temperatura
154
Presso
1 atm
slido
lquido
VLT2
O
(ponto triplo)
vapor
0C
pe
Temperatura
Substncia
CO2
NH3
H2O
Iodo
Cnfora
Naftaleno
Ponto triplo
Presso
Temperatura
5,11 atm
45,6 mmHg
4,58 mmHg
68 mmHg
386 mmHg
7,5 mmHg
-56,6 C
-77,6 C
0,0098 C
106 C
180 C
80 C
Ponto de
Fuso
(a 1 atm)
-77,7 C
0 C
113 C
178 C
80 C
Ponto de
ebulio
(a 1 atm)
-33,5 C
100 C
183 C
207 C
218 C
Ponto de
sublimao
(a 1 atm)
-78,5 C
-
155
Funil
Gelo
Vidro de relgio
Papel de filtro
Cpsula de porcelana
(ou, melhor ainda,
de vidro)
Cpsula
gua de refrigerao
Sada de gua
Ao sistema de vcuo,
se necessrio
Slido j sublimado
Slido a ser sublimado
Aquecimento
Figura 10.12. Aparelho para sublimao
4. Parte experimental
156
157
Cuidado: quando um cido reage com bicarbonato de sdio forma-se CO2, que desenvolve
considervel presso dentro de um funil fechado; abra a torneira com freqncia nessa
operao!
(3)
(5)
(7)
ferricianeto
(2)
(4)
(6)
(8)
vermelho congo
beta-naftol
cido
benzico
A1
A2
Pequena quantidade uma expresso de significado difcil de avaliar. preciso colocar uma
quantidade razovel de substncia, caso contrrio as cores no sero visveis ao adicionar os reagentes.
Usando tubinhos capilares iguais aos usados na cromatografia, aconselhvel colocar todo o contedo
do capilar, voltar a ench-lo e acrescentar o contedo no mesmo ponto umas 3-6 vezes (sempre
esperando secar antes de adicionar mais, para que a substncia no se espalhe demais no papel; a
substncia deve ficar dentro de uma rea circular de uns 3-5 mm de dimetro). Quando houver uma
quantidade satisfatria de substncia no papel, voc deve poder ver uma mancha de cor levemente
diferente mesmo depois do solvente evaporar.
Extrao com Solventes e Sublimao Experimento 10
158
de ensaio!) nos pontos (5) e (6); e soluo A2 (tambm a do tubinho!) nos pontos (7) e
(8).
Prepare a soluo reagente misturando volumes iguais (ca. 1 mL de
cada) de soluo de ferricianeto de potssio e soluo de cloreto frrico num tubinho,
e pingue 1-2 gotas dessa soluo sobre cada um dos pontos (1), (3), (5) e (7).
Pingue agora 1-2 gotas da soluo de vermelho congo em cada um dos
pontos (2), (4), (6) e (8).
Observe as cores, anote os resultados e tire suas concluses.
4.5. Purificao por sublimao:
Utilize uma das aparelhagens improvisadas representadas na figura
10.11. Escolha uma das trs substncias seguintes para sublimar: iodo, cnfora ou
naftaleno. Utilize cerca de 1,0 grama de substncia; pese o produto sublimado e
calcule o rendimento.
Observao: Se utilizar vidro de relgio com gelo, no se esquea de secar o
vidro de relgio quando for pes-lo para calcular o rendimento.
159
159
Experimento 11
Cromatografia
Contedo
1.
2.
3.
4.
Introduo
Polaridade
Consideraes sobre as tcnicas
Cromatografia em coluna com compostos no coloridos
Parte experimental
Cromatografia em coluna
Cromatografia em camada delgada
Cromatografia em papel
a) Tintas de canetas de ponta porosa
b) Mistura de alaranjado de metila e azul de metileno
c) Mistura de sais inorgnicos
1. Introduo
Cromatografia Experimento 11
160
Cromatografia Experimento 11
161
4. Parte experimental
*
162
Cromatografia Experimento 11
163
Placa 1
Exemplo de
Medida de Rf
Ponto final
de eluio
L
Rf=
D
L
D
Pontos iniciais
de aplicao
soluo
mistura
de
alaranjado
de metila
soluo de
azul de
metileno
leo essencial
(de seu grupo)
leo essencial
(de outro grupo)
Cromatografia Experimento 11
164
9 cm
1 cm
2,5 cm 2,5 cm
...etc...
Cromatografia Experimento 11
165
9 cm
Utilize agora papel de filtro. Nos trs pontos centrais deposite, com
auxlio de capilares, amostras de solues de:
1) alaranjado de metila puro
2) mistura de alaranjado de metila e azul de metileno
3) azul de metileno puro
Como solvente, use uma mistura 1:1 de etanol (95 %) e gua. Faa
uma marca com lpis na frente do solvente logo que retirar da cuba cromatogrfica.
Deixe secar, retire os grampos e mea os Rf de todas as manchas.
Cromatografia Experimento 11
166
Cromatografia Experimento 11
167
Experimento 12
Estudo das Reaes Qumicas
Contedo
1.
2.
3.
Introduo
O experimento
Velocidade das reaes
Produto de solubilidade
Aspectos quantitativos
a) Bicarbonato de potssio
b) Mg + HCl
Parte experimental
3.1. Dissoluo
3.2. Testes com vrias substncias
3.3. Velocidade de reao
3.4. Precipitao
3.5. Dicromato de amnio
3.6. Decomposio trmica do bicarbonato de potssio
3.7. Massa atmica do magnsio
1. Introduo
Devemos considerar essas ocorrncias como evidncias que, acumuladas com outras evidncias
podem levar a uma certeza razovel.
Estudo das Reaes Qumicas Experimento 12
168
H3O+ + HSO4-
169
170
precipitao se as concentraes dos ons correspondentes for tal que o produto delas
(com os expoentes apropriados) ultrapassa o produto de solubilidade.
Em um dos experimentos voc vai adicionar soluo de nitrato de prata
a uma soluo de cloreto de sdio (em um tubo de ensaio) e a uma soluo de cromato
de potssio (em outro tubo de ensaio). Como os produtos de solubilidade do cloreto
de prata (branco) e do cromato de prata (vermelho escuro) so ambos bem pequenos
(veja abaixo), dever ocorrer precipitao do sal de prata correspondente em ambos os
casos. Os produtos de solubilidade so:
S AgCl = [ Ag + ] [Cl ] = 1,2 10 10
S Ag 2CrO4 = [ Ag + ] 2 [CrO42 ] = 1,7 10 12
0,05
[Cl ]
A concentrao mnima de Ag+ para que ocorra precipitao de
cromato de prata :
S Ag 2CrO4
1,7 10 12
[ Ag + ] =
=
= 5,8 10 6 mol / L
2
0
,
05
[CrO4 ]
Como a concentrao de Ag+ necessria para comear a precipitar o
cloreto menor, ela ser atingida antes, e inicialmente ocorre precipitao apenas do
cloreto de prata (precipitado branco). Conforme se adiciona mais prata, os ons
cloreto vo precipitando e sua concentrao vai diminuindo, at que comea a
precipitar tambm cromato de prata (vermelho escuro), pois a concentrao de ons
cromato manteve-se alta, permitindo que seu produto de solubilidade fosse atingido.
Neste ponto, a concentrao de prata tem que satisfazer a ambas as equaes:
S Ag 2CrO4
S AgCl
[ Ag + ] =
=
[Cl ]
[CrO42 ]
S AgCl
[Cl ]
1,2 10 10
=
=
= 9,2 10 5
ento
2
12
S
[CrO4 ]
1,7 10
Ag 2CrO4
Isto , comear a precipitar cromato quando as concentraes dos
nions obedecerem equao acima. Neste ponto, porm, o cromato ainda no havia
comeado a precipitar, pelo que sua concentrao ser igual * inicial (0,05 mol/L);
A rigor, as concentraes de Cl- e de CrO42- diminuem por diluio, mas vamos desprezar essa
diminuio para fazer um clculo apenas aproximado, e muito mais simples.
*
Novamente, isto aproximado, pois estamos ignorando a diluio conseqente da adio de soluo
de nitrato de prata.
*
171
172
H2 + vapor de gua
Pinterna
Patmosfrica
h
Para que esse sistema esteja em equilbrio (como est) preciso que a
presso exercida dentro da proveta, no mesmo nvel da gua do bquer, seja igual
presso atmosfrica. Observe bem a figura 12.1 para compreender bem isso.
Patmosfrica = Pi nterna
A presso interna igual soma da presso exercida pelo gs com a
presso exercida pela coluna de gua (a gua que est dentro da proveta, acima do
nvel da gua do bquer). A presso do gs a soma da presso de H2 com a presso
de vapor da gua na temperatura em questo (que pode ser lida em uma tabela).
Pi nterna = PH 2 + PH 2O + Pcoluna
Falta apenas determinar a presso exercida pela coluna de gua, que
ser
Pcoluna = gh *, onde:
= densidade da gua
g = acelerao da gravidade
h = altura da coluna de gua (veja figura 12.1)
Apesar da simplicidade dessa equao, os estudantes tm sempre
algumas dificuldades para utiliz-la por causa das unidades envolvidas.
J que a presso da coluna de gua proporcional sua altura, tudo
fica bem mais simples se determinarmos a altura da coluna de gua que corresponde
presso de 1 atmosfera (ou 760 mmHg); a proporcionalidade permite que calculemos
facilmente, depois, qual a presso de qualquer coluna, sabendo sua altura.
peso da coluna
mg Vg Shg
=
=
=
= gh , onde:
rea da base da coluna
S
S
S
S = area da base da coluna de gua
V = volume da coluna de gua
*
Pcoluna =
173
g
g
13,6 3 760(mm ) = 1,00 3 hH 2O
cm
cm
hH 2O = 13,6 760 mm = 10.336 mm = 10,34 m
3.1. Dissoluo
a) Coloque em um tubo de ensaio 5 mL de gua destilada e v
acrescentando, de gota em gota, 15 gotas de soluo 18 mol/L de
cido sulfrico (H2SO4). Anote as suas observaes.
Cuidado: adicione sempre o cido concentrado na gua, nunca
acrescente gua ao cido concentrado!
Guarde o cido diludo (2 mol/L aproximadamente) para us-lo nas
partes 3.2b e 3.3a.
b) Coloque em um tubo de ensaio 5 mL de gua destilada e acrescente
3 pequenos fragmentos de hidrxido de sdio, NaOH (s). Adapte
uma rolha ao tubo de ensaio e agite-o cuidadosamente. Anote as
suas observaes. Guarde a soluo para usar na parte 3.2a.
c) Coloque em um tubo de ensaio cerca de 1 mL de cloreto de
amnio slido, NH4Cl (s), e acrescente 5 mL de gua. Arrolhe o
tubo e agite-o cuidadosamente. Anote as suas observaes.
d) Repita a etapa (c) mas, como slido use cerca de 1 mL de acetato
de sdio, CH3COONa (s).
174
175
3.4. Precipitao
a) Coloque em um tubo de ensaio cerca de 1 mL de soluo 0,1 mol/L
de cloreto de sdio, NaCl, e em outro tubo de ensaio, 1 mL de
soluo 0,1 mol/L de cromato de potssio, K2CrO4. Acrescente a
ambos os tubos algumas gotas de soluo 0,2 mol/L de nitrato de
prata, AgNO3. Anote os resultados.
b) Misture em um tubo de ensaio cerca de 1 mL de soluo 0,1 mol/L
de NaCl e 1 mL de soluo 0,1 mol/L de K2CrO4. Acrescente, uma
de cada vez, algumas gotas de uma soluo 0,2 mol/L de AgNO3,
agitando o tubo aps a adio de cada gota. Continue a adicionar a
soluo de AgNO3 at que no se observe mais nenhuma
modificao.
3.5. Dicromato de amnio
Cuidado! Conduza esse experimento na capela, e considere que a reao poder provocar
espalhamento de slido, alm de muita fumaa!
176
H2 + vapor de gua
Garra
H2O
Gaze
Magnsio
HCl
177
Presso
(mmHg)
9,209
9,844
10,518
11,231
11,987
Temperatura
(C)
20
21
22
23
24
Presso
(mmHg)
17,535
18,650
19,827
21,068
22,387
Temperatura
(C)
30
31
32
33
34
Presso
(mmHg)
31,824
33,695
35,663
37,729
39,898
15
16
17
18
19
12,788
13,634
14,530
15,477
16,477
25
26
27
28
29
23,756
25,209
26,739
28,349
30,043
35
36
37
38
39
42,175
44,563
47,067
49,692
52,442
178
179
Experimento 13
Termoqumica
Contedo
1.
2.
3.
4.
5.
Introduo
Medidas de calores de transformaes (H)
Determinao da capacidade trmica do calormetro
Como medir os valores de H
Medida de G
Determinao de S
Parte experimental
5.1. Determinao da capacidade trmica do calormetro
5.2. Determinao do calor de neutralizao de HCl (aq) e NaOH (aq)
5.3. Determinao do calor de dissoluo do NaOH
5.4. Determinao do calor de reao de HCl (aq) e NaOH (s)
5.5. Determinao do calor de dissoluo de NH4Cl (s)
5.6. Determinao do calor de reao entre Zn0 (s) e Cu2+ (aq)
5.7. Construo da pilha e determinao de G
1. Introduo
Termoqumica Experimento 13
180
dq reversvel
T
ou
S =
1
dq reversvel
T
S =
S =
1,44 10 3
273 K
cal
mol = 5,27
cal
mol K
Evidentemente possvel ainda um terceiro caso, aquele em que G = 0. Alm de ser um caso muito
raro, acreditamos que maiores consideraes sobre este caso neste momento traria mais confuso do
que esclarecimento para o estudante. Diremos apenas que uma transformao que tenha G = 0, tem
uma constante de equilbrio igual unidade (K = 1), no mostrando preferncia para ocorrer nem no
sentido direto nem no sentido inverso (ou no mostrando preferncia para formar nem os produtos
nem os reagentes). Em outras palavras, esta transformao resultaria, no ponto de equilbrio, em
concentraes iguais de reagentes e de produtos (no caso mais simples de serem unitrios os
coeficientes da equao qumica, etc.).
*
Termoqumica Experimento 13
181
Termoqumica Experimento 13
c)
182
calormetro
H =
Q
n
e H =
calormetro
Q
n
Termoqumica Experimento 13
183
Q + mct + Ct = 0
Q
H =
n
No caso especfico da reao entre Cu2+ (aq) e Zn0 (s), alm da soluo
e do calormetro h ainda substncias slidas presentes (zinco em excesso e cobre que
se formou na reao), que tambm absorvem calor. Neste caso, j que os slidos so
metais, podemos valer-nos (para simplificar) da lei de Dulong e Petit que diz que as
capacidades calorficas molares (Cm) dos metais so quase todas aproximadamente
iguais a 6 cal/(molC); sabemos a quantidade total (moles) de slido (igual
quantidade de zinco que foi adicionada), portanto podemos calcular o calor absorvido
pelo slido:
Qslido = nC m t
2+
+ 2 Zn0
Cu0
Zn2+ + 2 -
Termoqumica Experimento 13
184
Soluo de KCl
(ponte salina)
Placa de Zinco
Soluo de
CuSO4
Soluo de
ZnSO4
equao de Nernst: E = E
0
2,3RT
[C ]c [ D] d
. Estaremos, porm, trabalhando com
log
nF
[ A] a [ B]b
Termoqumica Experimento 13
185
4. Determinao de S
S =
H G
T
Como a gua do bquer est mais quente que o ambiente, a temperatura no se estabilizar
propriamente, continuando a cair lentamente. O que importante certificar-se de que a temperatura
uniforme (o bquer no est mais quente que a gua, ou uma parte da gua mais quente que outra parte,
etc.), de forma que sua ltima leitura corresponda realmente temperatura da gua naquele momento.
Como a adio ao calormetro feita rapidamente, a temperatura no mudar apreciavelmente durante
essa operao.
Termoqumica Experimento 13
186
Termoqumica Experimento 13
187
188
temperatura tenha passado por um mximo e comece a decrescer (5-10 min.). Anote o
valor mximo.
Para calcular, use os seguintes valores para uma soluo 0,1 mol/L
de ZnSO4: d = 1,02 g/mL; c = 0,98 cal/(g C). Capacidade calorfica molar para Zn0
e Cu0: 6 cal/(mol C); massa atmica do Zn = 65. Lembre-se que o zinco est em
excesso ( 5 ), e para calcular o H voc deve usar a quantidade (moles) de CuSO4.
5.7. Construo da pilha e determinao de G
CuSO4
KCl
ZnSO 4
5 cm
2,5 cm
10 cm
Termoqumica Experimento 13
189
Experimento 14
Equilbrio Qumico
Contedo
1.
2.
3.
4.
5.
Introduo
Cintica e equilbrio
Termodinmica e equilbrio
O princpio de Le Chatelier
Objetivos deste experimento
Tiocianato de ferro III
Formao e hidrlise de steres
4.1. Hidrlise dos steres
4.2. Excesso de reagentes
4.3. Remoo de produtos
4.3.1. Remoo do ster
4.3.2. Remoo de gua
4.4. Outros mtodos
Parte experimental
5.1. Tiocianato de ferro
5.2. Saponificao do benzoato de etila. Preparao de cido benzico
5.3. Antranilato de metila
5.4. Acetato de etila
5.5. Salicilato de etila
1. Introduo
190
Cintica e equilbrio
aA
+ bB
v1
v2
cC
dD
k1 [ A] a [ B]b = k 2 [C ]c [ D] d
Ao se estabelecer o equilbrio, as reaes no cessam, mas processamse com igual velocidade nos dois sentidos; o equilbrio nessas condies chamado
de equilbrio dinmico.
A expresso acima, que relaciona as concentraes das vrias
substncias envolvidas na reao, pode ser escrita na forma:
k1 [C ]c [ D] d
K=
=
k 2 [ A] a [ B]b
Onde K chamada constante de equilbrio da reao, e os colchetes
indicam que as concentraes das substncias A, B, C e D, esto expressas em
moles/litro.
O significado desta constante de equilbrio extremamente importante.
O valor numrico de K ser elevado se o equilbrio favorecer a formao dos
produtos. Se a reao ocorrer apenas em pequena extenso, na posio de equilbrio
predominaro os reagentes e, portanto, o valor numrico de K ser pequeno (menor
que a unidade se os expoentes forem unitrios).
Termodinmica e equilbrio
191
G = -1500 cal/mol
(G = G2 - G1)
2000
1500
Valores
arbitrrios
1000
G2
(C+D)
500
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
xe = 0,7787
Kx = 12,39
Como voc pode ver, existe um ponto, em algum lugar entre os dois
extremos, em que a energia livre mnima; para este ponto que o sistema evolui
espontaneamente, e este o ponto de equilbrio, em que as concentraes so aquelas
determinadas pela constante de equilbrio (K).
A relao entre a constante de equilbrio e a diferena de energia
G (= G2 G1) * a seguinte:
G
RT
(ou G = RT ln K )
[C ]c [ D] d
(lembrar que K =
)
[ A]a [ B]b
Pela equao 1 voc pode ver que:
K =e
(Eq 1)
192
(G = G2 - G1)
G = 0
G1
(A+B)
G2
(C+D)
200
cal/mol
0.0
0.2
0.4
0.6
xe = 0,5
0.8
1.0
Kx = 1
Qual era mesmo a energia (H) da reao de HCl com NaOH que voc determinou no experimento
anterior? E o G da reao de Zn com CuSO4?
193
G1
(A+B)
G = -5 kcal/mol
(G = G2 - G1)
1,0
kcal/mol
G2
(C+D)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
xe = 0,985
Kx = 4400
G1
(A+B)
G = -10 kcal/mol
(G = G2 - G1)
2,0
kcal/mol
G2
(C+D)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
xe = 0,99977
7
Kx = 1,9356 x 10
Essa argumentao e esses grficos devem ter deixado claro para voc
que, apesar de todas as reaes serem reversveis, aquelas com G > 10 kcal/mol
podem, realmente, ser consideradas irreversveis, pelo menos de um ponto de vista
prtico. Reaes que se comportam claramente como reversveis so aquelas em que
G menor que 5 kcal/mol.
Esses nmeros, porm, devem ser tomados apenas como indicativos de
uma certa situao, no como palavra final. Considere, por exemplo, o efeito da
temperatura no valor de K: pela equao 1 voc pode ver que o aumento da
Equilbrio Qumico Experimento 14
194
NH4OH
NH4+
OH -
195
N2
3 H2
2 NH3
Neste caso, parte-se de quatro moles de reagentes para se obter dois moles de produto
e, portanto, um aumento de presso favorecer a reao no sentido da esquerda para a
direita, com maior formao de amnia.
2. Objetivos deste experimento
( ) Fe(SCN)3 + ( ) KCl
196
O
C
OH
R1
O
C
OH
H2O
O
C
O
H2O
O
C
R2
OH
OH
A propsito, voc acha que a reao de esterificao pode ser um dos processos que ocorrem durante
o envelhecimento das bebidas alcolicas?
Equilbrio Qumico Experimento 14
197
O
C
O
H2O
NaOH
O
C
R2
OH
ONa
CO2CH3
H2SO4
+
CH3OH
+ H2O
NH2
NH2
C
OH
H2SO4
+ CH3CH2OH
O
H3C
C
O CH2CH3
+ H2O
198
H2SO4
CO2CH2CH3
+ CH3CH2OH
+ H2O
OH
OH
Pontos de ebulio:
- cido saliclico
- Etanol
- cido sulfrico
- Salicilato de etila
- gua
211 C
78 C
290 C
234 C
100 C
Qual mesmo a razo pela qual preciso ter cuidado ao trabalhar com essa substncia?
Equilbrio Qumico Experimento 14
199
benzeno + etanol
H2O + etanol
200
O
CH3
O
O
CH3
CH3
C
Cl
O
Anidrido actico
Cloreto de acetila
5. Parte experimental
5.1. Tiocianato de ferro
201
202
203
Experimento 15
Cintica Qumica
Contedo
1.
2.
3.
Introduo
Influncia da temperatura na velocidade das reaes
O experimento
Parte experimental
3.1. Reaes temperatura ambiente
3.2. Reaes em outras temperaturas
a) Temperatura de banho gelo-gua
b) Temperatura intermediria
1. Introduo
A + B
produtos
204
205
Frao de molculas
com certa energia
cintica
T1
Eref
T3>T2>T1
T2
T3
Energia cintica
206
Frao do n de
choques com certa
energia
Ea1
0C
Ea2
100C
Energia do choque
(cintica)
k = Ae RT
A constante A principalmente um fator de probabilidade (nem
todos os choques com energia igual ou superior a Ea resultam em reao, pois a
orientao das molculas no momento do choque pode no ser apropriada para que
elas reajam).
Aplicando essa equao para duas temperaturas diferentes, dividindo
uma pela outra e convertendo para logaritmo neperiano, tem-se:
E 1 1
k
ln 2 = a
k1
R T1 T2
Imagine agora duas reaes, de energias de ativao diferentes,
consideradas nas mesmas temperaturas T1 e T2: o segundo membro ser maior para a
reao que tiver maior Ea (pois T1, T2 e R so idnticos para ambas as reaes),
mostrando que, ao aumentar a temperatura de T1 para T2, a reao com maior Ea sofre
um maior aumento de velocidade.
Fazendo um exemplo numrico: variando a temperatura de 20 para
30 C, qual ser o aumento de velocidade para reaes que tenham energia de
ativao de 5 kcal/mol, 10 kcal/mol e 20 kcal/mol?
k
1 1
1
5
ln 2 = E a
= E a 5,63 10
2 293 303
k1
207
Por exemplo, para 5 kcal/mol (na frmula tem que entrar em calorias,
5000, por causa da unidade usada para R):
k
k2
ln 2 = 5000 5,63 10 5 = 0,2816
= 1,33
k1
k1
o que significa um aumento de 33 % na velocidade da reao. Mostre sozinho que o
aumento ser de 76 % para a reao com Ea = 10 kcal/mol e 208 % para a reao com
Ea = 20 kcal/mol.
Nesta altura deve ter ficado claro para o estudante atento que a maneira
de se medir a energia de ativao de uma reao medir a sua velocidade em
diferentes temperaturas. Alm disso parece evidente que imprescindvel manter a
temperatura constante quando se fazem medidas de velocidade.
O assunto abordado a seguir no tem relao direta com o experimento
que vamos realizar. Achamos conveniente mencion-lo apenas porque energia de
ativao um assunto freqentemente abordado com apresentao de diagramas
como o da figura 15.3, com introduo de outro conceito: o estado de transio.
Energia
potencial
Estado de
transio
Ea
Ea
para a reao
inversa
REAGENTES
H
da reao
PRODUTOS
desenrolar da reao
Figura 15.3. Diagrama mostrando a relao entre energia de
ativao para as reaes direta e inversa com o calor de reao; estado de transio.
208
uma existncia muito breve, pois logo se desdobra em produtos (ou em reagentes
novamente), transformando de novo a energia potencial excedente em energia
cintica.
O diagrama assim apresentado muito til, pois permite uma
visualizao da relao entre as energias envolvidas; particularmente, fica fcil
perceber a relao entre as energias de ativao para a reao direta e para a reao
inversa.
2. O experimento
BrO3 + 5 Br- + 6 H+
3 Br2 + 3 H2O
209
dt t
Com isso teremos:
c
= kc1m c 2n c3p
t
Tomando o logaritmo de ambos os membros:
1
log + log c = log k + m log c1 + n log c 2 + p log c3
t
E transpondo log c:
1
log
= log k log c + m log c1 + n log c 2 + p log c3
( Eq 1)
t
Na equao 1 acima voc pode observar que log k, log c, m, n, e p
so constantes. Se escolhermos dois valores de t que correspondam a uma variao
apenas de c1, para esses valores teremos que c2 e c3 so tambm constantes; isso reduz
a equao 1 a:
1
log
= m log c1 + C te
( Eq 2)
t
A equao 2 (vlida apenas para os casos em que c2 e c3 so
constantes) mostra que em um grfico do logaritmo de 1/t versus o logaritmo de c1,
obteremos uma reta cuja inclinao ser m, a ordem da reao em relao ao
reagente 1.
A tabela 15.1 foi construda de tal maneira que voc pode sempre
escolher duas medidas de t em que a concentrao de um reagente apenas foi
modificada, tendo as demais concentraes permanecido constantes. Assim voc
poder determinar a ordem da reao para o BrO3-, para o Br- e para o H+.
Uma vez determinados esses valores de m, n, e p, voc pode
determinar o valor da constante de velocidade, k, atravs da equao de velocidade:
[ BrO3 ]
= k [ BrO3 ] m [ Br ]n [ H + ] p
t
Onde:
[BrO3-] a variao da concentrao de bromato, que negativa
porque ela diminui com o tempo; voc deve substituir - [BrO3-]
por c (o valor positivo), para que k seja positivo.
[BrO3-], [Br-] e [H+] so as concentraes iniciais dos reagentes na
mistura. No esquecer que o volume total 50 mL.
Rigorosamente falando, dc ou c so valores negativos quando se referem a reagentes (materiais de
partida), e costuma-se escrever v = - dc/dt; aqui estaremos usando c como a variao de
concentrao, sem considerar o sentido, e tomaremos c sempre como positivo, para simplificar.
*
210
3. Parte experimental
3.1. Reaes temperatura ambiente
Tabela 15.1
combinao
1
2
3
4
bquer A (mL)
KBr
KBrO3
0,33 mol/L 0,67 mol/L
05,0
05,0
05,0
10,0
10,0
05,0
05,0
05,0
H2O
15,0
10,0
10,0
05,0
HClO4
0,50 mol/L
10,0
10,0
10,0
20,0
bquer B (mL)
Fenol
Indicador
0,030 mol/L (0,1 g/L)
10,0
5,0
10,0
5,0
10,0
5,0
10,0
5,0
O cido perclrico pode, assim como o cido ntrico, formar muitos compostos explosivos,
principalmente com compostos orgnicos. Em geral no h perigo quando se trabalha com solues
diludas (como as que so usadas aqui), sem aquecimento e sem abandonar as solues por perodos
prolongados (por vrias horas ou dias); no entanto, como diz a sabedoria popular, cuidado e canja de
galinha no fazem mal a ningum.
Cntica Qumica Experimento 15
211
212
213
Experimento 16
Planejamento e Execuo de Reaes Qumicas
Contedo
1.
2.
3.
4.
Introduo
Reaes inorgnicas em soluo
1) Formao de um produto insolvel
2) Formao de um produto gasoso
3) Formao de um produto pouco dissociado
Planejamento
Parte experimental
1. Introduo
214
AgNO3 + NaCl
(sol. A)
NaNO3 + AgCl
(sol. B)
ou:
Ag+ (aq) + NO3- (aq) + Na+ (aq) + Cl- (aq)
ou ainda:
Ag+ (aq) + Cl- (aq)
AgCl (s)
2 CH3CO2H + Na2CO3
2 CH3CO2Na + [H2CO3]
H2O + CO2 (g)
215
(1)
ou:
NH4+ + OH -
NH4OH
NH3
H2O
Na+ + OH - + H+ + Cl -
H2O + Na+ + Cl -
216
[CoCl4] - - + 6 H2O
(azul)
AgNO3 + NH4OH
AgOH + NH4NO3
(insolvel)
[Ag (NH3)2]+ OH -
AgOH + 2 NH3
(solvel, incolor)
Freqentemente se escreve abreviadamente:
Ag+ + 2 NH3
[Ag (NH3)2]+
217
3. Planejamento
218
Tabela 16.1
Solubilidade de sais em gua
1. Acetatos: todos solveis, exceto alguns acetatos bsicos como o de ferro. Acetato
mercurioso e acetato de prata so poucos solveis.
2. Bicarbonatos: insolveis, exceto os dos metais alcalinos, de amnio, clcio,
estrncio, brio, magnsio, ferro e mangans.
3. Brometos: geralmente solveis. Excees: AgBr, Hg2Br2, CuBr, SbOBr e BiOBr
(insolveis).
4. Carbonatos: insolveis, exceto os de sdio, potssio e amnio.
5. Cloratos: todos solveis.
6. Cloretos: geralmente solveis. Excees: AgCl, Hg2Cl2, CuCl, SbOCl e BiOCl
(insolveis). PbCl2 pouco solvel a frio.
7. Cromatos: insolveis ou pouco solveis, exceto os cromatos dos metais alcalinos,
de clcio, estrncio, magnsio, mangans, zinco, ferro e cobre.
8. Fluoretos: insolveis, exceto os de sdio, potssio, amnio, prata e mercurioso.
9. Fosfatos: insolveis, exceto os de sdio, potssio e amnio.
10. Iodetos: geralmente solveis. Excees: AgI, Hg2I2, HgI2, Cu2I2, SbOI e BiOI
(insolveis). PbI2, BiI3 e SnI2 so pouco solveis.
11. Manganatos: todos solveis.
12. Nitratos: todos solveis, exceto alguns nitratos bsicos como o de bismuto.
13. Nitritos: todos solveis. O nitrito de prata pouco solvel.
14. Permanganatos: todos solveis.
15. Sulfatos: geralmente solveis, exceto os de chumbo, mercurioso, estrncio e brio
(insolveis). Os sulfatos de clcio e alguns sulfatos bsicos so pouco solveis.
16. Sulfetos: insolveis, exceto os de sdio, potssio e amnio. Os sulfetos de brio,
estrncio e clcio so pouco solveis.
17. Sulfitos: insolveis, exceto os dos metais alcalinos e os bissulfitos dos metais
alcalino-terrosos.
219
Tabela 16.2
Solubilidade de hidrxidos em gua
1. cidos fortes:
2. cidos fracos:
CH3CO2H, H3BO3...
3. Bases fortes :
4. Bases fracas:
Tabela 16.5
Cores de alguns ons complexos (em soluo)
[Ag(NH3)2]+
Incolor
[Co(H2O)6]+ +
Rosa claro
[CoCl4]
Azul
[Co(NH3)6]+ +
Vermelho claro
[Co(NH3)6]+ + +
Alaranjado
[Cu(H2O)4]+ +
Azul claro
[Cu(NH3)4]+ +
Azul escuro
[Ni(H2O)6]+ +
Verde claro
[Ni(NH3)6]+ +
Azul escuro
220
Tabela 16.6
Reagentes que podero ser encontrados no laboratrio
cidos
Bases
Sais de amnio
NH4Cl
KOH
NH4SCN
HNO3
NH4NO3
CH3CO2H
Sais de sdio
Sais de potssio
Outros sais
NaBr
KBr
AgNO3
NaCl
KCl
Ba(NO3)2
Na2CO3
KI
CaCl2
NaHCO3
K2CrO4
Co(NO3)2
NaNO3
KMnO4
CuSO4
Na3PO4
KNO3
FeSO4(NH4)2SO4
Na2SO3
MgSO4
Na2SO4
MnSO4
CH3CO2Na
NiSO4
Pb(NO3)2
ZnSO4
221
Bibliografia
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222
Bibliografia