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AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ESTUDO COMPARATIVO DETERMINAO

DE MTODOS

DE

DO TAMANHO DE

PARTCULA

CLAUDEMIR JOS PARIN!

Dissertao apresentada como parte dos requisitos para o b t e n o d o G r a u d e Mestre e m Cincias na rea de Tecnologia Nuclear - Materiais. Orientador: Dr. R i c a r d o M e n d e s L e a l

Neto

So Paulo

2003

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E N U C L E A R E S Autarquia A s s o c i a d a Universidade de S o Paulo

ESTUDO C O M P A R A T I V O DE METODOS DE DETERMINAO DO T A M A N H O DE PARTCULA

CLAUDEMIR JOSE PAPINI

. . / ' . y

Dissertao a p r e s e n t a d a c o m o parte d o s requisitos para o b t e n o d o Grau de Mestre e m Cincias na rea de Tecnologia Nuclear - Materiais

Orientador: Ricardo M e n d e s Leal Neto

So Paulo 2003

A meus pais, P a u l o (in m e m o r i a n ) e V a l n i c e

CWSSO fimomi re mimih

h\KmmP-\m

AGRADECIMENTOS

A o Prof. Dr. Ricardo M e n d e s Leal Neto, pelo seu apoio, orientao, confiana e amizade, sem o que este trabalho no teria sido realizado.

A o Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, I P E N , pela oportunidade de realizao desta Dissertao de Mestrado.

A o C N P Q , pelo apoio financeiro (bolsa) durante a realizao deste trabalho.

A o Prof. Dr. Jos Roberto Martinelli, pelo apoio e pela liberao da utilizao do Laboratrio de Anlise Granulomtrica do Centro de Cincia e Tecnologia de Materiais (CCTM-IPEN).

A lone Vidotto Frana e a Rosa Maria da Rocha, pelo auxlio no uso dos equipamentos do CCTM.

A o Instituto de Pesquisas Tecnolgicas e ao M s c . Wagner Aldeia, pelo uso de u m de seus equipamentos de determinao d o t a m a n h o de partcula.

A o Prof. Dr. Henrique Kahn, pelo apoio e liberao de alguns equipamentos

do

Laboratrio de Caracterizao Tecnolgica do Departamento de Engenharia de Minas da Escola Politcnica da U S P ( L C T - E P U S P ) .

A o Prof. Dr. Michelangelo D u r a z z o pela berao de equipamento de anlise de i m a g e m do Centro de Combustveis Nucleares ( C C N - I P E N ) , e a Gilberto H a g e Marcondes e Reinaldo Pereira da Costa pelo auxilio na realizao destas anlises.

A Jonny Krepsky, pelo uso do equipamento de determinao do t a m a n h o de partcula do Laboratrio de Agroqumicos da Basf S/A e pela doao do padro de microesferas de vidro.

A Dario B o n n a Jnior da empresa Micronal S/A, pela utilizao de u m dos equipamentos de t a m a n h o de partcula usados neste trabalho e pela doao do padro trimodal.

CmSSkO MACiOMAL D EMER6IA MU'aB\R/SP-lPEN

A Celso Vieira de Morais, Nildemar Aparecido Messias Ferreira e Rene R a m o s de Oliveira, pela realizao das anlises de microscopia eletrnica de varredura ( M E V ) e de transmisso ( M E T ) e pelas anlises de rea de superficie especfica.

A W a l t e r Kenji Yoshito, pelo auxilio nas anlises de potencial zeta.

A Felipe Bonito Jaldim Ferrufino e a Jorge Clementino dos Santos, pelas anfises de densidade por picnometria de hlio.

A o Prof. Dr. Douglas Gouva, pela assistncia nos estudos de disperso.

A L u c i a n a Ghussn pelas inmeras conversas e discusses a respeito d o trabalho, a l m d o treinamento para a utilizao d o equipamento Cillas.

A o s amigos, Fabiana Buracovas, Glauson Aparecido Ferreira M a c h a d o , Hebert Jakstas Toth, Leonardo Lima, Jos A. Pereira, Valeria de S Gonalves e Walter Ussui pelo incentivo e convivio sempre b e m - h u m o r a d o nos laboratrios.

m i n h a esposa Sflvia e ao m e u filho Leonardo, pela c o m p r e e n s o nos m o m e n t o s de ausncia e de presena mal-humorada.

A todos que direta ou indiretamente colaboraram na realizao deste trabalho.

ESTUDO COMPARATIVO DE MTODOS DE DETERMINAO DO

TAMANHO DE PARTCULA

Claudemir Jos Papini

RESUMO Neste trabalho so apresentados e discutidos os resultados de anlises de t a m a n h o de partcula de trs materiais diferentes (microesferas de vidro, alumnio e alumina). Inicialmente, o efeito das condies de disperso nas medidas da alumina foi estudado, uma vez que este p possui as partculas mais finas. g u a deionizada pura e c o m aditivos (cido ctrico e D u r a m a x D-3005) foi empregada c o m o lquido dispersante. O tempo de aplicao de ultra-som t a m b m foi variado. Trs tcnicas foram usadas para medir o tamanho de partcula: microscopia quantitativa ou anlise de i m a g e m , sedimentao

gravitacional e espalhamento de laser c o m a utilizao de quatro equipamentos. A s microesferas de vidro, adotadas c o m o intuito de evitar erros devidos suposio de esfericidade assumida pelas tcnicas, foram consideradas c o m o amostras de referncia. Alguns padres comerciais t a m b m foram analisados. Os resultados demonstraram que a ao eletroestrica do D u r a m a x D-3005 mais eficiente que a fora eletrosttica do cido ctrico (que depende do potencial zeta ou, por conseqncia, do p H da suspenso). A aplicao do ultra-som, e m b o r a seja muito til para separar os aglomerados, no foi suficiente para assegurar u m a disperso ideal. A anlise de i m a g e m mostrou-se realmente importante c o m o ferramenta de auxflio na avaliao das partculas. A tcnica de

sedimentao, e m b o r a seja menos reprodutiva e mais d e m o r a d a e trabalhosa, apresentou bons resultados para todos os tipos de ps. Os equipamentos de espalhamento de laser forneceram resultados diferentes para o m e s m o material. As discrepncias foram maiores para o p fino de alumina, fato que foi devido essencialmente s diferenas nos limites de deteco e nos projetos dos equipamentos.

C O M P A R I S O N STUDY O F P A R T I C L E SIZE MEASURING M E T H O D S

Claudemir Jos Papini

ABSTRACT

In this w o r k the results from particle size measurements of three different powders (glass beads, a l u m i n u m and alumina) are reported and discussed. At first, the effect of dispersion conditions on the measurements was studied for the alumina powder since it contains the finest particles. Distilled water was used as dispersant liquid in the pure state and with additives (citric acid and D u r a m a x D-3005). The time of ultrasound application was also varied. The dispersion condition w a s evaluated through zeta potential. Three techniques were applied to measure the particle size: quantitative microscopy or i m a g e analysis, gravitational sedimentation and laser scattering, the last one being carried out on four equipments. Glass beads (spherical particles), utilized in order to avoid mistakes due to the assumption of spherical shape b y the particle sizing techniques, were considered the reference sample. S o m e commercial standards were also analyzed. It w a s found that the electrosteric action of the D u r a m a x D-3005 is more efficient, than citric acid's

electrostatic force (which depends on zeta potential or, consequently, on p H of the suspension). A l t h o u g h useful to separate agglomerates, the ultrasonic application w a s not good enough to assure an optimal dispersion. Image analysis is really important as an auxiliary tool in the particle evaluation. Sedimentation technique; despite being hard to w o r k with, slower and less reproductive than the others, still showed good results for all kinds of p o w d e r s . Laser scattering equipments gave different results for the same material. T h e discrepancy was higher for the fine alumina powder and it was mainly d u e to differences on detection limits and design of the equipments.

CtMSSAO nmomi

D B / E R G I A

NfJCLi5\R/SP-IPEN

SUMRIO Pgina 1 INTRODUO 1.1 A importncia da tecnologia do p 1.2 A importncia da caracterizao para a tecnologia do p 1.3 Objetivo 2 REVISO BIBLIOGRFICA 2.1 Anlise do tamanho de partculas 2.1.1 Preparao das amostras 2.1.1.1 A m o s t r a g e m 2.1.1.2 Disperso 2.2 Tcnicas de anlise de tamanho de partcula 2.2.1 Microscopia 2.2.1.1 Anlise de i m a g e m e tipos de microscpios 2.2.2 Espalhamento (ou difrao) de luz 2.2.3 M t o d o da sedimentao gravitacional (lei de stokes) 2.3 C o m p a r a o entre as tcnicas de anlise de tamanho de partcula 3 MATERIAIS E MTODOS 3.1 Materiais particulados utilizados 3.1.1 Esferas de vidro 3.1.2 Alumnio 3.1.3 Alumina 3.1.3.1 Disperso 3.2 Procedimentos de anhses 3.2.1 Anlise de i m a g e m 3.2.2 Sedimentao 3.2.3 Laser 4 RESULTADOS E DISCUSSO 4.1 Esferas de vidro 4.1.1 Anlise de i m a g e m 4.1.2 Sedimentao 4.1.3 Laser 9 9 10 12 13 13 16 17 18 19 19 21 21 23 25 36 36 37 37 38 38 40 40 43 44 46 46 46 53 56

OMSSO

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D EMERIA

NUaE/P7SP-IPE^

4.1.4 C o m p a r a o entre as tcnicas 4.2 Alumnio 4.2.1 Anlise de i m a g e m 4.2.2 Sedimentao 4.2.3 Laser 4.2.4 C o m p a r a o entre as tcnicas 4.3 A l u m i n a 4.3.1 Disperso 4.3.2 T a m a n h o d e partcula 4.3.2.1 Anlise de i m a g e m 4.3.2.2 Sedimentao 4.3.2.3 Laser 4.3.2.4 C o m p a r a o entre as tcnicas 5 CONCLUSES 5.1 Disperso 5.2 Comparao entre as tcnicas 6 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS APNDICE REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

56 71 71 78 79 82 84 84 97 97 102 103 109 116 116 117 118 119 122

1. I N T R O D U O 1.1. - A i m p o r t n c i a d a tecnologia d o p As origens da tecnologia do p confundem-se com os primrdios da civilizao h u m a n a (Goetzel, 1949). D e s d e ento, ela t e m evoludo de maneira lenta, porm

ininterrupta. N o decorrer dos milnios, a maioria dos metais e quase todas as peas cermicas foram primeiramente feitas a partir de ps. Entretanto, apenas h p o u c o mais de um sculo que a tecnologia do p se t o m o u u m a tcnica de produo industrial. Durante as ltimas dcadas, verificou-se um amplo progresso tcnico denotado pela disponibiUdade de u m a srie de produtos, tais como filamentos de tungstnio para iluminao eltrica,

compsitos de elevada dureza, empregados e m ferramentas de corte de peas metlicas sob altas velocidades, ms permanentes, combustveis nucleares, b e m c o m o pela melhoria de custo associada p r o d u o de peas produzidas em larga escala, notadamente n a indstria automotiva e eletrnica. A propsito, o mercado de automveis representa

indubitavelmente a grande fora motriz para o crescimento da tecnologia d o p . As grandes montadoras de automveis esto especificando cada vez mais peas obtidas por tecnologia do p, aplicadas e m novos motores e sistemas de transmisso. A busca pela melhoria da eficincia dos motores e pela reduo das emisses de escapamento, por e x e m p l o , levaram ao recente desenvolvimento da injeo direta de gasolina, o q u e aumentou a d e m a n d a p o r peas produzidas por tecnologia do p . O controle de injeo muito importante nestes motores e o controle eltrico d e acelerao possui vrias pequenas engrenagens produzidas por tecnologia do p (Fujiki, 2001). A tecnologia d o p tem desempenhado u m papel de importncia crescente n a tecnologia m o d e m a . Isto se deve tanto ao seu potencial de conservao de energia e d e materiais, quanto sua capacidade de produzir materiais que, de outro m o d o , seriam processados a u m custo maior e ou c o m qualidade inferior. As cermicas ditas avanadas, enquanto c a m p o de pesquisa tecnolgica, t m desenvolvimento relativamente recente quando comparada metalurgia do p. A expanso observada nesta rea foi to proeminente, que m e s m o o c a m p o da condutividade eltrica, domnio tradicional dos metais, tem sido compartilhado pelos supercondutores cermicos de alta temperatura.

ttmsff m:\omi x mmA nuammp-PEU

10

o interesse pela nanotecnologia v e m aumentando e m m u i t o o c a m p o de aplicao da tecnologia d o p . A premissa que todo material, quer seja metlico, cermico, polimrico, semicondutor, vidro, compsito, etc, p o d e ser sintetizado para formar

estruturas d e blocos em nanoescala. Estes blocos tipicamente p o s s u e m t a m a n h o m e n o r que 100 n m (Davies, 2001), cujas aplicaes possveis incluem: aumentar espetacularmente a capacidade d e armazenamento e processamento de dados dos computadores; criar novos m e c a n i s m o s para entrega de medicamentos, mais seguros e m e n o s prejudiciais ao paciente; criar materiais mais leves e mais resistentes para prdios, automveis, avies, etc (da Silva, 2002). C o m isso, at m e s m o aplicaes magnticas, eletrnicas, biolgicas e farmacuticas esto sendo alcanadas pela tecnologia de partculas. A l m da d e m a n d a crescente por produtos c o m d e s e m p e n h o superior contendo especificaes cada vez mais restritas, o desenvolvimento da tecnologia do p t e m sido impulsionado processamento pela evoluo de ps verificada 1993) nos equipamentos por e tcnicas a de sntese e

(Kaiser,

como,

exemplo,

atomizao

gasosa

(atomizadores), a m o a g e m de alta energia (moinhos), a mecanosntese, a sntese por combusto, o "spray drying", a compactao hidrulica uniaxial e a compactao isostca a fiio e a quente (prensas), a m o l d a g e m p o r injeo (extrusoras), a conformao por "spray", a sinterizao e m temperaturas elevadas sob atmosfera controlada (fomos, sistema de vcuo), etc. P a r a o futuro, as expectativas so de q u e os materiais gerados por tecnologia do p exeram u m a funo preponderante e m termos globais c o m o materiais de alto desempenho para aplicaes crticas envolvendo produtos tecnolgicamente avanados. Desta maneira, estar-se- contribuindo para que a cincia e a tecnologia c u m p r a m o seu papel de prover a melhoria d o b e m estar da humanidade.

1.2. - A I m p o r t n c i a d a caracterizao p a r a a tecnologia d o p H d o i s m o d o s n o qual as propriedades d e u m a pea obtida por tecnologia do p p o d e m refletir as caractersticas do p de origem (Bannister, 1973). N o primeiro caso, as propriedades resultam da interao entre as caractersticas d o p e a tcnica de fabricao. Por e x e m p l o , ps finos geralmente permitem sinterizao a temperaturas menores. Se assim for, os ps mais finos resultaro n u m a microestratura mais fina. Alternativamente, as propriedades d o p p o d e m influenciar as propriedades da pea fabricada a despeito da tcnica d e fabricao. C o m o e x e m p l o , considere-se u m p c o m agregados persistentes, os

quais causaro u m a densificao no uniforme, conduzindo eventualmente formao de vazios internos, o que limita a densificao e a resistncia do material sinterizado. Obter e classificar u m p com caractersticas adequadas a cada situao a fase mais importante de qualquer processo baseado na tecnologia do p. A distino entre u m p adequado ou no, e m e s m o o controle da sua qualidade e do processo envolvido, requerem a caracterizao qumica e fsica precisa c o m custos aceitveis. A seguir, sero abordados apenas os aspectos referentes caracterizao fsica dos p s , escopo deste trabalho. U m dos requisitos fundamentais de qualquer p, cermico ou metlico, a

sinterabilidade, aqui entendida c o m o a densificao que ocorre quando d o aquecimento a temperaturas abaixo da fuso. Dentre as caractersticas fsicas que afetam a sinterabilidade, so relevantes o t a m a n h o da partcula, a rea de superfcie especfica, o tamanho de cristalito, e e m m e n o r grau a densidade. Outra caracterstica no to significativa para a sinterabilidade a forma da partcula. Partculas esfricas apresentam u m comportamento que pode ser previsvel por modelos relativamente simples. Desvios da forma esfrica ou formas difceis de serem descritas por figuras geomtricas simples t m u m desempenho mais difcil de ser previsto. Isso, no entanto, no elimina a necessidade d e caracteriz-la, pois a forma das partculas u m indicador de reprodutibilidade de u m processo. Apenas para exemplificar o que foi dito, tome-se o caso do combustvel nuclear fabricado no I P E N , para o reator l E A - R l . A concepo de combustveis para reatores de teste de materiais M T R , baseia-se na disperso de uma fase fssil dispersa numa fase n o fssil (dispersante). D a s vrias caractersticas importantes, pode-se destacar duas (Leal Neto, 1989):

a) F o r m a da partcula: As partculas esfricas so almejadas por atenderem s caractersticas de u m a disperso ideal e por terem u m comportamento superior do ponto de vista de deformao mecnica. Durante a laminao das placas combustveis, partculas esfricas tm m e n o r probabilidade de ruptura diminuindo os efeitos indesejveis do "stringering" (alinhamento dos fragmentos de partculas). b) T a m a n h o de partcula O t a m a n h o de partcula determina a distncia entre elas n u m a disperso. A distncia ser m e n o r quanto menor o tamanho mantendo-se a frao volumtrica.

Estabelece-se ento u m limite inferior de tamanho, a fim de que as partculas guardem u m a

CCMSSAO

m\omi K

M I I^UCLEAR/SP-IPHM

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certa distncia q u e assegure a estabilidade do combustvel sob irradiao. O limite superior determinado p o r razes de fabricao. D e qualquer forma, estabelece-se uma faixa d e tamanho que, n o caso, estreita (44 a 88 fxm). Outro fator que t e m aumentado a importncia da caracterizao das partculas a possibilidade d o m o d e l a m e n t o terico de materiais. C o m o atual avano nos computadores modernos, cada vez m a i s possvel a previso terica d o comportamento e das

propriedades dos novos materiais almejados, o que diminui e facilita os procedimentos experimentais para o seu desenvolvimento (Davies, 2001). Para tanto, p o r m , os dados e as informaes que alimentam os modelos propostos d e v e m ter a maior exatido possvel, fazendo c o m que haja u m a maior necessidade n o aprimoramento dos equipamentos, mtodos de anlise e dos profissionais envolvidos nestes processos. Sobre este ltimo aspecto, h que se considerar t a m b m q u e a d e m a n d a cientfica e tecnolgica por novos materiais (notadamente e m nanotecnologia) tem provocado u m a sntese nos conhecimentos relacionados a todas as reas relacionadas a materiais, incluindo cincia dos materiais, qumica, fsica, biologia, cincia dos coloides e de interfaces e engenharias. Tal fato t e m aumentado a dificuldade na compreenso dos fenmenos nas

atuantes nestes materiais, exigindo a formao de grupos d e pessoas diferentes

organizaes d e pesquisas e o desenvolvimento de tcnicas novas d e trabalho e d e caracterizao de materiais (Davies, 2001). H portanto, u m a necessidade crescente d a formao de profissionais altamente especializados n a caracterizao e, principalmente, n a interpretao d o s resultados obtidos nestas caracterizaes. E neste contexto que o presente trabalho se insere.

1.3. - Objetivo O objetivo estudar alguns mtodos de determinao do t a m a n h o de partcula (microscopia comparando quantitativa, os resultados espalhamento obtidos em de laser e sedimentao Pretende-se gravitacional), aprimorar os

diferentes

ps.

conhecimentos relativos a cada u m destes mtodos e avaliar suas vantagens, desvantagens, dificuldades e limitaes. Espera-se c o m isso dar u m a importante contribuio para a melhoria do senso crtico de novos e antigos usurios, b e m c o m o de operadores dos equipamentos envolvidos. Os materiais utilizados so microesferas de vidro (utilizado com o intuito d e evitar erros devidos a suposio de esfericidade adotada pelas tcnicas), ps de alumina e de alumnio, a m b o s c o m u m e n t e empregados e m tecnologia d o p .

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2. REVISO BIBLIOGRFICA

2 . 1 . - Anlise d o t a m a n h o de partcula O conhecimento do tamanho e da distribuio d o tamanho de partcula u m prrequisito fundamental para muitas operaes d e p r o d u o e processamento envolvendo sistemas de materiais particulados. A distribuio do tamanho de partcula influi de maneira significativa e m vrias etapas de produo (transporte, compactao, sinterizao, etc.) e na microestrutura do material, afetando a resistncia mecnica, a densidade e as propriedades trmicas e eltricas dos produtos acabados. Portanto a sua determinao u m a etapa crtica e m todos os processos que de alguma maneira envolvam materiais na forma de ps. C a s o realizada incorretamente, p o d e m ser geradas perdas econmicas decorrentes de produtos de baixa qualidade e de altas taxas de rejeio (Jillavenkatesa et al., 2001). C o m o crescente aumento das aplicaes de materiais particulados, diversas tcnicas d e caracterizao fsica de ps t m sido desenvolvidas. Especificamente para tamanho d e partcula, grande a variedade de tcnicas disponveis. N a TAB.2.1 so apresentadas diversas tcnicas (lacocca e G e r m a n , 1997) e na FIG. 2.1 esto as fziixas de tamanho e m que algumas delas so recomendadas (Vasconcellos, 2003). Estas faixas so aproximadas e referem-se a limites extremos de anlise. D e p e n d e m d o material analisado e p o d e n d o variar significativamente entre diferentes equipamentos. A determinao de valores exatos de t a m a n h o de partcula extremamente difcil e encontra obstculos diferentes para cada u m a das tcnicas. Por esta razo, para medidas d e controle de processo a reprodutibilidade passa a ser mais importante, p o r m no

desenvolvimento de novos produtos, a exatido da anlise pode ser fundamental (Alien, 1997). C o m o cada tcnica de anlise baseada e m princpios fsicos diferentes, os resultados obtidos por estas anlises p o d e m t a m b m ser diferentes. A l m disso, os fabricantes de equipamentos de anlise usam projetos de construo distintos, o que t a m b m p o d e acarretar e m resultados diferentes m e s m o entre equipamentos que utilizam o m e s m o princpio fsico bsico (Jillavenkatesa, et al. 2 0 0 1 ) .

T A B E L A 2.1 - Tcmcas de Anlise d o Tamanho de Partcula (lacocca e German, 1997). Peneiramento Microscopia Quantitativa Espalhamento de luz; Turbidimetria (espalhamento d e luz de pequeno ngulo) Contadores pticos de partculas Velocimetria Espalhamento de nutrons/raios X Cromatografia por excluso de tamanho; Cromatografia hidrodinmica Fracionamento de campo de fluxo (FFF) FFF eltrico; FFF p o r sedimentao Sensoriamento d e zona eltrica Centrifligao/Ultra centriftigao/Sedimentao T e m p o de v o aerodinmico

BI-XDC BI-DCP Microscopia ptica Microscopia Eletrnica Sedimentao Difrao Fraunhoffer

0.001

0.01

0.U-

ni

1>

10

Espalhamento de luz

Eltrozona

Fotozona

gHPr F I G U R A 2.1 - Tcnicas de anlise de tamanho de partcula c o m faixas limites de medidas. BI: Disco centrfugo raios X). CHDF: ( D C P - deteco ptica; X D C - deteco p o r Fracionamento por capilar hidrodinmico

(Vasconcellos, 2003).

COlfSSO M^iomi Oe Ef^RttA KUa^R/SP-!PEM

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Outro

fator

de

grande

importncia

ser

considerado

na determinao

da

distribuio do tamanlio de partcula qual dimenso da partcula est sendo medida. U m a esfera p o d e ter o seu tamanho definido por um nico valor: o dimetro. Porm partculas com formatos irregulares necessitam de mais de uma medida para a quantificao do seu tamanho. Para expressar este valor em u m nico nmero, normalmente adota-se o valor de uma esfera equivalente. Dependendo do que medido (maior ou menor comprimento, volume, massa, rea projetada, velocidade de sedimentao, etc.) o dimetro desta esfera equivalente apresenta valores diferentes. A FIG 2.2 ilustra alguns dos diferentes dimetros mdios equivalentes que podem ser gerados a partir de um gro de areia com forma irregular (Rawle, 2002) e a FIG. 2.3 exemplifica algumas formas possveis de partculas (Germn, 1994).

Esfera de mesmo comprimento mnimo Esfera de mesma massa Esfera com o mesmo comprimento mximo

'min
Esfera de mesmo volume

Esfera com a mesma velocidade de sedimentao

, H sed Esfera de mesma rea de supercie

Esfera passante em igual abertura de peneira

F I G U R A 2.2 - Diferentes dimetros de esferas equivalentes gerados a partir de uma partcula irregular (Rawle, 2002).

O dimetro mdio, porm, no pode ser apresentado como nica informao referente ao tamanho do material particulado. C o m o j mencionado, deve-se com respeito distribuio granulomtrica do p, pois materiais idnticos podem apresentar diferentes distribuies. U m p , obter com por

informaes dimetros

mdios

exemplo, c o m distribuio de tamanho de partcula entre 0,1 e 200 f^m e outro c o m partculas entre 10 e 100 \xm podem ter o mesmo dimetro mdio, mas o comportamento

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destes ps durante o processamento, e as propriedades finais dos produtos gerados a partir de cada p sero completamente diferentes (Hausner, 1981). Os dados mais comumente usados so os grficos de distribuio de freqncia acumulada e incrementai e os decis Dio, D50 e D90 que correspondem, respectivamente, aos valores que 10, 50 e 9 0 % da distribuio das partculas apresentam dimetros menores.

esfrica

angular

arredondada ) cbica
^%'<lr^ esponjosa ou

gota

' acicular

porosa

cilndrica

figamental lamelar (flal^e) fibrosa

poligonal agregado dendrtica F I G U R A 2.3 - Formas possveis de partculas (German, 1994).

2.1.1 - Preparao das amostras A amostragem e a disperso das amostras so etapas cruciais para uma anlise representativa e reprodutiva do tamanho de partcula. fundamental que se tenha u m a amostra que efetivamente represente o lote de material e que esta amostra esteja bem dispersa.

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2.1.1.1 - A m o s t r a g e m N o r m a l m e n t e , ao se controlar u m a matria-prima ou u m processo de produo, dificilmente possvel a anlise da massa total utilizada. P o r isso, necessria u m a retirada de amostras q u e representem, da melhor forma possvel, o lote completo d o material a ser utilizado. A amostragem pode ser u m processo probabilstico ou no probabilstico.

A m o s t r a g e m probabilstica ocorre quando todos os elementos de u m lote t m a m e s m a probabilidade (diferente de zero) de serem escolhidos. Caso contrrio, a a m o s t r a g e m ser no-probabilstica ou determinstica. A a m o s t r a g e m probabilstica prefervel (lacocca, 1998). Dois tipos de erros de amostragem so possveis (Sommer, 1981): Erros devido segregao de massa, que d e p e n d e m d o histrico d o p e p o d e m ser minimizados misturando-se apropriadamente o material, e colhendo-se a amostra por u m grande ntimero de incrementos. Erros estatsticos q u e n o p o d e m ser previstos. M e s m o para u m a mistura de p s ideal, a igualdade de caractersticas de amostras de m e s m a m a g n i t u d e no garantida, pois estas amostras esto sujeitas a flutuaes aleatrias. Este u m erro de amostragem que no p o d e ser suprimido e ocorre e m amostragens ideais. Tal erro p o d e ser previamente e s t i m a d o e reduzido pelo aumento d o t a m a n h o da amostra. Vrios autores, c o m o Alien (1993) e Jillavenkatesa et al. (2001), descrevem diversas tcnicas de amostragem. A T A B . 2.2 apresenta algumas destas tcnicas c o m seus erros para u m a mistura d e areia grossa c o m areia fina.

T A B E L A 2.2 - Confiabilidade dos mtodos de a m o s t r a g e m para u m a mistura de areia grossa e fina (60:40) (Alien, 1993). Mtodo Pilha cnica Amostrador tipo concha M e s a de amostragem Amostrador tipo Jones Amostrador centrfugo Erro m x i m o estimado (%) 22,7 17,1 7,0 3,4 0,42

C o m o a amostragem u m processo de seleo ao acaso, sempre haver u m erro intrnseco ao processo. A escolha do m e l h o r m t o d o e a definio de u m planejamento adequado de amostragem podem minimizar este erro, t o m a n d o a anlise o mais

representativa possvel.

2.1.1.2 - D i s p e r s o Nas anlises de t a m a n h o d e partcula a disperso m u i t o importante para q u e agregados ou aglomerados fracos no sejam interpretados c o m o partculas individuais (German, 1996). A l m disso, ps b e m dispersos tendem a apresentar u m a maior

estabilidade, o que m e l h o r a a reprodutibilidade da anlise. Vrios m t o d o s p o d e m ser usados para a desaglomerao das partculas (banho ou sonda de ultra-som, agitao, e t c ) . Estes processos so utilizados para fomecer energia suficiente para separar partculas aderidas por foras superficiais. C o m o o ultra-som facilita o choque entre as partculas, esta energia p o d e t a m b m provocar a aglomerao e m alguns materiais (se as partculas apresentarem foras de atrao). Ps finos, c o m partculas de dimenses coloidais (entre 1 \Lm e 0,001 | l m ) ,

apresentam u m a forte tendncia aglomerao, permanecendo unidos por atraes de origem eletrosttica. Q u a n d o estas partculas so colocadas e m u m m e i o lquido, sua elevada rea de superfcie especfica acentua a atuao das foras superficiais, afetando diretamente o estado de disperso das partculas (Oliveira et al., 2000). Para evitar a aglomerao destas partculas, necessrio q u e haja no sistema foras de repulso que superem as foras de atrao. Estas foras de repulso p o d e m ser criadas, basicamente, p o r m e i o d o desenvolvimento d e cargas eltricas nas partculas - devido interao entre sua superfcie e o m e i o lquido, formando a dupla camada eltrica (estabilizao eletrosttica) - e/ou pela adsoro superficial de polmeros de cadeias longas que i m p e d e m mecanicamente a aproximao das partculas (estabilizao estrica)

(Ohveira et al., 2000; G o u v a e M u r a d , 2001) O estado de disperso de u m a suspenso pode ser controlado pelo potencial eltrico da superfcie das partculas e pela espessura da dupla camada eltrica composta pelos ons de cargas opostas quelas da superfcie (contra-ons). O estudo do potencial de superfcie feito por m e i o da determinao d o potencial zeta que corresponde ao potencial

eltrico no plano de cisalhamento (limite de separao entre os contra-ons que c o n s e g u e m ou no se manter ao redor da partcula e m m o v i m e n t o , devido aplicao de u m c a m p o eltrico) (Pugh e Bergstrom, 1994). A estabilizao eletrosttica d e u m a suspenso p o u c o

CCMSSAO Hmo^i

0 mERQA iJCL0\R/5P-!PEM

19

concentrada assegurada a partir de u m potencial de aproximadamente 2 0 m V , e m m d u l o , temperatura ambiente (Gouva e M u r a d , 2001). Alguns equipamentos p o s s u e m acessrios que p e r m i t e m a realizao das anlises a seco (por fluxo d e ar). Este procedimento a d e q u a d o para partculas que se dispersam c o m facilidade e n o apresentam a possibilidade de se fragmentar pelo atrito causado pelo fluxo de alta velocidade. D e v e ser u s a d o preferencialmente quando h dvidas quanto solubilidade e/ou estabilidade da disperso lquida ou quando o usurio apenas pretenda usar o p e m m e i o seco (Pugh, 1997). Quanto mais fino o p, maior ser a dificuldade de anlise por fluxo de ar devido a sua tendncia d e aglomerao. Partculas m u i t o grossas (> 1 m m ) , ou m u i t o densas, t a m b m so difceis de serem analisadas a seco, necessitando d e u m dispositivo d e queda livre. Materiais txicos, perigosos, venenosos ou explosivos d e v e m ser analisados por via nda, pela maior facilidade de descarte (Kahn, 2000).

2.2 - T c n i c a s d e anlise de t a m a n h o de partcula A multiplicidade d e tcnicas d e anlise m u i t o grande, c o m o j foi m e n c i o n a d o anteriormente. Apenas trs sero estudadas neste trabalho, escolhidas devido ao seu fcil acesso e por serem tcnicas b e m populares (exceto microscopia que foi usada c o m o m t o d o de referncia). A s descries resumidas destas tcnicas so apresentadas seguir.

2.2.1 - M i c r o s c o p i a A microscopia a nica tcnica de m e d i d a direta. Por esta razo freqentemente utilizada c o m o m t o d o padro (lacocca e German, 1997). possvel a realizao de m e d i d a s relativas no s ao t a m a n h o , mas t a m b m forma das partculas, fornecendo u m a quantidade m a i o r de informaes d o que as outras tcnicas convencionais (King, 1984). Para a observao ao microscpio, as partculas so depositadas sobre u m a lmina, n o havendo a necessidade d e embutimento. Q u a n d o partculas no esfricas so observadas por m e i o de u m microscpio, vrios m t o d o s p o d e m ser utizados para o seu dimensionamento, resultando e m valores diferentes e m termos de u m a partcula esfrica equivalente. Estas medidas (FIG. 2.4) incluem (Kaye, 1998): D i m e t r o de Feret (F): O m x i m o c o m p r i m e n t o de u m a partcula m e d i d a e m u m a direo fixa (distncia entre tangentes). D i m e t r o de Martin ( M ) : O c o m p r i m e n t o da linha que bissecciona a rea d a i m a g e m da partcula s e n d o todas as partculas medidas e m u m a m e s m a direo.

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Dimetro da rea projetada (da): O dimetro d e u m crculo c o m a m e s m a rea da i m a g e m bidimensional d a partcula. D i m e n s o mais longa: O dimetro de Feret m x i m o de cada partcula e m qualquer direo. Dimetro do permetro (dp): O dimetro de u m crculo c o m o m e s m o permetro da partcula. Intercepto horizontal m x i m o : O c o m p r i m e n t o da maior corda inserida n a partcula em u m a direo fixa.

F I G U R A 2.4 - Mtodos de m e d i d a d e t a m a n h o d e partcula c o m formato irregular (Kaye, 1998)

As imagens projetadas nos microscopios so bidimensionais e dependem

da

orientao das partculas (Turbitt-Daoust et al., 2000). Partculas e m u m a orientao estvel tendem a apresentar sua rea m x i m a , fazendo c o m q u e as medidas realizadas por microscopia t e n h a m valores maiores do que aqueles apresentados por outros mtodos, ou seja, as menores dimenses das partculas so desprezadas. U m a nica partcula irregular tem u m grande nmero de dimenses lineares, por isso, se u m dimensionamento for realizado aleatoriamente, esta m e d i d a depender da orientao d a partcula na lmina do microscpio. A s medidas q u e so dependentes d a orientao so c h a m a d a s de dimetros estatsticos, aceitos apenas q u a n d o o n m e r o d e determinaes p o d e representar u m a distribuio e quando a orientao aleatria, isto , a distribuio de dimetros medidos e m u m a direo deve apresentar a m e s m a distribuio de t a m a n h o q u a n d o medida e m outra direo. Os dimetros estatsticos aceitveis so: o dimetro de Martin (M), o de Feret (F) e o d a rea projetada (da) (Allen,1997). R e c o m e n d a e s , limitaes e fontes d e erro: o n m e r o de partculas analisadas deve ser representativo estatisticamente. Por

e x e m p l o , u m a nica partcula d e 10 ^ m equivale a mil partculas de 1 \im, em anlises c o m base e m volume; e m anlises de ps c o m u m a faixa de t a m a n h o m u i t o extensa, as partculas de m e n o r

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t a m a n h o t e n d e m a ser ignoradas. as anlises por microscopia d e m a n d a m u m t e m p o maior que as outras tcnicas convencionais, alm de exigir u m a cuidadosa preparao de amostra. as leituras so realizadas em duas dimenses, sendo a m e n o r dimenso n o r m a l m e n t e desprezada. as anlises d e p e n d e m da habilidade e experincia d o operador e da correta calibrao d o aumento do microscpio.

2.2.1.1 - Anlise d e i m a g e m e tipos de microscpios C o m o as partculas so em grande n m e r o e medidas individualmente, esta tcnica requer a anlise d e u m n m e r o de partculas estatisticamente significativo, o que t e m d e m a n d a d o a utilizao de programas automticos de anlise de imagens (reaUzados c o m o auxlio de microcomputadores). Este processo inclui vrias etapas: (1) formao imagem, (2) aquisio e digitalizao da da

imagem, (3) pr-processamento e realce, (4)

segmentao, (5) ps-processamento, (6) realizao das m e d i d a s (formato, t a m a n h o , contagem ou outro parmetro selecionado) e (7) processamento, anlise e apresentao dos dados. N a formao da i m a g e m p o d e m ser usados microscpios pticos (luz refletida ou transmitida) ou eletrnicos (varredura ou transmisso). A s faixas d e tamanho apropriadas para cada tipo de m i c r o s c p i o so (Alien, 1997): ptico: 3 | i m a 1 m m . Eletrnico de varredura: 2 0 n m a 1 n m i . Eletrnico de transmisso: 2 n m a 1 \Lm.

N o r m a s aplicveis: A S T M E 1 7 5 - 8 2 (1995), A S T M E 7 6 6 - 9 8 (1998), B S 3 4 0 6 : Part 4 (1998), N F X l l - 6 6 1 , N F X I 1 - 6 9 6 , I S O / C D 13322 (1996) (Jillavenkatesa et al., 2001).

2.2.2 - E s p a l h a m e n t o (ou difrao) d e luz Faz parte d e u m conjunto de tcnicas, onde as partculas so dispersas n u m fludo

e m m o v i m e n t o . A s partculas de p c a u s a m descontinuidades n o fluxo do fludo, q u e so detectadas por u m a luz incidente, e correlacionadas com o t a m a n h o de partcula. A o atingir u m a quantidade d e partculas, a luz incidente sofre u m a interao segundo diferentes fenmenos (difrao, refrao, reflexo e absoro) (Hildebrand, quatro 1999)

formando u m invlucro tridimensional de luz (FIG. 2.5). O formato e o t a m a n h o deste

invlucro afetado pelo ndice de refrao relativo da partcula no meio dispersante, pelo comprimento de onda da luz e pelo t a m a n h o e formato da partcula. Detectores

estrategicamente posicionados m e d e m a intensidade e o ngulo da luz espalhada. O sinal dos detectores ento convertido para a distribuio de tamanho de partcula atravs de algoritmos matemticos (AUen, 1997). O conceito fundamental desta tcnica a teoria de espalhamento M i e que apresenta u m a soluo matemtica para o espalhamento de luz incidente sobre partculas esfricas (Pohl, 1998) e pode ser aplicada para partculas c o m diferentes formatos e razes de aspecto. Para a sua aphcao, porm, necessrio u m conhecimento prvio dos ndices de refrao do material que est sendo analisado e do m e i o em que ele se encontra.

Detector de multi-angul Luz difratada

Feixe de laser

(a)

(b)

F I G U R A 2.5: Interao d o raio de luz c o m u m a partcula esfrica, (a) ngulos difratados determinados pelo t a m a n h o da partcula e (b) u m padro de difrao (AUen, 1997).

N o s casos e m que as partculas so opacas e maiores q u e o comprimento de o n d a da luz, pode ser usada a aproximao de Fraunhofer (tambm c h a m a d a de teoria de difrao de Fraunhofer). O t a m a n h o de partcula altera a intensidade e o ngulo do feixe de luz espalhado. C o m a utilizao de luz monocromtica (coerente), ou seja, laser, o ngulo de espalhamento inversamente proporcional ao dimetro da partcula (assume-se a forma esfrica). O menor tamanho d e partcula passvel de deteco deve ser pelo m e n o s duas vezes o comprimento de onda do laser. A limitao do tamanho m x i m o surge do fato de que o ngulo do feixe difratado se t o m a muito prximo daquele de u m feixe no espalhado. A faixa tpica de trabalho vai de 0,1/1 a 200/300 [im, p o r m o seu uso mais difundido para partculas maiores que 1 [im ou 2 | i m (Jillavenkatesa et al., 2001). N a F I G 2.6 esto representadas as interaes da luz c o m u m a partcula e os modelos adotados

c5So miomi

EMEHQA MJCLSWSP-IPEN

23

para cada caso (Puckhaber e Rthele, 1999).

partcula difrao

Fraunhofer

laser

absoro refrao reflexo

Mie

F I G U R A 2.6: Interao fsica entre a luz e a partcula (Puckhaber e Rthele, 1999).

Recomendaes, limitaes e fontes de erro: p s finos, quando usada a teoria Mie, exigem o conhecimento ou a determinao dos ndices de refrao real e imaginrio do meio e do material a ser analisado; partculas no esfricas so medidas em todas as orientaes, causando um

alargamento na distribuio de tamanhos; deve ser usada uma baixa concentrao da amostra, para evitar o espalhamento mltiplo do laser (Guardani, 2002); partculas com a superfcie muito rugosa tendem a apresentar u m aumento na faixa fina da distribuio; o projeto do equipamento (por exemplo: fontes de laser c o m diferentes comprimentos de ondas, quantidade e disposio de detectores de laser) e o clculos tericos adotados influenciam nos resultados obtidos (Jillavenkatesa, et a l , 2001). N o r m a s apcveis: A S T M B822-97 (1997), A S T M E1458-92 (1992), BS 3406: Part 7 (1998), ISO/FDIS 13320 (1999) (Jillavenkatesa et a l , 2001).

2.2.3 - M t o d o d a s e d i m e n t a o g r a v i t a c i o n a l (Lei d e Stokes) F uma tcnica de medida baseada na lei de Stokes da fluidodinmica, onde as

partculas do p , dispersas num fludo (lquido ou gasoso), sofrem decantao pela ao da gravidade. A lei de Stokes estabelece que, em baixas velocidades, a fora de atrito F ("drag force") num corpo esfrico, se movendo com velocidade v constante atravs de um fludo, proporcional ao produto da velocidade v, da viscosidade y\ do fludo e do dimetro D da esfera. A velocidade com que a partcula se move resultante do equihl^rio entre as foras

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de atrito e de e m p u x o , que agem n o sentido oposto ao m o v i m e n t o , e a fora p e s o (FIG. 2.7). Se a altura H e o tempo t de decantao so conhecidos, o dimetro D da partcula pode ser expresso c o m o :

D = { 1 8 H r i / [ g t ( p , - p f ) ] } 1/2

(1)

onde g a acelerao d a gravidade, Pm a densidade da partcula e pf a densidade do fluido.


empuxo e atrito

F r = 3 7 1 D TI V

F i = 7cD^(pB,-Pf)/6
fora peso

F I G U R A 2.7 - Equilibrio de foras durante a sedimentao d e u m a partcula e m u m N e w t o n i a n o c o m fluxo laminar (Reed, 1988).

fluido

H vrias tcnicas de sedimentao. A mais c o m u m a c h a m a d a turbidimetria de luz ou de raios X. A tcnica inicia-se c o m a suspenso (disperso) de u m p n u m lquido. A suspenso colocada n u m a clula de vidro para decantar. U m feixe colimado de luz ou d e raios X direcionado sobre a clula n u m a altura conhecida. N o inicio d o ensaio, as partculas de todos os t a m a n h o s esto h o m o g e n e a m e n t e distribudas e m todo o v o l u m e da clula. m e d i d a q u e a sedimentao ocorre, as partculas maiores d e c a n t a m mais

rapidamente que as m e n o r e s . A intensidade do feixe transmitido (que atravessa a clula) alterada (aumentada) e proporcional superfcie projetada (luz) ou m a s s a ds partculas

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(raios X) de p ainda em suspenso (German, 1994). R e c o m e n d a e s , limitaes e fontes de erros: dificuldades para anlises de misturas de ps c o m partculas d e diferentes densidades; partculas m u i t o pequenas (< 1 |im) (Ferraris et al., 2002) p o s s u e m u m a velocidade muito baixa de decantao e esto sujeitas ao movimento B r o w n i a n o e no sedimentam de acordo c o m a lei de Stokes; partculas muito grandes ou m u i t o pesadas violam a lei de Stokes, pois a velocidade de decantao n o mais controlada pela viscosidade d o lquido. N a verdade, a lei no mais vlida quando o n m e r o d e Reynolds, R N , se t o m a m a i o r d o que 0,2 ( R N = V D pf /

turbulncia e correntes de conveco n o fludo alteram a velocidade de sedimentao; a porosidade reduz a velocidade de decantao das partculas, que so portanto confundidas c o m partculas m e n o r e s (o t a m a n h o subestimado);

partculas de forma irregular: p o d e m no ter u m a trajetria retilnea; variaes de temperatura alteram a viscosidade e a densidade do fludo, alterando o equilbrio do sistema. N o r m a s aplicveis: A S T M B 7 6 1 (1998), A S T M C 9 5 8 (1997), B S 3406: Part 2

(1998), ISOAVD 13317-1(1996), ISOAVD 13317-3 (1996) (Jillavenkatesa et al., 2001).

2.3 - C o m p a r a o entre a s tcnicas de anlise de t a m a n h o d e partcula C o m o cada tcica utiliza princpios de anlises distintos, t o m a n d o os resultados obtidos diferentes (em funo d a forma das partculas e dos algoritmos matemticos utilizados) h u m a necessidade de adapt-los para que u m a c o m p a r a o ou u m a correlao dos resultados possa ser feita. Diversos trabalhos tm sido publicados neste sentido. A seguir sero apresentados, e m o r d e m cronolgica, algumas destas principais publicaes. J n o final dos anos 6 0 (quando ainda n o havia equipamentos d e anlise d e i m a g e m , e as anlises por microscopia eram realizadas c o m m e d i d a s manuais), Hunt e W o o l f (1969) se preocuparam e m comparar os resultados de diferentes m t o d o s (contador Coulter, peneiras eletroformadas, pipeta de Andreasen e decantao ao ar, alm de medidores d e rea de superfcie especfica aparelho Lea-Nurse) c o m as anlises

realizadas p o r microscopia ptica. Para estas comparaes os autores usaram contas d e vidro c o m dimetros entre 5 e 3 0 ^im.

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As microscopia

anlises

mostraram

que

as

diferenas

entre

os resultados

obtidos

por

e contador com

Coulter,

aparato Lea-Nurse e pipeta de Andreasen inerentes aos prprios mtodos.

foram Porm,

comparveis

as variaes estatsticas

p e q u e n o s desvios sistemticos foram notados. Os resultados de sedimentao ao ar (analisador Roller) tiveram u m a b o a semelhana c o m a microscopia, embora o primeiro esteja sujeito a maiores incertezas do que os outros equipamentos estudados. As maiores diferenas entre os resultados c o m ocorreram entre a microscopia e as peneiras

eletroformadas, que apresentaram maior quantidade de material passante do que o previsto pela distribuio por microscopia. A partir d a dcada d e oitenta, c o m o a u m e n t o d a automatizao e d o nmero de tcnicas e equipamentos disponveis, surgiu u m maior interesse no estudo e na comparao dos resultados obtidos p o r estas novas e diferentes tcnicas. Tausk et al. (1980) desenvolveram u m equipamento simples de determinao d e t a m a n h o de partcula por transmisso de luz para o estudo d e propriedades qumicas de emulses coloidais. Os resultados obtidos por este equipamento foram comparados c o m u m contador Coulter, que utiliza a tcnica de sensoriamento de zona eltrica, e

apresentaram u m a b o a semelhana nos valores. Hostomsky et al. (1986) compararam as tcnicas de foto-sedimentao e

microscopia, analisando ps de diferentes formas: prismas triclnicos de sulfato de cobre pentahidratado, cristais monoclnicos c o m formas de agulhas de cido acetilsaliclico e p m o d o de silicato de zircnio. Concluram que, para a correlao dos resultados, h a necessidade de se adotar formas d e partculas mais parecidas c o m as originais, e m detrimento da forma esfrica. Calculando-se o dimetro de Stokes das partculas c o m estas formas, os resultados foram compatveis. Davies e Collins (1988) analisaram quatro ps de boro de diferentes granulometrias e m equipamentos de espalhamento de laser ( M a l v e m Instmments System 2600D) e d e sensoriamento de zona eltrica (Coulter Electronics Ltda, Model T A ) . T a m b m foram testados diferentes lquidos e mtodos de disperso. O espalhamento de laser apresentou valores aproximadamente 3 0 % maiores d o que o sensoriamento, fato que foi atribudo falta de esfericidade das partculas. T a m b m foram encontrados problemas de estabilidade d e disperso e de reprodutibilidade de anlise principalmente nos p s mais finos e de faixa d e t a m a n h o mais ampla. Isto foi atribudo limitao dos instrumentos quanto anfise de faixas largas e/ou baixa molhabilidade dos p s . Adies de agentes surfactantes, e m altas concentraes, m i n i m i z a r a m estes problemas.

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Valery Jnior et al. (1990) c o m p a r a r a m os m t o d o s de peneiramento, sedimentao (Sedigraph e Pipeta de Andreasen) e e s p a l h a m e n t o de luz ( M a l v e m e Microtac) e m diversos tipos de materiais com granulometrias e propriedades distintas (cimento, caulim, fosfato, biotita, galena e esferas de vidro) e concluram que se p o d e obter resultados b e m diferentes para u m a m e s m a amostra, d e p e n d e n d o d o princpio fsico do m t o d o utilizado. Os autores r e c o m e n d a r a m ento a utilizao deste ou daquele m t o d o d e p e n d e n d o do tipo de material a ser analisado, alm da vinculao d o m t o d o de anlise especificao granulomtrica dos produtos. Davidson et al. (1992) estudaram u m a srie de sete resinas de P V C pelos mtodos de microscopia ptica (anlise de i m a g e m ) , peneiramento, t e m p o de vo aerodinmico e contadores de partculas, e determinaram a importncia e a utihdade da anlise de i m a g e m na interpretao dos dados de t a m a n h o d e partcula o b d o s por outros mtodos,

principalmente no que c o n c e m e a resultados enganosos oriundos de aglomerao de partculas. Guardani et al. (1993) analisaram a distribuio granulomtrica de ps com diferentes formas (catalizador F C C - forma elipsoidal; mica - lamelar e fosfogesso -

acicular) pelas tcnicas de difrao de laser e anlise de imagem (foram observadas, em mdia, apenas 600 partculas). Os autores c h e g a r a m s seguintes concluses: H uma tendncia ao a u m e n t o da disperso dos valores medidos por difrao de laser c o m a diminuio da circularidade das partculas. O dimetro medido por difrao de laser de partculas n o esfricas no

corresponde ao dimetro de u m a esfera c o m o m e s m o volume, aproximando-se da m a i o r dimenso projetada da partcula. Aparentemente, o dimetro m e d i d o por difrao de laser tende a representar o valor m d i o para u m a partcula orientada aleatoriamente e m relao ao feixe de luz. Santos et al. (1993) estudaram a utilizao do mtodo de Saltykov n a a n s e de tamanho de partcula em sees metalogrficas polidas de microesferas de vidro utilizando anlise de i m a g e n s . Este m t o d o foi c o m p a r a d o c o m sedimentao e espalhamento de laser. Os autores concluram que o m t o d o Saltykov oportuno e que a sedimentao apresentou resultados um pouco discrepantes e m relao s outras tcnicas. A explicao para este fato foi atribuda faixa que pode ser m e d i d a pelo aparelho (0,1 a 100 |i,m), implicando e m valores menores pois algumas partculas de valores maiores, que t m grande influncia na distribuio em v o l u m e , no foram levadas e m conta.

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A Sociedade de Tecnologia d o P do Japo tem se preocupado e m comparar princpios e equipamentos de anlises desde a d c a d a de 60. Trs grupos de trabalho, denominados "Particle Size Analysis W o r k i n g G r o u p " (1961, 1983 e 1989), j foram criados ( Y a m a m o t o e M a t s u y a m a , 1995). O s dois primeiros grupos estudaram partculas maiores que 1 |j,m, enquanto que o mais recente analisou amostras sub-micromtricas. Neste ltimo trabalho, foram envolvidos 6 4 m e m b r o s de 2 2 universidades e institutos pblicos de pesquisa, 15 usurios de empresas e 14 fabricantes e revendedores. T o d o s os m e m b r o s foram divididos e m dez grupos menores separados por princpio de anlise, totalizando 33 equipamentos diferentes. Seis tipos de ps c o m u n s foram usados: dois abrasivos ( W A # 1 0 0 0 0 e W A # 8 0 0 0 ) , xido de ferro ( F e 2 0 3 : a-hematita) e trs tipos de slica esfrica m o n o d i s p e r s a c o m t a m a n h o m d i o de partcula de aproximadamente 0,5, 0,9 e 1,4 (im. Para facilitar as comparaes, os vrios resultados obtidos foram classificados e m trs grupos: a) caractersticas geomtricas (mtodos de sensoriamento de z o n a eltrica, de bloqueio ptico e anlise de i m a g e m ) ; b) caractersticas dinmicas (todos os mtodos envolvendo sedimentao) e c) caractersticas pticas (mtodos de espalhamento e difrao de laser e fotocorrelao). Devido ao nmero h m i t a d o de pginas do artigo, n o foram apresentados todos os d a d o s , sendo r e c o m e n d a d a a leitura da publicao original (Nikkan, 1994). M e s m o assim, c o m os resultados demonstrados, pode-se notar algumas observaes interessantes: Os equipamentos separados por caractersticas geomtricas apresentaram

diferenas q u e variaram d e u m material para outro, fato atribudo ao p e q u e n o n m e r o de partculas m e d i d o (anlise de i m a g e m ) e s diferentes condies de preparao d e amostra. Os equipamentos de sedimentao por raios X apresentaram u m a excelente reprodutibilidade, enquanto que a semelhana c o m os outros equipamentos de sedimentao apresentaram foi dependente da e granulometria: nos ps mais ps mais as grosseiros diferenas autores

melhor

semelhana

finos

aumentaram. N o caso d e sedimentao por extino de luz, os

ressaltaram a necessidade de u m a correlao do coeficiente de extino para partculas sub-micromtricas, pois o t a m a n h o destas partculas similar ao c o m p r i m e n t o de onda da luz visvel.

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Os equipamentos de difrao d e laser apresentaram as maiores diferenas (ainda mais acentuadas para os ps mais finos), demonstrando a influncia do projeto d e construo d o equipamento, do software utilizado e dos ndices de refrao adotados (em alguns equipamentos n o foram utilizados ndices de refrao pois, na poca d e realizao das anlises, esta opo no era disponvel nestes equipamentos) nos resultados obtidos p o r esta tcnica.

O s autores ressaltaram ainda a necessidade da discusso entre os usurios das diversas tcnicas. Etzer e Sanderson (1995), em u m primeiro estudo, analisaram quafro ps secos d e materiais diferentes (uma droga mdica experimental, lactose de 2 0 0 m e s h , microesferas d e vidro d e 10 a 95 \xm e sflica gel de 100 a 2 0 0 mesh^). Os mtodos de anlise utilizados foram o t e m p o de vo, sensor de zona ptica e trs equipamentos diferentes de difrao d e laser (baseados no modelo de difrao Fraunhofer), alm da anlise de imagem

(microscopia ptica). Os resultados indicaram q u e os vrios instrumentos apresentaram u m a distribuio d e t a m a n h o de partcula significativamente diferente para o m e s m o material e que o m t o d o q u e mais se aproximou dos resultados obtidos por microscopia foi o t e m p o d e v o (os resultados de microscopia foram tomados c o m o referncia). O s pesquisadores o b s e r v a r a m ainda, que os trs equipamentos diferentes d e difrao laser, apesar de utilizarem o m e s m o mtodo d e anlise, n o apresentaram resultados semelhantes para os m e s m o s materiais. Etzer e D e a n n e (1997), n u m trabalho posterior, a partir dos m e s m o s ps,

c o m p a r a r a m os resultados dos equipamentos de difrao de laser, u s a n d o desta feita o m o d e l o de M i e na anlise dos dados. O s resultados obtidos mantiveram as concluses d o primeiro estudo, ou seja, o m t o d o M i e n o foi capaz de corrigir as diferenas apresentadas entre as anlises por difrao laser e t e m p o de v o ou microscopia, por esta razo, os autores r e c o m e n d a m extrema cautela n o uso d e difrao de laser para caracterizar ps finos. Barreiros et al. (1996) analisaram trs p s d e diferentes formatos - contas d e vidro (esfricas), vidro m o d o (moderadamente irregular) e mica (lamelar) - a fim de avaliar a influncia da forma nos resultados das anlises de t a m a n h o de partcula. Quatro tcnicas de anlise foram c o m p a r a d a s : difrao de laser, sedimentao gravitacional, sensoriamento d e

No artigo citado no h nenhuma referncia a qual norma foi utilizada.

30

zona eltrica e microscopia. A s observaes relatadas p o r estes autores so m u i t o interessantes: O dimetro m d i o e a distribuio de t a m a n h o das partculas esfricas (contas de vidro) no apresentaram diferenas significativas entre as diferentes tcnicas. Os ps irregulares (vidro m o d o e mica) apresentaram dimetro m d i o e distribuio de tamanho diferentes d e p e n d e n d o d a tcnica utilizada, sendo que n o p mais irregular (mica) as discrepncias foram maiores. Para ps irregulares, a tcnica de microscopia apresentou os maiores valores e as tcnicas de sedimentao gravitacional e sensoriamento de zona eltrica resultaram nos menores valores obtidos, p o r m semelhantes. Os valores da tcmca d e difrao de laser foram intermedirios. Estas observaes m o s t r a m claramente que os resultados obtidos pelas diferentes tcnicas so fortemente afetados pelo formato das partculas. Um dado bastante

contundente que as diferenas nos valores de dimetro m d i o foram maiores que 2 0 0 % para as partculas lamelares, j u s t a m e n t e a forma que mais se afasta da esfrica. K n s c h e et al. (1997) compararam os resultados obtidos pelo equipamento

AcoustoSizer (Matee Applied Sciences), que trabalha c o m concentraes moderadas, c o m equipamentos de concentrao mais diluda e m anlises d e t a m a n h o d e partcula e de propriedades eletrocinticas O s autores encontraram u m a alta reprodutibilidade nas

anlises elefrocinticas de ps de alumina e titania, realizadas nos equipamentos E S A 8000 (Matee Applied Sciences), Zetamaster ( M a l v e m Listmments) e Particle Charge Detector 0 3 - p H (Mtek). C o m relao ao t a m a n h o de partcula, foram comparadas as seguintes tcnicas e equipamentos: difrao d e laser (Mastersizer S Malvem Instruments),

espalhamento dinmico de luz (Ultra Fine Particle Analyser - Leeds and Northrup), sedimentao (Sedigraph 5000 D - Micromeritics) e microscopia eletrnica de varredura. O s ps utilizados foram: microesferas de sflica m o n o d i s p e r s a e titania. N a viso dos autores a concordncia entre os resultados foi excelente. A p e n a s a tcnica d e sedimentao apresentou valores maiores que as demais, fato que foi justificado preparao de amostras. lacocca e G e r m a n (1997) analisaram diversos materiais (alumina, cobre, ao carbono, nquel, nitreto de silcio, ao inoxidvel, tungstnio e carbeto de tungstnio) a fim de avaliar os efeitos das caractersticas dos ps na determinao d o t a m a n h o de partcula. Vrias tcnicas diferentes de anlise foram aplicadas: difrao de raios laser c o m disperso pela diferente

31

via m i d a

seca,

tempo

de

vo

aerodinmico,

sensoriamento

de

zona

eltrica,

espectroscopia de foto correlao e microscopia ptica (anlise de imagem). A p s a avaliao dos dados obtidos, concluram que a preciso e a reprodutibilidade dos

resultados d e p e n d e m mais da correta disperso dos ps d o que da tcnica de m e d i d a usada: Ps b e m dispersos e c o m formas regulares apresentaram resultados semelhantes independentemente da tcnica usada. Ps muito finos tendem a formar mais aglomerados o que dificulta a disperso e, conseqentemente, a anlise do tamanho das partculas. N o h u m mtodo "correto" para a medida do tamanho das partculas. O equipamento a ser usado deve ser escolhido com base nas caractersticas e aplicaes dos ps e m particular. Kaye et al. estudaram o efeito da forma nos resultados das anlises de t a m a n h o de partcula. F o r a m usados quatro ps metlicos c o m diferentes tamanhos e formas. E m u m primeiro trabalho (1997) foram comparadas as tcnicas de peneiramento, anlise de imagem e difratometria. Posteriormente (1999), foram utilizados, alm da difratometria e da a n s e de i m a g e m , equipamentos de espectrometria de aerossis e sensoriamento de zona eltrica. Os autores ressaltaram que as diferenas entre os resultados obtidos

d e p e n d e m da forma das partculas, alm de que o tamanho mdio determinado pelos vrios mtodos p o d e fomecer informaes importantes a respeito da forma das partculas. H a y a k a w a et al. (1998) realizaram experincias visando a avaliao das condies de preparao das amostras nas anlises de tamanho de partcula. Estudaram a

desaglomerao de u m p de dixido de titnio c o m o uso de almofariz e pistilo, o efeito do m e i o de disperso d e u m material no xido (nitreto de alumnio), utilizando etanol e gua c o m hexametafosfato de sdio, e verificaram a influncia das propriedades fsicas (densidade e ndices de refrao) da amostra a partir de misturas de dixido de tnio c o m titanato de brio. As tcnicas de anlise de t a m a n h o de partcula foram a sedimentao monitorada por raios X (SediGraph 5100 - Micromeritics), a foto-sedimentao ( S A - C P 3 - Shimadzu e C A P A - 7 0 0 - Horiba) e a difrao de laser (MasterSizer - M a l v e m , S A L D 2000 - Shimadzu e L A - 7 0 0 - Horiba). Segundo os autores: A operao de desaglomerao c o m almofariz e pistilo efetiva. A distribuio do p desaglomerado mais fina (manteve-se a m e s m a rea de superfcie especfica) e mais estvel. A l m disso, com a desaglomerao diminuiu a diferena entre os resultados das vrias tcnicas de medida.

COESO mmi

a mum Huama/sp-iPEN

32

O u s o do etanol vantajoso c o m o m e i o de disperso, apresentando u m a m e l h o r reprodutibilidade para as anlises d o nitreto de aluminio. E m gua, d e v i d o reatividade d o p, h o u v e a formao de bolhas.

As distribuies de t a m a n h o das misturas d e p s , analisadas pelos

trs

diferentes m t o d o s , no coincidiram c o m as distribuies calculadas a partir d a relao de m a s s a das amostras originais, reflexo d a influncia da densidade nos resultados de sedimentao e do ndice de refrao nas anlises por difrao de laser. Entretanto, as distribuies obtidas c o m a tcnica de sedimentao

monitorada por raios X coincidem razoavelmente c o m a distribuio calculada c o m base n a razo de absoro de raios-X de cada amostra original, visto que a porcentagem de massa cumulativa neste m t o d o calculada c o m b a s e n a relao entre a razo de transmitncia d e raios X e a concentrao da suspenso, ambas dependentes dos materiais da amostra. C o m os m e s m o s ps d o estudo anterior foi realizado ainda u m estudo comparativo (round robin test) entre 33 organizaes, envolvendo sete equipamentos de difrao d e

laser, cinco de foto-sedimentao, trs de sedimentao por raios X , u m de obscurecimento de luz e u m de sensoriamento de zona eltrica. Os autores apenas apresentam os valores m d i o s e os coeficientes de variao para cada tcnica, no discutindo os resultados. Notase, n o entanto, q u e h grandes diferenas entre as tcnicas e q u e a difrao d e laser apresentou os maiores coeficientes de variao. Os m e s m o s autores, e m u m outro trabalho (Naito et al., 1998), realizaram u m a srie de anlises, e m laboratrios e equipamentos diferentes, para investigar a influncia da forma da partcula nos resultados das anlises de distribuio de t a m a n h o de partcula. O s ps utilizados foram o xido de alumnio e o titanato de brio, ambos c o m partculas poUgonais, o nitreto d e boro, constitudo por partculas lamelares (flakes) irregulares fibras

(plano basal entre 1 e 10 | i m ) e o nitreto de silcio c o m partculas na forma de (whiskers)

ciKndricas c o m comprimento de vrios micra e largura de aproximadamente 1 12 equipamentos de difrao d e laser, sete d e foto-

|im. N o total, foram usados

sedimentao, trs de sedimentao p o r raios-X, trs de sensoriamento de zona eltrica e u m d e obscurecimento d e luz. As disperses foram preparadas c o m base na m e d i d a d o potencial zeta das suspenses. C o m p a r a n d o - s e todos os resultados, os pesquisadores concluram:

33

N a s m e d i d a s de partculas anisotrpicas, c o m o as lamelares e as cilndricas, o efeito d a forma da partcula nas anlises de t a m a n h o muito maior do que n o caso das partculas poligonais. A faixa da distribuio de t a m a n h o das tcnicas de difrao de laser e de fotosedimentao, muito mais afetada pela forma da partcula do que nas tcnicas de sedimentao e de obscurecimento de luz. A distribuio de tamanho de partculas anisotrpicas, segundo a tcnica d e difrao de laser, mais larga e m razo da orientao dinmica das partculas durante a anlise. O efeito da forma da partcula nas medidas pela tcnica de sedimentao d e raios X pequeno. N a s anlises pelo m t o d o de foto-sedimentao, o efeito da forma da partcula nos resultados extraordinariamente grande na faixa mais grosseira da

distribuio. Este fato se deve orientao das partculas durante o estgio inicial d a sedimentao, que provoca u m a turbulncia n o lquido, produzindo u m a flutuao na intensidade de luz transmitida. O efeito da forma das partculas n o claramente observado nas anlises de obscurecimento de luz pois as partculas anisotrpicas so dispersas

aleatoriamente pela agitao da suspenso. B o w e n et al (2002) a n a h s a r a m partculas anisotrpicas utilizando ps lamelares d e mica nas faixas de >100, 100-250, 250-400 e < 4 0 0 | i m (classificao realizada por m e i o de peneiramento p o r via mida) e ps cilndricos de oxalato d e cobre. As tcnicas utizadas foram difrao de laser ( M a l v e m Mastersizers E e S), fotocentrifugao (Horiba C A P A 700) microscopia ptica para a anlise da m i c a (mais d e 2000 partculas medidas) e microscopia eletrnica de varredura para o oxalato de cobre (mais de 200 partculas avaliadas). Foi encontrada u m a b o a correlao entre os resultados d e anUse de i m a g e m e foto-sedimentao para os ps ciKndricos de oxalato de cobre, enquanto que, para as lamelas de mica, os resultados de difrao de laser foram semelhantes aos de anlise d e imagem. O National Institute of Standards and T e c h n o l o g y (NIST) avaliou u m a srie d e testes (patrocinados pela A S T M , a fim de se estabelecer u m a n o r m a ) , envolvendo 21 organizaes, para u m a comparao de resultados de anlise de t a m a n h o de partcula de quatro amostras d e cimento Portland (Ferraris et al., 2002). As tcnicas utilizadas foram:

34

difrao de laser c o m disperso mida e seca, sensoriamento de zona eltrica, microscopia eletrnica de varredura, sedimentao e peneiramento. Foram observadas grandes

diferenas enfre os resultados de cada tcnica. D u a s possveis causas para estas diferenas foram propostas: O s participantes podem ter usado parmetros (como ndice de refrao ou densidade) diferentes ou incorretos (estes parmetros no foram padronizados). A s condies experimentais (como m t o d o d e disperso) t a m b m p o d e m ter variado d e u m participante para outro. C o m p a r a n d o - s e os vrios mtodos utilizados, as diferenas so ainda maiores e n o h u m a coerncia nos resultados. Ou seja, para u m determinado p , por e x e m p l o , o sensoriamento de zona eltrica apresenta os maiores valores, enquanto q u e para outro p , esta tcnica possui os menores resultados. Este fato foi ser observado e m todas as tcnicas. C o m o objetivo de preparar padres de referncia para partculas, Yoshida et al. (2003) analisaram duas amostras de microesferas de vidro de diferentes tamanhos. U m a amostra de 1 a 10 \iin e outra de 10 a 100 | i m . A s tcnicas utilizadas foram sensoriamento de z o n a eltrica (SD-2000; Sysmex), balana de sedimentao (KY-type Autosedi; Sankyo Piotech) e microscopia eletrnica de varredura ( J S M - 5 6 0 0 ; N i p p o n Electric). F o r a m analisadas m a i s d e 10.000 partculas. Os resultados obtidos por sensoriamento de z o n a eltrica foram semelhantes aos de microscopia, e n q u a n t o q u e a balana d e sedimentao apresentou desvios m x i m o s de at 5 %.

A partir deste levantamento b i b h o g r c o , percebe-se que a c o m p a r a o entre os diferentes m t o d o s de anlise de tamanho de partcula t e m sido objeto de trabalhos q u e r e m o n t a m h vrias dcadas, porm o tema ainda atual e bastante controverso. Enquanto e m alguns casos h o u v e u m a boa semelhana entre os resultados de tcnicas diversas, e m outros h o u v e grandes disparidades. E m razo da grande diversidade de tcnicas, de

equipamentos e materiais estudados, h u m c a m p o vasto de investigao, frtil interrogaes. A influncia da forma das partculas est b e m caracterizada: quanto

mais

irregulares forem as partculas, maiores sero as

discrepncias enfre os resultados

provenientes d e tcnicas diferentes. Outro fator consensual e de grande importncia o estabelecimento de boas condies d e preparao das amostras (disperso), pois d e outra maneira as bases de comparao sero m u i t o tnues. D e qualquer m o d o , a partir d o levantamento bibliogrfico realizado, fica salientada a necessidade de u m profundo

3S

conhecimento dos princpios de anlise de cada tcnica empregada, bem c o m o das caractersticas dos ps que se pretende analisar, quando a inteno for obter u m resultado confivel, preciso e reprodutivo. Tal aspecto no raro negligenciado, tanto por usurios c o m o por operadores e responsveis pelas anlises, apesar da determinao do t a m a n h o ser u m a das medidas mais freqentes n o mbito da tecnologia de partculas. Comparar tcnicas (mesmo q u e muitas vezes no seja possvel a determinao de qual mtodo fornecer resultados mais fidedignos) , portanto, u m exerccio muito

enriquecedor, por demandar u m aprofundamento das noes bsicas operacionais dos equipamentos e tcnicas, e t a m b m oportuno, enquanto necessrio para u m a correta avaliao das partculas de materiais diversos.

cmssk) mom D mERQh NUCLEAR/SP-IPEN

36

3. M A T E R I A I S E M T O D O S

As tcnicas e equipamentos de anlise c o m p a r a d o s neste trabalho foram assim denominadas: a) Anlise de imagem: Equipamento de microscopia ptica, composto por um

microscpio de luz refletida e platina invertida O l y m p u s m o d e l o P M E 3 (adquirido e m 2000), acoplado a u m microcomputador e operado pelo software Buehler O n m i m e t Interprice. Foi usado t a m b m o microscpio eletrnico de varredura m o d e l o X L 30 d a Philips (adquirido e m 1995). b) Sedimentao: E q u i p a m e n t o de anlise por sedimentao gravitacional monitorada p o r turbidimetria de raios X , m o d e l o Sedigraph 5 1 0 0 (Micromeritics Instruments

Coorporation - adquirido e m 1990). Faixa de medida: 0,1 a 3 0 0 ^im (dimetro d e u m a esfera c o m a m e s m a velocidade de sedimentao). c) L a s e r A: Equipamento de anlise por espalhamento de laser, m o d e l o Granulometer 1064 (Cilas, C o m p a g n i e Industrielle des Lasers medida: 0,04 a 500 (xm. d) L a s e r B : Equipamento d e anlise p o r espalhamento d e laser, m o d e l o Mastersizer 2 0 0 0 ( M a l v e m Instraments - adquirido e m 2000). Faixa d e medida: 0,02 a 2 0 0 0 |im. e) L a s e r C : Equipamento de anlise por espalhamento de laser, m o d e l o Mastersizer S ( M a l v e m Instruments - adquirido e m 98). Faixa de medida: 0,05 a 9 0 0 |im.
TH

adquirido e m 1995). Faixa de

f)

L a s e r D: Equipamento de anlise p o r espalhamento laser, m o d e l o L S

13 3 2 0

(Beckman Coulter Particle Caracterization - adquirido e m 2001). Faixa de medida: 0,04 a 2 0 0 0 ^im. O trabalho foi dividido e m trs etapas, detalhadas a seguir: 1) determinao da distribuio de tamanho d e esferas de vidro; 2) determinao da distribuio de t a m a n h o de partcula de p de alumnio e 3) determinao da distribuio de tamanho de partcula de p de alumina. 3.1 - Materiais particulados utilizados Todas as tcmcas d e anlise de tamanho de partcula utilizadas assumem, e m seus algoritmos, a forma esfrica. Para se evitar possveis erros devidos a esta suposio foram realizadas anlises c o m microesferas de vidro. Para comparar as tcnicas c o m materiais d e

37

uso mais c o m u m , ou seja, com

formas

irregulares, foram

utilizados dois ps

de

procedncia e t a m a n h o diferentes: u m p metlico (alumnio) c o m t a m a n h o de partcula acima de 10 ^im, e u m p cermico (alumina) c o m t a m a n h o abaixo de 5 |xm.

3.1.1 - Esferas de v i d r o A s microesferas foram fabricadas pela empresa Potters Industrial Ltda c o m massa especfica d e 2,4 g/cm^ (determinada pelo equipamento A c c u p y c 1330 da Micromeritcs Instruments Coorperation) e rea d e superfcie especfica d e 0,52 m^/g determinada pelo m t o d o B E T n o e q u i p a m e n t o A S A P 2 0 0 0 t a m b m da Micromeritics.^ C o m o intuito de melhorar a qualidade destas esferas, foi executado u m tratamento que consistiu e m p e n e i r a m e n t o seco e via m i d a e m m a l h a s Tyler 170 e 4 0 0 (abertura d e 90 | i m e 37 ^im respectivamente). A s esferas retidas e m m a l h a 170 e as q u e passaram pela m a l h a 4 0 0 foram excludas. A p s este peneiramento as esferas foram lavadas c o m gua e p e r m a n e c e r a m e m repouso por 24 h o r a s . A l g u m a s esferas continuaram e m suspenso aps este perodo de decantao. Estas esferas foram separadas e descartadas pois possivelmente so ocas ou apresentam poros fechados que modificam a sua densidade e q u e p o d e r i a m provocar erros nas anlises, n o t a d a m e n t e as realizadas pelo m t o d o de sedimentao gravitacional. O procedimento de l a v a g e m e decantao foi repetido por trs vezes, pois na terceira operao, a m a s s a de esferas sobrenadantes foi considerado desprezvel. O ganho de qualidade alcanado nestes procedimentos foram avaliados p o r m e i o de microscopia eletrnica de varredura. A amostragem das esferas foi realizada c o m u m amostrador centrfugo (FIG. 3.1), separando seis zimostras. Para as anlises foram utilizadas quatro destas amostras.

3.1.2 - A l u m n i o O p de alumnio analisado foi de pureza comercial, produzido por atomizao gasosa ( A L C O A , tipo 123). A massa especfica deste p 2,7 g/cm^ e a rea de superfcie especfica 6,6 m^/g. A amostragem deste p foi feita por quarteamento, e todas as anlises foram efetuadas c o m u m a m e s m a amostra.

^ Estes equipamentos foram utilizados em todas as anlises de massa especfica e rea de superfcie especfica realizadas neste trabalho.

38

F I G U R A 3.1 - Amostrador Centrfugo similar ao utilizado.

3.1.3 - A l u m i n a O p de alumina de uso comercial utilizado foi a AlOOO-SG da Alcoa que apresenta rea de superfcie especfica de 9,2 m^/g e massa especfica de 3,91 g/cm^. Todas as anlises foram realizadas e m uma amostra do material disperso em gua e 0,04 mL/g de Duramax D-3005.

3.L3.1 - Disperso Como foi comentado anteriormente (item 3.1), o p de alumina utilizado nas comparaes apresenta uma distribuio granulomtrica fina (abaixo de 5 \im). Para

materiais com essa faixa granulomtrica, h a necessidade de um estudo de disperso mais especfico, por isso foi avaliada a influncia das condies de disperso nas anlises de tamanho de partcula. As condies de disperso da alumina j so muito estudadas e bem conhecidas (Gouva e Murad, 2 0 0 1 ; Hidber et al., 1996; Studart et al., 1999), porm, em nenhum dos artigos encontrados, estas condies foram relacionadas a anlises de tamanho de partcula. A fim de se estudar a influncia da adio de dispersantes nas curvas de distribuio de tamanho de partcula, foram preparadas diferentes disperses c o m gua deionizada: uma disperso sem adio de dispersante, duas disperses com concentraes diferentes de cido ctrico, 0,14 e 0,28 m g / m ' (miligramas de cido ctrico por rea de

39

superfcie especfica do p) e u m a disperso c o m 0,04 mL/g de dispersante Duramax D 3005 (sal de amnio de u m poli eletrlito), fornecido pela R o h m & Haas. O tempo de estabilizao das disperses foi de no mnimo 2 4 horas. Para facilitar a identificao, as amostras receberam respectivamente, as denominaes de Pura ,14, 2 8 e Duramax. As condies de disperso destas amostras foram estabelecidas a partir da

determinao da cvuva de variao d o potencial zeta em fiino d o p H . A s anlises d e distribuio de tamanho de partcula foram realizadas em condies d e alto potencial zeta e prximo ao ponto isoeltrico ( l E P ) - ponto em que o potencial zeta nulo. Foi utilizado um tempo de 3 minutos de aplicao de ultra-som para estas anlises. As concentraes de alumina nas suspenses foram determinadas pelas condies de operao dos equipamentos utilizados: - 0,7 mg/mL para as anlises de potencial zeta; - 0,2 a 0,3 mg/mL para as anlises de tamanho de partcula. O p H das disperses foi acertado atravs da adio de solues aquosas de K O H e
HNO3.

O equipamento usado para as medidas do potencial zeta (ZetaPlus da Brookhaven Instruments Corporation) emprega a tcnica d o espalhamento eletrofortico de luz

(electrophoretic light scattering - E L S ) baseada e m imi feixe ptico (laser modulado) e u m sistema eletroltico (soluo a q u o s a de K N O 3 10"^ M ) . A tcnica de anlise de tamanho de partcula adotada foi o espalhamento de laser, e o equipamento utilizado foi o Laser A. Ainda visando o estudo d a influncia das condies de disperso nas anUses de tamanho de partcula, foram feitos testes c o m a alumina pura e c o m adio de dispersante, variando-se o tempo e o momento d a aplicao do ultra-som. As condies estabelecidas foram: nenhuma aplicao, aplicao apenas durante as leituras das anlises, aplicao antes de se iniciar as leituras da anlise por 30 segundos, 1, 2 e 3 minutos. . Estes testes foram denominados, respectivamente, U S - O, U S - Durante, U S - 30 Seg e U S - 1, 2, e 3 Min. O equipamento de ultra-som utilizado foi o includo no equipamento Granulometer 1064 (potncia de 14W). A adio d o dispersante, nestes testes, foi imediatamente antes d o imcio das anlises, no sendo dado nenhum tempo de estabilizao (condio

freqentemente

adotada pelos laboratrios de anlise).

3.2 - P r o c e d i m e n t o s d e anlises 3.2.1 - A n l i s e d e i m a g e m 0 roteiro de procedimento estabelecidos para as microesferas de vidro e para o p de alumnio foi o seguinte: Aquisio d e imagens p o r meio de u m microscpio d e luz refletida e platina invertida Olympus modelo P M E 3 . M o n t a g e m da lmina pelo mtodo "lmina temporria" (Allen, 1997). Disperso e m glicerina na proporo de 0,6g de p e m 20 m L de glicerina. Utilizao de filtro de luz. Utilizao de rotina d e multicampo (avano e foco automtico possibilitando u m a maior agilidade de anlise). Colocao de u m espelho por cima da lmina para melhorar o contraste entre as

esferas e o fundo de campo, facilitando o "thresholding", etapa onde so selecionados os objetos de interesse a serem avaliados. Calibrao do analisador de i m a g e m por meio de u m a escala padro (Stage Micrometer) Olympus de 25 m m , c o m menor diviso de 20 |im. Programa d e rotina utilizado: 001 Delineate for 2 cycles 002 L U T 003 Pause, Threshold 004 Fill Bitplanel 005 Separate Bitplanel 006 Border E l i m Bitplanel 007 Trap 10 X 10 Image Pixels from Bitplanel to none 008 Pause, Edit Pausa para edio 009 Trap 10 X 10 Image Pixels from Bitplanel to none 010 Feature Bitplanel with Aspect Ratio, Diameter,Circular, Sphericity, Feret 0", Feret 45, Feret 90, Feret 135, Feret,Avg, Perimeter 011 <end> Na F I G . 3.2 esto exemplos de campos de imagem antes e aps a utilizao do p r o g r a m a de rotina do anahsador de imagem. F o r a m analisadas 10.145 microesferas de vidro presentes e m 1472 campos de i m a g e m distintos e 10.259 partculas de aluminio presentes em 113 campos. C o m o as partculas do p de alumina possuem dimenses muito pequenas, para a aquisio das imagens foi necessria a utilizao de u m microscpio eletrnico d e varredura (modelo X L 30 da Philips). As amostias foram preparadas dispersando-se o p e m gua c o m 0,04 m L / g de D u r a m a x D-3005. Algumas gotas desta soluo foram

CCWSSO

W\Omi D W f e l A

MUCLEAR/SP-IPEN

41

colocadas sobre o porta-amostra do microscopio e secas em estufa 100C. O s portaamostras assim montados foram recobertos c o m ouro. A s imagens foram obtidas c o m eltrons secundrios.

QO

(a) microesferas de vidro ; :T -y '

(b) partculas de alumnio F I G U R A 3.2 - Exemplos de campos de imagem antes (esquerda) e aps o processamento (direita) pelo analisador de imagem.

As

imagens

assim

obtidas

apresentaram

aglomerao,

que

dificultou

individualizao das partculas na anlise de imagem. Para que tal distino fosse feita, as partculas dos aglomerados foram separadas digitalmente (operao manual) c o m o auxlio de u m software editor de fotografias (Adobe Photoshop 4.0). A p s esta etapa, as imagens foram processadas pelo mesmo analisador dos outros ps, sendo a calibrao realizada por meio das escalas de tamanho de cada uma das micrografias. N a FIG. 3.3 est um exemplo de campo analisado com as imagens originais, aps tratamento manual e aps

42

processamento pelo analisador de imagem. N o total, foram analisados 25 campos de imagem e 2789 partculas.

F I G U R A 3.3 - Exemplo de c a m p o de imagem analisado do p de alumina: (a) imagem original; (b) aps tratamento manual; (b) aps processamento no

analisador de imagem. A s medidas realizadas para todos os ps foram as seguintes: R a z o de aspecto: u m fator de forma dado pela relao entre o comprimento (maior corda) e a largura (menor corda) da partcula. Circularidade: outro fator de forma que relaciona a rea c o m o permetro da partcula: Circularidade = onde: A = rea da partcula P= permetro da partcula; 4nA/?
-,2

(3)

43

D i m e t r o da rea projetada: o valor do dimetro de u m crculo de rea equivalente ao da partcula analisada: Dimetro da rea projetada = (4A/7r)''^ D i m e t r o de Feret m e d i d o 0, 45, 90, 135 e valor m d i o . Permetro da partcula que foi utilizado para calcular o dimetro de u m crculo d e m e s m o permetro: Dimetro do permetro = P/7t (5) (4)

Na

tcnica

de microscopa

quantitativa

os resultados

so

apresentados

em

distribuies de freqncia numrica d e partculas. P o r isso, para a c o m p a r a o destes dados c o m os valores obtidos pelas outras tcmcas, foi necessria a converso destes valores n u m r i c o s e m distribuies c o m base n a massa das partculas. Esta converso foi calculada p o r (Barreiros, et al., 1996):

Wi =

(nidai')/(2:nidai')

(6)

onde Wi e Ui so, respectivamente, a m a s s a e o n m e r o de partculas de t a m a n h o na classe i e dai corresponde ao dimetro equivalente da rea projetada. C o m o intuito de u m a comparao m a i s e precisa entre as tcnicas, os dados obtidos p e l a anlise microscpica foram agrupados e m classes idnticas s utilizadas pelo e q u i p a m e n t o Laser A e os valores incrementais foram obtidos pela m e s m a equao usada t a m b m p o r este equipamento:

Hi = ( Q - C i . i ) / ( L d i - L d i _ i )

(7)

Onde: Hi Ci = valor de incremento da classe i. = valor cumulativo para o dimetro da classe i.

LD = Lognep d o dimetro da classe i.

3.2.2 - S e d i m e n t a o Para as microesferas de vidro foram realizadas anlises de sedimentao c o m trs lquidos dispersantes diferentes: etileno glicol; glicerol 5 0 % e glicerol 8 0 % (porcentagem

44

e m m a s s a de glicerol diludo e m gua). O p de alumnio foi disperso e m gua deionizada e a alumina foi dispersa e m gua c o m 0,4 m L / g de D u r a m a x D-3005. O s valores de densidade e viscosidade destes lquidos esto apresentados na T A B . 3 . 1 .

T A B E L A 3.1 - Densidades

viscosidades

dos

lquidos

utilizados

em

funo

da

temperatura (Sedigraph, 1989). Lquido ou T e m p e r a t u r a ("C)^ D e n s i d a d e (g/cm^) soluo 25 Etileno glicol 32 40 25 Glicerol 5 0 % 30 35 25 Glicerol 8 0 % 32 40 26 gua 32 38 1,1100 1,1051 1,0995 1,1238 1,1211 1,1182 1,2057 1,2013 1,1963 0,9968 0,9951 0,9930 16,10 12,18 9,13 5,041 4,247 3,540 45,86 30,98 19,57 0,8737 0,7679 0,6814 Viscosidade (mPa.s)

3.3.3 - L a s e r Os lquidos utilizados para as anlises das microesferas de vidro c o m o Laser A foram: etileno glicol, glicerol 4 0 % e glicerol 6 0 % (concentraes volumtrica de glicerol em gua destilada). No foi possvel a realizao de anlises c o m gua c o m o dispersante neste equipamento, pois as microesferas de vidro sedimentaram na cuba de anlise d o aparelho. N o Laser B foram utilizados gua e etileno glicol e nos Lasers C e D apenas gua deionizada.

densidade e a viscosidade dos lquidos adotadas na anlise so definidas por meio de interpolaes entre os valores da tabela e a temperatura no momento da execuo (Sedigraph, 1989).

45

O alumnio foi disperso e m gua deionizada e a alumina foi dispersa e m gua c o m 0,4 mlVg de D u r a m a x D-3005. Os ndices de refrao reais e imaginrios, respectivamente, utilizados nas anlises c o m m o d e l o M i e foram os seguintes: 1,52 e 1,0 para as microesferas de vidro; 2,5 e 3,0 para o alumnio, 1,76 e 0,1 para a alumina e 1,33 para a gua ( M a l v e m , 1996; B e c k m a n Coulter, 1999). A concentrao dos materiais ficou dentro dos parmetros estabelecidos pelos equipamentos.

Observaes: 1) Testes d e disperso monitorados pelo Laser A, m o s t r a r a m que a adio de dispersantes ou m e s m o a ao d o ultra-som so insignificantes p a r a as esferas de vidro e p a r a o alumnio. Este fato se d e v e granulometria m a i s grosseira dos ps. M e s m o assim o ultra-som foi usado c o m u m t e m p o m n i m o de 1 minuto e m todas as anlises. 2) Todas as anlises realizadas (exceto anfise de i m a g e m ) foram confirmadas pelo m e n o s trs vezes e m todos os equipamentos. A s diferenas entre estas anlises, quando ocorreram, foram desprezveis, mostrando q u e as amostragens foram adequadas e os equipamentos so reprodutveis. N o s resultados est apresentado apenas u m dos valores de cada material e equipamento. 3) E m algumas etapas, no decorrer das discusses dos resultados, algumas curvas de distribuio granulomtricas apresentaram aspecto visual bastante irregular. Por isso (para melhorar a visuaUzao e faciUtar as comparaes) foram adotados

procedimentos de alisamento nestas curvas utilizando o software Microcal Origin. O m t o d o utilizado foi o das mdias adjacentes (adjacent averaging) q u e consiste no clculo das mdias d e cada valor (i) n o intervalo compreendido entre i - (n-1/2) e i + ( n - l ) / 2 , sendo n u m n m e r o i m p a r correspondente ao n m e r o d e pontos (ou ordem) q u e controla a intensidade do alisamento (OriginLab,1999; Spiegel, 1993). A o r d e m adotada e m cada etapa do trabalho foi estabelecida pelo n m e r o d e pontos de cada grfico, sendo o m e n o r possvel que manteve u m b o m aspecto visual do respectivo grfico. 4) A s casas decimais dos resultados das anlises foram adotadas para possibilitar u m a m e l h o r comparao entre os valores, n o devendo ser consideradas c o m o referncia do alcance, da exatido ou d a preciso d o m t o d o .

4. R E S U L T A D O S E D I S C U S S O 4.2 - Esferas de vidro Na FIG. 4.1 so apresentadas micrografias eletrnicas de varredura das

microesferas de vidro antes e aps o tratamento a q u e foram submetidas (item 2.2). ntida a melhora resultante dos procedimentos de l a v a g e m e p e n e i r a m e n t o . O p antes do tratamento (FIG. 4.1a) apresenta diversos aglomerados e a

quantidade de partculas c o m formas irregulares b e m maior do q u e o observado n o p aps o beneficiamento (FIG. 4.1c). A l m disso, as partculas q u e foram descartadas n o tratamento (FIG. 4.1b) apresentam u m a concentrao muito elevada de partculas

irregulares, alm de outras que, e m b o r a aparentemente sejam esfricas, p o s s u e m u m a d i m e n s o muito reduzida em relao ao restante do p . Portanto, ainda que o tratamento n o tenha conseguido eliminar totalmente as partculas defeituosas e/ou irregulares (nas F I G S . 4.1e e 4.1f esto exemplificadas algumas partculas irregulares encontradas no p aps o tratamento), a melhora n a qualidade do p significativa, tanto c o m relao eliminao de partculas irregulares, quanto n o estreitamento da faixa de t a m a n h o das partculas.

4.1.1 - Anlise de i m a g e m N a T A B . 4.1 esto os resultados obtidos por anlise de i m a g e m . Os fatores de forma (razo de aspecto e circularidade) confirmam q u e as partculas n o so esferas perfeitas. Este desvio de regularidade foi coerentemente refletido nos dimetros mdios obtidos pelos diferentes parmetros, sendo o dimetro da rea projetada o m e n o r valor e o dimetro d o permetro o maior (caso as partculas fossem esferas perfeitas os fatores de forma tenderiam a I e os valores dos dimetros seriam idnticos). D e v e - s e lembrar que o desvio-padro apresentado nos dimetros refere-se prpria distribuio de tamanho verificada n a amostra, e no a u m desvio-padro da anlise. Para avaliar se a quantidade de partculas analisadas foi estatisticamente suficiente, foram obtidos grficos dos dimetros da rea projetada c o m diferentes quantidades de partculas e m relao ao total analisado. N a s FTGS. 4.2 e 4 . 3 esto apresentados estes grficos traados com valores incrementais e cumulativos, respectivamente.

I L

'

-> ^

'

>

'- -

Tliiill

iiMii M

"if I

lifl

MT ^^ MI -

(d)

F I G U R A 4.1 - Micrografias eletrnicas de varredura das esferas de vidro, (a) antes do tratamento; (b) partculas descartadas; (c) viso geral das partculas selecionadas; d) esferas; (e) e (f) partculas irregulares

COESO

w:\omi

oe

mnQh

MuaskR/sp-fpEN

48

T A B E L A 4.1 - Resultados das anlises por microscopia das esferas d e vidro. Mdia R a z o de Aspecto Circularidade D i m e t r o da rea projetada (|im) D i m e t r o de Feret m d i o (|J.m) Dimetro do permetro (^im) 1,1 0 , 2 0,9 0 , 1 72,2+13,3 D 10 ~x~ x~ 54,0 D '50 ~x~ ~x~ 71,7 D '90 ~x~ x~ 89,3

75,1 14,2

55,3

74,0

96,1

82,2 16,1

58,5

79,0

110,3

A observao dos grficos incrementais (FIG. 4.2) t o m a claro o fato d e que, c o m o aumento do nmero de partculas medidas, ocorre u m ajuste nas curvas. Este efeito mais ntido at a quantidade de aproximadamente 5.000 partculas. A partir de 6.000 partculas as diferenas entre as curvas so praticamente desprezveis, de onde se depreende q u e o nmero total de partculas m e d i d o est acima d o m n i m o necessrio, ou seja, a realizao de medidas e m u m n m e r o m a i o r de partculas no deve afetar de maneira significativa os resultados obtidos. N o s grficos c o m valores acumulados (FIG 4.3) o efeito do n m e r o d e partculas medido no to nitidamente notado. N a FIG.4.4 esto apresentadas as curvas de distribuio de t a m a n h o de partcula dos dimetros da rea projetada, de Feret m d i o e do permetro (10.145 partculas). A s curvas esto p r x i m a s e apresentam perfis semelhantes, p o r m a curva d e m e n o r distribuio a d o dimetro d a rea projetada, e os maiores valores so observados n a curva d o permetro. Estes resultados so coerentes c o m o desvio de esfericidade j discutido anteriormente.

49

14 n
12-

Nmero de Partculas
10-

ro S c

86-

10.145 1.135

E
u c

(a)
4H

-2 10

t
100

Tamanho de Partcula (um)

14 n

12-

Nmero de Partculas
10-

10.145 5.363

i5 ro
- I c

86-

E
O)

o c

4H
2-

(b)

-2 10

100

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.2 - Curvas incrementais de distribuio granulomtrica por anlise de imagem das esferas de vidro - comparao com o total de partculas analisadas: (a) aproximadamente 1000 partculas; (b) aproximadamente 5000

partculas.

50

14-, 1210-

Nmero de Partculas 10.145 9.042

8-

E o

6-

4H
0

(c)

>
-2 10

I
100

Tamanho de Partcula (^m)

1210-

N de Partculas 10.145 1.135 2.059 2.948 4.332 5.363 6.092 6.932 7.910 9.042

(d)

c
(U

86-

E o

4-

E
O
2_

>
-2 -l 10

J
1 1

/ 1
1

J\ w \ 1 \ J \
I 11

1 I I
100

Tamanho de Partcula (um)

F I G U R A 4.2 (Cont.) - (c) aproximadamente 9000 partculas; (d) evoluo das curvas de acordo c o m o nmero de partculas analisadas.

51

100-

80-

Nmero de partculas 10.145 1,135

o u E D O d) E 7^ o >

60 H

(a)
40-

20-

10

100

Tamanho de Partcula (am)

100-

N de Partculas 10.145 1.135 2.059 2.948 4.332 5.363 6.092 6.932 7.910 9.042

80-

ro

60 H

E O
O)

40-

_2 7^
o >

20-

10

100

Tamanho de Partcula (iam)

F I G U R A 4.3 - Valores acumulados de distribuio granulomtrica por anlise de imagem das esferas de vidro - comparao com o total de partculas analisadas: (a) aproximadamente 1000 partculas; (b) evoluo das curvas de acordo c o m o nmero de partculas analisadas.

52

100-

80-

rea Projetada Feret Mdio Permetro

o
~
60

(a)

E
3 O
Q)

40-

E 3
3

20-

10

100

Tamanho de Partcula (^m)

14-1
1210-

Area Projetada Feret Mdio Permetro

8-

c I O c
(D

E 6<D
42-

b)

E
_3 O >

-2

10

100

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.4 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula dos dimetros da rea projetada, de Feret mdio e do permetro para as esferas de vidro: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

53

4.1.2 - S e d i m e n t a o O equipamento utilizado para as anlises de sedimentao fornece dois tipos de resultados: dados completos (unsmoothed ou brutos) e dados alisados automaticamente

pelos algoritmos de aparelho por m e i o de u m m t o d o de alisamento de nove pontos (smoothed) (SediGraph, 1989). As curvas de distribuio de tamanho de partcula obtidas

com os valores alisados esto apresentadas na FIG. 4 . 5 . Nas curvas acumuladas (FIG. 4.5a) nota-se u m a diferena entre os valores obtidos pelos diferentes lquidos. Isto p o d e ser explicado pela m e n o r reprodutibilidade da tcnica proveniente da forte dependncia de propriedades dos lquidos utilizados (densidade e viscosidade). Pode-se perceber t a m b m que as curvas dos lquidos etileno glicol e glicerol 8 0 % no atingem o valor acumulado de 100%. A s curvas incrementais (FIG. 4.5b) m o s t r a m uma certa semelhana entre os resultados obtidos com os lquidos etileno glicol e glicerol 5 0 % . A curva do lquido glicerol 8 0 % est u m pouco deslocada para a direita e possui u m a oscilao maior nos extremos d o grfico. Este fato pode ser explicado pela alta viscosidade deste lquido, fazendo c o m que haja uma possibilidade maior de formao e/ou reteno de bolhas d e ar no meio. N a F I G . 4.6 so apresentadas as curvas obtidas pelos trs lquidos c o m os dados completos (brutos), alisados automaticamente pelo aparelho e alisados externamente pelo m t o d o de mdias mveis (nove pontos). interessante a observao de que o alisamento realizado automaticamente pelo equipamento difere de operaes do m e s m o tipo realizadas externamente. A l m disso, os dados tratados externamente apresentam valores que

graficamente se ajustam melhor aos dados completos. Constata-se ento que os algoritmos matemticos adotados pelo aparelho p o d e m afetar os resultados finais, u m aspecto pouco explorado e m e s m o desconhecido de muitos usurios da tcnica/equipamento. A partir da avaliao de todas as curvas nota-se de que a curva de distribuio c o m o lquido glicerol 5 0 % apresenta os melhores resultados, pois o seu aspecto est mais regular, alm de ser a nica curva que atinge o valor acumulado de 100 %. A d e m a i s , por possuir os menores valores de viscosidade, este lquido foi escolhido para as anlises comparativas entre as diferentes tcnicas (4.2.4),

CCMSSAO mucmi m

mera

NuamR/sp-iPEN

54

100

H H Etileno Glicol

80

o
60

Glicerol 50% Glicerol 80%

E
(U
40

E
20

(a)

>

-20

10

-n
100

Tamanho de Partcula (am)

7H
6H

Etileno Glicol Glicerol 50% Glicerol 80%

5H

0 E 4H 0 1 o 3^
c

0 E
_3 O >

24

04
-1

n
10

100

Tamanho de Partcula (am)

F I G U R A 4.5 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula obtidas pela tcnica de sedimentao incrementais. (dados alisados): (a) valores acumulados; (b) valores

55

120-1
100-

80-1

i
E O
_3 O > 3 0)

60H
40-

Glicerol 50% Alisamento automtico Alisamento externo Dados completos

20-

(a)

-20

10

-n
100

Tamanho de Partcula (um)

120100806040-

>
3

Etileno Glicol Alisamento automtico Alisamento externo Dados completos

E
3

O E
_3 O >
20-

(b)

0-20

n
10

-n
100

Tamanho de Partcula (am)

F I G U R A 4.6 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula obtidas pela tcnica de sedimentao (dados alisados automaticamente, alisados externamente e dados completos): (a) etileno glicol; (b) glicerol 5 0 % .

56

120' 100 80| 60 40 20 0-20

Glicerol 80% -Alisamento automtico Alisamento externo Dados completos

E
^ O >

I 11
10

-I

I
100

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.6 (cont.) - (c) glicerol 8 0 % .

N a T A B . 4.2 so apresentados os valores dos dimetros mdios referentes a cada um dos lquidos utilizados. Nota-se que os valores so diferentes reafirmando a

dependncia dos lquidos utilizados nos resultados obtidos por este equipamento.

T A B E L A 4.2 - Resultados de sedimentao para as esferas de vidro c o m os diferentes lquidos utilizados Lquido Etileno glicol Glicerol 50 % Glicerol 8 0 % N de Reynolds^ D mdio (^.m) 0,016 0,147 0,003 68,5 65,5 80,7 Dio(nm) 47,5 44,7 57,6 Dso (|im) 69,7 64,0 80,3 D90 (um) 112,4 94,1 133,0

4.1.3 - Laser Os resultados do equipamento laser A so mostrados na FIG. 4.7 e na T A B 4.3. A utilizao de diferentes lquidos ocasionou pequenas diferenas nas curvas de distribuio de tamanho, porm esta variao menor do que a encontrada na sedimentao, fato que

" Os nmeros de Reynolds apresentados neste trabalho foram calculados adotando-se valores de dimetro de partcula ligeiramente superiores aos maiores valores medidos para cada p.

57

confirma a maior dependncia dos lquidos utilizados neste ltimo m t o d o . Os resultados para o gUcerol 6 0 % so ligeiramente menores, o que p o d e ser u m a influncia d a maior viscosidade deste lquido.

T A B E L A 4.3 - Resultados das esferas de vidro c o m o equipamento Laser A, e m diferentes lquidos dispersantes. Lquido Etileno Gcol Glicerol 4 0 % Glicerol 6 0 % Dmdio()im) 61,2 61,4 60,2 Dio (|im) 44,6 44,2 42,8 D50 (^im) 61,2 59,7 58,6 D90 (|im) 82,8 80,9 79,6

N a F I G . 4.8 e n a T A B . 4.4 observam-se os resultados referentes ao e q u i p a m e n t o Laser B , o n d e foi usada a g u a e o etileno glicol c o m o lquido dispersante. A s diferenas nas curvas, neste caso, so semelhantes s apresentadas pelo Laser A, d e m o n s t r a n d o que tais variaes p o d e m r e a l m e n t e depender das propriedades fsicas dos lquidos (densidade, viscosidade, propriedades pticas, etc.) e possivelmente n o so oriundas dos algoritmos matemticos ou da disposio dos detectores de laser de cada e q u i p a m e n t o . Esta

dependncia, embora pequena, existe e no foi m e n c i o n a d a e m n e n h u m dos trabalhos revistos nesta pesquisa.

T A B E L A 4.4 - Resultados das esferas de vidro c o m o equipamento Laser B , e m diferentes lquidos dispersantes. Lquido gua Etileno Glicol D m d i o (^im) 67,3 68,7 Dio

im)

D50

im)

D90 (M^m) 89,9 92,5

47,3 47,8

65,3 66,4

O s resultados utilizados para a comparao das tcnicas foram os dos lquidos etileno glicol, para o Laser A (devido impossibiUdade do uso de gua, conforme

mencionado n o item 3.3.3), e gua, para laser B , pois os valores so muito p r x i m o s e estes lquidos tm u m a maior facilidade de manuseio e obteno.

58

N a s F I G S . 4.9 e 4.10 so apresentadas as curvas de distribuio granulomtrica obtidas pelos equipamentos laser C e D , respectivamente,. N a T A B . 4.5 esto os resultados dos dimetros mdios medidos por estes equipamentos. Estas anlises foram realizadas apenas c o m gua pois foram efetuadas aps os testes de lquidos j estarem concludos.

T A B E L A 4.5 - Resultados das esferas de vidro c o m os equipamentos Laser C e Laser D . Equipamento Laser C Laser D D m d i o (|xm) 65,3 65,0 Dio (|im) 49,1 45,3 Dso (^im) 65,0 60,3
D90 (^im)

84,3 77,2

Pela observao das curvas de todos os equipamentos (FIG 4.11), nota-se que as curvas so semelhantes, apresentando p e q u e n a s diferenas (discutidas a seguir). Deve-se destacar que o equipamento laser A apresentou u m a maior dificuldade de realizao das anlises devido sedimentao do material. A l g u m a s caractersticas da cuba de anlise d o aparelho p o d e m explicar o fato: fundo plano e cavidade de captao de material ao lado da hUce d e agitao. Este desenho favorece a decantao das esferas maiores, as quais so excludas da avafiao. Tal p r o b l e m a percebido inclusive pela necessidade d o uso d e lquidos c o m densidade e viscosidade maiores (eteno glicol e solues aquosas d e glicerol) que a g u a - lquido utilizado pelos outros equipamentos. Portanto u m a ateno especial deve ser dada s anlises realizadas neste equipamento (Laser A), pois seus resultados p o d e m estar c o m p r o m e t i d o s devido sedimentao d e parte das amostras (principalmente e m materiais grosseiros e/ou c o m alta massa especfica). A s curvas referentes aos equipamentos laser A e C apresentam u m a classe d e material muito fino (abaixo de 10 micra). Alguns autores atribuem este fenmeno

(aparecimento de partculas "fantasmas") utilizao do m o d e l o Fraunhofer, porm, c o m o mostra a F I G . 4.12a, os testes utilizando o m o d e l o de M i e apresentaram resultados idnticos. Portanto, esta aproximao (ou seja, a utizao do m o d e l o Fraunhofer) eficiente para o sistema e no influi n o aparecimento de tais partculas. N o s equipamentos laser B e C h trs modelos de ajuste d a curva d e distribuio de t a m a n h o de partcula: modelo independente (polidisperso), multimodal e m o n o m o d a l . N a comparao destes modelos (FIG.4.12b) verificou-se o surgimento d e u m a pequena classe de partculas "fantasmas" apenas n o m o d e l o multimodal. Variando-se t a m b m o ndice de refrao imaginrio do vidro, percebe-se que ocorre u m a alterao na identificao desta classe de

partculas . Estes fatos sugerem que tal ocorrncia deve-se ao modelo matemtico utilizado pelos equipamentos, ou a algum distrbio ptico que s considerado em determinados modelos. Deve-se ressaltar que os grficos da FIG. 4.12b esto traados c o m os valores de dimetro entre 0,03 e 10 )am e porcentagem volumtrica at 0,5 %. N o s demais grficos os valores partem de 10 (j,m, pois na escala de porcentagem volumtrica utilizada nestes grficos, os valores das esferas "fantasmas" so desprezveis.

100-

80-

(/) O
.> 60

Etileno glicol Glicerol 4 0 % Glicerol 6 0 %

E o ro >

40-

20-

0-r
10
100

Dimetro da Partcula (|im)


12-1

10-

w c 0)

8-

Etileno Glicol Glicerol 40% Glicerol 60%

6-

E o
c
(fl

(b)
4-

>
0--

10

100

Dimetro da Partcula (^m) F I G U R A 4.7 - Distribuio diferentes do tamanho de partcula no equipamento Laser A (b) nos

lquidos dispersantes:

(a) valores acumulados;

valores

incrementais.

coMtssAo woomi

ot BtenoA nuclewvsp-ipen

60

100-

^
O

80-

gua Etileno Glicol

M 60 H
i2
3

(a)
40-

E O
a>
3

E
3 O >

20-

10

100

Tamanho de Partcula (um)

25 H

20-

c 15 c < u E c 0 E
^ 5

0-

10

100

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.8 - Distribuio diferentes

do

tamanho

de partcula no

equipamento

Laser

em

lquidos dispersantes:

(a) valores

acumulados; (b)

valores

incrementais.

61

100-

i E 3 E o >

Tamanho de Partcula (^m)

30-,

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.9 - Distribuio d o tamanho de partcula n o equipamento Laser C: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

62

100-

Tamanho de Partcula (^m)

Laser D
c ffi

E
u
0

:
4-

(b)

E
O >

10

100

Tamanho de Partcula (p,m)

F I G U R A 4.10 - Distribuio d o t a m a n h o de partcula n o equipamento Laser D : (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

63

Tamanho de Partcula (^m)

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4 . 1 1 - Distribuio do tamanho de partcula nos diferentes equipamentos laser: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

100-

80-

Fraunhofer Mie

o > i5 ^ E E
O

60-

(a)
40-

>

20-

0 I

10

100

Tamanho de Partculas (^m)

0,5-1

0,4-

0,3 c

Mie - Ind. Ref. Imaginrio: 0,0 Mie - Ind. Ref. Imaginrio: 1,0 Fraunhofer Monomodal Fraunhofer Polidisperso

E
o c

0,2-

E
_3

0,1 -

0,0-

-0,1 0,1

' ' ' I

10

Tamanho de Partcula (um) (b) F I G U R A 4.12 - Distribuio do tamarAo de partcula com diferentes modelos de clculo (equipamento laser C): (a) valores acumulados; (b) detalhe de partculas "fantasmas" (valores incrementais).

COWSO HKlOmi DE E**ERA fUaEAR/SP-IPEN

65

4.1.4 - C o m p a r a o entre as tcnicas N a compirao das curvas cumulativas de todas as tcnicas estudadas (FIG. 4.13a) pode-se observar que h diferenas entre todos os mtodos. Os valores de anlise d e i m a g e m (dimetro da rea projetada) so os maiores, e a faixa de distribuio a mais estreita. A s curvas incrementais (FIG. 4.13b) mostram os perfis de distribuio m e d i d o s p o r cada equipamento. Deve-se lembrar q u e a altura de cada pico dependente do n m e r o d e classes utilizado. C o m o cada equipamento utiliza classes diferentes (apenas anlise d e i m a g e m e laser A p o s s u e m as m e s m a s classes - Apndice 1), as curvas d e v e m ser comparadas c o m mais cuidado, levando-se este aspecto e m considerao. Pode-se notar, porm, que as m o d a s das anlises esto semelhantes (exceto anlise de i m a g e m ) . Esta diferena da anlise de i m a g e m levantou suspeitas quanto aos procedimentos de medida adotados para esta tcnica. Para confirmar a boa qualidade destes

procedimentos foram analisadas microesferas certificadas (Malvem Validation Initiative 2000). A T A B . 4.6 apresenta a faixa certificada e os valores obtidos por anfise d e i m a g e m (circularidade e dimetro da rea projetada) c o m procedimento de anlise idntico ao adotado c o m as esferas d e vidro (5172 partculas medidas). A FIG. 4.14 apresenta as curvas de distribuio granulomtrica m e d i d a para o padro e a F I G . 4.15 mostra a micrografia referente a u m c a m p o medido, ilustrando o aspecto das partculas antes e aps o tratamento de i m a g e m empregado pelo analisador. Percebe-se c o m clareza, na curva incremental (FIG. 4.14b), que a distribuio bimodal.

T A B E L A 4.6 - Resultados

das

anlises

por

microscopia

em

comparao

faixas

certificadas para o padro. Faixa Certifcada (^im) Circularidade Dio Dso


D90

Valores m e d i d o s (|xm) 0,7 31,8 50,2 84,6

~x 26,79 - 30,21 46,07 - 48,92 73,32 - 82,68

100-

Anlise de Imagem Sedimentao Laser A Laser B Laser C Laser D

80-

60-

E E
3
O >

40-

(a)
20-

010
100

Tamanho de Partcula (^im)

2824-

Anlise de Imagem Sedimentao Laser A - Laser B Laser C Laser D

g
-f

20-

E 2 12-1
c

8-

4-

10

100

Tamanho de Partculas (um)

F I G U R A 4 . 1 3 - Distribuio do tamanho de partcula das microesferas de vidro em t o d o s os equipamentos: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

67

100

Anlise de Imagem o >


Z3

Padro

_3 o >

10

100

Tamanho de Partcula (n,m)

8-

Anlise de Imagem Padro

"B c c a> E u c E o
24

(b)

1-

-1

- T

-j
100

- I

10

Tamanho de Partcula (^.m)

F I G U R A 4.14 - Distribuio d o t a m a n h o d e partcula do padro pela tcnica d e anlise d e i m a g e m - dimetro da rea projetada: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

68

"

oO

^ o

K> o

'

O
o '

o o (a) o


(b)

O #

F I G U R A 4.15 - Micrografias

pticas de partculas do padro: (a) vista original; (b)

partculas aps processamento pelo analisador de imagem.

Nota-se tambm, que os valores obtidos so levemente superiores aos certificados. Como o certificado refere-se a equipamentos laser (marca Malvem), esta diferena mostrase coerente c o m os valores obtidos c o m as esferas de vidro, pois parte destas diferenas pode ser explicada pelo desvio de esfericidade das partculas (circularidade de 0,86 0,08 para as esferas de vidro e 0,66 0,08 para o padro). Suporta esta observao a investigao conduzida por Barreiros et al. (1996) que demonstraram que quanto mais irregulares forem as partculas do p, maiores so as diferenas encontradas entre as tcnicas, e que a microscopia tende a ter valores maiores (FIG.4.16). Esta maior diferena a favor da microscopia deve-se ao fato de a medida ser realizada em duas dimenses e depois ser convertida matematicamente para trs

dimenses. C o m o ocorre um acomodamento das partculas nas lminas de anlise, h a tendncia de se analisar a maior rea das partculas no esfricas.

69

80 140 Dimetro da Partcula (um)

mm m m im
(a)

120 Dimetro da Partcula (^m)

m im m tm

(W

F I G U R A 4.16 - Distribuio do tamanho de partcula de ps c o m diferentes formas: (a) gotas de vidro esfricas (circularidade: 0,96); (b) vidro m o d o -

irregulares (circularidade: 0,72)

COWSSO f'ACIOf^L D EMERJA OOMFI/SP-PEN

70

90 3 E
80

70 0
50

f |E
^ ^

Cmiitsf

40 30
20 s M i l v e f

o
K B 2 u.

Oi

20

60

100

120

140

160

180

200

Dimetro da Partcula (^m)

(c)
F I G U R A 4.16 (cont.) - (c) mica - lamelar (circularidade: 0,68) (Barreiros et al., 1996).

T A B . 4.7

apresenta

os

valores

de dimetro

mdio

para c a d a

um

dos

equipamentos, confirmando os resultados observados por m e i o dos grficos.

T A B E L A 4.7 - Resultados das anlises das esferas de vidro nos diversos equipamentos. Equipamento Anlise d e i m a g e m Sedimentao Laser A Laser B Laser C Laser D D m d i o (|xm) 72,2 65,5 61,2 67,3 65,3 65,0 Dio(pm) 54,0 44,7 44,6 47,3 49,1 45,3 Dso
(um)

D9o(|xm) 89,3 94,1 82,8 89,9 84,3 77,2

71,7 64,0 61,2 65,3 65,0 60,3

Fato interessante equipamentos laser

de

ser ressaltado,

so as diferenas a tcnica

encontradas utilizada

entre por

os

(aproximadamente

10%). C o m o

estes

equipamentos a m e s m a , e as partculas (embora n o sejam perfeitas) p o s s u e m u m a b o a esfericidade, esperava-se u m a m a i o r semelhanas entre os valores. Se as diferenas no esto associadas s partculas, esto, portanto, associadas aos equipamentos utilizados. Diferentes sistemas de coletas de dados (quantidade e disposio d e detectores de laser) e

71

m o d e l o s matemticos distintos adotados pelos diversos fabricantes p o d e m explicar o observado. A b o a semelhana entre os resultados dos equipamentos laser B e C equipamentos de u m m e s m o fabricante - reforam esta possibilidade. Outro fator que p o d e explicar estas diferenas a possibilidade de sedimentao de partculas maiores, durante as anlises. Os equipamentos laser A e D apresentam curvas semelhantes, o q u e p o d e indicar u m a b o a correlao entre os algoritmos utilizados. Porm, c o m o foi mencionado anteriormente, n o laser A h a possibilidade de sedimentao do material mais grosseiro n a cuba d e anlise, e a m b o s equipamentos apresentam valores m e n o r e s para partculas mais grossas. Isto pode indicar u m possvel depsito d e partculas grossas durante a anlise por estes equipamentos. Deve-se ressaltar que n o laser A, a sedimentao foi constatada visualmente com a utilizao de gua c o m o m e i o dispersante, h a v e n d o a necessidade d o uso de lquidos mais densos e viscosos. N o laser D foi usada a gua e n o foi observada n e n h u m a sedimentao visual. Os valores de sedimentao esto b e m prximos da m d i a dos resultados das demais tcnicas, p o r m apresentam u m a faixa mais larga de t a m a n h o . N o est claro at o m o m e n t o a razo deste comportamento. -

4.2 - A l u m n i o N a FIG. 4.17 esto apresentadas as micrografias eletrnicas de varredura do p de alumnio e m diferentes aumentos. O p apresenta partculas alongadas, arredondadas e t a m b m algumas c o m formas achatadas (flakes).

4.2.1 - Anlise d e i m a g e m C o m o p o d e ser observado pelas micrografias, o p de alumnio mais irregular do que o vidro. Esta maior irregularidade t a m b m constada pelos valores d e razo de aspecto e de circularidade e t a m b m pela maior diferena entre os resultados dos dimetros da rea projetada, de Feret e do permetro ( T A B . 4.8). Os grficos referentes distribuio granulomtrica, calculados para os diferentes dimetros (FIG. 4.18), t a m b m apresentam comportamento coerente c o m o desvio de circularidade, exibindo diferenas significativamente maiores do q u e o apresentado pelas esferas de vidro. O aspecto irregular das curvas incrementais (FIG. 4.18b) demonstra que no foi atingido u m ajuste definitivo da curva (comprovado na F I G 4.19, onde so apresentados os grficos c o m diferentes n m e r o s de partculas). Tal fato p o d e decorrer da maior irregularidade do p, da m e n o r quantidade de campos medidos ou d o m e n o r

72

t a m a n h o , provocando a necessidade de u m nmero maior de partculas para u m a m e l h o r representatividade estatstica.

F I G U R A 4 . 1 7 - M i c r o g r a f i a s eletrnicas de varredura do p de alumnio com diferentes magnificaes.

73

T A B E L A 4.8 - Resultados da anlise d e i m a g e m do p de alummo. Mdia R a z o de A s p e c t o Circularidade D i m e t r o d a rea projetada (^im) Dimetro de Feret m d i o (|xm) Dimetro do p e r m e t r o (|im) 1,8 0 , 5 0,7 0 , 1 4 8 , 1 14,0 Dio ~x~ -x~ 25,0 Dso
X

D90

-x~ x~ 70,6

~ X -

46,0

59,8 17,3

30,3

57,4

92,6

71,2 19,5

33,4

66,2

121,5

Apesar desta baixa representatividade, o aumento do n m e r o de partculas n o acarretaria u m a grande alterao n o aspecto geral da distribuio. O que ocorreria seria u m m a i o r ajuste, eliminando-se os picos e acertando-se o aspecto da curva incremental. P o r isso, e para facilitar a comparao c o m as outras tcnicas, foi realizado u m alisamento d a curva por m e i o do m t o d o das mdias mveis (5 pontos). Estas curvas esto representadas n a H G . 4.20. Outro fato importante a ser ressaltado a transformao da base numrica para volumtrica (equao 6, pgina 43). N e s t a transformao os valores de dimetros de b a s e numrica so elevados ao cubo. P o r m , para partculas irregulares (principalmente

partculas c o m u m a das dimenses - c o m p r i m e n t o , altura ou largura - muito diferente das d e m a i s , c o m o as alongadas e achatadas) esta transformao n o correta, pois n o considera formas diferentes da esfrica, de m o d o q u e outras equaes d e v e m ser

empregadas (Barreiros et al., 1996; H o s t o m s k y et al., 1986). C o m o as partculas do p e m questo apresentam formas diversas, t o m a - s e difcil a adoo d e u m a forma e m particular, r a z o pela qual escolheu-se a equao u s a d a para esferas.

74

100-

80-

o
60 H

rea Projetada Feret Mdio Perimetro

3 E 3 O
0)

40-

E 3 O
>

20-

10

100

Tamanho de Partcula (am)

7 -

6-

Area Projetada
?S

5432-

Feret Mdio Perimetro

c d)

E
o c
0)

E
_3
O >

1 0-

-1 10

r
100

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.18 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula dos dimetros da rea projetada, de Feret mdio e do permetro para o p de alumnio: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

7-

Nmero de Partculas 2.000 10.259


ro c 4E o c
0

E
O >

-1 10

1
100

Tamanho de Partcula (^m)

7-

6-

Nmero de Partculas 4.000 10.259

54

C O c 40 E 0 i o c
0

E _2 o >

-1 10

1
100

Tamanho de Partcula (um)

F I G U R A 4 . 1 9 - C u r v a s incrementais de distribuio granulomtrica por anlise de imagem do p de alumnio comparao com o total de partculas analisadas:

(a) 2000 partculas; (b) 4000 partculas.

COMSSO NAtlOft^i DE EJOOA NUCLEWVSP-PEM

76

8n

Nmero de Partculas 8.000 10.259


C D (D

E
o c

-1

1
100

10

Tamanho de Partcula (um)

8-1

7H
6^

Nmero de Partculas 10.259 2.000 4.000 6.000 8.000

5H

C D
-I

C 0

4A
3H 2H

E 0
i

o c
0

E
O >

oH
-1
r

10

100

Tamanho de Partcula (um)

F I G U R A 4.19 ( C o n t . ) - ( c ) 8000 partculas; (d) evoluo das curvas de acordo com o nmero de partculas analisadas.

77

7-

-rea Projetada rea Proj. alisada Feret IVIdio Feret Medio alisado Permetro Permetro alisado

65-

i
E o
(D E

-1 10
100

Tamanho de Partcula (am)

7-,

654-

Area Projetada Feret Mdio Permetro

c < u E
i

32-

c
<D

E
O >

1 0-1

10

100

Tamanho de Partcula (^im)

F I G U R A 4.20 - Curvas de distribuio dos dimetros da rea projetada, de Feret mdio e do permetro das partculas do p de aluminio: (a) valores normais e alisados; (b) valores alisados.

78

4.2.2 - Sedimentao N a T A B . 4.9 e a F I G . 4.21 esto os resultados obtidos pela anlise d o p d e alumnio na tcnica de sedimentao. Nota-se claramente na curva de distribuio

granulomtrica c o m valores acumulados (FIG. 4.21a) q u e a porcentagem no atinge o valor d e 100%. Este fato no i n c o m u m neste equipamento, o que demonstra u m a certa instabilidade n o " b a c k g r o u n d " realizado pelo aparelho. Outra possibilidade q u e ocorra u m a pequena sedimentao n o intervalo de t e m p o entre o " b a c k g r o u n d " (realizado sob agitao) e o incio da anlise.

T A B E L A 4.9 - Resultados da anlise por sedimentao d o p de alumnio. N" d e Reynolds 0,001 D m d i o (|i.m) 32,0 Dio(^m) 15,2 Dsodim) 29,2 D9o(^m) 52,00

100-

Tamanho de Partcula (|im)

FIGURA4.21-Curvas

de

distiibuio

de

tamanho

de

partcula

pela

tcnica

de

sedimentao d o p d e alumnio: (a) valores acumulados.

79

Sedimentao
CO

c c u

E o
CD

(b)

E _2 o >

/
' ' '

\
1 '

10

100

T a m a n h o d e Partcula (i^m) F I G U R A 4.21 (Cont.) - (b) valores incrementais.

4.2.3 - L a s e r

A utilizao da aproximao de Fraunhofer bastante eficiente para o p de aluminio (como p o d e ser observado pela p r o x i m i d a d e das curvas na F I G . 4.22 onde esto impressos os grficos incrementais calculados pelas teorias de M i e e Fraunhofer nos equipamentos Laser B e C) j que as partculas deste material p o s s u e m dimenses b e m maiores q u e o c o m p r i m e n t o de onda do laser utilizado e so opacas luz. C o m p a r a n d o - s e todos os equipamentos de anlise por difrao de laser (FIG. 4.23 e T A B . 4.10) percebe-se q u e o perfil de distribuio semelhante, havendo apenas pequenas diferenas nas classes de t a m a n h o . Os valores apresentados pelo Laser A so os menores, enquanto que os dos Lasers B e C so os maiores e esto bem p r x i m o s . Tal proximidade deve estar associada ao fato destes equipamentos serem do m e s m o fabricante, que, provavelmente, adota os m e s m o s algoritmos matemticos. Sendo assim, possveis

diferenas entre resultados dependero do n m e r o e disposio dos detectores de laser, que podem variar de m o d e l o para modelo.

COffSSO I W I O m i De Ef,!RlA fUCLEWSP-IPEN

T A B E L A 4.10 - Resultados das anlises do p de alumnio nos equipamentos Laser. Equipamento Laser A Laser B Laser C Laser D D m d i o (|j.m) 35,6 40,7 39,9 38,0 D|o(|im) 15,0 17,1 16,9 15,9 33,1 36,3 36,5 34,7 D9o(|im) 59,9 70,9 67,9 64,3

12-

Laser B Fraunhofer Mie Laser C Fraunhofer Mie

10-

-I'

4-

2-

-I

1Ii~r-|

10

100

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.22 - Comparao entre as teorias de Mie e Fraunhofer do p de alumnio nos equipamentos Laser B e C.

81

100-

80-

E 3 O 0) E 3
O >

60-

40-

20-

O-i

10

100

Tamanho de Partcula (um)

c E

o c d) E _3
O >

Tamanho de Partcula (jam) F I G U R A 4.23 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula dos equipamentos de difrao laser do p de alumnio: (a) valores acumulados (b) valores incrementais.

82

4.2.4 - C o m p a r a o e n t r e as tcnicas Comparando-se todas as tcnicas e equipamentos de anlise de tamanho de

partcula utilizados (FIG. 4.24) nota-se claramente que h grandes diferenas entre os resultados. Os valores de anlise de imagem so os maiores e a diferena desta anlise para as demais maior do que a apresentada para as esferas de vidro. Este tato confirma as consideraes, j discutidas anteriormente, a respeito da influncia da forma das partculas nos resultados de cada mtodo de anlise. Ou seja, quanto maior for a irregularidade das partculas do material particulado, maiores sero as diferenas entre as anlises. Outra observao importante diz respeito anlise por sedimentao. Esta tcnica apresentou os menores valores de dimetro, o que se explica pela presena de partculas com formas achatadas. Este tipo de partcula tende a sedimentar no em linha reta, mas sim descrevendo uma trajetria oscilante. Tal fenmeno faz c o m que a velocidade de

sedimentao destas partculas seja menor do que a velocidade de esferas com o mesmo volume, sendo interpretado como partculas de menor dimetro de esfera equivalente. Os resultados das anlises por difrao de laser esto bem prximos e possuem valores intermedirios entre a anlise de imagem e a sedimentao.

Tamanho de Partcula (iam)

F I G U R A 4.24 - Distribuio do tamanho de partcula do p de alumnio em t o d o s os equipamentos: (a) valores acumulados.

83

Anlise de Imagem Sedimentao Laser A Laser B Laser C Laser D

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.24 (Cont.) - (b) valores incrementais.

Para facilitar a comparao, os valores dos dimetros mdios de todas as tcnicas e equipamentos esto apresentados na T A B . 4 . 1 1 . Os dados corroboram as afirmaes anteriores.

T A B E L A 4 . 1 1 - Resultados das anlises do p de alumnio nos diversos equipamentos. Equipamento Anlise de imagem Sedimentao Laser A Laser B Laser C Laser D D mdio ( ^ m ) 48,1 32,0 35,6 40,7 39,9 38,0 Dio(^m) 25,0 15,2 15,0 17,1 16,9 15,9 Dso (^m) 46,0 29,2 33,1 36,3 36,5 34,7
D90 (^im)

70,6 52,0 59,9 70,9 67,9 64,3

84

4.3 - A l u m i n a 4.3.1 - D i s p e r s o A FIG. 4.25 apresenta as curvas de potencial zeta e m funo do p H para a alumina pura e com as diferentes adies de dispersante. O ponto isoeltrico (lEP) da alumina pura encontra-se aproximadamente no pH 8, estando de acordo com a literatura (Oliveira et al., 2000). C o m as adies de cido ctrico, ocorreu u m deslocamento do p H l E P para 7. O Duramax provocou um aumento significativo nas cargas negativas das partculas e o l E P foi fortemente deslocado para a regio de pH cido ( p H I E P = 3).

80-1

-Pura - 0 , 1 4 c . Ctrico

60-

0,24 c. Ctrico
40-

Duramax

(D N

20-

0)
0-20-40-60-80-

o c 0) -1 o D.

r -

10

r12

1 14

pH

F I G U R A 4.25 - Curvas de potencial zeta em fiano do p H da alumina pura e com as diferentes adies de dispersantes (meio de disperso: gua deionizada). As linhas servem apenas como referncia visual.

A partir da identificao dos pontos isoeltricos, foram realizadas anlises da distribuio granulomtrica, para cada amostra, com o pH prximo a este ponto e ajustado para uma condio em que o potencial zeta possui u m valor elevado (em modulo). As FIG. 4.26 a 4.29. apresentam estas distribuies.

85

Tamanho de Partcula (um)

S c
E
1

o c

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.26 - Distribuies granulomtricas da alumina pura com pH prximo ao l E P e c o m potencial zeta elevado: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

100-

>
E 3

O
(D E 3
O >

Tamanho de Partcula (um)

Tamanho de Partcula (jam)

F I G U R A 4.27 - Distribuies granulomtricas com pH prximo ao l E P e com potencial zeta elevado da alumina dispersa com 0,14 mgW (a) valores acumulados; (b) valores incrementais. de cido ctrico:

COMtSSAO HKlOmi

06 EERftA NUCLEAR'SP-IPEN

87

100-

o > E O
0

E
3
O >

Tamanho de Partcula (um)

c
0

E
c
0

:5

Tamanho de Partcula (um)

F I G U R A 4.28 - Distribuies granulomtricas c o m pH prximo ao l E P e com zeta elevado da alumina dispersa c o m 0,28 mgW (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

potencial

de cido ctrico:

88

100-

80O

i5 E 3
o

> a

60-

Duramax
40-

pH 7,2 pH 2,5

(U

E 3
O >

20-

0-

^1
0,1

10

Tamanho de Partcula (um)

*-*

c 0)

E
0) 1 o c 0)

E
_3 O >

Tamanho de Partcula (um)

F I G U R A 4.29 - Distribuies granulomtricas c o m p H prximo ao l E P e com potencial zeta elevado da alumina dispersa c o m Duramax: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

89

N a s distribuies de t a m a n h o de partcula (realizadas pela tcnica Laser A ) d a alumina pura e com adies de cido ctrico, ntida a diferena entre as curvas obtidas com p H p r x i m o ao E P e c o m alto potencial zeta. Prximo ao E P , as distribuies apresentam valores maiores, o q u e se deve aglomerao das partculas ocasionada por baixas cargas eltricas superficiais. C o m a adio de D u r a m a x , a diferena no to acentuada, j q u e este dispersante acarreta o i m p e d i m e n t o estrico, q u e dificulta aproximao das partculas, m e s m o c o m baixas cargas superficiais. N a s F I G . 4.30 e 4.31 so apresentadas as curvas de anlise granulomtrica a

agrupadas e m funo d o p H . A F I G . 4.30 apresenta os resultados obtidos e m condies p r x i m a s ao ponto isoeltrico. Percebe-se q u e h divergncias entre as curvas, referentes aos diferentes estados de aglomerao. N a F I G . 4.31 esto agrupados os resultados das anlises realizadas c o m acerto de p H para condies de alto potencial zeta. E interessante notar a proximidade dos resultados entre as anlises da amostra p u r a e c o m cido ctrico, enquanto que a distribuio de t a m a n h o para a amostra D u r a m a x est levemente deslocada para a esquerda. Isto indica que, para este sistema, o i m p e d i m e n t o eletroestrico d o D u r a m a x alcanou u m a condio melhor de disperso que a ao ele-osttica d o cido ctrico, e q u e a adio deste l t i m o n o relevante para a anlise d e t a m a n h o d e partcula, se esta for efetuada e m condies de alto potencial zeta (> 2 0 m V e m m d u l o ) . N a s curvas incrementais notam-se classes de t a m a n h o mais elevado (acima de 5 p,m) para a alumina pura e c o m cido ctrico, confirmando a aglomerao. Isto c o m p r o v a a m e l h o r eficincia do D u r a m a x , u m a vez que no observada a ocorrncia desta aglomerao nas curvas de distribuio obtidas c o m este dispersante, n e m m e s m o na condio onde o potencial zeta baixo ( p H 2,5).

90

100-

O >

E O 03 E o >

Tamanho de Partcula (^m)

c d)

Pura pH 8,5 14pH6,9 24 pH 7,1 Duramax pH 2,5

E b
c 0)

Tamanho de Partcula (|im)

FIGURA 4.30 - Distribuies granulomtricas c o m pH prximo ao l E P : (a) acumulados; (b) valores incrementais.

valores

91

100-

>
E
=3

O 0) E
O >

Tamanho de Partcula ((im)

ro c

Pura pH 4,3 14 pH 3,3 28 pH 3,4 Duramax pH 7,2

E
O

c 0)

-1 0,1

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.31 - Distribuies granulomtricas c o m potencial zeta elevado : (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

COHtSSAO M ^ I O ^ L D BiERm NUCLAR/'SP-IPEN

92

N a s T A B S . 4.12 e 4.13 so apresentados os dimetros m d i o s e os decis agrupados segundo as anlises realizadas e m condies p r x i m a s d o p o n t o isoeltrico ( T A B . 4.12) e c o m potencial zeta alto ( T A B . 4.13). O s resultados c o m p l e m e n t a m e corroboram as observaes grficas anteriores.

T A B E L A 4.12 - Dimetros mdios (D

mdio)

e decis (Dio, D50 e D90) determinados pelas

anlises nas condies p r x i m a s ao ponto isoeltrico. Condio P u r a p H 8,5 14 p H 6,9 2 8 p H 7,1 D u r a m a x p H 2,5 D m d i o (jim) 1,26 1,83 2,61 0,88 Dio (pm) 0,23 0,19 0,17 0,16 Dso (\m) 0,84 0,84 0.86 0,63
D90 (^im)

2,55 4,71 7,20 1,85

T A B E L A 4.13 - Dimetros m d i o s (D mdio) e decis (Dio, D50 e D90) determinados pelas anlises sob potencial zeta elevado. Condio P u r a p H 4,3 14 p H 3,3 2 8 p H 3,4 D u r a m a x p H 7,2 D m d i o (jjm) 1,37 1,07 1,24 0,83 Dio (\im) 0,17 0,17 0,16 0,13 Dso (^m) 0,67 0,66 0,65 0,58
D90 (|im)

2,85 2,37 2,69 1,80

Os testes c o m ultra-som (FIG. 4.32 a 4.34) mostram q u e a ao desta energia bastante eficiente e que a sua utilizao fundamental para as anlises de t a m a n h o de partcula da alumina. Nota-se q u e o uso de ultra-som na alumina p u r a no foi capaz de atingir u m estado de disperso to eficiente quanto o D u r a m a x (conforme se observa n a F I G . 4.34, onde os resultados foram c o m p a r a d o s ) pois as curvas c o m D u r a m a x apresentam valores ligeiramente menores. Estas observaes levam concluso de q u e o uso de ultrasom, e m b o r a importante, no suficiente para garantir u m a completa disperso. A l m disso, a alterao dos resultados obtidos c o m a variao de seu t e m p o de aplicao p o d e ser u m a indicao de que a condio de disperso da amostra n o a ideal. A alumina c o m D u r a m a x t a m b m apresenta u m a m e l h o r estabilizao nas suas curvas d e distribuio.

93

U m a explicao para o fato da no disperso do material com o uso de Duramax sem ultra-som, est na necessidade do uso desta energia para a primeira quebra dos aglomerados, possibilitando a adeso do dispersante na superfcie das partculas. Aps a aderncia, o dispersante dificulta a reaproximao das partculas, provocando uma maior estabilidade da disperso.

100-

o >
Alumina Pura E O d) E

US-0 us - Durante US - 30 Seg U S - 1 Min US - 2 Min US - 3 Min

3
1
10

Tamanho de Partculas (um)

Alumina Pura

US-0 us - Durante US - 30 Seg US - 1 Min US - 2 Min U S - 3 Min

c 0) E

d) E
O >

10

Tamanho de Partcula (|.im) F I G U R A 4.32 - Distribuies granulomtricas da alumina pura, variando-se o tempo de ultra-som : (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

94

100-

o > ro
E O
0

Alumina c o m Duramax

US-0 u s - Durante US - 30 Seg US - 1 Min U S - 2 Min U S - 3 Min

E
O >

Tamanho de Partcula (iam)

Alumina c o m D u r a m a x

US-0 Durante 30 Seg 1 Min 2 Min 3 Min

c
(D

E
0

o
0

E o >

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.33 - Distribuies granulomtricas da alumina c o m Duramax, variando-se o tempo de ultra-som : (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

95

Tamanho de Partcula ((am)

Duramax US - 3 Min Duramax US - Durante Pura US - 3 Min Pura US - Durante


ro c
0

E o c
0

E _g o >

Tamanho de Partcula (|.im)

F I G U R A 4.34 - Distribuies granulomtricas da alumina pura e com Duramax, com tempos de ultra-som de 3 minutos e apenas durante as leituras da anlise: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

96

Nas T A B . 4.14 e 4.15 esto reunidos os resultados dos dimetros mdios obtidos com os testes d e ultra-som da alumina pura e da alumina c o m o dispersante D u r a m a x , respectivamente. Os valores esto muito prximos (com exceo dos valores de US-0). Pode-se perceber, no entanto, que o D u r a m a x atingiu menores valores para Dio e D50, , enquanto que os dados d e D90 (aps 30 segundos) esto mais prximos, indicando q u e a aglomerao ainda existente na amostra pura mais atuante nas menores partculas.

T A B E L A 4.14 - Resultados dos testes de ultra-som da alumina pura. Condio US-0 S - D u r a n t e U S - 3 0 seg US - 1 M i n US - 2 M i n US - 3 M i n D m d i o (|j,m) 81,65 0,73 0,47 0,46 0,43 0,43 Dio (l^m) 0,69 0,11 0,10 0,10 0,10 0,10 Dso ( ^ m ) 48,09 1,41 0,36 0,36 0,35 0,35
D90 (|im)

215,55 1,49 0,94 0,91 0,86 0,86

T A B E L A 4 . 1 5 - Resultados dos testes de ultra-som da alumina c o m 0 dispersante Duramax. Condio US-0 US - Durante U S - 30 seg US - 1 M i n US - 2 M i n US - 3 M i n D m d i o (|im) 90,67 0,50 0,46 0,46 0,45 0,45 Dio (|im) 0,37 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 Dso dim) 60,00 0,33 0,31 0,31 0,31 0,31
D90 (ixm)

241,17 1,03 0,93 0,91 0,90 0,89

97

4.3.2 - T a m a n h o d e partcula N a FIG. 4.35a e b esto as micrografias eletrnicas de varredura d o p de alumina. Nota-se que as partculas so muito pequenas, o q u e provoca urna aglomerao,

dificultando a visualizao mais perfeitas das partculas individualmente. Por isso foi realizada t a m b m u m a anlise e m microscpio eletrnico de transmisso (JEM 2 0 0 C Jeol Ltda), mas m e s m o nestas micrografias (FIG. 4.35c) a visualizao n o a ideal pois h u m a sobreposio de partculas. Pode-se perceber, n o entanto, que o p apresenta partculas levemente arredondadas e c o m formas achatadas.

4.3.2.1 - Anlise de i m a g e m C o m o o p de alumina possui partculas m u i t o pequenas, foi necessrio o uso d e microscopia eletrnica de varredura para a gerao das imagens a serem analisadas, conforme j foi m e n c i o n a d o n o item 3.3.1. Tal procedimento dificultou e m m u i t o a realizao das anlises, provocando u m a m e n o r quantidade de partculas medidas (2789 partculas) e, consequentemente, u m a pior amostragem d o p . Os resultados dos dimetros mdios e dos fatores de forma so apresentados na T A B . 4.16. N a FIG. 4.36 esto os grficos referentes a estas anlises, o n d e a p e q u e n a amostragem constatada na irregularidade das curvas incrementais e nas oscilaes no final das curvas acumuladas. A irregularidade n a forma das partculas t a m b m

confirmada pela diferenas nas curvas, sendo os menores valores encontrados no dimetro da rea projetada e os maiores n o dimetro do permetro. Para melhorar o aspecto e a visualizao das curvas e facilitar a comparao, foi adotado u m procedimento de alisamento (nas curvas incrementais) idntico ao utilizado para o p de alumnio (mdias mveis - 5 pontos). A curvas assim obtidas esto na F I G . 4.37.

98

F I G U R A 4.35 - Micrografias

eletrnicas

do p de alumina:

(a) e

(b)

microscpio

eletrnico d e varredura; (c) microscpio eletrnico de transmisso.

99

T A B E L A 4.16 - Resultados das anlises de i m a g e m do p de alumina. Mdia R a z o de A s p e c t o Circularidade D i m e t r o d a rea projetada ()jin) D i m e t r o d e Feret m d i o (lom) D i m e t r o d o permetro (jim) 1,49 0 , 2 9 0,66 0 , 1 1 Dio ~x~x~ D50 ~x~ x~ D90 ~x~ ~x-

0,70 0 , 1 7

0,30

0,53

0,96

0,81 0 , 2 9

0,34

0,62

1,11

1,03 0 , 2 3

0,40

0,77

1,50

claro q u e com a m e n o r amostragem a preciso da anlise menor. A faixa de tamanho m e d i d a t a m b m b e m estreita, fazendo c o m que o nmero de classes de t a m a n h o seja t a m b m p e q u e n o (foram adotadas as m e s m a s classes usadas para as esferas d e vidro e alumnio - classes adotadas pelo equipamento L a s e r A) ocasionando u m a maior alterao no alisamento. Deve-se lembrar t a m b m que, d e v i d o aglomerao das partculas, h o u v e u m pr-processamento n a s anlises (item 3.3.1) q u e t a m b m pode ter afetado a exatido da anlise. Todas estas constataes no invalidam as anlises. Deve-se, n o entanto, lev-las e m considerao, principalmente nas comparaes entre as tcmcas q u e sero feitas mais a seguir. N o caso dos outros materiais comparados (esferas de vidro e alumnio), a anlise d e i m a g e m foi u m a referncia, e as diferenas entre as outras tcnicas foram relacionadas c o m o desvio de esfericidade dos p s . N o caso da alumina, a adoo da anlise de i m a g e m c o m o referncia temerosa, servindo apenas c o m o mais u m parmetro de comparao.

100-

^
O ~
3

80-

rea Projetada Feret Medio Permetro

ro

60-

E =j O 0) E 3 O
>

40-

20-

0- n

0,1

10

Tamanho de Partcula (um)

Area Projetada Feret Mdio Perimetro


(0
-I'

c E C D t_
O

_2
o >

c 0) E

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.36 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula d o s dimetros da rea projetada, de Feret mdio e do permetro para o p de alumina: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

COMISSO WllOKM D B*R6iA NUCLEAR/SP-IPEN

101

12-

rea Projetada rea Proj. alisada Feret Mdio Feret Mdio alisado Perimetro Permetro alisado

c (D
O

c E
O >

Tamanho de Partcula (um)

12-

Area Projetada Feret Mdio Permetro

8-

c d) o c
(U

4-

0-

0,1

10

Tamanho de Partcula (iam)

F I G U R A 4.37 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula dos dimetros da rea projetada, de Feret mdio e do permetro para o p de alumina: (a) valores normais e alisados; (b) valores alisados.

102

4.3.2.2 - S e d i m e n t a o N a T A B 4.17 e n a FIG. 4.38 esto os resultados obtidos c o m o p de alumina pela tcmca de sedimentao. Nota-se que, devido ao limite inferior leitura do equipamento (0,1 }im), os valores d o s grficos de distribuio granulomtrica acumulada e incremental no partem de zero. Este fato, alm de impossibilitar a aquisio do valor para o Dio pois n o foi atingido o valor de 1 0 % , indica que, m e s m o sendo fora da capacidade de leitura d o equipamento, existe u m a p e q u e n a frao de partculas c o m tamanho menor que 0,1 (im.

T A B E L A 4.17 - Resultados da anlise por sedimentao do p de alumina. N d e R e y n o l d s 0,003 D m d i o (|im) 0,58 Dio(^im)
~ X ~

Dso^im) 0,39

D9o()j,m) 1,31

100-

80-

60

E
0) 40

E
3 O >

20

0,1

10

Tamanho de Partcula (^m)

FIGURA4.38-Curvas

de

distribuio

de

tamanho

de

partcula

pela

tcnica

de

sedimentao d o p de alumina: (a) valores acumulados.

103

4-

5 3 c (D
E d)

2-

o 0)
E

1-

o >
0-

0,1

10

Tamanho de Partcula {^m)

F I G U R A 4.38 (Cont.) - (b) valores incrementais.

4.3.2.3 - Laser N a s F I G S 4.39 e 4.41 esto as curvas referentes aos m o d e l o s M i e e Fraunhofer comparados nos equipamentos Lasers A , B e C . C o m o este p muito fino, ocorreram diferenas nestes resultados. As curvas d e m o d e l o M i e apresentam distribuies mais finas. Isto se d e v e ao fato de estar ocorrendo refrao d e luz nas partculas, gerando

ngulos m e n o r e s que so interpretados, p e l o m o d e l o Fraunhofer, c o m o partculas de maior dimenso. N a s curvas incrementais t a m b m possvel notar q u e nos Lasers A e C o m o d e l o Mie apenas deslocou a curva para a esquerda, sem grandes alteraes no perfil de distribuio. J n o equipamento B h o u v e u m a m u d a n a significativa n o perfil das curvas. N o m o d e l o de Fraunhofer a curva m o n o m o d a l , enquanto q u e no m o d e l o M i e h u m perfil de distribuio bimodal. N o Laser D apenas foram realizadas anlises no m o d e l o M i e .

104

100-

o > E u
(D

E
O >

Laser A Fraunhofer Mie

' ' ' I

0,1

10

Tamanho de Partcula (iam)

10-1

8-

Laser A Fraunhofer
m 6-

Mie

4-

c
(U

E o

>
0-

0,1

10

Tamanho de Partcula (^im)

F I G U R A 4.39 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula do p de alumina no equipamento Laser A nos modelos de Fraunhofer e Mie: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

C0H6SO

miom. oe. m.H&A

NUCLEAR/'SP-IPEN

105

100-

> E
=3

O 0)

E
3 O >

Tamanho de Partcula (Mm)

03 C

E
i_ o c
(U

Laser B Fraunhofer Mie

E
_3

Tamanho de Partcula ((im)

F I G U R A 4.40 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula do p de alumina no equipamento Laser B nos modelos de Fraunhofer e Mie: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

106

100-

80-

a
E O a> E
O >

O ~

60-

Laser C
40-

Fraunhofer Mie

20-

0,1

10

Tamanho de Partcula (um)

10-1

Laser C Fraunhofer -Mie

'' I

0,1

10

Tamanho de Partcula (|im)

F I G U R A 4.41 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula do p de alumina no equipamento Laser C nos modelos de Fraunhofer e Mie: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

107

N a FIG 4.42 foram agrupadas as curvas de distribuio de tamanho de partcula obtidas nos quatro equipamentos laser (modelo Mie).

100-

80-

ro

60 H

Laser A
40-

E
3

O < u E _3 o >

Laser B Laser C Laser D

20-

0-

0,1

10

Tamanho de Partcula (^m)

Tamanho de Partcula (|am)

F I G U R A 4.42 - Curvas de distribuio de tamanho de partcula do p de alumina nos equipamentos laser: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais

108

As curvas acumuladas esto relativamente sobrepostas, o que dificulta u m a boa percepo das diferenas entre os equipamentos. Porm, estas diferenas esto b e m definidas no perfil das curvas incrementais. Os equipamentos Lasers A e C apresentam curvas m o n o m o d a i s , enquanto q u e para os equipamentos B e D, os perfis so bimodais. Este fato ser discutido no prximo item - C o m p a r a o entre as tcnicas. Na T A B . 4.18 esto os resultados dos dimetros mdios dos equipamentos. Nota-se que o Laser A possui valores menores para o Dio, o que pode ser percebido t a m b m pelo fato de que as curvas de distribuio granulomtrica no partem de zero, indcio da presena de partculas abaixo d e 0,04 |im. Nota-se t a m b m que o Laser B tem os maiores valores para D90. Outro fato importante a ser destacado refere-se ao dimetro m d i o d o Laser C. O valor encontrado automaticamente pelo equipamento 1,02 \xm (valor entre parnteses). Nesta m d i a est includa u m a p e q u e n a classe de valores c o m dimetros muito elevados que foram medidos, mas que certamente so devidos apenas a rudos ou distrbios pticos (FIG. 4.43). Estes valores n o afetaram visualmente os grficos, porm, alteraram de maneira significativa o dimetro mdio. Eliminando-se estes distrbios, obtm-se o valor de 0,69 |J.m. Tal constatao refora a necessidade de u m a avaliao completa dos dados fornecidos pelos equipamentos de medida de tamanho de partcula, pois ao se adotar apenas os dimetros mdios, pode-se estar assumindo valores incorretos.

T A B E L A 4.18 - Resultados das anlises do p de alumina nos equipamentos Laser. Equipamento Laser A Laser B Laser C Laser D D m d i o (|im) 0,57 0,77 0,69(1,02) 0,51 D 10 (|im) 0,08 0,14 0,16 0,19 D 50 (|im) 0,40 0,40 0,38 0,32 D 90 (l^m) 1,25 1,61 1,48 1,28

C0W5S0 HMiOmi

Qt E^iRiA NUaE?^R/SP-iPEN

109

T a m a n h o d e Partcula (|im) F I G U R A 4.43 - Detalhe d a curva incrementai d o equipamento Laser C mostrando a pequena classe (abaixo de 0,04 %) de partculas de tamanho elevado (entre 150 e 4 0 0 |xm). 4.3.2.4 - C o m p a r a o entre as tcnicas Comparando-se todas as tcnicas e equipamentos ( T A B 4.19 e FIG.4.44) percebese q u e no h muita coerncia entre os resultados, ocorrendo variao m x i m a de 50 %, aproximadamente, nos valores d o dimetro m d i o .

T A B E L A 4.19 - Resultados das anlises do p de alumina nos diversos equipamentos. Equipamento Anlise de i m a g e m Sedimentao Laser A Laser B Laser C Laser D D m d i o (^m) 0,70 0,58 0,57 0,77 0,69 0,51 Dio (p) 0,30
~ X ~

DsoCpm) 0,53 0,39 0,40 0,40 0,38 0,32

D9o(pm) 0,96 1,31 1,25 1,61 1,48 1,28

0,08 0,14 0,16 0,19

110

Anlise de Imagem Sedimentao Laser A Laser B Laser C Laser D

0,1

10

Tamanho de Partcula (iam)

ro c (D

Anlise de Imagem Sedimentao Laser A Laser B Laser C Laser D

E 0
i

0) E
_g o >

Tamanho de Partcula (|am)

F I G U R A 4.44 - Distribuio do tamanho de partcula do p de alumina em todos os equipamentos: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

111

A anlise de i m a g e m apresenta a distribuio mais estreita, enquanto que a distribuio mais larga foi encontrada n o Laser A . A principal diferena entre os resultados est n o perfil d e distribuio incrementai, o n d e os Lasers B e D e sedimentao

apresentaram p a d r o bimodal, e os Lasers A e C e anlise de i m a g e m so m o n o m o d a i s . C o m o j foi mencionado no item 4 . 4 . 1 , a anlise de i m a g e m no p o d e ser adotada c o m o referncia. P o r isso, e para auxiUar nas comparaes entre as tcnicas, u m padro trimodal d e microesferas semelhante alumina) da D u k e Scientific nos Corporation (com faixa Lasers A , B de tamanho Estes

foi

anasado

equipamentos

e D.

equipamentos foram escolhidos devido a m a i o r disponibilidade para a realizao das anlises e t a m b m p o r q u e os seus perfis de distribuio so os mais diferentes

representando, respectivamente, distribuies m o n o m o d a l , bimodal mais suave e bimodal mais acentuada. Este p a d r o u m a mistura de nanoesferas polimricas c o m dimetros mdios nominais d e 80, 2 0 0 e 500 nanometros (nm) dispersas e m gua. A certificao foi realizada e m m i c r o s c p i o eletrnico de varredura, d e acordo c o m metodologia determinada pelo National Institute of Standards and T e c h n o l o g y (NIST). Os valores certificados e outras especificaes tcnicas deste padro so as seguintes:

80 n m : D i m e t r o M d i o Certificado: Incerteza: D e s v i o Padro: Coeficiente de Variao: Concentrao: 2 0 0 n m : D i m e t r o M d i o Certificado: Incerteza: D e s v i o Padro: Coeficiente de Variao: Concentrao: 5 0 0 n m : D i m e t r o M d i o Certificado: Incerteza: D e s v i o Padro: Coeficiente de Variao: Concentrao:

81 n m 2,7 n m 5,8 n m 7,2 % 0,5 % de slidos. 199 n m 6 nm 3,4 n m 1,7 % 0,25 % d e slidos. 499 nm 5 nm 6,5 n m 1,3 % 0,25 % d e slidos.

112

C o m p o s i o das Microesferas: D e n s i d a d e d o Polmero: ndice d e Refrao: C o n c e n t r a o Total:

Poliestireno 1,5 g/cm3 1,59 a 589 n m 1,0 % de slidos.

E s t e padro foi observado e m microscpio eletrnico de varredura. N a F I G . 4.45 esto as micrografias obtidas e m diferentes aumentos. E claro que as partculas esto a g l o m e r a d a s devido ao procedimento de secagem necessrio para a realizao da anfise, p o r m possvel a observao da forma regular das partculas e das trs classes diferentes de t a m a n h o .

(a)

SV': ws-v.-v

'."'K

^.

..

-..irnsim-

Are V Spot M d I k V?0


X

b)

F I G U R A 4.45 - Micrografias eletrnicas de varredura do padro trimodal e m diferentes aumentos: (a) menores magnificaes; (b) maiores magnificaes.

113

N a FIG. 4.46 esto o s grficos de distribuio de tamanho de partcula do padro obtidos pelos Lasers A, B e D, seguindo-se todas as instrues de operao do certificado. Na T A B . 4.20 esto os resultados dos dimetros mdios destas anlises (no laser C esta anlise no foi realizada).

Laser A Laser B Laser D

Tamanho de Partcula (^m)

Laser A Laser B Laser D

0.1

Tamanho de Partcula (^m)

F I G U R A 4.46 - Distribuio

do

tamanho

de

partcula

do

padro

trimodal

nos

equipamentos Lasers A, B e D: (a) valores acumulados; (b) valores incrementais.

114

T A B E L A 4.20 - Resultados das anlises do padro trimodal nos Lasers A e B . Equipamento Laser A Laser B Laser D D m d i o (|j.m) 0,23 0,29 0,16 D lo (jim) 0,07 0,14 0,06 D 50 (l^ni) 0,18 0,20 0,16 D 90 {\im) 0,44 0,58 0,50

Os resultados esto prximos e coerentes c o m os valores certificados. P o r m nas curvas de distribuio incremental (FIG. 4.46b) nota-se que os Lasers A e B no conseguiram identificar as trs m o d a s . J n o Laser D estas classes esto b e m distintas e com valores dentro da incerteza da certificao. Conclui-se, portanto, que o Laser D mais preciso para esta faixa de tamanho. Sendo assim, pode-se inferir q u e os resultados alcanados pelo Laser D para a alumina, t a m b m So mais precisos do que os dos Lasers A e B ou C, e m b o r a o B t a m b m tenha sido capaz de detectar as duas m o d a s da alumina. oportuno lembrar que a tcnica de sedimentao t a m b m apresentou u m a distribuio bimodal para a alumina, corroborando as afirmaes anteriores e indicando a boa resoluo deste equipamento. As explicaes para tais diferenas esto possivelmente na configurao dos

detectores d e laser, nos sistemas de coleta de dados e/ou nos algoritmos e modelos matemticos adotados. Deve-se lembrar que o Laser B no modelo Fraunhofer t a m b m apresentou perfil m o n o m o d a l . Outro dado que p o d e reforar estas concluses a anlise de i m a g e m . E x a m i n n d o se as curvas incrementais sem o alisamento (FIG. 4.36), pode-se perceber u m a tendncia de perfil bimodal que foi eliminada no alisamento. Ou seja, se u m maior n m e r o de partculas tivesse sido m e d i d o por anlise de i m a g e m , talvez tambm por esta tcnica, o perfil de distribuio granulomtrica da alumina fosse bimodal. H ainda u m a considerao importante p o d e ser feita a respeito do Laser B . Este equipamento no mediu partculas inferiores a 0,1 |Lim e portanto no detectou a m e n o r moda do padro trimodal (0,08|im). Isto sugere uma menor sensibilidade deste

equipamento para partculas muito finas (abaixo de 0,1 )im). N o Laser A, que no distinguiu as trs m o d a s , h o u v e ao menos a constatao da presena de tais partculas. claro que, para a c o n f u m a o da menor sensibiUdade do Laser B , seriam necessrios testes com outros materiais finos, j que nas curvas incrementais do p de aluinina-(Fig. 4.44b)

cmsskD miorn.

mmA him.msp-ipm

115

no possvel a comprovao deste fato, pois este material t a m b m de acordo c o m o Laser D , n o possui partculas abaixo d e 0,1 |im. D e qualquer m o d o , e m b o r a a repetibilidade de todas as tcnicas e equipamentos seja bastante satisfatria, a anlise de ps c o m partculas muito finas (abaixo de 0,1 \im) sempre mais difcil, m e s m o porque esta faixa aproxima-se muito dos limites ideais d e aplicao das tcnicas indiretas aqui investigadas (Germn, 1994; Reed, 1988). P o r isso, os cuidados c o m a execuo e principalmente na avaliao dos resultados destas anlises d e v e m ser intensificados.

116

5. C O N C L U S E S

U m a srie de questes aqui levantadas c o m p r o v o u a complexidade do t e m a e a necessidade de aprofundamento n o entendimento dos princpios envolvidos e m cada tcnica d e anlise e das particularidades de cada equipamento utilizado, muitos deles n o considerados e m trabalhos realizados anteriormente. Fica enfatizada a necessidade de associao dos resultados d e distribuio de t a m a n h o de partcula ao m t o d o (tcnica, equipamento e condies d e anlise) utilizado. Concluses especficas sobre os dois grandes assuntos abordados so apresentadas a seguir.

5.1. - Disperso Com o impedimento eletroestrico (mais eficiente) h uma melhor

reprodutibilidade nas anses, enquanto que, c o m o i m p e d i m e n t o eletrosttico, esta reprodutibilidade pode depender d o potencial zeta e, conseqentemente, d o p H e m q u e estas anlises esto sendo realizadas. O uso de ultra-som, e m b o r a importante, no suficiente para garantir u m a completa disperso q u a n d o aplicado isoladamente. A l m disso, a alterao dos resultados obtidos com a variao de seu t e m p o de apcao pode ser u m a indicao d e que a condio de disperso da amostra n o a ideal. N o desenvolvimento d e novos procedimentos de anlise de t a m a n h o de partcula, conveniente estudar as condies d e disperso da amostra. Se n e n h u m dispersante for utilizado, ou se a ao especfica deste dispersante n a amostra no conhecida, aconselhvel que sejam feitas anlises variando-se o p H d a disperso. Este procedimento pode prover informaes teis quanto ao estado de aglomerao e eficincia do dispersante usado. Para que as anlises de t a m a n h o de partcula (ps finos) sejam reprodutveis, necessria uma boa condio de disperso. Se a l g u m tipo de dispersante for utilizado, deve-se conhecer o tipo de m e c a n i s m o de estabilizao deste dispersante.

117

5.2. - C o m p a r a o entre as tcnicas A anlise de i m a g e m , devido possibilidade de avaliao dos fatores d e forma, mostrou-se m u i t o importante c o m o ferramenta de c o m p a r a o entre as tcnicas. A tcnica de sedimentao, apesar de ser mais d e m o r a d a e trabalhosa, apresentou bons resultados e m todos os materiais. Suas limitaes so a m e n o r reprodutibilidade, a dependncia de propriedades dos lquidos dispersantes utilizados e o m e n o r alcance para materiais finos (0,1 ^im). Deve-se considerar t a m b m o ajuste (alisamento) automtico d o equipamento, que altera, ainda que levemente, a curva original. Entretanto, no

equipamento aqui e m p r e g a d o possvel adotar ou no tal procedimento. Os equipamentos da tcnica laser apresentaram resultados coerentes entre si e reprodutveis para materiais grosseiros (microesferas de vidro e p de alumnio). Atente-se para o fato de que as anlises de ps m u i t o grossos (como as microesferas de vidro) ou densos n o equipamento da tcnica Laser A d e v e m ser conduzidas c o m cuidado e m razo do desenho d e sua cuba de anse, favorvel decantao. N a s anlises c o m material mais fino (alumina), os resultados destes equipamentos, embora reprodutveis, foram

divergentes, apresentando dois tipos de disperso, m o n o m o d a l (Lasers A e C). e bimodal (Laser B e D ) , esta ltima sendo considerada mais correta. Quanto aos m o d e l o s de M i e e Fraunhofer, constatou-se que este segundo m o d e l o realmente aplicvel para ps mais grossos. Anlises de ps mais finos so afetadas p o r este modelo, apresentando (para o caso da alumina) valores maiores que o m o d e l o de M i e , que o indicado para este caso. N o s equipamentos Lasers A e C o perfil d e distribuio foi apenas deslocado para a direita pelo m o d e l o de Fraunhofer. N o equipamento B h o u v e u m a considervel alterao nos perfis de distribuio.

118

6. S U G E S T E S P A R A T R A B A L H O S F U T U R O S

Estender as comparaes aqui realizadas com outros materiais e equipamentos, inclusive estudando a reprodutibilidade entre equipamentos de m e s m o m o d e l o .

Avaliar os resultados levando-se e m considerao as incertezas das tcnicas.

Desenvolver modelos matemticos q u e p e r m i t a m correlacionar medidas entre tcnicas de partculas c o m formato diferente da esfrica.

119

APNDICE

Classes de a m a n h o utilizadas por cada e q u i p a m e n t o partcula e s t u d a d o s neste trabalho.

de t a m a n h o

de

Anlise de Classes I m a g e m (|im) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 . 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 0,03 0,04 0,07 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,3 4,6 5 5,3 5,6 6 6,5 7 7,5 8

Sedimentao (|xm)* 0,109 0,115 0,122 0,130 0,137 0,145 0,154 0,163 0,173 0,183 0,194 0,205 0,217 0,230 0,244 0,258 0,274 0,290 0,307 0,325 0,345 0,365 0,387 0,410 0,434 0,460 0,487 0,516 0,546 0,579 0,613 0,649 0,688 0,729 0,772 0,817 0,866 0,917 0,972 1,029

Laser A (|im) 0,03 0,04 0,07 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,3 4,6 5 5,3 5,6 6 6,5 7 7,5 8

Laser B (jim) 0,02 0,022 0,025 0,028 0,032 0,036 0,04 0,045 0,05 0,056 0,063 0,071 0,08 0,089 0,1 0,112 0,126 0,142 0,159 0,178 0,2 0,224 0,252 0,283 0,317 0,356 0,399 0,448 0,502 0,564 0,632 0,71 0,796 0,893 1,002 1,125 1,262 1,416 1,589 1,783

Laser C

Laser D (|im)

0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,11 0,13 0,15 0,17 0,2 0,23 0,27 0,31 0,36 0,42 0,49 0,58 0,67 0,78 0,91 1,06 1,24 1,44 1,68 1,95 2,28 2,65 3,09 3,6 4,19 4,88 5,69 6,63 7,72 9 10,48 12,21 14,22 16,57 19,31

0,04. 0,044 0,048 0,053 0,058 0,064 0,07 0,077 0,084 0,093 0,102 0,112 0,122 0,134 0,148 0,162 0,178 0,195 0,214 0,235 0,258 0,284 0,311 0,342 0,375 0,412 0,452 0,496 0,545 0,598 0,656 0,721 0,791 0,868 0,953 1,047 1,149 1,261 1,384 1,52

* Para o equipamento de sedimentao, o s limites d e classe inferiores e superiores foram definidos para cada material analisado. N e s t e tabela so apresentadas todas as classes, compreendidas entre 3 0 0 e 0,1 |j,m, que p o d e m ser adotadas pelo equipamento.

120

41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91

8,5 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 25 28 30 32 34 36 38 40 43 45 50 53 56 60 63 66 71 75 80 85 90 95 100 112 125 130 140 150 160 170 180 190 200 212 224

1,090 1,155 1,223 1,296 1,372 1,454 1,540 1,631 1,728 1,830 1,939 2,053 2,175 2,304 2,441 2,585 2,738 2,901 3,072 3,255 3,447 3,652 3,868 4,097 4,340 4,597 4,870 5,158 5.464 5,788 6,131 6,494 6,879 7,286 7,718 8,175 8,660 9,173 9,716 10,292 10,902 11,548 12,232 12,957 13,725 14,538 15,400 16,312 17,278 18,302 19,386

8,5 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 25 28 30 32 34 36 38 40 43 45 50 53 56 60 63 66 71 75 80 85 90 95 100 112 125 130 140 150 160 170 180 190 200 212 224

2 2,244 2,518 2,825 3,17 3,557 3,991 4,477 5,024 5,637 6,325 7,096 7,962 8,934 10,024 11,247 12,619 14,159 15,887 17,825 20 22,44 25,179 28,251 31,698 35,566 39,905 44,774 50,238 56,368 63,246 70,963 79,621 89,337 100,237 112,468 126,191 141,589 158,866 178,25 200 224,404 251,785 282,508 316,979 355,656 399,052 447,744 502,377 563,677 632,456

22,49 26,2 30,53 35,56 41,43 48,27 56,23 65,51 76,32 88,91 103,58 120,67 140,58 163,77 190,8 222,28 258,95 301,68 351,46 409,45 477,01 555,71 647,41 754,23 878,67

1,668 1,832 2,011 2,207 2,423 2,66 2,92 3,205 3,519 3,863 4,24 4,655 5,11 5,61 6,158 6,76 7,421 8,147 8,943 9,818 10,78 11,83 12,99 14,26 15,65 17,18 18,86 20,71 22,73 24,95 27,39 30,07 33,01 36,24 39,78 43,67 47,94 52,62 57,77 63,41 69,61 76,42 83,89 92,09 101,1 111 121,8 133,7 146,8 161,2 176,9

121

92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140

240 250 280 300 315 355 400 425 450 500

20,535 21,752 23,041 24,406 25,852 27,384 29,007 30,726 32,546 34,475 36,517 38,681 40,973 43,401 45,973 48,697 51,582 54,639 57,876 61,306 64,938 68,786 72,862 77,179 81,752 86,596 91,728 97,163 102,920 109,018 115,478 122,320 129,569 137,246 145,378 153,993 163,117 172,783 183,021 193,865 205,352 217,520 230,409 244,062 258,523 273,842 290,068 307,256 325,462

240 250 280 300 315 355 400 425 450 500

709,627 796,214 893,367 1002,374 1124,683 1261,915 1415,892 1588,656 1782,502 2000

194,2 213,2 234 256,9 282,1 309,6 339,9 373,1 409,6 449,7 493,6 541,9 594,8 653 716,8 786,9 863,9 948,3 1041 1143 1255 1377 1512 1660 1822 2000

122

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