1 Centro de Cincias Departamento de Qumica Analtica e Fsico-Qumica Disciplina: Qumica Analtica II - 2012

VOLUMETRIA DE OXI-REDUO 1) INTRODUO Baseia-se nas reaes de transferncia de eltrons. Solues padres: agentes oxidantes mtodos oxidimtricos agentes redutores mtodos redutimtricos Caractersticas dos agentes oxidantes: Reduzem-se Ganham eltrons das substncias redutoras Tm o seu nmero de oxidao diminudo na reao Ex.: KMnO4, K2Cr2O7, HClO4, I2 Caractersticas dos agentes redutores: Oxidam-se Fornecem eltrons para as substncias oxidantes Tm o seu nmero de oxidao aumentado na reao Ex.: Na2C2O4, H2C2O4, Na2S2O3, SnCl2 2) DETECO DO PONTO FINAL a) Visualmente sem adio de indicadores Prprio reagente titulante Ex. Titulao do H2C2O4 (ou Na2C2O4 ) com KMnO4 em meio cido: MnO4 violeta
-

8H+ +

Mn+2 + incolor

4H2O

b) Visualmente com adio de indicadores: b1) Indicadores especficos So substncias que reagem especificamente com uma das espcies participantes da reao (reagentes ou produtos). Ex.: Amido, usado nas titulaes redox envolvendo o par I2 / I3

2 A goma de amido forma um complexo azul intenso com os ons I3 e serve como indicador do ponto final de titulaes onde o iodo produzido ou consumido: I2 + I3
-

I3 amido

amido- I3 complexo azul

A frao ativa da goma de amido a amilose, um polmero do acar -D-glicose. A goma de amido facilmente biodegradvel, por isso ou deve ser recentemente preparada ou a soluo deve conter um preservativo, como HgI2 ou o timol.

b2) Indicadores Verdadeiros ou de Oxidao-reduo So particularmente importantes nos mtodos titulomtricos. Sua aplacao mais ampla do que os indicadores especficos. Quando se adiciona este tipo de indicador, este deve ter uma variao do potencial de oxidao nas vizinhanas do ponto de equivalncia. Uma vez variado este potencial, uma nova espcie seria gerada e com colorao diferente. Indoxidado Cor A + n Indreduzido Cor B

A mudana de colorao se d como conseqncia da oxidao ou reduo do prprio indicador. O potencial dado pela Equao de Nernst E = Eo + 0,0591 [Ind (oxidado)] log n [Ind (reduzido)]

Um dos melhores indicadores redox o complexo de Fe +3 com 1,10-fenantrolina (ferrona) cuja cor muda de azul claro (quase incolor) para o vermelho: [Fe(C12H8N2)3]+3 Ferrona oxidada (azul plido) Ind (oxidado) + [Fe(C12H8N2)3]+2 Ferrona reduzida (vermelho) Ind (reduzido) E = 1.06 volts

Outros exemplos de indicadores redox: Azul de metileno, defenilamina, cido de difenilamina sulfnico, cido difenilbenzidina silfnico, 1,10-fenantrolina-ferro (II) (nitroferrona), etc.

3 c) Com Mtodos Potenciomtricos (eletroanaloticos) Este mtodo depende da f.e.m entre um eletrodo de referncia e um eletrodo indicador (redox) no decorrer da titulao. Faz-se, portanto uma titulao potenciomtrica. So aplicados quando: No h indicador apropriado Solues muito diludas Solues muito coloridas Maior exatido. 3) MTODOS DE OXIDAO-REDUO a) Permanganimetria b) Dicromatometria c) Iodometria a) Permanganimetria Consiste na titulao com solues padres de KMnO4 Caractersticas: Forte agente oxidante com uma cor violeta intensa. KMnO4 no um padro primrio difcil de se obter essa substncia com grau de pureza elevado e completamente livre de MnO2. A gua destilada contm provavelmente substncias redutoras (traos de matria orgnica, etc) que reagem com KMnO4 para formar MnO2, o qual catalisa a autodecomposio da soluo de KMnO4 armazenada: 4MnO4
-

+ 2H2O

4 MnO2 (s) +

3O2 + 4OH

A decomposio tambm catalisada por: luz, calor, cidos, bases e Mn+2. KMnO4 pode atuar em meio cido, bsico e neutro. Meio cido: o o mtodo mais importante. o Em solues fortemente cidas (pH 1), permanganato (MnO4- ), violeta, reduzido a Mn+2 incolor.
-

MnO4 +7

8H+ + 5

Mn+2 +2

4H2O

Eq-g = MM/5

4 o cido mais usado: H2SO4, pois SO4-2 no tem ao sobre o MnO4-. o cidos que no podem ser usados: HNO3 um agente oxidante forte e pode oxidar o KMnO4. HCl

o MnO4- pode oxidar o on cloreto segundo a reao:

-

2MnO4

10Cl

+ 16H+

2 Mn+2

+ 5Cl2 + 8H2O

ocorrendo consumo elevado de permanganato. o Identificao do ponto final: Em solues incolores ou levemente coradas, o KMnO4 serve ele prprio como indicador. O ponto final dado pelo excesso de MnO4 , em soluo cida no permanente; a cor rsea enfraquece gradualmente, segundo a reao: 2MnO4
-

+ 2Mn+2

2H2O

5 MnO2 +

4H+

o Aplicaes: Numerosas substncias redutoras podem ser diretamente tituladas, em soluo cida, com soluo padro de KMnO4. Exemplo: MnO4
-

+ 5Fe+2 + 8H+ + 5H2O2 + 6H+ + 5NO2- + 6H+

Mn+2 2 Mn+2 2 Mn+2

+ 5 Fe+3 + + 5O2 +
-

4H2O 8H2O 8H2O

2MnO4 2MnO4

+ 5NO3 +

Meio neutro, levemente cido (pH > 4) ou fracamente alcalino: MnO4 +7

-

4H+ + 3

MnO2 (s) + +4

2H2O

Eq-g = MM/3 Meio fortemente alcalino (NaOH 2 M): MnO4

-

MnO4 2

5 +7 Eq-g = MM/1 +6

Cuidados com a Soluo de KMnO4:

Preparar a soluo imediatamente antes do uso, aquec-la at a ebulio, deix-la esfriar e filtrar, atravs de meio no redutor (l de vidro, vidro sinterizado), para remover o MnO2 precipitado.. Alternativamente, a soluo deixada em repouso por 2 a 3 dias, antes da filtrao. Padronizar com soluo de Na2C2O4 ou AssO3. Estocar em frasco escuro.

b) Dicromatometria Baseia-se no uso de solues padres de K2Cr2O7. Vantagem: um padro primrio. A soluo estvel indefinidamente, quando convenientemente conservada. As titulaes com K2Cr2O7 podem ser realizadas em presena de HCl, H2SO4 ou HClO4. Desvantagem: um oxidante no to forte quanto o KMnO4. A sua aplicao mais limitada do que a permanganimetria. O on dicromato atua como oxidante, de acordo com a reao: Cr2O7 2 + +6
-

14H+ + 6 Eq-g = MM/6

2Cr+3 +3

+ 7H2O

Identificao do ponto final: usam-se indicadores redox. Aplicao: A principal aplicao a determinao de ferro em minrios, normalmente dissolvido em HCl (vantagem sobre o mtodo permanganimtrico). c) Iodometria A iodometria compreende os mtodos volumtricos baseados na reao parcial: I2 + 2
a b
-

2I

E = 0,5345 V

6 a Reduo do iodo b oxidao do iodeto O I2 um oxidante moderado usado para oxidar substncias fortemente redutoras. As titulaes iodomtricas envolvem solues contendo iodo em presena de on iodeto, originando o on triodeto: I2 +

I2

I33I
-

I3- +

E = 0,5355 V

Mtodos Iodomtricos a) Mtodo direto (iodimetria) Consiste em titular uma espcie fortemente redutora com uma soluo padro de iodo em iodeto de potssio. Funo do Iodeto: diminuir a presso de vapor de iodo e assim assegurar uma concentrao apropriada de iodo. Exemplo: Determinao de Sn em ligas Sn+2

I2

Sn+4

2I

b) Mtodo indireto Consiste em tratar a espcie oxidante a determinar com excesso de KI e titular o iodo liberado com uma soluo padro de Na2S2O3 (soluo cida ou neutra). Aplicaes: Cr2O72- + I2 + 14 H+ + 6 I2 I2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O + S4O62-

2 S2O32-

ClO- + 2 I- + 2 H+ I2 + 2 S2O32-

Cl- + I2 + 2 I+

H2O S4O62-

Causas de erro na iodometria a) Volatilizao do iodo o iodo volatiliza-se facilmente de suas solues aquosas.

7 Na presena de KI, a volatilidade diminuda em virtude da formao de I3 , menos voltil.

-

b) Oxidao de iodeto pelo ar: 4 I- + O2 + 4H+ 2 I2 + 2H2O

Em meio neutro a reao lenta e catalisada pela luz. c) Hidrlise do iodo O iodo pode sofrer hidrlise, o qual favorecida por pH alcalino, originando I - e cido hipoidoso: I2 + H2O HIO + I+ H+

Identificao do ponto final Solues incolores usa-se o prprio iodo (solues amareladas a marrom).

Solues muito diludas ou coloridas usa-se amido como indicador ou azul de metileno que descorado pelo iodo.

Soluo Padro de Na2S2O3: As solues de Na2S2O3 so instveis Sua decomposio catalisada por acidez, CO2, oxidao pelo ar e microrganismos. A padronizao feita com K2Cr2O7 Cuidados com soluo: Titulao deve ser realizada em luz solar indireta Conservar em frasco escuro.

4. CURVA DE TITULAO As titulaes baseadas em reaes de oxi-reduo so acompanhadas de uma variao de potencial dos sistemas participantes da reao de oxidao-reduo. As formas das curvas de titulao dependem da natureza do sistema considerado. Nas imediaes do P.E., elas apresentam uma variao bruca do potencial. A curva ser: Potencial de eletrodo (E) x Volume do titulante (V). Analisemos a titulao de 100,0 mL de Fe2+ 0,1000 M por Ce4+ 0,1000 M em meio cido. Fe 2+ + Ce 4+
3+

Fe

+ Ce 3+

8 Semi-reaes: Ce 4+ + e Fe 3+ + e Ox + n Ce 3+ Fe 2+ (EQ. 1) (EQ. 2) Red Eo = +1,45V Eo = +0,75V

A Equao de Nernst prediz o potencial para uma semi-reao e dada por: E= E

0,0591 log ([Forma reduzida]) n ([Forma oxidada])

ou

Para as semi-reaes em questo, temos: E1= E1 E2= E2

0,0591 log ([Ce+3]) = 1,45 n ([Ce+4]) 0,0591 log ([Fe+2]) = 0,75 n ([Fe+3])

0,0591 log ([Ce+3]) 1 ([Ce+4]) 0,0591 log ([Fe+2]) 1 ([Fe+3])

Temos as seguintes etapas a) Antes de iniciar a titulao soluo original Ex1: Qual o valor de E nesse ponto?

b) Durante a titulao e antes do ponto de equivalncia Nesta etapa ocorre o consumo de Fe 2+ e a formao de Ce 3+, conforme a reao: Fe 2+ + Ce 4+ Fe
3+

+ Ce 3+

O clculo do potencial ser dado pela Equao de Nernst utilizando a relao do par 3+ redox Fe /Fe 2+ pois temos Fe 2+ restante e Fe 3+ formado. Ex 2 :Aps adio de 30,0 mL de Ce 4+ (titulante), qual ser o valor de E neste ponto da titulao?

Ex3: Aps adio de 99,0 mL de Ce 4+ (titulante), qual ser o valor de E neste ponto da titulao? c) No ponto de equivalncia 3+ Neste ponto [Fe ] = [Ce 3+] e [Fe 2+] = [Ce 4+],

Ex 4: Aps adio de 100,0 mL de Ce 4+ 0,100M, qual o valor do potencial?

Generalizando: aOx1 + bRed2

bOx2 + aRed1

d)

Aps o ponto de equivalncia

Haver excesso de Ce4+, O clculo do potencial ser dado pela Equao de Nernst utilizando a relao do par redox Ce4+ /Ce3+, pois temos o excesso de Ce4+ e Ce3+ formado. No podemos utilizar a relao do Ferro, pois o Fe 2+ foi todo consumido.

10 Ex 5: Qual o valor do potencial quando tivermos adicionado 100,1 mL de soluo de Ce 4+ 0,1 M?

Ex 6: Qual o valor do potencial quando tivermos adicionado 110,0 mL de soluo de Ce 4+ 0,1 M?

4.1 Tabela Volume de CeSO4 0,1 M (mL) 10 30 50 90 99 99,9 100 100,1 101 110 190 4.2 Grfico E(V) 0,69 0,73 0,75 0,81 0,87 0,93 1,10 1,27 1,33 1,39 1,45

11
1,5 1,4 1,3 1,2 1,1

E(V)

1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0 20 40 60 80 100

4+

120

140

160

180

200

Volume de Ce 0,1M em (mL)