Quim. Nova, Vol. 24, No. 6, 819-829, 2001.

Reviso

A UTILIZAO DE PERCIDOS NA DESLIGNIFICAO E NO BRANQUEAMENTO DE POLPAS CELULSICAS Lilian Borges Brasileiro* Colgio Tcnico, Universidade Federal de Minas Gerais, Av. Antnio Carlos, 6627, 31270-901 Belo Horizonte - MG Jorge Luiz Colodette Departamento de Engenharia Florestal, Universidade Federal de Viosa, Campus Universitrio, 36571-000 Viosa - MG Dorila Pil-Veloso Departamento de Qumica, Universidade Federal de Minas Gerais, Av. Antnio Carlos, 6627, 31270-901 Belo Horizonte - MG Recebido em 18/8/00; aceito em 4/4/01

THE USE OF PERACIDS IN DELIGNIFICATION AND CELLULOSE PULP BLEACHING . Peracids are strong oxidant species and their use is being largely studied in the delignification and cellulose pulp bleaching. Some of them has already an industrial application, specially in non-conventional bleaching sequences like ECF (Elemental chlorine free) and TCF (Totally chlorine free). This review presents the main aspects of the structure, properties, preparation and reaction of peracids (peracetic acid, peroxymonosulfuric acid and their mixture) with lignin, specially for peracetic acid. Information about bleaching and delignification of wood pulps with peracids and the factors affecting its efficiency are also presented. Keywords: peracids; pulp bleaching; delignification.

INTRODUO A produo de polpa celulsica a partir da madeira envolve uma srie de processos, cujo objetivo principal o isolamento das fibras. No Brasil, o processo de produo de polpa qumica mais difundido o processo kraft, que envolve o cozimento da madeira com uma soluo contendo hidrxido e sulfeto de sdio, em temperaturas em torno de 160C. Durante esse processo possvel remover grande parte da lignina presente na madeira (Figura 11-3). Entretanto, a polpa resultante apresenta uma colorao escura, tornando necessria a realizao de branqueamentos a fim de atingir nveis de alvura aceitveis para as diversas aplicaes da celulose.

Figura 1. Estrutura proposta para a macromolcula de lignina de Eucalyptus grandis 1-3.

*e-mail: lilian@coltec.ufmg.br

Os processos convencionais de branqueamento de polpas celulsicas envolvem a utilizao de reagentes qumicos base de cloro (cloro, dixido de cloro, hipoclorito de sdio), geralmente em uma srie de etapas, dependendo do grau de alvura desejado. Esses processos apresentam o grande inconveniente da formao de compostos organoclorados, especialmente dioxinas e furanos, de toxidez elevada4-6. O grande volume de gua utilizado nos processos de branqueamento e o descarte dessas guas residurias contendo organoclorados constituem um dos mais srios problemas ambientais do setor de celulose e papel. Legislaes ambientais mais severas e demandas crescentes do mercado por polpas branqueadas sem compostos base de cloro tm levado busca de processos alternativos de branqueamento. Por isso, novos reagentes tm sido estudados e o uso de cloro drasticamente reduzido. Seqncias de branqueamento totalmente livres de cloro molecular (Elemental ChlorineFree, ECF) esto sendo desenvolvidas e utilizadas amplamente na indstria de polpa. Seqncias totalmente livres de cloro (Totally Chlorine-Free, TCF) tambm tm sido desenvolvidas, mas ainda encontram aplicao limitada. A obteno de alvuras elevadas e bons ndices de deslignificao requerem a utilizao de fortes agentes oxidantes. Em funo disto, vrios reagentes como oxignio, perxido de hidrognio, dixido de cloro e oznio tm sido empregados. Mais recentemente, devido ao seu elevado poder oxidante7,8, os percidos passaram a ser considerados como potenciais substitutos para os reagentes clorados empregados para o branqueamento de polpas em seqncias ECF e como reagentes complementares em seqncias de branqueamento TCF. Alm disso, as polpas branqueadas com este tipo de reagente tm apresentado bons resultados em termos de resistncia, indicando baixos ndices de degradao da celulose9,10. O potencial oxidante dos percidos bastante elevado e, considerando-se que a remoo de lignina envolve processos oxidativos, parece razovel investig-los com este fim. A Tabela 1 mostra os potenciais de reduo de alguns oxidantes usados para a deslignificao e branqueamento de polpas. Verifica-se que o cido permonossulfrico, H2SO5 (ou, mais propriamente, o nion permonossulfato, HSO5-) um oxidante mais forte que o cido peractico. O potencial de reduo do

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cido permonossulfrico superior ao do cloro e dixido de cloro, que so eficientes agentes deslignificantes. Tabela 1. Potenciais de reduo de alguns oxidantes7. Semi-reao O3 + 2 H + 2 e O 2 + H 2O H2 O2 + 2 H + + 2 e - 2 H 2O HClO2 + 3 H+ + 4 e- Cl - + 2 H2O HOCl + H+ + 2 e- Cl- + H2O HSO5- + 2 H+ + 2 e- HSO4- + H2O Cl2 + 2 e- 2 ClClO2 + H+ + e- HClO2 CH3CO3H + 2 H+ + 2 e- CH3CO2H + H2O ClO- + H2O + 2 e- Cl- + 2 OHHOO- + H2O + 2 e- 3 OHClO2- + 2 H2O + 4 e- Cl- + 4 OHO2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH+ -

HSO5- + H2O

SO52- + H3O+

pKa2 = 9,4

(2)

e0 , V 2,07 1,78 1,56 1,49 1,44 1,36 1,15 1,06 0,90 0,87 0,78 0,40

Durante o branqueamento, os percidos so consumidos em reaes de oxidao da lignina e em decomposies espontneas e catalisadas por metais de transio27-32. A decomposio espontnea de Pa envolve a formao de oxignio, de acordo com o mecanismo proposto por Koubek e colaboradores33, mostrado na Figura 4. Reaes entre Pa e perxido de hidrognio tambm j foram descritas26,34,35. Essas reaes podem ser catalisadas por ons de metais de transio31,36 e os radicais hidroxila formados durante a decomposio catalisada de perxido de hidrognio podem, igualmente, reagir com Pa37.

Figura 4. Decomposio espontnea de Pa33.

Muito antes, porm, de serem empregados como reagentes de deslignificao e branqueamento de polpas celulsicas, o potencial oxidante dos percidos j era aproveitado comercialmente na sntese de epxidos, glicerol e resinas epxi, como desinfetantes, fungicidas e em lavanderias7,11-13. Um dos percidos mais estudados o cido peractico (Pa) que, desde o final da dcada de 40, vem sendo investigado como reagente de branqueamento e deslignificao para polpas qumicas14-21. Recentemente, foi relatado que algumas fbricas de celulose j utilizam Pa permanentemente ou durante a produo de polpas TCF22,23 e que este percido vem sendo produzido na Finlndia e na Sucia em escala industrial13,24. Em soluo, os percidos so mais volteis e menos cidos do que os cidos carboxlicos correspondentes. O pKa do cido peractico 8,2, enquanto o pKa do cido actico 4,76. Essa diferena deve-se, principalmente, tendncia de Pa em formar uma ligao de hidrognio intramolecular (Figura 2). Alm disso, h uma reduo do efeito indutivo do grupo acila sobre o prton devido introduo de um segundo tomo de oxignio25.

PREPARAO DOS PERCIDOS Vrios mtodos podem ser utilizados na preparao de percidos. Dentre os mais empregados pode-se citar a oxidao de cidos por perxido de hidrognio e a reao de acetaldedo com oxignio. Reaes entre anidridos de cidos carboxlicos e perxido de hidrognio tambm podem ser usadas, dando origem a solues livres de gua e com maiores concentraes de percidos. Geralmente, cido sulfrico usado como catalisador da reao, favorecendo a formao do percido 38. A utilizao de enzimas (lipases) como catalisadores tambm j foi descrita para a gerao de cidos peroxicarboxlicos in situ usados em reaes de epoxidao 39, j que em meio cido pode ocorrer a abertura do anel do epxido. Para o branqueamento de polpas, os percidos so geralmente preparados pela mistura de perxido de hidrognio (solues de 50 a 70%) e o cido correspondente. Os percidos so, em geral, preparados nas prprias fbricas de celulose pois sua elevada reatividade torna difcil o transporte e o armazenamento na forma concentrada. O cido peractico pode ser preparado pela oxidao do cido actico por perxido de hidrognio. Esta reao um equilbrio, em que esto presentes cido actico, perxido de hidrognio, cido peractico e gua (equao 3). A percentagem de converso de cido actico e perxido de hidrognio em Pa dependente da proporo molar relativa entre os reagentes e das suas concentraes8,40,41. Segundo Amini42, uma converso de 70% pode ser obtida usando-se 3,5 mol de cido actico, 1 mol de perxido de hidrognio 50% e 0,03 mol de cido sulfrico concentrado. Para esta mesma proporo molar e utilizando reagentes com as mesmas concentraes, converses de cerca de 73% tambm j foram observadas10. CH3COOH + H2O2 CH3COOOH + H2O (3)

Figura 2. Estrutura provvel para o cido peractico.

O cido permonossulfrico (Px), ou cido de Caro, foi descoberto no sculo XIX pelo qumico alemo Heirich Caro. A estrutura de Px, geralmente aceita, mostrada na Figura 3. Esse percido altamente reativo e oxida com facilidade compostos orgnicos e inorgnicos. A acidez de Px bastante elevada (equao 1), contudo o nion permonossulfato (ou caroato), HSO 5 - , notavelmente menos cido (equao 2 26) do que o nion bissulfato, HSO 4- . Assim, na faixa de pH de 1 a 8, em que so geralmente realizadas as reaes de branqueamento e deslignificao de polpas celulsicas, a principal espcie presente nas solues de Px o nion HSO 5 - .

Figura 3. Estrutura provvel para o cido permonossulfrico.

H2SO5 + H2O

HSO5- + H3O+

pKa1 < 0

(1)

Baixos ndices de converso contribuem para aumentar os custos do processo, uma vez que o perxido de hidrognio e o cido actico residuais no so usados para o branqueamento43,44. Alm disso, elevadas concentraes residuais de perxido de hidrognio podem causar a degradao dos carboidratos da polpa, devido sua decomposio em espcies radicalares altamente reativas. Maiores concentraes de Pa podem ser obtidas por destilao a vcuo. Nesse caso, h uma reduo na quantidade de hidrxido de sdio necessria para atingir o pH inicial das reaes de branqueamento, uma vez que a maior parte do cido adicionado no est presente no destilado40,43,45,46. Alm disso, os excessos de cido actico, perxido de hidrognio e

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cido sulfrico, recuperados no processo de destilao, podem ser reutilizados na preparao de mais percido43. Portanto, a destilao reduz consideravelmente o custo de produo de Pa, desconsiderando-se o investimento inicial para a montagem da planta de destilao45. Testes realizados com Pa destilado tm indicado a sua superioridade no branqueamento TCF de polpas kraft de conferas, com relao ao oznio e outros percidos, inclusive Pa no destilado47. O cido permonossulfrico pode ser preparado pela oxidao do cido sulfrico por perxido de hidrognio. Aps a mistura dos reagentes (exotrmica), estabelecido um equilbrio em que esto presentes cido sulfrico, perxido de hidrognio, cido permonossulfrico e gua (equao 4). A converso em Px requer elevadas relaes molares entre cido sulfrico e perxido de hidrognio e, ainda, a utilizao de reagentes em altas concentraes8,40,48 . Alm disso, quanto maior a concentrao de cido aplicada, mais rapidamente atingido o estado de equilbrio46. Amini42 verificou 70% de converso para uma mistura de 2,75 mol de cido sulfrico concentrado e 1 mol de perxido de hidrognio 50%, enquanto Brasileiro e colaboradores9 obtiveram 74% de converso, nas mesmas condies. Por outro lado, Anderson e colaboradores7 obtiveram 85% de converso usando 2,5 mol de cido sulfrico e a mesma quantidade de perxido de hidrognio. H2SO5 + H2O2 H2SO 5 + H2O (4)

especialmente a lignina residual encontrada nas fibras aps os processos de polpao. Atravs dos estudos realizados com cido peractico, principalmente, sabe-se que os percidos podem reagir com a lignina residual atravs de dois mecanismos principais: reaes de substituio/adio eletroflica e reaes nucleoflicas48. O cido peractico, em meio cido, considerado um agente deslignificante altamente seletivo, devido sua capacidade de oxidar estruturas ricas em eltrons, como os anis aromticos da lignina, formando quinonas e intermedirios hidroxilados ainda mais reativos do que as estruturas iniciais50. Nas reaes de Pa com fenis e seus teres metlicos j foi reportada a formao de quinonas, hidroquinonas, quinis, cidos mucnicos e lactonas10,51-59. Vrios autores sugerem que as reaes iniciais de Pa com a lignina envolvem a hidroxilao eletroflica de posies ativadas do anel aromtico (orto e para aos grupos oxigenados) 50,52,55,60-64, como mostrado na Figura 5. A etapa de hidroxilao , provavelmente, a etapa determinante da velocidade da reao 65 e alguns estudos propem que ela ocorre efetivamente por transferncia do grupo OH+ do percido e no atravs de reaes com radicais hidroxila66-68.

A adio de cido actico ao cido permonossulfrico, proposta por Song49, leva formao de uma mistura de percidos, contendo Pa e Px, chamada Pxa. Esse procedimento permite a obteno de taxas de converso significativamente mais elevadas, pois o cido actico adicionado reage, no meio fortemente cido, com o perxido de hidrognio no consumido durante a produo de Px, levando formao de Pa41,46. Entretanto, os benefcios observados no branqueamento e deslignificao de uma polpa de confera foram muito pequenos para converses em Pxa acima de 70% e nenhuma diferena significativa foi verificada para diferentes propores de Pa e Px presentes na mistura 41. Segundo Nimmerfroh e Sss46, na preparao da mistura de percidos (Pxa), o equilbrio da reao de formao de Px alterado e as reaes representadas pelas equaes 3 e 4 ocorrem paralelamente42. Alterando as propores molares relativas dos reagentes, possvel aumentar a percentagem de converso em percidos7,48, alm de alterar a razo entre Pa e Px formados na mistura41,42. Contudo, segundo Wang e colaboradores41, quando Pxa produzido por adio de cido actico Px e diludo logo aps a sua preparao, o equilbrio de formao de Px (equao 4) no alterado medida que Pa formado, pois a hidrlise de Px um processo muito lento, que requer elevadas concentraes de cido. Utilizando cido sulfrico concentrado, cido actico glacial e perxido de hidrognio 50%, numa proporo molar relativa de 1,5:1:1, alguns autores7,10,46 obtiveram 80% de converso dos reagentes em Pxa, enquanto outros8 verificaram uma converso de 91% para as mesmas condies. Quando perxido de hidrognio 70% empregado, converses mais elevadas podem ser obtidas usando menores concentraes de reagentes42. Entretanto, os riscos associados utilizao de solues mais concentradas de perxido de hidrognio so muito maiores e o seu manuseio e armazenamento requerem cuidados especiais40. REAES DA LIGNINA COM PERCIDOS Embora os percidos e suas misturas estejam sendo muito investigados com o objetivo de serem usados na deslignificao e branqueamento de polpas qumicas e polpas de alto rendimento, pouco se conhece sobre suas reaes com a lignina,

Figura 5. Hidroxilao de estruturas aromticas por Pa50.

Hidroxilaes do anel aromtico podem levar sua desmetoxilao, atravs de um intermedirio hemicetal (Figura 6). A desmetoxilao pode levar formao de quinonas e, assim como os intermedirios hidroxilados, estas so geralmente mais rapidamente oxidadas que os compostos iniciais. Ni e dEntremont58 verificaram que um aumento na concentrao de Pa promoveu maior desmetoxilao, gerando mais oquinonas. Como as quinonas apresentam uma colorao bastante escura, esses autores sugeriram que a carga de percido aplicada em branqueamentos deve ser otimizada com a finalidade de obter maior ganho de alvura. Em muitos casos, apenas as p-quinonas tm sido isoladas, uma vez que as o-quinonas podem ser rapidamente oxidadas atravs de reaes de BaeyerVilliger, formando produtos solveis em gua52.

Figura 6. Desemetoxilao de estruturas aromticas por PA58.

As etapas finais de oxidao das estruturas aromticas da lignina envolvem a quebra oxidativa dos anis a partir de quinonas, levando formao de lactonas e cidos mucnicos. A abertura do anel aromtico ocorre geralmente entre carbonos de carbonilas adjacentes, atravs da hidrlise de um intermedirio anidrido cclico, formado pela introduo de um oxignio atravs de uma reao nucleoflica de Baeyer-Villiger56,58,65, como mostrado na Figura 7. Nas reaes de substituio eletroflica dos anis aromticos da lignina com percidos (tanto Pa quanto Px), novos grupos hidroxlicos so formados, aumentando a reatividade da lignina residual para as reaes posteriores com os percidos e outros oxidantes usados no branqueamento 69. Segundo Kawamoto e colaboradores70, os mecanismos de reao de Pa e Px com as estruturas aromticas da lignina so idnticos,

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cidos mucnicos e lactonas (Figura 7). Assim, foi proposto que a quebra oxidativa dos anis aromticos de grupos guaiaclicos e siringlicos poderia, tambm, ocorrer a partir de p-quinonas, segundo o esquema mostrado na Figura 10.
Figura 7. Abertura dos anis aromticos por Pa com a formao de cidos mucnicos56.

porm, diferenas significativas foram encontradas nas reatividades desses dois percidos. A reatividade de Pa foi muito maior frente a estruturas aromticas -carbonlicas, enquanto Px foi mais reativo frente a estruturas aromticas -hidroxiladas e estruturas desprovidas de cadeia lateral. Esses resultados foram explicados em funo das diferenas entre as reaes eletroflicas e nucleoflicas envolvidas: Px demonstrou maior carter eletroflico nas reaes de hidroxilao do anel aromtico e hidrlise das cadeias laterais, ao passo que Pa demonstrou maior carter nucleoflico nas oxidaes de BaeyerVilliger e menor carter nucleoflico na oxidao de -hidroxilcoois. O mesmo tipo de sistematizao foi verificado por outros autores10,48. Para a oxidao com Pa de substncias-modelo de lignina, fenlicas e eterificadas, Farrand e Johnson55 sugeriram que dois mecanismos competitivos pareciam estar envolvidos: (1) a converso em o-quinonas, seguida da formao de cidos mucnicos e das lactonas correspondentes; (2) a hidroxilao do anel aromtico na posio 5, seguida de sua abertura e formao de lactonas (Figura 8). O tipo de substrato influencia diretamente a ocorrncia de um ou outro mecanismo. Lai e Sarkanen54 mostraram que as estruturas fenlicas, tipo guaiacila (Figura 9a), reagiram com Pa dando origem preferencialmente a lactonas, enquanto as estruturas guaiaclicas eterificadas e as siringlicas (Figura 9b) foram inicialmente hidroxiladas formando, em seguida, p-quinonas que levaram, finalmente, abertura do anel. Atravs da oxidao de ligninas de conferas e folhosas com Pa, Lai e Sarkanen54 obtiveram produtos muito semelhantes. Como o nmero de grupos metoxlicos nas ligninas de folhosas superior ao das ligninas de conferas, esses autores esperavam encontrar maiores quantidades de grupos metoxlicos nos produtos de reao dessas ligninas. Entretanto, o contedo de grupos metoxlicos das ligninas de folhosas foi apenas ligeiramente superior, divergindo do mecanismo aceito de abertura de anis aromticos para a formao de

Figura 9. Unidades guaiclica (a) e siringlica (b) das ligninas.

No tratamento de uma polpa com Pa, a abertura do anel aromtico torna a lignina oxidada mais hidroflica, contribuindo para a sua solubilizao no licor de branqueamento71,72. A formao de grupos cidos tambm favorece a solubilizao de fragmentos de lignina, especialmente durante os estgios de extrao alcalina, em virtude da sua ionizao. Albrecht e Nicholls73, estudando a lignina solvel aps a deslignificao de uma polpa de confera com Pa, determinaram que o contedo de grupos carboxlicos aumentou e o contedo de grupos metoxlicos foi reduzido, relativamente ao da lignina original. Esses resultados esto de acordo com aqueles observados nos estudos com substncias-modelo, em que as reaes de desmetoxilao e abertura do anel aromtico so bastante significativas, como discutido anteriormente. As cadeias laterais da lignina tambm reagem com os percidos, segundo reaes eletroflicas, como a quebra de ligaes ter -arila (Figura 11). Essas ligaes so as principais responsveis pela conexo das unidades arilpropanides da lignina em sua estrutura macromolecular (Figura 1). Ligaes entre os ncleos aromticos e os carbonos a das cadeias laterais tambm podem ser quebradas, rapidamente, levando formao de aldedos que so oxidados a cidos carboxlicos ou a acetais, dependendo do carter eltron doador dos grupos substituintes das cadeias laterais, R1 (Figura 12). Os acetatos podem, ento, ser hidrolisados, em condies cidas ou alcalinas. As reaes propostas podem levar despolimerizao da molcula de lignina, acompanhada da formao de hidroxilas fenlicas e de grupos carbonlicos.

Figura 8. Formao de cidos mucnicos e lactonas a partir da oxidao de estruturas aromticas por Pa55.

Figura 10. Oxidao de compostos siringlicos (a) e guaiclicos (b) por Pa54.

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Figura 11. Quebra de ligao ter -arila por adio eletroflica de percido74.

Figura 12. Reao de compostos -arila com Pa75.

Outras reaes das cadeias laterais da lignina so as reaes nucleoflicas de oxidao de compostos carbonlicos, como a reao de Baeyer-Villiger, mostrada na Figura 13. Segundo Nimz e Schwind57, essas reaes competem com a hidroxilao dos anis aromticos da lignina, dependendo do pH utilizado. J foram verificadas tanto em condies neutras56,58, quanto em condies cidas55 e, praticamente, foram muito pouco influenciadas pela eterificao de hidroxilas fenlicas ou pela presena de metoxilas ligadas aos ncleos aromticos. Em meio alcalino, evidente a participao do nion peracetato, fortemente nucleoflico33,76,77. A hidrlise dos steres formados atravs da oxidao de Baeyer-Villiger leva produo de hidroquinonas, cuja oxidao a quinonas desfavorecida em pH 758. Nos estudos realizados por Brasileiro e colaboradores10,59, com uma srie de substncias-modelo de lignina, foi verificado que a presena de grupos substituintes -carbonlicos e insaturados demonstrou a importncia das reaes de oxidao das cadeias laterais. Para algumas substncias, as reaes do ncleo aromtico foram, ao que parece, relativamente de menor importncia do que as reaes das cadeias laterais.

Figura 13. Reao nucleoflica de percido com composto carbonlico (oxidao de Baeyer-Villiger)48.

Estruturas da lignina residual contendo quinonas e duplas ligaes entre os carbonos e das cadeias laterais constituem grupos cromforos, que podem ser removidos da polpa por reao com Pa78. Neste caso, as reaes podem ser realizadas em pH 7 a 8, nos quais as reaes de degradao dos anis aromticos no so favorecidas, podendo ser usadas para o branqueamento de polpas mecnicas79. Nessas condies, o nion peracetato a espcie reativa, devido sua elevada nucleofilicidade76. Tambm muito conhecida, a reao de epoxidao por percidos um tipo de reao de adio eletroflica utilizada desde o incio do sculo80. Na degradao do isoeugenol, Oki e colaboradores81 sugeriram que a epoxidao da dupla ligao parece ser uma das primeiras etapas de reao. Reaes de epoxidao com Pa, tambm, parecem estar envolvidas na

remoo de estruturas tipo coniferaldedo82. Swern11 apresenta uma compilao de centenas de compostos etilnicos que podem ser epoxidados por percidos orgnicos. A seletividade do cido peractico est relacionada sua baixa reatividade com hidroxilas alcolicas, abundantes na celulose e hemiceluloses. Entretanto, Pa pode reagir com os carboidratos da polpa em alguma extenso. A partir dos resultados de Jskelinen e Poppius-Levlin83, verificou-se que devem existir pelo menos dois tipos de reaes contribuindo para a despolimerizao dos carboidratos. A primeira, dominante em pH baixo, a hidrlise cida, que envolve a quebra das ligaes glicosdicas, promovendo a reduo da viscosidade da polpa. A segunda, que ocorre principalmente em meio levemente cido a neutro, est relacionada reao dos carboidratos da polpa com produtos de degradao do cido peractico. O principal polissacardeo dissolvido durante os branqueamentos com Pa foi a arabinoglicuronoxilana, provavelmente devido maior facilidade de hidrlise de estruturas furanosdicas, como a arabinose. No branqueamento TCF de polpas de conferas e folhosas com Pa, Fuhrmann e colaboradores84 verificaram que foi muito pequena a solubilizao de xilanas e no houve a formao de grupos carbonlicos na celulose. Ainda segundo Jskelinen e colaboradores85, o cido peractico tambm pode reagir com os monossacardeos dissolvidos, formando aldoses e cidos aldnicos de menores cadeias carbnicas. Os percidos podem reagir tambm com grupos cidos ligados principalmente s xilanas das hemiceluloses (cidos urnicos e hexenurnicos; Figura 14). Heikkil e colaboradores86 demonstraram que as reaes com Pa podem envolver tanto o ataque eletroflico primrio dupla ligao dos cidos hexenurnicos, promovendo a sua hidroxilao, quanto o ataque nucleoflico secundrio aos grupos carbonlicos formados aps a hidrlise dos compostos hidroxilados (Figura 15). Essas reaes competem com as reaes eletroflicas de Pa com a lignina, de modo que a prvia remoo dos cidos urnicos pode favorecer a eficincia do branqueamento com percidos. DESLIGNIFICAO E BRANQUEAMENTO COM PERCIDOS A tecnologia de produo de polpas TCF, utilizando oxignio e perxido de hidrognio para o branqueamento, permite a obteno de alvuras de cerca de 85% ISO para madeiras de folhosas. Atualmente, essas alvuras so consideradas baixas e s podem ser melhoradas quando as polpas so mais

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Figura 14. Estrutura de cidos (a) 4-O-metilglicurnico e (b) 4desoxi-4-hexenurnico.

Figura 15. Oxidao de cidos hexenurnicos por Pa86.

intensamente deslignificadas. Maiores ndices de deslignificao tm sido obtidos a partir da utilizao de oznio, mas cido peractico (Pa) e cido permonossulfrico (Px) tambm tm sido estudados com este fim7,8,45,87-92. Aplicaes industriais desses percidos j foram relatadas 23,37. A utilizao de percidos para a produo da polpa TCF pode reduzir a quantidade de perxido de hidrognio aplicada nos estgios alcalinos, promovendo maior remoo de lignina residual e colaborando para manter a estabilidade da alvura. Alguns testes realizados industrialmente, com parte da carga de perxido de hidrognio substitudo por Px93 ou pela mistura de Pa e Px (Pxa), como mostrado por Anderson e colaboradores7, permitiram a obteno de maiores alvuras. As maiores perdas de viscosidade tambm verificadas no refletiram, contudo, reduo nas propriedades fsico-mecnicas da polpa. Resultados semelhantes tambm foram obtidos laboratorialmente quando polpas kraft convencionais ou previamente deslignificadas com oxignio (kraft-O) foram branqueadas atravs de seqncias TCF utilizando Pa, Px e Pxa9,10. A utilizao de Pxa tambm tem sido apontada como uma alternativa para o branqueamento TCF de fibras recicladas, permitindo a obteno de alvuras elevadas e, ao mesmo tempo, reduo significativa nas dosagens dos reagentes empregados94. Os percidos tambm apresentam grande potencial para a substituio de dixido de cloro no branqueamento de polpas qumicas em seqncias ECF, sendo o investimento de capital para sua implementao relativamente baixo91. Tal possibilidade bastante interessante no caso de fbricas de celulose que apresentam baixa capacidade de gerao de dixido de cloro, que constitui a principal dificuldade para a transformao de processos de branqueamento convencionais em processos ECF. Os percidos contribuem, tambm, para aumentar o poder oxidante dessas seqncias. Alm disso, a substituio de dixido de cloro por outros oxidantes desejvel por razes ambientais, considerando que na reduo de dixido de cloro a cloreto forma-se certa quantidade de cloro, podendo ocorrer a clorao dos materiais orgnicos95,96. H ainda a possibilidade de aplicar dixido de cloro junto com Pa (ou Pxa), na mesma soluo de branqueamento, alcanando maior nvel de alvura do que aquele obtido quando os reagentes so usados separadamente8,17,97. Esses dois oxidantes no reagem entre si rapidamente e apresentam condies timas de aplicao muito semelhantes. A compatibilidade entre esses reagentes aumenta as possibilidades de utilizao dos percidos em fbricas j existentes. A forma de aplicao dos percidos nas seqncias de branqueamento ECF ou TCF, objetivando maiores ganhos de alvura, tem sido um dos principais objetos de estudo de muitos trabalhos na rea7,8,40,47,69,88,90-92,98,99. Comparando cido peractico e cloro para o branqueamento

e deslignificao de polpas qumicas, Bailey e Dence21 determinaram que Pa foi menos eficiente na deslignificao, embora o ganho de alvura observado tenha sido maior. No mesmo trabalho, foi mostrado que Pa foi menos eficiente no branqueamento do que dixido de cloro e hipoclorito de sdio, porm mais seletivo do que este ltimo. Usado previamente ao estgio de deslignificao com oxignio e aps a remoo de ons metlicos Px mostrou-se to efetivo quanto cloro100. A substituio de um estgio de dixido de cloro, em uma seqncia ECF, por percidos (Pa, Px e Pxa) produziu polpas branqueadas de alvuras e viscosidades ligeiramente inferiores10. Porm, a reverso de alvura verificada na utilizao de Px e Pxa no branqueamento de uma polpa kraft convencional foi menor do que para a seqncia de referncia, usando dixido de cloro. Alguns autores sugerem que os percidos (bem como oznio, cloro, dixido de cloro e dixido de nitrognio) so capazes de ativar a lignina para os estgios posteriores com perxido de hidrognio, produzindo polpas com menores contedos de lignina e maiores alvuras8,40,46,101-103. A ativao resulta das reaes dos percidos com a lignina residual, modificando os grupos funcionais presentes de modo a deix-los mais susceptveis ao ataque por outros reagentes. Acredita-se que o principal mecanismo de ativao esteja relacionado formao de novos grupos fenlicos104. Entretanto, analisando as ligninas residuais de polpas tratadas com cido peractico, Jskelinen e Poppius-Levlin105 observaram que o contedo de grupos metoxlicos e fenlicos dessas polpas no foi afetado e, portanto, a formao desses grupos no poderia ser a responsvel pelo aumento na reatividade da lignina. Por outro lado, houve um aumento no contedo de grupos carbonlicos conjugados, especialmente nas reaes realizadas em meio mais cido (pH 3,3), alm de um aumento no contedo de grupos carboxlicos livres e esterificados. Tais modificaes na estrutura das ligninas residuais devem ter sido responsveis, segundo Jskelinen e Poppius-Levlin105, pela solubilidade dessas ligninas e aumento na branqueabilidade das polpas em tratamentos posteriores com perxido de hidrognio. A ativao por percidos foi constatada por Liebergott44, quando Pa foi usado previamente a um estgio de oxignio e quando Pxa foi usado previamente a um estgio de perxido de hidrognio. Os resultados obtidos por esse autor mostraram maior eficincia quando a polpa no foi lavada entre os estgios de percidos e extrao alcalina ou perxido de hidrognio, de modo que o potencial oxidante do perxido de hidrognio residual do estgio de percido foi aproveitado no estgio seguinte. A deslignificao de polpas com Pxa tambm melhorou a eficincia do branqueamento de um estgio de perxido de hidrognio pressurizado (Pp)91. Kronis 98 utilizou Px como pr-tratamento para estgios de oxignio, oznio e extrao alcalina reforada com oxignio e perxido de hidrognio (Eop), obtendo resultados de seletividade superiores ao das polpas no pr-tratadas. Para uma polpa kraft de eucalipto, a combinao de estgios Pxa e Eop forneceu cerca de 60% de deslignificao40. Num estudo semelhante, Liebergott44 constatou que o percentual de deslignificao de estgios PxaEop foi o mesmo obtido por um tratamento oznio-Eop, mas com uma perda de viscosidade significativamente menor. Outros percidos (Pa e Px) no apresentaram, contudo, a mesma eficincia de deslignificao e branqueamento, mas foram mais seletivos na remoo de lignina. Outros reagentes tm sido usados com o objetivo de ativar os estgios de perxido de hidrognio e, entre esses, pode-se citar o tetracetiletilenodiamina (TAED). Em sua reao com perxido de hidrognio, dependendo do pH, TAED pode levar formao de cido peractico ou do nion peracetato, potencializando o efeito branqueador e deslignificante da mistura106. Esse mesmo efeito foi observado por Sain e colaboradores107 no branqueamento de uma polpa termomecnica, usando a reao de TAED com perborato de sdio, para gerao de Pa.

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Embora apresentem maior seletividade do que o oznio, os percidos geralmente fornecem polpas branqueadas de viscosidades inferiores quelas obtidas nos processos convencionais10,108. Em funo disso, algumas formas de proteger a viscosidade tm sido estudadas, como a remoo de ons metlicos, previamente aos estgios com percidos (por quelao ou lavagem cida da polpa), e o controle das condies de branqueamento (pH, temperatura, concentrao do oxidante e tempo de reao). Tambm j foi descrita com esta finalidade a adio de ons cloreto ao branqueamento com Px109. Nas condies do experimento, houve uma acelerao da degradao da lignina simultaneamente reduo da despolimerizao da celulose. Essas observaes foram justificadas considerando que os ons cloreto provavelmente reagem com nions radicais sulfato (equao 5), gerados na decomposio de Px e capazes de degradar a celulose. Por outro lado, os ons cloreto tambm reagem com Px, formando cloro (equaes 6 a 8), que um eficiente agente de branqueamento e deslignificao, mas que leva produo dos indesejveis compostos organoclorados. SO4-. + Cl- SO42- + Cl. H2SO5 + Cl- HOCl + SO42- + H+ HSO5 + Cl HOCl + SO4
2-

mesmo ocorrendo para os compostos hidroxilados quando comparados com aqueles eterificados55. J foi constatado que estruturas do tipo siringila (tri-oxigenadas) so mais reativas do que as do tipo guaiacila (di-oxigenadas)123, como mostram os resultados apresentados na Figura 16.

Figura 16. Reatividade relativa de substratos aromticos com Pa125.

(5) (6) (7) (8)

HOCl + H+ + Cl- Cl2 + H2O

A utilizao de percidos para o branqueamento e deslignificao no causa grandes modificaes nas propriedades fsico-mecnicas das polpas finais 9,10,44,47,69,91. Alguns autores, porm, constataram que a resistncia trao de polpas branqueadas com percidos diminuiu com o aumento do refino, comparativamente s polpas branqueadas com oznio88. Recentemente, foi investigada a possibilidade de reutilizao do efluente do estgio de cido peractico, em nvel laboratorial e em escala piloto110,111. Os resultados indicaram que processos de evaporao so apropriados para purificao desse efluente e que o condensado pode ser reutilizado sem prejuzo da qualidade da polpa e sem afetar o consumo de reagentes. Segundo Basta e colaboradores47, os efluentes mais indicados para recirculao so aqueles derivados de seqncias de branqueamento usando Pa destilado. Aplicaes de percidos em processos de polpao tambm esto descritas na literatura112-117. Dos percidos utilizados destacam-se os cidos peractico, perntrico, permonofosfrico e perfrmico, este ltimo j tendo sido testado em escala piloto118. Influncia do Tipo de Madeira e Polpa A madeira utilizada na produo de celulose e o processo empregado para preparao da polpa podem influenciar grandemente o processo de branqueamento99,119. Isto pode ser facilmente compreendido quando so consideradas as diferenas nas composies qumicas de madeiras de conferas (gymnospermas) e folhosas (angiospermas), especialmente no que diz respeito lignina. As ligninas de conferas, tambm classificadas como ligninas guaiaclicas, so formadas principalmente por estruturas arilpropanides guaiaclicas (Figura 9a). Por sua vez, as ligninas de folhosas, classificadas como guaiacil-siringlicas, apresentam tanto estruturas arilpropanides guaiaclicas quanto siringlicas (Figura 9b). Nas ligninas, essas estruturas apresentam-se polimerizadas e associadas celulose e s hemiceluloses120-122. Considerando que a presena de grupos oxigenados ligados ao anel aromtico aumenta a sua reatividade nas reaes de substituio eletroflica, razovel supor que diferentes tipos de madeiras apresentem diferenas de reatividade frente ao branqueamento e deslignificao com percidos. Nessas substituies eletroflicas, naturalmente, os substratos di-oxigenados tm apresentado maiores reatividades do que os mono-oxigenados, o

No branqueamento de polpas, Hill e colaboradores43 verificaram que uma mistura de polpas de folhosas foi mais facilmente deslignificada e branqueada com Pa destilado do que uma polpa de confera. De modo semelhante, Ishikawa e colaboradores124, Sakai e Kondo125 e Lai e Sarkanen54, estudando a oxidao de vrias ligninas por Pa, observaram que as ligninas de folhosas apresentaram maior reatividade. Estas observaes esto relacionadas ao contedo de grupos metoxlicos (superior nas folhosas), os quais contribuem para aumentar a reatividade dos anis aromticos nas reaes com os percidos. Entre os diversos percidos tambm ocorrem diferenas nos resultados de branqueamento e deslignificao de polpas, as quais podem ser mais ou menos acentuadas dependendo do tipo de polpa utilizada. Estudando o branqueamento de uma polpa kraft atravs das seqncias PaP, PxP, PxaP (em que o segundo P representa um estgio de perxido de hidrognio), Geng e colaboradores8 verificaram que a seqncia PxaP forneceu os maiores ndices de deslignificao e ganho de alvura. Por sua vez, a seqncia PxP apresentou melhores resultados do que PaP, embora Px tenha mostrado menor converso do que Pa durante o processo de preparao. Empregando uma polpa kraft de menor teor de lignina residual, esses autores verificaram que todos os percidos demonstraram aproximadamente a mesma eficincia na ativao do estgio de perxido de hidrognio. Influncia de Metais O tipo e concentrao de ons metlicos presentes na madeira e na polpa tambm contribuem para um comportamento diferenciado durante o processo de branqueamento, especialmente quando so utilizados reagentes derivados do oxignio. Os metais tambm podem ser adsorvidos pela polpa atravs da gua de processo, dos reagentes e do contato com os equipamentos utilizados na sua produo. Os ons metlicos podem estar presentes na polpa associados aos cidos hexenurnicos atravs de foras coulmbicas e qumicas126, principalmente, devido presena da dupla ligao no anel desses cidos, que favorece a sua excepcional capacidade quelante. A remoo desses grupos cidos reduz a afinidade da polpa por ons metlicos, permitindo a reduo do consumo de reagentes e da quantidade de agentes quelantes usados127. J bastante conhecido o fato de que a presena de metais de transio pode comprometer o desempenho de perxido de hidrognio no branqueamento TCF de polpas, promovendo a sua decomposio126,128-133. O mesmo tem sido sugerido no caso dos percidos. Os ons mangans, cobre, ferro e cobalto so conhecidos por acelerar a decomposio de Pa em solues aquosas, levando formao de monxido e dixido de carbono, oxignio, cido actico e etanol11,27-30,37,134. Entretanto, alguns autores demonstraram que o branqueamento com Pa pode ser realizado efetivamente mesmo sem a remoo desses ons23,43-45. De acordo com experimentos realizados por Dahl e colaboradores135, a presena de alguns ons metlicos no causou nenhum efeito regular na deslignificao de uma polpa de confera branqueada com Pa, mas a alvura e a viscosidade foram fortemente afetadas pela

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presena de ons ferro e ligeiramente afetadas por ons cobre. Esses experimentos tambm mostraram que todo o percido adicionado foi completamente consumido na presena desses ons, o que pode ser uma das razes para a reduo da alvura por reverso. A reduo na viscosidade, por sua vez, pode estar relacionada decomposio de Pa em radicais que podem reagir com a celulose, despolimerizando-a. Realizando experimentos semelhantes, Chang48 mostrou que Pa muito mais sensvel presena de ons metlicos do que Px, sendo que mangans apresentou o efeito menos deletrio. Por outro lado, em seus experimentos com Pa destilado e em equilbrio, Devenyns e colaboradores 45 verificaram que a despolimerizao da celulose no estava relacionada ao consumo do percido e sim ao consumo de perxido de hidrognio residual, presente na soluo de Pa no destilado. Yuan e colaboradores136 tambm constataram que a viscosidade de polpas branqueadas est fortemente relacionada ao consumo de perxido de hidrognio em reaes de decomposio. A decomposio de perxido de hidrognio pode ser catalisada pelos metais, levando formao de espcies radicalares capazes de promover a degradao da celulose. Assim, para a utilizao de percidos (que contm certo percentual de perxido de hidrognio residual) no branqueamento TCF de polpas importante controlar a concentrao dos metais de transio. No branqueamento de polpas kraft-O de eucalipto, Pereira137 observou que a seqncia PxaQPp, em que Q representa um estgio de quelao, foi mais efetiva do que a seqncia QPxaPp, sugerindo que perxido de hidrognio mais sensvel presena de metais do que a mistura de percidos. Resultados semelhantes foram constatados por Brasileiro10 comparando-se as seqncias PaQPp e QPaPp. Chang48 verificou que a presena de 0,5 ppm de mangans, cobre e ferro pode provocar a decomposio de Px e que essa decomposio pode ser aumentada, principalmente, com o aumento do pH. Segundo ele, mangans e cobre apresentaram o efeito mais deletrio. Investigaes semelhantes, realizadas por Francis e colaboradores108, mostraram que cobalto em altssimas concentraes apresentou o efeito cataltico mais efetivo em pH 2 e pH 5 e que, com exceo de cobre em pH 8, nenhum dos metais estudados teve efeito muito significativo nas decomposies de Px. A adio de estabilizantes produziu grande reduo na decomposio do percido induzida pelos ons metlicos. A remoo desses ons por tratamentos com agentes quelantes ou lavagem cida da polpa, tambm tem promovido ganhos de seletividade nos branqueamentos com percidos37,45,48,91,92,135,136,138. Os ons magnsio, por sua vez, so benficos para os estgios de Px e perxido de hidrognio89,139. Muitos mecanismos j foram postulados para explicar o seu efeito129, mas o mais difundido o de que os ons magnsio formam complexos estveis com os ons metlicos atravs de pontes oxo ou hidroxo140, previnindo as reaes entre os metais de transio e os reagentes de branqueamento141,142. A baixa acidez dos estgios com percidos pode levar, entretanto, remoo de ons magnsio da polpa, como foi verificado por Seccombe e colaboradores93 no branqueamento com Px. Influncia da Dosagem de Percidos A seletividade na degradao da lignina e a eficincia do branqueamento com percidos podem ser melhoradas em funo das condies usadas. Concentraes mais elevadas de Pa no branqueamento de polpas mecnicas, por exemplo, podem produzir maiores alvuras78. Resultados semelhantes foram verificados por Bailey e Dence21, para polpas de alto rendimento, e por Hill e colaboradores43, para polpas kraft de conferas e folhosas. Yuan e colaboradores136 tambm obtiveram resultados semelhantes para polpas kraft de conferas, embora o processo no tenha sido to eficiente, j que para cargas elevadas de Pa os grupos cromforos da lignina foram consumidos rapidamente, enquanto a concentrao do percido permaneceu alta, permitindo a ocorrncia de reaes de decomposio desse reagente.

Segundo os resultados apresentados por Bailey e Dence21, Hill e colaboradores43 e Devenyns e colaboradores45 para diferentes tipos de polpas branqueadas com Pa, o aumento na concentrao do percido tambm promoveu um aumento na deslignificao. Entretanto, maiores concentraes de percido colaboraram para a diminuio da seletividade do processo, tendo em vista as redues de viscosidade das polpas branqueadas. Em pH neutro ou levemente cido, a degradao dos carboidratos da polpa tambm foi bastante dependente da concentrao de Pa, como foi verificado por Jskelinen e Poppius-Levlin83. Essa degradao causada pelas espcies reativas resultantes da decomposio do percido, cuja formao tanto maior quanto maior for a concentrao de Pa aplicado. Em branqueamentos TCF realizados com Px, Devenyns e colaboradores143 verificaram que o aumento na concentrao do percido causou a reduo no contedo de lignina de uma polpa sulfito, embora o ganho de alvura tenha sido pouco significativo. Resultados de deslignificao semelhantes foram obtidos por Kronis98, para polpas de folhosas, e por Allison e colaboradores144, para polpas kraft de conferas. No branqueamento de polpas kraft-O de eucalipto usando Pxa, Barna e colaboradores92 observaram que a elevao na concentrao do percido ocasionou o aumento da alvura e do ndice de deslignificao. A viscosidade das polpas, entretanto, foi reduzida em at 10%, quando a concentrao de Pxa aumentou de 0,14 para 0,70%. No branqueamento de polpas kraft-O de conferas, Liebergott44 constatou que a influncia da concentrao de percido aplicado foi mais significativa no caso de Px e Pxa do que de Pa, considerando o percentual de deslignificao e o ganho de alvura. A viscosidade, por sua vez, apresentou um resultado negativo em funo do aumento da concentrao dos percidos. Neste caso, o efeito menos pronunciado foi observado para a polpa branqueada com Pxa, a qual apresentou as menores viscosidades mesmo para baixas concentraes do percido. Influncia do pH O controle do pH de reao essencial para garantir a mxima deslignificao e alvura, alm da menor degradao da celulose. A melhor eficincia de deslignificao dos percidos tem sido verificada em meio cido10,43,108,114. No caso de Pa no destilado, o melhor pH inicial para o branqueamento de uma polpa kraft de confera foi de 4 a 5, enquanto para Pa destilado foi de 5 a 8145. Por outro lado, os resultados obtidos por Basta e colaboradores47, para outra polpa kraft de confera, indicaram que o melhor pH para a realizao dos estgios com percidos (Px, Pa destilado e no destilado) est entre 5 e 6. Para o branqueamento TCF de polpas sulfito, as reaes conduzidas com Px em pH 5 a 7 forneceram polpas de elevada resistncia mecnica, com mnima perda do potencial oxidante do percido143. Para as reaes realizadas em meio neutro, a deslignificao com a quebra das estruturas aromticas no muito favorecida, de modo que tais condies podem ser utilizadas para o branqueamento de polpas mecnicas78. Entretanto, Yuan e colaboradores136 demonstraram que nessas condies o uso de Pa foi menos eficiente, j que a maior parte do percido foi consumido em reaes de decomposio. Embora a eficincia dos percidos seja maior em meio cido, condies de reao fortemente cidas (pH < 1) podem provocar extensiva degradao da celulose100. Essa degradao tem sido atribuda hidrlise das ligaes glicosdicas, que parece ser independente da concentrao do reagente oxidante, mas que se intensifica com a elevao da temperatura, como determinado por Jskelinen e Poppius-Levlin83 para o branqueamento de uma polpa kraft com Pa. Nesses experimentos, a reduo da viscosidade, embora pequena (inferior a 10%), apresentou uma relao direta com o aumento da concentrao dos carboidratos dissolvidos no licor de branqueamento (celulose e hemiceluloses). Considerando que a medida de viscosidade indica o grau mdio de

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polimerizao da celulose, esses resultados sugeriram a reduo do tamanho de suas cadeias. O pH 5 foi aquele em que foi observada a menor taxa de hidrlise cida da celulose. Para Px, Troughton e colaboradores89 determinaram que, abaixo de pH 2, ocorre a hidrlise da celulose, prejudicando as propriedades fsico-mecnicas da polpa. Segundo Thompson146 e Marsh e Edwards147, o meio cido favorece a formao de radicais, especialmente o nion radical sulfato (SO4-.), que seria a principal espcie responsvel pela degradao da celulose em reaes de branqueamento realizadas em pH abaixo de 3. Por outro lado, nas reaes com Pa em meio levemente cido ou neutro, a degradao dos carboidratos ocorreu devido decomposio do percido em espcies oxigenadas reativas, como radicais e oxignio singlete136. Esse tipo de degradao demonstrou ser altamente dependente da concentrao do percido. Entretanto, no foi constatada nenhuma correlao entre a degradao dos carboidratos e as perdas de viscosidade, sugerindo que houve apenas a remoo de grupos terminais, sem reduo do tamanho das cadeias83. A decomposio dos percidos profundamente dependente do pH. Yuan e colaboradores148 demonstraram que, numa faixa de pH de 5,5 a 8,2, a decomposio espontnea de Pa em cido actico e oxignio11 (equao 9; Figura 4) foi a principal responsvel pelo consumo do percido no meio de reao, o qual foi de 96%149. Nesta faixa de pH, a hidrlise de Pa, formando cido actico e perxido de hidrognio (equao 10), foi desprezvel, o mesmo tendo sido constatado por Zhang e colaboradores37. Em pH de 8,2 a 9, alm da decomposio, passou a ocorrer a hidrlise de Pa. A mxima decomposio de Pa ocorreu em pH 8,2, que equivalente ao pKa desse percido33. 2 CH3CO3H 2 CH3CO2H + O2 CH3CO3H + H2O CH3CO2H + H2O2 (9) (10)

seletivamente desde que fossem usadas baixas temperaturas. Em temperaturas mais altas (70 a 90C), deveria ser utilizado Pa destilado. Nimmerfroh e Sss46, por sua vez, objetivando uma viscosidade de 20mPa.s para o branqueamento de uma polpa de confera, pr-deslignificada com oxignio, observaram que Pa destilado poderia ser utilizado a 90C, mas Pa no destilado deveria ser utilizado a 70C. Segundo esses autores, tal comportamento deve-se ao elevado contedo de perxido de hidrognio residual da soluo de Pa no destilado. Em temperaturas mais altas, maior a decomposio de perxido de hidrognio e, portanto, maior a formao de espcies radicalares e menor a seletividade do branqueamento. Alm disso, como foi demonstrado por Yuan e colaboradores149, em temperaturas mais altas maior a hidrlise de Pa, contribuindo ainda mais para aumentar a concentrao de perxido de hidrognio na soluo. Para Pxa tambm foi demonstrado que temperaturas mais altas (90C) so extremamente prejudiciais seletividade do processo48. Porm, a elevao da temperatura causou apenas um pequeno efeito no ganho de alvura e um efeito moderado na deslignificao de polpas de conferas e folhosas88. Influncia do Tempo de Reao No branqueamento de polpas, maiores tempos de reao, em geral, influenciam positivamente os resultados de deslignificao e negativamente os resultados de viscosidade. O efeito observado sobre o ganho de alvura das polpas costuma ser pouco significativo. Este comportamento pode ser verificado no trabalho realizado por Hill e colaboradores43, para o branqueamento com Pa de uma polpa de confera e de uma mistura de polpas de folhosas. Em seu trabalho, foram investigados vrios tempos de reao e os resultados mostraram-se dependentes da temperatura e da concentrao do percido. Esta dependncia tambm foi verificada por Devenyns e colaboradores45 para o branqueamento de uma polpa de folhosas com Pa e por Brasileiro10 para o branqueamento de polpas kraft de folhosas com Pa, Px e Pxa. Investigando o tempo de reao no branqueamento de polpas kraft de conferas, Allison e McGrouther138 observaram que o efeito sobre a deslignificao no foi muito significativo, verificando apenas uma pequena reduo na viscosidade das polpas. Tal reduo, contudo, no representou alteraes na seletividade do processo. Os efeitos benficos do branqueamento de polpas qumicas com Pxa foram verificados aps, aproximadamente, 30 minutos de reao88. Para uma mesma concentrao do percido, o percentual de deslignificao e o ganho de alvura aumentaram rapidamente no incio da reao, mas aumentaram mais lentamente ou foram praticamente constantes (como no caso do ganho de alvura) aps os 30 minutos iniciais. A perda de viscosidade aumentou gradativamente com o aumento do tempo de reao, sendo excepcionalmente acentuada para a temperatura de 90C, principalmente, nos primeiros 20 minutos de branqueamento. CONCLUSO Na busca de substitutos para os reagentes clorados empregados no branqueamento de polpas celulsicas, os percidos tm sido estudados, especialmente, em funo do seu forte carter oxidante e da sua seletividade nas reaes com a lignina. A possibilidade de utilizao desses reagentes em seqncias de branqueamento no convencionais, como as seqncias ECF e TCF, constitui uma importante contribuio para a reduo das concentraes de compostos organoclorados gerados em fbricas de celulose e papel. Alm dos benefcios ambientais, o uso dos percidos apresenta vantagens sobre outros reagentes no clorados, como perxido de hidrognio e oznio, j que permitem maiores ndices de deslignificao, promovendo assim menores reverses de alvura aps o branqueamento e possibilitando menor degradao da celulose e a produo de polpas de maior resistncia.

Para Px, acima de pH 6, ocorre a rpida decomposio em oxignio e ons sulfato, levando perda do poder oxidante do percido e elevando os custos do processo. Ball e Edwards26 determinaram que a decomposio espontnea de Px atingiu um valor mximo em pH 9,4, que equivalente ao pKa2 desse percido. A dependncia da estabilidade de Px em funo da alcalinidade da soluo foi mostrada por Allison e McGrouther138, que determinaram um elevado consumo de Px, em pH 10, para reaes de branqueamento de polpas kraft de confera, ao contrrio do observado em pH 4. Influncia da Temperatura A melhor seletividade dos percidos tem sido observada em temperaturas de 50 a 70C 69. O aumento da temperatura pode promover a maior solubilizao dos carboidratos da polpa durante o branqueamento com Pa, independentemente do pH de reao83 . Com o aumento da temperatura, em meio cido, aumenta a velocidade de hidrlise dos carboidratos, enquanto em meio neutro ou levemente cido, h maior decomposio do percido em espcies menos seletivas. Em experimentos de branqueamento com Pa e Pxa, Brasileiro 10 verificou que a elevao da temperatura de 50 para 70C promoveu um aumento na deslignificao de uma polpa industrial previamente deslignificada com oxignio. Embora tenha ocorrido uma reduo na viscosidade das polpas com a elevao da temperatura, os resultados observados a 90C demonstraram uma reduo muito mais significativa na seletividade do processo, enquanto o ganho de deslignificao foi pequeno. Esses resultados podem estar relacionados com a maior decomposio do perxido de hidrognio em radicais hidroxila, reconhecidamente pouco seletivos 150, e com a decomposio do prprio percido48. Devenyns e colaboradores45 sugeriram que o branqueamento com Pa no destilado poderia promover a deslignificao

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Brasileiro et al.

Quim. Nova

As principais reaes dos percidos com substncias-modelo de lignina, descritas na literatura, envolvem a hidroxilao eletroflica do anel aromtico e, posteriormente, a sua quebra originando lactonas e os cidos mucnicos correspondentes. Mas as reaes com as cadeias laterais da lignina, como a quebra eletroflica de ligaes ter -arila, reaes nucleoflicas de oxidao de compostos carbonlicos e reaes de adio eletroflica, tambm apresentam contribuies significativas para o processo de deslignificao. Portanto, conhecer as reaes entre percidos e as diferentes estruturas presentes nas ligninas e controlar os parmetros operacionais, como os apresentados nesta reviso, fundamental para garantir a obteno de maior eficincia nos processos de branqueamento utilizando esse tipo de reagente. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq e FAPEMIG pelo apoio financeiro. REFERNCIAS 1. Pil-Veloso, D.; Nascimento, E. A.; Morais, S. A. L.; Quim. Nova 1993, 16, 435. 2. Pil-Veloso, D.; Nascimento, E. A.; Drumond, M. G.; Morais, S. A. L.; 3rd Braz. Symp. Chem. Lign. Other Wood Comp., Belo Horizonte, MG, 1993, 150. 3. Nascimento, E. A.; Morais, S. A. L.; Pil-Veloso, D.; Menezes, S. M. C.; J. Braz. Chem. Soc. 1994, 5, 5. 4. Rappe, C.; Andersson, R.; Bergqvist, P. A.; Brohede, C.; Hansson, M.; Kjeller, L. O.; Lindstroem, G.; Marklund, S., Nygren, M.; Chemosphere 1987, 16, 1603. 5. Eriksson, K. -E. L.; Wood Sci. Technol. 1990, 24, 79. 6. Bowen, I. J.; Shu, J. C. L.; Tappi J. 1990, 73, 205. 7. Anderson, J. R.; Wilkinson, W.; Amini, B.; 81st Ann. Meet. Can. Pulp Pap. Assoc., Tech. Sect., Montreal, 1995. 8. Geng, Z. P.; Chang, H. -M.; Jameel, H.; Evans, B.; Amini, B.; Webster, J. R.; Tappi Pulp. Conf., Atlanta, 1993. 9. Brasileiro, L. B.; Colodette, J. L.; Pil-Veloso, D.; 5th Braz. Symp. Chem. Lign. Wood Comp., Curitiba, PR, 1997. 10. Brasileiro, L. B.; Tese de Doutorado; UFMG, Belo Horizonte, MG, 1999. 11. Swern, D. In Organic Reactions; Adams, R.; Blatt, A. H.; Cope, A. C.; McGrew, F. C.; Niemann, C.; Snyder, H. R.; Ed.; Wiley-Interscience; New York, 1970; v.7, p. 378. 12. Muecke, H.; Pharmazie 1977, 32, 612. 13. Poppius-Levlin, K.; Jaaskelainen, A. S.; Seisto, A.; Fuhrmann, A.; ACS Symp. Ser. 2000, 742, 471. 14. Poljak, A.; Angew. Chem. 1948, 60, 45. 15. Mcewen, R. L.; Sheldon, F. R.; Can. Pat. n.461242, Nov. 22, 1949. 16. The Bleaching of Pulp; Hatch, R. S.; Ed.; Tappi; New York, 1953; Monograph n.10, p.106. 17. Rapson, W. H.; Tappi J. 1956, 39, 284. 18. The Bleaching of Pulp; Rapson, W. H.; Ed.; Tappi; New York, 1963; Monograph n.27, p.167. 19. Prett, K.; Thurnher, K.; Can. Pat. n.654944, Jul. 31, 1962. 20. Christiansen, C. B.; Burrow, G. L.; Parker, W. F.; Laboratory studies of peracetic acid bleaching. Reprints from Tappi Ann. Meet., 1965. 21. Bailey, C. W.; Dence, C. W.; Tappi 1966, 49, 9. 22. Strandell, B.; Myhrman, L. -E.; Svensk Papperstid. 1996, 93(3), 36. 23. Basta, J.; Tappi Pulp. Conf., 1995. 24. Jrventaus, J.-P.; Kemira 1997, 21, 30. 25. Organic Peroxides; Ando, W., Ed.; John Wiley & Sons; New York, 1992. 26. Ball, D. L.; Edwards, J. O.; J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 1125. 27. Kagan, M. J.; Lubarsky, G. D.; J. Phys. Chem. 1935, 39, 837. 28. Vrbaski, T.; Brihta, I.; Arch. Za Kemiju 1954, 26, 267. 29. Koubek, E.; Ph.D Thesis; Brown University, 1964.

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A Utilizao de Percidos na Deslignificao e no Branqueamento de Polpas Celulsicas

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