P. 1
trabalho

trabalho

|Views: 470|Likes:
Publicado poranegabe

More info:

Published by: anegabe on Nov 21, 2010
Direitos Autorais:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as DOCX, PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

03/28/2013

pdf

text

original

Resumo

A modelagem da termodinâmica apresenta um papel fundamental no desenvolvimento e simulação de processos químicos. Estas modelagens utilizam com ferramentas modelos matemático (as equações de estados) baseados nas leis físicas dos gases ( Lei de Boyle; Lei de Danton (pressão parcial); Lei do gás ideal). O presente trabalho teve por objetivo o desenvolvimento de ferramentas para a utilização das equações de estado (Equações de virial; Equação de Van der Walls; Equação Redlich/ Kwong ( com as modificações de Soave); Equação Peng-Robsinson). A grandeza termodinâmica para a qual foi implementada a rotina de calculo foi a Pressão(P) relacionada com os coeficientes de compressibilidade de um gás. Forma propostas metodologias para que a inicialização adeq uada de todos os processos considerados que requerem o uso de métodos interativos, e também uma mudança de variável para melhorar o desempenho da estimação de parâmetros do modelo. Todas as rotinas forma desenvolvidas nos software Maple V e MatLab e a validação das rotinas desenvolvidas foi feita através da comparação de suas predições com dados experimentais i numéricos da literatura. A grande quantidade de informações gerada nos testes também permitiu identificar os principais problemas numéricos associados a algumas etapas dos cálculos.

Equação de Peng -Robsinson. As propriedades macroscópicas de um gás junto a temperatura ambiente e pressão atmosférica podem ser descritas pelas leis elementares dos gases (Boyle -Mariotte. Elas podem ser utilizadas para o cálculo do equilíbrio líquido vapor. Equação de Van der Waals. Neste trabalho. a atenção estará centrada especificamente as Equações de Virial. Equação Redlich/Kwong (e as modificações propostas por Soave). Charles e Gay Lussac e Avogadro) dando origem à equação dos gases perfeitos. Existem muitas vantagens na utilização de equações de estado para o cálculo do equilíbrio de fases. No decorrer dos anos. de gases leves a líquidos pesados. A modelagem da termodinâmica de sistemas gasosos tem por objetivo correlacionar matematicamente as propriedades de estado desse sistema. elas podem ser utilizadas para grandes faixas de temperat ura e pressão. muitas equações de estados foram propostas. o conhecimento das necessidades energéticas deste é fundamental tanto para projetar um novo processo quanto para melhorar o desempenho de um processo já existente. tendo cada tipo entre elas características especificas no que sei diz respeito à base teórica. podendo ser aplicadas para misturas de diversos componentes. As equações de estado têm um papel importante no estudo do equilíbrio de fases de fluidos e misturas de fluidos. líquido-líquido e fase supercrítica sem nenhuma dificuldade conceitual . complexidade matemática e potencial á aplicação. .Introdução No desenvolvimento de qualquer processo que envolve transformações físicas e químicas. Equações de estado cúbicas.

Revisão bibliográfica Neste trabalho é apresentado um breve histórico sobre as leis físicas dos gases. . tendo com fontes livros e apostilas advindas da literatura. Além disso. foi feita a utilização de softwares com a finalidade de facilitar os cálculos das equações.

o olume se reduz a um terço do alor ini ial. A partir dessas onstatações experimentais podemos expressar a ei de Boyle: ³Sob temperatura constante.Lei Fí i G es 1.1 Lei de Boyle-Mariotte Quando uma massa onstant de um erto onstante. omprimida.´ atemati amente falando:       rafi amente teremos: Isoterma: matemati amente orresponde a um rumo de ipérbole eqüil tera. e assim por diante. Pelo gráfi o acima podemos constatar que o gás ao passar do estado 1 para o estado 2 diminui a pressão e aumenta de olume temperatura constante de . mantida a temperatura metade. o olume se reduz s. nota-se o seguinte: a) dobrando-se a pressão. b) tripli ando-se a pressão.1. o volume ocupado por determinada massa gasosa é inversamente proporcional à sua pressão.

e assim por diante. Determinando -se a temperatura em qualquer ponto da isoterma a tempera tura será constante. Quando uma massa constante de um certo gás. mantida a volume constante. a pressão do gás aumenta e nota -se o seguinte: a) dobrando-se a temperatura absoluta. mantida a pressão constante. i ¢£ ¢¡ 2. ¤  ¨¦©¤ ¤¥ ¤¥¢ ¢ ¤¦  ¤¨ ¥¨ ¨¥  ¢ ¢¤ ¢¥ £  ¤¦¨¦¤  ¤¦¦¤ ¤£¤ ¥¢ ¢£ ¥¨  ¤£ ¥¢ ¢ ¨¦¦¢¥  ¤ ¢ ¤ ¦¨ ¢ ¨ ©¨ § S i t l t 0%))("' &% #$ #" ! i G ¦¢ ¥¤ t t . a pressão dobra. A partir dessas constatações experimentais podemos expressar a Lei de Charles: Matematicamente falando: Graficamente: Pelo gráfico acima podemos constatar que o gás ao passar do estado para o diminui a pressão e a temperatura de maneiras diretamente estado proporcionais na condição de volume constante. Quando uma massa constante de um certo gás.maneiras inversamente proporcionais. b) triplicando-se a temperatura absoluta. ela se dilata e nota -se o seguinte: a) dobrando-se a temperatura absoluta. 3. a pressão triplica. x i i l t t t l t .   i Ch l . o volume dobra. é aquecida. é aquecida.

i D lt (P P i l) . e assim por diante. H @ B 162@ @4B @45 3C5 @B6 G @91 841 314 3 5 95C@ 54 D F @616@ E @66@C @D@9 C45 5D 41 3 @ 1D@ 3B81 5CB 1A 1 5 9@ 6918 176654 3 21 t t . o volume triplica. válida para as chamadas transformações isobáricas. 4 . Indicando por p a pressão parcial do gás e aplicando -se de uma mistura gasosa qualquer composta por vários gases ( .b) triplicando-se a temperatura absoluta. Essa verificação experimental é expressa pela Lei de Gay -Lussac. 3. Em uma mistura gasosa. ³S Matematicamente: Graficamente: Pelo gráfico acima podemos constatar que o gás ao passar do estado para o estado diminui o volume e a temperatura de maneiras diretamente proporcionais na condição de pressão constante. n) teríamos o seguinte:       S YVS TXWWQV UT S QR QP I 4.. ocupando o volume total da mistura e na mesma temperatura em que a mistura se encontra.. i l t i i t t l t t l t . . . chama-se pressão parcial de um gás a pressão que ele iria exercer se estivesse sozinho.

No estudo das misturas gasosas. *A pressão é proporcional à temperatura absoluta. s fai c p fh b af ` pb f bi cbcf q ce cehe bh c f gaf ` cb ccba ` cfh fpec f r fcecf q fai c p fpi bh f gaf ` edccba ` i l q f z i t t õ i i i t . rigorosamente.       é chamada de fração molar dos gás . além disso. o mesmo raciocínio pode ser aplicado a cada um dos demais gases da mistura. que diz o seguinte: ³A t Matematicamente teríamos:     Outra conclusão importante podemos obter comparando a situação de cada gás com a situação final da mistura. às Leis Física dos Gases (Lei de Boyle-Mariotte. resulta: A fração . 5. o gás perfeito ou ideal deve se encaixar perfeitamente no modelo descrito pela Teoria Cinética dos Gases. temos: Para o gás : Para a mistura:     Dividindo membro a membro e cancelando os fatores comuns. as fórmulas anteriores ficam:   vw € y xw vu t i á i l . Evidentemente. Chama-se gás perfeito ou gás ideal o gás que obedece. uma lei muito importante é a Lei de Dalton.É evidente que o mesmo raciocínio pode ser aplicado aos demais gases que fazem parte da mistura. considerando por exemplo o caso particular do gás . De fato. *O volume é inversamente proporcional à pressão absoluta. e costuma ser indicada por ou   Conseqüentemente. As medidas do comportamento de muitos gases conduzem a três conclusões: *O volume é proporcional ao número de moles. em quaisquer condições de pressão e temperatura. Gay-Lussac e Charles).

Os desvios idealidade são mais importantes a altas pressões e condições extremas de temperatura. = onstante do gás perfeito = emperatura em Kelvin 2. pois existem interações intermoleculares. Eq e Viri l   Os gases reais são imperfeitos. O fator de compressibilidade é dado por: z = pVm/RT Na figura seguinte mostra-se a variação de z com a pressão para um gás real. isto é.Matematicamente falando a equação que descreve a lei do gás ideal é dada por:  onde: = Pressão = Volume = Moles de gás. Uma das formas mais simples de visualizar estes desvios consiste em representar o fator de compressibilidade em função da pressão. forças repulsivas e atrativas entre os átomos ou moléculas. . comparativamente ao comportamento de um gá s perfeito.

isto é B ( B) 0. No ponto E (ponto de bolha) toda a amostra é liquefeita. Começam a surgir desvios quando o volume se aproxima de B.Quando z > as forças repulsivas são dominantes e os gases são mais difíceis de comprimir que um gás perfeito. Consideremos um dado volume de uma amostra de gás.V mostrando as isotérmicas experimentais para um gás real . Este ponto é chamado de ponto de orvalho. e para z < as forças atrativas são dominantes e o gás mais fácil de comprimir. por coincidência. tomando como exemplo o CO . Ao longo da linha CDE existem duas fases presentes. ) Esta expressão é a equação de estado do virial. que é diminuído a temperatura constante. a líquida e a gasosa. sendo os coeficientes B¶ e C¶ os respectivos coeficientes de virial. a esta temperatura o gás se comporta como perfeito. inicialmente no estado A. As equações de viral são expansões da equação do gás perfeito.. V ( + B¶ + C¶ 2 + . dependentes unicamente da temperatura. É uma extensão importante da equação dos gases perfeitos. Próximo de A a pressão do gás aumenta mais ou menos de acordo com a Lei de Boyle. Qualquer redução de volume posterior ƒ ‚ ‚ †„ † ˆ ‚ ‡ †… „ ƒ ‚ .. A linha CDE representa pois a curva de pressão de vapor do líquido à temperatura da experiência. Vejamos agora o que acontece com a condensação do gás. No ponto C ( que corresponde a cerca de 60 atm no caso do dióxido de carbono) começa a condensação do gás. uma vez que é esta equação que permite relacionar as propriedades físicas de um gás real. Vejamos agora um diagrama . verificando-se que. A temperatura para a qual o º coeficiente do virial é nulo designa-se por temperatura de Boyle.

pc. podem ser calculados forçando as condições do ponto crítico:  ² ² . Para obter O líquido. chamado de parâmetro de energia. e o parâmetro a.04 °C. A temperatura. é possível emprestar um certo significado físico aos termos e aos parâmetros que as constituem. neste caso 3 . seja qual for a pressão aplicada. pressão crítica. Tc. A maior parte das equações de estado cúbicas possuem dois parâmetros. apesar das equações cúbicas serem empíricas. Vc. mas uma única fase que ocupa todo o volume disponível.requer um enorme aumento de pressão (E para F por exemplo). é bastante importante e corresponde à isotérmica crítica. é     e E é fácil perceber que é uma equação cúbica. temos de obter temperatura inferiores a 54. E uações de Estado Cúbicas O termo ³equações de estado cúbicas´ aplica -se a equações empíricas que. Se a amostra for comprimida à temperatura Tc não se formam duas fases. o primeiro termo é identificado com as forças repulsivas entre as moléculas. e volume crítico . é uma medida do tamanho da molécula. a e b. quando expandidas. O ponto assinalado com um * é o ponto crítico do fluido. Vemos então que.8 K e depois comprimir o gás isotermicamente. o segundo termo é identificad o como o termo atrativo. A isotérmica à temperatura Tc. A equação contém dois termos. Os parâmetros de energia e com o volume. e o parâmetro b. chamado de com o volume. expandida em termos do fator de compressibilidade. líquida e vapor. fornece uma medida das forças de atração intermoleculares. Acima desta temperatura é impossível formar-se líquido. e podem ser escritas d e uma forma generalizada como:    ma forma completamente equivalente. volume e pressão do ponto crítico são designados por temperatura crítica. por exemplo. contêm termos elevados à terceira potência. 3. ma equação cúbica é o polinômio mais simples capaz de fornecer o limite do gás ideal a volume infinito e de representar os volumes de ambas as fases.

A equação de van de Waals (vdW) é uma equação de estado (um modelo) para gases compostos de partículas que tem um volume diferente de zero e forças de interação (atrativas e repulsivas). A equação foi desenvolvida por Johanner Diderik van der Waals em 873. Vários autores têm apresentado diversas formas para esta dependência com a temperatura 4. O termo repulsivo fica praticamente inalterado. o que significa que as forças atrativas intermoleculares não variam com a temperatura. A equação de van der Waals conduz. vemos que são muito semelhantes. enquanto aparecem algumas modificações no termo atrativo. representou um enorme avanç o sobre no a equação de Van der Waals. para T < Tc. sobre tudo na sua dependência com a temperatura. Analisando a forma das equações. Isto não é verdade. A equação reproduz razoavelmente o comportamento real do gás. A equação de Van der Waals não tem qualquer dependência com a temperatura. representados pelo fator E(T).     Esta equação leva a uma equação cúbica no volume.Com a equação geral é possível escrever quatro equações cúbicas bem conhecidas. Após estudos com o CO van der Waals chegou à conclusão de que os choques entre as partículas do gás e as paredes do recipiente eram reduzidas pelas forças atrativas entre as partículas do gás. que durante muitos anos foi a equação mais usada em cálculos reais de engenharia. Redlich Kwong ( 949). cuja solução pode ser relativamente penosa. Contudo. a isotérmicas próximas das experimentais. para T < Tc a equação tem um . E uação de van der Walls Uma das modificações mais notáveis da equação dos gases perfeitos é devida a van der Waals. A equação tem uma aproximação melhor para comportamento de gases em condições que ocorrem interações entre as partículas. O comportamento real pode comparar -se com o comportamento dado pela equação de van der Waals. como veremos depois na seção referente à termodinâmica molecular. mudando apenas a constante numérica. A equação de Redlich-Kwong. Posteriormente a dependência com a temperatura passou a ser representada por termos mais sofisticados. baseado em uma modificação da lei dos gases ideais. justamente por apresentar o termo denominador. Uma alternativa consiste em determinar inicialmente um valor aproximado para o volume molar usando uma equação mais simples (ignorando o termo adicional na pressã o). Soave-Redlich-Kwong ( 97 ) e Peng-Robinson ( 976). variando as constantes u e w: Van der Waals ( 873).

isto é: A validade da equação de van der Waals pode ser testada calculando o valor do coeficiente de compressibilidade no ponto crítico. Uma é o volume molar do líquido a outra é o volume molar do gás e a terceira não tem significado físico. dois gases diferentes com os mesmos valores de TR e pR têm o mesmo VR dizendo-se que estão em estados correspondentes. Uma conseqüência direta do princípio dos estados correspondentes é que o fator de compressibilidade é apenas função de TR e pR. Van der Waals esperava que diferentes gases com o mesmo volume reduzido e com a mesma temperatura reduzida exercessem a mesma pressã o reduzida. zc pcVc/ Tc. Substituindo as equações acima o valor obtido é zc 0. apresenta na região bifásica (zona de equilíbrio líquido/ vapor) três raízes para o volume. Este valor é muito aproximado ao valor apresentado por vários gases. À medida que nos aproximamos de Tc o máximo e mínimo da curva aproximam-se.comportamento ³anómalo´ pois. pc e Vc em função de e . fundindo-se precisamente no ponto crítico. Assim. confirmando assim a validade da equação de van der Waals. Na realidade isto verifica-se pois entrando com os valores dos parâmetros reduzidos na equação de van der Waals e utilizando os valores de e b em termos de pc e Tc. para um mole de gás: Calculando estas derivadas a partir da equação de van der Waals obtemos:   Resolvendo simultaneamente as três equações encontramos o valor de Tc. obtemos:   A equação anterior é uma equação de estado universal. “ ” ’ ‘  Vc 3b    ‰ . Na isotérmica crítica tanto a ª como a ª derivada são nulas (ponto de inflexão) pelo que podemos escrever.375. sendo cúbica no volume. que não depende do tipo de gás.

ela trata pobremente no que diz respeito fase líquida e.5. por Soave Onde é o fator acêntrico para as espécies.1 Modificação da E uação de R. quando a relação entre a pressão para a pressão critica pressão reduzida) é inferior a cerca de metade da proporção da temperatura para a temperatura critica. considerada mais precisa que a equação de van der aals e com o mesmo nível de dificuldade é a equação de edlich ± K ong 1 ). ele pode ser usado em conjunto com correlações de fase líquidas separadas para este fim. portanto. A equação de edlich-K ong é adequada para o cálculo de propriedades em fase gasosa. não pode ser usada para calcular com precisão equilíbrios liquido-vapor.K. para o Hidrogenio: • . Eq edli h/Kw n Uma outra equação. que para propriedades molares A equação de -K possui um n der termo atrativo mais complexo do que o encontrado para a eq. de ls. 5. Embora superior equação de estado de va n der aals. No entanto.

temperatura e composição. especialmente os apolares. particularmente para cálculos do fator de compressibilidade e densidade de líquidos. As regras de mistura não devem empregar mais de um único parâmetro de interação binário. A função foi concebida para ajustar os dados de pressão de vapor de hidrocarbonetos e a equação trata muito bem esses materiais. A equação de Peng-Robinson foi de maneira a satisfazer as seguintes metas: desenvolvida em 1 Os parâmetros deveriam ser expressáveis em termos de propriedades criticas e o fator acêntrico. Eq Pen inson A interrelação entre as propriedades termodinâmicas foi estabelecida pelo uso da equação de estado cúbica de PENG -ROBINSON Na forma polinomial: onde. embora seja geralmente superior na predição da densidade de líquidos de diversos materiais. 6. ) envolvendo a temperatura e o fator acêntrico. como a Tc é agora a segunda potência. . A equação deveria ser aplicável a todos os cálculos de todas as propriedades de fluidos em processos de gás natural. Note-se especialmente que esta substituição muda a definição de a levemente.Em 1 2 Soave substituiu o termo 1/¥ T) da equação edlich-K ong com uma função .O modelo deveria produzir razoável precisão próxima ao ponto crítico. que deve ser independente da pressão. R é a constante dos gases perfeitos e Z=PV/ RT) é o fator de compressibilidade. Para a maior parte a equação de Peng -Robinson apresenta desempenho semelhante equação de Soave. é o fator acêntrico das espécies.

através de assuntos como as leis físicas dos gases. Além disso. com ainda também com o auxilio da literatura o conceito das equações de estado focando principalmente nos fatores de compressibilidade de gases e fluidos. relatado com o auxilio da literatura. . Por fim são discutidos os métodos matemáticos utilizados na solução de problemas através de softwares MatLab e Maple V envolvendo tais fatores.Metodologia de desenvolvimento A metodologia utilizada na implementação do modelo para o calculo de propriedades termodinâmicas de gases e fluidos .

9121 0.966 0.17 1598.0 307 0. as equações de Peng -Robinson e SoaveRedlich-Kwong são amplamente utilizadas na indústria e freqüentemente levam a uma representação mais eficiente do que outras alternativas. uma vez que requerem pouca quantidade de informação. apesar de muitas equações terem sido desenvolvidas.3 5870.93 Z 0.73 1.Resultado e Discussão Para o problema proposto: Calcule e V para o metano na temperatura de 5ºC e pressão de 5 bar com tolerância de pelo menos nas seguinte condições: a) Equação de gás ideal b) Equação Virial truncada no segundo coeficiente c) Equação Virial truncada no terceiro coeficiente d) Equação Virial truncada no quarto coeficiente Obteve-se os seguintes resultados: V 165.629.991 0.9060 0.9072 e) f) g) Diante dos resultados obtidos podemos afirmar que as equações de Peng Robinson e Redlich-Kwong são equações simples e precisas.622.67 1. .998 a) b) c) d) e) Equação de Redlich/Kwong f) Equação de Peng/Robinson g) Utilizando as raízes Cúbicas de Obtendo os seguintes resultados: V 1. Portanto.7 Z 1 0.633.

. entretanto o objetivo maior deste trabalho não foi alcançado por falhas no softwares os resultados mostrados nas tabelas foram calculados de forma rústica não atingindo o objetivo maior a utilização do Maple V e do MatLab.Conclusão Este trabalho teve como objetivo principal realizar um estudo comparativo do desempenho das equações de estado de Redlich/Kwong e Peng-Robinson.

Escolar Editora. Química ..Referencias : . Fundamentos de Físico Química. Azevedo. E. . Guanabara Dois. Lisboa.. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos. I. M. 004. Smith. e Van Ness.John ª ed. sétima ediçãoo .. Físico Química I. G. 00 . C. Introdução à Termodinâmica da Engenharia LTC. Chemical and Engineering Thermodynamics . MACEDO. J. ed. Termodinâmica Aplicada . Wiley & Sons.G. 1989. S. 007 nd Sandler. CASTELLAN.. 000.

You're Reading a Free Preview

Descarregar
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->