Comunicado 53 Tcnico

Anlise mineralgica das fraes finas do solo por difratometria de raios-X

Reviso e atualizao da metodologia e critrios usados na Embrapa Solos
Sebastio Barreiros Calderano1 Mariza Nascimento Duarte (in memoriam) Gilson Gregoris2

ISSN 1517-5685 Rio de Janeiro, RJ Novembro, 2009

1. Introduo
O presente trabalho uma reviso e atualizao dos procedimentos adotados pela Embrapa Solos, descritos em Embrapa (1997), para execuo de anlise mineralgica das fraes finas do solo por meio da difratometria de raios-X. Utilizada desde a dcada de 30 para determinao da estrutura cristalina, a difratometria de raios-X essencial para a caracterizao mineralgica dos argilominerais e de outros constituintes cristalinos presentes nas fraes granulomtricas mais finas dos solos, como silte e argila. considerada como a principal tcnica para a identificao de minerais nestas dimenses e se tornou indispensvel para estudos em mineralogia de solos. O termo argilomineral atrbudo especificamente aos aluminossilicatos hidratados planares do grupo dos filossilicatos. Engloba os seguintes grupos de minerais: grupo da caulinita, grupo das micas, grupo das vermiculitas, grupo das esmectitas e grupo das cloritas, alm de possveis minerais interestratificados constitudos por espcimes pertencentes a dois grupos diferentes. De ocorrncia menos comum em solos, podem ser citados tambm os grupos do talco-pirofilita e da sepiolita-palygorskita. Na Embrapa Solos as anlises so executadas nas fraes argila ( < 0,002 mm) e silte (0,002 - 0,05 mm), mas podem tambm ser realizadas em materiais mais grosseiros, aps serem modos, peneirados e separados conforme as dimenses especficas de cada frao.

2. Princpios do mtodo
A amostra de argila, em estado pastoso ou em suspenso, colocada em uma lmina de vidro de superfcie plana, sob a forma de uma fina pelcula e submetida a irradiao por raios-X em uma faixa ampla de ngulos de incidncia (intervalo de 2 a 45, por exemplo). A intensidade de difrao dos raios emitidos, determinada pelos diversos planos cristalinos dos minerais, representada em um difratograma.

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Pesquisador da Embrapa Solos. Rua Jardim Botnico, 1024. Rio de Janeiro, RJ. CEP: 22460-000. E-mail: sebast@cnps.embrapa.br. Assistente da Embrapa Solos. E-mail: gilson@cnps.embrapa.br.

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Para os minerais planares, a expresso dos reflexos no difratograma de raios-X favorecida pela orientao da amostra sobre a lmina de vidro, de modo que as partculas desses minerais fiquem paralelas umas s outras, intensificando assim os picos ou as reflexes caractersticas de cada um deles. Essa orientao pode ser obtida por sedimentao do material em suspenso (mtodo do gotejamento) ou pela frico do material em estado pastoso entre duas lminas de vidro (mtodo do esfregao). Com relao s amostras em suspenso, nem sempre o simples gotejamento da suspenso sobre a lmina favorece uma boa orientao dos minerais planares. Uma melhor orientao em geral obtida com o mtodo do esfregao. A identificao de determinados argilominerais pode ainda requerer tratamentos qumicos e trmicos espec-

ficos, avaliando-se a mudana dos padres dos difratogramas a cada etapa da anlise. Para minerais no planares, como quartzo, feldspatos, xidos e hidrxidos cristalinos de ferro, alumnio, titnio e outros, mais adequada a montagem da lmina com amostra seca, em p, apesar desses minerais tambm serem detectados em amostras orientadas. A montagem em p feita sobre lmina de vidro com cavidade rasa (Figura 1.a), ou em recipientes de alumnio (Figura 1.b), para anlise automatizada, disponveis em equipamentos mais modernos. O porta-amostras de alumnio permite que a anlise seja executada com rotao, o que diminui o efeito de uma possvel orientao, sendo recomendado para anlises nas quais se pretende fazer estimativas de quantificao.

Figura 1.(a) Lmina de vidro com cavidade rasa para amostra em p no orientada e (b) recipiente de alumnio, com e sem amostra, em porta-amostra.

3. Procedimentos
3.1 Obteno das Fraes Finas
> Separar as fraes argila ( < 0,002 mm) ou silte (0,002 - 0,05 mm). Mtodo 25 - Anlises Fsicas (Embrapa, 1997). Observao: para anlises mais pormenorizadas pode ser conveniente o fracionamento da frao argila em argila grossa e fina, usando-se o mtodo da centrfuga, conforme descrito em Jackson (1985). > Deixar secar ao ar ou em estufa a 40 C.

3.2 Preparao de amostra ao natural (sem pr-tratamento)

a) Montagem orientada > Pulverizar a amostra de argila (1 a 2 g) em gral de gata e pass-la, integralmente, por peneira com 0,053 mm de abertura de malha. > Colocar a amostra em tubo de centrfuga de 50 ml, adicionar 40 ml de gua destilada e submet-la a um ciclo de 3 minutos no ultrassom de ponta (Figuras 2.a e 2.b).

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Figura 2.(a) Homogeneizao da amostra em ulttrassom de ponta; (b) detalhe da amostra.

> Proceder a centrifugao e posterior descarte do sobrenadante lmpido. Observao: para confeco da lmina, necessrio que a amostra de argila seja hidratada de modo a se obter uma pasta homognea, o que nem sempre conseguido somente com a pulverizao e umedecimento no almofariz de gata. Foi introduzido nesta etapa o uso do ultrassom de ponta, que resultou em grande melhoria em todo processo de anlise, seja na confeco da lmina, seja nas etapas posteriores, a exemplo dos tratamentos para saturao com ctions. A frao silte dispensa tal procedimento, sendo suficiente seu umedecimento. > Preparar lmina de vidro, de superfcie lisa, aplicando-se fita mgica (fita durex transparente) junto a uma de sua extremidade e na altura do meio da lmina, conforme rea til irradiada definida em padro do equipamento (Figura 3.a). Observao: alm de limitar a rea da lmina que receber a amostra, evitando-se excesso de ma-

terial (Figura 3.b), a montagem com a fita adesiva tem o objetivo de padronizar a espessura da pelcula argilosa sobre a lmina de vidro (deve ser evitado o uso de fita durex comum, por esta deixar resduos). > Com o auxlio de uma esptula, colocar um pouco de argila em estado pastoso sobre a lmina, e promover a orientao do material, deslizando outra lmina de vidro sobre a pasta, sempre num mesmo sentido (mtodo do esfregao). Observao: caso se disponha apenas de pequena quantidade de amostra, preparar uma suspenso do material de solo em gua destilada e gotejar essa suspenso sobre a lmina com o auxlio de uma pipeta (mtodo do gotejamento ou da pipeta). Este o procedimento utilizado para montagem de lminas da frao silte. > Retirar a fita mgica (Figura 3.c) e deixar secar temperatura ambiente sob a proteo de um vidro de relgio, para evitar a secagem rpida e a formao de trincas e tambm o ressecamento excessivo da amostra.

Figura 3.(a ) Preparao de lmina com fita adesiva; (b) Montagem de amostra orientada em lmina com fita adesiva; (c) Amostra orientada preparada.

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> Levar a lmina ao difratmetro, para execuo de varredura. Observao: a qualidade da lmina produzida nesta etapa influencia tanto a qualidade do difratograma a ser obtido, como os prprios resultados da anlise. Preparaes em lminas grossas ou com excesso de material nem sempre possibilitam a expresso dos reflexos dos constituintes minoritrios nos difratogramas, e mesmo as reflexes dos componentes predominantes podem apresentar considervel variao de intensidade, em comparao com uma lmina montada com pelcula mais fina. Assim, a utilizao de fita adesiva constituiu um procedimento criativo para melhoria do processo, possibilitando a obteno de lminas com espessura semelhante para os mais diversos tipos de material de solo, e com excelente padro de qualidade. b) Montagem no orientada > Preencher a cavidade da lmina de vidro ou o recipiente de alumnio com a amostra em p, sem exercer presso (Figuras 1.a e 1.b). > Levar ao difratmetro para execuo de varredura. Observao: se no porta-amostra do difratmetro a lmina ficar posicionada na vertical, deve-se colocar um pouco de cola plstica na cavidade da lmina antes de preench-la com a amostra em p, e esperar a cola secar para levar ao difratmetro (os difratmetros mais modernos possuem porta-amostras em posio horizontal, mais adequados montagem em p, evitando-se a orientao dos minerais devido presso necessria para aderncia do material, durante a montagem da lmina).

a) Oxidao da matria orgnica > Pesar aproximadamente 2 g de argila em um becker de 250 ml. > Umedecer a amostra com gua destilada e adicionar 1 ml de H2O2 30%, deixando em repouso por 2 horas. > Colocar o becker em placa aquecedora ou em banhomaria, sob fervura branda, com temperatura controlada a no mximo 80C. No caso de excessiva efervescncia resfriar a soluo com gua. > Adicionar H2O2 30% em quantidade suficiente para que a decomposio da matria orgnica seja completa, o que evidenciado pelo fim da efervescncia. > Deixar o becker na placa aquecedora ou em banhomaria em fervura branda por aproximadamente 1 hora para remover o H2O2. > Acrescentar gua destilada e centrifugar, descartando o sobrenadante lmpido. Observao: recomenda-se trabalhar com no mximo 6 amostras por etapa, de forma a possibilitar um adequado controle sobre todas elas, evitando possveis perdas de amostra por efervecncia excessiva. b) Desferrificao da amostra A desferrificao da amostra realizada aps a remoo da matria orgnica, ou em amostra ao natural, pelo mtodo do Citrato-Bicarbonato-Ditionito de Sdio (CBD), conforme Merha e Jackson, 1960, descrito em Embrapa (1997), Mtodo 22.1 - Anlises Qumicas. > Colocar a amostra (2 g) em tubo de centrfuga de 100 ml e adicionar 40 ml de soluo de citrato de sdio dihidratado 0,3 mol/L e 5 ml de soluo de bicarbonato de sdio 1 mol/L. > Aquecer em banho-maria (em capela) a temperatura entre 75 e 80 C (evitar que a temperatura ultrapasse 80C). > Adicionar 1 g de ditionito de sdio em p, agitando levemente por cerca de 1 minuto, seguido de 5 minutos de repouso (repetir essa operao por mais duas vezes).

3.3 Tratamentos Adicionais

A ocorrncia de reflexos na faixa de < 9 2 (> 0,98 nm) no difratograma da amostra ao natural indica a presena de argilominerais 2:1, cuja identificao requer tratamentos especficos, que incluem a eliminao da matria orgnica (dispensvel no caso de amostras com menos de 1% de carbono), desferrificao com citrato-bicarbonato-ditionito de sdio (CBD), saturao com Mg e solvatao com etileno-glicol, e saturao com K, seguida de aquecimento a diferentes temperaturas, conforme descrito a seguir.

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Observao: quando a amostra adquire cores de tons neutros (cinza, cinza-claro a branco) a desferrificao est concluda (Figura 4). Para algumas amostras apenas uma aplicao de ditionito de sdio suficiente, outras podem requerer mais de trs. > Deixar esfriar na capela. > Centrifugar e descartar o sobrenadante em recipiente prprio para descarte de material txico. > Adicionar gua destilada, centrifugar e descartar o sobrenadante lmpido. > Repetir a operao de lavagem por mais duas vezes (caso necessrio, adicionar 1 ml de soluo saturada de cloreto de sdio, para promover a sedimentao do material). > Separar uma parte da amostra e preparar lmina (conforme item 3.2.a). > Deixar secar temperatura ambiente, sob a proteo de um vidro de relgio. > Levar ao difratmetro para execuo de varredura. > Dividir o restante da amostra desferrificada em duas partes iguais, para saturao com Mg2+ e com K+, separadamente. c) Saturao com Magnsio

100 ml. > Adicionar 10 ml de soluo de MgCl2 1 mol/L e agitar. > Deixar em repouso por 12 horas. > Centrifugar e descartar o sobrenadante lmpido. > Adicionar 10 ml de soluo de MgCl2 1 mol/L, deixando em repouso por pelo menos 10 minutos. > Descartar o sobrenadante lmpido e adicionar gua destilada, para lavagem. > Centrifugar e descartar o sobrenadante lmpido. > Repetir a operao de lavagem por mais 2 vezes. > Confeccionar lmina para anlise (conforme item 3.2.a). > Deixar secar temperatura ambiente, sob a proteo de um vidro de relgio. > Levar a lmina com amostra Mg-saturada ao difratmetro para execuo de varredura. c.1) Solvatao com etileno glicol > Colocar o etileno glicol em recipiente adequado (placa de petri ou cpsula de porcelana), no fundo de um dessecador acoplado a uma bomba de vcuo (Figura 5). > Colocar a lmina com amostra Mg-saturada sobre a porcelana perfurada do dessecador. > Tampar o dessecador e ligar a bomba de vcuo por duas horas para retirada do ar e saturao de seu interior com etileno glicol. > Fechar a vlvula do dessecador, desligar a bomba de vcuo e deixar a lmina nessa atmosfera saturada por cerca de 15 horas. > Abrir a vlvula do dessecador, retirar a lmina e levla ao difratmetro para execuo de varredura . Observao: recomendvel que o procedimento de solvatao com etileno glicol seja feito ao final

> Colocar a amostra em tubo de centrfuga de 50 ou

Figura 4 Alterao da cor das amostras aps a desferrificao. Amostras no tratadas (superiores) e desferrificadas (inferiores).

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do dia, de modo a utilizar o perodo noturno para permanncia das lminas sob a atmosfera saturada, alm de se evitar trabalhar em um ambiente onde o ar tambm fica impregnado com o odor de etileno glicol.

d.1) Tratamento trmico ou Aquecimento > Em forno mufla, submeter a lmina com amostra Ksaturada a aquecimento, em etapas sucessivas, nas temperaturas de 110C, 350C e 550C, por um perodo de duas horas. > Deixar resfriar no interior da prpria mufla. Observao: no aquecimento a 110C o resfriamento rpido, sendo possvel a retirada das lminas pouco tempo depois de se desligar a mufla (+/- 30 min), para execuo da anlise. Para as demais temperaturas (350C e 550C) recomendvel que o aquecimento seja realizado ao final da tarde, com a retirada das lminas no dia seguinte. Em qualquer etapa do processo, as lminas devem ser mantidas sob a proteo de um vidro de relgio, aps serem retiradas da mufla.

Figura 5 - Sistema para solvatao com etileno glicol, composto por um dessecador e uma bomba de vcuo.

> Levar ao difratmetro para execuo de varredura, aps cada etapa de aquecimento.

d)

Saturao com Potssio

4. Interpretao
Os difratogramas de raios-X (Figuras 6.a e 6.b) apresentam picos ou reflexes que correspondem s dimenses caractersticas dos espaamentos basais de cada mineral. Estes espaamentos (valor de d) so obtidos atravs da converso, com base na lei de Bragg, do valor em graus 2 (escala do difratograma) pela equao: n. = 2d.sen, onde n igual a um nmero inteiro referente a ordem de difrao ou reflexo; o comprimento de onda da radiao incidente, que depende do anodo utilizado no equipamento; d corresponde distncia interplanar para o conjunto de planos hkl da estrtutura cristalina do mineral e o ngulo de incidncia dos raios-X. Os valores de d so preferencialmente expressos em nanmetros (nm), porm comum ainda se encontrar alguns resultados em Angstrons (1 nm = 10 ). Nas tabelas de converso de graus 2 para distncia basal (d) encontradas nos livros, os valores so obtidos em Angstrons. Em difratmetros automatizados (Figura 6.a) a converso feita automaticamente para nanmetros.

> Colocar a amostra em tubo de centrfuga de 50 ou 100 ml. > Adicionar 10 ml de soluo de KCl 1 mol/L e agitar. > Deixar em repouso por 12 horas. > Centrifugar e descartar o sobrenadante lmpido. > Adicionar 10 ml de soluo de KCl 1 mol/L, deixando em repouso por 10 minutos. > Descartar o sobrenadante lmpido e adicionar gua destilada, para lavagem. > Centrifugar e descartar o sobrenadante lmpido. > Repetir a operao de lavagem por mais 2 vezes. > Confeccionar a lmina (conforme item 3.2.a). > Deixar secar temperatura ambiente, sob a proteo de um vidro de relgio. > Levar a lmina com amostra K-saturada ao difratmetro, para execuo de varredura.

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A identificao dos minerais feita pela comparao dos valores de d, referentes s reflexes no difratograma, com as fichas de dados de difrao constando em Berry (1974). No entanto, devido s imperfeies e variaes dos minerais no ambiente dos solos, no que se refere a pureza e cristalinidade, para alguns espcimes minerais nem sempre possvel a comparao direta dos resultados com os padres do JCPDS, sendo necessrios critrios adicionais para subsidiar a interpretao dos difratogramas. Usam-se tambm, para interpretao dos resultados, os critrios e tabelas de Thorez (1976), Brindley e Brown (1984), Barnishel e Bertsch (1989), Dixon e Weed (1989), Fontes (1990), Kampf et al. (1995) e Moore e Reynolds (1997). Para a apresentao dos resultados o nome dos minerais so grafados conforme Branco (1987). Exemplos de interpretao e informaes especficas sobre a mineralogia de solos brasileiros podem ser encontradas em Resende et al. (2005) e em Kampf e Curi (2003). Aspectos sobre interpretao com enfoque amplo em argilominerais interestratificados, provenientes de ambientes sedimentares bem como sobre a preparao de amostras, tratamentos qumicos e sua possvel interferncia em alguns dos argilominerais podem ser obtidos em Alves (1990).

> Perxido de hidrognio (30 %). > Soluo de citrato de sdio 0,3 mol/L dissolver 88,23 g de citrato de sdio dihidratado em 1 litro de gua. > Ditionito de sdio - p. > Soluo de bicarbonato de sdio 1 mol/L - dissolver 84,01 g de bicarbonato de sdio em 1 litro de gua. > Etileno glicol.

5.2 Materiais
> Porta-amostra de alumnio para amostra no orientada. > Porta-amostra tipo janela (lmina de vidro com cavidade rasa). > Lminas de vidro de superfcie plana. Observao: As dimenses das lminas dependem do equipamento para o qual se destinam. No difratmetro Rigaku o tamanho padro de 50 x 30 mm e no Seifert de 45 x 35 mm. Com relao espessura, so utilizadas lminas de at 2,0 mm para o Rigaku, e de 2,0 ou 3,0 mm para o Seifert. As lminas de vidro aquecidas a 550C se deformam muito, mesmo as mais espessas, e por isso no devem ser reaproveitadas para outra amostra. Para tratamentos especficos, em que a temperatura de aquecimento excede 550C, necessrio utilizar outro tipo de material, como lminas de porcelana.

5.

Material

5.1. Reagentes
> Soluo de MgCl2 1 mol/L dissolver 102 g do sal em gua e completar at 1 L. > Soluo de KCl 1 mol/L dissolver 74,5 g do sal em gua e elevar a 1 L.

Figura 6.a - Difratmetro de raios-X, modelo miniflex da Rigaku e em b- Detalhe do difratograma na tela.

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> Esptula pequena. > Almofariz de gata. > Fita mgica (durex branco transparente). > Lpis tinta para identificao das amostras. Observao: ao ser submetida a aquecimento a 550C, a tinta das canetas para retroprojetor usadas para identificar as amostras desaparece. > Vidros de relgio nas dimenses de 50 mm, 120 mm e 180 mm (este ltimo acondiciona at 8 lminas de 50 x 30 mm). > Termmetros com faixa de medio para at 150C.

BERRY, L. G. (Ed). Joint Committee on Powder Diffraction Standards-JCPDS: selected powder diffraction data for minerals. Philadelfia, PA: [s.n], 1974. 833 p. BRANCO, P. M. Dicionrio de Mineralogia. 3. ed. Porto Alegre: Sagra, 1987. 362 p. BRINDLEY, G. W.; BROWN, G. Crystal structures of clay minerals and their X-ray identification. London: Mineralogical Society, 1984. 495 p. DIXON, J. B.; WEED, S. B. (Ed.). Minerals in soil environments. 2. ed. Madson: SSSA, 1989. 1244 p. EMBRAPA. Centro Nacional de Pesquisa de Solos. Manual de metodos de analise de solo. 2.ed. rev. atual. Rio de Janeiro: EMBRAPA-CNPS, 1997. 212 p. (EMBRAPA-CNPS. Documentos, 1). FONTES, M. P. F. Vermiculita ou esmectita com hidroxi nas entrecamadas, proposio de nomenclatura. Boletim Informativo da Sociedade Brasileira de Cincia do Solo, Campinas, v. 15, n. 1, p. 24-28, 1990. JACKSON, M. L. Soil chemical analysis: advanced course. 2. ed. Madison: University of Wisconsin, 1985. 894 p. KMPF, N.; AZEVEDO, A. C.; COSTA JUNIOR, M. I. Estrutura bsica de argilomineral 2:1 com hidroxi-Al entrecamadas em Latossolo Bruno do Rio Grande do Sul. Revista Brasileira de Cincia do Solo, Campinas, v. 19, n. 2, p. 185-190, 1995. KMPF, N.; CURI, N. Argilominerais em Solos Brasileiros. In: CURI, N.; MARQUES, J. J.; GUILHERME, L. R. G.; LIMA, J. M.; LOPES, A. S.; VENEGAS, V. H. A. (Ed.). Tpicos em cincia do solo. Viosa, MG: Sociedade Brasileira de Cincia do Solo, 2003. 3 v. p. 1-54. MERHA, O. P.; JACKSON, M. L. Iron oxide removal from soils and clays by a dithionite-citrate system buffered with sodium bicarbonate. In: NATIONAL CONFERENCE ON CLAYS AND CLAY MINERALS, 7. Proceedings. New York: Pergamon Press, 1960. p. 317327. MOORE, D. M.; REYNOLDS JR., R. C. X-ray diffraction and the identification and analysis of clay minerals. 2. ed. Oxford: Oxford University Press, 1997. 1 v. 378 p.

5.3

Equipamentos

> Forno mufla. > Dessecador com bomba de vcuo acoplada. > Ultrassom de ponta. > Centrfuga de alta rotao. > Difratmetro de raios-X. > Desumidificadores. > Banho-maria. > Placa aquecedora. > Balana de preciso (3 casas decimais).

6.

Referncias bibliogrficas

ALVES, D. B. Influncia dos tratamentos de disperso de amostra na anlise dos argilominerais por difrao de raios-X: Aplicao nos folhelhos cretceos do flanco noroeste da bacia da foz do Amazonas. 1990. 437 f. Tese (Doutorado em Geologia) - Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro. BARNISHEL, R. I.; BERTSH, P. M. Chlorites and hydroxy-interlayered vermiculite and smectite. In: DIXON, J. B.; WEED, S. B. (Ed.). Minerals in soil environments. 2. ed. Madson: SSSA, 1989. p.729-788.

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