1.

A Qumica de Coordenao
Nos compostos de coordenao, os metais encontram-se cercados por grupos que so
chamados de ligantes. O ramo da qumica inorgnica responsvel pelo estudo dos
comportamentos das combinaes metal ligante, chamado qumica de coordenao.
As primeiras e mais fundamentais investigaes sobre a qumica de coordenao se deram
entre 1875 e 1915, pelo qumico dinamarqus S. M. Jrgensen (1837 1914) e pelo qumico
suo Alfred Werner (1866 1919). Quando eles comearam seus estudos, a natureza dos
compostos de coordenao era um grande quebra-cabeas, que as idias contemporneas de
valncia e de estrutura no conseguiam montar. Por exemplo: como podia um sal de um metal
estvel (e.g., MCln) se combinar com um grupo de molculas de existncia independente (e.g.,
x NH3) para formar um composto M(NH3)xCln com propriedades totalmente diferentes? Como se
formavam essas ligaes? Qual era a estrutura?
Depois de anos de estudo, Jrgensen e Werner conseguiram responder a muitas das dvidas
que existiam at ento. Werner desenvolveu o conceito de ligantes ao redor de um on metlico
central e deduziu as estruturas geomtricas de muitos dos compostos formados. Por todo seu
trabalho, Werner foi agraciado com o Prmio Nobel de Qumica, em 1913.
2. A Qumica de Coordenao do Cobalto
As propriedades relativas baixa estabilidade dos estados de oxidao muito elevados e a
alta estabilidade do estado em relao ao , que ocorrem ao longo da srie Ti, V, Cr, Mn e
Fe persistem no Cobalto. O estado de oxidao mais elevado o V, e apenas poucos
compostos so conhecidos. O Co() relativamente instvel em compostos simples, mas os
complexos de spin baixo so bastante numerosos e estveis, especialmente quando os tomos
doadores (geralmente o nitrognio) apresentam forte contribuio ao campo ligante. Existem
tambm numerosos complexos de Co(). Esse estado de oxidao mais freqente no cobalto
do que em qualquer outro elemento da primeira srie de transio, exceto o cobre.
O cobalto sempre ocorre em associao com o nquel, e geralmente acompanhado do
arsnio. As principais fontes de cobalto so as espeissas, resduos da fuso de minerais
arsnicos de Ni, Cu e Pb.
Apesar de ser relativamente inerte, o cobalto se dissolve (lentamente) em cidos minerais
diludos.
As principais estereoqumicas encontradas nos compostos de cobalto so:
Co

Tetradrica, como no [CoCl4]

2-
];
Octadrica, como no [Co(H2O)6]
2+
Co

Octadrica, como no [Co(NH3)6]

3+
2.1)A Qumica do Cobalto (II), d
7
A dissoluo do cobalto, ou de seu hidrxido ou carbonato, em cidos diludos resulta o
on aquoso de cor rosada, [Co(H2O)6]
2+
, que forma vrios sais hidratados.
A adio de OH
-
ao Co
2+
fornece o hidrxido, que pode ser azul ou rosa, dependendo
das condies; fracamente anftero, dissolvendo-se em solues alcalinas bastante
concentradas, resultando em uma soluo azul que contm o on [Co(OH)4]
2-
.
Complexos
Os complexos de Co

mais comuns podem ser tanto octadricos quanto tetradricos.

H apenas uma pequena diferena na estabilidade dessas duas formas que, com o mesmo
ligante, podem encontrar-se em equilbrio. Tm-se que, na gua, h uma concentrao
pequena do on tetradrico:
[Co(H
2
O)
6
]
2+
[Co(H
2
O)
4
]
2+
+ 2H
2
O
A adio de excesso de cloreto solues rosadas do on aquoso resultam na espcie
tetradrica azul:
[Co(H
2
O)
6
]
2+
+4Cl
-
[CoCl
4
]
2-
+H
2
O
Os complexos tetradricos, [CoX4]
2-
, so formados por haletos, pseudohaletos e ons
hidrxido. O cobalto () forma complexos tetradricos mais facilmente do que qualquer outro
on metlico de transio. O on Co() o nico on d
7
de ocorrncia comum. Para um on d
7
,
as energias de estabilizao do campo ligante desfavorecem a configurao tetradrica, em
relao octadrica, numa extenso menor do que para qualquer outra configurao d
n
(1 > n
> 9). Esse argumento, segundo Cotton, s vlido na comparao do comportamento de um
on metlico com outro, e no para se cotejar as estabilidades absolutas das configuraes de
um on em particular.
2.2)A Qumica do Cobalto(III), d
6
Na ausncia de agentes complexantes, a oxidao do [Co(H2O)6]
2+
pouco favorvel, e
o Co() reduzido pela gua. Entretanto, uma oxidao eletroltica, ou por O3, de solues
cidas frias de Co(ClO4)2 fornecem o on aquoso [Co(H2O)6]
3+
, em equilbrio com [Co(OH)(H2O)
5]
2+
. A 0C, a meia-vida destes ons diamagnticos da ordem de um ms. Na presena de
agentes complexantes, como o NH3, a estabilidade do Co() bastante aumentada..
O on Co
3+
mostra uma afinidade em particular com doadores nitrogenados, como NH3,
en, EDTA e NCS

; e complexos so bastante numerosos. Quase todos os complexos de Co

so octadricos. So sintetizados pela oxidao do Co

2+
em soluo na presena dos ligantes.
Oxignio ou H2O2 e um catalisador como carvo ativado so usados. Por exemplo:
4Co
2+
+4NH
4
+20NH
3
+O
2
+
4[Co(NH
3
)
6
]
3+
+2H
2
O
4Co
2+
+8en+4enH
+
+O
2
4[Co(en)
3
]
3+
+2H
2
O
A reao inicial do Co() com oxignio pode envolver adio oxidativa do O2 ao Co(),
resultado numa espcie de transio Co(V), que reage prontamente com outro Co() para
produzir uma espcie binuclear com ponte de perxido:
[L
n
Co]
2+
+ O
2
L
n
Co
+4
O
O
2+
L
n
Co
+4
O
O
2+
+ [L
n
Co]
2+
L
n
Co
CoL
n O
O
4+
Os carboxilatos de cobalto() catalisam a oxidao no apenas de cadeias alquila
laterais em hidrocarbonetos aromticos, mas tambm dos prprios alcanos. Um processo
catalisado por cobalto usado comercialmente para oxidar o tolueno a fenol.
2.3)Complexos de Cobalto (I), d
8
Com exceo da vitamina B12 e modelos semelhantes, onde aparece o on Co(); todos
os compostos deste envolvem ligantes do tipo -cido. A coordenao trigonal bipiramidal ou
tetradrica. Os compostos so feitos geralmente atravs da reduo do CoCl2 em presena do
ligante, por agentes como N2H4, Zn, S2O4
2-
, ou alquil-Al.
Exemplos comuns so CoH(N2)(PPh3)3; [Co(CNR)5]
+
, CoCl(PR3)3.
3. Tcnicas de Identificao: Esectro de I! e "ifrao de #aios $
3.1% Esectro de I!
Quando um raio de radiao eletromagntica de intensidade
0
passado por uma substncia,
ele pode ser ou absorvido ou transmitido, dependendo de sua freqncia e da estrutura da
molcula pela qual ele passa. A radiao eletromagntica energia e, portanto, quando uma
molcula absorve radiao, ela ganha energia, conforme sofre uma transio quntica de um
esto de energia Einicial a outro, Efinal. A freqncia da radiao absorvida est relacionada
energia de transio pela Lei de Planck:
(Efinal Einicial) = E = h = hc/
Se existir uma transio que se relacione freqncia da radiao incidente pela constante de
Planck, a radiao pode ser absorvida. Ou seja, se a freqncia no satisfaz a expresso de
Planck, ento a radiao ser transmitida. Um grfico da freqncia da radiao incidente
contra algumas medies da porcentagem de radiao absorvida por uma amostra o
espectro de absoro do composto.
O tipo de espectroscopia de absoro depende do tipo de transio envolvida e da variao de
freqncia da radiao eletromagntica absorvida. Se a absoro acompanhada de uma
transio de um nvel de energia rotacional a outro, ento a radiao corresponde poro das
microondas do espectro eletromagntico, e a tcnica usada a espectroscopia de microondas.
Se a transio de um nvel de energia vibracional a outro, ento a radiao corresponde
poro do infravermelho do espectro. Se ela altera a configurao dos eltrons de valncia em
uma molcula, a radiao da parte ultravioleta/visvel do espectro, e a tcnica a
espectroscopia UV-visvel, ou espectroscopia de absoro eletrnica.
Nas ligaes covalentes, os tomos no esto unidos por uma ligao rgida; os dois tomos
esto juntos porque ambos os ncleos so atrados pelo mesmo par de eltrons. Os dois
ncleos podem vibrar para trs e para frente um contra o outro, ou um se afastando do outro
ao longo de uma posio mdia (como uma mola com dois blocos um em cada ponta):
A energia envolvida nessa vibrao depende de coisas como o comprimento da ligao e a
massa dos tomos em cada 'ponta'. sso significa que cada ligao diferente vibrar de um
modo diferente, envolvendo diferentes quantidades de energia.
As ligaes esto vibrando o tempo todo, mas quando incidimos sobre uma ligao uma
quantidade exata de energia, podemos coloc-la num estado maior de vibrao. A quantidade
de energia necessria para isso variar de ligao para ligao, de forma que cada ligao
diferente tambm absorver uma freqncia diferente (e, portanto, uma energia diferente) da
radiao infra-vermelha.
Assim como se expandir, as ligaes tambm podem se torcer:
Novamente, as ligaes estaro realizando esse movimento o tempo todo e, novamente, se
incidirmos sobre uma ligao a quantidade exata de energia, podemos coloc-la num estado
mais alto de vibrao. Como as energias envolvidas nas tores so diferentes para cada tipo
de ligao, cada ligao diferente absorver uma freqncia diferente da radiao V.
Abaixo, v-se o espectro de V, para uma amostra de cido butanico:
3.2% "ifrao de #aios&$
Raios-X so radiaes eletromagnticas de comprimento de onda em torno de 1 (1 x 10
-10
m),
cerca do mesmo tamanho de um tomo. Eles ocorrem na poro do espectro eletromagntico
entre os raios gama e o ultravioleta. A descoberta dos raios-X em 1895 permitiu aos cientistas
explorar estruturas cristalinas num nvel atmico. Cada slido cristalino tem seu nico padro
de raio-x de p, que pode ser usado como uma impresso digital pra sua identificao.
A difrao de raios-X de p talvez a mais utilizada tcnica de difrao para caracterizar
materiais. Como o nome sugere, a amostra est geralmente sob a forma de p, consistindo de
finos gros de um nico material cristalino a ser estudado. Essa tcnica utilizada tambm
para estudar partculas em suspenses lquidas ou slidos policristalinos.
O termo p significa que os domnios cristalinos esto orientados aleatoriamente na amostra.
Portanto, quando o padro 2-D gravado, ele mostra anis concntricos de picos
correspondentes a vrios espaamentos d no arranjo cristalino. As posies e as intensidades
dos picos so usadas para identificar a estrutura (ou fase) interna do material. Por exemplo, as
linhas de difrao da grafite seriam diferentes da do diamantes mesmo ambos sendo feitos de
tomos de carbono. A identificao dessa fase importante porque as propriedades dos
materiais so altamente dependentes da sua estrutura.
Os dados desse tipo de difrao podem ser coletados usando geometria de transmisso ou de
reflexo, conforme mostrado abaixo:
Como as partculas na amostra pulverizada esto orientadas aleatoriamente, esses dois
mtodos vo fornecer os mesmos dados.
Abaixo segue o exemplo de um scan DRX de uma amostra de K2Ta2O6 em p, mostrado como
um grfico da intensidade da disperso pelo ngulo 2 para o espaamento d correspondente.
As posies, intensidades, larguras e formas dos picos provm importantes informaes acerca
da estrutura do material:
'iblio(rafia:
COTTON, F.A. Basic Inorganic Chemistry. 3ed. John Wiley & Sons: New York, 1995.
CLARK, J. The bacground to in!ra"red spectroscopy# ChemGuide: UK, 2000. Disponvel em:
<http://www.chemguide.co.uk/analysis/ir/background.html>. Acessado em 07.12.04.
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<http://www.wpi.edu/Academics/Depts/Chemistry/Courses/CH2670/infrared.html>. Acessado em
07.12.04.
L, Youli. Introduction to %"&ay 'I!raction( )o*der 'i!raction. University of California, Santa Barbara -
Material Research Laboratory (UCSB MRL): Santa Barbara, 2004. Disponvel em:
<http://www.mrl.ucsb.edu/mrl/centralfacilities/xray/xray-basics/Xray-basics.htm>. Acessado em 07.12.04.
)rocedimento E*erimental do I# do )entamincobalto+III%, cloreto.
Pesou-se 0,00092 grama do cloreto de pentamincobalto() preparado. A essa quantidade,
adicionou-se brometo de potssio at o conjunto atingir a massa de 0,09624 grama. A mistura
foi pulverizada e homogeneizada o mximo possvel em um almofariz, antes de ser transferida
para um pastilhador, onde foi comprimida entre dois cilindros metlicos e submetida a um peso
de aproximadamente 7 toneladas com ajuda de uma prensa. Como resultado da fora aplicada
sobre a amostra, a mistura tornou-se uma fina pastilha opaca. Realizou-se uma varredura de
bacground para 'limpeza' do espectro da amostra, que foi obtido ao colocar-se a pastilha de
cloreto de pentamincobalto() + KBr no aparelho e incidir sobre ela radiao V.