IBP1905_12 UTILIZAO DE COMPARAO INTERLABORATORIAL COMO UMA FERRAMENTA PARA AVALIAO DE DESEMPENHO DE CROMATOGRAFOS DEDICADOS A MEDIO DE GS NATURAL

Claudia Cipriano Ribeiro1, Cristiane R. Augusto2, Andreia de L.F ioravante3, Ronaldo G. Reis4, Denise Cristine G. S. Teixeira5, Elizandra C. de S Elias6, Ivan F. Torres7, Sueyser Sodre Sathler8, Gilberto da Silva Costa9, Ftima F. Moura10, Jos Luciano Duarte11, Edilon Jos de Arajo12
Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
O Inmetro e uma Companhia de Distribuio de Gs possuem um convnio de cooperao tcnico - cientfico desde 2005, no qual, as partes realizam atividades visando contribuir para o desenvolvimento, aperfeioamento, prover confiabilidade e rastreabilidade as medies cromatogrficas do gs natural (GN). Foram realizadas diversas avaliaes da qualidade de medio dos cromatgrafos da empresa e uma rodada de intercomparao dos cromatgrafos. Nesta poca (2005) o Laboratrio de Anlise de Gases (Labag) do Inmetro estava se estruturando e no foi possvel participar das medies. Coube ao Inmetro organizao e compilao dos dados. Em continuidade as atividades do convnio, foi realizado em 2010, a segunda rodada de intercomparao, de forma a avaliar o desempenho dos cromatgrafos gasosos dedicados a anlise da qualidade do gs natural comercializado. Os resultados e as anlises estatsticas sero apresentados neste trabalho.Uma comparao interlaboratorial tem diversos objetivos, dentre os quais: garantir o controle metrolgico dos equipamentos e ensaios. Cada Estao recebeu dois cilindros, com composies distintas, produzida pelo mtodo gravimtrico, apresentaremos neste trabalho os resultados do cilindro 197043. Participaram da intercomparao, onze cromatgrafos (on line) da companhia e hum cromatgrafo de bancada, do Inmetro. Para a qualificao dos resultados foi proposto que o z-score seria calculado utilizando-se como referncia o resultado normalizado, certificado pelo Labag (Inmetro) e o desvio padro dos participantes. O objetivo da intercomparao em avaliar o desempenho dos diferentes cromatgrafos envolvidos na medio dos componentes de gs natural, foi atendido. Os resultados mostraram o mapeamento de todo o processo de medio e que necessrio ajuste em alguns cromatgrafos, tais como: revalidao do mtodo de medio, construo de curva de calibrao utilizando-se MRC (material de referncia certificado) para verificao de linearidade do mtodo, de modo a melhorar o desempenho em outras rodadas da intercomparao.

Abstract
Inmetro and Gas Distributions Companys have an agreement of technical cooperation - science since 2005, in which the parties carry out activities to contribute to the development, improvement, reliability and providing traceability for chromatographic measurements of natural gas.. There were many quality assessments to measure chromatographs of the company and the comparison of chromatographs. At that time (2005), Laboratory Gas Analysis (Labag) Inmetro was structured and was unable to attend the measurements. It fell to Inmetro organization and compilation of data. Continuing the activities of the partnership, in 2010, the second phase of comparison was held in order to evaluate the performance of dedicated gas chromatograph analysis of the quality of the natural gas. The results and statistical analyzes are presented in this paper. An intercomparison has several objectives, among which: securing control of metrological equipment and testing. Each station received two cylinders with different compositions, produced by the gravimetric method; In this article we present the results of the cylinder 197043. In the comparison participated eleven chromatographs (online) of

_____________________________
1 Especialista, Tecnlogo Ambiental - Inmetro 2 Doutora, Qumica Industrial Inmetro 3 Mestre, Engenheira Qumica Inmetro 4.Qumico Inmetro 5 Mestre, Qumico Inmetro 6 Doutora, Quimica - Inmetro 7 Quimico Gs Natural Fenosa 8 Tcnico - Gs Natural Fenosa 9 Quimico Gs Natural Fenosa 10 Quimico Gs Natural Fenosa 11 Tcnico - Gs Natural Fenosa 12 Tcnico - Gs Natural Fenosa

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 the company and one chromatograph bench, Inmetro. For the qualification of the results was proposed that the z-score to be calculated using the result as a reference standard, certified by Labag (Inmetro) and standard deviation of the participants. The aim of the intercomparison to evaluate the performance of different chromatographs involved in measuring the components of natural gas has been met. The results show mapping of the entire measuring process and adjustment is necessary in some chromatographs, such as re-validation of the method of measurement and prepare a calibration curve using MRC (certified reference material) to check the linearity of the method in order to improve performance in further rounds of comparison.

1. Introduo
De acordo com a Lei Nacional do Petrleo, N 9.478/1997, em seu artigo 6, pargrafo II, gs natural (GN) todo hidrocarboneto que permanea em estado gasoso nas condies atmosfricas normais, extrado diretamente a partir de reservatrios petrolferos ou gasferos, incluindo gases midos, secos, residuais e gases raros. O consumo de gs natural no Brasil comeou por volta de 1940, com as descobertas de leo e gs na Bahia, atendendo as indstrias localizadas no Recncavo Baiano. Somente em 1980, com a descoberta das bacias em Campos, houve um aumento significativo na explorao, a qual subsequentemente elevou a disponibilidade do gs natural na matriz energtica brasileira. O crescimento desta participao foi acelerado aps 1999, com o incio das importaes atravs do gasoduto Bolvia-Brasil. O gs natural produzido a partir de um gs extrado de reservatrios, consistindo de uma mistura de hidrocarbonetos, principalmente metano, etano e propano (e quantidades menores de hidrocarbonetos superiores), que permanecem no estado gasoso sob condies de temperatura e presso ambientes. Este energtico pode ainda apresentar outras substncias associadas, principalmente dixido de carbono, nitrognio, gs sulfdrico, mercaptanas, dissulfeto de carbono e gua, que durante o processo de transformao do gs natural bruto em gs natural processado, devem ser removidas na maior quantidade possvel. A composio do gs natural pode variar bastante de acordo com o local de que extrado e processado. (VALLE, M.L.M., 2007). A comercializao do gs natural est baseada na energia consumida, ou seja, o clculo do preo do gs natural um produto do poder calorfico e do volume transferido. Todas as empresas que realizam as atividades de produo, transporte e/ou distribuio de gs natural necessitam medir o poder calorfico do gs natural que est sendo transferido/adquirido, visto que esto envolvidas na cadeia de transferncia de custdia do gs natural. A forma mais precisa para determinao do poder calorfico do gs natural via anlise cromatogrfica da composio da mistura do gs. A composio do gs natural pode ser obtida por meio da anlise cromatogrfica, que muito utilizada na indstria do petrleo para caracterizao de misturas gasosas. A cromatografia gasosa uma tcnica que se baseia no princpio da diferena de velocidade de migrao de componentes gasosos atravs de um meio poroso. A identificao da composio das fraes existentes ocorre no interior de um equipamento denominado cromatgrafo. Normalmente, a anlise cromatogrfica feita em base seca, ou seja, sem considerar a umidade presente na mistura gasosa. Portanto, a composio final ser em base seca, sem considerar a presena de gua. A anlise cromatogrfica, geralmente, no utilizada para determinao do teor de H2S e para os demais compostos sulfurados que porventura existam no gs natural. Nesses casos, utilizam-se anlises especficas para determinao das respectivas composies (VAZ, C.E.M.; MAIA, J.L.P.; SANTOS, W.G.,2008). No Brasil a responsabilidade de estabelecer as especificaes dos derivados de petrleo e gs natural compete Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis ANP. Em 2002, a ANP definiu as especificaes do gs natural, atravs da Resoluo ANP n16, de 17.6.2008 - DOU 18.6.2008, que descreve a especificao para este energtico, de origem nacional ou importada, a ser comercializado em todo o territrio nacional, consoante s disposies contidas no Regulamento Tcnico ANP n2/2008. Nesta resoluo esto listados alguns dos componentes que devem ter seus teores controlados, caso contrrio podem gerar danos utilizao, tais como os hidrocarbonetos mais pesados, compostos de enxofre (H2S e mercaptanas) e os compostos inertes tais como o dixido de carbono (CO2) e o nitrognio (N2). E aplica-se ao gs natural a ser utilizado como combustvel para fins industriais, residenciais, comerciais, automotivos e de gerao de energia. Esta tambm estabelece limites de concentrao para os principais componentes do gs natural, esses ndices variam de acordo com a regio do pas. A maioria dos contratos de transferncia de custdia do gs natural envolve a medio do volume total fornecido de gs natural em unidades de normais metros cbicos (Nm3) e a determinao da composio do gs natural, ou seja, a identificao e a quantificao das fraes molares dos diversos constituintes presentes nesta mistura gasosa. Quanto maior for o erro na quantificao das fraes molares dos componentes do gs natural registrado pela anlise cromatogrfica visando determinao do poder calorfico deste energtico, pode-se gerar um prejuzo (ou lucro, a depender do lado da comercializao) de milhes de reais ao ano.

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2. Objetivos da intercomparao
Garantir controle metrolgico dos equipamentos e ensaios Garantia metrolgica de ensaios da qualidade do produto Fornecer rastreabilidade as medies Determinar o desempenho de laboratrios individuais para ensaios ou medies Especficas e monitorar o desempenho contnuo de laboratrios; Identificar problemas em equipamentos e iniciar aes corretivas Fornecer confiana adicional aos clientes do laboratrio;

3. Materiais e Mtodos
3.1. Item de Ensaio Para fins dessa Comparao, foram disponibilizados hum cilindro contendo misturas de gs natural com composio representativa da mdia nacional e o componente neo-pentano. O cilindro foi produzido pela empresa White Martins atravs do mtodo gravimtrico. A Tabela 1 apresenta a faixa de composio nominal do cilindro contendo a mistura de gs natural utilizada nesta comparao. Tabela 1 Faixa nominal de concentrao do cilindro 197043 contendo misturas de gs natural. Concentrao (% mol/mol) 90,43 5,297 1,756 0,2551 0,3932 0,1046 0,0662 0,00488 0,071 0,4763 1,308 Incerteza Relativa ( %) 0,2 0,3 0,6 2,5 1,8 0,4 0,4 0,4 0,4 2,6 0,4

Componente CH4 C2 C3 iC4 nC4 iC5 nC5 Neo-C5 C6 N2 CO2

No protocolo desta comparao foi definido que seria utilizado no clculo de desempenho das medies por componente do gs natural, o valor de referncia certificado pelo Labag (Inmetro). Cada laboratrio participante recebeu apenas um cilindro. 3.2. Metodologia O cilindro utilizado nesta comparao foi produzido pela White Martins e enviado para certificao da composio pelo Labag no Inmetro. O Inmetro analisou o cilindro antes do envio dos mesmos para as estaes participantes desta comparao e aps o retorno destes ao Inmetro, e comprovou que no ocorreram mudanas significativas na composio da mistura de gs natural.

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4. Anlise Estatstica
4.1 Comparao entre cromatgrafos Os cilindros foram coletados e analisados em cromatgrafos previamente selecionados localizados em diferentes estaes: Companhia : 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) Estao 1 Daniel 500 on line Estao 2 Daniel 500 on line Laboratrio 3 Daniel 500 on line Estao 4 Daniel 500 on line Estao 5 Daniel 500 on line Estao 6 - Daniel 500 on line Estao 7 Daniel 500 on line 8) Estao 8 - Daniel 500 on line 9) Estao 9 Daniel 500 on line 10) Estao 10 Daniel 500 on line 11) Estao 11 Daniel 500 on line Inmetro: 12) Laboratrio 12 - CP3800sp Varian bancada

4.2 Determinao do valor de referncia Os dados foram tratados de acordo com os requisitos descritos na ISO 5725 partes 1 e 2. Primeiramente, aps o recebimento dos resultados dos laboratrios participantes, os dados foram compilados em uma planilha Excel. Foram calculados a mdia total (Y), o desvio-padro relativo repetitividade (sr), o desvio-padro entre laboratrios (sl) e o desvio-padro relativo reprodutibilidade. O desvio-padro relativo repetitividade (sr) foi calculado conforme Equao abaixo.
p

(ni 1).si2 s
2 r i 1 p

(ni 1)
i 1

onde si o desvio-padro relativo repetitividade dos resultados do laboratrio i. O desvio-padro entre laboratrios (sl) foi calculado de acordo com a Equao abaixo.

sl2
onde
2 sd

2 sd

sl2

1 p 1

.
i 1

ni .( y i
p

Y )2

1 p 1

ni2 ni
i 1 p

.
i 1

ni
i 1

O desvio-padro relativo reprodutibilidade (sR) foi calculado seguindo a Equao abaixo.

2 sR

sl2

sr2

O valor de referncia para cada componente do gs natural nessa comparao foi considerado o resultado normalizadoobtido com o uso do equipamento CG 3800sp do Inmetro, e encontram-se na Tabela 2.

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Tabela 2 Valor de Referencia do cilindro 197043 contendo misturas de gs natural. Media Normalizada (%mol/mol) 0,4539 1,3274 89,9379 5,6127 1,7698 0,2585 0,3902 0,1059 0,0674 0,0051 0,0711 DPR (%) 0,67 1,05 0,71 0,38 0,36 0,25 0,28 0,29 0,38 0,45 0,20

Componentes Nitrognio Dixido de carbono Metano Etano Propano i-butano n-butano i-pentano n-pentano Neo-pentano Hexano

Desvio 0,003 0,01 0,63 0,0214 0,0064 0,0006 0,0011 0,00030 0,00025 0,00002 0,00014

4.3 Avaliao dos resultados dos laboratrios Para a qualificao dos resultados dos laboratrios, foi utilizado o mtodo z-score, que representa uma medida da distncia relativa do laboratrio em relao ao valor de referncia. Inicialmente, no protocolo dessa comparao, foi proposto que o z-score seria calculado utilizando-se a Equao:

zi

yi

y ref

y ref .CV

onde yref representa o valor de referncia (resultado do CG 3800sp do Inmetro) yi o resultado do laboratrio i. CV o coeficiente de variao No entanto, ao invs de utilizar o coeficiente de variao, optou-se por aplicar o desvio padro dos participantes (s). Sendo assim, utilizou-se a Equao:

zi

yi

yref

s participantes

O desempenho dos laboratrios pode ser classificado como SATISFATRIO, QUESTIONVEL ou INSATISFATRIO, a partir da interpretao do Z-score, que apresentada a seguir:

z 2,0
2,0<

Resultado Satisfatrio Resultado Questionvel Resultado Insatisfatrio

z < 3,0 z 3,0

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5. Resultados dos Laboratrios

Foram calculados a media, desvio padro e o coeficiente de variao de cada laboratrio nos trs dias de anlise. A Tabela 3 apresenta os valores calculados para desvio relativo de repetitividade (sr), desvio relativo de reprodutibilidade (sR) e o desvios padro dos resultados dos participantes para todos os componentes do gs natural presentes no cilindro Tabela 3 Valores de desvio relativo a repetitividade (sr), desvio relativo a reprodutibilidade (sR), e Desvio padro dos participantes referentes medio dos componentes de Gs Natural do cilindro 197043.

CIL197043 Metano Etano Propano iso Butano n Butano iso Pentano n Pentano neo Pentano Hexano Dixido de carbono Nitrognio

sr 0,027 0,0329 0,0060 0,0029 0,0017 0,0007 0,0035 0,0001 0,0018 0,0045 0,0055

% 0,030 0,6 0,3 1,1 0,4 0,7 5,2 2,8 2,5 0,3 1,2

sR 0,0101 0,0412 0,0101 0,0049 0,0041 0,0010 0,0043 0,0003 0,0037 0,0106 0,0139

% 0,6 0,7 0,6 1,9 1,0 0,9 6,5 5,5 5,1 0,8 3,0

Desvio Padro (s) participantes 0,0162 0,0268 0,0084 0,0041 0,0039 0,0007 0,0027 0,0002 0,0032 0,0094 0,0121

5.1 Anlise estatstica dos resultados dos laboratrios que analisaram o cilindro CIL197043. A Tabela 4 apresenta os resultados reportados por cada estao e Laboratrio participante da intercomparao Tabela 4 Mdia, Desvio Padro e Coeficiente de variao (CV) do resultados reportados pelos participantes. CH4 (%mol/mol) 1 dia 89,911 89,929 89,935 89,912 89,970 2 dia 89,950 89,927 89,932 89,911 89,930 3 dia 90,010 89,927 89,937 89,914 89,910 Mdia 89,957 89,928 89,934 89,912 89,937 Desvio 0,050 0,001 0,003 0,002 0,031 CV % 0,06 0,001 0,003 0,002 0,03

Participantes Laboratrio 3 Estao 8 Estao 9 Estao 10 Estao 12 Participantes Laboratrio 3 Estao 8 Estao 9 Estao 10 Estao 12 Participantes 1dia 5,631 5,617 5,597 5,631 5,591 2 dia 5,565 5,618 5,597 5,631 5,614

C2H6 (%mol/mol) 3 dia MEDIA 5,487 5,561 5,617 5,617 5,595 5,597 5,630 5,631 5,634 5,613 C3H8 (%mol/mol)

DESVIO 0,072 0,001 0,001 0,001 0,022

CV % 1,30 0,01 0,03 0,01 0,38

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 1dia 1,773 1,769 1,785 1,773 1,763 2 dia 1,792 1,770 1,786 1,773 1,771 3 dia 1,794 1,770 1,786 1,773 1,776 MEDIA 1,786 1,770 1,786 1,773 1,770 DESVIO 0,012 0,001 0,001 0,000 0,007 CV % 0,64 0,03 0,03 0,01 0,37

Laboratrio 3 Estao 8 Estao 9 Estao 10 Estao 12 Participantes Laboratrio 3 Estao 8 Estao 9 Estao 10 Estao 12 Participantes Laboratrio 3 Estao 8 Estao 9 Estao 10 Estao 12 Participantes Laboratrio 3 Estao 8 Estao 9 Estao 10 Estao 12 Participantes Laboratrio 3 Estao 8 Estao 9 Estao 10 Estao 12 Participantes Laboratrio 3 Estao 8 Estao 9 Estao 10 Estao 12 Participantes Laboratrio 3 Estao 8 Estao 9 Estao 10 Estao 12

1dia 0,2486 0,2570 0,2581 0,2485 0,2572

2 dia 0,2597 0,2570 0,2587 0,2486 0,2590

1dia 0,3971 0,3870 0,3893 0,3969 0,3882

2 dia 0,3914 0,3870 0,3900 0,3971 0,3906

1dia 0,1057 0,1050 0,1055 0,1056 0,1053

2 dia 0,1043 0,1050 0,1057 0,1057 0,1060

1dia 0,0702 0,0670 0,0665 0,0700 0,0671

2 dia 0,0625 0,0670 0,0668 0,0702 0,0674

1dia 0,00460 0,00500 0,00510 0,00450 0,00500

2 dia 0,00510 0,00500 0,00540 0,00460 0,00506

1 dia 0,0715 0,0660 0,0714 0,0713 0,0707

2 dia 0,0743 0,0660 0,0714 0,0715 0,0712

iC4H10 (%mol/mol) 3 dia MEDIA 0,2600 0,2561 0,2570 0,2570 0,2584 0,2584 0,2487 0,2486 0,2595 0,2586 n-C4H10 (%mol/mol) 3 dia MEDIA 0,3917 0,3934 0,3870 0,3870 0,3894 0,3896 0,3969 0,3970 0,3916 0,3901 iC5H112 (%mol/mol) 3 dia MEDIA 0,1026 0,1042 0,1050 0,1050 0,1053 0,1055 0,1055 0,1056 0,1065 0,1059 nC5H12 (%mol/mol) 3 dia MEDIA 0,0540 0,0622 0,0670 0,0670 0,0659 0,0664 0,0692 0,0698 0,0678 0,0674 neoC5H12 (%mol/mol) 3 dia MEDIA 0,00480 0,00483 0,00500 0,00500 0,00510 0,00520 0,00460 0,00457 0,00510 0,00505 C6H14 + (%mol/mol) 3 dia MEDIA 0,0793 0,0750 0,0660 0,0660 0,0714 0,0718 0,0715 0,0715 0,0711

DESVIO 0,006 0,0000 0,0003 0,0001 0,001

CV % 2,5 0,0 0,1 0,0 0,5

DESVIO 0,0032 0,0000 0,0004 0,0001 0,0017

CV % 0,82 0,00 0,10 0,03 0,45

DESVIO 0,0016 0,0000 0,0002 0,0001 0,0006

CV % 1,49 0,00 0,19 0,09 0,54

DESVIO 0,0081 0,0000 0,0005 0,0005 0,0003

CV % 13,02 0,00 0,69 0,76 0,48

DESVIO 0,00025 0,00000 0,00017 0,00006 0,00005

CV % 5,21 0,00 3,33 1,26 1,00

DESVIO 0,0040 0,00 0,00 0,0003 0,0004

CV % 5,27 0,00 0,00 0,35 0,57 7

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 CO2 (%mol/mol) 3 dia MEDIA 1,304 1,311 1,321 1,321 1,303 1,303 1,320 1,320 1,324 1,327 N2 (%mol/mol) 3 dia MEDIA 0,482 0,480 0,476 0,476 0,486 0,485 0,467 0,467 0,453 0,454

Participantes Laboratrio 3 Estao 8 Estao 9 Estao 10 Estao 12 Participantes Laboratrio 3 Estao 8 Estao 9 Estao 10 Estao 12 1 dia 0,467 0,477 0,484 0,467 0,450 2 dia 0,490 0,476 0,483 0,467 0,459 1 dia 1,320 1,320 1,303 1,320 1,333 2 dia 1,307 1,321 1,304 1,320 1,325

DESVIO 0,0084 0,0006 0,0003 0,0004 0,0051

CV % 0,64 0,04 0,02 0,03 0,38

DESVIO 0,011 0,0006 0,0015 0,00015 0,005

CV % 2,39 0,12 0,31 0,03 1,04

5.2. Avaliao dos resultados dos laboratrios

Na tabela 5 e as Figuras de 1 a 19 so apresentados os ndices de z-score de cada estao e Laboratrio participante da Rodada de intercomparao de cromatografos. Tabela 5 - ndices de z-score por componente do GN para cada Estao e Laboratrio participante ndice Z CILINDRO 197043 iC4 n-C4 iC5 -0,6 0,8 -2,4 -0,4 -0,8 -1,3 -0,02 -0,2 -0,6 1,7 -0,4 -2,4

Laboratrios Laboratrio 3 Estao 8 Estao 9 Estao 10

CH4 1,2 -0,6 -0,2 -1,6

C2 -1,9 0,2 -0,6 0,7

C3 2,0 -0,02 1,9 0,4

nC5 -1,9 -0,1 -0,4 0,9

neo-C5 -1,0 -0,2 0,8 -2,4

C6 1,2 -1,6 0,1 0,1

CO2 -1,8 -0,7 -2,6 -0,8

N2 2,1 1,9 2,5 1,1

Figura 1 Grfico do ndice z referente medio de Metano. Pode-se observar pela Figura 1, que na determinao do componente metano, o Laboratrio 3, as Estaes 8, 9 e a 10 apresentaram resultados satisfatrios.

Figura 2 Grfico do ndice z referente medio de Etano Pode-se observar pela Figura 2, que na determinao do componente etano: o Laboratrio 3, as Estaes 8, 9 e 10 apresentaram resultados satisfatrios.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

Figura 3 Grfico do ndice z referente medio de propano Pode-se observar pela Figura 3, que na determinao do componente propano: o Laboratrio 3, as Estaes 8, 9 e 10 apresentaram resultados satisfatrios.

Figura 6 Grfico do ndice z referente medio de iso-pentano. Pode-se observar pela Figura 6, que na determinao do componente iso-pentano as Estaes 8, 9 e 10 apresentaram resultados satisfatrios e o Laboratrio 3 apresentou resultado questionvel.

Figura 4 Grfico do ndice z referente medio de iso-butano. Pode-se observar pela Figura 4, que na determinao do componente iso-butano, o Laboratrio 3, as Estaes 8 e 9, apresentaram resultados satisfatrios e a Estao 10 apresentou resultado questionvel. Figura 7 Grfico do ndice z referente medio de n-pentano. Pode-se observar pela Figura 7, que na determinao do componente n-pentano :o Laboratrio 3, as Estaes 8,9 e 10 apresentaram resultados satisfatrios.

Figura 5 Grfico do ndice z referente medio de n-butano. Pode-se observar pela Figura 5, que na determinao do componente n-butano: o Laboratrio 3, as Estaes 8, 9 e 10 apresentaram resultados satisfatrios. Figura 8 Grfico do ndice z referente medio de neo-pentano. Pode-se observar pela Figura 8, que na determinao do componente neo-pentano: o Laboratrio 3, as Estaes 8 9

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 e 9 apresentaram resultados satisfatrios e a Estao 10 apresentou resultado questionvel.

Figura 10 Grfico do ndice z referente medio de nitrognio. Pode-se observar pela Figura 10, que na determinao do componente nitrognio: as Estaes 8 e 10 apresentaram resultados satisfatrios. O Laboratrio 3 e a Estao 10 apresentaram resultados questionveis.

Figura 9 Grfico do ndice z referente medio de hexano. Pode-se observar pela Figura 9, que na determinao do componente hexano: o Laboratrio 3, as Estaes 8, 9 e 10 apresentaram resultados satisfatrios. Figura 11 Grfico do ndice z referente medio de dixido de carbono. Pode-se observar pela Figura 11, que na determinao do componente dixido de carbono: o Laboratrio 3, as Estaes 8 e 10 apresentaram resultados satisfatrios e a Estao 9 apresentou resultado questionvel.

6. Concluses
Baseando-se nos dados reportados, pode-se observar que: os cromatografos das Estaes e Laboratrio apresentaram de modo geral, desempenhos satisfatrios, com exceo:, da Estao 10 que apresentou resultado questionvel para os componentes: iso butano, neo pentano, Laboratrio 3 que apresentou resultado questionvel nos componentes, isopentano e nitrognio e Estao 9 que apresentou resultado questionvel na medio do componente dixido de carbono e nitrognio. Essas variaes so pontuais e evidenciam que h necessidade de uma avaliao do material de referncia certificado utilizado para a calibrao single-point dos cromatgrafos que funcionam continuamente (on line). O objetivo da intercomparao em avaliar o desempenho dos diferentes cromatgrafos envolvidos na medio dos componentes de gs natural, foi atendido. Os resultados mostraram um mapeamento de todo o processo de medio e que necessrio ajuste em alguns cromatgrafos, tais como: revalidao do mtodo de medio, construo de curva de calibrao utilizando-se MRC (material de referncia certificado) para verificao de linearidade do mtodo, de modo a melhorar o desempenho em outras rodadas da intercomparao

7. Referncias Bibliograficas
[1] ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS. ABNT NBR ISO/IEC 17043:2011 Avaliao de conformidade Requisitos gerais para ensaios de proficincia [2] ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS. Gs natural - Determinao da composio qumica por cromatografia em fase gasosa. Rio de Janeiro: ABNT/Frum Nacional de Normalizao, 2002. 17p. (NBR 14903).

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Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 [3] BRASIL. Lei n 9.478, de 06 de agosto de 1997. Dispe sobre a poltica energtica nacional, asatividades relativas ao monoplio do petrleo, institui o Conselho Nacional de Poltica Energtica ea Agncia Nacional do Petrleo e d outras providncias. Dirio Oficial da Unio, Braslia, 1997,pt.2. [4] Claudia Cipriano Ribeiro, Valnei S. Cunha, Renata M. Horta. Borges, Leandro J. R. Pereira, Marcos Augusto O. Ignazio , Ovdio B. L. Neto - PROFICIENCY TESTING AS A TOOL TO NATURAL GAS ANALYSIES COMPARAO INTERLABORATORIAL: UMA FERRAMENTA PARA AVALIAO DE DESEMPENHO NA MEDIO DE GS ANTURAL [5] Cristiane R. Augusto, Claudia C. Ribeiro, Andria A. Lima, Ronaldo G. Reis, Marcele O. Silva, Valnei S. Cunha, Ivan F. Torres, Peter R. Seidl - DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE METODOLOGIASANALTICAS APLICADAS NA DETERMINAO DOS PRINCIPAIS COMPONENTES DO GS NATURAL - Rio Oil & Gas 2010 Expo e Conference . [6] Cristiane Rodrigues Augusto, Dissertao de Mestrado A Influncia da Incerteza de Medio de uma Anlise Cromatogrfica de Gs Natural no Clculo do Poder Calorfico Superior do Gs. Orientador: Peter Rudolf Seidl . TPQB - Programa em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos, 2007. [7] Inmetro.Relatrio Final do EP para Anlise de Composio de Mistura de Gases 4 rodada - Gs Natural acessado em 29/11/2011. http://www.inmetro.gov.br/metcientifica/pdf/RF-mistura-gases-4.pdf [8] INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION ISO 5725 (E), Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results,1994. [9] ISO 5725 (E), Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results,1994. [10]BRASIL. Portaria ANP n 104, de julho de 2002 - Es tabelece a especificao do gs natural, de origem nacional ou importado, a ser comercializado em todo o territrio nacional. Dirio Oficial da Unio, Braslia, 2002. [11] REGULAMENTO TCNICO ANP N 2/2008 Especificao do gs natural, nacional ou importado, a ser comercializado em todo o territrio nacional [12] RESOLUO ANP N 16, DE 17.6.2008 - DOU 18.6.2008 Especificao do gs natural, nacional ou importado, a ser comercializado em todo o territrio nacional.

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