Espectrometria de absorção

atômica
Espectrometria de absorção atômica

• FAAS
– Espectrometria de absorção atômica com chama
• GFAAS
– Espectrometria de absorção atômica com forno de
grafite
• WCAAS
– Espectrometria de absorção atômica com filamento
de tungstênio
• HGAAS (geração de hidretos)
• CVAAS (vapor frio)
Espectrometria de absorção atômica

• Fundamento
– Todo átomo é capaz de absorver sua própria
radiação (Bunsen e Kirchhoff, 1860…)

– Requisitos
• Gerar nuvem de átomos no estado fundamental
• Incidir na nuvem de átomos radiação com λ
adequado
• Diferenciar sinal de absorção atômica de sinal de
absorção de fundo (absorção molecular e
espalhamento de radiação)
 Espectrometria de absorção atômica
(AAS)
Átomos gasosos
excitados

M + hν → M*

Átomos gasosos Radiação eletromagnética

no estado fundamental característica
Espectrometria de absorção atômica

Io It
Interceptor
M + hν → M*
Rotatório
λ
Io
A = log10
It
Amostra A= k c
 AAS - Componentes
• Fonte de radiação
– Monocromática X Policromática
• Atomizador
– Chama X Tubo de grafite X Superfícies
metálicas
• Sistema óptico
– Resolução?
• Detector
– Fotomultiplicador X Detector de estado sólido
 FAAS
• Faixa típica de trabalho: mg/L
• Problemas
– Baixa eficiência do processo de introdução de
amostra
– Diluição da nuvem atômica nos gases da
chama
– Gradientes de temperatura e de composição
química na chama
– Tempo de residência dos átomos na zona de
observação
 Câmara
de nebulização Nebulizador

Amostra
 GFAAS
• Faixa típica de trabalho: μg/L
• Atomizador: tubo de grafite
– Controle de ambiente químico
– Controle de ambiente térmico
– Tempo de residência da nuvem atômica na
zona de observação
 Atomizadores e temperaturas de
atomização

Atomização com Chama

C2H2 – ar (2250 °C)
C2H2 – N2O (2850° C)

Atomização eletrotérmica
Forno de grafite (1600–3000 °C)
Superfícies metálicas (1600–3000 °C)
Atomizadores e Faixas Ótimas de Concentração e
Volumes de Amostra

Atomização com Chama ( 0,5 - 1 ml)

• 0,01 – 2,00 mg l-1 Zn

• 5 – 500 mg l-1 Si

Atomização em forno de grafite (10 μl)

• 0,10 – 1,00 μg l –1 Cd ( 1- 100 pg Cd)

• 100 – 5000 μg l –1 B
Espectrometria de absorção atômica

Io It
Interceptor
M + hν → M*
Rotatório
λ
Io
A = log10
It
Amostra A= k c
 Lâmpada de Catodo Oco
Contatos para o código
Invólucro de Pyrex
do elemento

Catodo

Isolante

Janela de
quartzo
Anodo
Getter
Contatos elétricos

Pino de alinhamento

Cortesia VARIAN
Seleção de linha atômica por
monocromador Czerny-Turner
Espelho Espelho
côncavo côncavo

Angulo da rede
determina o
comprimento de onda
na fenda de saída

Rede de
difração

Fenda de Fenda de
saída entrada

Detector Fonte de
radiação
 Resolução espectral

Cobre Ferro

324,7 248,3

327,4
248,8

0,5 nm 0,2 nm

Cortesia VARIAN
Diagrama de um espectrômetro de absorção atômica
com chama

detector

0,345

Fonte de radiação

oxidante
Conjunto monocromador
Nebulizador

Combustível Atomização com

chama
amostra
dreno
Forno de grafite
 Quais as limitações da montagem
tradicional?
• Monoelementar!!
• Tendência QA: Multielementar
– Fonte de radiação
• Várias lâmpadas monoelementares (catodo oco)
• Uma lâmpada multielementar (Xe, W, D2)
– Sistema óptico
– Detector de estado sólido
 AAS com fonte contínua
• High-Resolution CS-AAS- What can we
expect? B. Welz et al., J. Braz. Chem.
Soc.,14(2):220-229,2003.
• High-Resolution Continuum Source
AAS – The better way to do atomic
absorption spectrometry.
– Minicurso 6 – B. Welz
 GFAAS
• Faixa típica de trabalho: μg/L
• Atomizador: tubo de grafite
– Controle de ambiente químico
– Controle de ambiente térmico
– Tempo de residência da nuvem atômica na
zona de observação
 GFAAS
• Idéia básica: gerar uma nuvem de átomos
densa e em condições controladas (L´vov,
1958)
– Nuvem de átomos densa: sensibilidade
– Condições controladas: remoção de
interferentes (programa de aquecimento) e
temperatura controlada (ambiente isotérmico)
 Interferências
• FAAS: principais interferências são
causadas por produtos de combustão na
chama

• GFAAS: principais interferências são

causadas por componentes da matriz
 GFAAS: Interferências
• Determinação de Pb em água de mar
– 1 μg/L Pb: 1 átomo Pb:106 moléculas
concomitantes
• Analito:matriz
– 1:105 procedimento é desenvolvido sem
maiores dificuldades
– 1:107 desenvolvimento do procedimento é
difícil
 GFAAS
• Tubo de grafite
– Dimensão to tubo
– Material do tubo – grafite pirolítico
– Aquecimento resistivo do tubo
• longitudinal X transversal
– Como gerar um ambiente isotérmico?
• Condições STPF – stabilized temperature platform
furnace
 GFAAS
• Ponto crítico: separação térmica entre
analito e matriz
• Programa de aquecimento
– Em que consiste?
– Como estabelecer?
 atomização

Temperatura
pirólise

secagem

Tubo com revestimento tempo

pirolítico

Cortesia VARIAN
 Programa de aquecimento

Secagem
3000
Pirólise
Temperatura °C 2500 Parada do gás de proteção
2000 Atomização

Limpeza
1500
Resfriamento
1000
500
0
0 20 40 60 80 100 120
Tempo (s)

Cortesia VARIAN
 Etapa de secagem

Gás de
Solvente proteção

gota

Resíduo sólido

Cortesia VARIAN
 Etapa de pirólise

Resíduo Gás de proteção

sólido

Remoção da matriz
interferente sem
perda do analito Resíduo
(450-1600°C) decompost
o

Cortesia VARIAN
 Etapa de atomização

Parada do gás Resíduo

Parada do gás
de proteção decomposto de proteção

dT/dt: 1000 a 4000°C s-1

Tatomização:1400-2600°C Nuvem atômica

Cortesia VARIAN
Atomização
 Gás de Proteção (Purga)

• Evita combustão do grafite (eletrodos, tubo e plataforma)

• Remove produtos oriundos da secagem e/ou da pirólise
• Evita oxidação de átomos metálicos

N2 - C(s) + ½ N2 → CN(g) e CN(g) + M(g) → MCN(g)

Argônio : gás inerte (pureza adequada)

H2 - redutor; modificador químico (filamento de W)

O2- auxilia decomposição de materiais orgânicos; modificador químico

Curvas de temperatura de pirólise
e de atomização

1 4
Pirólise Atomização
Absorbância integrada

3 2

temperatura
 Curvas de temperaturas de pirólise e atomização

0.12
Absorbância Integrada

0.08 100 pg Yb - 1,0 v/v H2SO4

100 pg Yb em 1% v/v H2SO4

0.04

0.00
500 1000 1500 2000 2500
o
Temperatura ( C)

EC Lima, F Barbosa Jr , FJ Krug, JA Nóbrega. Talanta, 47(3):613-623,1998.

 Elevada temperatura de pirólise

• Separação entre analito e matriz

• Viabilizar a obtenção de condições isotérmicas

• Melhorar a separação temporal entre AA e BG

Como minimizar sinal de fundo?
• Remover o mais completa/e possível a
matriz sem que ocorram perdas do
analito.
• Buscar diferenciação de comportamento
termoquímico entre analito e constituintes
da matriz
 Pb em água de mar
• Pb: P.E. = 1740 oC (PbCl2: P.E. 950 oC)
• NaCl: P.E. = 1413 oC

• Como separar Pb de NaCl?

 Pb em água de mar
• Pb: P.E. = 1740 oC (PbCl2: P.E. 950 oC)
• NaCl: P.E. = 1413 oC

• Como separar Pb de NaCl?

• Estabilizar termica/e Pb
• Tornar NaCl mais volátil
 Separação térmica
• Adição de NH4NO3
NaCl + NH4NO3 Æ NaNO3 + NH4Cl
1413 210 d.380 520 (P.E./oC)

• Adição de Pd
Pb + Pd Æ PbPd(s)
Reação em fase sólida!
Stabilized Temperature Platform Furnace
(Condições STPF)

• Uso de plataforma de L’vov

• Parada do gás na etapa de atomização
• Medidas em absorbância integrada
• Eletrônica compatível com o sinal transiente
• Alta taxa de aquecimento
• Uso de modificadores químicos
• Tubo de grafite pirolítico
• Uso de corretor de fundo
Tubo de grafite com plataforma de L´vov

Copiado de catálogo Perkin Elmer

 Temperatura de atomização
Temperatura/ °C

Parede
do tubo gás Plataforma
de L'vov

t1 t2 t3

Tempo/ s
 Eliminação do BG na etapa de pirólise

Absorbância integrada
BG

Pirólise Atomização

TOP TOA

temperatura
 Análise direta
com mínima manipulação
Direct determination of lead in sweet fruit-flavored powder drinks by electrothermal
atomic absorption spectrometry
Lima EC, Krug FJ, Arruda MAZ
SPECTROCHIM. ACTA,53B:601,1998.

Abstract

A simplified method for direct determination of lead in sweet fruit-flavored powder drinks,
syrups and honeys by electrothermal atomic absorption spectrometry without sample
digestion is proposed. Samples were dissolved in water, acidified to 0.2% (v/v) HNO3, and
directly injected into an end-capped transversely heated graphite atomizer (THGA).
Building up of carbonaceous residue inside the atomizer was effectively precluded for
sugar solutions not exceeding 8.0% (m/v) when a heating program with two pyrolysis
steps (600 and 1000 oC) was carried out without air-ashing. Under these conditions one
atomizer supported about 250 firings. Among various chemical modifiers tested, better recovery
and repeatability results were obtained with a 5 μg Pd + 3 μg Mg(NO3)2 mixture. Tests carried
out with individual concomitants containing up to 1.0 mu g Na, K, Ca or Cl, and up to 10.0 μg
phosphate or sulphate, and several mixtures of these six concomitants, did not reveal significant
interferences on lead atomization. Characteristic mass and detection limit based on integrated
absorbance were 15 and 11 μg Pb, respectively. The relative standard deviation based on 10
measurements for typical samples (20-60 μg g-1 Pb) was always lower than 5.5%. The detection
limit of 7.0 ng g-1 Pb attained the Coder recommendation for the maximum allowed lead contents
in the sugar samples. Application of t-test to the results obtained by the proposed direct analysis,
and the official method adopted by Food Chemical Coder, demonstrated that there were no
significant differences at the 5% probability level.
Determinação de chumbo em sucos

Sem Modificador
Abs orbânc ia R elativ a 1.2 0.2% v/v HNO3
8.0% m/v Refresco Artificial
0.9

0.6
400 pg Pb

0.3

0.0
600 900 1200 1500

Temperatura (°C)
 0.5% Pd + 0.03% Mg(NO3)2
1.2 0.2% v/v HNO3
Abs orbânc ia Relativ a
8.0% m/v refresco artificial

0.8

0.4

400 pg Pb
0.0
600 900 1200 1500

Temperatura (°C)
Preparo de suspensão in situ assistida
por ultrassom

5-20 mg amostra
+
1 ml Triton/HNO3

Sonicação a 25 W
durante 30 s
Forno de grafite com amostragem direta de sólidos

amostra
0,100 a 1,000 mg
Determinação direta de Hg em peixes por
espectrometria de absorção atômica
 Determinação de mercúrio por
espectrometria de absorção atômica

Sistema
detector
de leitura

Esquema do sistema de análise

filtro direta DMA-80 Milestone
Oxigênio
Cubeta
Curta

amostra
amalgamador

Cubeta
longa

Forno para amostrador

Forno com Forno de secagem e
desorção catalizador decomposição
térmica

Lâmpada
de Hg

Cortesia Milestone, 2004

 Bibliografia
• B. Welz e M. Sperling, Atomic Absorption
Spectrometry. 3rd ed., Weinheim, Wiley-VCH, 1999.
• D.J. Butcher e J. Sneddon, A Practical Guide to
GFAAS. New York, John Wiley & Sons, 1998.
• G. Schlemmer e B. Radziuk, Analytical Graphite
Furnace Atomic Absorption Spectrometry. A
Laboratory Guide. Berlin, Birkäuser, 1999.
• B. Welz, H. Becker-Ross, S. Florek e U. Heitmann,
High-Resolution Continuum Source AAS. The Better
Way to Do AAS. Weinheim, Wiley-VCH, 2005.