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UMA INTRODUO ESPECTROSCOPIA


MSSBAUER PARA QUMICOS

Notas de aula: Prof.: Valderes Drago


Laboratrio de Espectroscopia Mssbauer
Departamento de Fsica
Universidade Federal de Santa Catarina
e-mail: vdrago@fisica.ufsc.br

CAPTULO 1
O EFEITO MSSBAUER
1.1 A FLUORESCNCIA RESSONANTE GAMA
Considere um sistema quntico (um tomo, por exemplo) em um estado excitado
com energia E1 acima de seu estado fundamental. Este tomo ao decair
espontaneamente ao seu estado fundamental, emite um fton de energia h = E1, que
pode ser absorvido por um segundo tomo na sua vizinhana (inicialmente em seu
estado fundamental), promovendo-o ao nvel excitado E1. Este fenmeno chamado
de fluorescncia ressonante, e foi observado pela primeira vez para os nveis
eletrnico do sdio em 1904.
A fluorescncia ressonante parece trivial para o caso atmico, significando
meramente a transferncia de energia de um sistema a outro atravs do campo
eletromagntico. Entretanto uma descrio mais detalhada deve levar em conta que
um fton de energia h possui um momento p = h/c, de forma que o tomo emissor
(suposto inicialmente em repouso) deve recuar com um momento p, e portanto com
uma energia cintica de recuo:
ER = p2/2M E12/2Mc2

(1.1)

A nica fonte de energia disponvel para fornecer esta energia de recuo a


prpria energia de excitao armazenada no tomo. Portanto a energia do fton
emitido no ser E1, e sim h = E1 - ER. Por outro lado, o tomo absorvedor tambm
dever adquirir uma energia cintica ER quando absorver o fton, de forma que este s
poder excit-lo se trouxer consigo a energia h = E1 - 2ER. H portanto um dficit
de energia do fton igual a 2ER , o que para o caso eletrnico insignificante mas
para o caso nuclear torna impossvel ocorrer a fluorescncia.
O que garante a existncia da fluorescncia ressonante no caso atmico a
incerteza na energia do estado excitado (ou largura de linha do estado), dada pelo
princpio de Heisenber:
E = = /

(1.2)

onde a vida mdia do estado excitado. Ou seja, em uma amostra macroscpica de


tomos excitados todos a um mesmo nvel, as energias desses tomos no so todas
idnticas a E1, mas esto distribudas em torno desse valor, com uma disperso (ou

incerteza) de E. Uma expresso terica para essa distribuio a funo


lorentziana:
p( E ) =

2
( )

1
E E1
1+

/2

(1.3)

onde a largura a meia altura (FWHM = full with at half maximum). De acordo
com a discusso acima, as energias dos ftons emitidos tero uma funo de
distribuio anloga a esta, porm centradas em (E1 ER) ao invs de E1. Da mesma
forma, o processo de absoro pode tambm ser associado a uma funo
probabilidade de absoro, s que centrada em (E1 + ER), ver esquema abaixo:

intuitivo pensar que a possibilidade de haver ressonncia dada pelo grau de


superposio das duas curvas, o que pode ser aprecivel se ER no for muito maior do
que .
Para transies atmicas que no envolvam estados metaestveis,
tipicamente da ordem de 10-8 s. Pela eq.(1.2) resulta 10-7 eV. Para estimar a
energia de recuo, suporemos E1 10 eV e M 50 u.a., donde resulta ER 10-9 eV.
Vemos ento que neste exemplo, o deslocamento relativo das linhas de emisso e
absoro atmicas cerca de 100 vezes menor que a sua largura, o que garante uma
sobreposio de praticamente 100%.
J para as transies radiativas nucleares com emisso de raios gama,
tambm da ordem de 10-8 s, o que resulta em 10-7 eV. Porm a grande diferena
est na energia do fton envolvido, que agora da ordem de 104 eV ou mais, de modo
que as energias de recuo envolvidas sero de 106 vezes maiores do que no caso
eletrnico. Disso resulta /ER 10-4, tornando a sobreposio das linhas de
emisso e de absoro praticamente desprezvel.

Ento para podermos observar a fluorescncia ressonante de raios gama


nucleares precisaremos apelar para um dispositivo que (a) desloque ou (b) alargue a
linha de emisso. As duas abordagens fazem uso de efeito Doppler: se no momento
da emisso o ncleo tiver uma velocidade vx na direo do fton, a energia deste ser
acrescida de E = E(vx/c).
(a) Podemos compensar a energia de recuo dando aos ncleos emissores uma
velocidade tal que E 2ER, o que resulta em vx 30 m/s. Isto foi obtido
por Moon em 1950 distribuindo o material radioativo na borda de um
disco que girava a 3000 rotaes por minuto.
(b) As velocidades necessrias podem ser obtidas trmicamente, pois pode-se
mostrar que quando os ncleos emissores apresentarem uma distribuio
de velocidades de Maxwell-Boltzmann, os ftons emitidos apresentaro
uma distribuio gaussiana de energias, com um desvio padro E =
(2ERkT)1/2. Em T = 300 K, resulta E 7x10-3 eV, maior do que a energia
de recuo.
Em 1957 Rudolf Mssbauer, durante o seu doutorado, efetuava medidas da
vida mdia no nvel de 129 keV do 191Ir. Ao abaixar a temperatura para reduzir a
seo de choque de absoro gama, observou que esta aumentava. Este resultado
inesperado, que foi por ele corretamente interpretado, ficou conhecido como
absoro ressonante nuclear sem recuo ou simplesmente efeito Mssbauer, e lhe
valeu o prmio Nobel de Fsica em 1961.
O efeito Mssbauer consiste na possibilidade de ocorrer emisso e absoro
de raios gama sem recuo (ou fluorescncia de raios gama), isto com a energia
integral do nvel E1, quando o ncleo est incorporado a um slido. Esta ltima
condio essencial: a emisso sem recuo no ocorre em lquidos ou gases. A
explicao mais elementar consiste em afirmar que o momento de recuo (que existe
necessariamente) absorvido pelo slido como um todo, cuja massa pode ser
considerada infinita, resultando uma energia cintica de recuo desprezvel. Este
argumento simplista demais por considerar o tomo emissor como estando
rigidamente ancorado ao cristal; ao contrrio, este ltimo deve ser imaginado como
uma assemblia de osciladores harmnicos quantizados, que podem absorver
quantidades finitas de energia atravs da criao de um fonon de rede. De fato, a

emisso sem recuo (isto , sem a criao de fonons) um fenmeno que tem uma
certa probabilidade de ocorrer, dada pela expresso

f = exp k 2 x 2

onde k o vetor de onda do fton: k = E1/c, e x 2

(1.4)
o deslocamento quadrtico

mdio do ncleo emissor na direo do fton emitido. O fator definido pela eq. (4)
conhecido como frao sem recuo, fator de Lamb-Mssbauer ou simplesmente
fator f . Algumas de suas propriedades podem ser argidas observando a eq.(4):
(a) Num fludo x 2

ilimitado, e portanto f = 0.

(b) Num slido x 2 finito e portanto f 0. No entanto, para que f tenha


um valor razovel, o valor de k no pode ser excessivamente grande: na
prtica, isto limita a aplicao da espectroscopia Mssbauer nucldeos
que apresentem o seu primeiro estado excitado at no mximo 100 keV.
(c) x 2 aumenta com a temperatura, portanto f funo decrescente de T.
(Esta foi a razo pela qual R. Mssbauer s observou o efeito a baixas
temperaturas com o 191Ir).
(d) Mesmo a T = 0 K, o fator f menor do que 1, porque x 2

0 no estado

fundamental do oscilador harmnico. Esta , provavelmente, a nica


manifestao experimental direta do movimento do ponto zero.

1.2 DECAIMENTO DO 57Co:


O istopo do 57Fe um dos mais convenientes para a espectroscopia
Mssbauer, por causa de seu alto fator f, alta seo de choque de absoro, e a
existncia de um parente radioativo conveniente (o 57Co) apesar de sua
abundncia natural de apenas 2,2 %.

Dados do 57Fe:
Abundncia isotpica = 2.2 %
Pai radioativo: 57Co (decai por Captura Eletrnica, t1/2 = 270 dias)
E1 = 14.3 keV
ER = 0.0020 eV [Para D = 400 K, f (0 K) = 0.92, f (300K) = 0.71 ]
o = 2.57 x 10-18 cm2

; Ig = , Ie = 3/2

Para o nvel E1, usando = 6,582x10-16 eV.s e = ln2 1/2 e a eq.(1):


(57Fe) = 9,5 x 10-9 eV
O que resulta em uma resoluo (E1/ ) = 1,5 x 1012 . Com esta resoluo seria
equivalente a detectar variaes de 10 cm na distncia Terra-Sol! A enorme
resoluo (relativa) da espectroscopia Mssbauer permitiu em 1.960 (Univ. de
Harvard), demonstrar em laboratrio o red-shift, E/E = gh/c2.
Na espectroscopia do 57Fe: 1 mm/s = 4,8 x 10-8 eV = 7,7 x 10-20 erg e (57Fe) = 0.192
mm/s
========================================================

CAPTULO 2
A ESPECTROSCOPIA MSSBAUER
Para podermos detectar uma absoro devemos (como em qualquer
espectroscopia) criar e destruir as condies de ressonncia; ou seja temos que ter um
dispositivo que possa variar a energia dos ftons emitidos. Na espectroscopia
Mssbauer (EM) isto feito pelo acrscimo de energia Doppler ao fton quando se
pe a fonte emissora em movimento: E = (vx/c)E. As experincias de EM
necessitam de uma fonte (ancorada a um oscilador eletro-mecnico que se move com
velocidade vx) e de um absorvedor. Utiliza-se uma fonte monocromtica (onde os
nveis de energia do estado Mssbauer esto degenerados), constituindo esta uma
referncia para analisar as interaes hiperfinas no absorvedor.

A figura acima representa um espectro para um caso muito particular, em que


o absorvedor tem a mesma envoltria eletrnica que a fonte; neste caso, a nica linha
de absoro est centrada no zero de velocidade. Quando isto no for mais
verdadeiro, o pico aparecer deslocado esquerda ou direita do zero de velocidades
(ou de energias).
A energia do fton emitido ou absorvido sem excitao de fonons
determinada principalmente pelas propriedades nucleares, mas tambm afetada,
ainda que em escala muito menor, pela distribuio eletrnica externa ao ncleo
(interaes hiperfinas). A largura de linha obtida pelo mtodo espectroscpico o
dobro da largura de Heisenberg. No caso do 57Fe a largura de linha espectroscpica :
= 0.192 mm/s. Esta largura de linha inferior s perturbaes na energia do raio

gama provocadas pelas interaes hiperfinas entre o ncleo e sua envoltria


eletrnica; consequentemente a medida das energias de ressonncia permite resolver a
estrutura hiperfina dos nveis nucleares.

2.1 O DESLOCAMENTO ISOMRICO:


O Hamiltoniano da interao hiperfina a soma de trs termos: uma contribuio
de monopolo eltrico Eo (deslocamento isomrico), uma contribuio de quadrupolo
eltrico E2 (desdobramento quadrupolar) e uma contribuio magntica M1 (interao
magntica) eles so chamados de parmetros hiperfinos.
O deslocamento isomrico (IS) se manifesta como um afastamento, em relao ao
zero de velocidade, da centride do espectro de ressonncia. Ele conseqncia da
diferena entre o estado excitado e o fundamental, da energia de interao
eletrosttica entre a densidade de cargas nucleares e a distribuio de cargas
eletrnicas que possuem uma probabilidade finita de serem encontradas na regio
nuclear. Para um absorvedor (A) em relao a uma fonte (F) ele dado por:
IS =

2Ze 2
5

(R

2
ex

R2

) (0)

2
A

(0)

2
F

(2.1)

onde <R2 >ex e <R2>f so os raios quadrticos mdios para a distribuio de cargas
nucleares para o estado excitado e fundamental; Z o nmero atmico e (o)|2 a
distribuio de cargas eletrnicas no ncleo (que numa aproximao no relativstica,
apresenta apenas contribuio dos orbitais s ). Esta equao ainda no contm o
deslocamento Doppler de segunda ordem, o qual em geral desprezvel sempre que
fonte e absorvedor estiveram na mesma temperatura.
A equao (2.1) consiste de dois fatores: o primeiro contm somente
parmetros nucleares; o segundo um fator essencialmente atmico (ou qumico) pois
s contm diferenas nas densidades eletrnicas nos ncleos entre fonte e absorvedor.
importante notar que IS depende do absorvedor e da fonte.
Para podermos comparar medidas feitas com vrias fontes, convencionou-se
referir o valor de IS a um padro, no caso o ferro metlico (-Fe). Assim, se o valor
de IS de uma certa substncia for de 0,20 mm/s quando medido com uma fonte de
Rh(57Co), e o IS do -Fe for de 0,08 mm/s quando medido com a mesma fonte,

ento diremos que o IS da substncia em questo em relao ao -Fe ser: IS = 0,20


(-0,08) = 0,28 mm/s. Este valor agora independente da fonte utilizada.
Embora a densidade dos orbitais p e d seja nula no ncleo, a variao na
populao destes orbitais ir determinar variaes na densidade s no ncleo, via efeito
de blindagem. Clculos de Hartree-Fock para diferentes configuraes d n do ferro,
mostram que um decrscimo no nmero de eltrons d causa um acrscimo
considervel na densidade total de eltrons s no ncleo (devido principalmente
blindagem nos orbitais 3s). Como para o 57Fe o termo (<R2 >ex - <R2>f) negativo,
devemos esperar que um on d 6 Fe(II) HS apresente IS apreciavelmente maior do que
um on d 5 Fe(III) HS.
NOTA: a contribuio Doppler de segunda ordem ao IS para variaes trmicas de 4 K a 300 K foi
medida por Viollet como sendo de 0.121 mm/s para o -Fe ; j para composto de ferro com
diferentes ligantes orgnicos, foi estimada por Kppers entre 0,08mm/s a 0,09 mm/s.

Em molculas a descrio do IS se torna bem mais complexa no s por causa


do grau de ionicidade das ligaes, mas principalmente porque as densidades s, p e d
sero modificadas pelas ligaes covalentes. No caso do 57Fe os processos covalentes
importantes so a ligao sigma e a retro-doao pi; ambos iro produzir mudanas
nas populaes 4s e 3d , quando comparadas aos valores do on livre. Os clculos
tericos satisfatrios realizados ainda se restringem a um pequeno nmero de casos de
molculas relativamente simples. Mesmo assim de um ponto de vista de
caracterizao qumica, extremamente til obter variaes relativas nas populaes
dos orbitais de valncia a partir dos valores de IS, lembrando que: um acrscimo na
populao 4s decresce o IS, enquanto que um acrscimo na densidade 3d produz um
acrscimo no IS.
A EM de 57Fe possui uma boa sensibilidade na distino de estados de
oxidao do ferro em configurao de alto spin (HS). Para uma coordenao
octadrica, IS varia grosso modo de 0,18 a 0,70 mm/s para ons de Fe(III) e de
0,70 a 1,30 mm/s para ons de FE(II). Existe uma marcada tendncia de queda nos
valores de IS quando o nmero de coordenao decresce. J para configuraes de
baixo spin (LS), a medida do IS por si s, no pode garantir a avaliao do estado de
oxidao devido aos mais significativos efeitos de covalncia, sendo em geral
necessrio o recurso de uma tcnica de medida magntica.

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2.2 O DESDOBRAMENTO QUADRUPOLAR:


No estado excitado (Iex = 3/2), o ncleo do 57Fe possui um momento de
quadrupolo nuclear (Q), ou seja, a distribuio de cargas nucleares deste estado no
esfrica. Quando este ncleo estiver em um ambiente onde a distribuio de cargas
extranucleares no for esfericamente simtrica, ou seja, num ambiente onde existir um
Gradiente de Campo Eltrico (EFG = i .Ej = - Vij ) no nulo, surge uma interao
quadrupolar de natureza eletrosttica:
H = Q . .E

(2.2)

Aps diagonalizado, o tensor Vij apresenta trs componentes principais, as


quais devem obedecer a equao de Laplace ( Vxx + Vyy + Vzz = 0 ), devido a
eletroneutralidade do sistema. Portanto o tensor EFG apresenta apenas duas
componentes independentes, que por convenincia sero renomeadas como:
- Vzz = eq

(2.3)

onde e = 1.602 x 10-19 C a carga do prton, e q chamada simplesmente gradiente


de campo eltrico. A segunda componente definida como:

V xx V yy
Vzz

com Vzz > Vyy Vxx

(2.4)

onde chamado parmetro de assimetria; note que: (i) Vzz e q possuem sinais
diferentes; (ii) a magnitude do parmetro de assimetria varia de zero a um: 0
1. Os eixos que diagonalizam o tensor EFG so chamados de eixos prprios. Muitas
das propriedades do tensor EFG podem ser deduzidas a partir das propriedades de
simetria da molcula. Por exemplo, se uma molcula possui um eixo de simetria C4 (
como em trans-MA2B4, simetria D4h , onde M o tomo Mssbauer); ento se
escolhermos o eixo C4 como a direo Z do tensor EFG, este j surge diagonalizado.
Uma rotao de 90 ao redor do eixo Z no produz nenhuma mudana no tensor EFG,
ou seja Vxx = Vyy , e portanto 0. J para o ismero cis-MA2B4 com simetria C2v,
o eixo prprio Z do EFG no coincide com o eixo de maior simetria C2; a pesar disto,
pode-se mostrar, que tambm para o ismero cis , 0. De fato em coordenao
octadrica, 0 estar associado com uma distoro rombodrica.
Para o caso do 57Fe (e tambm do 119Sn) em que Ig = 1/2 e Iex = 3/2 a interao
quadrupolar no altera o nvel fundamental, mas desdobra (parcialmente) o primeiro
nvel excitado em dois sub-nveis (mI = e mI = 3/2). Resultam ento duas

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transies permitidas com o estado fundamental, originando um espectro


caracterizado como dubleto quadrupolar, de acordo com a figura:

onde a separao dos picos o desdobramento quadrupolar (QS) dado por:


1 2 2
QS = e qQ 1 +
2
3

1/ 2

(2.5)

e a centride dos dois picos, o IS relativo fonte. Note que semelhante ao caso do
IS, a equao para QS um produto de um fator nuclear (eQ) por um fator atmico
(eq) o qual depende do ambiente qumico. A magnitude de QS proporcional ao
EFG o qual por sua vez, uma medida da distoro da simetria cbica tanto da
distribuio da densidade eletrnica, como do arranjo dos ligantes ao redor do tomo
Mssbauer.
Idealmente gostaramos de obter trs informaes de uma medida de QS: a
magnitude de q e de , e o sinal de q. Entretanto, pela natureza da eq.(2.5), obvio
que ambos os parmetros q e no podero ser calculados a partir de uma medida de
QS. J a medida do sinal de QS (e de q) tambm no poder ser avaliado a partir de
espectros de p, porque neste caso as linhas do dubleto quadrupolar apresentam a
mesma intensidade. Para o 57Fe Q = 0,21 barn (que um valor maior que zero), logo
se o estado mI = 3/2 estiver em mais alta energia (como na figura 2.2), o sinal de QS
(e tambm o sinal de q) ser positivo. Medidas do sinal de q e da magnitude de , s

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podem ser feitas atravs de tcnicas especiais, que envolvem espectros de monocristal ou sob intensos campos magnticos.

AS ORIGENS DO EFG:
Na equao (2.5) o termo (1 + 2/3)1/2 varia de 1 para = 0, at 1,15 para =
1. Logo a magnitude de QS pouco sensvel em relao a . Assim, para discutir as
origens do EFG vamos assumir (com um erro de no mximo 15 %) que = 0, o que
nos permite expressar q como:
q = (1 - )qlat + (1 R) qval

(2.6)

Na presena de um EFG gerado pela rede, as camadas eletrnicas cheias (ou


seja, o caroo) do tomo Mssbauer se deformam e passam a gerar elas tambm um
EFG, que proporcional ao EFG previamente existente. Na equao (2.6) os efeitos
da deformao do caroo esto representados pelas constantes R e . A constante R
conhecida como fator de blindagem de Sternheimer, e seu valor da ordem de 0,2 a
0,3 , significando que o caroo reduz um pouco o EFG gerado pelos eltrons da
camada incompleta. J a constante conhecida como fator de anti-blindagem de
Sternheimer sempre negativa e de mdulo bem maior que 1 ; ou seja, o caroo
amplifica o EFG produzido pelas cargas dos ligantes. Para o Fe+2, = - 10,6
enquanto que para o Fe+3 , = - 9,1 . Note que os fatores de Sternheimer no alteram
o sinal de qlat e de qval.
As origens do EFG envolvem problemas de estrutura qumica e de estado
slido. A eq.(2.6) nos permite analisar as duas fontes do EFG:
(a) A primeira fonte chamada de contribuio de rede, qlat, surge quando os ons
circundantes ao tomo Mssbauer apresentam simetria abaixo do cbica. Ela dada
por:
q lat =
i

Zi (3 cos2 i 1)
ri 3

(2.7)

onde a somatria sobre todos os ligantes com carga efetiva Zi. A contribuio de
rede pode ento ser calculada se a estrutura da molcula for conhecida com preciso.
As dificuldades que surgem so: (i) os valores da carga efetiva Zi sero fracionrios e
de difcil atribuio (a no ser em compostos fortemente inicos); (ii) a eq.(2.7)
considera tomos puntuais, mas ela pode ser refinada para levar em conta o momento

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de dipolo eltrico induzido em cada on pelas cargas vizinhas; (iii) a equao muito
sensvel posio dos ons, e pequenos erros nas suas posies podem levar
diferenas significativas em q lat .
(b) A segunda fonte de EFG chamada de contribuio de valncia, qval, vem dos
eltrons em camadas incompletas do prprio tomo Mssbauer:

q val =

eletrons

1
r3

3 cos 2 1

(2.8)

importante notar que as camadas cheias ou semi-cheias, por apresentarem uma


distribuio esfrica de cargas, no contribuem para qval. Devido ao fato de que as
densidades de cargas de valncia esto muito mais prximas ao ncleo do que as
cargas dos ligantes, o termo qval ser em geral maior do que qlat.
A tabela abaixo d a contribuio dos eltrons d para a contribuio de
valncia qval para o tomo livre:
Tabela 2.1: Valores de q e para orbitais d no tomo livre
Tipo

Orbital
dx2 y2

eg
dz2
dxy

dxz

t2g

dyz

q = -Vzz/e
4 3
+
r
7
4 3
r
7
4 3
+
r
7
2
r 3
7

0
0

+3

-3

2 3
r
7

A contribuio de valncia dos orbitais d pode ser calculada usando a eq.(2.8)


e a tabela 2.1:
qval = Kd[ - Ndz2 + Ndx2 y2 + Ndxy onde Kd = +

4 3
r
7

1
(Ndxz + Ndyz )]
2

(2.9)

e N a populao de cada orbital. Pela eq.(2.9) evidente que:

(i) se os orbitais componentes dos nveis t2g e/ou eg estiverem totalmente cheios ou
semi-cheios, as sua contribuies para qval ser nula; (ii) um excesso de eltrons ao

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longo do eixo Z (ocupando os orbitais dz2 , dxz , ou dyz ) origina um qval negativo; (iii)
um excesso de eltrons em dx2 y2 e/ou dyz , origina qval positivo.
A eq.(2.9) mostra como calcular a contribuio de valncia conhecendo a
populao de cada um dos orbitais d. Acontece que a populao d fortemente
modificada por efeitos de covalncia de cada um dos ligantes, e a sua avaliao
experimental difcil; por isso mtodos semi empricos (tal como o modelo aditivo)
tm sido usados na tentativa de racionalizar o QS.

A SEPARAO DE qval: Para discutir o caso dos ons FeII LS e Fe+2 HS,
conveniente dividir qval em duas contribuies:
qval = qC.F. + qM.O.

(2.10)

onde: (a) qC.F. a contribuio de valncia considerando um modlo de campo


cristalino sem nenhuma sobreposio entre os orbitais dos ligantes e do metal;
e (b) qM.O. a contribuio apenas de valncia considerando as ligaes entre metal e
ligantes.
O termo qC.F. ir dominar a contribuio qval para ons de metais de transio
tais como o Fe+2 HS ou FeIII LS nos quais os nveis t2g e/ou eg estiverem no
totalmente cheios ou semi-cheios. O termo qM.O. ir dominar a contribuio qval para
ons que apresentam uma alta simetria (cbica ou superior) dos estados eletrnicos
fundamentais, como o FeII LS.
Para casos de forte distoro da simetria cbica ( tal como a simetria D4h ,
quadrada planar), ou para o caso do Fe0 , ambos os termos podem apresentar
magnitude semelhante, e a separao dada pela eq.(2.10) no mais til.

Discusso do caso do FeII LS (t2g)6: Na sua coordenao octadrica os seis


eltrons estaro pareados ocupando totalmente os nveis t2g (ver fig.2.3(a) ). Se no
houvesse efeito de covalncia, teramos Ndxy =

1
(Ndxz + Ndyz ), e portanto qM.O , qC.F.
2

e qval = 0. Este o caso e.g. do on FeII[(NH3)6]++ , que apresenta QS = 0. Considere


agora uma espcie trans-[FeIIA2B4]++ , onde A e B so ligantes neutros, e suponha que
todo o QS seja devido s diferenas nas capacidade de retro-doao de A e B. Se A
for um melhor aceptor do que B, ento uma maior densidade eletrnica ser drenada

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ao longo do eixo Z do que ao longo dos eixos X ou Y e Ndxy >

1
(Ndxz + Ndyz ), e
2

portanto qM.O ser positivo; se A for um pi aceptor mais pobre do que B, ento Ndxy <
1
(Ndxz + Ndyz ), e qM.O ser negativo.
2

Desdobramentos quadrupolares que surgem do termo qM.O normalmente variam muito


pouco com a temperatura. As pequenas variaes com a temperatura so devidas
pequenas mudanas nos comprimentos de ligao.

Discusso do caso do Fe+2 HS (t2g)4 (eg)2: neste caso temos um quarto eltron
no nvel t2g que dar origem a um valor grande do termo qC.F , o qual ser muito
dependente da temperatura. Se a simetria pontual ao redor do Fe+2 permanecesse
perfeitamente octadrica, a degenerescncia dos nveis t2g no seria removida (como
na fig. 2.3(b)) e o eltron extra, estaria populando os trs orbitais t2g em fraes de
tempo iguais; logo Ndxy =

1
(Ndxz + Ndyz ) = 1,33 e portanto qval = 0. Entretanto,
2

este sistema deve sofrer uma distoro Jahn-Teller a qual remove a degenerescncia
dos nveis t2g e eg . Se a distoro que ocorrer for uma leve compresso dos ligantes
axiais, ento o sexto eltron ir ocupar preferencialmente o orbital dxy (ver diagrama
de energias para compresso axial na fig. 2.3(c) ) e como conseqncia surge um
termo de qC.F. grande e positivo. Este gradiente de campo normalmente muito

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dependente da temperatura devido ao em geral baixo valor do desdobramento JahnTeller (um valor tpico 3 500 cm-1), o que permite que os nveis dxz e dyz possam
ser trmicamente populados de acordo com a estatstica de Boltzmann:
q

CF

4
=
7

kT
1 e
3

1 + 2 e k T

(2.11)

onde k a constante de Boltmann. A eq.(2.11) mostra que o valor mximo de


4

qCF devido a um eltron d , r 3 , fica diminudo devido populao trmica dos


7

nveis superiores; e a medida que a temperatura decresce qCF cresce (pois e

3
kT

decresce).
Nota: Clculos tericos mostraram que o valor mximo de qCF devido a um eltron d
, desconsiderando a populao trmica dos nveis superiores, bem como os efeitos de
covalncia e de spin-rbita, deveria ser de 4 mm/s .

Normalmente os termos qM.O. e qlat so bem menores e de sinal contrrio ao


termo qC.F. , e portanto ambos fazem com que, o valor medido de QS ser menor do
que aquele esperado pela eq.(2.11).
Este decrscimo pode ser ilustrado assim: considere uma simetria octadrica
com compresso axial (como na fig.(2.3(c)), que d origem a um valor positivo de qC.F.
. Se considerarmos os ligantes axiais como cargas pontuais, eles originaro um qlat
negativo, pois haver uma concentrao de cargas negativas ao longo do eixo Z do
EFG. Com respeito ao termo qM.O. : (i) se o ligante axial um ou doador, ento
haver um acmulo de densidade eletrnica ao longo do eixo Z, e qM.O. ser negativo;
(ii) somente se os ligantes axiais forem aceptores que o termo qM.O. poder ter sinal
positivo.
A anlise da eq. (2.11) permite inferir que: A medida que a distoro

cresce, 3 cresce, o termo qc.f. para o Fe+2 HS decresce e fica menos


dependente com a temperatura!
Para uma distoro axial mxima (ou seja para uma simetria quadrado planar)
de se esperar que o QS medido seja muito pequeno e independente da temperatura,
pois neste caso:

qC.F. (qlat + qM.O. )

O acoplamento spin-rbita est sendo desconsiderado neste tratamento, usualmente


ir atuar no sentido de decrescer o valor de QS.

17

Discusso do caso do FeIII LS (t2g) 5: O mesmo tratamento dado para


Fe+2 HS , tambm vale para FeIII LS. A variao trmica do QS com a
temperatura para o FeIII LS particularmente significativa, como pode ser visto pela
Tabela 2.2.
Tabela 2.2: Valores de QS (em mm/s) para FeIII LS em diferentes temperaturas

300 K

150 K

77 K

4K

K3[Fe(CN)6]

0,280

-.-.

0,469

0,526

Na3[Fe(CN)6].H2O

0,645

0,840

-.-.

-.-.

Cu3[Fe(CN)6]2.4H2O

0,48

0,750

-.-.

-.-.

18

2.3 O DESDOBRAMENTO MAGNTICO:


Sempre que o nmero quntico do spin nuclear I for maior do que zero, o
ncleo ir apresentar um momento de dipolo magntico , o qual na presena de um
campo magntico H , ir interagir de acordo com o Hamiltoniano:
H = - . H = g N I . H

(2.12)

onde g a razo giromagntica, tambm chamada fator g nuclear,


e N o magneton nuclear (= eh / (4mp) = 5,04929 x 10-27 JT-1) que nos livros
de Fsica, normalmente representado por N .
Resolvendo a eq. (2.12) teremos os nveis de energia do Hamiltoniano
magntico:
Em = -

. H
I

mz = - g N H mz

(2.13)

onde: mI = I, I-1, ..... , - (I-1), - I , o nmero quntico magntico.


A eq. (2.13) mostra que o efeito do campo magntico de desdobrar
completamente a degenerescncia dos estados de energia nucleares ( o chamado
efeito Zeeman nuclear) em 2I + 1 sub-nveis no degenerados, todos igualmente
espaados com uma separao

. H
I

, e onde a separao entre o nvel inferior e o

superior ser de 2 H .

+3/2

Num experimento Mssbauer de


57

Ie = 3/2
+1/2

Fe, dever ocorrer transies desde um

estado fundamental com spin nuclear Ig =

-1/2

e momento de dipolo magntico

- 3/2

nuclear g = + 0,090604 NM (nuclear

Fig. 2.4(a)

magneton) , para um estado excitado


com spin nuclear Ie = 3/2 e momento
magntico e = - 0.1547 NM . Sob ao

Ig = 1/2

- 1/2

123

do campo magntico, ambos os estados


iro

desdobrar

eq.(2.13).

de

acordo

com

Mas as transies possveis

4 5 6

+1/2

entre os sub-nveis desdobrados devero


obedecer regra de seleo: mI = 0, 1 (assumindo para este caso que a radiao seja do
tipo dipolar magntica, M1) .

19

A figura 2.4(a) d o esquema de desdobramento para os estados fundamental e


primeiro excitado do 57Fe, enumerando as seis transies permitidas. O resultado ser
um espectro Mssbauer de seis linhas, que entretanto no iro apresentar iguais
intensidades, mas sim (para o caso de uma amostra policristalina), a proporo
3:2:1:1:2:3 . Se o tomo Mssbauer estiver em uma simetria cbica (tal como ocorre
no ferro metlico), no haver desdobramento quadrupolar, e o espectro magntico de
seis linhas apresentar um plano especular de simetria, cuja posio determina o IS
em relao fonte.
Na figura 2.4(b) apresentamos o espectro Mssbauer da hematita (-Fe2O3)
que uma material antiferromagntico e que portanto apresenta um campo interno
(Hi). A enumerao das linhas de ressonncia segue o esquema da figura 2.4(a). Note
que este espectro em particular
(b)

no apresenta simetria
1.00

especular. De fato, a distncia

na figura ) um pouco maior do


que a distncia entre as linhas 5
e 6 ( igual a d56 na figura ). Isto
reflete o fato de que os tomos
de ferro na hematita no esto
em uma simetria cbica, e

Absoro Relativa

0.98

entre as linhas 1 e 2 ( igual a d12

0.96

d56

d12

0.94
4

0.92
2

0.90

Hi

0.88
-10

-8

-6

-4

-2

10

Velocidade (mm/s)

Fig. 2.4 (b): Espectro Mssbauer para a -Fe2O3, note


que d 12 diferente de d56, por causa do QS.

portanto apresentam um QS.


Atravs da diferena entre d12 e d56 , pode-se medir QS = - 0,22 mm/s (mdulo e
sinal). Ou seja, o espectro da hematita ilustra uma das tcnicas de medir o sinal de
QS, atravs da aplicao de intensos campos magnticos (no caso um campo interno).
A separao entre as linhas 1 e 6 tambm nos permite avaliar o campo interno sentido
pelos tomos em cada sub-rede da hematita como sendo: Hi = 51 T (Tesla).
Atravs do campo interno tambm possvel caracterizar o estado de oxidao
do tomo Mssbauer.

20

BIBLIOGRAFIA:
Existem realmente muitos livros e artigos de reviso sobre o assunto; vrios esto com suas
edies esgotadas; dentre os que voc encontrar na Biblioteca Setorial, podemos citar:
Livros de nivel inicial e intermedirio:
1) Principles of Mssbauer Spectroscopy. T. C. Gibb; Chapman and Hall, Lodon 1.976.
2) Mssbauer Spectroscopy. Edited by: D.P.E. Dickson and F. J. Berry; Cambridge University
Press, 1986.
3) Mssbauer Spectra of Inorganic Compounds: Bonding and Structure. G. M. Bancroft and R. H.
Platt in: Avances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, vol 15. Academic Press.
4) Physical Chemistry Series One, Vol 4: Magnetic Ressonance. Edited by: C. A. McDowell.
Livros de nivel avanado:
5) Mssbauer Spectroscopy. N. N. Greenwood and T. C. Gibb. Chapman and Hall, London 1971.
6) Mssbauer Spectroscopy Applied to Inorganic Chemistry volumes 1 to 3. Edited by: Gary J.
Long; Plenum Press 1.984, 1.986 e 1.988.
7) Mssbauer Spectroscopy and Its Chemical Applications. Edited by: J. G. Stevens and G. K.
Shenoy in: Advances in Chemistry Series 194. American Chemical Society, 1.981.

Questes:
1. Deduza a equao (1.1).
2. (a) Deduza a eq. (1.4); (b) Deduza a expresso da frao sem recuo em funo da
temperatura de Debye-Waller
3. Deduza a eq. (2.1).
4. Para Fe+3 HS em compostos inicos, os efeitos de covalncia podem ser
despresados, e o trmo qlat pode ser calulado pela eq. (2.7) como se os ligantes
fossem cargas pontuais. No caso dum composto MA2B4 mostre que:
qlat(trans) = -2 qlat(cis), onde qlat(trans) o qlat para o ismero trans ...
Voc vai ter que usar coordenadas polares e escrever a contribuio de cada
ligante ao gradiente de campo em seus eixos principais.
5. Como seria o esquema de nveis do desdobramento hiperfino zeeman no caso de
haver simultneamente uma interao magntica e uma quadrupolar (considere que a
interao quadrupolar seja fraca comparada a magntica, como no caso do espectro da
hematita mostrado na fig. 2.4).

21

APNDICE
A tabela abaixo est super simplificada; as simetrias so assumidas como levemente
distorcidas.
Configur.

+2

Simet

QS

Dependncia
com a
temperatura

Oh

grande

Sim

Td

Grande

Sim

Oh

Grande

No

O eltron solitrio usa apenas o t2g , qCF


dominante
O eltron solitrio usa apenas o eg, qCF
dominante
t2g cheio, eg vazio; Qs devido a qMO

Oh

Pequeno

No

Camada semi cheia; qlat pequeno

Td

Pequeno

No

Camada semi cheia; qlat pequeno

Oh

Intermedi
rio

Sim

Um buraco em t2g; qMO em geral grande


devido fortes ligaes e pode cancelar qCF

Fe HS
FeII LS
+3

Comentrio

Fe HS
FeIII LS

DESDOBRAMENTOS DA SIMETRIA OCTADRICA:

Tetragonal
(Compresso axial)

Tetragonal
+ Rmbica

A
B

A
C
C

B
A

B
A

Oh

Trigonal