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A04v25n4 Artigo Segunda Lei
A04v25n4 Artigo Segunda Lei
4, Dezembro, 2003
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1 Introducao
A segunda lei da termodin mica e uma das construcoes ina telectuais mais intrigantes de todos os tempos. Desde suas primeiras formulacoes no s culo XIX, tem sido fonte de dis e cuss es acaloradas entre cientistas das mais variadas orio gens, nos mais variados ramos das ci ncias. Apesar de e seu foco ser os sistemas macrosc picos, algumas vezes tem o sido abusivamente aplicada at mesmo a fen menos soe o ciais, gerando interpretacoes que poderamos classicar, no mnimo, como perigosas. No nal do s culo XIX, d cadas e e depois das primeiras id ias de Carnot, Boltzmann introduziu e uma interpretacao probabilstica para a segunda lei, o que aumentou explosivamente o material disponvel para a j a pol mica discuss o do tema. Em meados do s culo XX, e a e colocou-se mais lenha na fogueira com o advento da teoria da informacao introduzida por Shannon. Na ultima d cada, e no estudo dos chamados sistemas complexos, o mesmo tema ganha mais uma vertente[1]. Do ponto de vista macrosc pico, a segunda lei da tero modin mica pode ser entendida como uma lei de evolucao a no sentido de denir a seta do tempo. Ela dene processos reversveis que ocorrem em um universo em constante equilbrio, e processos irreversveis onde o universo evolui de maneira a degradar-se, isto e, de maneira tal que du rante a evolucao a energia util disponvel no universo ser a sempre menor que no instante anterior. Energia util signica energia que pode ser convertida em trabalho e a medida da degradacao da energia util ou do grau de irreversibilidade do processo e feita atrav s da variacao da entropia do universo. e
O termo universo, neste contexto, deve ser interpretado como um enorme por m nito sistema isolado, dentro do e qual se encontra o sistema muito menor onde ocorrem os citados processos reversveis ou irreversveis. A segunda lei da termodin mica implica que a variacao a da entropia do universo ap s algum processo ser sempre o a maior ou igual a zero. O caso da igualdade ocorre em processos reversveis, que e a unica situacao onde a ter modin mica admite revers o temporal nos mesmos moldes a a que a mec nica microsc pica, j que esses processos ocora o a rem com deslocamentos sucessivos e quase-est ticos dos esa tados de equilbrio do sistema acoplado ao resto do universo de maneira a manter constante a entropia total. Dentre as v rias formulacoes da segunda lei da tera modin mica, todas elas equivalentes, a que discutiremos a aqui ser a formulada por Kelvin e que pode ser enunciada a a a da seguinte forma: n o h nenhum processo no qual calor e extrado de uma fonte e convertido inteiramente em tra balho util, sem nenhuma outra conseq encia para o resto do u universo. O termo sem nenhuma outra consequ ncia indica que e o sistema deve restabelecer o estado original, ou seja, o processo deve ser reversvel e portanto est se falando de pro a cessos cclicos e a formulacao de Kelvin poderia ser enun ciada assim: n o h nenhuma m quina t rmica operando cia a a e clicamente capaz de remover calor de um reservat rio e cono vert -lo integralmente em trabalho. Desse enunciado segue e o seguinte corol rio, conhecido como teorema de Carnot: a nenhuma m quina t rmica que opere entre duas fontes difera e entes de calor pode ter rendimento superior ao de uma
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m quina de Carnot. a Essa maneira de formular a segunda lei da termodin mica e seu corol rio esconde, muitas vezes, a proa a ` fundidade de seu conte do e suas decorr ncias, devido a neu e cessidade de se denir com precis o uma s rie de termos usa e ados no seu enunciado como, por exemplo, processos, estados e reversibilidade, em cuja denicao est a ess ncia dessa a e formulacao. As m quinas t rmicas reversveis t m como nalidade a e e gerar trabalho mec nico a partir de pelo menos duas fontes a de calor em temperaturas diferentes. A cada ciclo de operacao, uma quantidade de calor e retirada da fonte quente ` e parte rejeitada a fonte fria, essa ultima necess ria para se a estabelecer o ciclo. A revers o consiste na possibilidade de a se usar a mesma quantidade de trabalho anteriormente gerado em uma m quina operando um ciclo revertido, um rea frigerador, permitindo assim que o calor rejeitado na fonte ` fria retorne a fonte quente, criando-se assim uma volta ao estado original do universo. A m quina t rmica ideal e a de Carnot por estar assoa e ciada, por assim dizer, a um princpio variacional, e por ser a m quina que maximiza os ganhos, ou seja, o trabalho a que pode ser extrado sem alterar a entropia do universo. A m quina de Carnot tem um atributo a mais sobre qualquer a ` outra m quina reversvel por xar um limite a rentabilidade, a quer dizer, h um limite m ximo por ciclo para extracao a a de trabalho sem comprometer a reversibilidade do processo, sem degradar energia util. A intencao deste trabalho[2] e mostrar que o ensino da segunda lei da termodin mica, seguindo as construcoes a l gicas que caracterizam o seu enunciado original por Clauo sius e Kelvin, torna-se muito mais claro quando se usa para descrever as m quinas t rmicas um diagrama (T S), o a e que n o substitui todas as construcoes baseadas no diagrama a (P V ) que o estudante se depara antes da aprendizagem do conceito de entropia. Portanto, este texto sugere uma complementacao a forma tradicional do ensino da segunda ` lei da termodin mica. a No que segue, faremos uma breve exposicao acerca da m quina de Carnot segundo os livros-texto tradicionais, a limitando-nos ao caso especco do g s ideal e, em seguida, a mostraremos como os resultados obtidos podem ser generalizados para qualquer subst ncia de operacao usando o diaa grama da temperatura em funcao da entropia, ressaltando as sim os aspectos universais da segunda lei da termodin mica. a
muito simples. O primeiro passo do ciclo consiste em man e ter o dispositivo em equilbrio t rmico com a fonte quente enquanto o vapor se expande de um estado comprimido A at outro estado expandido B, e realiza trabalho mec nico. e a Durante todo este passo, o vapor e mantido a mesma temper atura T1 da fonte que fornece calor. O equilbrio t rmico e e necess rio em funcao da m xima eci ncia desejada. Caso a a e contr rio, se a temperatura do vapor fosse menor, o processo a seria irreversvel e comprometeria o rendimento. Portanto, no primeiro passo do ciclo de Carnot o dispositivo absorve calor da fonte quente num processo isot rmico. e Os outros tr s passos adicionais do ciclo de Carnot e cumprem a funcao de restabelecer o estado inicial A do dis positivo, para que o processo possa se repetir indenidamente. Desta forma, o vapor j expandido deve ser coma primido de volta. Obviamente, n o faria sentido realizar a esta volta seguindo o mesmo caminho da ida, ou seja, comprimir o vapor mantendo-o novamente em equilbrio t rmico e a temperatura T1 : a reversibilidade do processo mostra que, neste caso, teramos que realizar sobre o vapor o mesmo tra balho que ele havia nos fornecido, e o calor recebido se` ria devolvido a fonte quente. Portanto, com o intuito de n o gastarmos todo o trabalho j realizado neste processo a a de volta, mas apenas parte dele, deveremos primeiramente a e resfriar o vapor, antes de coloc -lo em contato t rmico com a fonte fria. Repare que, caso o vapor ainda quente fosse diretamente colocado em contato t rmico com a fonte fria, o e processo de transfer ncia de calor seria irreversvel, e novae mente o rendimento estaria comprometido. Melhor, ent o, e a realizar este resfriamento do estado B a temperatura T1 at e o estado C a temperatura T2 isolando termicamente o vapor, impedindo-o de trocar calor com o meio ambiente, num resfriamento adiab tico. a Antes de passarmos ao pr ximo passo do ciclo de o Carnot, cabe ainda um importante coment rio sobre os ana teriores. A grandeza termodin mica fundamental para a sea gunda lei e a entropia S. Ela e denida indiretamente atrav s e de uma pequena variacao dQ (2) T num processo reversvel qualquer. Como se trata de uma variacao innitesimal, a temperatura T do sistema pode ser considerada uma s , sem variacoes. O calor dQ trocado o entre o sistema e o meio ambiente tamb m e innitesie mal. Caso o sistema receba calor do meio ambiente (dQ positivo), a entropia S do sistema aumenta, caso contr rio, a diminui. Para processos reversveis nitos (n o innites a imais), a variacao S da entropia pode ser obtida pela integracao da equacao (2), dS = dQ . (3) T Esta tarefa matem tica pode n o ser f cil, dependendo a a a de como varia a temperatura T ao longo do caminho de integracao. Em alguns casos trata-se de um exerccio triv ial, como no primeiro passo do ciclo de Carnot, em que a temperatura T1 se mant m constante e pode ser colocada e em evid ncia na integracao, cujo resultado e simplesmente e o calor total Q1 absorvido pelo vapor da fonte quente, ou S =
A m quina de Carnot a
Do ponto de vista te rico, uma pergunta se coloca naturalo mente: como a transformacao cclica de calor em trabalho n o pode ser completa, qual seria o m ximo rendimento pera a mitido? Carnot, pioneiro no estudo deste assunto, descreveu um ciclo que dene este rendimento m ximo a max = 1 T2 T1 (1)
em funcao das temperaturas absolutas T1 da fonte quente, e T2 da fria. O raciocnio para a denicao do ciclo de Carnot e
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seja, o preco energ tico que se paga ao dispositivo para que e ele nos forneca trabalho mec nico. Neste caso, da equacao a (3), podemos expressar este preco como Q1 = T1 S = T1 (SB SA ) (4)
em funcao da variacao de entropia S = SB SA sofrida ` pelo vapor ao expandir-se a temperatura T1 . Mais trivial ainda e o resultado da integracao (3) no caso do segundo passo do ciclo de Carnot: simplesmente n o h variacao ala a guma da entropia do vapor, porque o calor trocado e nulo. Da mesma forma que a temperatura T1 se mant m cone stante durante o primeiro passo do ciclo de Carnot, a entropia SC = SB n o varia na transformacao adiab tica de a a resfriamento desde a temperatura T1 da fonte quente at a e temperatura T2 da fonte fria. Portanto, o segundo passo do ciclo de Carnot e uma transformacao isoentr pica. o Ap s este longo coment rio, passemos ao terceiro passo o a do ciclo de Carnot, em que o vapor comprime-se de volta desde o estado C at outro D convenientemente escolhido e de forma que sua entropia coincida com o valor nal (ou inicial), isto e, SD = SA . Durante toda esta compress o, a ` o dispositivo e mantido em equilbrio t rmico a temperatura e T2 , enquanto uma quantidade de calor Q2 = T2 (SD SC ) = T2 S (5)
que nada tem a ver com a segunda lei da termodin mica. a Para se obter o resultado da equacao (1) ainda e necess rio, a primeiro, ajustar as quatro constantes para que as quatro extremidades A, B, C e D das quatro curvas coincidam. De pois, deve-se fazer as integracoes das quatro curvas, isto e, determinar as areas abaixo de cada uma delas na gura 1, que correspondem aos trabalhos mec nicos realizados pelo a g s em cada passo. Finalmente, faz-se o balanco energ tico a e total do ciclo. O resultado nal, caso n o se cometa nenhum a engano nessa s rie tediosa de manipulacoes matem ticas, e e a evidentemente o mesmo da equacao (1).
P
A
D C
passa do vapor para a fonte fria (melhor, talvez, seria usar o termo sorvedouro frio). Este e o calor desperdicado, nega tivo do ponto de vista do vapor, cujo valor absoluto e menor do que o calor Q1 anteriormente absorvido da fonte quente. Portanto, temos um saldo positivo W = |Q1 | |Q2 | = Q1 + Q2 = (T1 T2 )S (6)
3 O diagrama T S
O mesmo ciclo pode ser representado por outros diagramas utilizando para isso duas vari veis de estado conjugadas. a Em particular, a representacao (TS) mostra-se adequada j a que em cada etapa do ciclo de Carnot uma dessas vari veis a mant m-se explicitamente constante. e A gura 2 e muito mais simp tica e sem restricao ao a g s ideal: ao contr rio, assim como a segunda lei da tera a modin mica, vale para qualquer sistema. O balanco ena erg tico pode ser feito por simples inspecao visual, obtendoe se diretamente o rendimento: a area do ret ngulo menor a ABCD, que representa o trabalho util, dividida pela area do ret ngulo maior ABEF, que representa o calor total a fornecido ao dispositivo. E uma aplicacao simples da equacao (3), resumindo todo o raciocnio dos par grafos a anteriores. Surpreendentemente, este diagrama temperatura versus entropia n o frequenta muito os livros did ticos. H o a a a exerccio 13 da refer ncia[3], outra mencao na refer ncia[4], e e e n o muito mais do que isto. Duas excecoes: uma e a a refer ncia[5] que apresenta uma sequ ncia de exerccios e e propostos na mesma linha do raciocnio aqui apresentado, e a outra e a refer ncia[6]. Durante o desenvolvimento e deste texto tivemos acesso a um preprint[7], onde os autores fazem um tratamento bastante similar ao aqui exposto. Um enunciado mais pr tico da segunda lei da tera modin mica e a desigualdade a dS dQ T (7)
que corresponde ao trabalho util que o dispositivo efetivamente nos oferece. Este terceiro passo do ciclo de Carnot restabelece a entropia inicial do sistema, numa compress o a isot rmica. e Para completar o ciclo, falta restabelecer a temperatura inicial T1 , e para tanto basta novamente manter o vapor em isolamento t rmico de forma que ele n o troque calor com o e a meio ambiente, mantendo constante sua entropia. O quarto e ultimo passo do ciclo de Carnot e, portanto, um aquecimento adiab tico ou isoentr pico. a o Completado o ciclo, podemos fazer o balanco energ tico e nal: Pagou-se um preco cal rico Q1 denido pela equacao o (4), e obteve-se um trabalho lquido W determinado pela equacao (6). O rendimento e a raz o entre estas duas quan a tidades, o que se recebe dividido pelo que se paga, demonstrando a equacao (1). Mesmo tomando apenas o caso particular do g s ideal, a com o intuito de simplicar os c lculos, este resultado e a mostrado em geral de forma muito mais trabalhosa. O di agrama press o versus volume, neste caso, e mostrado na a gura 1, em que as curvas AB e CD s o descritas por a equacoes do tipo pV = const, e as outras duas BC e DA por equacoes do tipo pV = const, onde e um expoente que depende do tipo de mol culas (mono, diat mica, etc) do e o g s, o que por si s j constitui um complicador adicional a o a
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<
T1
T2
Pode-se mostrar, ainda com base na gura 2, o j citado a corol rio da segunda lei da termodin mica: qualquer outro a a ciclo diferente do de Carnot, operando entre as mesmas temperaturas, ter um rendimento menor. a Para mostrar a validade desse enunciado vamos nos xar na gura 3. Das duas m quinas representadas na gura, uma a opera um ciclo de Carnot entre Tmax e Tmin e a outra representa uma m quina gen rica operando ciclicamente entre a e Tmax e Tmin , por m passando por innitos reservat rios ine o termedi rios que garantem a reversibilidade do processo. a
T
e menor que o da m quina de Carnot. a Ao passar da area do ret ngulo que representa o ciclo de a Carnot para a area que delimita o ciclo gen rico, retiram-se e os quatro cantos pr ximos aos v rtices, no caso do numero e ador. Como apenas dois destes mesmos cantos s o retirados a do denominador, a desigualdade acima torna-se evidente, j que 1. E interessante ainda observar neste gr co a a que os dois cantos superiores limitados pelo ciclo de Carnot e o ciclo gen rico representam a quantidade de calor que e poderia ter sido extrada da fonte quente e convertido em trabalho, sem comprometer a reversibilidade do ciclo. Da mesma maneira, os dois cantos inferiores representam o ex` cesso de calor rejeitado a fonte fria e que tamb m poderia e ter sido transformado em trabalho. Vemos portanto que esse diagrama permite de forma inequvoca visualizar a formulacao de Kelvin da segunda lei da termodin mica sem termos que fazer nenhuma hip tese a o adicional a respeito da subst ncia que opera o ciclo, poa dendo levar a complicacoes desnecess rias. a Na verdade o enunciado do teorema de Carnot apresentado pela grande maioria dos livros-texto faz refer ncia a e m quinas que operam entre apenas duas fontes de calor. a Mas como a m quina de Carnot e a unica m quina reversvel a a capaz de operar um ciclo entre apenas duas fontes de calor, cada uma com sua temperatura xa, a demonstracao desse teorema faz-se de forma trivial. O que apresentamos aqui e uma forma estendida deste teorema ou generalizada a situacoes onde a temperatura da fonte quente varia, pas sando por um m ximo T1 , e a da fonte fria tamb m varia, a e passando por um mnimo T2 . Pudemos assim comparar o rendimento da m quina de Carnot com qualquer outra a m quina operando na faixa de temperaturas entre T1 e T2 e a mostramos que o teorema de Carnot continua v lido. a
4 Conclus es o
T
max
min
Figura 3. O ciclo de Carnot (retangular) e um ciclo gen rico repree sentados no diagrama T S.
De acordo com o que foi exposto, vemos que h enormes a ganhos did ticos no ensino da segunda lei da termodin mica a a quando se usa o diagrama adequado. A grande virtude do diagrama T S e mostrar explicitamente quantidades como calor retirado, calor rejeitado e trabalho realizado num ciclo termodin mico. N o s o cia a o clo de Carnot e seu papel na formulacao de segunda lei da termodin mica tornam-se obvios mas tamb m o rendimento a e de qualquer m quina t rmica reversvel e visualizado claraa e mente. No entanto, apesar do interesse te rico desse diagrama o ele tem um interesse pr tico menor, uma vez que entropia a n o e facilmente mensur vel como s o as grandezas como a a a temperatura, press o e volume, limitando portanto o acoma panhamento do ciclo percorrido pela subst ncia de operacao a num processo concreto.
que generaliza a equacao (2), para processos irreversveis, que correspondem ao caso em que a igualdade e violada (dS e estritamente maior do que dQ/T ). Quando tal processo ocorre num ambiente fechado, sem interacao com o resto do universo (por exemplo, quando se acende um f sforo num o quarto isolado), a entropia sempre aumenta. Qualquer processo irreversvel faz a entropia do universo aumentar, ja ` e mais diminuir, o que d um sentido preferencial a u ncia do a tempo, sempre do passado para o futuro, jamais ao contr rio. a Esta observacao tem conseq encias importantssimas, tanto u do ponto de vista pr tico quanto los co e, em geral, est a o a no centro das acaloradas discuss es que a segunda lei da tero modin mica levanta. a
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Como coment rio nal, vale insistir que a m quina de a a Carnot e a unica m quina t rmica reversvel capaz de operar a e um ciclo com apenas dois reservat rios de calor, cada um o com sua temperatura xa, e no entanto a m quina de Carnot, a dentre todas as m quinas reversveis, e a que fornece maior a rendimento. Qualquer outro ciclo reversvel ter um rendi a mento menor que o ciclo de Carnot. Esta e, em ess ncia, a e proposicao de Kelvin para a segunda lei da termodin mica: a nem mesmo o mais eciente dos processos cclicos, o de Carnot, permite transformar calor integralmente em trabalho. Alimentando a intermin vel pol mica em torno do a e assunto, poder-se-ia analisar a hip tese de uma fonte fria a o temperatura T1 = 0, que contradiria este enunciado. Como este texto tem m, deixaremos esta an lise e seus desdobraa mentos para o leitor.
Refer ncias e
[1] G. Parisi, Complex Systems: a Physicists Viewpoint, xxx.lanl.gov, COND-MAT/0205296 (2002). [2] O tema foi apresentado por um dos autores (PMCO), sob o ttulo A 2a Lei da Termodin mica para o 2o Grau, na 34a a Reuni o Anual da Sociedade Brasileira para o Progresso da a Ci ncia, em Campinas (1982). e [3] H.M. Nussenzveig, Curso de Fsica B sica, Editora Edgard a Bl cher, volume 2, captulo 10 3a edicao (1996). u [4] R.M. Eisberg e L.S. Lerner, Fsica: Fundamentos e Aplicacoes, Editora McGraw-Hill, volume 2, captulo 19 (1983). [5] Alaor Chaves, Fsica, Reichmann e Affonso Editores, volume 4, captulo 38 (2001). [6] Julio G emes, Carlos Fiolhais e Manuel Fiolhais, Fundamenu tos de Termodin mica do Equilbrio, Fundacao Calouste Gula benkian, Lisboa (1998). [7] A. Pinto, M. Fiolhais and J. G emes, Departamento de Fsica, u Universidade de Coimbra, preprint (2003).
Agradecimentos A Jorge S Martins e Alfredo Gontijo de Oliveira por a uma leitura crtica do manuscrito e ao arbitro cujos co ment rios permitiram tornar o texto mais claro. a