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boletimSPQ 112 019 15 7
boletimSPQ 112 019 15 7
INTRODUO
Devido s propriedades cido-base
de um grande nmero de compostos,
as curvas de titulao cido-base, seguidas por via potenciomtrica1, constituem um procedimento laboratorial
relativamente simples e muito importante, quer no campo analtico (na determinao de analitos), bem como no
campo termodinmico (possibilitando
a estimativa de constantes de equilbrio). Estas constantes por sua vez
so imprescindveis para inmeras
aplicaes, desde as ambientais (relacionadas com a especiao de elementos), passando pelas industriais
(estabilizao de polmeros e misturas coloidais como tintas, detergentes, etc), farmacuticas (estabilizao
de formulaes, libertao controlada
de frmacos), biomdicas (polmeros
biocompatveis, bio-gis, transdrmicos, etc).
A previso de curvas de titulao
deveras importante, quer para permitir
a escolha do melhor indicador para a
titulao, quer para verificar, confirmar
ou estimar resultados com base nos
resultados experimentais.
Sendo este tipo de reaces muito genrico e simples no por acaso que
os alunos de Qumica comeam por
aprender o equilbrio cido-base. Ainda assim, este conceito fica por vezes
mal assimilado pelos alunos uma vez
que existem diferentes abordagens
possveis para o tratamento do equilbrio cido-base [1, 2].
Ao nvel do ensino opta-se por escolher uma perspectiva simplista da titulao que permite obter um traado
algo indefinido como aproximao da
curva de titulao.
A descrio do procedimento para
estimativa da curva de titulao envolvendo a) cido forte (25,00 mL HCl
0,100 M) com uma base forte (NaOH
0,100 M), b) cido fraco (25,00 mL
CH3COOH 0,100 M) com uma base
forte (NaOH 0,100 M) e c) cido forte (25,00 mL HCl 0,100 M) com uma
base fraca (NH3 0,100 M) encontra-se
descrito em livros de base para Qumica Geral [1].
De acordo com esta perspectiva, no
caso das espcies monoprticas7 anteriormente especificadas, este clculo, por razes que sero posteriormente apresentadas, est fragmentado em quatro etapas sequenciais:
a) antes de qualquer adio (Vb = 0,00
mL) o pH da soluo do titulado
condicionado pela ionizao do
cido;
b) na zona tamponizante antes do
volume de equivalncia pH determinado pelo par cido-base do
titulado;
c) no ponto de equivalncia onde
existe proporcionalidade estequiomtrica entre o titulante e o titulado;
d) aps o ponto de equivalncia pH
determinado pelo par cido-base
do titulante.
Esta segmentao do problema vantajosa porque permite obter, de uma
forma simples, um traado algo grosseiro da curva de titulao a zona
tamponizante8 encontra-se restringida
entre 1/10 e 9/10 do valor do volume
de equivalncia9 e passa a ser desconhecida sobretudo prximo do ponto
de viragem10 onde as aproximaes
efectuadas deixam de ser vlidas.
Contudo, esta abordagem perigosa
em termos educativos j que induz o
aluno a assumir uma descontinuidade
no sistema fsico-qumico em estudo.
A abordagem completa deste tipo de
situaes j foi h muito tempo descrita, perdendo-se na histria a sua origem, mas pode ser encontrada compilada de uma forma sistemtica [3].
APROXIMAES E FUNDAMENTAO
No sentido de minimizar os erros de
carbonatao assume-se que o titulado sempre um cido e o titulante uma
base. Assume-se ainda que, durante
a titulao, as constantes de equilbrio
(produto inico da gua e constantes
de ionizao) no variam11.
Os valores das constantes a utilizar
podem reportar-se aos valores termodinmicos (vlidas para solues
muito diludas) ou constantes condicionais adequadas experincia em
causa a curva de titulao prevista
ter maior fiabilidade quanto mais correctos estiverem estes valores.
Assume-se tambm que as reaces
em meio aquoso so rpidas, permitindo que, em qualquer instante da
curva de titulao, a concentrao
das diversas espcies presentes na
soluo do titulado possa ser descrita
atravs das respectivas constantes de
equilbrio.
Em termos de notao, um cido forte representado por HX e um cido
fraco por HA sendo Ca e Va a respectiva concentrao e volume pipetado. No caso de uma base forte esta
representa-se por MOH enquanto que
uma base fraca por B sendo Cb e Vb
a respectiva concentrao e volume
vertido.
No caso de reagentes monoprticos,
no ponto de equivalncia (Vb = Veq)
atinge-se a igualdade estequiomtrica
entre as moles de cido presentes no
titulado e da base adicionada atravs
da bureta,
C a .V a = C b .V eq
(0.1)
K w = [H + ]. [OH - ]
(0.2)
[H ].[A ]
=
+
Ka
[HA ]
(0.3)
Ka =
Kw
Kb
(0.4)
( )= pH log([H ])
log a
H+
(0.5)
QUMICA 112
No caso da previso de curvas de titulao assumem-se como determinados os valores das concentraes das
espcies (Ca, Cb) e os respectivos volumes (Va, Vb) bem como as constantes
de equilbrio sendo estimado o valor do
pH em cada instante da titulao.
C a = [HA ] + [A - ]
(0.6)
A -] K a
[
a 11 =
= +
C a [H ]+K a
(0.7)
C b = [HB
]+ [B ]
(0.8)
HB + ] [H + ]
[
a 00 =
= +
Cb
[H ]+K a
(0.9)
(0.10)
Vb
C b (i) = C b .
V a +V b
[H ] + [M ]
+
(0.11)
[OH ] + [X ]
-
(1.1)
sendo as concentraes molares dadas por
[M ]
C .V
= b b
V a +V b
[X ]
C .V
= a a
V a +V b
(1.3)
que, pode ser simplificada para dar
K C .(V V eq )
[H + ] w+ + b b
=0
[H ] V a +V b
C .(V V )
b
b
eq
.[H + ] K w = 0
V
+V
a
b
[H ] +
+ 2
(1.5)
A cada incremento de volume de titulante adicionado (Vb) esta equao
pode ser resolvida segundo a frmula
resolvente
(1.6)
Va
C a (i) = C a .
V a +V b
(1.4)
K a
[B ] =
a11 =
+
C b [H ]+K a
C b .V b K w C a .V a
= + +
[H ] V a +V b
a +V b
[H ]+ V
(1.7)
Neste simples exemplo a curva de titulao resolvida exactamente sem
necessidade de qualquer aproximao ou algoritmo iterativo. O procedimento de estimativa corresponde a:
a) estabelecer-se uma escala adequada13 de volumes que ultrapassem o
volume equivalente,
b) calcular-se a fraco titulada, ,
eq.(1.7),
c) calcular-se a concentrao do io
H+, eq.(1.6),
d) estimar-se o valor de pH respectivo, eq.(0.5),
e) traar-se a curva de titulao
pH em funo do volume de titulante, V b.
HA (aq) + OH - (aq)
A - (aq) + H 2O (l)
Em qualquer instante da curva de titulao o equilbrio inico em causa
dado por
[H ] + [M ]
+
[OH ] + [A ] (2.1)
-
[H ] + [HB ]
+
(3.1)
A concentrao da espcie protonada
(HB+) descrita pela eq.(0.9) originando
(2.2)
que pode ser rearranjada para dar
(3.2)
(2.3)
Esta equao em tudo similar
equao (1.4) com a diferena do
aparecimento da fraco molar da forma ionizada (1). Devido a esta diferena, a equao (2.3) corresponder
a uma equao de terceiro grau, difcil
de resolver em ordem concentrao
hidrogeninica.
Ainda quanto ao balano de carga,
eq.(2.1), a forma cida pode ser neutra
(HA, como por exemplo CH3COOH)
ou possuir carga positiva (HA+, como
por exemplo o NH4+). Neste ltimo
caso o balano de carga ser
[H ] + [M ] + [HA ]
+
[OH ]
[H ] + [HB ]
+
[OH ] + [A ]
-
(4.1)
Para que se possa distinguir as fraces molares do cido e da base vo
ser acrescentados ndices a e b respectivamente. Assim, teremos a equao do balano de carga sob a forma
(4.2)
que pode ser rearranjada para dar
a equao do modelo que descreve
esta curva de titulao
[H ] + [M ]
+
[OH ] + [X ] + [B ]
-
(3.4)
Seguindo a notao escolhida, a concentrao da espcie protonada
dada por
(3.5)
(2.5)
(3.3)
(2.4)
[X ] + [OH ]
-
C b .V b
K
[H + ] +w + (1
a
.
)
1
1
V a +V b
[H ]
C b .V eq
=0
V a +V b
(4.3)
GENERALIZAO E MODO DE
RESOLUO
Comparando as equaes dos modelos para os quatro casos distintos aqui
deduzidos salienta-se a existncia de
uma grande similaridade entre estes.
Verifica-se tambm que o modelo previsto para o caso 4, eq.(4.3), corresponde a uma situao genrica capaz
de satisfazer as situaes anteriores,
expressas atravs das equaes
(1.4), (2.3) e (3.3), quando as fraces
molares (0, 1) dos electrlitos fortes
so unitrias.
Assim sendo pode-se agora definir o
modelo genrico de uma curva de titulao atravs de
(3.6)
(5.1)
QUMICA 112
(5.2)
No caso 1, a previso da curva de titulao directa e resolvida analiticamente. Nos restantes casos, o algoritmo baseia-se na resoluo aproximativa das equaes (2.3), (3.3) e (4.3)
por iterao: a) inicialmente assume-se um valor de pH em cada ponto
da curva de titulao, b) calcula-se a
concentrao hidrogeninica em cada
instante da titulao, eq.(0.5), c) estima-se a respectiva fraco titulada,
eq.(5.2), d) calcula-se o valor previsto
pelo modelo, eq.(5.1) e e) calcula-se o
erro do modelo sob a forma de soma
de quadrados (SS),
PROCEDIMENTO
De seguida descrevemos as condies de utilizao da folha de clculo e mostraremos alguns resultados
conseguidos. Para que o leitor possa
relacionar a disposio dos valores na
respectiva folha de clculo, na figura
1 encontra-se uma imagem parcial de
um exemplo de folha de clculo onde
foram realizados os clculos da estimativa da curva de titulao (caso 2).
(5.3)
As iteraes so conduzidas por alterao do valor de pH no sentido de
minimizar o erro do modelo, eq.(5.3).
APLICAO
Vejamos agora os quatro casos aplicados, calculados com base numa folha de clculo.
Para os menos familiarizados com
este tipo de software recomenda-se
a consulta de livros da especialidade
[4, 5].
Neste trabalho vamos ilustrar alguns
dos casos obtidos no estudo das quatro situaes em estudo, titulao de
a) cido forte (25,00 mL HCl 0,100 M)
com uma base forte (NaOH 0,100 M),
b) cido fraco (25,00 mL CH3COOH
0,100 M, pKa = 4,75) com uma base
forte (NaOH 0,100 M), c) cido forte
(25,00 mL HCl 0,100 M) com uma
base fraca (NH3 0,100 M, pKa = 9,26)
e d) cido fraco (25,00 mL CH3COOH
0,100 M, pKa = 4,75) com uma base
fraca (NH3 0,100 M, pKa = 9,26).
Utilizar uma folha de clculo (Excel)
permite, entre outras vantagens, utilizar um poderosa ferramenta de optimizao (suplemento SOLVER) e
obter uma aceitvel representao
grfica que automaticamente actualizada aps cada clculo. Esta
Figura 1 Imagem parcial da folha de clculo utilizada para o caso 2: destaque, com fundo amarelado,
do local onde devem ser inseridos os parmetros experimentais referentes curva da titulao
($B$2+A11)16;
7. A coluna E (cls. E11:E91) destinase estimativa do erro do modelo
em cada ponto (ei), eq.(5.3). A
frmula inserida em E11 =((C11$C$4/C11)+D11)^2 e esta
estendida restante coluna at ao
endereo E91;
8. A soma de quadrados (SS), eq.(5.3),
calculada na prpria folha de
clculo (cl. E2). Um pequeno
comentrio deve aqui ser includo.
A soma de quadrados corresponde
a uma hipersuperfcie17 onde a
ferramenta de optimizao procura
orientar a sua tarefa no sentido de
localizar o mnimo desta superfcie.
Dado ainda que o Excel trabalha
com inteiros de dupla preciso
(com 15 algarismos significativos),
espera-se que o erro de truncatura
numrica se situe prximo de 10-15.
A soma de quadrados deve ento
atingir um mnimo absoluto da
ordem de 10-30 o que conduz a uma
superfcie excepcionalmente plana
para ser localizado eficientemente
o mnimo. Para tornar a busca mais
eficiente pode-se multiplicar a soma
de quadrados por uma constante
(ex: 1030, cl. E3) e contornar esta
insensibilidade;
9. Inicia-se a optimizao activando o
SOLVER, procurando minimizar o
erro do modelo (cl. E2, que contm
a frmula =SOMA(E11:E91)*E3)
por alterao do valor do pH (cls.
B11:B91). As opes escolhidas
na optimizao so cruciais para
o tempo de clculo e sucesso da
convergncia.
Na figura 2 encontra-se um detalhe
sobre a caixa de dilogo do SOLVER:
em a) indica-se os objectivos para
optimizao e em b) definem-se as
opes de convergncia (o acesso a
esta caixa de dilogo conseguido
atravs do boto options).
b) opes de optimizao
Figura 2 Imagem ilustrativa das fases de activao da ferramenta de optimizao SOLVER: a) detalhe
com indicao das condies de optimizao e b) opes de optimizao para a convergncia
pretendida
3.
4.
5.
QUMICA 112
Figura 3 Evoluo das estimativas da curva de titulao (caso 2) de cido fraco (25,00 mL de
CH3COOH 0,100M, pKa = 4,75) com base forte (NaOH 0,100 M) em funo do nmero
de iteraes realizadas
NOTAS
1
Figura 4 Aspecto final da curva de titulao de cido fraco (25,00 mL de CH3COOH 0,100M,
pKa = 4,75) com base forte (NaOH 0,100 M)
10
11
12
13
Uma agitao adequada promove a rpida homogenizao sem causar perdas de soluo nem promover demasiada contaminao da soluo.
Espcies monoprticas so cidos ou
bases que apenas podem ceder/captar um proto, respectivamente.
A zona tamponizante de uma curva de
titulao revela-se por ter um baixo
valor de declive (|dpH/dV|, em valor
absoluto) indicando a resistncia da
soluo a variaes de pH promovidas
pelo titulante adicionado. Esta propriedade deve-se existncia de um equilbrio cido-base na soluo onde esto
presentes em concentrao significativa as respectivas formas cido e base
conjugada.
Volume de equivalncia o volume de
titulante que corresponde estequiometricamente ao titulado utilizado.
O ponto de viragem a regio da curva de titulao onde o declive atinge
maior valor absoluto e corresponde
proporo estequiomtrica entre os
reagentes titulados.
O que implica considerar constantes
a temperatura, a presso e a fora
inica.
As unidades utilizadas so irrelevantes
apenas se exige que estas sejam
todas coerentes. No caso de dvida, a
molaridade (M) deve ser usada para as
concentraes das espcies e mililitros
(mL) para os volumes.
Para melhorar a resoluo da curva
de titulao aconselha-se aumentar a
densidade de pontos na regio prxima
15
16
17
18
REFERNCIAS
[1] R. Chang, Chemistry, 8 Ed., McGraw-Hill, New York, 2004.
[2] P. Atkins and L. Jones, Chemical
Principles: the quest for insight, 3th Ed.,
Freeman, New York, 2005.
[3] J.N. Butler, Ionic equilibrium: a
mathematical
approach,
Addison-Wesley, London, 1964.
[4] R. Maran, Maran Illustrated Excel 2003,
Maran Illustrated Series, Premier Pr,
London, 2005.
[5] E.J. Billo, Excel for Scientists and
Engineers Numerical Methods, Wiley,
2007.
[6] D. Fylstra, L. Lasdon, J. Watson, A.
Waren, Interfaces 28 (1998) 29-55.
ACTUALIDADE CIENTFICA
DEPSITOS DE CARBONATO ENCONTRADOS EM MARTE
Aps uma longa pesquisa de dcadas
foi anunciada a descoberta de depsitos substanciais de rochas carbonatadas em Marte, mais concretamente,
de carbonato de magnsio, numa rea
inferior a dez quilmetros quadrados.
mitiram confirmar, por anlise de espectros de Infra-Vermelho, a presena de uma camada rochosa contendo
carbonato de magnsio. A maioria dos
minerais criados superfcie de Marte por interaco com gua parecem
resultar de meios fortemente acdicos.
A descoberta de rochas carbonatadas
indica a existncia de condies mais
alcalinas, possivelmente mais propcias vida.
(Adaptado de Nature News
de 19 de Dezembro de 2008)
JM
QUMICA 112