Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP

Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a
20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento,
seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os
textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e
Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado
nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.
______________________________
1, 3, 4
Mestre, Pesquisador em Metrologia e Qualidade Inmetro
2, 5
Doutor, Pesquisador em Metrologia e Qualidade Inmetro
6,10
Graduado, Especialista em Regulao de Petrleo e Derivados ANP
7
Graduado, Qumico ANP
8
Mestre, Especialista em Regulao de Petrleo e Derivados ANP
9
Doutora, Especialista em Regulao de Petrleo e Derivados ANP
IBP1827_12
AVALIAO DE LABORATRIOS BRASILEIROS NA
DETERMINAO DE PARMETROS DE QUALIDADE DE
BIOCOMBUSTVEIS: PARCERIA ANP/INMETRO
Mary A. Gonalves
1
, Fabiano B. Gonzaga
2
, Eliane C. P. Rego
3
, Rodrigo
V. P. Leal
4
, Dalni M. E. S. Filho
5
, Cristiane B. Costa
6
, Aderson R. Pessoa
Jnior
7
, Helena S. P. Carneiro
8
, Ednia Caliman
9
, Mrcia V. Alves
10




Resumo

Esse trabalho apresenta os resultados de um Ensaio de Proficincia (EP) em biocombustveis promovido pela parceria
entre a Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP) e o Instituto Nacional de Metrologia,
Qualidade e Tecnologia (Inmetro). Nesse EP foi avaliado o desempenho de 49 laboratrios brasileiros (utilizando-se o
teste estatstico ndice z) na determinao de 10 parmetros de qualidade de etanol e biodiesel. Os valores de referncia
certificados foram fornecidos pelo Inmetro, o que permitiu uma avaliao mais rigorosa dos laboratrios. Para o etanol
hidratado, o parmetro acidez total apresentou o menor nmero de laboratrios com resultados satisfatrios (48%),
enquanto 85% dos laboratrios apresentaram resultados satisfatrios para o teor de etanol. Por outro lado, para o
biodiesel o nmero de laboratrios com resultados satisfatrios variou de 46% (viscosidade cinemtica) a 92% (ndice
de acidez).


Abstract

This work shows the results of a Proficiency Testing (PT) in biofuels performed by a partnership between the National
Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP) and the National Institute of Metrology, Quality and
Technology (Inmetro). In this PT was evaluated the performance of 49 Brazilian laboratories (using the z-score
statistical test) for determining 10 quality parameters of ethanol and biodiesel. The certified reference values were
provided by Inmetro, allowing a more rigorous assessment of the laboratories. For hydrous ethanol, the acidity
parameter showed the lowest number of laboratories with satisfactory results (48%), while 85% of the laboratories
presented satisfactory results for ethanol content. On the other hand, for biodiesel the number of laboratories with
satisfactory results ranged from 46% (kinematic viscosity) to 92% (acid number).


1. Introduo

Pioneiro mundial no uso de biocombustveis, o Brasil alcanou uma posio almejada por muitos pases que
buscam fontes renovveis de energia, capazes de substituir os derivados de petrleo e contribuir para a reduo de
emisses de gases de efeito estufa. Atualmente, cerca de 90% dos veculos comercializados no Pas so do tipo flex
fluel, que permitem o uso de etanol e gasolina em qualquer proporo (Leite et al., 2009). Estudos recentes baseados na
avaliao do ciclo de vida desse combustvel demonstraram que a reduo de gases de efeito estufa chega a ser maior
que 80% quando comparada dos combustveis fsseis (Goldemberg et al., 2008; Lora et al., 2011). O biodiesel foi
introduzido na matriz energtica brasileira em 2005 e, atualmente, obrigatria a adio de 5% desse biocombustvel ao
diesel de petrleo comercializado em postos sujeitos fiscalizao da Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e
Biocombustvies (ANP). O Brasil est entre os maiores produtores e consumidores de biodiesel do mundo, com uma
Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

2
produo anual, em 2011, de 2,6 bilhes de litros. O biodiesel apresenta vrias vantagens em relao ao diesel derivado
de petrleo, como o fato de ser um combustvel biodegradvel e obtido de fontes renovveis, alm da emisso de baixos
nveis de monxido de carbono e material particulado durante a combusto, e melhores propriedades combustveis
como o nmero de cetano e capacidade de lubrificao (Cordeiro et al., 2011, Iriarte et al., 2012; Pousa et al., 2007)
Para garantir a comercializao de etanol e biodiesel de qualidade comprovada, de extrema importncia
determinar e estipular limites para contaminantes presentes nos produtos finais. Estudos indicam que a quantidade
dessas substncias est diretamente relacionada com o desempenho dos motores dos veculos automotivos, alm dos
possveis problemas apresentados pelo uso de combustvel de baixa qualidade, como formao de depsitos nas peas
metlicas, e entupimento de filtros, bicos injetores e bomba de combustvel (Knothe, 2001; Oliveira et al., 2009). No
Brasil, a ANP tem estabelecido em resolues as especificaes de alguns parmetros fsico-qumicos de etanol
combustvel e biodiesel (Resoluo ANP N 7 de 9.2.2011 e Resoluo ANP N 7 de 19.3.2008, respectivamente) que
so importantes para a avaliao da qualidade desses biocombustveis.
Diante desse cenrio de valorizao dos biocombustveis e da contnua necessidade de comercializar produtos
com qualidade comprovada, o presente trabalho apresenta os resultados de um ensaio de proficincia (EP) nacional
realizado atravs de uma parceria entre a ANP e o Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia (Inmetro).
Os parmetros avaliados tiveram seus valores de referncia certificados pelo Inmetro, que por meio de uma cadeia de
rastreabilidade metrolgica alcanada pelo uso de sistemas primrios de medio, tcnicas analticas de alta preciso e
exatido, materiais de referncia certificados (MRC) e equipamentos calibrados, capaz de fornecer resultados
confiveis e metrologicamente comparveis (Bergoglio et al., 2011). Para o etanol foi avaliado o desempenho dos
laboratrios participantes nas medies de acidez total, condutividade eltrica, pH, massa especfica, teor de etanol e
teor de gua e, para o biodiesel, os parmetros avaliados foram massa especfica, viscosidade cinemtica, ndice de
acidez e ndice de iodo. Esse EP contou com a participao de 49 laboratrios e foi realizado de acordo com a ISO/IEC
17043:2010. A avaliao estatstica dos laboratrios participantes foi realizada por meio do clculo do ndice z (z-score)
e para a classificao do desempenho foram utilizados os critrios estabelecidos na ISO 13528:2005.


2. Parte Experimental

2.1. Amostras
Para a realizao desse EP foram utilizados trs itens de comparao: etanol anidro, etanol hidratado e
biodiesel misto obtido a partir de leo de soja e sebo. As amostras de etanol hidratado e biodiesel foram acondicionadas
em garrafas de polietileno de alta densidade de 1 litro, sendo vinte garrafas de cada item utilizadas na certificao dos
parmetros. Cada laboratrio participante recebeu uma ou duas garrafas de etanol e/ou biodiesel, de acordo com o
nmero de parmetros a ser determinado. O etanol anidro utilizado foi uma amostra de MRC de etanol combustvel do
Inmetro e cada laboratrio participante recebeu trs ampolas de 10 mL desse material.

2.2. Certificao de Etanol Combustvel e Biodiesel
O Inmetro forneceu os valores de referncia certificados e suas respectivas incertezas para os parmetros de
qualidade de etanol e biodiesel por meio dos estudos de homogeneidade, estabilidade e caracterizao realizados com
base no ISO Guide 35. O estudo de homogeneidade foi realizado para avaliar se os lotes dos biocombustveis utilizados
nesse EP possuam propriedades fsico-qumicas uniformes. Para cada parmetro avaliado foram analisadas dez garrafas
de etanol e dez de biodiesel, em duplicata, em condies de repetitividade. Para a avaliao estatstica dos dados de
homogeneidade foi aplicada a anlise de varincia de fator nico (ANOVA), cujos resultados foram posteriormente
utilizados para o clculo de estimativa de incerteza referente homogeneidade (u
hom
).
O estudo de estabilidade foi realizado para verificar o comportamento das amostras durante o perodo de
execuo desse EP e foi adotado o modelo clssico, no qual as anlises so realizadas em condies de
reprodutibilidade. Para isso, as amostras de etanol hidratado foram armazenadas em laboratrio com temperatura
controlada (20,0 2,0 C), enquanto as amostras de biodiesel foram armazenadas em uma cmara fria (4,0 0,5 C).
Aps perodos de tempo pr-estabelecidos (0, 2, 3 e 5 semanas), duas garrafas de cada item da comparao foram
analisadas em triplicata. Os resultados provenientes dessas anlises foram avaliados estatisticamente por meio de
regresso linear e foram utilizados para o clculo da estimativa de incerteza referente estabilidade (u
est
).
O processo de caracterizao prov os valores das propriedades que sero quantificadas e nesse EP adotou-se
como valor certificado o valor mdio das anlises do estudo de homogeneidade. A incerteza da caracterizao (u
car
) foi
estimada de acordo com o ISO GUM

e o Guia Eurachem/CITAC, sendo contempladas como fontes de incerteza: a
repetitividade do mtodo (incerteza tipo A), variaes das condies ambientais, dados de calibrao de equipamentos,
preparo de amostras e solues, e outras fontes inerentes determinao de cada parmetro (incerteza tipo B).
Finalmente, para o clculo da incerteza padro combinada (u
comb
) foi utilizada a Equao 1.


u
comb
= ( u
hom
)
2
+ ( u
cst
)
2
+ ( u
cu
)
2

(1)
Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

3
2.3. Metodologias Analticas
Os valores certificados foram obtidos atravs de mtodos normalizados indicados nas Resolues ANP para
etanol combustvel e biodiesel, ou atravs de metodologias desenvolvidas e validadas no Inmetro, descritas a seguir.

Teor de gua de etanol anidro: determinado por titulao coulomtrica Karl Fischer com soluo de Hydranal
coulomat AG, um eletrodo de gerao de corrente de 400 mA e um eletrodo indicador de platina. A faixa de tenso
aplicada foi de 50 a 70 mV. A titulao foi iniciada aps a estabilizao do equipamento com um drift de 20 g/min em
120 s e a curva de titulao foi obtida por meio da medio de pontos a cada 2 s de anlise.
Massa especfica de etanol hidratado: determinada com base nas Normas ISO 15212-1

e ISO 15212-2, utilizando-se
um densmetro DMA-5000 rastreado pelo sistema de pesagem hidrosttica. A calibrao do sistema de medio foi
realizada a 20 C e os resultados das medies foram reportados a essa temperatura.
Acidez total de etanol hidratado: determinada por titulao volumtrica com soluo de NaOH 0,02 mol/L e deteco
potenciomtrica utilizando-se um eletrodo combinado de pH contendo soluo etanlica de LiCl 3,0 mol/L. Foi
utilizado um titulador automtico (Titrando Metrohm 836) contendo uma bureta de 10 mL, ambos calibrados.
Teor de etanol de etanol hidratado: determinado por cromatografia gasosa com detector de ionizao de chama (CG-
DIC) pela tcnica de injeo on-column e propanol como padro interno. As amostras foram pesadas em recipiente de
vidro de 5 mL e transferidas para um recipiente contendo 250 g de gua. Uma alquota de cada soluo foi diluda na
proporo de 1:1 com soluo de padro interno e a determinao do teor de etanol foi realizada pela equao da curva
de calibrao obtida pelo mtodo dos mnimos quadrados, aplicando-se o modelo linear.
pH de etanol hidratado: determinado com base na Norma ABNT NBR 10891, utilizando-se um medidor de pH
(Metrohm 713) e um eletrodo combinado de pH contendo uma soluo etanlica de LiCl 3,0 mol/L. A calibrao do
sistema de medio foi realizada a 25 C e os resultados das medies foram reportados a essa temperatura.
Condutividade eltrica de etanol hidratado: determinada com um medidor de condutividade (Metrohm 712)
acoplado a uma clula eletroltica no-platinizada com constante aproximadamente igual a 0,090 cm
1
. A calibrao do
sistema de medio foi realizada a 25 C e os resultados das medies foram reportados a essa temperatura.
Massa especfica de biodiesel: determinada com base nas Normas ISO 15212-1 e ISO 15212- 2, utilizando-se um
densmetro DMA-5000 rastreado pelo sistema de pesagem hidrosttica. A calibrao do sistema de medio foi
realizada a 20 C e os resultados das medies foram reportados a essa temperatura.
Viscosidade cinemtica de biodiesel: determinada com base nas Normas ISO 3105 e ASTM D445, utilizando-se um
viscosmetro capilar rastreado pela viscosidade da gua, de acordo com a norma ISO TR 3666. A calibrao do sistema
de medio foi realizada a 40 C e os resultados das medies foram reportados a essa temperatura.
ndice de acidez de biodiesel: determinado com base na Norma ASTM D664. Para isso, foi realizada titulao
volumtrica com soluo em isopropanol de KOH 0,01 mol/L e deteco potenciomtrica utilizando-se um eletrodo
combinado de pH contendo soluo etanlica de LiCl 3,0 mol/L como eletrlito interno. Foi utilizado um titulador
automtico (Titrino Metrohm 785 DMP) contendo uma bureta de 20 mL, ambos calibrados.
ndice de iodo de biodiesel: determinado com base na Norma EN 14111. Para isso, foi realizada titulao volumtrica
com soluo de tiossulfato de sdio 0,1 mol/L e deteco potenciomtrica utilizando-se um eletrodo fio duplo de
platina. Foi utilizado um Titulador automtico (Titrando Metrohm 857) contendo uma bureta de 20 mL calibrada.

Para a determinao dos parmetros de qualidade de etanol e biodiesel, os laboratrios participantes utilizaram
obrigatoriamente um dos mtodos normalizados (ABNT, ASTM ou EN) especificados pela ANP e dados na Tabela 1.

Tabela 1. Mtodos normalizados utilizados pelos laboratrios participantes para a determinao dos parmetros de
qualidade de etanol e biodiesel avaliados nesse EP

Combustvel Parmetro
Normas
ABNT ASTM EN
Etanol Anidro Teor de gua NBR 15888 - -
Etanol
Hidratado
Massa especfica a 20 C NBR 14065 ASTM D 4052 -
Acidez total NBR 9866 ASTM D 1613 -
Teor de etanol - ASTM D 5501 -
pH NBR 10891 - -
Condutividade eltrica NBR 10547 - -
Biodiesel
Massa especfica a 20 C NBR 14065 ASTM D 4052 EN ISO 12185
Viscosidade cinemtica a 40 C NBR 10441 ASTM D 445 EN ISO 3104
ndice de acidez NBR 14448 ASTM D 664 EN 14104
ndice de iodo - - EN 14111
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4
2.4. Avaliao Estatstica dos Resultados dos Laboratrios
A avaliao estatstica dos laboratrios foi realizada atravs do clculo do ndice z utilizando-se a Equao 2.


z =
x X
o

(2)

Onde:
x = resultado do laboratrio participante;
X = valor de referncia fornecido pelo Inmetro, denominado valor designado;
o = desvio padro do EP determinado pelo comit tcnico.


3. Resultados e Discusso

3.1. Certificao de etanol combustvel e biodiesel
Os dados da anlise estatstica (ANOVA) indicaram que as contribuies relativas das incertezas da
homogeneidade com relao ao valor certificado foram inferiores a 3%. Para a estabilidade, os dados de regresso linear
(p>0,05) comprovaram que as amostras se mantiveram estveis durante todo o perodo de execuo do EP. Os
resultados dos valores certificados com suas respectivas incertezas combinadas so mostrados na Tabela 2. Para cada
parmetro avaliado, foram adotados como valor designado e desvio padro do EP (clculo do ndice z) o resultado
obtido na certificao das amostras e sua incerteza combinada, respectivamente, ambos arredondados para o nmero de
casas decimais que foi estipulado pela ANP (Tabela 2). As especificaes da ANP tambm so mostradas na Tabela 2.

Tabela 2. Valores certificados com suas respectivas incertezas combinadas, valores designados, desvios padro do EP e
especificao ANP para os parmetros de etanol e biodiesel

Combustvel Parmetro
Valor
certificado
u
comb

Valor
Designado
Desvio
Padro
do EP
Especificao
ANP
Unidade
Etanol Anidro Teor de gua
a
(0,244 0,004) --- --- 0,4 (mx.) % volume
Etanol Hidratado
Massa especfica (810,14 0,05) 810,1 0,1 807,6 a 811,0 kg/m
3

Acidez total (8,52 0,42) 8,5 0,5 30 (mx.) mg/L
Teor de etanol (95,0 0,7) 95,0 0,7 94,5 (mn.) % volume
pH (6,28 0,13) 6,3 0,2 6,0 a 8,0 ---
Condutividade elet. (187 15) 187 15 350 (mx.) S/m
Biodiesel
Massa especfica (881,35 0,04) 881,4 0,1 850 a 900 kg/m
3

Viscosidade cinem. (4,1394 0,0048) 4,139 0,005 3,0 a 6,0 mm
2
/s
ndice de acidez (0,368 0,045) 0,37 0,05 0,5 (mx.) mg KOH/g
ndice de iodo (127,9 3,7) 128 4 Anotar g I
2
/100 g
a
no foi utilizado o ndice z. Os laboratrios foram avaliados considerando-se o valor certificado e sua incerteza
expandida para um nvel de confiana de 99% (u
comb
x 3).

3.2. Avaliao dos Laboratrios Participantes
Para todos os parmetros de etanol e biodiesel avaliados nesse EP, os resultados dos laboratrios foram avaliados
atravs de grficos de disperso e do clculo do ndice z, conforme os critrios descritos a seguir.

|z| 2: Resultado satisfatrio;
2 < |z| 3: Resultado questionvel;
|z| > 3: Resultado insatisfatrio.

Como a sistemtica de avaliao dos resultados foi a mesma para todos os parmetros, o pH de etanol hidratado foi
adotado como exemplo para a discusso dos dados. O valor de pH representa um indicativo do potencial de corroso do
etanol, e est diretamente relacionado ao tempo de vida til dos motores e tanques de combustvel (Gonalves et al.,
2011). Na Figura 1 so mostrados os resultados de todos os laboratrios participantes na determinao desse parmetro
e a comparao desses dados com o valor certificado.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

5


Figura 1. Resultados dos laboratrios participantes para o parmetro pH de etanol hidratado e comparao com o valor
certificado. O desvio padro dos resultados de cada laboratrio est representado na forma de barra de erros

Como pode ser observado na Figura 1, os resultados dos laboratrios foram comparados com o valor
certificado e sua incerteza combinada. Os laboratrios participantes realizaram as medies em triplicata, o que
permitiu realizar os clculos do valor mdio e do desvio padro, sendo que esse ltimo contempla apenas a
repetitividade do mtodo. Dos 37 laboratrios participantes que reportaram resultados de pH de etanol hidratado, 9
laboratrios (24,3%) apresentaram resultados muito prximos do valor certificado u
comb
(6,28 0,13), 06 laboratrios
(16,2%) dentro da faixa do valor certificado 2u
comb
(6,28 0,26), 06 laboratrios (16,2%) dentro da faixa do valor
certificado 3u
comb
(6,28 0,39) e 16 laboratrios (43,3%) informaram um valor de pH maior que o valor certificado
3u
comb
(> 6,67). Na Figura 2 so apresentados os dados do ndice z para o parmetro pH de etanol hidratado.


Figura 2. ndice z dos laboratrios para o parmetro pH de etanol hidratado

Analisando-se a Figura 2 possvel verificar que dos 37 laboratrios participantes, 24 laboratrios (64,9%)
apresentaram resultados satisfatrios (|z| 2); 05 laboratrios (13,5%) resultados questionveis (2 < |z| 3), e 08
laboratrios (21,6%) resultados insatisfatrios (|z| > 3). Comparando-se as Figuras 1 e 2, pode ser observado que todos
os laboratrios cujos resultados foram insatisfatrios e questionveis apresentaram valores de pH maiores que o valor
certificado 3u
comb
(laboratrios 36, 42, 1, 26, 56, 40, 55, 14, 48, 29, 37, 43 e 44). Apesar de apresentarem desvios
padro mais elevados que o restante do grupo, os laboratrios 52, 54 e 41 apresentaram resultados satisfatrios (ndice z
igual a 0,5; 0,0 e -1,0; respectivamente). Isso significa que esses laboratrios forneceram resultados mdios prximos ao
valor de referncia (valor certificado u
comb
), ou seja, exatido satisfatria, mas as medies apresentaram uma
variabilidade considervel, indicando que a repetitividade (preciso) do mtodo precisa ser melhorada.
Para realizar uma avaliao mais objetiva, o desempenho dos laboratrios participantes foi calculado em
percentual de laboratrios com resultados satisfatrios, questionveis e insatisfatrios (Figura 3).

5,1
5,4
5,7
6,0
6,3
6,6
6,9
7,2
7,5
7,8
3
6
4
2 1
2
6
5
6
4
0
5
5
1
4
4
8
2
9
3
7
4
3
4
4
1
3
1
5
4
7
1
6
1
8
3
0
3
2
3
3
1
9
2
0
2
3
3
4
4
5 4
5
1
5
2 3 8
1
0
2
1
5
4
4
6
4
1 9
p
H
Laboratrios
Resultado Valor Certificado
VC ucomb VC 2ucomb
VC 3ucomb
ucomb
3ucomb
2ucomb
-4,0
-2,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
3
6
4
2 1
2
6
5
6
4
0
5
5
1
4
4
8
2
9
3
7
4
3
4
4
1
3
1
5
4
7
1
6
1
8
3
0
3
2
3
3
1
9
2
0
2
3
3
4
4
5 4
5
1
5
2 3 8
1
0
2
1
5
4
4
6
4
1 9

n
d
i
c
e

z
Laboratrios
Z-score Questionvel Insatisfatrio
Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

6


Figura 3. Percentual de laboratrios com resultados satisfatrios, questionveis e insatisfatrios dentre os participantes
avaliados nesse EP para a anlise de etanol hidratado combustvel

Na Figura 3 pode-se observar que para o etanol hidratado, o maior percentual de laboratrios com resultados
satisfatrios (85%) foi obtido na determinao do teor de etanol, parmetro que est relacionado com a pureza desse
combustvel e a possveis contaminaes com gua, hidrocarbonetos, metanol e alcois superiores. A acidez total tem
sido utilizada como um indicativo do risco de corroso que pode ser provocado por etanol de baixa qualidade, e est
relacionada presena de cidos e outros contaminantes provenientes dos processos de fermentao e destilao
(Gonzaga, et al., 2012a). Nesse EP, esse parmetro apresentou o menor percentual de laboratrios com resultados
satisfatrios (48%), o que pode estar associado a questes como preparo de reagentes e o fato da tcnica ser muito
dependente do discernimento prtico do analista (velocidade de titulao, deteco do ponto de viragem e agitao da
amostra). Para a obteno do valor certificado de acidez total, o Inmetro utilizou uma metodologia baseada em titulao
potenciomtrica, cuja validao foi realizada por meio de uma comparao interlaboratorial. A condutividade eltrica
tambm tem sido utilizada como um indicativo do potencial de corroso do etanol e, nesse EP, o percentual de
laboratrios com resultados satisfatrios para esse parmetro foi de 67%. A massa especfica a 20 C um dos
parmetros mais utilizados para o controle de qualidade de etanol hidratado, uma vez que est diretamente relacionada
ao teor de gua contido no produto. Para esse item, 68% dos laboratrios apresentaram resultados satisfatrios.
Para o parmetro teor de gua de etanol anidro, a avaliao do desempenho dos laboratrios em relao ao
valor de referncia foi diferenciada. Considerando-se que a incerteza combinada do valor de referncia (0,004%
volume) foi obtida com uma preciso muito superior resoluo dos resultados dos laboratrios (0,1% volume), a
utilizao do ndice z tornou-se impraticvel. Para a avaliao desses resultados, foi considerado como referncia o
valor certificado e sua incerteza expandida para um nvel de confiana de 99%, obtida multiplicando-se a incerteza
combinada pelo fator de abrangncia trs (k=3), ou seja, (0,244 0,012 % volume). Dessa forma, foram considerados
satisfatrios os resultados dentro da faixa de 0,2 a 0,3 % volume, e com base nesse critrio, dos 15 laboratrios que
realizaram o ensaio de teor de gua, 14 laboratrios (93%) obtiveram resultados considerados satisfatrios.
O percentual de laboratrios com resultados satisfatrios, questionveis e insatisfatrios para os parmetros
massa especfica, viscosidade cinemtica, ndice de acidez e ndice de iodo de biodiesel so mostrados na Figura 4.



Figura 4. Percentual de laboratrios com resultados satisfatrios, questionveis e insatisfatrios dentre os participantes
avaliados nesse EP para a anlise de biodiesel
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Massa
especfica
Acidez total Teor de etanol pH Condutividade
eltrica
R
e
s
u
l
t
a
d
o
s

(
%
)
Parmetros
Satisfatrio Questionvel Insatisfatrio
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Massa especfica Viscosidade
cinemtica
ndice de acidez ndice de iodo
R
e
s
u
l
t
a
d
o
s

(
%
)
Parmetros
Satisfatrio Questionvel Insatisfatrio
Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

7
Para o biodiesel, o ndice de acidez apresentou o maior percentual de laboratrios com resultados satisfatrios, 92%,
indicando que as metodologias utilizadas pelos laboratrios participantes e pelo Inmetro apresentaram boa
concordncia. Esse parmetro utilizado para estimar o nvel de cidos graxos livres ou produtos de degradao que
podem estar presentes nas amostras, e frequentemente o excesso de cidos associado a problemas de corroso nos
motores e degradao de biodiesel durante sua estocagem (Gonzaga, et al., 2012b). Para a massa especfica, 90% dos
laboratrios apresentaram resultados considerados satisfatrios e para o ndice de iodo, 81%. Esse ltimo parmetro
permite avaliar o nmero de insaturaes presente no biodiesel, o que est diretamente relacionado com a estabilidade
oxidativa, viscosidade e processos de polimerizao (Leal, et al., 2011). O controle da viscosidade cinemtica
importante para garantir um funcionamento adequado dos sistemas de injeo e bombas de combustvel (Hoekman, et
al., 2012), e nesse EP apenas 46% dos laboratrios apresentaram resultados satisfatrios na determinao desse
parmetro. Isso pode indicar a necessidade de validao da metodologia para biodiesel, j que os mtodos disponveis
foram elaborados para produtos de petrleo.

4. Concluso

Esse EP foi realizado por meio da cooperao tcnica estabelecida entre o Inmetro e a ANP, permitindo a
avaliao da proficincia de 49 laboratrios brasileiros na determinao de 10 parmetros de qualidade de etanol e
biodiesel utilizando-se amostras com valores de referncia certificados. O desempenho dos laboratrios foi avaliado
pelo clculo do ndice z, tendo sido observado de maneira geral, um maior percentual de resultados satisfatrios. Para o
etanol hidratado, os melhores resultados foram alcanados na determinao do parmetro teor de etanol, para o qual
85% dos laboratrios apresentaram resultados satisfatrios. Por outro lado, para a acidez total apenas 48% dos
laboratrios participantes apresentaram |z| 2 (desempenho satisfatrio). Para o biodiesel, o percentual de laboratrios
com resultados satisfatrios variou de 46% (viscosidade cinemtica) a 92% (ndice de acidez).
Os valores de referncia certificados e as respectivas incertezas dos parmetros de etanol e biodiesel foram
obtidos por meio dos estudos de homogeneidade, estabilidade e caracterizao das amostras. Esse processo de
certificao foi realizado pelo Inmetro e contribuiu de forma significativa para o aumento da confiabilidade e
rastreabilidade metrolgica das medies e para a realizao de uma anlise estatstica mais criteriosa. Dessa forma, por
meio desse EP foi possvel realizar uma avaliao mais rigorosa e restritiva dos laboratrios, uma vez que a proficincia
foi avaliada com base em um valor de referncia e no por um valor de consenso, cujo resultado poderia ser afetado
pelo desempenho global dos participantes. Em contrapartida, os laboratrios podero identificar possveis problemas
em seus procedimentos de medio e implementar aes corretivas e de melhoria, demonstrando que um EP tambm
constitui uma ferramenta de educao e auto-aperfeioamento.


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