Tcnicas Eletroanalticas

Classificao simplificada
Tcnicas
eletroanalticas
Tcnicas interfaciais
Tcnicas estticas
(sem eletrlise) I=0

Tcnicas de volume

Tcnicas dinmicas
(com eletrlise) I>0

Condutimetria
Titul. Condut.

Eletroforese
(gel, papel,
capilar)

Potenciometria (E)
Titul. Potenciom.
Potencial Controlado

Voltametria (i vs. E)
Amperometria
Tit. Amperomtricas

Coulometria
(Q, E=cte)

Corrente Controlada

Eletrogravimetria
(massa, E=cte)

Eletrogravimetria
(massa, i=cte)

Tit. Coulomtricas
(massa, i=cte)

Adaptado do livro do Skoog

Tcnicas Eletroanalticas
Corrente
(eletrlise)

rea tpica
dos eletrodos

Potenciometria

Desprezvel
(<10-12 A)

2 cm2

Inexistente *

Condutometria

Baixa
(~10-3 A)

2 cm2

Inexistente *

Tcnica

Consumo de
analito(s)

Desprezvel *

Voltametria,
polarografia e
amperometria

Muito baixa
(~10-5 A)

<0,1 cm2

Coulometria e
eletrogravimetria

Expressiva
(>10-2 A)

>1 cm

(salvo em
micro-clulas)

Completo
(eletrlise
exaustiva)

* Possibilita repeties da determinao

sem troca/renovao da amostra

Material sobre tcnicas eletroqumicas na internet:

http://collection.asdlib.org/?cat=232

Voltametria - Polarografia
Tanto na polarografia como na
voltametria, os eletrodos de trabalho
tem rea pequena (p.ex., alguns mm2).

Na polarografia usa-se
gota renovvel de Hg
Eletrodos de disco de
Au, Pt ou C so comuns na voltametria

Via de regra, no se agita a soluo.

Portanto s o analito rente ao pequeno
eletrodo, sofre eletrlise.
A soluo permanece praticamente
inalterada (e pode ser re-utilizada).

Voltametria - Polarografia
Obtm-se informao sobre o analito (espcie eletroativa)
aplicando entre os eletrodos da clula eletroqumica potenciais
crescentes (ou decrescentes) com o tempo e registrando a
corrente que flui quando ocorrem processos de oxidao (ou
reduo) na interface soluo/eletrodo de trabalho.

Corrente (A)

Potencial (V)

Sinal aplicado entre os eletrodos

da clula (ou varivel
controlada): rampa de potencial
linear em funo do tempo
Tempo (s)

Sinal medido: curva de corrente

vs. potencial. Processos que
ocorrem na interface eletrodo de
trabalho /eletrlito so
determinantes dessa corrente.
Potencial (V) [ tempo]

Voltametria - Polarograma
Historicamente, a polarografia precedeu a voltametria, que mais
abrangente. Um polarograma (simplificado) traz informao
qualitativa e quantitativa sobre a espcie eletroativa investigada

I (A)

Informao qualitativa:
posio da onda sobre o eixo
do potencial (potencial de meia
onda, E1/2)

id

Corrente
de difuso

Informao quantitativa:
altura da onda registrada
(corrente de difuso, id)
Corrente
residual

E (V)

Aditividade das correntes

Correntes de vrios componentes eletroativos so aditivas
(salvo reao entre eles)
A: Polarogramas de Cd2+, Zn2+ e Mn2+
B: Adio de Tl+ (padro interno)

B
A

Voltametria Polarografia - origem

Jaroslaw Heyrovsk (1890-1967)
Prmio Nobel de Qumica em 1959
Em 1922, ao desviar do objetivo posto por
Kucera interpretar anomalias em curvas
eletrocapilares , Heyrovsk descobriu
que o Eletrodo Gotejante de Mercrio
(EGM ou DME) conveniente para
investigar processos de eletrodo e
mudanas na soluo, fornecendo curvas
de corrente-potencial perfeitamente reprodutveis, com informaes qualitativas e
quantitativas sobre espcies eletroativas.
Considerado pai da voltametria e, por
extenso, da eletroanlise.

Clula com eletrodo gotejante de mercrio

(EGM)

Polarograma com EGM

Cd2+ + 2e- + Hg Cd(Hg)

2H+(aq) + 2e- H2g

Polarograma tpico obtido para a reduo de ons

de um metal (p.ex., Cd2+) ao amlgama em
eletrodo gotejante de mercrio

Clula polarogrfica clssica (2 eletrodos)

Polarografia - Corrente de migrao indesejvel

Na polarografia visa-se observar transporte de massa
exclusivamente por difuso. Por isso, no se promove
conveco forada (agitao) na clula, afora a provocada pela
troca das gotas de Hg e procura-se minimizar a influncia da
migrao inica sobre os analitos.
im - Corrente de migrao: sob efeito do campo eltrico entre os
eletrodos (gradiente de potencial) a espcie eletroativa se
carregada, se movimentar no sentido do eletrodo de trabalho
(se tiver carga oposta) ou no sentido inverso, ou seja, afastandose dele, o que indesejvel.

Polarografia - Corrente de migrao

A migrao da espcie eletroativa resulta desprezvel na
presena de grande excesso de eletrlito suporte (inerte ou no
eletroativo na regio de potencial em estudo) com concentrao
50 a 100 vezes maior.

KNO3/mol.L-1
Efeito da adio de
KNO3 nas correntes
limites registradas
para a reduo:
Pb(II) + 2 e- Pb0
[1 mmol L-1]

0
0,0001
0,0002
0,0005
0,001
0,005
0,10
1,0

Corrente limite/A
17,6
16,2
15,0
13,4
12,0
9,8
8,45
8,45

Voltametria erro no potencial aplicado

Resistncia da soluo
entre eletrodos

Eletrodo de
referncia

Eletrodo de
trabalho

A passagem de corrente
causa queda de potencial
ao longo da soluo entre
os eletrodos, devido
resistncia do eletrlito e
da juno lquido/lquido
do eletrodo de referncia

A adio de muito
eletrlito de suporte
reduz este erro, mas
aumenta risco de
contaminao da
amostra

Clula com 3 eletrodos

Numa clula com trs eletrodos,

o potencial monitorado entre
o eletrodo de referncia e o de
trabalho, prximos um do outro,
enquanto a corrente flui entre o
de trabalho e o auxiliar, de rea
maior, ocorrendo a eletrlise
nestes dois.
Controle manual: ajusta-se o
potencial aplicado ao eletrodo
auxiliar at que entre o eletrodo de
referncia e o de trabalho se
alcance o valor desejado.
Para controlar o potencial durante
aplicao de rampa de potencial,
recorre-se ao potenciostato

Clula para voltametria e polarografia

Potenciostato para clula com 3 eletrodos

Com 2 amplificadores operacionais (AOs,
(chips de caractersticas quase ideais e baixo custo)

pode-se montar um potenciostato simples

Potenciostato
Potencial
-AO
(ou E vs. t)
+
a ser
Ex
aplicado, vindo
do computador,
via DAC.
Eletrodo de referncia

Resistor

-AO
+

Eletrodo auxiliar (Pt)

Placa porosa

Conversor de corrente
em tenso (mede i sem
queda de potencial)

Eletrodo de trabalho
(Hg, C, Pt, Au, etc.)

Saida de
Potencial
proporcional
corrente, ligada
ao computador
via ADC

Eletrodos de Hg

Destacador eletromecnico

Eletrodos de Hg

Gotejante

DME

Gota esttica SMDE

Gota pendente HMDE

Polarografia de amostragem
E (V)

E (V)

Tempo (s)

Perodo de
amostragem
da corrente

Altura de cada
degrau de
potencial
Tempo (s)

As oscilaes de corrente
devidas ao gotejamento so
eliminadas pelos polargrafos
modernos mediante amostragem
da corrente precedendo a troca
de gota de mercrio e de
potencial.

Curva de calibrao

i (A)

Polarogramas com concentraes crescentes da

espcie eletroativa permitem construir curva de
calibrao de id vs. C.
c

id

id,c
X

b
a
id,a
X
E (V)

id,b
X

Cx

A concentrao de amostras obtida por

interpolao na reta
Tambm se aplica ao mtodo da adio de padro

Polarografia - Corrente de difuso

id - Corrente de difuso: Provm da oxidao ou reduo de
material eletroativo que alcana a superfcie do eletrodo por
transporte difusional sob efeito do gradiente de concentrao
que se forma na regio prxima ao eletrodo, devido ao
consumo/gerao de material.
Para eletrodo estacionrio e
soluo sem conveno, a
corrente decai medida que
o consumo de material
avana para o interior da
soluo.

Cronoamperometria - Corrente de difuso

id - Corrente de difuso: Mudana sbita do potencial de
eletrodo plano em condies estacionrias para valor em que a
reao eletroqumica rpida, resulta id inicial elevado
seguido de decaimento linear com t1/2 com coeficiente angular
ditado pela concentrao C0, rea A e coeficiente de difuso
D1/2 segundo a equao de Cottrell:

Cronoamperometria corrente de difuso

Equao de Cottrell:

Se os produtos da reao forem

solveis, difundem para o seio da
soluo. Se formarem amlgama,
difundem para dentro do Hg.

Simulao auxilia muito na compreenso: DiffusApplet.htm

ou
http://www.chem.uoa.gr/applets/AppletDiffus/DiffusApplet.htm

Polarografia - Corrente de difuso

id - Corrente de difuso sob conveco (eletrodo e/ou soluo
em movimento). A agitao reduz a espessura da camada de
difuso, estabelecendo com rapidez um regime estacionrio
aps o inicio da micro-eletrlise. O aumento do fluxo de
material eletroativo para o eletrodo (e do eletrodo para a
soluo, no caso de produtos solveis) se traduz em maior
corrente maior.

Polarografia corrente residual

I (A)

id

ir
O2 interfere. Borbulha-se N2
ir - Corrente residual: consiste na soma da corrente faradaica,
provinda de processos redox de impurezas da soluo (traos
de espcies eletroativas e oxignio dissolvido) e de corrente
capacitiva, originada pelo processo de carga da dupla camada
eltrica com as mudanas de potencial e de rea da gota

Parmetros que determinam Id

I (A)

id

Polarograma:
Obteno de informao
quantitativa
Equao de Ilkovick

Id= 706 n C D1/2 m2/3 t1/6

onde:
a cte. 706: inclui o Faraday, densidade Hg e outros fatores
n = Nmero de eltrons envolvidos no processo de eletrodo
D = Coeficiente de difuso da esp. reagente (cm2 s)
m = Vazo do mercrio (mg/s)
t = Tempo de vida da gota (s)
C = Concentrao do reagente (mol l-1)

Aditividade das correntes

Correntes de vrios componentes eletroativos so aditivas
(salvo reao entre eles)
A: Polarogramas de Cd2+, Zn2+ e Mn2+
B: Adio de Tl+ (padro interno)

B
A

Escolha de eletrlito/eletrodo
A combinao de eletrlito de suporte, material de eletrodo
e solvente determina a faixa de potencial disponvel para
estudo espcies eletroativas (janela de potencial)
Reao determinante do
limite superior de
potencial para Hg em
meio de cloreto

Faixa de potencial em que o

eletrodo de Hg se comporta
como idealmente polarizvel
2Hg0 + 2Cl- Hg2Cl2 + 2eem soluo de KCl

K+ + Hg + e- K(Hg)

E~0,25

E~-2,1 V

Reao no limite inferior de potencial para Hg em meio

neutro ou alcalino (em meio cido h reduo de H+ )

Influncia do eletrlito (complexao)

Variedade de tcnicas voltamtricas

Voltametria de pulso normal e diferencial

Polarografia/Voltametria de pulso diferencial

Polarografia/Voltametria de pulso diferencial

Voltametria de onda quadrada

DPP vs. SWV

Perodo da onda quadrada da ordem de 5-10 ms
(frequncias tpicas, 100 a 250 Hz);
A amplitude relativamente grande, Ea = 50 mV
Para incremento de potencial, Estep de 10 mV/ciclo
obtm-se velocidades de varredura de 1 V s-1.
O limite de deteco da Voltametria de pulso diferencial
de 10-7-10-8 mol/L, similar ao da voltametria de onda
quadrada;
A SWV bem mais rpida que a DPP (1 gota de Hg)
mas perda de sensibilidade para processos irreversveis
maior.

Polarografia de pulso diferencial

Apresenta picos no lugar de ondas polarogrficas
(assemelha-se derivada primeira do polarograma)
A corrente amostrada imediatamente antes e ao final
da aplicao de pequeno pulso de potencial sobreposto
rampa
Estende o limite de deteco para 10-8 mol/L

Voltametria de PD de vitamina C em suco

I (nA)

Eletrlito: tampo acetato

Tcnica: PPD em eletrode de Hg

500

400

300

Vitamina C
284 ppm +
adies de
padro

200

100

20

40

60

80

100

120

140

160

180
U (mV)

Eletrodos para voltametria

Vantagens da utilizao do eletrodo de mercrio:
- Eletrodo renovvel
- Eletrodo com excelente reprodutibilidade
- Superfcie extremamente lisa e uniforme
- Hg pode ser reciclado e purificado por bidestilao
(pureza 99,99999 %)
- Apresenta elevada sobretenso reduo de H+
Desvantagens:
- O metal e seus resduos so txicos
- A faixa de trabalho na regio andica limitada pela
oxidao do prprio Hg

Sobretenso de hidrognio favorece uso de Hg

Sobretenso de hidrognio em
vrios metais, em funo da
densidade de corrente (A cm-2)
em HCl 1 mol/L
G. Ewing,Instrum. Methods of Analysis
McGraw Hill, 1960, p246

Ao calcular o potencial de uma

clula, soma-se o potencial das
sobretenses (sempre
negativas) do ctodo e do
nodo:
Ecel = Ect - En + ct + an+ IR

Eletrodos para voltametria

Materiais de eletrodo usuais
Hg, Pt, Au, Bi
C (grafite, pasta, carbono
vtreo, diamante dopado,
nanotubos)
Limites
- Oxidao do material
do eletrodo
- Oxidao da gua (depende
do pH e da sobretenso)
2H2O 4H+ +O2(g) + 4e- Reduo da gua (depende
do pH e da sobretenso)
2H2O+ 2e- H2(g) + 2OH-

Janela de potencial dos eletrodos

Voltamograma
Ferroceno ferriceno

http://www.chemistry.nmsu.edu/Instrumentation/BAS_volt.html

Voltametria cclica rampa de potencial

Altura de cada
degrau de potencial
Perodo de
amostragem
da corrente

potencial

tempo

Voltamograma de onda triangular

Voltamograma cclico (rampa
triangular de potencial), da forma
como obtido em funo do tempo

Voltamograma de onda triangular

Voltamograma cclico (rampa triangular de
potencial), representado em funo do tempo

Reduo

IUPAC: Andico +

IUPAC: Oxidaes

Voltametria - conveno de sinais

Polarografia

IUPAC +

Corrente andica positiva pela conveno de sinais da IUPAC

Nos EUA e na polarografia em geral, usa(va)-se considerar
positiva corrente catdica (processo de reduo no eletrodo).
Esta inverso ainda se mantm em diversos livros (norteamericanos).

Voltametria alguns usos

Efetuar a determinao quantitativa de espcies eletroativas
Revelar contaminao de superfcie
Estimar rea superficial e rugosidade
Revelar a resposta de processos eletroqumicos para
caracterizao e controle de qualidade
Estimar potenciais de xido-reduo
Determinar capacidade de armazenamento de carga (estudo
de eletrodos de baterias)
Estudar a cintica de transferncia de eltrons com o
eletrodo e de reaes qumica acopladas

40
20

Oxidao

60

0
-20
-40

Reduo

i (A)

Voltamograma

-100
0
600

ipa

ipc

100

EpcEpa

400

Voltametria velocidade de varredura

Constante
voltamtrica
para processo reversvel

http://goldbook.iupac.org/V06639.html

Ferroceno

Reversibilidade

Voltametria critrios de reversibilidade

Corrente de pico

mol L-1 cm2 s-1 Vs-1 cm2

1/2
1/2
a
a

ip = 0,446nF (nF/RT )

C D

F=96.487 C; R=8,314 J mol-1 K-1; T=298,15 K;

= velocidade

1/2varredura
de
A

D = coeficiente
de difuso

Separao entre picos, Ep = EpRed EpOx =

59 mV/n
(59 mV 2,303 nF/RT a 298 K)

ipOx / ipRed = 1
ipOx e ipRed proporcional a 1/2
Reversibilidade
qumica
e eletroqumica,
E Ox e E Red
independente
de ver:

p
p
http://www.asdlib.org/onlineArticles/ecourseware/Kelly_Potentiometry/PDF-4-Reversibility.pdf

Voltametria reao qumica posterior cintica

Exemplo - cido ascrbico

Voltametria acumulao por adsoro

Certas molculas
adsorvem no eletrodo
de forma irreversvel
H acumulao,
ciclo aps ciclo
til para
pr-concentrar
amostras diludas
Riboflavina 1 x 10-6 mol/L
em NaOH 1 mmol/L

Especiao: metal livre - complexado

Metal livre
Amostra medida diretamente, sem preparo
algum; s espcies lbeis so determinadas
Os deslocamentos de E so indicao da
constante de estabilidade dos complexos
Metal total
Destruio de todos os agentes complexantes
(matria orgnica) por digesto com oxidantes
sob irradiao UV ou em forno de microondas

Especiao de estado de oxidao de metais

-175n

CrIII CrVI
FeII FeIII
AsIII AsV
SeIV SeVI
SnII SnIV
VIV VV
MoIV/V MoVI

-150n

-125n

i (A)

Determinationof Fe(II) andFe(III)

std25ug_femix
Fe(II)

Fe(III)

-100n

-75.0n

-50.0n

-25.0n

-0.20

-0.40

-0.60

-0.80

E(V)

-1.00

-1.20

-1.40

Especiao de Fe (II) e Fe(III) em

banho de galvanoplastia de Zinco
Polarografia de PD; eletrlito: Na4P2O7
Aplicaes - Metrohm

Voltametria com pr-concentrao

E

Mn+ + ne-

M0

Mn+

M M
n+

n+

Mn+

M0

E1/2 Cu
E1/2 Hg

M0

Mn+

n+
Mn+ Mn+ M

M n+

ne
-

E
REDUO
PR-CONCENTRAO

Voltametria de
redissoluo
andica ou
stripping andico
(ASV)

RE-OXIDAO
DETERMINAO

Cu

Hg

+E

Voltametria com pr-concentrao

Voltametria com stripping catdico (CSV)

E
M

X n-

E1/2

X-

e-

XX
-

Xn- + M
+

MX

X-

X- X-

M
X

X-

MX + ne-

E
Acumulao
por oxidao I

X-

Reduo
do material
acumulado
no eletrodo
t

0
Voltametria de
redissoluo catdica
ou stripping catdico
(CSV)
-E

Complexantes adsorvveis para determ. de

metais

Aplicao da voltametria com acumulao

Analytical Electrochemistry - Wang

Determinao de cromo em gua potvel

Digesto por UV, converte CrIII em CrVI
Eletrlito: H2SO4 + difenilcarbazida
Tcnica: AdSV, acumulao 60s a 0,35V
I (A)

Substance: CrDP VR(**)

-1.1

Crtotal
4.7 g/L

-1

-0.9

-0.8

-0.7

-0.6

220

200

180

160

140

120

100

80

60
U (mV)

 tampo acetato

I (nA)

Voltametria metais em gua potvel

120

0
-650

I (nA)

100

80

-600

-550

-500

-450
U (mV)

Cd
0.07 ppb

15
12.5
10
7.5

60

5
2.5
0
-450

40

20

I (nA)

I (nA )

-400

-350

-300

-250
U (mV)

100
75

50

-600 -400 -200

0
U (mV)

Pb
1.7 ppb

25

-250

-200

-150

-100

-50

50
U (mV)

Cu
38 ppb

Voltametria adsortiva
eletrlito: tampo amoniacal pH 9.5 + DMG
Determination of Ni,Co in tap water
tap water_nico_no5
-300n

D eterm inatio n o f N i,C o in tap w ater

- 300n

Ni

tap water_nico_no5
Ni

- 250n

-250n

- 200n

i (A )

Ni

- 150n

Co

- 100n
- 50.0n

-200n

Ni
0.34 ppb

0
- 0.85

-0.90

-0.95

-1.00

-150n

D eterm in atio n o f N i,C o in tap w ate r

tap water_nico_no5
- 100n

Co

Co
0.21 ppb

Co

-80.0n

-100n

i (A )

i (A)

E (V)

-60.0n

-40.0n

-50.0n

-20.0n

0
- 1.05

-1.10

E (V )

0
-0.90

-1.00

E (V) -1.10

-1.20

-1.15

-1.20

ASV com adio de padro

Voltametria com pr concentrao

Voltametria de redissoluo andica ou catdica
oferece baixos limites de deteco 1 pg/g = 1 ppt
Sb
Pb
Cd
Cr
Fe
Co
Cu
Rh

500 ppt
50 ppt
50 ppt
25 ppt
200 ppt
50 ppt
50 ppt
0,1 ppt *

Hg
Mo
Ni
Pt
Tl
U
Bi
W

100 ppt
50 ppt
50 ppt
0,1 ppt*
50 ppt
25 ppt
500 ppt
200 ppt

*Pr concentrao + processo cataltico de eletrodo

Voltametria - Aplicvel a muitos elementos

Fonte:Metrohm
H mtodo de
determinao
publicado

H mtodo de rotina
disponvel para ons
do elemento

H mtodo de rotina
disponvel para ons ou
compostos do elemento

Aplicaes produtos farmacuticos

Grupos eletroativos em molculas

orgnicas
Hidrocarbonetos insaturados
Grupos carbonila: >C=O
Hidrocarbonetos halogenados: -C-X
Grupos peroxi: -O-O Nitro-compostos: -NO, -NO2, -NNO, -C=N Grupos enxfre: -S-S-, -SH
Compostos contendo: P-, Si-, B-, Se-, As-

Impurezas de metais pesados

Pr-conc. de espcies orgnicas por adsoro

L.D. = limite de

Aplicaes alimentos
Metais pesados:
Zn, Cd, Pb, Cu, Sb, Bi, Mn, Tl, Sn
As, Hg, Se, Rh, Pt
Ni, Co, Fe, V, Mo, U, Cr
Compostos orgnicos:
Cistina, Cisteina
Vitaminas: C, complexo B, E, PP
nions:
Nitrato, Nitrito

Aplicaes Mtodos oficiais

HMSO Blue Book Method - Metal ions in water: Zn, Cd,
Pb, Cu, V, Ni, Co, U, Al, Fe
EPA 7472 Hg in aqueous samples by ASV
EPA 7063 As in aqueous samples by ASV
EPA 970.53 Organophosphorous residues
EPA 7198 Cr(VI) in water by polarography
DIN 38 406 - Zn,Cd,Pb,Cu,Ni,Co+Tl by voltamm.
DIN 38 413 EDTA , NTA in waters
ASTM D3557 - 95 Cd in water
ASTM D3559 - 96 Pb in water

Comparao tcnicas para anlise de traos

g L-1

http://www.amelchem.com/download/items/voltammetry/
manuals/eng/manual_eng.pdf

Limites de deteco de vrias tcnica (g L-1)

Metal
Al
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
Hg
Mn
Ni
Pb
Sn
Ti
V
Zn

ASV
0,03*
< 0,0002
< 0,005*
0,02
0,002
< 0,04
0,005
40
0,001*
0,001
< 0,03*
100
100
0,02

* CSV aps adsoro

AAS
45
0,7
9
3
1,5
7,5
300
1,5
6
15
30
75
60
1,5

ETAAS
0,15
0,006
0,15
0,06
1,5
0,06
1,2
0,03
0,3
0,15
0,6
1,2
0,6
0,03

ICP-MS
0.16
0,03
0,01
0,01
0,02
0,20
0,02
0,03
0,04
0,01
0,06
0,32
0,03
0,01

Voltametria versus Espectrometria atmica

Amperometria - Clula de Clark (para O2)

Na amperometria e na titulao
amperomtrica, mantm-se fixo (ou
pulsado) potencial escolhido na regio
da corrente de difuso do voltamograma
I (A)

id

ir
A maior parte dos biossensores tem resposta
amperomtrica. A seletividade conferida por
enzimas ou tecidos (vegetais) que catalisam a
reao de analitos que no precisam ser
eletroativos (desde que o produto ou o
substrato seja).

Biossensores amperomtrcos
A maior parte dos biossensores tem resposta amperomtrica. A
seletividade conferida por enzimas ou tecidos (vegetais) que
catalisam a reao de analitos que no precisam ser eletroativos
(desde que o produto ou o substrato seja).

Electrochemical blood-glucose strips with analyzed blood

volumes of ca. 1 L or less. From left to right, One Touch Ultra,
Arkray, Ascensia Contour, BD Test Strip, Free-Style, Precision
Xtra, TrueTrack Smart System, and Accuchek

Biossensor amperomtrico para glicose

Todos usam gotas de sangue e recorrem reao enzimtica
(GO)
Os sensores coulomtricos so menos sensveis que os
amperomtricos s variaes de temperatura e da proporo
clulas/flidos no sangue.
Modelo coulomtrico requer somente 0.3 L de sangue
(FreeStyle).
H modelos com medio
simultnea de glucose e cetonas
indicao precoce de cetoacidose

com imunidade interferncia de

aspirina e c. ascrbico
(Precision Xtra, Abbott)

Biossensor subcutneo para glicose

A Processador, baterias e
bomba dosadora
B Agulha subcutnea de
injeo
C Sensor subcutneo de
glicose (3 dias de uso)
D Transmissor de sinal ao
processador
Sensores implantveis tem vida til limitada
Sistemas no invasivos, baseados em NMR e Near-IR (infravermelho prximo) encontram-se patenteados e podero vir a
competir.
Mercado anual de 8 bilhes de dlares

Voltametria com microeletrodos

Voltametria com microeletrodos

I / nA

Grau de maturao

70,0

Figuras cedidas por Mauro Bertotti

2,0

Eletrodo de Au de baixo custo

1. Remoo dos filmes polimricos atravs de ataque com HNO 3
concentrado por alguns minutos.
2. Recorte (tesoura ou guilhotina) de parte do CD de interesse.
3. Recobrimento de parte do ouro com material isolante (esmalte),
deixando expostas duas regies (extremidades),uma para o contato
eltrico e outra que define a rea do eletrodo.

Clula estacionria para voltametria

Clula: in batchcom sistema de trs eletrodos

Equipamento: Potenciostato PGSTAT 20

Tcnica: DPP, SWV, ASV ou

Stripping potenciomtrico (i=cte.)
3

1. Referncia(Ag/AgCl )

2. Eletrodo de trabalho
3. Auxiliar (Pt ou CD
com rea maior )

Voltamograma eletrodo de ouro - linha base

Eletrodo de ouro
comercial

-6

i(A)

9x10

0
-6

-9x10

0,0

0,5

1,0

1,5

-5

i(A)

6x10

Eletrodo cortado
de CD-Au

0
-5

-6x10

0,0

0,5

1,0

1,5

E(V)

Meio: H2SO4 0,2 mol.L-1

: 50 mV/seg.
Angnes et al.

Exemplo de aplicao Cu2+ em aguardente

Tcnica usada: stripping
potenciomtrico

Corrente: 1 A

Tempo de depsito: 60 seg

Pot. de depsito: 0.1 V

5 - 38.1 g.L-1

dt/dE(s/V)

4 - 28.8 g.L -1
4

3 - 19.4 g.L

R = 0.9998

-1

SD = 0.004

2 - 9.8 g.L -1
1 - Amostra

2
R = 0.9998
SD = 0.004

0
0,2

0,4

0,6

Potencial(V)
Concentrao da amostra: 0.87 mg/L de Cu2+
Angnes et al.

Determinao de Cu e Hg
Potencial de deposio: -0.4V

Tcnica usada: stripping

potenciomtrico

Tempo de deposio: 60 seg.

Corrente de redissoluo: 1 A

0.8

0.4

0.0

R = 0.999
SD = 0.014
25
50

75
-1

Concentrao(g.L )
1.0

0
0.2

rea

dt/dE(s/V)

rea

16

0.4

Potencial (V)

0.5
R = 0.999
SD = 0.013

0.6
0.0

50

100

150
-1

Concentrao( g.L )

Angnes et al.

Aplicabilidade do eletrodo de Au
(semi)Metal

L.D. (g.L-1)

Outros analitos L.D. (mol.L-1)

- Hg

0,02

- Cloreto

10-6

- Cu

0,02

- Tiouria

- Se

0,04

- Colesterol

- As

0,15

- Fenis

3,4x10-6

- Sb

0,3

- Catecol

5x10-7

- Pb

0,08

- Monoaminas

2,5x10-12

- Cd

0,05

- Diaminas

5x10-12

- Bi

0,2

-V

0,5

10-9
10-8

Deteco amperomtrica em fluxo

Clula em fluxo com eletrodo de Au

a
b

c
d

A
a

a
g

d
g
f

d
e

a
C

a - Bases de acrlico
b - Parafusos
c - Espaador
d - Pedao de CD
e - Auxiliar
f - Referncia (Ag/AgCl)
g - rea do eletrodo

Curva de calibrao (curva analtica)

0.30

Corrente: 0.5 A;

0.25

Tempo de depsito: 600 seg.

rea(t/V)

0.20

Potencial de depsito: 0 V

0.15

Concentraes: 0.097 g/L

0.10
0.05
0.00
0.0

a 0.933 g/L

R=0.9987
SD=0.0067
4
4

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Conc.( g/L)

2
2

0.1 V 0.4 V

Angnes et al.

Cobre em cachaa - Resultados

PSA Aguardente de cana
Pit

PSA (mg.L-1)

AA (mg.L-1)

0,0349 0,0001

< LD

3 Fazendas

1.75 0,07

1.62 0,05

Velho Barreiro

0.87 0,03

0.90 0,02

Rio das pedras

3.20 0,09

3.16 0,05

51

1.94 0,03

2.01 0,02

gua potvel

PSA (mg.L-1)

AA (mg.L-1)

Ponto usado diariamente

0,0056 0,0003 g/L

< LD

Ponto fechado durante

uma semana

0,0967 0,0005 g/L

< LD

Angnes et al.

Deteco amperomtrica em HPLC

Classes of Compounds Suitable for
Electrochemical Detection
* Phenols
* Aromatic Amines
* Biogenic Amines
* Polyamines
* Sulfhydryls
* Disulfides
* Peroxides
* Nitro Compounds
* Thioureas
* Amino Acids
* Sugars
* Carbohydrates
* Polyalcohols
* Phenothiazines
* Sulfites

Aminocidos em microdialisado
de crebro de cachorro
http://www.bioanalytical.com/products/lc/pad.html

Deteco amperomtrica em cromatografia

Fluxo de sada do HPLC
passa por clula com 16
eletrodos (Pt, GC ou
pasta de C) cada um
num potencial

Amperometria por injeo em banho (BIA)

Clula com EGPM e

pipetador automtico

Adaptador para dirigir o

fluxo do pipetador contra o
eletrodo de gota de

BIA de suco de laranja

A - Padres de cido ascrbico

B - BIA de cido ascrbico (AA) em suco de laranja
C - BIA aps destruio enzimtica do AA

Anlise de resduos Pb de disparos de armas

Coleta de resduos nas mos do atirador
com fita adesiva, seguida de extrao

10 mL HCl 0,1M

Fita Tartan, Tela de

Nylon,
aps
amostragem servindo
de suporte

10 mL
clorofrmio
Fita+tela
Tempo total,
imersos
em
5 min
clofrmio

Mapeamento de resduos de Pb por BIA-ASV

g de Pb/fita
(0,35 0,07)
(0,44 0,02)
(0,45 0,04)
(0,41 0,03)
(0,35 0,07)

< d.l.

Clula para espectroeletroanaltica em fluxo

Clula em fluxo de caminho ptico longo (10 mm),

construda com cubetas convencionais
Eletrodos de trabalho e auxiliar coplanares, gmeos,
obtidos de CD-R com superfcie de ouro sobre policarbonato.

Sistema para espectroeletroanaltica em fluxo

Potentiostato

Descarte
Clula

h
Bomba

Espectrofotmetro
diode array

Eletrlito
Amostra

Injetor Seringa
Microcomputador

Eletro-oxidao em fluxo de prometazina

Corrente e Absorbncia

Corrente (mA)
Absorbncia (430 nm)
Absorbncia (514 nm)

0,2

0,09
0,06
0,03

0,1
0,00
U
P

0,0

K
F

0,0

0,3

0,6

0,9

Potencial (V) vs. Ag/AgCl

1,2

400

500

600

Comprimento de onda (nm)

Prometazina 6,40 10-4 mol L-1 em H2SO4 (0,1 mol L-1).

Vazo: 2 mL min -1. Ala de Amostragem: 300 L.

Absorbncia

0,12

0,3

Espectroeletroanlise de prometazina

Absorbncia (514 nm)

Corrente (A)

120

90

60

30

120

0,0

-4

3,0x10

6,0x10

-4

9,0x10

0,15
0,10
0,05

0,25

Absorbncia (514 nm)

Concentrao (mol L )

90

60

30

Eletrodo
desligado
para
descontar
interferncia
do corante

0,00
0,0

-4

-1

Corrente (A)

0,20

-4

3,0x10

6,0x10

-4

-4

9,0x10
-1

Concentrao (mol L )

0,20
0,15
0,10
0,05
0,00

0
0

500

1000

1500

Tempo (s)

2000

2500

500

1000

1500

Tempo (s)

Curvas analticas para medidas de corrente e absorbncia, modo FIA.

Prometazina em H2SO4 (0,1 mol L-1).
Potencial: 0,850 V. Vazo: 2 mL min -1. Ala de Amostragem: 300 L.

2000

2500

Voltametria com microeletrodos

Difuso planar

Oxidao reversvel de
cido ferroceno carboxlico
(AFC) em soluo aquosa

baixo

pA

Difuso radial

alto
Voltamogramas com
disco de carbono
de
1,5 mm,
Voltamograma de Ac. Asc.
0,5 a 50 mV/s
em microeletrodo de 1 m
Ip = 1 a 5 A
100 mV/s Ilim=140 pA
http://www.edaq.com/Teaching_Application_2_Electrochemistry__Cyclic_Voltammetry_of_Ferrocene_Carboxylic_Acid.php

Voltametria com matriz de nanoeletrodos

http://bioscience.org/2011/v3s/af/228/figures.htm

Campos de difuso induzidos por diferentes arquiteturas de

eletrodos e velocidades de varredura, :
(a) difuso linear em macroeletrode;
(b) regime misto em matriz de nanoeletrodos, mdio ;

(c) difuso radial independente em torno dos nanoeletrodos, alto;

(d) (d) imagem AFM 3D da matriz de nanoeletrodos.

Amperometria de catecolamina cerebral

Using brain slices

with voltammetry

Jonathan A. Stamford and Joseph B. Justice, Jr

Analytical Chemistry 1996, (68) 359A-366A

Monitoramento de dopamina in vivo por

voltametria
Eletrodo de fibra
de carbono de ~5
m de dimetro
implantado
no crebro do rato
Norepinefrina intefere,
por ter voltamograma
similar
ao da dopamina
(molculas similares,
mesmo grupo OH no
processo redox) mas
aparece noutra regio
extracelular do
crebro, ou seja, o
posicionamento
do eletrodo crtico.

Os voltamogramas so
obtidos a cada 0,1 s
http://www.clinchem.org/content/49/10/1763.full.pdf+html

Voltametria Exocitose de chromaffina

adrenal

Jonathan A. Stamford and Joseph B. Justice, Jr

Analytical Chemistry 1996, (68) 359A-366A

Eletrodo de ouro a partir de CD gravvel

Camadas do CD-RW de Au (Mitsui, para arquivo)
1 - Base de policarbonato
2 - Filme fotodegradvel
3 - Camada de ouro refletora (50 a 100 nm)
4 - Filme polimrico

4
3
2
1