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CAPTULO 1
O EFEITO MSSBAUER
1.1 A FLUORESCNCIA RESSONANTE GAMA
Considere um sistema quntico (um tomo, por exemplo) em um estado excitado
com energia E1 acima de seu estado fundamental. Este tomo ao decair
espontaneamente ao seu estado fundamental, emite um fton de energia h = E1, que
pode ser absorvido por um segundo tomo na sua vizinhana (inicialmente em seu
estado fundamental), promovendo-o ao nvel excitado E1. Este fenmeno chamado
de fluorescncia ressonante, e foi observado pela primeira vez para os nveis
eletrnico do sdio em 1904.
A fluorescncia ressonante parece trivial para o caso atmico, significando
meramente a transferncia de energia de um sistema a outro atravs do campo
eletromagntico. Entretanto uma descrio mais detalhada deve levar em conta que
um fton de energia h possui um momento p = h/c, de forma que o tomo emissor
(suposto inicialmente em repouso) deve recuar com um momento p, e portanto com
uma energia cintica de recuo:
ER = p2/2M E12/2Mc2
(1.1)
(1.2)
2
( )
1
E E1
1+
/2
(1.3)
onde a largura a meia altura (FWHM = full with at half maximum). De acordo
com a discusso acima, as energias dos ftons emitidos tero uma funo de
distribuio anloga a esta, porm centradas em (E1 ER) ao invs de E1. Da mesma
forma, o processo de absoro pode tambm ser associado a uma funo
probabilidade de absoro, s que centrada em (E1 + ER), ver esquema abaixo:
emisso sem recuo (isto , sem a criao de fonons) um fenmeno que tem uma
certa probabilidade de ocorrer, dada pela expresso
f = exp k 2 x 2
(1.4)
o deslocamento quadrtico
mdio do ncleo emissor na direo do fton emitido. O fator definido pela eq. (4)
conhecido como frao sem recuo, fator de Lamb-Mssbauer ou simplesmente
fator f . Algumas de suas propriedades podem ser argidas observando a eq.(4):
(a) Num fludo x 2
ilimitado, e portanto f = 0.
0 no estado
Dados do 57Fe:
Abundncia isotpica = 2.2 %
Pai radioativo: 57Co (decai por Captura Eletrnica, t1/2 = 270 dias)
E1 = 14.3 keV
ER = 0.0020 eV [Para D = 400 K, f (0 K) = 0.92, f (300K) = 0.71 ]
o = 2.57 x 10-18 cm2
; Ig = , Ie = 3/2
CAPTULO 2
A ESPECTROSCOPIA MSSBAUER
Para podermos detectar uma absoro devemos (como em qualquer
espectroscopia) criar e destruir as condies de ressonncia; ou seja temos que ter um
dispositivo que possa variar a energia dos ftons emitidos. Na espectroscopia
Mssbauer (EM) isto feito pelo acrscimo de energia Doppler ao fton quando se
pe a fonte emissora em movimento: E = (vx/c)E. As experincias de EM
necessitam de uma fonte (ancorada a um oscilador eletro-mecnico que se move com
velocidade vx) e de um absorvedor. Utiliza-se uma fonte monocromtica (onde os
nveis de energia do estado Mssbauer esto degenerados), constituindo esta uma
referncia para analisar as interaes hiperfinas no absorvedor.
2Ze 2
5
(R
2
ex
R2
) (0)
2
A
(0)
2
F
(2.1)
onde <R2 >ex e <R2>f so os raios quadrticos mdios para a distribuio de cargas
nucleares para o estado excitado e fundamental; Z o nmero atmico e (o)|2 a
distribuio de cargas eletrnicas no ncleo (que numa aproximao no relativstica,
apresenta apenas contribuio dos orbitais s ). Esta equao ainda no contm o
deslocamento Doppler de segunda ordem, o qual em geral desprezvel sempre que
fonte e absorvedor estiveram na mesma temperatura.
A equao (2.1) consiste de dois fatores: o primeiro contm somente
parmetros nucleares; o segundo um fator essencialmente atmico (ou qumico) pois
s contm diferenas nas densidades eletrnicas nos ncleos entre fonte e absorvedor.
importante notar que IS depende do absorvedor e da fonte.
Para podermos comparar medidas feitas com vrias fontes, convencionou-se
referir o valor de IS a um padro, no caso o ferro metlico (-Fe). Assim, se o valor
de IS de uma certa substncia for de 0,20 mm/s quando medido com uma fonte de
Rh(57Co), e o IS do -Fe for de 0,08 mm/s quando medido com a mesma fonte,
10
(2.2)
(2.3)
V xx V yy
Vzz
(2.4)
onde chamado parmetro de assimetria; note que: (i) Vzz e q possuem sinais
diferentes; (ii) a magnitude do parmetro de assimetria varia de zero a um: 0
1. Os eixos que diagonalizam o tensor EFG so chamados de eixos prprios. Muitas
das propriedades do tensor EFG podem ser deduzidas a partir das propriedades de
simetria da molcula. Por exemplo, se uma molcula possui um eixo de simetria C4 (
como em trans-MA2B4, simetria D4h , onde M o tomo Mssbauer); ento se
escolhermos o eixo C4 como a direo Z do tensor EFG, este j surge diagonalizado.
Uma rotao de 90 ao redor do eixo Z no produz nenhuma mudana no tensor EFG,
ou seja Vxx = Vyy , e portanto 0. J para o ismero cis-MA2B4 com simetria C2v,
o eixo prprio Z do EFG no coincide com o eixo de maior simetria C2; a pesar disto,
pode-se mostrar, que tambm para o ismero cis , 0. De fato em coordenao
octadrica, 0 estar associado com uma distoro rombodrica.
Para o caso do 57Fe (e tambm do 119Sn) em que Ig = 1/2 e Iex = 3/2 a interao
quadrupolar no altera o nvel fundamental, mas desdobra (parcialmente) o primeiro
nvel excitado em dois sub-nveis (mI = e mI = 3/2). Resultam ento duas
11
1/ 2
(2.5)
e a centride dos dois picos, o IS relativo fonte. Note que semelhante ao caso do
IS, a equao para QS um produto de um fator nuclear (eQ) por um fator atmico
(eq) o qual depende do ambiente qumico. A magnitude de QS proporcional ao
EFG o qual por sua vez, uma medida da distoro da simetria cbica tanto da
distribuio da densidade eletrnica, como do arranjo dos ligantes ao redor do tomo
Mssbauer.
Idealmente gostaramos de obter trs informaes de uma medida de QS: a
magnitude de q e de , e o sinal de q. Entretanto, pela natureza da eq.(2.5), obvio
que ambos os parmetros q e no podero ser calculados a partir de uma medida de
QS. J a medida do sinal de QS (e de q) tambm no poder ser avaliado a partir de
espectros de p, porque neste caso as linhas do dubleto quadrupolar apresentam a
mesma intensidade. Para o 57Fe Q = 0,21 barn (que um valor maior que zero), logo
se o estado mI = 3/2 estiver em mais alta energia (como na figura 2.2), o sinal de QS
(e tambm o sinal de q) ser positivo. Medidas do sinal de q e da magnitude de , s
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podem ser feitas atravs de tcnicas especiais, que envolvem espectros de monocristal ou sob intensos campos magnticos.
AS ORIGENS DO EFG:
Na equao (2.5) o termo (1 + 2/3)1/2 varia de 1 para = 0, at 1,15 para =
1. Logo a magnitude de QS pouco sensvel em relao a . Assim, para discutir as
origens do EFG vamos assumir (com um erro de no mximo 15 %) que = 0, o que
nos permite expressar q como:
q = (1 - )qlat + (1 R) qval
(2.6)
Zi (3 cos2 i 1)
ri 3
(2.7)
onde a somatria sobre todos os ligantes com carga efetiva Zi. A contribuio de
rede pode ento ser calculada se a estrutura da molcula for conhecida com preciso.
As dificuldades que surgem so: (i) os valores da carga efetiva Zi sero fracionrios e
de difcil atribuio (a no ser em compostos fortemente inicos); (ii) a eq.(2.7)
considera tomos puntuais, mas ela pode ser refinada para levar em conta o momento
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de dipolo eltrico induzido em cada on pelas cargas vizinhas; (iii) a equao muito
sensvel posio dos ons, e pequenos erros nas suas posies podem levar
diferenas significativas em q lat .
(b) A segunda fonte de EFG chamada de contribuio de valncia, qval, vem dos
eltrons em camadas incompletas do prprio tomo Mssbauer:
q val =
eletrons
1
r3
3 cos 2 1
(2.8)
Orbital
dx2 y2
eg
dz2
dxy
dxz
t2g
dyz
q = -Vzz/e
4 3
+
r
7
4 3
r
7
4 3
+
r
7
2
r 3
7
0
0
+3
-3
2 3
r
7
4 3
r
7
1
(Ndxz + Ndyz )]
2
(2.9)
(i) se os orbitais componentes dos nveis t2g e/ou eg estiverem totalmente cheios ou
semi-cheios, as sua contribuies para qval ser nula; (ii) um excesso de eltrons ao
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longo do eixo Z (ocupando os orbitais dz2 , dxz , ou dyz ) origina um qval negativo; (iii)
um excesso de eltrons em dx2 y2 e/ou dyz , origina qval positivo.
A eq.(2.9) mostra como calcular a contribuio de valncia conhecendo a
populao de cada um dos orbitais d. Acontece que a populao d fortemente
modificada por efeitos de covalncia de cada um dos ligantes, e a sua avaliao
experimental difcil; por isso mtodos semi empricos (tal como o modelo aditivo)
tm sido usados na tentativa de racionalizar o QS.
A SEPARAO DE qval: Para discutir o caso dos ons FeII LS e Fe+2 HS,
conveniente dividir qval em duas contribuies:
qval = qC.F. + qM.O.
(2.10)
1
(Ndxz + Ndyz ), e portanto qM.O , qC.F.
2
15
1
(Ndxz + Ndyz ), e
2
portanto qM.O ser positivo; se A for um pi aceptor mais pobre do que B, ento Ndxy <
1
(Ndxz + Ndyz ), e qM.O ser negativo.
2
Discusso do caso do Fe+2 HS (t2g)4 (eg)2: neste caso temos um quarto eltron
no nvel t2g que dar origem a um valor grande do termo qC.F , o qual ser muito
dependente da temperatura. Se a simetria pontual ao redor do Fe+2 permanecesse
perfeitamente octadrica, a degenerescncia dos nveis t2g no seria removida (como
na fig. 2.3(b)) e o eltron extra, estaria populando os trs orbitais t2g em fraes de
tempo iguais; logo Ndxy =
1
(Ndxz + Ndyz ) = 1,33 e portanto qval = 0. Entretanto,
2
este sistema deve sofrer uma distoro Jahn-Teller a qual remove a degenerescncia
dos nveis t2g e eg . Se a distoro que ocorrer for uma leve compresso dos ligantes
axiais, ento o sexto eltron ir ocupar preferencialmente o orbital dxy (ver diagrama
de energias para compresso axial na fig. 2.3(c) ) e como conseqncia surge um
termo de qC.F. grande e positivo. Este gradiente de campo normalmente muito
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dependente da temperatura devido ao em geral baixo valor do desdobramento JahnTeller (um valor tpico 3 500 cm-1), o que permite que os nveis dxz e dyz possam
ser trmicamente populados de acordo com a estatstica de Boltzmann:
q
CF
4
=
7
kT
1 e
3
1 + 2 e k T
(2.11)
3
kT
decresce).
Nota: Clculos tericos mostraram que o valor mximo de qCF devido a um eltron d
, desconsiderando a populao trmica dos nveis superiores, bem como os efeitos de
covalncia e de spin-rbita, deveria ser de 4 mm/s .
17
300 K
150 K
77 K
4K
K3[Fe(CN)6]
0,280
-.-.
0,469
0,526
Na3[Fe(CN)6].H2O
0,645
0,840
-.-.
-.-.
Cu3[Fe(CN)6]2.4H2O
0,48
0,750
-.-.
-.-.
18
(2.12)
. H
I
mz = - g N H mz
(2.13)
. H
I
superior ser de 2 H .
+3/2
Ie = 3/2
+1/2
-1/2
- 3/2
Fig. 2.4(a)
Ig = 1/2
- 1/2
123
desdobrar
eq.(2.13).
de
acordo
com
4 5 6
+1/2
19
no apresenta simetria
1.00
Absoro Relativa
0.98
0.96
d56
d12
0.94
4
0.92
2
0.90
Hi
0.88
-10
-8
-6
-4
-2
10
Velocidade (mm/s)
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BIBLIOGRAFIA:
Existem realmente muitos livros e artigos de reviso sobre o assunto; vrios esto com suas
edies esgotadas; dentre os que voc encontrar na Biblioteca Setorial, podemos citar:
Livros de nivel inicial e intermedirio:
1) Principles of Mssbauer Spectroscopy. T. C. Gibb; Chapman and Hall, Lodon 1.976.
2) Mssbauer Spectroscopy. Edited by: D.P.E. Dickson and F. J. Berry; Cambridge University
Press, 1986.
3) Mssbauer Spectra of Inorganic Compounds: Bonding and Structure. G. M. Bancroft and R. H.
Platt in: Avances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, vol 15. Academic Press.
4) Physical Chemistry Series One, Vol 4: Magnetic Ressonance. Edited by: C. A. McDowell.
Livros de nivel avanado:
5) Mssbauer Spectroscopy. N. N. Greenwood and T. C. Gibb. Chapman and Hall, London 1971.
6) Mssbauer Spectroscopy Applied to Inorganic Chemistry volumes 1 to 3. Edited by: Gary J.
Long; Plenum Press 1.984, 1.986 e 1.988.
7) Mssbauer Spectroscopy and Its Chemical Applications. Edited by: J. G. Stevens and G. K.
Shenoy in: Advances in Chemistry Series 194. American Chemical Society, 1.981.
Questes:
1. Deduza a equao (1.1).
2. (a) Deduza a eq. (1.4); (b) Deduza a expresso da frao sem recuo em funo da
temperatura de Debye-Waller
3. Deduza a eq. (2.1).
4. Para Fe+3 HS em compostos inicos, os efeitos de covalncia podem ser
despresados, e o trmo qlat pode ser calulado pela eq. (2.7) como se os ligantes
fossem cargas pontuais. No caso dum composto MA2B4 mostre que:
qlat(trans) = -2 qlat(cis), onde qlat(trans) o qlat para o ismero trans ...
Voc vai ter que usar coordenadas polares e escrever a contribuio de cada
ligante ao gradiente de campo em seus eixos principais.
5. Como seria o esquema de nveis do desdobramento hiperfino zeeman no caso de
haver simultneamente uma interao magntica e uma quadrupolar (considere que a
interao quadrupolar seja fraca comparada a magntica, como no caso do espectro da
hematita mostrado na fig. 2.4).
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APNDICE
A tabela abaixo est super simplificada; as simetrias so assumidas como levemente
distorcidas.
Configur.
+2
Simet
QS
Dependncia
com a
temperatura
Oh
grande
Sim
Td
Grande
Sim
Oh
Grande
No
Oh
Pequeno
No
Td
Pequeno
No
Oh
Intermedi
rio
Sim
Fe HS
FeII LS
+3
Comentrio
Fe HS
FeIII LS
Tetragonal
(Compresso axial)
Tetragonal
+ Rmbica
A
B
A
C
C
B
A
B
A
Oh
Trigonal