Cinetica de Cristaliazação

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

DETERMINAO DA CINTICA DE
CRISTALIZAO EM DIFERENTES ESCALAS
VISANDO O PROJETO DE CRISTALIZADOR EM
BATELADA UTILIZANDO O SISTEMA
MONOPENTAERITRITOL-GUA COMO MODELO

ANDR BERNARDO

SO CARLOS SP

2007

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

DETERMINAO DA CINTICA DE
CRISTALIZAO EM DIFERENTES ESCALAS
VISANDO O PROJETO DE CRISTALIZADOR EM
BATELADA UTILIZANDO O SISTEMA
MONOPENTAERITRITOL-GUA COMO MODELO

ANDR BERNARDO

Tese de Doutorado apresentada ao
Programa de Ps-Graduao em
Engenharia Qumica da Universidade
Federal de So Carlos como parte dos
requisitos necessrios obteno do
ttulo de Doutor em Engenharia
Qumica, rea de concentrao em
Pesquisa e Desenvolvimento de
Processos Qumicos

SO CARLOS SP

2007

Ficha catalogrfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitria/UFSCar

B523dc

Bernardo, Andr.
Determinao da cintica de cristalizao em diferentes
escalas visando o projeto de cristalizador em batelada
utilizando o sistema monopentaeritritol-gua como modelo /
Andr Bernardo. -- So Carlos : UFSCar, 2007.
194 f.

Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de So Carlos,
2007.

1. Cristalizao. 2. Pentaeritritol. 3. Controle de processo.
4. Cristalizao descontnua. 5. Cristalizao aplicaes
industriais. I. Ttulo.
CDD: 660.284298 (20
a
)

MEMBROS DA BANCA EXAMINADORA DA TESE DE DOUTORADO DE ANDR
BERNARDO, APRESENTADA AO PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM
ENGENHARIA QUMICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS EM 04
DEMAIODE2007. .
BANCA EXAM INADORA:
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Pr . Dr. arco i ietti
Orien dor, PPG-E / FSCar '
ffi{, L
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(--
Proto Dro Carlos Eduardo Calmanovici
Braskem
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Proto DroEverson Alves Mira'nda
FEQ/UNICAMP
~---7P ,
Prot. Dr. Silas Derenzo
IPT
~
. AM\- ~l- ~
Prat. oJos Antonio Silveira ~onalves
PPG-EQ/UFSCar

s mulheres da minha vida, A.R. e S. A.
AGRADECIMENTOS

Ao orientador, mentor, amigo Prof. Dr. Marco Giulietti, pelo humor, pelas lies
quase dirias, apoio, incentivo e confiana.
FAPESP, pelo suporte financeiro que permitiu que este trabalho pudesse ser
realizado.
Ao Departamento de Engenharia Qumica da Universidade Federal de So
Carlos, pela oportunidade de realizar este trabalho.
Ao Laboratrio de Processos Qumicos e Produtos, antigo Agrupamento de
Processos Qumicos, pelo ambiente e condies para que este trabalho
pudesse ser realizado.
Ao ex-colega e amigo Silas Derenzo pelo insistente incentivo.
Aos demais ex-colegas e amigos do LPP Maria Ins R, Shirley Thais Dias
Letcia Derbio, Maria Helena Zanin, Marisa Zuccolo, Marcelo Martins Seckler,
Efraim Cekinski, Danniel Panza, Wagner Aldeia, Joo Guilherme Rocha Poo,
Carlos Alberto da Silva, Pierre Delmrio e todos os demais que tenha omitido,
pelo incentivo e pelos anos de convvio.
Ao Tama, Pierre, D. Olvia, pelas piadas e momentos de humor que tornaram o
laboratrio um espao ainda mais agradvel.
s estudantes Cristina Tiago, Viviane Buonno, Gabriela Lopes por boa parte do
trabalho aqui contido.
Aos Drs. Carlos Eduardo Calmanovici, Silas Derenzo, e Jos Antnio Silveira
Gonalves pelas sugestes e comentrios no exame de qualificao.
COPENOR, pela gentileza de fornecer o pentaeritritol e pela autorizao para
que o trabalho fosse feito.
minha esposa, Amanda Regina Ferrari, pelo amor, carinho, compreenso e
pacincia (principalmente, neste caso).

As coisas esto no mundo s que eu preciso aprender".
(Paulinho da Viola)

i
SUMRIO

LISTA DE FIGURAS.........................................................................vi
LISTA DE TABELAS.......................................................................xix
LISTA DE SIMBOLOS...................................................................xxiii
RESUMO......................................................................................xxvii
ABSTRACT...................................................................................xxix
1. INTRODUO..............................................................................1
1.1 O estudo da cristalizao com vistas ao projeto do processo
industrial.................................................................................2
1.2 Colocao do problema..........................................................4
1.3 Objetivo...................................................................................5
1.4 Perspectiva do Trabalho.........................................................5
2. REVISO BIBLIOGRFICA..........................................................7
2.1 Introduo...............................................................................7
2.2 Cristalizao............................................................................7
2.2.1 Balano Populacional......................................................8
2.2.2 Balanos de Massa e Energia.........................................9
2.2.3 Crescimento Cristalino..................................................11
2.2.4 Nucleao.....................................................................12
2.2.5 Aspectos termodinmicos: Solubilidade, Supersaturao
e Calor de Cristalizao................................................13
2.3 Projeto e desempenho de cristalizador em batelada............15
2.4 Controle de processo de cristalizao..................................17
ii
2.5 Agitao e escalonamento de cristalizadores do tipo tanque
agitado.................................................................................22
2.6 Mtodo dos momentos.........................................................26
2.6.1 A aglomerao e as implicaes da existncia de
aglomerao.................................................................27
2.6.2 Modelagem e otimizao de parmetros por meio do
mtodo dos momentos.................................................29
2.7 Monitoramento de Sistemas de Cristalizao......................35
2.7.1 Monitoramento da Soluo............................................36
2.7.2 Monitoramento da Suspenso.......................................38
2.8 Pentaeritritol..........................................................................42
3. MATERIAIS E MTODOS..........................................................48
3.1 Introduo.............................................................................48
3.2 Materiais...............................................................................48
3.3 Equipamentos.......................................................................49
3.3.1 Mettler-Toledo LabMax AutomaticLab Reactor.............49
3.3.2 SYSTAG Automatic Lab Reactor...............................50
3.3.3 Reator Automatizado IPT-Fapesp.................................52
3.3.4 Turbidmetro de Processo FSC 402 Mettler-Toledo..54
3.3.5 Refratmetro EMC MPR E-Scan...................................54
3.3.6 Lasentec FBRM M500 P...............................................54
3.3.7 Beckman Coulter LS 13 320 Laser..55
iii
3.3.8 Microscpio CoolSNAP-ProColor Cybernetics
Olympus........................................................................55
3.4 Mtodo..................................................................................55
3.4.1Determinao da concentrao de solues de
pentaeritritol..................................................................55
3.4.2Determinao da curva de solubilidade do
pentaeritritol..................................................................56
3.4.3 Ensaios de cristalizao no sistema LabMax................57
3.4.4 Ensaios de cristalizao no sistema SYSTAG..............58
3.4.5 Ensaios de calibrao do refratmetro do sistema IPT-
Fapesp..........58
3.4.6 Ensaios de cristalizao no sistema IPT-Fapesp..........59
4. ENSAIOS DE DETERMINAO DA SOLUBILIDADE E OUTRAS
CONSIDERAES A RESPEITO DO BALANO DE
ENERGIA....................................................................................61
4.1 Introduo.............................................................................61
4.2 Solubilidade do monopentaeritritol puro em gua................61
4.3 Outras consideraes a respeito do balano de energia.....64
5. ENSAIOS DE CRISTALIZAO NO LABMAX..........................68
5.1 Introduo.............................................................................68
5.2 Taxa de nucleao mdia e nmero de potncia.................68
5.3 Estimativa dos parmetros de nucleao e crescimento......74
5.4 Determinao da relao entre k
N
e: a tip speed, e a
potncia especfica..............................................................77
5.5 Cinticas de nucleao e crescimento..................................79
iv
5.6 Ensaios de validao............................................................79
5.6.1Ensaios de validao alterando a rotao......................79
5.6.2 Ensaios de validao alterando a taxa de
resfriamento..................................................................80
5.6.3 Ensaios de validao alterando o tamanho da
semente........................................................................80
5.7 Consideraes finais.............................................................81
6. ENSAIOS DE CRISTALIZAO NO SYSTAG...........................83
6.1 Introduo.............................................................................83
6.2 Taxa de nucleao mdia.....................................................83
6.3 Estimativa dos parmetros de nucleao, crescimento e
aglomerao........................................................................88
N
(e ) e a tip speed........91
6.5 Cinticas de nucleao e crescimento..................................93
6.6 Consideraes finais.............................................................94
7. ENSAIOS DE CRISTALIZAO NO SISTEMA IPT-FAPESP...96
7.1 Introduo.............................................................................96
7.2 Taxa de nucleao mdia.....................................................97
7.3 Monitoramento do sistema..................................................105
7.3.1Monitoramento da soluo...........................................105
7.3.2 Monitoramento dos slidos..........................................109
7.4 Determinao dos parmetros cinticos.............................113
N
(e ) e a tip speed......117
7.6 Cinticas de nucleao e crescimento e a aglomerao....119
v
7.7 Consideraes finais...........................................................120
8. COMPARAO DOS RESULTADOS, ESCALONAMENTO E
PROJETO DE CRISTALIZADORES INDUSTRIAIS.................122
8.1 Introduo...........................................................................122
8.2 Comparao dos resultados...............................................123
8.3 Comparao e escalonamento...........................................125
8.4 Projeto de cristalizadores industriais...................................130
8.4.1 Projeto de um cristalizador de intermedirio qumico..132
8.4.2 Projeto de um cristalizador de especialidade qumica...
....................................................................................137
8.4.3 Simulao de processo a velocidade do impelidor..139
8.4.4 Simulao de processo a troca trmica...................144
8.4.5 Simulao de processo o impacto de diferentes curvas
de resfriamento na qualidade do produto final............145
9. CONCLUSES E SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS
9.1 Concluses....................................................................156
9.2 Sugestes para trabalhos futuros..................................158
10. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS....................................159
ANEXO 1......................................................................................164
ANEXO 2......................................................................................168
ANEXO 3.......................................................................................174

vi
LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 Representao esquemtica da molcula de
monopentaeritritol.................................................42
Figura 2.2 Representao esquemtica das molculas de
homlogos mais altos de pentaeritritol.........................43
Figura 3.1 Reator Automatizado LabMax Mettler Toledo de 600
mL.................................................................................49
Figura 3.2 Representao esquemtica do Reator LabMax de 600
mL com indicao das principais dimenses................50
Figura 3.3 Reator automatizado SYSTAG de 2000 mL..................51
Figura 3.4 Representao esquemtica do Reator SYSTAG de
2000 mL com indicao das principais
dimenses.....................................................................51
Figura 3.5 Reator automatizado IPT-Fapesp de 9000 mL.............53
Figura 3.6 Representao esquemtica do Reator IPT/Fapesp de
dimenses.....................................................................53
Figura 3.7 Curva de calibrao do sistema mono-pentaeritritol -
gua, I. R. a 70
o
C.........................................................56
Figura 3.8 Representao esquemtica do sistema de retirada de
amostra do reator automatizado IPT-Fapesp................60
Figura 4.1 Comparao entre os dados de solubilidade
experimentais e os calculados a partir da equao
(4.3)...............................................................................63
vii
Figura 4.2 Comparao entre os dados experimentais de
solubilidade e os pontos gerados a partir da correlao
de Cheon et al. (2005). A equao apresentada na figura
se refere aos dados experimentais...............................64
Figura 4.3 Variao da solubilidade do monopentaeritritol puro em
gua com a temperatura...............................................66
Figura 5.1 Distribuies de tamanho de partculas da semente e
dos produtos dos ensaios de cristalizao no sistema
LabMax..........................................................................69
Figura 5.2 Taxa de nucleao mdia em funo da potncia
especfica.............................................................71
Figura 5.3 Potncia especfica em funo do cubo da rotao
do impelidor. A seta aponta o valor referente ao
ensaio de 800 rpm................................................74
Figura 5.4 Curvas experimental e calculada de
2
para o ensaio a
400 rpm. As demais figuras esto apresentadas no
Anexo 1.........................................................................76
Figura 5.5 Relao entre a constante de nucleao (k
N
) e a
potncia especfica (Pot)..............................................77
N
) e a
velocidade na ponta do impelidor (v
T
)...........................78
Figura 6.1 Distribuies de tamanho de partculas da semente e
dos produtos dos ensaios de cristalizao no sistema
SYSTAG........................................................................84
Figura 6.2 Taxa de nucleao mdia em funo do cubo da
rotao...........................................................................86
viii
Figura 6.3 Curva experimental e terica de
2
para o ensaio Doc02.
As demais figuras esto apresentadas no Anexo 2......89
N
) e o kernel
de aglomerao () com a velocidade na ponta do
impelidor (v
T
); no se ajustou uma curva aos valores dos
kernels de aglomerao, em funo desses
apresentarem um comportamento no
monotnico....................................................................92
Figura 6.5 Variao do produto k
N
com a velocidade na
ponta do impelidor................................................94
Figura 7.1 Distribuies de tamanho de partculas da
semente utilizada nos ensaios de cristalizao do
sistema IPT-Fapesp.............................................98
Figura 7.2 Distribuies de tamanho de partculas dos
ensaios realizados com impelidor tipo p inclinada
nos ensaios do sistema IPT-
Fapesp.................................................................98
Figura 7.3 Distribuies de tamanho de partculas dos ensaios
realizados com impelidor tipo ncora nos ensaios do
sistema IPT-Fapesp......................................................99
Figura 7.4 Taxa de nucleao mdia em funo do cubo da
rotao.........................................................................101
Figura 7.5 Variao da concentrao de soluto com a temperatura
ensaio a 200 rpm com impelidor do tipo p
inclinada......................................................................106
Figura 7.6 Variao da concentrao de soluto com a temperatura
para todos os ensaios.................................................106
ix
Figura 7.7 Variao da supersaturao e da temperatura do reator
com o tempo rotao de 200 rpm com impelidor de p
inclinada......................................................................107
Figura 7.8 Variao da concentrao de slidos com o tempo
rotaes e impelidores indicados na legenda da
figura............................................................................108
Figura 7.9 Freqncia de cordas menores do que 50 mcrons....109
Figura 7.10 Freqncia de cordas maiores do que 50 mcrons
e menores do que 200 mcrons..........................110
Figura 7.11 Freqncia de cordas maiores do que 200
mcrons...............................................................110
Figura 7.12 Comparao entre a concentrao de slidos e a
freqncia de cordas entre 50 e 200 mcrons para
o ensaio a 500 rpm com impelidor de ps
inclinadas............................................................112
Figura 7.13 Curva experimental e terica de concentrao para
o ensaio a 320 rpm com impelidor de ps
inclinadas. As demais figuras esto apresentadas
no Anexo 3.........................................................114
Figura 7.14 Relao entre as constantes de nucleao (k
N
) e
os kernels de aglomerao () e a velocidade na
ponta do impelidor (v
T
); o pontos no hachurados
correspondem aos ensaios com impelidor do tipo
ncora; as linhas pontilhadas referem-se aos
ajustes para o impelidor do tipo ncora; as
equaes em itlico so os ajustes para o
impelidor do tipo ncora; os e apontam os
x
kernels de aglomerao, enquanto que os e
apontam as constantes de nucleao................117
Figura 7.15 Relao entre o produto da constante de
nucleao (k
N
) e do kernel de agregao () e a
velocidade na ponta do impelidor (v
T
); o pontos
no hachurados correspondem aos ensaios com
impelidor do tipo ncora; as linhas pontilhadas
referem-se aos ajustes para o impelidor do tipo
ncora; a equao em itlico so o ajuste para o
impelidor do tipo ncora.....................................118
Figura 3.2 Representao esquemtica do Reator LabMax de 600
mL com indicao das principais
dimenses...................................................................123
Figura 3.4 Representao esquemtica do Reator SYSTAG de
dimenses...................................................................123
Figura 3.6 Representao esquemtica do Reator IPT/Fapesp de
dimenses...................................................................124
Figura 8.1 Relao entre a constante de nucleao secundria (k
N
)
e o produto da velocidade na ponta do impelidor e do
volume reacional (v
T
V). Os pontos hachurados e a reta
contnua correspondem aos sistemas SYSTAG e IPT-
Fapesp nos quais modelou-se tambm a aglomerao,
alm da nucleao secundria e o crescimento.........126
xi
Figura 8.2 Relao entre o kernel de aglomerao e o produto da
velocidade na ponta do impelidor e do volume reacional
(v
T
V)...........................................................................127
Figura 8.3 Comparao entre os parmetros cinticos de
crescimento das trs escalas adotadas. representam
os valores de k
g
0
, e representam os valores de
E
g
.................................................................................128
Figura 8.4 Concepo do sistema de cristalizao......................131
Figura 8.5 Dimenses principais de um vaso vertical de fundo
elptico.........................................................................132

Figura 8.6 Dimenses e configurao da instalao de chicanas em
vasos cilndricos verticais (ULLMANNS, 2002)..........135
Figura 8.7 Impelidor do tipo ps inclinadas ou Pitched blade turbine
(ULLMANNS, 2002)....................................................135
Figura 8.8 Dimenses principais da camisa do cristalizador de um
intermedirio qumico..................................................136
Figura 8.9 Dimenses principais da camisa do cristalizador de
especialidades qumicas.............................................139
Figura 8.10 Variao do tamanho mdio final com a velocidade
do impelidor para uma cristalizao com
resfriamento de 0,4 C/min, saturao a 70C e
semeadura a 65C de sementes de tamanho
mdio de 124 m (adicionadas a uma
concentrao de 0,8% da massa final de
cristais)...............................................................140
xii
Figura 8.11 Variao do tamanho mdio e do coeficiente de
variao da DTC em funo da velocidade na
ponta do impelidor..............................................141
Figura 8.12 Variaes da velocidade terminal e da velocidade
just suspended com o tempo...........................143
Figura 8.13 Comparao entre os valores experimentais e
tericos de temperatura do reator......................144
Figura 8.14 Comparao entre os valores experimentais e
tericos de temperatura do reator aps a
modificao da equao do calor de
cristalizao........................................................145
Figura 8.15 Dados experimentais do ensaio de cristalizao
com rotao de 400 rpm do impelidor de ps
inclinadas. Pode-se observar que a diferena entre
a temperatura do reator e a temperatura na
entrada da camisa passou de 20C sem a
ocorrncia de nucleao primria......................148
Figura 8.16 Variao das temperaturas do reator e da entrada
da camisa para o cristalizador de 2 m projetado,
considerando que a temperatura da camisa varia
segundo a equao (8.23).................................150
Figura 8.17 Variao da supersaturao para o cristalizador de
2 m projetado, considerando que a temperatura
da camisa varia segundo a equao (8.23)......150
Figura 8.18 Variao do tamanho mdio (L
43
) para o
cristalizador de 2 m projetado, considerando que
xiii
a temperatura da camisa varia segundo a equao
(8.23)..................................................................151
Figura 8.19 Variao das temperaturas do cristalizador de 40
m, considerando diferentes perfis de resfriamento
diferentes valores de x para a variao da
temperatura da entrada da camisa segundo a
equao (8.23)...................................................152
Figura 8.20 Curvas de resfriamento adequadas para a
operao dos cristalizadores industriais............153
Figura 8.21 Evoluo da supersaturao dos cristalizadores
nas condies de projeto...................................154
Figura 8.22 Evoluo do tamanho mdio do produto dos
cristalizadores nas condies de projeto...........155
Figura 8.23 Evoluo do coeficiente de variao da distribuio
de tamanho de cristal do produto dos
cristalizadores nas condies de projeto...........155
Figura A.1 Comparao entre a variao do segundo
momento dos cristais terica e experimental para o
ensaio a 300 rpm no LabMax usada como
critrio de minimizao do erro quadrtico para o
ajuste de parmetros..........................................165
xiv
ajuste de parmetros.........................................166
Figura A.5 Variao da concentrao de pentaeritritol no
reator calculada a partir dos parmetros cinticos
obtidos para o ensaio a 300 rpm no LabMax....167
obtidos para o ensaio a 400 rpm no LabMax.....167
ensaio a 600 rpm no SYSTAG usada como
xv
obtidos para o ensaio a 600 rpm no SYSTAG...172
xvi
Figura A.21 Comparao entre a variao da supersaturao
terica e experimental para o ensaio a 200 rpm
com impelidor de ps inclinadasno IPT-Fapesp
usada como critrio de minimizao do erro
quadrtico para o ajuste de parmetros............175
com impelidor de ps inclinadas no IPT-Fapesp
quadrtico para o ajuste de parmetros.............175
xvii
com impelidor tipo ncora no IPT-Fapesp usada
como critrio de minimizao do erro quadrtico
para o ajuste de parmetros..............................178
xviii

xix
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1 Parmetros da equao (3.1) ajustada a partir de dados
experimentais................................................................59
Tabela 4.1 Solubilidade do mono-pentaeritritol puro em gua........62
Tabela 5.1 Condies dos ensaios de cristalizao no sistema
LabMax..........................................................................69
Tabela 5.2 Momentos da semente e dos produtos dos ensaios de
cristalizao no sistema LabMax..................................70
Tabela 5.3 Taxa de nucleao mdia e potncia especfica dos
ensaios...........................................................................71
Tabela 5.4 Microscopia ptica dos produtos obtidos em cada ensaio
(aumento de 100X, e 40X para os ensaios 05 e 06).......72
Tabela 5.5 Desvios associados estimativa de parmetros cinticos
relacionados a DTC.........................................................76
relacionados ao balano de massa.................................76
Tabela 5.7 Parmetros da cristalizao do Pentaeritritol................77
SYSTAG........................................................................84
cristalizao no sistema IPT-Fapesp............................85
Tabela 6.3 Taxa de nucleao mdia e cubo da rotao dos
ensaios..........................................................................85
Tabela 6.4 Microscopia ptica dos produtos obtidos em cada ensaio
com aumento de 6,7X e 45X para todos os ensaios....87
xx
Tabela 6.5 Desvios associados DTC na estimativa de parmetros
cinticos.........................................................................90
Tabela 6.6 Desvios associados ao balano de massa na estimativa
de parmetros cinticos................................................90
Tabela 6.7 Parmetros da cristalizao do Pentaeritritol................91
SYSTAG........................................................................97
cristalizao no sistema IPT-Fapesp com impelidor do
tipo p inclinada...........................................................100
cristalizao no sistema IPT-Fapesp com impelidor do
tipo p inclinada...........................................................100
Tabela 7.4 Taxa de nucleao mdia e cubo da rotao dos
ensaios........................................................................100
Tabela 7.5 Microscopia ptica dos produtos obtidos em cada
ensaio..........................................................................102
experimentais..............................................................113
cinticos para os ensaios com impelidor de ps
inclinadas.....................................................................114
de parmetros cinticos para os ensaios com impelidor
de ps inclinadas.........................................................115
xxi
cinticos para os ensaios com impelidor tipo ncora..115
de parmetros cinticos para os ensaios com impelidor
tipo ncora...................................................................115
Tabela 7.10 Parmetros cinticos da cristalizao do
Pentaeritritol no sistema IPT-Fapesp para o
impelidor de ps inclinadas................................116
Tabela 5.7 Parmetros da cristalizao do Pentaeritritol..............124
Tabela 6.7 Parmetros da cristalizao do Pentaeritritol..............125
impelidor de ps inclinadas................................125
Tabela 8.1 Dimenses principais do cristalizador industrial de
intermedirio qumico..................................................133
Tabela 8.2 Variao do volume ocupado com o nvel (para o vaso
descrito na Tabela 8.1)................................................134
Tabela 8.3 Dimenses principais do cristalizador industrial de uma
especialidade qumica.................................................138
Tabela 8.4 Variao do volume ocupado com o nvel para o
cristalizador da Tabela 8.3..........................................138
xxii
Tabela A1 Erro quadrtico minimizado nos ensaios de obteno
dos parmetros cinticos.............................................171
Tabela A4 Valores de distribuies de tamanho de cristal
apresentadas na Figura 5.1.........................................185

xxiii
LISTA DE SIMBOLOS

Smbolos Latinos
a, b, c, d, e, f, g, h, i, j: parmetros da equao (3.1);
A: rea de troca trmica (m);
A: constante de proporcionalidade da taxa de nucleao primria;
a: semi-eixo do fundo (elptico) do cristalizador (m);
A
P
(L): rea projetada por um cristal de dimenso caracterstica L;
B(L): taxa de surgimento de cristais em funo do tamanho (#/m/s);
B: largura das chicanas do cristalizador;
B
0
: taxa de nucleao secundria (#/m/s, #/g solvente/s);
C*: concentrao de equilbrio;
C: concentrao do soluto;
C
D
: coeficiente de arrasto;
c
p
: calor especfico (kJ/kg/K);
CV: coeficiente de variao da distribuio de tamanhos de cristal;
D(L): taxa de desaparecimento de cristais em funo do tamanho (#/m/s);
D: dimetro do impelidor (m);
d
H
: dimetro hidrulico da meia-cana da camisa do cristalizador;
E
G
: energia de ativao do crescimento (J/mol);
f: fator indicativo da heterogeneidade do sistema (igual a 1 na nucleao
homognea e menor que 1 na heterognea);
G: energia livre de Gibbs (J/mol);
g: acelerao da gravidade (m/s)
g: ordem de crescimento;
G: velocidade de crescimento dos cristais (m/s);
h: altura do cristalizador (m);
h: coeficiente de troca trmica por conveco (W/m/K);
H: entalpia (J/mol);
H
ext
: calor retirado do sistema (W);
I.R.: ndice de refrao da soluo;
I: intensidade da luz no difratada que passa por uma suspenso de cristais;
xxiv
I
0
: intensidade da luz incidente;
J: taxa de nucleao primria (#/m/s, #/kg/s);
k: condutividade trmica (W/m);
k: constante de Boltzman (1,3810
-23
J/K);
k
g
, k
g
0
: constante de crescimento;
k
N
: constante de nucleao;
k
V
: fator de forma volumtrico;
L: tamanho caracterstico dos cristais;
L
43
: tamanho mdio mssico dos cristais;
L
N
: tamanho do ncleo;
l : largura da clula de fluxo;
L : tamanho mdio da abertura da peneira na qual os cristais foram retidos;
M: massa de cristais no cristalizador;
m
2
: segundo momento (m/g solvente);
m
L
a massa total de solvente;
m
solvente
: massa total de solvente no reator
M
T
: concentrao da suspenso;
n, n(L): densidade populacional (#/m/m);
n: fator de correo da velocidade terminal;
N: nmero de cristais por unidade de volume (#/m);
N: rotao do impelidor (rpm, Hz);
N
JS
: a rotao (Hz) na condio just suspended, ou seja, a condio na qual
nenhum cristal fica por mais de um ou dois segundos sedimentado no fundo do
vaso agitado;
N
P
: nmero de potncia;
Nu:nmero de Nusselt (dado por h
0
d
H
/k
0
, ou hT/k);
N
&
: taxa de nucleao mdia (#/g solvente/s);
P: presso;
Pot: potncia aplicada ao impelidor (W)
Pot: potncia especfica aplicada ao impelidor (W/m)
Pr: nmero de Prandt (C
p
/k);
xxv
Q(L): fator de eficincia de extino que vale 2 para qualquer L se a difrao
de Fraunhofer for assumida como fenmeno de espalhamento de luz
dominante;
Q: vazo volumtrica;
R: taxa global de transporte de massa do soluto da soluo para os cristais,
constante universal dos gases (8,31451 J/mol/K);
Re: nmero de Reynolds (
0
ud
H
/
0
, ou ND/);
Re
p
: nmero de Reynolds da partcula;
S: constante de proporcionalidade da equao (8.16);
S: entropia (J/mol);
S: supersaturao relativa (definida como a razo entre a concentrao atual e
a concentrao de equilbrio);
T: dimetro do tanque (m);
T: temperatura absoluta (K);
T
q
: torque aplicado ao impelidor (Nm);
in
k
T : temperatura da corrente de

entrada k;
out
k
T : temperatura da corrente de sada k;
U: coeficiente global de troca trmica (W/m/K);
u: velocidade do fluido refrigerante;
u
imp
: velocidade do impelidor (m/s);
u
t
: velocidade terminal do cristal mdio da suspenso (m/s);
u
0
t
: velocidade terminal de um nico cristal (m/s);
V: volume do cristalizador (m), volume da suspenso (m);
v
T
: velocidade na ponta do impelidor (m/s);
i
V
&
: vazo volumtrica da corrente i com densidade populacional n
i
;
W: velocidade de agitao;
x: ndice da equao 8.23;
x*: frao molar da concentrao de equilbrio;
X: razo entre a massa de slidos e a massa de lquido
y
exp
i
: propriedade monitorada (concentrao ou segundo momento, neste
trabalho) no instante i;
y
teo
i
: propriedade calculada (concentrao ou segundo momento, neste
trabalho) no instante i;
xxvi
L: diferena de tamanho entre a peneira na qual os cristais foram retidos e a
peneira que est acima na srie de peneiras usadas;
m: a massa retida em uma peneira;
T: diferena (ou diferena logartmica mdia) entre a temperatura da
suspenso e a temperatura do fluido de resfriamento ou aquecimento;
C: supersaturao, definida como a diferena entre a concentrao do soluto
e a concentrao de equilbrio naquela temperatura;
H*: entalpia de soluo aparente (kJ/kg);
H
C
: calor de cristalizao (kJ/kg);

Smbolos Gregos
: kernel de aglomerao;
(L - L
0
): funo delta de Dirac atuando em L = L
0
.
: diferena entre a densidade do cristal e do fluido;
: frao volumtrica livre de slidos;
: frao volumtrica de slidos;
: tenso interfacial (J/m);
: viscosidade cinemtica do fluido (m/s);
: volume do monmero ou unidade de crescimento;
: densidade da suspenso (kg/m);
C
: densidade do cristal (kg/m);
0
: densidade do fluido refirgerante;
S
: densidade do cristal;
: viscosidade da suspenso (Pa.s);
0
: viscosidade do fluido refrigerante (Pa.s);
0
: viscosidade do solvente (Pa.s);
j
: j-simo momento (m
j
/g solvente);
S
: viscosidade na temperatura da parede (Pa.s);
: turbidez da suspenso;

xxvii
RESUMO

Os trabalhos que estudam a cristalizao como um processo industrial
de separao muitas vezes se limitam a um nico aspecto do processo. Assim,
ou se estuda a otimizao de parmetros cinticos, ou se estuda um mtodo
de monitoramento da soluo ou suspenso. Quase sempre sem levar em
conta os vrios parmetros que compem a qualidade do produto cristalino, ou
o fato de que o processo estudado tanto mais importante quando pode ser
aplicado na indstria.
A partir dessa constatao, esse estudo prope avanar at o estudo da
viabilidade da aplicao industrial dos prprios resultados obtidos. Inicialmente,
determinou-se a solubilidade do sistema modelo monopentaeritritol em gua
buscando, a partir desses resultados, inferir alguns parmetros
termodinmicos, calor especfico e calor de cristalizao necessrios a um
possvel projeto de um cristalizador. Em seguida, foi feita a otimizao de
parmetros cinticos da cristalizao em batelada semeada por resfriamento,
pelo monitoramento da turbidez da suspenso, e do ndice de refrao da
soluo e da distribuio de comprimento de corda dos cristais, em trs
escalas diferentes: 0,35 L de suspenso em reator de 0,6 L, 1,05 L de
suspenso em reator de 2L, e 6,2 L de suspenso em reator de 9L.
O monitoramento in-line das propriedades do sistema, bem como a
medida da distribuio de tamanho de cristal e medidas de microscopia ptica
da semente e dos produtos, permitiram a otimizao dos parmetros cinticos,
considerando a existncia de aglomerao em duas das trs escalas
estudadas.
De posse dos parmetros cinticos, tentou-se a extrapolao desses
parmetros para outras escalas. Esse escalonamento no foi possvel, mas se
utilizaram os parmetros cinticos obtidos no reator de 9 L para projetar um
sistema de cristalizao, considerando dois cristalizadores: um maior de 40 m
adequado produo de um intermedirio qumico como o pentaeritritol, e
outro menor de 2 m considerando o sistema modelo como uma especialidade
qumica.
xxviii
As simulaes realizadas, utilizadas no projeto dos cristalizadores,
permitiram constatar que h limitao de troca trmica no cristalizador de 40
m que impediria a imposio de perfis no-lineares de resfriamento,
normalmente apontados em artigos cientficos como a soluo adequada para
a melhoria do desempenho dos cristais produzidos. Essa limitao inexiste no
cristalizador de 2 m, o que permite impor perfis no-lineares de resfriamento e
maximizar o desempenho do produto cristalino, pela obteno de cristais
maiores e com largura de distribuio de tamanho estreita.
xxix
ABSTRACT

Previous studies on crystallization as an industrial process have been
frequently limited to just one aspect of the process. They usually study
parameter optimization or a method for monitoring solution or suspension,
frequently not taking into account the several aspects that compose the quality
of crystalline product, or the fact that the studied process is such more
important when can be applied in industry.
From this point of view, this study proposes to go forward to the
evaluation of feasibility of industrial application of its own results. Initially, it was
determined the solubility of the model-system monopentaerythritol in water
to infer from this result some thermodynamic parameters, specific heat and
heat of crystallization, which are necessary to a possible crystallizer design.
Afterwards, it was done the optimization of the crystallization parameters in
seeded cooling batch of the model-system, by monitoring suspension tubidity,
and refractive index of solution and chord length distribution of the crystals, in
three different scales: 0,35 L in reactor of 0,6 L, 1,05 L in reactor of 2L, and 6,2
L in reactor of 9L.
In-line monitoring of system properties, as well as the measurement of
crystal size distribution and measurements of optical microscopy of seeds and
final product, allowed the optimization of kinetic parameters, considering the
existence of agglomeration in two of the three studied scales.
With the obtained kinetic parameters, the extrapolation of them to other
scales was tried. This scale up was not possible, but it was utilized the kinetic
parameters obtained in the 9 L reactor to design a crystallization system,
considering two crystallizers: one larger of 40 m suitable to product an
intermediate chemical as pentaerythritol, and a smaller one of 2 m considering
the system as a specialty chemical.
The simulations carried out, utilized in the design of the crystallizers,
allowed to verify that there is limitation in heat exchange of the larger designed
crystallizer which hinders the imposition of non-linear cooling profiles, normally
indicated in scientific papers as adequate solution to improve the performance
of produced crystals. This limitation does not exist in the smaller designed
xxx
crystallizer, which allows imposing non-linear cooling profiles and maximizing
the performance of crystalline product, by obtaining larger crystals with narrow
size distribution.

1

INTRODUO

Cristalizao em batelada uma importante operao unitria de
separao e purificao nas indstrias qumica e farmacutica para a preparao
de materiais valiosos como medicamentos, pigmentos, catalisadores, materiais
fotogrficos e inteligentes (smart materials, ou seja, materiais que tm uma ou
mais propriedades que podem ser significativamente alteradas por um estmulo
externo, como tenso, temperatura, umidade, pH, campos eltrico ou magntico).
Para um produto slido com alta pureza e uma distribuio de tamanhos de
partculas desejvel, o projeto e a otimizao do cristalizador essencial. O
principal obstculo no projeto de otimizao e operao de um cristalizador a
falta de dados cinticos de cristalizao (de nucleao e crescimento) confiveis
(LIU et al., 2004). Este trabalho apresenta o projeto de um cristalizador em
batelada, utilizando a cristalizao de monopentaeritritol em gua como modelo, a
partir da determinao das cinticas de cristalizao (nucleao, crescimento e
aglomerao) em diferentes escalas. Os parmetros obtidos permitiriam calcular a
curva de resfriamento tima e os impactos de sua utilizao na qualidade do
produto em um processo industrial.

2
1.1. O estudo da cristalizao com vistas ao projeto do processo
industrial
Hoje, a rea de engenharia de processos qumicos tem como um dos
maiores desafios progredir da qumica de intermedirios tradicional para a nova
qumica de materiais ativos e especialidades. Isso inclui as indstrias envolvidas
com produtos alimentcios, sade humana, animal, vegetal, e materiais avanados
na interface entre a qumica e a biologia. Envolve tambm as indstrias de
derivados de petrleo, carvo e gs, melhorando a converso de matria-prima
em combustveis. O alvo caracterizado pelos novos objetivos do mercado, com
vendas e competitividade dominadas pelas propriedades de uso final de um
produto ligadas sua qualidade. O controle das propriedades de uso final e a
percia no projeto do processo, com seus ajustes permanentes e variabilidade de
demanda, junto com a velocidade em reagir s condies de mercado sero os
elementos dominantes (CHARPENTIER, 2005).
importante notar tambm que, hoje, cerca de 60% de todos os produtos
que as indstrias qumicas vendem a seus clientes so cristalinos, polimricos ou
slidos amorfos. Numerosos materiais orgnicos so purificados por separao
slido-lquido. Em particular, as especialidades qumicas usadas na indstria
farmacutica so cristalizadas a partir de soluo. Como ocorre com outras
tcnicas de separao, a pureza do produto a medida primria da qualidade do
produto. No entanto, diferentemente de outras separaes, a cristalizao a partir
de soluo produz materiais com formas de cristal e distribuies de tamanho
especficas, e essas variveis tm impacto substancial no processamento a
jusante e no desempenho do produto.
Os efeitos do tamanho e forma do cristal nos processos de slidos so de
longo alcance. Eles influenciam a velocidade com a qual o material pode ser
processado (como filtrao, lavagem e secagem), assim como as propriedades
fsicas como densidade de leito, resistncia mecnica e molhabilidade.
Caractersticas de armazenamento e manipulao, a facilidade com a qual o
slido escoa, e a extenso da formao de poeira so todas, de alguma forma,
3
uma funo da morfologia do cristal; assim como tambm o a dispersabilidade e
estabilidade dos cristais em suspenso, que importante para materiais como
pigmentos, que so eventualmente formulados como colides (WINN e
DOHERTY, 2000).
No entanto, aparentemente, quando se analisa os trabalhos de cristalizao
de produtos farmacuticos, a maioria foca em um aspecto da qualidade por vez.
Por exemplo, a forma polimrfica monitorada, mas no a distribuio de
tamanhos. H muito pouco uso de modelagem de processos e otimizao no
estudo de processos farmacuticos descritos em artigo. Embora o papel das
variveis termodinmicas na cristalizao esteja bem definido, conectar variveis
de processo a resultados de qualidade de produto provavelmente requer
sofisticados tratamentos de dados (YU et al., 2004).
A aplicao de tecnologia analtica de processo (PAT, na sigla em ingls)
cristalizao atualmente uma rea de muito interesse, tanto para os grupos
ligados ao desenvolvimento quanto para os ligados produo. Segundo o
documento PAT -- A Framework for Innovative Pharmaceutical Development,
Manufacturing, and Quality Assurance publicado pelo U.S. Food and Drug
Administration (FDA) em 2004, a indstria farmacutica tem sido hesitante em
introduzir sistemas inovadores ao setor de manufatura por uma srie de razes.
Entretanto, segundo o mesmo documento, o uso dos principios atuais de cincia e
engenharia na produo de princpios ativos farmacuticos pode melhorar a
eficincia dos processos de produo e regulatrios. Na estrutura do PAT, as
ferramentas podem ser categorizadas como: ferramentas multi-variveis para
projeto, aquisio de dados e anlise; analisadores de processo; ferramentas de
controle de processo. Entre as ferramentas de PAT comumente citadas esto a
espectroscopia de infravermelho e o FBRM da Lasentec (BIRCH et al., 2005).
Dentro desse contexto, o escopo deste projeto a aplicao do
conhecimento vigente da tecnologia de cristalizao para a determinao das
cinticas de cristalizao para processos em batelada por resfriamento a partir de
ensaios em diferentes escalas, a comparao dos resultados das diferentes
4
escalas, e a aplicao desses resultados visando o projeto de sistemas industriais
de cristalizao. Este trabalho insere-se no campo de projeto de processos
qumicos, que vem ganhando muita importncia no momento que a indstria
qumica volta-se cada vez mais para a produo de especialidades qumicas.

1.2. Colocao do problema
Como j se mencionou, os processos industriais de produo de
especialidades qumicas passam normalmente por uma etapa de separao
slido-lquido, e a cristalizao em batelada por resfriamento costuma ser a
alternativa mais vivel em face das escalas envolvidas e das caractersticas dos
produtos.
Entretanto, a habilidade para determinar qual o melhor desempenho
possvel na operao de cristalizao, por quais meios operacionais (semeadura e
resfriamento timos), ainda no est plenamente estabelecida. Prova disso o
nmero crescente de artigos estudando de alguma forma a otimizao da
operao de cristalizao em batelada (controle de processos, otimizao de
parmetros, monitoramento da suspenso), bem como a constante presena do
tpico controle de cristalizao (em batelada) nos simpsios e congressos
cientficos relacionados. Contudo, mesmo esses trabalhos tendem a enfatizar a
tecnologia dos instrumentos de monitoramento da soluo ou suspenso, quase
sempre menosprezando a viabilidade de se aplicar em escala industrial as
solues propostas. Assim, a determinao dos parmetros cinticos em
diferentes escalas pode propiciar um maior conhecimento que permita o
escalonamento e o projeto de processos mais acurados.
O ineditismo e a importncia deste trabalho no esto nos resultados
experimentais apresentados ou no sistema utilizado, muito embora entre os
trabalhos que tratam da cristalizao do monopentaeritritol encontrados, e
apresentados na reviso bibliogrfica, nenhum utiliza a metodologia empregada
neste trabalho para determinao dos parmetros cinticos. O sistema utilizado
neste trabalho como modelo, monopentaeritritol em gua, no comumente
5
encontrado em trabalhos de cristalizao, mas a metodologia empregada na
determinao dos parmetros cinticos monitoramento de uma propriedade do
sistema e minimizao do erro quadrtico da modelagem em relao aos dados
experimentais pela otimizao dos parmetros cinticos de cristalizao vem se
tornando padro nos trabalhos cientficos mais recentes. Contudo, a utilizao
desta metodologia no escalonamento de sistemas de cristalizao
provavelmente ainda indita. O problema do escalonamento de sistemas de
cristalizao pouco estudado e, mesmo trabalhos recentes (YI, 2004) neste
campo ainda se limitam a anlise superficial de alguns aspectos da cristalizao
como largura da zona metaestvel e cristalinidade do produto. Tambm parece
indita a preocupao com a viabilidade industrial de resultados obtidos em
laboratrio, e este trabalho conclui que uma das estratgias mais comumente
estudadas para o controle de processos de cristalizao em batelada adoo de
curvas de resfriamento controladas pode no ser vivel dependendo da escala
do sistema industrial. Assim, o ineditismo deste trabalho est no uso que se faz de
mtodos prestes a serem tornados triviais pela comunidade cientfica.

1.3. Objetivo
O objetivo deste trabalho o projeto de um sistema industrial de
cristalizao em batelada a partir dos resultados da determinao das cinticas de
cristalizao do sistema monopentaeritritol em gua em trs diferentes escalas. A
anlise do impacto da mudana de escala nos parmetros obtidos foi feita de
modo a minimizar o erro do projeto, e antecipar os problemas que podem ser
enfrentados na escala industrial.

1.4. Perspectiva do trabalho
Este trabalho est dividido em 10 captulos, sendo o primeiro esta
introduo, na qual se tenta contextualizar e justificar a o esforo aqui empregado:
este trabalho insere-se no campo da cristalizao industrial e busca avaliar o
6
impacto do uso de ferramentas bastante estudadas na rea de cristalizao
monitoramento do meio e otimizao de parmetros cinticos em uma aplicao
prtica como o projeto de um cristalizador industrial.
No Captulo 2, apresenta-se a reviso bibliogrfica dos aspectos mais
aderentes ao trabalho, como os j citados monitoramento do meio e otimizao de
parmetros cinticos, e outros como aspectos fundamentais de cristalizao em
soluo, controle do processo, escalonamento e agitao de cristalizadores, alm
de estudos em cristalizao com o mesmo sistema empregado neste trabalho
MONOPENTAERITRITOL em gua.
O Captulo 3 contm a metodologia empregada alm da descrio dos
equipamentos principais. O Captulo 4 traz algumas consideraes a respeito de
alguns dos aspectos termodinmicos envolvidos a determinao da curva de
solubilidade e a estimativa do calor especfico e do calor de cristalizao do
pentaeritritol e de limitaes do processo relacionadas troca trmica.
Os Captulos 5, 6 e 7 apresentam os resultados dos ensaios de
cristalizao nas trs diferentes escalas empregadas, com a determinao dos
parmetros cinticos em cada uma das escalas e a relao dos parmetros
cinticos com variaes de processo relacionadas agitao velocidade na
ponta do impelidor e potncia especfica dissipada.
O Captulo 8 aprofunda a discusso dos resultados obtidos nos captulos
anteriores, considerando as trs escalas estudadas em conjunto. Alm disso, h o
dimensionamento de um cristalizador industrial com a estimativa da qualidade do
produto a ser obtido e a determinao da poltica de controle do processo.
O Captulo 9 traz as concluses e as sugestes para trabalhos futuros, e o
captulo 10 lista as referncias consultadas na realizao deste trabalho.

7

REVISO BIBLIOGRFICA

2.1. Introduo
Neste captulo, apresenta-se a reviso dos aspectos tericos mais
aderentes ao objetivo do trabalho: realizao de ensaios experimentais,
tratamento dos dados obtidos e discusso dos resultados. A reviso avana pelos
diferentes aspectos da cristalizao industrial, dos fundamentos s implicaes
prticas, como monitoramento dos sistemas e critrios de escalonamento,
passando pelas particularidades da substncia utilizada, monopentaeritritol.

2.2. Cristalizao
Sempre que partculas so formadas por cristalizao em soluo, dois
processos fundamentais, a nucleao e o crescimento de cristais, esto
envolvidos, e um bom entendimento desses fenmenos essencial para lidar com
a tecnologia de cristalizao e os subseqentes problemas de separao lquido-
slido. A fora motriz para os processos envolvidos na formao de partculas o
grau de supersaturao, mas as cinticas dos dois processos so afetadas
diferentemente pela magnitude da supersaturao (BOISTELLE e ASTIER, 1988).
A existncia de partculas em suspenso implica na necessidade de descrever o
comportamento dessa populao dispersa numa fase contnua. O esteio

8
matemtico desenvolvido para descrever sistemas gerais de fase dispersa
conhecido como balano populacional.

2.2.1. Balano Populacional
O balano populacional foi introduzido por HULBURT e KATZ (1964) e
depois detalhado para processos de cristalizao por RANDOLPH e LARSON
(1988). A formulao do balano populacional baseada na densidade
populacional n(L), que derivada do nmero de partculas por unidade de volume
N:
dL
dN
L
N
n
L
=
=
0
lim (2.1)
Na prtica, a densidade populacional calculada como:
( ) L L k
m
n
C V

=
3
(2.2)
onde m a massa retida em uma peneira, k
V
o fator de forma volumtrico,
C

a densidade do cristal, L o tamanho mdio da abertura da peneira na qual os
cristais foram retidos e L a diferena de tamanho entre a peneira na qual os
cristais foram retidos e a peneira que est acima na srie de peneiras usadas.
A equao geral para o balano de densidade populacional de um
cristalizador de volume V :
( )
( ) ( )

= + +
k
i i
V
n V
L B L D
t V
V
n
L
Gn
t
n
0
&
(2.3)
onde n o densidade populacional, G a velocidade de crescimento dos cristais,
L o tamanho caracterstico dos cristais, V o volume do cristalizador, D(L) e B(L)
so, respectivamente, as taxas de desaparecimento e surgimento de cristais em
funo do tamanho e
i
V
&
a vazo volumtrica da corrente i com densidade
populacional n
i
.

9
O termo n/t fornece a mudana na densidade populacional com o tempo
no cristalizador em batelada e no se aplica no caso de operaes contnuas em
regime permanente. A expresso (Gn)/L descreve a diferena entre cristais
crescendo para dentro e para fora de um intervalo de tamanho dL devido
velocidade de crescimento G = dL/dt. O termo n(V/Vt) leva em conta mudanas
no volume de suspenso ao longo do tempo (por exemplo, a diminuio no
volume de cristalizadores evaporativos em batelada devido evaporao do
solvente). Os parmetros D(L) e B(L) representam as taxas de desaparecimento e
surgimento de cristais em funo do tamanho devido aglomerao ou ao atrito e
quebra dos cristais. O termo
k
(
i
V
&
n
i
/V) fornece a soma de todas as vazes
contendo partculas que entram ou deixam o cristalizador (MERSMANN, 2001).
Admitindo que no h quebra ou aglomerao de cristais, que no h
variao do volume durante o processo, e que os cristais so nucleados a um
tamanho desprezivelmente pequeno L
0
, a equao (3) pode ser simplificada a:
( )
= +
k
i i
V
n V
L L B
L
Gn
t
n
0 ) (
0
0
&
(2.4)
onde B
0
a taxa de nucleao e (L - L
0
) a funo delta de Dirac atuando em L
= L
0
. A condio de contorno da equao (4) :
( )
0
0
0
,
L L
G
B
t L n
=
= (2.5)
Deve-se observar que a equao do balano populacional descreve a
evoluo do material particulado no sistema. A caracterizao do sistema s
completa com a descrio dos balanos de massa e energia.

2.2.2. Balanos de massa e energia (MILLER, 1993)
O balano de massa para o soluto de um processo de cristalizao :
( )
=
k
k k k
R C Q
dt
VC d
(2.6)

10
onde V o volume de suspenso, C a concentrao do soluto, a frao
volumtrica livre de slidos, Q a vazo volumtrica, k referncia k-sima
corrente e R a taxa global de transporte de massa do soluto da soluo para os
cristais.
O termo R pode ser obtido do balano populacional do cristalizador.
Multlipicando a equao (4) por L
j
(j = 1, 2, ...) e integrando em L:
( )
( )
0
0
0
0
0
= +

dL L n Q L VB dL L
L
Gn
V
dt
V d
j
k
k
k
j j j
(2.7)
onde
j
o j-simo momento, definido por:
=
0
dL L n
j
j
(2.8)
Integrando por partes e substituindo em (7):
( )
+ =
0
0 0
0
1
dL L n Q L VB dL GnL jV
dt
V d
j
k
k
k j
j j
(2.9)
Note-se que
C
k
V
3
a massa de cristais por volume de suspenso, onde
C
a densidade dos cristais e k
V
o fator de forma volumtrico. Por isso,
assumindo
C
e k
V
constantes e deixando M denotar a massa de cristais no
cristalizador, a equao (2.9) torna-se:

+ =
k
k V C V C V C
dL nL Q k L VB k dL GnL V k
dt
dM
0
2 3
0
0
0
2
3 (2.10)
Os primeiros dois termos da equao (2.10) esto relacionados ao
transporte de massa da soluo para os cristais; o ltimo termo a vazo lquida
de cristais no cristalizador. Portanto:
3
0
0
0
2
3 L VB k dL GnL V k R
V C V C
+ =
(2.11)
De maneira anloga, pode-se descrever o balano de energia para o
cristalizador:

11
( )
=
ext C
in
k
out
k
k
p k k p
H R H T T c Q
dt
PV d
dt
dT
Vc
) (
(2.12)
onde a densidade da suspenso, P a presso, c
p
o calor especfico, H
C

o calor de cristalizao,
in
k
T a temperatura da corrente de

entrada k,
out
k
T a
temperatura da corrente de sada k, e H
ext
o calor retirado do sistema,
normalmente expresso como UAT para sistemas com camisas e serpentinas,
onde U o coeficiente global de troca trmica e A a rea de troca trmica e T
a diferena (ou diferena logartmica mdia) entre a temperatura da suspenso e a
temperatura do fluido de resfriamento ou aquecimento.
Pode-se observar que a caracterizao do sistema pelos balanos mssico,
energtico e populacional passa pela determinao dos valores do crescimento e
da nucleao dos cristais.

2.2.3. Crescimento cristalino
Uma teoria unificada de crescimento de cristais no existe, mas um
conjunto de teorias complementares entre si foi desenvolvido, cada uma lidando
com um nico aspecto do processo de crescimento de cristais. Segundo
SGUALDINO et al. (1996), as teorias morfolgicas desprezam completamente os
parmetros de crescimento cintico. Alm das teorias morfolgicas, que buscam
explicar a forma que adquirem os cristais pelas interaes energticas em cada
uma das faces do cristal, existem as teorias de Camada de Adsoro e de
Difuso. As primeiras consideram que a etapa limitante para o crescimento a
integrao da unidade de crescimento camada de adsoro, enquanto que as
ltimas consideram que a difuso superfcie do cristal da unidade de
crescimento a etapa limitante.
Durante a cristalizao, os cristais esto sujeitos a estresses mecnicos e
trmicos. Dessa forma, a gerao de deslocamentos muito provvel, o que
implica na variao de densidade de um cristal para outro, assim como entre faces
equivalentes de um cristal. Como conseqncia, surgem fenmenos como a

12
disperso da velocidade de crescimento e o crescimento dependente do tamanho,
que no podem ser explicados pelas teorias citadas (SGUALDINO et al., 1996).
As teorias fornecem base para a correlao de dados experimentais e a
determinao de parmetros cinticos dos dados para serem usados em modelos
de processos de cristalizao industrial. Em geral, a expresso bsica para
descrever a relao entre a supersaturao (fora-motriz do processo) e o
crescimento :
g
g
C k G = (2.13)
Em geral, a potncia g no depende da forma da equao usada e
normalmente um nmero entre 1 e 2. A constante k
g
dependente da temperatura
e normalmente ajustada por uma equao do tipo Arrhenius:
=
RT
E
k k
G
g g
exp
0
(2.14)
onde k
g
0
uma constante e E
G
uma energia de ativao. A energia de ativao
pode ser usada para determinar se o crescimento limitado por difuso ou por
integrao de superfcie (MYERSON e GINDE, 2002).

2.2.4. Nucleao
A nucleao o processo de formao dos ncleos, que so a interface
entre as fases fluida e slida, a partir dos quais crescem os cristais. A nucleao
pode ser primria ou secundria, se for regida por aspectos fsico-qumicos ou
aspectos puramente fsicos do sistema, respectivamente.
A nucleao primria pode ser homognea, se o surgimento dos cristais
ocorrer em uma soluo isenta de outras superfcies, ou heterognea, se ocorrer
apoiada numa superfcie terceira. A nucleao primria depende exclusivamente
do grau de supersaturao do sistema e pode ser modelada por princpios de
mecnica quntica baseada no mecanismo de adies contnuas at o tamanho
crtico:

13
( )

=
S T k
f
A J
2 3 3
2
3
ln 3
16
exp

(2.15)
onde J a taxa de nucleao primria, A uma constante, o volume do
monmero, k a constante de Boltzman, T a temperatura absoluta, S a
supersaturao relativa (definida como a razo entre a concentrao atual e a
concentrao de equilbrio), a tenso interfacial e f um fator indicativo da
heterogeneidade do sistema (igual a 1 na nucleao homognea e menor que 1
na heterognea) (BERNARDO et al., 2004).
A nucleao secundria resulta da presena de cristais na soluo
supersaturada, e resultado da interao desses cristais com o meio: atrito com o
fluido, coliso com o impelidor, com a parede do cristalizador ou com outros
cristais. um fenmeno complexo e ainda no totalmente compreendido. No
h uma teoria para prever a taxa de nucleao secundria. Em cristalizadores
industriais, a taxa de nucleao secundria uma funo do grau de agitao,
densidade da suspenso e da supersaturao, modelada segundo uma lei de
potncias:
n j
T
i
N
C M W k B =
0
(2.16)
onde B
0
a taxa de nucleao secundria, k
N
a constante de nucleao, W a
velocidade de agitao, M
T
a concentrao da suspenso e C a
supersaturao (MYERSON e GINDE, 2002).

2.2.5. Aspectos termodinmicos: Solubilidade, Supersaturao e Calor
de Cristalizao.
Termodinmica (do grego, mudana de calor) estudo das leis que regem
as relaes entre calor, trabalho e outras formas de energia, mais especificamente
a transformao de um tipo de energia em outra, a disponibilidade de energia para
a realizao de trabalho e a direo das trocas de calor. Ao lidar com processos
nos quais sistemas trocam massa ou energia, a termodinmica no trata da taxa
na qual os processos ocorrem, mas se ocorrem e em que condies. Por essa

14
razo, o uso do termo termodinmica normalmente se refere termodinmica de
equilbrio (ATKINS, 1995). Os aspectos termodinmicos da cristalizao, ou seja,
que do condies para que essa ocorra, so a solubilidade, e a conseqente
supersaturao, e o calor de cristalizao.
O termo solubilidade normalmente se refere a uma parte do equilbrio
slido-lquido aquela em temperaturas moderadas, entre o congelamento e a
ebulio do solvente. A solubilidade , portanto, a concentrao de saturao de
uma substncia em um dado solvente. Normalmente, a solubilidade aumenta com
a temperatura, mas h sistemas nos quais a solubilidade permanece praticamente
constante, e outros nos quais a solubilidade diminui com a temperatura (ATKINS,
1995).
A supersaturao, definida da maneira mais genrica possvel, a distncia
do sistema ao equilbrio, normalmente medida como a diferena entre a
concentrao do sistema e a solubilidade quela temperatura. A supersaturao
a fora-motriz dos processos de cristalizao, o que significa que a cristalizao
s ocorre se o sistema estiver supersaturado. A supersaturao pode ser imposta
a um sistema por resfriamento, evaporao do solvente, adio de um anti-
solvente ou por reao qumica (JONES, 2002).
A cristalizao implica no ordenamento das molculas de soluto, ou seja, na
diminuio da entropia do sistema. Como a espontaneidade de um processo
implica na diminuio da energia livre, essa diminuio da entropia deve ser,
portanto, compensada por uma diminuio da entalpia, caracterizado pela
liberao de calor durante o processo o calor de cristalizao. Esse processo
facilmente compreendido pela anlise da expresso que descreve a energia livre
de Gibbs (ATKINS, 1995):
TS H G = (2.17)
Processos industriais de cristalizao por resfriamento devem ter, portanto,
um sistema de remoo de calor e so limitados pela quantidade mxima de calor
que se pode retirar do sistema.

15
2.3. Projeto e desempenho de cristalizador em batelada
Cristalizadores em batelada so largamente empregados nas indstrias
qumicas e correlatas. Salinas descritas na China da antiguidade so um som
exemplo. Hoje em dia, esses cristalizadores ainda consistem em vasos simples,
mas geralmente (embora no sempre) construdos com algum meio de agitao e
tm acoplado algum esquema de troca trmica ou evaporao. Cristalizadores em
batelada geralmente empregam mo-de-obra intensiva e por isso so preferidos
para taxas de produo de at cerca de 10.000 toneladas por ano, acima do que
operaes contnuas se tornam mais vantajosas. Contudo, cristalizadores em
batelada so muito comumente a opo na produo de componentes
farmacuticos e especialidades qumicas.
O projeto de cristalizadores em batelada tem trs aspectos importantes:
dimensionamento do vaso: que implica na capacidade do cristalizador, que
determinada pelo tempo da batelada, e a agitao que determinada pelo
tamanho de partcula e pela concentrao de slidos;
modo de operao: com a especificao da curva de resfriamento apropriada,
taxa de evaporao, etc., a semeadura (massa e tamanho) que pode ser
necessria, e o tempo de batelada que deve ser selecionado para garantir um
dado tamanho final;
medidas de desempenho: normalmente baseadas em algum aspecto da
qualidade do produto (expressa em termos da distribuio de tamanho de cristal,
DTC, correspondente ou pureza do produto) e produo de cristais em fase
mssica.
Como esse trs aspectos devem ser sujeitos restries como a
supersaturao mxima (que afeta a incrustao, por exemplo), ento para uma
dada produo, o tamanho do vaso, o modo de operao e o desempenho do
cristalizador esto relacionados.

16
A resoluo dos balanos de massa e energia, bem como as selees do
controle e da instrumentao necessrias operao so tambm etapas
imprescindveis (JONES, 2002).
BENNETT (2002) apresenta um procedimento de projeto de cristalizador,
baseado no projeto de um cristalizador de circulao forada, mas que segundo o
autor, pode ser aplicado a outros tipos de equipamentos:
1. Escolher o tipo de cristalizador que melhor atende os requisitos de (a)
tamanho de produto, (b) qualidade de produto, (c) economia de processo e
(d) escala de produo;
2. Listar as temperaturas e propriedades fsicas necessrias aos clculos;
3. Calcular os balanos de massa, energia e o fluxograma;
4. Decidir qual o tempo de reteno necessrio para chegar ao produto
desejado pela (a) experincia, e pelos (b) dados de taxa de nucleao e
velocidade de crescimento;
5. Dimensionar o corpo do cristalizador com base no volume necessrio
reteno dos cristais com as devidas consideraes rea mnima
requerida a liberao do vapor (no caso de cristalizadores evaporativos);
6. Dimensionar a superfcie de troca trmica e a taxa de recirculao;
7. Dimensionar o condensador e a linha de vapor (para cristalizao por
evaporao);
8. Selecionar o equipamento de vcuo (para o caso de operaes sob vcuo);
9. Selecionar a bomba de circulao ou o agitador;
10. Selecionar as bombas de suspenso, alimentao, condensado, e outras
relacionadas;
11. Especificar os requisitos mecnicos e cdigos de construo (ASME, UPV,
TEMA).

17
Depois da lista j citada, o autor faz consideraes sobre a instrumentao
e o controle e sobre os custos de instalao e operao.

2.4. Controle de processo de cristalizao
A operao de um cristalizador industrial, em batelada ou contnuo, deve
satisfazer os requisitos do cliente quanto pureza do produto cristalino e sua
distribuio de tamanhos, e aos requisitos do fabricante quanto aos custos e
ausncia de problemas de produo.
A eficincia da estratgia de controle no determinada pela potncia
computacional do sistema de controle, ou pela existncia de uma interface
operacional amigvel, mas pela habilidade em alcanar e manter as condies de
processo que vo ao encontro de suas especificaes. Algumas das variveis de
processo devem ser controladas pela configurao do equipamento, uma
considerao importante durante o projeto mecnico. Outras devem ser
controladas durante a operao atravs da manipulao do equipamento para
efetuar mudanas na condio de processo durante a cristalizao em batelada,
ou para compensar distrbios e mudanas no sistema para manter condies
constantes na cristalizao contnua.
As principais variveis que devem ser controladas na cristalizao so a
supersaturao da soluo, a rea especfica dos cristais disponveis para o
crescimento, e a taxa de nucleao. Nos processos em batelada, as variveis
manipulveis so: a populao inicial de cristais, por semeadura; a trajetria da
temperatura no tempo, com possibilidade de aquecimento para dissoluo de
finos; a taxa de adio de anti-solvente, em bateladas alimentadas.
A cristalizao em batelada utiliza objetivos de controle que variam com o
tempo, porque as condies operacionais do processo esto constantemente
mudando. A habilidade do sistema de controle em levar as condies do processo
ao objetivo varivel, ao mesmo tempo em que evita que essas condies
ultrapassem determinados limites, determina a amplitude da estratgia de controle

18
e implementao de hardware. Tipicamente, operaes em batelada so
empregadas para produtos em pequeno volume ou onde o cristalizador pode ser
usado para mais de um produto. Tambm, um cristalizador em batelada
comumente usado mais de uma etapa de processo, incluindo reao, destilao, e
decantao. As utilidades e o sistema de controle devem acomodar todas as
operaes e s vezes representam um compromisso para o controle de
cristalizao. Algumas vezes, as necessidades do controle no so levadas em
conta como ao se especificar um vaso de batelada multi-funcional e as utilidades,
o que leva a resultados decepcionantes.
Um aspecto do controle crtico cristalizao em batelada controlar a
populao inicial de cristais. A ao do controle que intenciona produzir cristais
grandes pode ser insuficiente para compensar a gerao macia de ncleos
resultantes de uma nucleao espontnea. A experincia industrial corrobora a
copiosa documentao acadmica que indica a semeadura como a chave para
obter o crescimento de cristais maiores com uma distribuio de tamanho mais
estrito.
Alm da semeadura, tm impacto no controle DTC a variao da
supersaturao pela manipulao da temperatura, presso, distribuio de slidos
no cristalizados, e taxa de introduo e disperso de anti-solvente durante a
cristalizao em batelada.
Para cristalizaes em batelada por resfriamento, gua comumente usada
para reduzir a temperatura da suspenso a um valor entre 20 e 25C. Em
estratgia efetiva para resfriar o contedo do vaso a valores prximos
temperatura do fluido refrigerante. Entretanto, utilizando apenas um meio (fluido)
refrigerante, o sistema de controle no balanceado; a uma diminuio brusca de
temperatura, o controlador iria saturar a uma sada nula at que o set-point casse
abaixo dessa temperatura. Uma vez que a estabilidade de controle pobre para
at 10% de abertura ou de fechamento das vlvulas de controle, uma resposta
oscilatria da temperatura provvel. Essa oscilao pode levar as taxas de
resfriamento instantneas excessivas que poderiam causar nucleao excessiva.

19
Alm disso, durante a fase inicial do resfriamento, a diferena entre a temperatura
do fluido refrigerante e a temperatura do fluido de processo alta, podendo
ultrapassar a largura da zona metaestvel, o que poderia gerar nucleao
excessiva e incrustao.
Um controle melhorado do resfriamento pode ser obtido pela mistura de
gua e vapor na camisa do cristalizador. A injeo direta de vapor gua da
camisa permite obter temperaturas entre a temperatura da gua e 95C
(considerando a evaporao da gua a 100C). As desvantagens dessa estratgia
so o alto consumo de vapor prximo temperatura mxima de operao e a
perda de condensado que geralmente controle aditivos anti-corrosivos caros
(RAWLINGS et al., 1993; RAWLINGS et al., 2002).
Referncias sobre controle de processo de cristalizao em batelada em
geral limitam-se estimativa dos parmetros cinticos de nucleao secundria
e crescimento e ,s vezes, apresentao de uma curva de resfriamento tima
comparada a um resfriamento natural ou linear. FREW (1973) que estudou a
cristalizao de acar mascavo em batelada alimentada por evaporao usando
a teoria de controle timo. O autor modelou o sistema e determinou a taxa de
evaporao ideal para uma determinada taxa de alimentao de soluo de modo
a minimizar o tempo de batelada e a formao de gros falsos por nucleao
excessiva. O autor mostrou que o resfriamento lento e controlado pode dispensar
a clarificao do melao.
MILLER e RAWLINGS (1994) trabalhando com o sistema de nitrato de
potssio em gua, em cristalizao em batelada semeada por resfriamento,
determinaram as cinticas de nucleao e crescimento e observaram um aumento
de at 48% do tamanho mdio do produto quando se compararam ensaios com o
resfriamento ideal obtido a partir dos parmetros obtidos e com o resfriamento
natural. Os autores destacaram que a quantidade semeada era um parmetro
importante para a determinao dos parmetros cinticos pouca semente
permitiria que se obtivesse mais informaes a respeito da nucleao secundria
do sistema.

20
MATHEWS e RAWLINGS (1998) descreveram a cristalizao em batelada
com semeadura de um fotoqumico produzido pela Eastman Kodak. No houve
classificao da semente, assumiu-se um decaimento linear da densidade
populacional de zero ao tamanho mximo, onde o tamanho mximo era
determinado por microscopia eletrnica de varredura (MEV). As sementes no
so classificadas em tamanho porque a separao mecnica no era prtica,
dados o tamanho pequeno e a forma de agulha dos cristais. Todos os ensaios de
otimizao foram realizados em um intervalo de 5,5C (de 24 a 18,5C). No
houve indicao no artigo do erro de modelagem. O objetivo do controle foi o
tempo de filtrao do produto final em um teste padro, que resultou em
diminuio de 25% no tempo de filtrao para a curva tima de resfriamento (que
manteve a supersaturao constante) com a maior carga de sementes.
PATIENCE et al. (2004) trabalharam com a determinao da curva de
resfriamento tima de um frmaco a uma concentrao inicial de 3% em massa.
Os autores consideraram que no havia nucleao secundria e que o
crescimento era dependente do tamanho. O monitoramento feito por anlise de
imagens e a semeadura feita com uma lama adicionada por meio de uma
seringa. O perfil de resfriamento previa aquecimento com dissoluo parcial.
Referncias sobre a utilizao de dissoluo parcial como estratgia de
controle so esparsas. Alm do artigo de PATIENCE et al. (2004), j citado,
LEWINER et al. (2002) propem a dissoluo de finos (ao invs da semeadura)
como estratgia de controle para melhorar a qualidade do produto. Como se trata
de processo em batelada, o mais simples segundo os autores seria o aquecimento
de toda a suspenso. O protocolo proposto foi: monitorar o processo por
espectroscopia de infravermelho (ATR-FTIR, espectrometria de infravermelho com
transformada de Fourier por reflexo atenuada) e, aps a nucleao primria,
interromper o resfriamento at a suspenso atingir o equilbrio; aquecer
parcialmente a suspenso; continuar o processo. Segundo os autores, a estratgia
seria boa, a menos para processos com aglomerao, para os quais o
aquecimento parcial desfaz os aglomerados diminuindo o tamanho mdio do
produto. ROHANI et al. (1990) propuseram o controle de um processo de

21
cristalizao em batelada por resfriamento utilizando um filtro imerso para a
remoo de finos (dissolvidos pelo aquecimento da suspenso). Os prprios
autores alertaram para a dificuldade operacional e para o surgimento de regies
de alta supersaturao no retorno da soluo livre de finos (mais quente e
concentrada) ao cristalizador. Segundo os autores, isso seria compensado pela
prpria remoo de finos. Foi utilizado um vaso de 27 L e o sistema sulfato de
potssio alumnio em gua. Obteve-se um aumento de at 80% no tamanho
mdio, uma diminuio de at 31% no coeficiente de variao da distribuio e de
99% na quantidade de finos para resfriamentos lineares.
Os artigos ou patentes que tratam de controle de processos de cristalizao
em modo contnuo adotam premissas que auxiliam pouco no estudo do controle
de processos de cristalizao em batelada. RANDOLPH (1981) props um
aparato e mtodo de controle que desenvolve sinais de controle on-line para o
controle de processo de variveis manipuladas pr-determinadas em malha
fechada. Os sinais de controle so obtidos pela medida on-line de uma amostra
pr-condicionada e classificada da distribuio da populao do cristalizador. O
condicionamento da amostra significa utilizar um cristalizador com tubo
concntrico e chicanas (DTB) de modo a amostrar continuamente da regio de
finos do vaso com auxlio de uma peneira que retm partculas maiores uma
corrente de suspenso cuja distribuio de tamanho de partculas seria medida
por espalhamento de laser. A suspenso seria dissolvida por aquecimento e
devolvida ao cristalizador na regio prxima ao impelidor. DAUDEY et al. (1990)
determinaram as cinticas de nucleao e crescimento do sulfato de amnio, e a
dependncia da nucleao secundria com a rotao do impelidor pelo
equacionamento do MSMPR. JAGER et al. (1992) em artigo de reviso
apresentaram as solues encontradas pra a otimizao de um cristalizador
evaporativo contnuo de sulfato de amnio: classificao de produto e remoo de
finos. O artigo tambm ressaltou a dificuldade em medir tamanho de cristal,
tentando solucionar esse problema com um sistema de amostragem e diluio
para a medida on-line por espalhamento de luz.

22
2.5. Agitao e escalonamento de cristalizadores do tipo tanque
agitado
O estudo da agitao e da hidrodinmica no cristalizador necessrio
devido aos requisitos de projeto, como os critrios de escalonamento. Os efeitos
da hidrodinmica nas cinticas influenciam o escalonamento nos processos de
cristalizao, uma vez que, por exemplo, os fenmenos de nucleao e transio
polimrfica so dependendtes da escala e da taxa de agitao. Quando
cristalizando um dado material, cristalizadores de diferentes tamanhos, nveis de
agitao e padres de fluxo produzem diferentes taxas de nucleao. Na
cristalizao industrial, a nucleao secundria tem uma influncia predominante.
(YI, 2004).
Os processo de mistura macro-mistura, meso-mistura e micro-mistura
referem-se ao reator como um todo, zona de reao e camada-limite difusiva
respectivamente. O problema dos critrios convencionais de escalonamento que
se baseiam na hiptese de que apenas um processo de mistura (macro-, meso-,
ou micro-mistura) limitante. A manuteno da micro-mistura com o
escalonamento, por exemplo, implica na variao da meso-mistura e
conseqentemente na variao das taxas cinticas e das propriedades das
partculas, que significa em falha do escalonamento (JONES, 2002).
A agitao determina o ambiente no qual os cristais nucleiam e crescem e
, portanto, central para a cristalizao industrial. Cristais individuais que nucleiam
e crescem respondem ao seu micro-ambiente e no de maneira simples ao
macro-ambiente. A agitao a famlia de processos que conecta esse micro-
ambiente escala macroscpica do cristalizador afetando a transferncia de
massa entre o cristal e o ambiente maior, e a distncia entre os cristais da
suspenso no cristalizador (GREEN, 2002).
Cristalizadores so tipicamente, mas no exclusivamente, tanques
agitados. Em muitos aspectos, so similares aos vasos usados como reatores
qumicos e vasos de mistura em outros processos. A energia mecnica
geralmente usada para misturar fisicamente os componentes. Uma diferena

23
essencial, obviamente, que cristalizadores tm de suspender e distribuir os
cristais que so l formados. importante ento reconhecer que o fluxo em
cristalizadores de uma suspenso e no de um fluido mono-fsico. H bvias
diferenas. A viscosidade efetiva da suspenso maior do que a soluo que a
contm. As velocidades e os fluxos em todo o caso devem ser grandes o
suficiente para que as partculas no decantem muito. H tambm diferenas
sutis. A presena de partculas modifica os perfis de velocidade e afeta a
turbulncia. As partculas no so em geral uniformemente suspensas, mas
distribudas de maneiras inesperadas. A DTC tambm no uniforme por todo o
vaso. O resultado final que as propriedades do transporte e as variveis que
mais afetam a cristalizao, como a supersaturao, so afetadas.
Ao se utilizar um tanque agitado como cristalizador o objetivo obter uma
suspenso o mais homognea possvel. Slidos devem ser suspensos. Correntes
de alimentao dever ser rapidamente misturadas ao seio da suspenso. O
mesmo vlido para outras regies onde a soluo concentrada ou resfriada,
como nas zonas de evaporao e transferncia de valor. Suficiente rea de troca
trmica deve ser disponibilizada. E tudo deve ser obtido de modo que o
cisalhamento imposto pelo sistema de agitao no cause danos indevidos aos
cristais em crescimento ou cause muita nucleao secundria.
A geometria ideal para cristalizao em batelada geralmente no inclui
tubos corcntricos (draft tubes) e deve levar em conta a suspenso dos cristais
por todo o volume. Pequenas relaes entre a altura e o dimetro do cristalizador
permitem o uso de um nico impelidor. Na medida em que essa relao aumenta,
comum o uso de mltiplos impelidores axiais ou um impelidor axial no fundo o
tanque e uma ou mais sees de impelidores axiais acima. O uso de chicanas
para fornecer a mistura e a suspenso adequadas quase obrigatrio.
Impelidores impem fluxos axiais, radiais e tangenciais suspenso. Chicanas
convertem o fluxo tangencial em axial, e o fluxo axial necessrio suspenso
dos cristais e macro-mistura.

24
H sempre muita discusso core qual o tipo ideal de agitador para a
cristalizao. Deve-se primeiro decidir se um impelidor radial, ou axial, ou uma
combinao necessria (GREEN, 2002).
A cristalizao industrial tem a reputao (pelo menos parcialmente
merecida) de se difcil escalonar. Considerando os aspectos j citados, a agitao
o que determina a facilidade ou dificuldade de escalonar esse processo. Um
fator de complicao que o tamanho da partcula pro si s no escalonvel
com as dimenses do vaso. Nem as propriedades de transporte associadas
partcula ou suspenso. Portanto, a velocidade de sedimentao das partculas
e conseqentemente as velocidades de suspenso necessrias para suspender
as partculas tambm no so escalonveis.
O ponto crucial do problema de escalonamento que normalmente fcil
alcanar homogeneidade na escala de bancada, mas sempre difcil ou
impossvel alcanar em escalas maiores. obviamente mais simples misturar em
vasos pequenos. A unidade de laboratrio inevitavelmente mais simples do que
a unidade de escala completa (GREEN, 2002).
Segundo JONES (2002), vrios critrios de escalonamento esto
disponveis e tm sido encontrados com mais ou menos freqncia na literatura.
Entre os principais esto:
rotao constante: critrio baseado na taxa de bombeamento especfica
constante que leva a macro-misturas similares em diferentes escalas, na medida
que o tempo de circulao no reator se mantm constante.
velocidade na ponta do impelidor constante: implica no cisalhamento constante
na regio do impelidor e pode ser considerada uma aproximao de
escalonamento com meso-mistura constante.
potncia especfica constante: critrio de escalonamento mais usado (ou citado),
implica na manuteno da micro-mistura com o escalonamento.
GREEN (2002) apresenta a questo de maneira mais complexa. Segundo
ele, tentador escalonar simplesmente mantendo a intensidade da potncia

25
especfica (definida como a razo entre a potncia de agitao e o volume de
suspenso) igual entre as escalas, mas isso usualmente impraticvel e
geralmente indesejvel. A quantidade de potncia requerida simplesmente muito
grande. Alm disso, se tal potncia pudesse ser aplicada, esta causaria estragos
inaceitveis ao cristal em crescimento e nucleao secundria indesejvel. Outro
critrio importante de escalonamento seria manter a velocidade na ponta do
impelidor (tip speed) constante. Esse critrio se baseia na hiptese de a
velocidade de sedimentao das partculas no variar com a escala. Deve-se
observar que no possvel manter a velocidade na ponta do impelidor e a
potncias especficas constantes durante o escalonamento. Tanto a velocidade do
impelidor da escala final dever ser muito maior do que a do laboratrio se a
potncia especfica for mantida constante, quanto a potncia especfica no
laboratrio muito maior do que a encontrada na escala final se a velocidade na
ponta do impelidor dor mantida constante.
NIENOW (1976) e NIENOW e CONTI (1978) propuseram que na medida
em que a escala da cristalizao aumenta, os impactos cristal-impelidor diminuem
muito rapidamente e cristais maiores devem ser produzidos em cristalizadores de
escalas maiores. Eles concluram tambm que as colises cristal-cristal tornam-se
mais importantes sob condies de alta concentrao de slidos, que so tpicas
de sistemas industriais.
Segundo LIIRI et al. (2002), cristalizadores industriais so um dispositivo de
mistura no qual a mistura est longe do ideal. Experimentos em um reator de 30 L
agitado em regime turbulento em batelada alimentada mostraram que existe
segregao entre a mistura de cido e base em duas posies diferente. No caso
da cristalizao da sacarose, o campo de fluxo laminar e desvios significativos
podem ser detectados mesmo em cristalizadores de laboratrio de 10 L. Os
resultados do artigo mostram que o nmero de ps do impelidor no to
importante quanto a distncia entre o impelidor e o fundo do vaso e que a
nucleao secundria gerada pelas colises entre cristais importante e a
principal causa dos desvios observados entre os dados experimentais e os
modelos matemticos.

26
2.6. Mtodo dos momentos
O mtodo dos momentos substitui as equaes diferenciais parciais do
balano populacional (2.3) e (2.4) por um conjunto de equaes diferenciais
ordinrias, que simplificam a simulao e a otimizao do cristalizador em
batelada. Admitindo que o cristalizador perfeitamente agitado, e que diperso do
crescimento, aglomerao e quebra so desprezveis, e que a velocidade de
crescimento independe do tamanho, para um processo em batelada, a equao
(2.4) pode ser escrita como:
0
B
L
n
G
t
n
=
(2.18)
A equaes de momento so derivadas multiplicando (2.18) por L
j
,
integrando em L, e utilizando a base de clculo por massa de solvente (constante
durante o processo):
K 2 , 1 , 0 j , r B G j
dt
d
j
0 1 j
j
= + =
(2.19)
onde r
0
o tamanho do ncleo (assumido constante durante o processo) e
j
o j-
simo momento definido j definido na equao 2.8 (MA, 2002):
dL n L
0
j
j
=
(2.8)
As equaes (2.1) e (2.8) permitem inferir os significados fsicos dos
momentos.
0
,
1
,
2
,
3
so, respectivamente, o nmero, o comprimento, a rea e
o volume total dos cristais. Da mesma forma, as razes
1
/
0
,
2
/
1
,
3
/
2
,
4
/
3

so, respectivamente, os tamanhos mdios ponderados em nmero, em
comprimento, em rea e em volume.
Esse equacionamento simplifica as equaes dos balanos de massa e
energia de um sistema de cristalizao, conforme j se antecipou pelas equaes
(2.9) (2.12) do item 2.2.2 deste captulo.

27
Para sistemas de cristalizao em batelada, com a velocidade de
crescimento independente do tamanho, o mtodo dos momentos simplifica a
equao do balano de massa (MA, 2002). Com a hiptese adicional de que o
volume total no varia ao longo do processo (densidade da suspenso constante):
( )
3
N 0 2
solvente
v C
L B G 3
m
k
dt
dC
+

= (2.20)
onde C a concentrao do soluto em uma base por massa de solvente,
C
a
densidade do cristal e k
V
o fator de forma volumtrico que associa o cubo do
tamanho caracterstico ao volume do cristal.
cristalizador em batelada:
( ) ( )
C
p
c
3
N 0 2
p
v C
T T
c m
UA
H L B G 3
c m
k
dt
dT

=
(2.21)

2.6.1. A aglomerao e as implicaes da existncia de aglomerao
Aglomerao o processo de aumento do tamanho de partcula pelo qual
pequenas partculas, mais do que ons ou molculas, so unidos em um conjunto
dentro de um processo de precipitao ou cristalizao em suspenso, ou ainda
pela coeso de ps secos com um ligante lquido em discos rotativos, tambores ou
panelas, quando o processo geralmente conhecido como granulao.
A aglomerao de cristais um processo de formao de partculas que
leva a um rpido aumento no tamanho de partcula, particularmente durante
processos de precipitao onde o grau de supersaturao muito alto. O
movimento das partculas afeta esse processo de crescimento, mas o mesmo
movimento tambm induz ao rompimento de partculas. Ento, a aglomerao de
cristais o resultado lquido de dois processos opostos agregao e disperso
(JONES, 2002).

28
A aglomerao envolve a associao de partculas para formar grupos
(clusters), e depende de duas influncias distintas: (1) as partculas devem mover-
se de modo que a coliso ocorra, e (2) partculas que se repelem umas s outras
so ditas serem estveis, desde que no formem agregados. Quase todo sistema
particulado envolve em maior ou menor grau partculas que so de algum modo
agregados de partculas menores do sistema. Na medida em que as partculas
sofrem aglomerao, a distribuio de tamanho de partculas pode mudar
dramaticamente, dependendo da natureza fractal da estrutura do agregado
(OBRIEN, 2003).
Segundo TAVARE (1995), a equao de momentos pode ser escrita como:
( ) D B G j B r v
t
1 j 0
j
0 j e
j
+ + = +
o , j = 0, 1, 2... (2.22)
onde B e D representam as taxas de surgimento e desaparecimento de cristais
em funo do tamanho devido aglomerao.
SECKLER (1994), a partir do modelo de balano populacional proposto por
HULBURT e KATZ (1964) e do trabalho de HOUNSLOW et al. (1988), prope uma
taxa de aglomerao baseada no mtodo dos momentos:
( ) ( ) ( ) ( ) t t
j
t D t B
j j ag j ag

=
0 , ,
3
1
2
1
, j = 0, 1, 2... (2.23)
onde o kernel de aglomerao.
Por sua vez, o kernel de aglomerao pode ser dependente ou
independente do tamanho dos cristais (OBRIEN, 2003; JONES, 2002; SECKLER,
1994).
Artigos que estudam a aglomerao associada cristalizao
(especialmente quando se trata de processos em batelada com produtos
orgnicos) so mais ou menos raros. Algumas excees so o artigo de BRAUN
et al. (2004) e o artigo de COSTA et al. (2005). No primeiro, identificado um
produto cujo crescimento aparente resultado principalmente de nucleao e
aglomerao (e define-se que aglomerao tem cementao, agregao tem fraca

29
unio). H uma modelagem sofisticada (Derjaguin, Landau, Vervey e Overbeek,
DLVO) em que se consideram foras entre partculas. O clculo feito via Parsival
(programa comercial de clculo de sistemas particulados). Chega-se concluso
que para obter partculas maiores necessrio dissipar menos energia por meio
de um jet cristallizer cristalizador com tubo concntrico no qual a agitao feita
por injeo de ar. No artigo de COSTA et al. (2005), descreve-se a modelagem
matemtica do processo de cristalizao em batelada com semeadura por
resfriamento do cido adpico. Os pontos fortes do artigo so a modelagem
complexa que leva em conta a aglomerao e usa o balano populacional, e a
reviso de literatura consistente. O ponto fraco a ausncia de dados
experimentais para comparao; h apenas a comparao de duas simulaes de
autores diferentes.

2.6.2. Modelagem e otimizao de parmetros por meio do mtodo dos
momentos
A otimizao dos parmetros cinticos da cristalizao de um determinado
sistema imprescindvel modelagem fenomenolgica do processo. NVLT
(1989) descreveu um mtodo relativamente simples para determinao das
constantes cinticas (de nucleao e crescimento) baseado em um nico
experimento em batelada, no qual a supersaturao monitorada pelas medidas
do ndice de refrao (no afetado pela presena de slidos) e da temperatura e a
distribuio de tamanho do produto medida. O autor chamou ateno ao fato de
que por se tratar de um experimento politrmico (30-60C) a variao das
constantes cinticas com a temperatura deveria ser levada em conta e props um
equacionamento para a determinao dos valores mdios das constantes
cinticas.
ROHANI e BOURNE determinaram os parmetros cinticos de nucleao e
crescimento (dependente e independente do tamanho dos cristais) da cristalizao
em batelada com semeadura de sulfato de potssio em gua, sulfato de potssio
e alumnio em gua e hexa-metil-n-tetra-metil-amina (HMT) em etanol, metanol, e

30
2-propanol e gua. A determinao dos parmetros cinticos foi feita pela
minimizao do erro quadrtico entre os valores medidos e modelados (pelo
mtodo dos momentos) da curva de supersaturao ao longo do tempo. O erro
entre os tamanhos mdios e os coeficientes de variao finais experimentais e
modelados ficou entre 10 e 20% para todos os casos.
QIU e RASMUSON estudaram a cristalizao (nucleao secundria e
crescimento) e a dissoluo do cido succnico determinando os parmetros por
diferentes mtodos (1990, 1991, 1994). No ltimo trabalho, descreve-se
detalhadamente a obteno de cinticas de cristalizao (nucleao e
crescimento) com semeadura, medindo a concentrao (por densidade) ao longo
do tempo. O produto final era medido por peneira. O erro mdio do tamanho
predito foi de 10% e de 15% no coeficiente de variao da distribuio final
medida por peneiramento. Os autores observaram que os experimentos nos quais
predominou a populao nucleada (pouca semente) foram bem previstos (com o
erro mdio de 10% no tamanho mdio), enquanto que os experimentos com
populao semeada predominante no foram previstos satisfatoriamente. No
trabalho anterior de QIU e RASMUSON (1991), as medidas experimentais de
concentrao em funo do tempo e a distribuio de tamanho do produto eram
aproximadas por polinmios, os quais eram utilizados na avaliao dos
parmetros cinticos de nucleao e crescimento e, nesse caso, partes
significativas dos dados experimentais tinham de ser excludos porque resultados
no realsticos seriam produzidos em caso contrrio. A otimizao dos parmetros
(os parmetros cinticos no tinham dependncia com a temperatura) foi feita pela
minimizao do erro quadrtico entre as curvas experimental e terica da
concentrao e da temperatura com o tempo. O erro foi de cerca de 20% para o
tamanho mdio final e de cerca de 10% para o coeficiente de variao da DTC
final. No primeiro estudo, QIU e RASMUSON (1990) determinaram os parmetros
da velocidade de crescimento a partir de ensaios de desupersaturao, no qual se
mostrou que o ajuste polinomial pode distorcer informaes relevantes. Neste
trabalho, os autores apresentaram os erros dos parmetros estimados mas no

31
apresenta o erro da utilizao dos parmetros estimados da determinao do
tamanho mdio final, por exemplo.
Trabalhando com o sistema de nitrato de potssio em gua, em
cristalizao em batelada semeada por resfriamento, MILLER e RAWLINGS
(1994) determinaram as cinticas de nucleao secundria e crescimento e
observaram um aumento de at 48% do tamanho mdio do produto quando se
comparam ensaios com o resfriamento ideal calculado a partir dos parmetros
obtidos e com o resfriamento natural. Os parmetros foram obtidos pela
minimizao do erro quadrtico entre as curvas experimental e simulada da
concentrao e da transmitncia (associada rea total dos cristais). Os autores
destacaram que a quantidade semeada um parmetro importante para a
determinao dos parmetros cinticos pouca semente permitiria que se
obtivesse mais informaes a respeito da nucleao secundria do sistema. O
erro encontrado a partir dos parmetros obtidos foi de 2% no tamanho mdio e de
30% no coeficiente de variao, este atribudo a aglomerao dos cristais do
produto seco, cuja distribuio foi medida por peneiramento. MATHEWS et al.
(1996) utlizaram como nica medida de monitoramento a transmitncia
relacionada com a rea total dos cristais (segundo momento). Os autores
trabalharam com dois sistemas nitrato de potssio em gua e um soluto
orgnico em heptano chegando a um erro em torno de 20% no tamanho mdio
final para o nitrato de potssio. A causa do erro foi atribuda ao hbito aculeiforme
dos cristais de nitrato de potssio. A cristalizao ocorreu em uma faixa muito
estreita de temperatura, entre 32 e 28C. Os resultados do outro sistema no so
apresentados. O resultado final do trabalho foi uma curva tima de resfriamento
que aumentaria em 48% o tamanho mdio final do cristal em relao ao
resfriamento natural. MATHEWS e RAWLINGS (1998) apresentaram a
cristalizao em batelada com semeadura de um fotoqumico produzido pela
Eastman Kodak. No houve classificao da semente, assumiu-se um decaimento
linear da densidade populacional de zero ao tamanho mximo, onde o tamanho
mximo foi determinado por MEV. As sementes no foram classificadas em
tamanho porque a separao mecnica no era prtica dados o tamanho

32
pequeno e a forma de agulha dos cristais. Todos os ensaios de otimizao foram
realizados em um intervalo de 5,5C (de 24 a 18,5C). No houve indicao no
artigo do erro de modelagem. O objetivo do controle foi o tempo de filtrao do
produto final em um teste padro, que resultou em diminuio de 25% no tempo
de filtrao para a curva tima de resfriamento (que manteve a supersaturao
constante) com a maior carga de sementes.
TOGKALIDOU et al. (2004) utilizaram ATR-FTIR para monitorar a
concentrao da soluo e FBRM (Focused Beam Reflectance Measurement)
para monitorar a distribuio de comprimento de corda ao longo do ensaio. Alm
disso utilizou-se o PVM (Particle and Vision Measurement), um analisador de
imagens in situ da empresa Lasentec (EUA). O analisador de imagens permitiria
modelamentos que consideram duas dimenses caractersticas do cristal.
Entretanto, foram apresentadas somente as medidas de tamanho derivadas do
FBRM tambm da Lasentec e, em relao a esses valores a discrepncia dos
resultados de modelagem chegou a 40%. Foram considerados somente
crescimento e nucleao secundria na modelagem, enquanto que a agregao
observada serviu apenas para justificar os erros de modelagem e monitoramento.
Em todos os trabalhos citados, um mesmo procedimento se repete:
modelar o sistema descrevendo a variao de uma determinada
propriedade (rea total dos cristais, concentrao, temperatura etc.)
monitorada ao longo do processo;
minimizar a soma dos erros quadrticos (soma dos quadrados da diferena
entre o valor experimental e o valor terico/modelado) pela variao dos
parmetros cinticos;
avaliar a eficincia da otimizao pela diferena entre as propriedades
(tamanho mdio, coeficiente de variao) do produto final experimental e o
modelado.
A partir do mtodo dos momentos, pode-se modelar o processo e,
eventualmente, otimizar os parmetros cinticos por minimizao do erro

33
quadrtico. Muitos estudos foram feitos na tentativa de determinar qual o mtodo
numrico mais adequado para se obter essa otimizao (RAWLINGS et al., 1992;
RAWLINGS et al., 1993). Neste trabalho, a modelagem e a otimizao dos
parmetros foi feita no programa Microsoft Excel, utilizando a ferramenta solver
desse programa para a otimizao dos parmetros. Os passos da modelagem e
otimizao so:
1. Calcular a variao da temperatura do sistema segundo uma equao como a
(2.24) no caso de uma simples modelagem, ou utilizar os valores medidos durante
o experimento, no caso da otimizao dos parmetros:
t
dt
dT
T T
i
i i
+ =
1
(2.24)
2. Calcular a solubilidade segundo uma equao que dependa exclusivamente da
temperatura do sistema (2.25). A equao da solubilidade deve ser previamente
conhecida
( )
i
T f C = * (2.25)
3. Calcular a supersaturao do sistema naquele ponto segundo a equao (2.26):
* C C C
i i
= (2.26)
No instante inicial (i = 0), C
i
a concentrao inicial do sistema (o instante
inicial o instante em que se faz a semeadura). Para i 0, C
i
descrita segundo a
equao (2.27):
( ) ( ) ( ) t L B G 3
m
k
C t
dt
dC
C C
3
N 1 i 0 1 i 2
solvente
V C
1 i
1 i
1 i i
+

= + =

(2.27)
4. Calcular a velocidade de crescimento e a taxa de nucleao:
n
i N i
C k B =
0
(2.28)
g
i G
C k G = (2.29)
5. Calcular os momentos do sistema

34
( ) 4 , 3 , 2 , 1 , 0 ,
0 1 , 1 , ,
= + + =

j t r B G j
j
i j i j i j
, 5 (2.30)
onde
j,0
so os momentos iniciais, calculados a partir da distribuio de tamanho
da semente utilizada. Para os casos em que se considera a existncia de
aglomerao a equao (2.30) modificada pelas equaes (2.22) e (2.23).
6. Calcular o tamanho mdio e o coeficiente de variao da distribuio de
tamanho de cristal:
i
3
4
3 , 4
L
= (2.31)
i
2
3
2 4
CV

= (2.32)
7. Calcular o erro quadrtico no instante i:
( )
2
teo
i
exp
i
y y (2.33)
onde y
exp
i
a propriedade monitorada (concentrao ou segundo momento, neste
trabalho) naquele instante e y
teo
i
a mesma propriedade calculada para aquele
instante segundo os parmetros k
g
, k
N
, n, g (e kernel de aglomerao nos
casos em que se considerava a existncia de aglomerao).
Cada equao apresentada nesta seqncia ocupa uma coluna do arquivo
em Excel, e as linhas so cada instante do experimento. A soma das linhas da
coluna da equao (2.33) minimizada utilizando a ferramenta Solver variando os
parmetros cinticos do sistema.
A resoluo utilizando o Solver no imediata. Utilizando um dos ensaios
do conjunto (de uma determinada escala), minimiza-se o somatrio dos erros
quadrticos variando todos os parmetros de nucleao e crescimento
simultaneamente at que se obtenha um ajuste visualmente adequado, que
significa que as curvas dos valores experimental e terico estejam prximas. Em
seguida tenta-se uma nova minimizao variando cada um dos parmetros

35
individualmente e, em seguida, faz-se uma nova minimizao considerando todos
os parmetros. Esse procedimento busca obter o erro mnimo global.
Aps a minimizao do somatrio dos erros quadrticos da propriedade
monitorada (segundo momento ou concentrao da soluo), feita a
minimizao do erro do tamanho final variando a constante de nucleao para os
ensaios sem aglomerao, e a constante de nucleao e o kernel de aglomerao
para os ensaios com aglomerao. Para os outros ensaios daquele conjunto so
utilizados os mesmos parmetros de crescimento (constante k
g
0
, energia de
ativao E
g
e ordem de crescimento g) e a mesma ordem de nucleao n,
variando apenas a constante de nucleao e o kernel de aglomerao, quando for
o caso.
Nunca foi possvel fazer um ajuste nico, minimizando um erro global que
considerasse o somatrio dos erros quadrticos, o erro no tamanho mdio do
produto e o erro no balano de massa. Nesses casos, o clculo do Solver sempre
resultava em erro.
O erro do coeficiente de variao CV do produto foi considerado apenas
para avaliar o desempenho da cintica obtida, no tendo sido utilizado para a
otimizao dos parmetros cinticos.

2.7. Monitoramento de Sistemas de Cristalizao
O monitoramento de sistemas de cristalizao pode ser feito por meio do
monitoramento da suspenso, da soluo ou dos cristais em suspenso. O
monitoramento da suspenso significa o acompanhamento de propriedades que
so comuns soluo e aos cristais em suspenso, como a temperatura do
reator, ou de propriedades que so resultados das propriedades da soluo e dos
cristais, como a densidade ou a viscosidade da suspenso.
Da mesma forma, h propriedades exclusivas da soluo, como ndice de
refrao e condutividade, e propriedades dos cristais em suspenso, como
distribuio de tamanho e forma. Nos processos em batelada, o controle

36
adequado do processo geralmente passa por uma curva de resfriamento baseada
no modelo. Para esses casos, h necessariamente uma etapa de estimativa dos
parmetros do modelo baseada no monitoramento do sistema.

2.7.1. Monitoramento da Soluo
O monitoramento da soluo significa o monitoramento da concentrao do
soluto, da concentrao de uma impureza ou de ambos. A medida direta de
concentrao na soluo no possvel, sendo esta feita pelo monitoramento de
alguma propriedade da soluo relacionada com a concentrao. A definio de
qual propriedade monitorar define a priori as vantagens e limitaes do mtodo.
A absorbncia de ultravioleta (UV) bastante usada em sistemas de
cristalizao de protena (JUDGE et al., 1995; JUDGE et al., 1998; HU et al.,
2001). A absorbncia a 280 nm , no entanto, limitada pela validade da lei de
Beer-Lambert e para sistemas concentrados no tem acuidade. A medida de
concentrao por absorbncia a 280 nm pode tambm sofrer influncia da
presena de material particulado (GEHLE e SCHGERL, 1984).
NVLT (1989) monitorou a supersaturao pelas medidas off-line
(amostragem peridica) do ndice de refrao (no afetado pela presena de
slidos) e da temperatura. ROHANI et al. (1990) e ROHANI e BOURNE (1990)
monitoraram a concentrao da soluo por medidas off-line da densidade da
soluo. QIU e RASMUSON (1990, 1991, 1994) utilizaram o mesmo mtodo.
RAWLINGS e WITKOWSKI (1992) citam a densitometria como mtodo para medir
a concentrao, mas admitem que a medio on-line difcil. MILLER e
RAWLINGS (1994) mediram a concentrao da soluo pela medida da
densidade pela amostragem direta do reator com uma peneira para reter slidos.
Em artigo de 1996, UUSI-PENTTIL e BERGLUND apresentaram a tcnica
de monitoramento da concentrao da soluo por espectroscopia de
fluorescncia, que apresenta a vantagem de poder monitorar a concentrao do
soluto em um sistema de trs componentes (soluo aquosa de lisina, na qual a
lisina precipitada pela adio de etil-l-lactato).

37
TEBBUTT et al. (1999) aplicaram ultra-som no monitoramento da
cristalizao em batelada do sulfato de cobre (II). O mtodo funciona bem para
deteco da nucleao, mas os autores reportam a ocorrncia de incrustao em
funo da fonte de ultra-som. A concluso do trabalho a de que possvel
monitorar a nucleao e o crescimento com a medida de ultra-som. No trabalho foi
usada a medida de densitometria para comparao das medidas de concentrao.
LANG et al. (2000) descreveram a cristalizao de uma soluo
concentrada (80%), onde ocorre o que se chama no artigo de heat-up
crystallization, ou seja, h uma liberao de calor que o meio de resfriamento no
consegue retirar; a incrustao tambm crtica. Em funo dessas
caractersticas, os autores descreveram o processo em funo do grau de super-
resfriamento, o que permitiu, segundo os autores, monitorar somente as
temperatura da camisa e da suspenso. No entanto, no h embasamento
termodinmico descrito no artigo para essa escolha. Por modelagem, conseguiu-
se minimizar os problemas e melhorar a DTC (em 50%), sempre em comparao
com a situao industrial sem controle.
GROEN e ROBERTS (2001) monitoraram in-line a concentrao da soluo
por espectroscopia de ATR-FTIR e a deteco dos cristais por turbidimetria. A
combinao das medidas forneceu evidncias experimentais diretas para um
mecanismo de cristalizao envolvendo nucleao na fronteira da fase de uma
disperso formada por separao de fase lquido-lquido em uma gua-me muito
supersaturada. Espectroscopia de ATR-FTIR in-line revelou novos aspectos de
processo em escala molecular antes e durante a nucleao e o crescimento
cristalino. LEWINER et al. (2002) e TOGKALIDOU et al. (2004) tambm
monitoraram a concentrao da soluo por ATR-FTIR.
FALCON e BERGLUND (2004) demonstraram que possvel monitorar o
processo de cristalizao pela variao dos componentes principais dos espectros
de Raman, o que representa um avano na correlao dos espectros (de Raman,
ATR-FTIR etc.) com os valores de concentrao. Entretanto, a metodologia s foi

38
usada para identificar o instante do surgimento dos cristais. No h anlise
quantitativa da variao da concentrao.
WORLITSCHEK e MAZZOTTI (2004) apresentaram a modelagem e a
otimizao de cristalizao em batelada por resfriamento de paracetamol em
etanol, utilizando medidas de densitometria on-line, com a descrio detalhada do
aparato utilizado para evitar entupimento e bolhas na linha de amostragem
contnua para as medidas de densidade.
QU et al. (2005) monitoraram a cristalizao em batelada por resfriamento
de uma substncia orgnica (C15) em tolueno, utilizando ATR-FTIR para o
monitoramento da concentrao em soluo.
A espectrometria de infravermelho, particularmente a espectrometria de
infravermelho com transformada de Fourier por reflexo atenuada (ATR-FTIR),
tem sido largamente empregada para monitorar a concentrao da soluo em
sistemas de cristalizao de sais (MA., 2002; PATIENCE, 2002) e molculas
orgnicas (FENG e BERGLUND, 2002; FUJIWARA et al., 2002). A vantagem do
ATR-FTIR a possibilidade de monitorar simultaneamente a concentrao de
mais de um componente do sistema ou monitorar a evoluo da concentrao de
impurezas no sistema (DERDOUR et al., 2003). As desvantagens so a
complexidade na calibrao do sinal (diferentes faixas do espectro de
infravermelho podem ser utilizadas, o que leva necessidade de utilizar anlise
por multicomponentes) e a possibilidade de clusters de tamanhos com mesma
ordem de grandeza do sinal de medida interferirem na medida.

2.7.2. Monitoramento da Suspenso
RANDOLPH, em patente de 1981, props um aparato e mtodo de controle
baseado no monitoramento constante distribuio de tamanho dos cristais finos
amostrados em uma regio de baixa concentrao de slidos, da qual os cristais
maiores eram removidos pela reteno em uma peneira. JAGER et al. (1992)
ressaltaram a dificuldade em medir tamanho de cristal, tentando solucionar esse
problema com um sistema de amostragem e diluio para a medida on-line por

39
espalhamento de luz. RAWLINGS e WITKOWSKI (1992) citam a o espalhamento
de luz como mtodo para medir a DTC, mas admitem que a medio on-line
difcil. Artigos j citados, como os de ROHANI (1990a, 1990b) e de QIU e
RASMUSON (1990, 1991, 1994) no monitoravam a suspenso, medindo a DTC
final do produto, ou amostravam periodicamente medindo a DTC off-line.
RAWLINGS et al. (1993) citam o espalhamento de luz, a turbidez e o
processamento de imagens digitais como tcnicas possveis para o
monitoramento dinmico da distribuio de tamanho de cristal. Entretanto, no
mesmo artigo, so apresentadas as limitaes da tcnica de espalhamento de luz
a necessidade de trabalhar com solues diludas e a possibilidade de haver
erros no resultado para cristais aculeiformes e da tcnica de processamento de
imagens digitais o desafio de obter imagens de qualidade representativas da
distribuio de cristais em suspenso e a compensao de falhas nas imagens. A
turbidez definida pela lei de Beer-Lambert:
( ) l = exp
0
I
I
(2.34)
( ) ( ) ( )
=
0
dL L Q L A L n
P
(2.35)
onde I a intensidade da luz no difratada que passa por uma suspenso de
cristais, I
0
a intensidade da luz incidente, a turbidez da suspenso, l a
largura da clula de fluxo, n(L) a densidade populacional, A
P
(L) a rea
projetada por um cristal de dimenso caracterstica L, Q(L) o fator de eficincia
de extino que vale 2 para qualquer L se a difrao de Fraunhofer for assumida
como fenmeno de espalhamento de luz dominante.
Para o caso de partculas no esfricas, a equao (2.35) pode ser re-
escrita:
( )( )( ) ( )

= =
0
2
0
2
3 6
4
1
dL L L n k dL L k L n
a a
(2.36)

40
onde k
a
o fator de forma superficial (a razo entre a rea de um cristal de
tamanho L e a rea de um cubo de lado L).
Portanto, haveria uma relao proporcional direta ente a turbidez e o
segundo momento da distribuio de tamanho de cristal.
MILLER e RAWLINGS (1994) mediram a transmitncia com espalhamento
de luz com amostragem direta sem diluio, associando-a rea total dos cristais.
MATHEWS et al. (1996) utlizaram como nica medida de monitoramento a
transmitncia relacionada com a rea total dos cristais (segundo momento). Os
autores trabalharam com dois sistemas nitrato de potssio em gua e um soluto
orgnico em heptano.
MORENO et al. (2000) apresentam o monitoramento da turbidez da
suspenso (baseado na espectroscopia de correlao de ftons, ou espalhamento
de luz dinmica) como uma alternativa vivel predio da cristalizao de
protenas.
MA (2002) utilizou em sua tese de doutorado a medida da distribuio de
comprimento de corda (Lasentec FBRM) e o processamento de imagens digitais
(Lasentec PVM particle and vision measurement) no monitoramento dos cristais
em suspenso na cristalizao em batelada de di-hidrognio fosfato de potssio
(KDP). No entanto, ele considera que o sinal do FBRM pode ser convertido em
distribuio de tamanho de cristal (dimetro da esfera equivalente) por uma
normalizao ponderada.
PATIENCE (2002) utilizou um colormetro para monitorar a transmitncia da
suspenso, associando a turbidez ao segundo momento da distribuio dos
cristais; um microscpio Olympus BX60 com aumento de 4X, associado a uma
cmera Hitachi HV-C20 com aumento de 2X (resultando em um aumento total de
8X), acoplada a um PC capturando imagens digitais pelo software Image Pro Plus
da Media Cibernetics de uma clula de fluxo que bombeava continuamente uma
corrente de 50 mL/min do cristalizador. Pelo processamento de imagens digitais
foi feito o controle da mudana de hbito de clorato de sdio pela adio de

41
contaminante. A medida de turbidez foi usada no monitoramento da cristalizao
de para-xileno.
LECAPTAIN e BERGLUND (1999) apresentam a tcnica de gerao de
segundo harmnico (SHG), converso de dois ftons de freqncia em um fton
de freqncia 2 pela interao do dipolo do pulso de laser com o dipolo da
soluo, como uma alternativa aos mtodos baseados no espalhamento, difrao
ou reflexo da luz que seriam, segundo eles, propensos interferncia de sujeira,
bolhas de ar ou mudanas na consistncia da soluo. No entanto, a SHG ainda
no uma alternativa comercialmente vivel.
CHIANESE (2003) cita entre as tcnicas disponveis para o monitoramento
in situ dos cristais em suspenso:
- a atenuao ultrasnica, que seria capaz de trabalhar com uma
concentrao de slidos de at 60%, tem modelos de duas marcas
disponveis comercialmente (Malvern e Simpatec) e segundo trabalhos
citados pelo autor apresenta bons resultados para distribuies mono-
modais e algumas discepncias para distribuies bi-modais;
- in-line back scatter probe, baseada na reflexo e retro-espalhamento de um
feixe de laser, est disponvel em dois instrumentos Focused Beam
Reflectance Measurement (FBRM) da Lasentec e 3D ORM da MTS, e
mede a distribuio de comprimento de corda das partculas em
suspenso, e no o dimetro da esfera equivalente, o que dificulta a
inferncia da distribuio de tamanho de partcula por essa tcnica;
- turbidmetro, que baseado no princpio de que a turbidez da suspenso
proporcional rea projetada das partculas.
PATIENCE et al. (2004) monitoraram os cristais por anlise de imagens in-
line (PVM, da Lasentec). TOGKALIDOU et al. (2004) utilizaram a reflexo de laser
(Lasentec FBRM) para monitorar a distribuio de comprimento de corda ao longo
do ensaio. Alm disso utilizou-se o PVM, um analisador de imagens in situ da
Lasentec. O analisador de imagnes permiter modelamentos que consideram duas

42
dimenses caractersticas do cristal. Entretanto, so apresentadas somente as
medidas de tamanho derivadas do FBRM da Lasentec e, em relao a esses
valores a discrepncia dos resultados de modelagem chega a 40%.
WORLITSCHEK e MAZZOTTI (2004) apresentaram a modelagem e a otimizao
de cristalizao em batelada por resfriamento de paracetamol em etanol,
utilizando medidas de FBRM in-line. No h apresentao dos dados numricos
de comparao entre a modelagem e os dados experimentais de tamanho final,
mas os grficos apresentados sugerem que a converso dos dados do FBRM
satisfatria.
LYALL et al. (2004) apresentaram a espectroscopia de atenuao de ultra-
som como alternativa turbidez para o monitoramento de processos de
cristalizao de sistemas cuja soluo apresenta colorao intensa. Segundo a
metodologia usada, foi possvel avaliar corretamente a ordem da nucleao, mas
h dvidas quanto capacidade de medir corretamente a concentrao e a DTC.
Segundo os autores, h limitao do aparelho em funo de incrustao intrnseca
ao princpio de funcionamento.
QU et al. (2005) monitoraram a cristalizao em batelada por resfriamento
de uma substncia orgnica (C15) em tolueno, utilizando e reflexo de laser
(MTS) in-line pra monitorar a DTC. Observou-se que o MTS sensvel
nucleao e que para bateladas semeadas h um aumento drstico na contagem
do aparelho, que sugere uma criao inicial de um grande nmero de pequenos
ncleos no incio da batelada.

2.8. Pentaeritritol
O pentaeritritol, 2,2-bis-(hidroxi-metil)-1,3-propanodiol, C(CH
2
OH)
4
, foi
descoberto por Tollens em 1882 quando uma soluo de formaldedo contendo
algum acetaldedo foi misturado e armazenado com hidrxido de brio.
Usualmente o nome pentaeritritol refere-se molcula de monopentaeritritol, ou a

43
uma mistura de monopentaeritritol com outras molculas, onde a molcula de
monopentaeritritol seja a substncia predominante.
O pentaeritritol um poliol usado na fabricao de PETN (tetra-nitrato de
pentaeritritol), resinas alqudicas, vernizes, estabilizadores de PVC, steres de tall
oils, antioxidantes de olefinas, e tri-acrilato de pentaeritritol. um lcool com
quatro grupos hidroxilas, slido, sem odor, branco, cristalino. O pentaeritritol
cristaliza em um sistema tetragonal que se converte a um sistema cbico entre
180 e 190 C. Seu ponto de fuso de 260,5 C e ponto de ebulio de 276 C a
30 mm Hg (ULLMANNS, 2002). Sua massa molecular de 136,15 e sua
solubilidade de 7 gramas por 100 gramas de gua a 25 C e de 77 gramas por
100 gramas de gua a 97 C. tambm conhecido com os nomes de Hercules P,
THME, PETP, pentaeritrito, Pentek, Hercules Aqualon PE-200. Seu nmero CAS
[115-77-5] e sua estrutura molecular est apresentada na Figura 2.1
(ULLMANNS, 2002; WIKIPEDIA, 2006).

Figura 2.1 Representao esquemtica da molcula de monopentaeritritol.
Pode ser preparado pela condensao de acetaldedo e formaldedo em
ambiente bsico. O processo ocorre por sucessivas condensaes aldlicas
seguidas de uma reao de Cannizzaro. O produto contm di-pentaeritritol e tri-
pentaeritritol como impurezas (Wikipedia, 2006).
( ) ( ) ( ) Ca HCOO OH CH C OH Ca O CH CHO CH
2 4 2 2 2 3
2
1
2
1
4 + + +
A produo de pentaeritritol est descrita com mais detalhes no Ullmanns
(2002). O pentaeritritol preparado pela reao de acetaldedo com formaldedo
em meio alcalino. A reao de aldol resulta no reposicionamento dos trs tomos
de -hidrognio, levando a tri-metilol-acetaldedo (pentaeritrose), que reduzida a
pentaeritritol pelo formaldedo de excesso na presena de base (hidrxido de
sdio ou clcio). A converso aproximadamente 90%. A hidrogenao

44
cataltica, que evitaria os sub-produtos de formato, no praticvel. Homlogos
mais altos de pentaeritritol com a frmula geral

Figura 2.2 Representao esqumtica das molculas de homlogos mais altos
de pentaeritritol.
so sub-produtos da produo de pentaeritritol. O produto com n igual a dois,
conhecido como di-pentaeritritol, o contaminante primrio. Para minimizar sua
formao, necessrio aumentar a razo de formaldedo para acetaldedo, alm
da razo estequiomtrica de 4:1. Alm disso, certas quantidades de formaldedo
acetals so formadas. Esto descritos processos para produo de pentaeritritol
tanto em batelada quanto contnuos.
Para isolar o produto, a soluo aquosa da reao primeiramente
purificada do excesso de formaldedo e da maior parte da gua pela destilao
sob presso. Aps concentrao adicional, geralmente sob vcuo, o pentaeritritol
bruto cristaliza. A gua-me contm o formato de sdio, alm de pentaeritritol
residual. Separao do formato, reciclagem do pentaeritritol residual, e eliminao
do efluente aquoso ocorrem em etapas subseqentes do processo. O
pentaeritritol bruto purificado pela recristalizao em gua aps tratamento com
carvo ativado. Usando cal hidratada, o processo revertido; primeiro formato de
calico separa por causa da sua baixa solubilidade, a gua-me ento contm o
pentaeritritol dissolvido. ons Ca
2+
ou Na
+
residuais podem ser removidos por
resinas de troca inica. O efluente contm uma certa quantidade de pentaeritritol
dissolvida que pode ser recuperada (Ullmanns, 2002).
A produo de PETN (tetra-nitrato de pentaeritritol, tambm conhecido
como Pentrito) pode ser considerada o uso mais nobre do pentaeritritol. O PETN
um dos explosivos mais fortes conhecidos, como fator de efetividade relativa (fator
R.E.) de 1,66. mais sensvel ao choque ou a frico do que o tri-nitrotolueno

45
(TNT), e nunca usado sozinho como detonador. PETN tambm usado como
vasodilatador. O remdio para doenas coronrias "Lentonitrat" PETN puro. Tall
oil, ou talol, esterificado com pentaeritritol usado como composto de adesivos e
vernizes base leo (Wikipedia, 2006).
Em 1998, a capacidade de produo mundial era estimada em 360 mil
toneladas, 71 mil das quais nos EUA, 120 mil na Europa, 27 mil no Japo e 25 mil
toneladas no Canad. Produtores menores esto localizados em muitos outros
pases. Os principais fabricantes so Perstorp, Hoechst-Celanese, e Degussa-
Hls. O mecado total de pentaeritritol tem um crescimento esperado de 1,5 a 2%
por ano (Ullmanns, 2002).
No Brasil, o nico fabricante de pentaeritritol, segundo a ABIQUIM
(associao brasileira de indstrias qumicas), a COPENOR com capacidade de
produo de 10 mil toneladas por ano (Relatrio de Administrao de 2005
Metanor S.A.).
Os maiores produtores de pentaeritritol dos Estados Unidos so a
Celanese, de Bishop, Texas, que produz 75 milhes de libras por ano, a Hercules,
de Louisiana, Missouri, que produz 48 milhes de libras por ano, e a Perstorp
Polyols, de Toledo, Ohio, que produz 75 milhes de libras por ano. A produo
comercial a partir de formaldedo e acetaldedo. A produo geralmente inclui
trs graus de pentaeritritol: mono (97-98 por cento, com impurezas de di- e tri-
pentaeritritol), tcnico (88 por cento, com 8-10 por cento de di-pentaerritritol, e
restante de tri-) e nitrato (98-99 por cento, com impurezas de di- e tri-pentaeritritol).
Monopentaeritritol e pentaeritritol tcnico respondem por 85 a 90 por cento
das vendas nos EUA. A demanda do produto nos EUA, definida como a produo
mais a quantidade importada menos a quantidade exportada foi de 150 e 136
milhes de libras em 2001 e 2002, respectivamente. Estima-se uma demanda de
140 milhes de libras em 2006. O crecimento da demanda de pentaeritritol foi de
0,1% por ano entre 1997 e 2002, e tem sido de 0,9% a partir de 2003. O preo do
pentaeritritol tcnico oscilou entre US$ 1,06 e US$ 1,16 por libra (bags, preo fob)
entre 1997 e 2002, e tem-se mantido entre US$ 1,13 e 1,16 desde ento.

46
O uso predominante do pentaeritritol nos EUA em resinas alqudicas
(60%). Outros usos so como ster de neopoliol para lubrificante (16%), estr de
talol (11%), PETN (4%), como tintas de uretano, retardantes de chama de tintas,
estabilizantes de PVC, antioxidantes de olefinas e triacrilato de pentaeritritol (9%).
O consumo de pentaeritritol em steres de neopoliol para lubrificantes
sintticos tem crescido a uma taxa annual de 4%. steres de neopoliol so usados
como substitutos dos CFCs em sistemas de refrigerao no-automotivos. So
usado tambm como lubrificantes para motores de turbinas de avio, e motores
automotivos a gasolina e a diesel, e pequenos motores de dois ciclos usados em
veculos de recreao. Entretanto, o maior uso do pentaeritritol como carga de
resinas alqudicas, nas quais compete com a glicerina, cujo preo tem diminudo
nos ltimos anos. As resinas alqudicas tm perdido mercado para tintas de base
gua em funo das crescentes restries ambientais envolvendo a emisso de
compostos orgnicos volteis (VOC). Prev-se que a demanda por resinas
alqudicas diminuir cerca de 0,5% ao ano (Chemprofile, 2006).
CHIANESE et al. estudaram a solubilidade e a cintica de nucleao
primria (1995a), e a cintica de crescimento do pentaeritritol (1995b). No primeiro
trabalho, a solubilidade e a cintica de nucleao primria forma estudadas para
solues aquosas de pentaeritritol a 98% e 94% de pureza na faixa de 20 a 80C,
alm do efeito da adio de 1% de formaldedo ou 2% de cido frmico. Foi
observado que a solubilidade aumenta com a adio das impurezas enquanto que
a taxa de nucleao diminui. A taxa de nucleao aumenta com o aumento da
temperatura e a hiptese a de que as impurezas so adsorvidas mais fortemente
a baixas temperaturas, o que inibiria o crescimento dos agregados que do origem
aos ncleos. A largura da zona metaestvel variou de 7,5 a 15C com a
diminuio da temperatura para o pentaeritritol, com valores aumentando para 10
a 20C com a adio das impurezas. A taxa de nucleao primria foi estudada
pela variao da largura da zona metaestvel com a variao da taxa de
resfriamento segundo mtodo proposto por NVLT (1968).

47
No segundo trabalho, CHIANESE et al. (1995b) estudaram as cinticas de
crescimento do pentaeritritol em batelada e em modo contnuo. Observou-se que a
velocidade de crescimento menor para as operaes em batelada e atribuiu-se a
razo incorporao das impurezas superfcie dos cristais. Os mtodos
utilizados foram o MSMPR em duas temperaturas 30 e 60 C e a
desupersaturao a 30C pela adio de sementes por 1h. As cinticas de
crescimento obtidas foram 3,3310
-4
C
2
a 30C e 1,8010
-3
C
2
a 60C para as
operaes em contnuo com a supersaturao medida como a diferena entre a
concentrao e a concentrao de equilbrio medidas em quilo de soluto por quilo
de soluo. Para as operaes em batelada, a cintica obtida foi K
G
C
2
, onde K
G

valia 9,4910
-4
kg m
-2
s
-1
para solues puras, 3,5810
-4
kg m
-2
s
-1
para solues
com 1% de formaldedo e 4,4710
-4
kg m
-2
s
-1
para solues com 2% de cido
frmico.
MEADHRA et al. (1996) trabalhando em um cristalizador draft tube de 22
L contnuo a 50C obtiveram as expresses cinticas para a velocidade de
crescimento e para a nucleao secundria. Entretanto, a expresso cintica para
a velocidade de crescimento obtida diferente da forma geralmente utilizada,
apresentada na equao 2.13. A expresso apresentada nesse artigo tem cinco
parmetros e incorpora o atrito dos cristais, que tem um efeito negativo no
crescimento. Os autores no mencionaram a pureza do material utilizado.
CHEON et al. (2005) estudaram as cinticas de nucleao primria e de
crescimento, alm da solubilidade do pentaeritritol. Os autores utilizaram
pentaeritritol com pureza de 94,26% em massa. Obtiveram uma curva de
solubilidade comparvel a de outros autores. Obtiveram cinticas de nucleao
primria nas quais a ordem de nucleao variou de 34,93 a 12,52 com o aumento
da temperatura de 60 a 90C. A cintica de crescimento apresentada neste
trabalho de 2,7610
-4
C
2
, onde C medida como a diferena entre a
concentrao e a concentrao de equilbrio em grama por grama de soluo. A
cintica de crescimento foi determinada pela desupersaturao isotrmica.
48

CAPTULO 3
MATERIAIS E MTODOS

3.1 INTRODUO
Neste captulo, descrevem-se os materiais utilizados, a metodologia
empregada na determinao do equilbrio slido-lquido, e a metodologia
empregada nos ensaios de cristalizao em batelada por resfriamento em
diferentes escalas. Toda a parte experimental foi desenvolvida no Laboratrio de
Processos Qumicos e Produtos do Centro de Tecnologia de Partculas e
Processos do Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo (LPP-
CTPP-IPT).

3.2 MATERIAIS
O pentaeritritol utilizado nos ensaios de cristalizao foi fornecido pela
COPENOR (Companhia Petroqumica do Nordeste), e tem como especificao um
teor de pureza mnima de 98%, sendo a principal impureza di-pentaeritritol.
Umidade mxima de 0,1% e teor mximo de cinzas de 15 ppm. Alm desse, foram
utilizados:
o gua destilada
o Filtros de papel Whatman (Inglaterra) n1440 e n1441 de 90 e 110 mm de
dimetro
o Balana digital METTLER TOLEDO (Sua) PG2002-S
o Bomba de vcuo KNF NEUBERGER (Alemanha)
49
o Banho termostatizado LAUDA (Alemanha) Ecoline RE 120
o Reator de vidro encamisado com 100 mL de volume til
o Materiais de laboratrio: bqueres de diversas graduaes, cadinhos, funis,
filtro de porcelana, filtro de ao inox, esptula, kitassato, quarteador de
amostras, peneiras.

3.3 EQUIPAMENTOS

3.3.1 REATOR AUTOMATIZADO LABMAX METTLER TOLEDO
O reator automatizado LabMax da Mettler Toledo (Sua) um sistema
composto por um reator encamisado e uma unidade eletrnica integradora que
permite impor diferentes perfis de resfriamento e aquecimento e diferentes
velocidades de agitao, e monitorar propriedades do sistema. Realiza
procedimentos pr-determinados pelo operador que planeja sua operao no
programa de execuo WinRC LM onde tambm ficam armazenados os dados
medidos. O reator LabMax, de volume 600 ml (Figura 3.1), pertence ao LPP-
CTPP-IPT e est configurado para monitorar temperatura, turbidez, pH, rotao e
torque imposto ao impelidor (medido por uma ponte de Whitestone no rotor do
agitador).

Figura 3.1 Reator Automatizado LabMax Mettler Toledo de 600 mL.
50
Foi feita uma representao esquemtica (Figura 3.2) do reator deste
sistema, de modo que as principais dimenses e a geometria do vaso pudessem
ser visualizadas.
Reator LabMax
Volume 0,6 L
Dimetro interno 80 mm
Pt 100 (temperatura)
Impelidor 4 ps inclinadas
rotao upward
Dimetro 50 mm
Turbidmetro

Figura 3.2 Representao esquemtica do Reator LabMax de 600 mL com
indicao das principais dimenses.

3.3.2 REATOR AUTOMATIZADO DE LABORATRIO SYSTAG
O reator encamisado automatizado SYSTAG (Alemanha) permite impor
diferentes perfis de resfriamento e aquecimento pela circulao de um leo
trmico com auxlio de um banho termostatizado (Hber Unistat Tango, Alemanha)
e diferentes velocidades de agitao, e monitorar propriedades do sistema por
meio do controlador/integrador Combilab. Realiza procedimentos pr-
determinados pelo operador que planeja sua operao no programa de execuo
SYBAREX onde tambm ficam armazenados os dados medidos. O reator
SYSTAG da Figura 3.3 tem volume de 2000 mL pertence ao LPP-CTPP-IPT. Foi
51
feita uma representao esquemtica do reator (Figura 3.4), de modo que as
principais dimenses e a geometria do vaso pudessem ser visualizadas.

Figura 3.3 Reator automatizado SYSTAG de 2000mL.
Reator SYSTAG
Volume 2,0 L
Reator SYSTAG
Volume 2,0 L
Turbidmetro Pt 100 (temperatura)
Impelidor 5 conjuntos de 4 ps
inclinadas 45, a maior com
dimetro de 75 mm e outras 4
com dimetro de 50 mm.

Figura 3.4 Representao esquemtica do Reator SYSTAG de 2000 mL, com

52
3.3.3. REATOR AUTOMATIZADO IPT-FAPESP
O reator automatizado IPT-Fapesp (Brasil) foi desenvolvido no IPT com
recursos da Fapesp atravs de um projeto PITE com a Rhodia Poliamida e
Especialidades, e composto de um reator encamisado de vidro pintado com tinta
preta para que a luz no influencie nas medidas de ndice de refrao da soluo
contida nele (Figura 3.5). Nele existem duas aberturas laterais, sem a tinta, para
visualizao do comportamento da soluo dentro do cristalizador durante o
processo. Essas aberturas eram mantidas cobertas durante a realizao do
ensaio. Esto acoplados ao vaso um impelidor (de vidro, do tipo ps inclinadas a
45, ou de teflon, do tipo ncora), um termopar, um refratmetro (EMC, EUA) e um
analisador de partculas in-line (Lasentec FBRM, EUA). Uma mquina de termo-
regulao (Hber Unistat 385w, Alemanha) e um controlador (receptor/atuador)
tambm fazem parte do processo. Toda informao coletada armazenada num
computador. Softwares permitem a criao de algoritmos para a regulao trmica
do sistema, que tambm pode ser feita manualmente. Os valores da rotao do
agitador, o ndice de refrao e as temperaturas de entrada e sada da camisa
trmica tambm so registrados no computador. O intervalo de aquisio de
dados determinado pelo operador. O reator IPT-Fapesp tem volume de 9000
mL. Uma representao esquemtica do reator (Figura 3.6) foi feita, de modo que
as principais dimenses e a geometria do vaso pudessem ser visualizadas.
53

Figura 3.5 Reator automatizado IPT-Fapesp de 9000 mL.
Impelidor:
- 4 ps inclinadas 45 (90 mm dimetro);
- ncora 100 mm X 100 mm
03 Chicanas 10 mm largura,
com 10 mm de distncia
da parede do reator
Lasentec FBRM
Refratmetro
PT100 (temperatura)
Reator IPT/Fapesp
Volume 9,0 L

Figura 3.6 Representao esquemtica do Reator IPT/Fapesp de 9000 mL, com
54
3.3.4 TURBIDMETRO DE PROCESSO FSC 402 METTLER TOLEDO
Um turbidmetro de processo FSC 402 Mettler Toledo (Sua) foi acoplado
aos reatores LabMax de 600 mL e SYSTAG de 2000 mL para monitorar a variao
da turbidez ao longo dos ensaios, pois, segundo alguns trabalhos da literatura
especializada (Rawlings, 1993), possvel relacionar a turbidez com a rea total
dos cristais em suspenso. Para realizar essas medidas, calibra-se a turbidez
mxima que a suspenso pode atingir e o valor mnimo; a calibrao do valor
mximo feita no incio do experimento (quando quase nenhum soluto foi
dissolvido) e a do valor mnimo quando todo o pentaeritritol estava dissolvido.

3.3.5 REFRATMETRO EMC MPR E-SCAN
Refratmetro acoplado ao reator IPT-Fapesp para monitorar a variao do
ndice de refrao ao longo dos ensaios, pois, o par ndice de refrao e
temperatura da soluo equivalente a uma deteminada concentrao de um
sistema (com um nico soluto); a calibrao do sistema foi feita em ensaios a
parte.

3.3.6 LASENTEC FBRM M500 P
O Lasentec Focused Beam Reflectance Measurement (FBRM) um
aparelho que mede distribuio de comprimento de corda de suspenses
concentradas. O aparelho constitudo de um feixe de laser com foco na
suspenso rotando a alta velocidade. Cada vez que uma partcula passa pelo foco
do FBRM, o feixe refletido e o tempo de reflexo contabilizado, de modo que
se determina o comprimento refletido. O aparelho totaliza as medies feitas a
cada 10 segundos, gerando uma medida in-line proporcional distribuio de
tamanho de partcula, bem como uma freqncia de cordas, ou seja, contagem do
nmero total de cordas medidas naquele intervalo de tempo proporcional a
concentrao de slidos em suspenso.

55
3.3.7 BECKMAN COULTER LS 13 320 LASER
A anlise da distribuio de tamanhos de partculas das sementes e dos
produtos finais de todos os ensaios realizados foi feita utilizando o princpio de
difrao de laser no equipamento Beckman Coulter LS 13 320 (EUA). Este
equipamento analisa a difrao dos raios emitidos e a relaciona ao dimetro
equivalente de uma partcula esfrica. O equipamento fornece o dimetro mdio
das partculas, e a distribuio volumtrica diferencial e cumulativa dos cristais.
Foi utilizado o mdulo Tornado que prescinde da disperso da amostra em um
lquido.

3.3.8 MICROSCPIO COOLSNAP-PROCOLOR CYBERNETICS
OLYMPUS
Microscpio ptico utilizado na obteno das fotos dos cristais obtidos
atravs do programa Image Pro-Plus 5.0.

3.4. MTODOS
3.4.1 DETERMINAO DA CONCENTRAO DE SOLUES DE
PENTAERITRITOL
Para determinar a concentrao de equilbrio foi levantada uma curva de
referncia entre o ndice de refrao (IR) e a concentrao de solues de
monopentaeritritol em gua com concentrao conhecidas (preparadas em
separado) e medidas a temperatura de 70
C. Para aquelas que operaram acima

de 70
C, as amostras foram previamente diludas em propores conhecidas.

Com base nesta curva (Figura 3.4), a concentrao das amostras dos ensaios de
determinao da curva de solubilidade do pentaeritritol em gua foram
determinadas.
56
y = 714,59x - 946,57
R
2
= 0,9998
0
5
10
15
20
25
30
35
40
1,32 1,33 1,34 1,35 1,36 1,37 1,38
I. R.
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
%
)

Figura 3.7 Curva de calibrao do sistema monopentaeritritol-gua, I. R. a 70
o
C.

3.4.2. DETERMINAO DA CURVA SOLUBILIDADE DO PENTAERITRITOL
A curva de solubilidade do mono-pentaeritritol em gua foi determinada pelo
mtodo isotrmico, adaptado do mtodo proposto por MYERSON (2001). Prepara-
se uma suspenso aquosa com pentaeritritol em excesso em um reator
termostatizado e agitado. Mantm-se o sistema em agitao por um tempo
suficientemente longo para que o equilbrio seja alcanado, aps o que se
interrompe a agitao e retira-se uma amostra da fase lquida, aps a decantao
dos slidos em suspenso (cerca de dois minutos de decantao), com o auxlio
de uma seringa provida de um sistema de filtrao (papel Whatmann 41), que
ento analisada. A cada amostra gera-se um ponto na curva da concentrao de
equilbrio em funo da temperatura na qual o reator foi termostatizado (banho
termostatizado Lauda Ecoline Staredition RE 120, Alemanha).
Para que haja garantia de que o equilbrio alcanado, deve-se realizar um
ensaio preliminar com amostragem em diferentes instantes at que a
concentrao da fase lquida estabilize. Esse ensaio foi realizado com o
57
pentaeritritol, verificando que com menos de 16 horas a soluo alcana o
equilbrio. Entretanto, para garantir que as amostras medidas haviam de fato
atingido o equilbrio, todas as amostras permaneceram termostatizadas e agitadas
pelo perodo de 24 horas, quando ento foram amostradas em triplicata, sendo
cada amostra analisada tambm em triplicata.

3.4.3 ENSAIOS DE CRISTALIZAO NO SISTEMA LABMAX
Foi realizado um procedimento comum de preparao do reator LabMax e
de programao da execuo das etapas do ensaio no programa WinRC LM para
todos os ensaios deste sistema. Como os experimentos consistiam basicamente
de aquecimento, dissoluo e resfriamento da soluo, a programao das etapas
no computador foi feita de forma que as temperaturas, velocidades de rotao e
as taxas de aquecimento e resfriamento fossem previamente planejadas,
baseando-se principalmente na curva de solubilidade do pentaeritritol.
O reator era ligado, juntamente com o turbidmetro e com os banhos de
fluidos refrigerantes e de aquecimento. A calibrao do turbidmetro foi feita em
dois momentos: uma antes de iniciar o aquecimento, com o objetivo de calibrar o
ponto de mximo e outra antes de iniciar o resfriamento (dissoluo total do
soluto), para calibrar o ponto de mnimo.
Assim, o reator era carregado sempre com a mesma quantidade de
pentaeritritol (114 g) e de gua (286 g) relativos saturao de 78,4C, sendo
alterada apenas a rotao de um ensaio para outro. A massa reacional tinha um
volume total de 350 mL. Era semeado 0,5 g de pentaeritritol classificado por
peneiramento (menor do que 180 m) quando a temperatura atingia 75 C. Todos
os ensaios tinham velocidade de resfriamento de 0,5 C por minuto. Os cristais
obtidos no final do processo eram filtrados a vcuo. Aps a secagem em
temperatura ambiente, os cristais eram quarteados (manualmente ou com
quarteador de amostras do tipo Jones com oito canais de , uma caamba de
adio e duas caambas de coleta) e uma amostra era utilizada para que fosse
58
feita a anlise da distribuio de tamanhos utilizando o equipamento de difrao
de laser Beckman Coulter.

3.4.4. ENSAIOS DE CRISTALIZAO NO SISTEMA SYSTAG
Os ensaios do sistema de reao automatizado SYSTAG foi realizado de
maneira semelhante ao procedimento j descrito para os ensaios realizados no
sistema LabMax. As principais diferenas foram: o volume da massa reacional,
1050 mL no sistema SYSTAG, com 342 g de pentaeritritol, 858 g de gua e 1,5 g
de sementes; e o tipo de impelidor utilizado, com ps auxiliares ao longo do
impelidor do sistema SYSTAG.

3.4.5. ENSAIOS DE CALIBRAO DO REFRATMETRO DO SISTEMA IPT-
FAPESP
Como o refratmetro industrial EMC MPR E-Scan no mede valores reais
de ndice de refrao, foi necessrio que se realizassem inicialmente ensaios nos
quais foi variada a concentrao de pentaeritritol em soluo no reator. Esses
valores foram alterados de 0 a 32% em massa. Nesses ensaios a soluo, contida
no cristalizador, foi resfriada numa faixa de temperatura que fosse possvel
visualizar seu ponto de saturao. Esses ensaios tiveram o objetivo de criar uma
correlao entre o ndice de refrao e a temperaturas medidos e as
concentraes da soluo usadas em cada ensaio. Para isso utilizou-se o
software Table Curve 3D (Systat), que ajusta superfcies e equaes aos dados
tridimensionais experimentais. Com os valores de ndice de refrao das solues
(variando com a temperatura), na zona de processamento (dissoluo e
cristalizao), e suas respectivas concentraes reais, pde-se encontrar a curva
de concentrao em funo de IR e T:
z=a+bT+cln(IR)+dT+e(n(IR)+fTln(IR)+gT+h ln(IR)+iT ln(IR)+jTln(IR) (3.1)
onde os parmetros (a-j) esto apresentados na tabela 3.1.
59
experimentais.
Parmetros a b c d e f g h i j
Valores 15,0240,0693 -194,70,0003787,38 -0,5965E-08-10111,2219-9E-04

3.4.6. ENSAIOS DE CRISTALIZAO NO SISTEMA IPT-FAPESP
Com a funo que correlaciona o ndice de refrao do refratmetro
industrial com a concentrao, foram feitos ensaios de cristalizao com solues
em concentraes de 23% em massa, equivalente saturao de 69C. Eram
alimentados 1494 g de pentaeritritol e 5000 g de gua no cristalizador, e soluo
eram semeados 10 g de pentaeritritol classificados da mesma maneira utilizada
nos ensaios anteriores (peneiramento com classificao dos cristais menores do
que 180 m) a 65C. De um ensaio para outro, foram variados parmetros como
agitao do sistema, e tipo de impelidor. Esses ensaios foram feitos resfriando as
solues at cerca de 20C a uma velocidade de resfriamento aproximada de 0,4
C por minuto. A falta de preciso da velocidade de resfriamento se deve a uma
limitao do sistema. Do mesmo modo, foi uma limitao do sistema que implicou
que as condies operacionais de saturao do soluo inicial fossem
modificadas: aquecendo este sistema a temperaturas maiores do que as
praticadas nesses ensaios de cristalizao, poderia ocorrer vazamento.
Aps o trmino dos ensaios foram retiradas amostras do cristalizador, e
estas foram secas sem o auxlio de estufa. Essas amostras foram fotografadas em
microscpio ptico com cmera digital acoplada, e analisadas quanto
distribuio granulomtrica, aps sem quarteadas por quarteador do tipo Jones
utilizado para anlise dos produtos dos outros sistemas (escalas menores).
Como no h retirada pelo fundo do cristalizador, para retirar uma amostra
do cristalizado, acoplou-se um filtro fechado de ao inox, munido do papel de filtro
do tamanho adequado (Whatmann 40 de 110 mm), a um kitassato de quatro litros.
Este devia ser conectado a um kitassato menor contendo esferas de slica gel azul
(para evitar a entrada de umidade na bomba), e este devia estar conectado a uma
bomba de vcuo. Uma mangueira era, ento, colocada com uma das pontas na
60
entrada do filtro e a outra dentro do cristalizado. O sistema de agitao devia ser
mantido ligado durante o procedimento de retirada. A temperatura da soluo
deveria ser anotada de modo que se pudesse identificar a quantia de soluto que
estaria na soluo que passasse pelo filtro, pois o reator no era completamente
esvaziado. A suspenso tinha sua concentrao corrigida e era reaproveitada para
os prximos ensaios, pois no se dispunha de pentaeritritol em quantidade
suficiente para descartar toda a suspenso ao final de cada ensaio. A bomba era
ligada por alguns segundos, de forma a retirar uma pequena quantia de amostra
(cerca de 500 a 800ml de soluo). O sistema descrito est esquematizado na
Figura 3.8 a seguir.
A amostra do cristalizado deve ser retirada do filtro e colocada (espalhada)
numa bandeja, de forma a no haver aglomerao dos cristais durante a
secagem, que deve ser feita temperatura ambiente.

Figura 3.8 Representao esquemtica do sistema de retirada de amostra do
reator automatizado IPT-Fapesp.

61

CAPTULO 4
ENSAIOS DE DETERMINAO DA SOLUBILIDADE E OUTRAS
CONSIDERAES A RESPEITO DO BALANO DE ENERGIA

4.1 INTRODUO
Este captulo apresenta os resultados da determinao da curva de
solubilidade experimental e as estimativas da entalpia de soluo aparente e
da capacidade calorfica aparente do monopentaeritritol puro em gua. A partir
dessas grandezas aparentes e da equao da curva de solubilidade, foram
feitas consideraes a respeito da curva de resfriamento ideal para a
manuteno da supersaturao constante e as limitaes dessa curva ideal em
funo do balano de energia e das limitaes de troca trmica dos sistemas
de cristalizao.

4.2 SOLUBILIDADE DO MONOPENTAERITRITOL PURO EM GUA
Seguindo metodologia descrita no item 3.3.1 do Captulo 3, foram
determinados valores de solubilidade do monopentaeritritol puro em gua para
diversas temperaturas. Esses valores esto descritos na tabela 4.1.
A partir dos valores descritos na tabela 4.1, foram estimadas a curva de
solubilidade, a entapia de soluo aparente e a capacidade calorfica aparente
do monopentaeritritol puro segundo metodologia de FUJIWARA et al (2002).

62
Tabela 4.1 Solubilidade do monopentaeritritol puro em gua
Temperatura (
C) Concentrao (% mssica)
1,3 3,86
5,2 4,18
10 4,86
15,6 5,42
20,3 6,23
25,6 7,23
30,2 8,13
35,9 9,39
39,7 10,7
44,6 12,27
50,1 13,73
55,4 15,92
58,8 18,19
64,6 20,74
71,4 25,29
74,2 26,97
79,1 29,71
80,9 31,66
83,8 32,99
86 35,19
90,5 41,5

A curva de solubilidade pode ser descrita pela equao:
c T ln
R
b
T
R
a
* x ln
K
1
K
+ + =

(4.1)
onde: x* a frao molar da concentrao de equilbrio na temperatura T
K

medida em Kelvin, e R a constante do gs ideal.
Ento, a entalpia de soluo aparente do soluto no solvente :
K
T b a * H + = (4.2)
e b a capacidade calorfica aparente do soluto no solvente.
Utilizando os valores da tabela 4.1, tem-se que a curva de solubilidade, a
entalpia de soluo aparente e a capacidade calorfica aparente do
monopentaeritritol puro em gua so, respectivamente:
63
773 , 197 T ln 1104 , 30
T
84 , 6440
* x ln
K
K
+ = (4.3)
K
T 353 , 250 4 , 53552 * H + = (4.4)
c
P
= 250,353 J/mol/K (4.5)
Pode-se observar na Tabela 4.1 que os valores de solubilidade a 25 C e
do calor especfico obtido so muito prximos aos valores de 7g/100g de gua
e de 255 J/mol para a capacidade calorfica especfica do pentaeritritol a 100
C apresentadas no Ullmanns Encyclopedia (2002).
A figura 4.1 apresenta a comparao entre os valores de solubilidade
experimentais e os calculados a partir da equao (4.3).
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temperatura (C)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
%
m
a
s
s
a
)
Experimental
Calculado

Figura 4.1 Comparao entre os dados de solubilidade experimentais e os
calculados a partir da equao (4.3).
A equao (4.3) tem a vantagem de permitir obter estimativas de
grandezas termodinmicas aparentes alm da curva de solubilidade
propriamente dita. Entretanto, quando se deseja comparar a qualidade dos
dados experimentais obtidos com aqueles disponveis em literatura, deve-se
descrever os dados experimentais segundo uma equao do tipo da usada
pelo trabalho a comparar.
64
De acordo com o trabalho de CHEON et al. (2005) pode-se correlacionar
linearmente a concentrao de equilbrio em bases logartmicas como funo
da temperatura. Esta forma de correlao apresentada na figura 4.2,
juntamente com a apresentada pela referncia. Como pode ser observado, a
correlao encontrada resulta num bom ajuste.
y = 0,01156x - 1,43534
R
2
= 0,99935
-1,6
-1,4
-1,2
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temperatura (C)
l
o
g
(
f
r
a
o

m
s
s
i
c
a
)
Dados experimentais
Cheon et al. (2005)

Figura 4.2 Comparao entre os dados experimentais de solubilidade e os
pontos gerados a partir da correlao de Cheon et al. (2005). A
equao apresentada na figura se refere aos dados
experimentais.

4.3. OUTRAS CONSIDERAES A RESPEITO DO BALANO DE ENERGIA
Alm da determinao da curva de solubilidade, outras consideraes
podem ser feitas. A determinao da estratgia de controle deve levar em
conta necessariamente, alm da curva de solubilidade, outros aspectos
termodinmicos. Por exemplo, para calcular a curva de resfriamento necessria
para manter a supersaturao constante:
( )
dt
* dC
dt
dC
dt
* dC
dt
dC
0
dt
C d
cte * C C C = = =
= = (4.4)
Pelo mtodo dos momentos, tem-se que:
65
( )
3
N 0 2
solvente
v C
L B G 3
m
k
dt
dC
+

= (2.20)
onde
C
a densidade do cristal, k
v
o fator de forma do cristal, m
solvente
a
massa total de solvente no reator, G a velocidade de crescimento, m
2
o
segundo momento, B
0
a taxa de nucleao e L
N
o tamanho do ncleo.
Pela regra da cadeia:
t
T
dT
* dC
dt
dT
dT
* dC
dt
* dC
= (4.5)
Ento, substituindo (4.5) em (2.20):
( )
t
dT
* dC
L B G 3
m
k
T
3
N 0 2
solvente
v C

+

= (4.6a)
Ou ainda:
( )
t
dT
* dC
L B G 3
m
k
T T
i
T
3
N 0 2
solvente
v C
i 1 i

+

=
+
(4.6b)
A equao (4.6) sugere que o resfriamento ideal depende da variao da
solubilidade com a temperatura. Se considerarmos a equao apresentada na
figura 4.2 (aquela equao descreve a solubilidade em frao mssica,
enquanto que a equao (4.3) descreve a concentrao em massa de soluto
por massa de solvente; quando so consideradas as derivadas, entretanto, no
h diferena), temos que:
43534 , 1 T 01156 , 0
10 02662 , 0
dT
* dC

= (4.7)
A equao (4.7), como pode ser visto na figura 4.3, implica na
diminuio de dC*/dT com a temperatura, o que sugere que a curva de
resfriamento ideal para que a supersaturao permanea constante implica em
decrscimos maiores de temperatura a medida que a temperatura do reator
diminui, ou que a cristalizao avance.
66
cristalizador em batelada supondo que o volume reacional no varie com o
tempo (densidade da suspenso constante):
( ) ( )
C
p
c
3
N 0 2
p
v C
T T
c m
UA
H L B G 3
c m
k
dt
dT

= (2.21)

onde H
C
o calor de cristalizao, U o coeficiente global de troca trmica, A
a rea de troca trmica e T
c
a temperatura da camisa. Em sistemas
maiores pode haver uma variao significativa da temperatura da camisa.
Nesse caso, a equao (2.21) sofre uma modificao:
( ) ( ) LMTD
c m
UA
H L B G 3
c m
k
dt
dT
p
c
3
N 0 2
p
v C

= (2.22)
onde LMTD a diferena logartmica mdia entre a temperatura de
cristalizao e as temperaturas de entrada e sada da camisa do cristalizador.
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temperatura (C)
d
C
*
/
d
T

Figura 4.3 Variao da solubilidade do monopentaeritritol puro em gua com
a temperatura.
Portanto, tem-se que se por um lado a curva ideal de resfriamento para
manter a supersaturao constante demanda variaes de temperatura do
67
reator cada vez maiores na medida em que a cristalizao avana, por outro as
variaes de temperatura so limitadas pelo produto UA(T-T
c
), onde U e A so
caractersticos do equipamento, e a diferena (T-T
c
) limitada pela largura da
zona metaestvel. Na prtica, h uma faixa estreita de valores de
supersaturao possveis de serem mantidos constante na cristalizao por
resfriamento, sendo que a viabilidade dessa poltica de resfriamento e controle
depende do tempo de batelada h um tempo de batelada mnimo que
depende da capacidade do cristalizador de retirar calor do meio.
68

CAPTULO 5
ENSAIOS DE CRISTALIZAO NO LABMAX

5.1 INTRODUO
Este captulo apresenta os resultados dos ensaios de cristalizao em
batelada por resfriamento com semeadura do mono-pentaeritritol puro
realizados no Mettler Toledo LabMax Automatic Reactor. Foram estimados os
parmetros cinticos nucleao secundria e crescimento os quais foram
validados por ensaios adicionais. A constante de nucleao foi associada
potncia dissipada, calculada a partir do torque medido pelo sistema e
velocidade na ponta do impelidor. Os parmetros cinticos estimados geram
erros no balano de massa em torno de 3% e no tamanho mdio em torno de
4% quando se correlaciona a constante de nucleao com a potncia
dissipada, e em torno de 9% quando se correlaciona a constante de nucleao
com a velocidade na ponta do impelidor.

5.2 TAXA DE NUCLEAO MDIA E NMERO DE POTNCIA
Os seis ensaios de cristalizao por resfriamento do pentaeritritol
foram realizados todos nas mesmas condies de concentrao inicial,
concentrao de saturao a 78,4C. De acordo com a curva de saturao do
Pentaeritritol, apresentada no Captulo 4, a saturao a 78,4C ocorre quando
a suspenso possui 28,5% em massa de Pentaeritritol (114 g de soluto e 286 g
de solvente). Estes ensaios foram realizados tambm com a mesma taxa de
resfriamento (0,5 C/min) e utilizando a mesma quantidade de sementes (0,5g,
69
classificadas por peneiramento, menores do que abertura de 180m). Somente
a rotao foi alterada de um ensaio para o outro, variando de 300 a 800 rpm,
como pode ser observado na tabela 5.1.
Tabela 5.1 Condies dos ensaios de cristalizao no sistema LabMax
Ensaio
Pentaeritritol
(g)
gua
(g)
Sementes
(g)
Resfriamento
(C/min)
Saturao
(C)
Semeadura
(C)
Temperatura
final (C)
Rotao
(rpm)
01 300
02 400
03 500
04 600
05 700
06
114 286 0,5 0,5 78,4 75 20
800

As distribuies de tamanho de cristal (DTC) dos ensaios da tabela 5.1
esto apresentadas na Figura 5.1. Pode-se observar que com o aumento da
rotao, os cristais produzidos foram menores em funo do aumento da
nucleao secundria, como seria de se esperar.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
L ( m)
M
(
L
)

(
%
v
o
l
u
m
e
)
300 rpm
400 rpm
500 rpm
600 rpm
700 rpm
800 rpm
Semente

Figura 5.1 Distribuies de tamanho de partculas da semente e dos
produtos dos ensaios de cristalizao no sistema LabMax (dados
tabulados no Anexo 4).
Como mencionado anteriormente, a estimativa dos parmetros da
cristalizao foi feita atravs do Mtodo dos Momentos. O significado fsico de
0
, obtido quando j igual a zero na equao (2.8), o nmero total de cristais.
Assim, aps a anlise da DTC para as sementes utilizadas e para cada um dos
70
produtos obtidos, podem-se determinar os momentos inicial (
0i
) e final (
0f
),
respectivamente, e estes valores esto apresentados na Tabela 5.2. Ento,
uma taxa de nucleao mdia N
&
pde ser determinada para cada ensaio
utilizando a seguinte frmula:
batelada
i 0 f 0
t
N

=
&
(5.1)
Com o monitoramento do torque em cada ensaio, a potncia foi
calculada atravs da equao (5.2):
N 2
Pot
T
q
= (5.2)
onde T
q
o torque, N a rotao do impelidor e Pot a potncia aplicada ao
impelidor.
Como o volume total era 350 ml em todos os ensaios (assumindo a
hiptese de que a variao do volume desprezvel durante a cristalizao e,
portanto, a densidade para essa proporo de pentaeritritol e gua de 1142,9
kg/m), a potncia especfica (potncia fornecida ao sistema pela agitao
dividida pelo volume do sistema, Pot) foi calculada. Os valores de nucleao
mdia N
&
e potncia especfica Pot esto apresentados na Tabela 5.3 e na
Figura 5.2.

cristalizao no sistema LabMax
Semente
0i

(#/gsolvente)
1i

(m/gsolvente)
2i

(m/gsolvente)
3i

(m/gsolvente)
4i

(m
4
/gsolvente)
1531,89 1,4210
-1
1,6810
-5
2,3910
-9
3,8410
-13

Produto
(rotao)
0f

(#/gsolvente)
1f

(m/gsolvente)
2f

(m/gsolvente)
3f

(m/gsolvente)
4f

(m
4
/gsolvente)
300 rpm 5292,64 1,90 8,4910
-4
4,4910
-7
2,6610
-10

400 rpm 9719,68 2,36 8,8410
-4
4,3610
-7
2,5510
-10

500 rpm 9905,24 2,73 1,0210
-3
4,5710
-7
2,2910
-10

600 rpm 23430,47 3,64 1,1110
-3
4,5610
-7
2,1010
-10

700 rpm 5,1510
8
566,64 2,0410
-3
4,5710
-7
2,0310
-10

800 rpm 1,4710
10
9046,71 1,0110
-2
4,5710
-7
1,6710
-10

71

Tabela 5.3 Taxa de nucleao mdia e potncia especfica dos ensaios
Ensaio Rotao (rpm)
N
&
(#/g
solvente
s)
Pot (kW/m
3
)
01 300 0,329 40,21
02 400 0,719 102,36
03 500 0,737 156,84
04 600 1,926 160,36
05 700 45171,53 387,77
06 800 1293321,00 188,82

0,1
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
10000000
1,00 10,00 100,00 1000,00
Pot' (kW/m)
N

(
#

/

g
s
o
l
v
e
n
t
e

*

s
)
300 rpm 500 rpm
600 rpm
400 rpm
700 rpm
800 rpm

Figura 5.2 Taxa de nucleao mdia em funo da potncia especfica.

Pode-se observar, a partir da Figura 5.2 e da tabela 5.3, que os ensaios
de 700 e 800 rpm apresentaram uma taxa de nucleao mdia mais elevada
que os demais. Nestes casos, pode ter ocorrido uma mudana do mecanismo
predominante de nucleao relacionado com o aumento da rotao, como um
aumento da coliso entre as partculas, entre as partculas e a parede do
cristalizador e entre as partculas e o agitador. Isso pode ser observado nas
fotos dos cristais obtidos em cada ensaio apresentadas na Tabela 5.4.
Nos ensaios de 700 e 800 rpm, obteve-se cristais bem menores, e com
muitas imperfeies, quebras e rugosidade. No ensaio de 800 rpm, os cristais
72
apresentam uma rugosidade muito maior. Isso pode ter ocorrido devido a uma
grande abraso das partculas pelo fluido. A Tabela A.4 do Anexo 4 mostra que
os produtos dos ensaios a 700 e 800 rpm tm cristais com tamanhos menores
do que 36 m, diferentemente da semente usada e dos produtos dos demais
ensaios.
Tabela 5.4 Microscopia ptica dos produtos obtidos em cada ensaio (aumento
de 100X, e 40X para os ensaios 05 e 06)

Ensaio 01 (300 rpm)

Ensaio 02 (400 rpm)

Ensaio 03 (500 rpm)

Ensaio 04 (600 rpm)

Ensaio 05 (700 rpm )

Ensaio 06 (800 rpm)

Outro fato observado com relao aos ensaios de 700 e 800 rpm foi a
mudana no meio reacional, com a presena de muitas bolhas no sistema com
o aumento da rotao. Isso poderia explicar a diminuio da potncia dissipada
dos ensaios de 700 para 800 rpm, e a maior taxa de nucleao. Com o
aumento da aerao do sistema ocorreria uma diminuio da densidade
73
aparente da soluo dissipando, assim, de uma menor potncia nesta agitao.
Alm disso, a presena de bolhas aumenta da taxa de nucleao secundria
pelo choque dessas com os cristais e, no limite poderia diminuir a largura da
zona metaestvel a ponto de provocar uma nucleao primria heterognea.
Entretanto, quando se analisa a variao da potncia em funo do cubo
da rotao (Figura 5.3), pode-se observar que todos os pontos, a exceo dos
pontos referentes aos ensaios a 700 e 800 rpm, ajustam-se a uma reta, como
seria de se esperar. O coeficiente angular dessa reta numericamente igual a
N
P
D
5
, onde N
P
o nmero de potncia, a densidade da suspenso e D
o dimetro do impelidor (0,05 m, no caso do reator do sistema LabMax).
Substituindo os valores, tem-se um nmero de potncia N
P
igual a 195,16.
Como o ensaio de rotao igual a 700 rpm tambm se alinhou reta, pode-se
concluir que o problema de aerao do sistema s ocorreu para o ensaio com
rotao de 800 rpm. Em princpio, o nmero de potncia funo do nmero
de Reynolds. Entretanto, a variao da potncia dissipada (e, portanto, do
nmero de potncia) com o curso da cristalizao foi desprezvel. KEMERE
(1999) obteve resultados semelhantes estudando polimerizao em emulso,
onde se espera que a viscosidade (e, portanto, o nmero de Reynolds) varie
muito ao longo da reao. A constncia do nmero de potncia esperada
para agitaes turbulentas, para as quais o nmero de Reynolds maior do
que 510
4
. Entretanto, o nmero de potncia calculado, considerando que o
impelidor utilizado foi do tipo ps inclinadas, obtido para Reynolds em torno
de 5. Essa discrepncia do nmero de potncia se deve ao tamanho do reator
(e do impelidor utilizado). As correlaes existentes no se aplicam para vasos
agitados dessa ordem de tamanho. As correlaes de SANO e USUI (1985),
por exemplo, foram obtidas para vasos com chicanas com dimetro entre 0,2 e
0,4 m. Ainda sobre essa questo, j se mencionou a impossibilidade de manter
a velocidade na ponta do impelidor e a potncia especfica constantes durante
o escalonamento. Tanto a velocidade do impelidor da escala final dever ser
muito maior do que a do laboratrio se a potncia especfica for mantida
constante, quanto a potncia especfica no laboratrio muito maior do que a
encontrada na escala final se a velocidade na ponta do impelidor for mantida
constante (GREEN, 2002).
74
Com a mudana de tendncia de nucleao dos ensaios a 700 e 800
rpm, a estimativa dos parmetros de nucleao e crescimento atravs do
Mtodo dos Momentos no forneceu bons ajustes para estas duas freqncias
de agitao. Assim, a determinao da cintica da cristalizao do pentaeritritol
atravs do Mtodo dos Momentos foi feita descartando estes dois ensaios.
y = 0,0697x
R
2
= 0,4405
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 500 1000 1500 2000 2500
Rotao (Hz)
P
o
t
n
c
i
a

(
W
)
800 rpm
700 rpm

Figura 5.3 Potncia especfica em funo do cubo da rotao do impelidor.
Os pontos hachurados foram utilizados no ajuste da reta. As setas
apontam os valores referentes aos ensaios de 700 e 800 rpm.

5.3 ESTIMATIVA DOS PARMETROS DE NUCLEAO E CRESCIMENTO
Como mencionado no item 2..6.2 da Reviso Bibliogrfica, a otimizao
dos parmetros de nucleao e crescimento foi realizada atravs de um
programa matemtico desenvolvido em Microsoft Excel. De posse de dados
experimentais e calculados, a estimativa dos parmetros das taxas de
nucleao e crescimento pode ser feita utilizando o critrio de minimizao do
erro quadrtico entre a medida experimental e o valor calculado.
Os dados experimentais foram obtidos pela variao do segundo
momento (
2
) com o tempo, coletados pelo turbidmetro (MORENO et al., 2000,
RAWLINGS et al. 1993). O significado fsico de
2
a rea total dos cristais. A
forma de se obter os pontos experimentais da curva do segundo momento a
apresentada na equao (5.3).
75
( )
( )
( )
100
%
i 2 f 2 i 2 exp 2
+ = (5.3)
onde
2i
o segundo momento relativo semente utilizada e
2f
o segundo
momento relativo ao produto final obtido em cada ensaio. a turbidez medida
pelo turbidmetro a cada segundo. Os valores dos momentos inicial das
sementes e final de cada uma dos produtos esto apresentados na Tabela 5.2.
Os valores calculados de variao do segundo momento foram obtidos
utilizando a equao (2.30). Com os valores da variao do segundo momento
calculado e experimental foram feitos grficos das duas curvas pelo tempo.
Como descrito anteriormente, a otimizao dos parmetros foi feita pela
minimizao da soma do erro quadrtico, atravs de uma planilha no software
Excel, onde foram feitos todos os clculos da variao dos momentos
calculados e, para a otimizao dos parmetros, foi utilizada a ferramenta
Solver.
O grfico da Figura 5.4 apresenta as duas curvas, experimental e
calculada, para o ensaio realizado a 400 rpm.
Observa-se um bom ajuste dos dados calculados do segundo momento
com os experimentais, utilizando o Mtodo dos Momentos. Neste caso, o
desvio associado ao tamanho final dos cristais foi de 0,03% e o desvio
associado massa final dos cristais foi de 3,44%. Os valores dos erros
associados ao tamanho e a massa, relativos a todos os ensaios utilizados na
determinao dos parmetros cinticos, esto apresentados nas Tabela 5.5 e
5.6 Assim, para os ensaios 01 a 04, onde se admite que o mecanismo de
nucleao foi o mesmo, foram encontrados os valores das constantes de
nucleao (k
N
) para cada ensaio utilizando o Mtodo dos Momentos.
76
0
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
0,0007
0,0008
0,0009
0,001
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Tempo (s)
2

(
m
)
Pontos Experimentais
Pontos Calculados

2
para o ensaio a 400 rpm.
As demais figuras esto apresentadas no Anexo 1.

relacionados a DTC.
Ensaios L
calculado
( m) L
exp
( m) Desvio (%) CV
calculado
(g) CV
exp
(g) Desvio (%)
01 594,63 594,58 0,01 0,191 0,354 -46,05
02 584,35 584,15 0,03 0,204 0,43 -52,56
03 501,53 501,22 0,06 0,26 0,349 -25,50
04 461,29 461,14 0,03 0,285 0,361 -21,05
Desvio relativo percentual do valor calculado em relao ao valor experimental
relacionados ao balano de massa.
Ensaios m
calculada
(g) m
experimental
(g) Desvio (%)
01 92,11 95,42 -3,47
02 92,14 95,42 -3,44
03 92,41 95,42 -3,15
04 92,58 95,42 -2,98
A massa experimental foi calculada como sendo a soma da massa de sementes e da
diferena entre a concentrao inicial e a concentrao de equilbrio da temperatura final
Atravs deste mtodo tambm foram determinados os parmetros de
crescimento (a constante k
g
0
, a energia de ativao E
g
e a ordem g) e a ordem
de nucleao n apresentadas nas equaes (2.13), (2.14) e (2.16). Como se
trata da mesma substncia em todos os ensaios, admitiu-se os parmetros de
crescimento constantes em todos os ensaios e admitiu-se tambm que a
nucleao secundria ocorre predominantemente pelos mesmos mecanismos
de modo que a ordem da taxa de nucleao possa ser considerada constante.
77
O parmetro que apresentou variao entre os ensaios e que ser relacionado
com a potncia foi a constante de nucleao (k
N
). Esses valores esto
apresentados na Tabela 5.7 juntamente com a potncia determinada para cada
ensaio.
Tabela 5.7 Parmetros da cristalizao do Pentaeritritol
Rotao (rpm) k
g
0
(m/s) E
g
(J/mol) g n k
N
(#/g
solvente
/s) Pot (kW/m)
300 4,115110
4
40,21
400 5,091910
4
102,36
500 1,506910
5
156,84
600
6,491310
-5
332,58 1,9 3,8
2,328210
5
160,36

5.4 DETERMINAO DA RELAO ENTRE k
N
E: A TIP SPEED, E A
POTNCIA ESPECFICA
Segundo Oldshue (1985), os critrios de escalonamento mais comuns
para sistemas agitados so: potncia especfica constante, taxa de
bombeamento constante, velocidade na ponta do impelidor (tip speed)
constante e nmero de Reynolds constante. A partir dos parmetros de
nucleao (k
N
) apresentados na Tabela 5.7, foram determinadas as relaes
entre a constante de nucleao (k
N
) e a potncia especfica e a velocidade na
T
), apresentadas na Figura 5.5 e 5.6, respectivamente.
y = 1,0985x + 6,3678
R
2
= 0,7207
10,0
10,5
11,0
11,5
12,0
12,5
3,6 3,9 4,2 4,5 4,8 5,1 5,4
ln(Pot'/(kW/m))
l
n
(
k
N
/
(
#
/
g
s
o
l
v
e
n
t
e
/
s
)
)

N
) e a potncia
especfica (Pot).
78
A equao (5.4) apresenta a equao da constante de nucleao em
funo da potncia especfica:
( )
1 , 1
N
' Pot 77 , 582 k = [#/g
solvente
/s] (5.4)
R
2
= 0,7207
onde a potncia especfica est descrita em kW/m. Esta equao apresenta
um desvio mdio de 37,76% em relao aos parmetros originais.
y = 2,672x + 11,085
R
2
= 0,9097
10,0
10,5
11,0
11,5
12,0
12,5
-0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
ln(v
T
/(m/s))
l
n
(
k
N
/
(
#
/
g
s
o
l
v
e
n
t
e
/
s
)
)

N
) e a velocidade na
T
).
funo da velocidade na ponta do impelidor:
67 , 2
T N
v 65186 k = [#/g
solvente
/s] (5.5)
R
2
= 0,9097
onde a velocidade est descrita em m/s. Esta equao apresenta um desvio
mdio de 24,10% em relao aos parmetros originais.
Em princpio, poderiam ser construdas relaes entre a constante de
nucleao e quaisquer dos parmetros citados normalmente utilizados para o
escalonamento. Optou-se pela potncia especfica dissipada e pela velocidade
na ponta do impelidor, porque o equipamento utilizado monitora o torque (e,
portanto, a potncia) transmitido ao eixo e a rotao do impelidor. A
79
capacidade de bombeamento funo do tipo de impelidor e o nmero de
Reynolds depende da viscosidade da suspenso que possivelmente no
permaneceu constante durante a cristalizao. A potncia fornecida ao eixo
(medida experimentalmente) foi constante para cada valor de rotao utilizado.

5.5 CINTICAS DE NUCLEAO E CRESCIMENTO
De acordo com os resultados obtidos, as cinticas de nucleao e
crescimento puderam ser determinadas e esto apresentadas nas equaes
(5.6), (5.7) e (5.8), respectivamente.
( )
8 , 3
1 , 1
0
C ' Pot 77 , 582 B = (5.6)
8 , 3
67 , 2
T 0
C v 65186 B = (5.7)
9 , 1 5
C
T
40
exp 10 49 , 6 G

=

(5.8)

5.6 ENSAIOS DE VALIDAO
Foram realizados trs ensaios para validao das relaes encontradas
para a relao entre a constante de nucleao (k
N
) e a potncia dissipada
(Pot) e para validao dos parmetros cinticos encontrados na cristalizao
do pentaeritritol. Esta validao foi feita verificando o tamanho final do cristal
quando utilizados, na planilha de clculos, os valores encontrados pelas
relaes das equaes (5.6), (5.7) e (5.8).

5.6.1 ENSAIO DE VALIDAO ALTERANDO A ROTAO
A potncia experimental obtida atravs do monitoramento do torque para
esse ensaio a 450 rpm foi de 44,43 W. Utilizando a equao (5.6), como o
volume de suspenso de 350 ml, foi obtido o valor de k
N
igual a 1,2010
5
.
Com este valor, o produto obtido tem um tamanho mdio e um CV de 521,11
m e 0,255, respectivamente, que em comparao com o medido
experimentalmente (510,85 m e 0,348) gera desvios de -1,97% e 26,72%.
80
Utilizando a equao (5.7), o valor de k
N
seria igual a 1,0110
5
, que
resultaria em um produto calculado com tamanho mdio de 535,29 m e CV de
0,245, ou seja, com diferenas respectivas de -4,57% -29,60%.
As massas de cristal calculadas obtidas utilizando as equaes (5.6) e
(5.7) foram 92,36 g e 92,31 g, respectivamente. Em comparao com o valor
experimental (95,42g), resultaram em desvios de -3,21% e 3,26%,
respectivamente.

5.6.2 ENSAIO DE VALIDAO ALTERANDO A TAXA DE RESFRIAMENTO
A outra condio alterada visando a validao da cintica determinada
para a cristalizao do pentaeritritol foi a taxa de resfriamento. Um ensaio
realizado a 400 rpm, mas com uma taxa de resfriamento de 0,75 C/min, foi
analisado. Utilizando a equao (5.6), encontra-se um valor de k
N
igual a
9,6810
4
a partir da potncia obtida experimentalmente de 36,53 W e do volume
de suspenso de 350 ml. O tamanho calculado do cristal calculado com este
valor da constante de nucleao de 513,88 m e o CV calculado de 0,263,
o que fornece desvios de 1,97% e 21,02%, em comparao com o medido
experimentalmente (524,23 m e 0,333).
A partir da equao (5.7), a constante de nucleao 7,3710
4
e o
tamanho mdio final calculado 536,09 m e o CV final calculado de 0,247,
ou seja, com diferena de 2,26% e -25,83%.
respectivamente.

5.6.3 ENSAIO DE VALIDAO ALTERANDO O TAMANHO DA SEMENTE
Neste ensaio foi utilizada sementes de tamanho maior (246,6 m) que a
dos ensaios anteriores (176,0 m). Foi utilizada uma freqncia de rotao de
400 rpm. Utilizando a equao (5.6) o valor de k
N
obtido a partir da potncia
81
medida no ensaio (35,63 W) e do volume da suspenso de 350 ml, foi 9,6810
4
.
A partir deste valor obtido um cristal final calculado com tamanho mdio e CV
de 553,21 m e 0,333. Em comparao com os valores obtidos
experimentalmente (550,63 m e 0,412), os desvios so de 0,47% e 19,17%.
O valor de kN utilizando a equao (5.7) 7,3410
4
e o tamanho mdio
final calculado 591,52 m com CV de 0,332, o que resulta em desvios de
7,42% em relao ao tamanho mdio final e -19,42% em relao ao CV.
respectivamente.

5.7 CONSIDERAES FINAIS
Analisando os resultados obtidos, conclui-se que nos ensaios de
modelagem obteve-se um desvio mximo de 0,06% em relao ao tamanho
mdio do produto, de -3,47% em relao ao balano de massa, e de -52,56%
(com mdia de -36,298%) em relao ao CV do produto. Ou seja, pode-se
verificar que a melhor estimativa de cintica praticamente no produz diferena
em relao ao tamanho mdio final e subestima a massa final de cristais, o que
poderia ser considerado bom, pois a massa real de cristais seria maior. Aqui
cabe uma considerao: considera-se como a massa real de cristais a
diferena entre as concentraes inicial e final, o que pode ser verdade (ou
mais prximo ao valor verdadeiro) para um experimento, em que depois de se
alcanar a temperatura final os cristais permanecem em contato com a fase
lquida at o trmino da filtrao. No entanto, eventualmente pode-se
considerar que no instante em que se alcana a temperatura final, a
supersaturao residual implica em uma diferena entre a massa de cristais
existentes e a diferena entre a concentrao inicial e a concentrao de
equilbrio na condio final.
O desvio maior est no coeficiente de variao do produto calculado e
esse desvio, tambm negativo, significa que o produto calculado menos
disperso do que o experimental, ou seja, melhor do que o real. Deve-se
82
observar, entretanto, que o desvio do coeficiente de variao CV do produto foi
considerado apenas para avaliar o desempenho da cintica obtida, no tendo
sido utilizado para a otimizao dos parmetros cinticos.
Nos ensaios de validao, o desvio mdio do balano de massa tambm
esteve sempre em torno de -3%. Quando se utilizou uma constante de
nucleao com dependncia da potncia dissipada (equao (5.6)), os desvios
variaram de -1,97% a 0,47%, para o tamanho mdio final, e de -19,17% a -
26,72% para o CV final. Entretanto, quando se utiliza um k
N
dependente da
velocidade na ponta do impelidor (equao (5.7)), os desvios so maiores: do
tamanho mdio final e do CV final variaram, respectivamente, de -4,57 % a
7,42% e de -19,42% a -29,60%. Pode-se atribuir essa diferena ao fato de que
para o clculo da constante de nucleao utilizou-se a potncia medida e a
rotao imposta. Como o sistema LabMax controla o torque (a potncia) do
impelidor de modo a manter a rotao requerida, a utilizao dos valores de
potncia medidos implica em considerar as oscilaes estocsticas de cada
ensaio, que no so percebidas quando se utiliza a velocidade de rotao do
impelidor. Entretanto, os dois modelos so bons, se considerarmos que em
ambos os casos o desvio do tamanho mdio final sempre foi menor do que
10%, e o desvio do CV final no passou de 30%.
Mesmo considerando as ressalvas ou os caso do coeficiente de variao
final calculado com maior discrepncia em relao medida experimental,
pode-se concluir que o modelo obtido, bem como a metodologia utilizada para
obt-lo, permitiram descrever satisfatoriamente o processo de cristalizao em
batelada do pentaeritritol em gua, por resfriamento com semeadura.
83

CAPTULO 6
ENSAIOS DE CRISTALIZAO NO SYSTAG

6.1 INTRODUO
realizados no SYSTAG Automatic Lab Reactor. H algumas diferenas
importantes entre esse sistema de reao e o LabMax utilizado nos ensaios do
Captulo 5: a escala (enquanto o LabMax tem volume de 0,6 L, o SYSTAG tem
volume de 2L); o impelidor utilizado (quatro ps inclinadas a 45com rotao
upward no LabMax e quatro sries de ps a primeira com quatro ps maiores
inclinadas a 45e as outras trs menores com quatro ps retas no impelidor
do SYSTAG); as variveis monitoradas, pois no SYSTAG no h registro do
torque ou da potncia imposta ao agitador.

6.2 TAXA DE NUCLEAO MDIA
Os seis ensaios de cristalizao por resfriamento do pentaeritritol
foram realizados todos nas mesmas condies de saturao a 78,4C. De
acordo com a curva de saturao do Pentaeritritol, apresentada no Captulo 4,
a saturao a 78,4C ocorre quando a suspenso possui 28,5% em massa de
Pentaeritritol. Estes ensaios foram realizados tambm com a mesma taxa de
resfriamento (0,5 C/min) e utilizando a mesma quantidade de sementes (1,5g,
classificadas por peneiramento, menores do que abertura de 180m). Somente
a rotao foi alterada de um ensaio para o outro, variando de 600 a 850 rpm,
como pode ser observado na tabela 6.1.
84
Tabela 6.1 Condies dos ensaios de cristalizao no sistema SYSTAG
Ensaio
Pentaeritritol
(g)
gua
(g)
Sementes
(g)
Resfriamento
(C/min)
Saturao
(C)
Semeadura
(C)
Temperatura
final (C)
Rotao
(rpm)
Doc01 600
Doc02 650
Doc03 700
Doc04 750
Doc05 800
Doc06
342 858 1,5 0,5 78,4 75 20
850

esto apresentadas na Figura 6.1. Pode-se notar uma tendncia diminuio
do tamanho mdio dos cristais com o aumento da rotao, como era de se
esperar. Essa diminuio causada principalmente pelo aumento da
nucleao secundria com o aumento da rotao, que provoca aumento da
turbulncia e da velocidade de choque entre os cristais, entre os cristais e a
parede do reator e entre os cristais e o impelidor. Alm disso, pode-se notar
que as distribuies apresentadas na Figura 6.1 so mais largas tm menor
curtose que as apresentadas na Figura 5.1 (dos ensaios no LabMax), alm
de apresentarem tamanhos mdios maiores do que aqueles, apesar de terem
sido produzidas com rotaes (e velocidades de ponta de impelidor) maiores, o
que sugerem alguma aglomerao dos cristais produzidos no sistema
SYSTAG.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 500 1000 1500 2000
L (m)
M
(
L
)

(
%
v
o
l
)
Semente
600 rpm
650 rpm
700 rpm
750 rpm
800 rpm
850 rpm

Figura 6.1 Distribuies de tamanho de partculas da semente e dos
produtos dos ensaios de cristalizao no sistema SYSTAG (dados
tabulados no Anexo 4).
85
Como mencionado anteriormente, a estimativa dos parmetros da
cristalizao foi feita atravs do Mtodo dos Momentos. O significado fsico de
0
, obtido quando j igual a zero na equao (2.8), o nmero total de cristais.
Assim, aps a anlise da DTC para as sementes utilizadas e para cada um dos
0i
) e final (
0f
),
respectivamente, e estes valores esto apresentados na Tabela 6.2. Ento,
uma taxa de nucleao mdia pde ser determinada para cada ensaio
utilizando a seguinte frmula, j apresentada no captulo anterior:
batelada
i 0 f 0
t
N

=
&
(5.1)
Diferentemente do sistema LabMax, no h monitoramento do torque no
sistema SYSTAG, cujo volume total era 1050 ml em todos os ensaios
(assumindo a hiptese de que a variao do volume desprezvel durante a
cristalizao e, portanto, a densidade para essa proporo de pentaeritritol e
gua de 1142,9 kg/m). O que se fez para analizar os valores de nucleao
mdia foi interpolar esses valores em funo do cubo da rotao em Hertz. Os
valores de nucleao mdia N
&
e rotao ao cubo esto descritos na Tabela 6.3
e na Figura 6.2.
cristalizao no sistema IPT-Fapesp
Semente
0i

(#/gsolvente)
1i

(m/gsolvente)
2i

(m/gsolvente)
3i

(m/gsolvente)
4i

(m
4
/gsolvente)
4595,659 0,427 5,042E-05 7,181E-09 1,152E-12

Produto
(rotao)
0f

(#/gsolvente)
1f

(m/gsolvente)
2f

(m/gsolvente)
3f

(m/gsolvente)
4f

(m
4
/gsolvente)
600 rpm 9876,50 4,352 0,00221 1,288E-06 8,486E-10
650 rpm 8657,88 4,007 0,00216 1,341E-06 9,363E-10
700 rpm 13166,04 4,918 0,00232 1,310E-06 8,413E-10
750 rpm 14720,3 5,279 0,00239 1,293E-06 8,046E-10
800 rpm 16564,48 6,040 0,00263 1,335E-06 7,718E-10
850 rpm 24150,10 6,460 0,00261 1,361E-06 8,232E-10
Tabela 6.3 Taxa de nucleao mdia e cubo da rotao dos ensaios
Ensaio
Rotao (rpm) Rotao (Hz) N
&
(#/g solvente/s)
Doc01
600 1000,0 1,858
Doc02
650 1271,4 1,862
Doc03
700 1588,0 3,016
Doc04
750 1953,1 3,563
Doc05
800 2370,4 4,211
Doc06
850 2843,2 6,881
86

y = 1,2441x - 3,5222
R
2
= 0,9338
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
2,9 3 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5
log(rotao/Hz)
l
o
g
(
N
/
(
#
/
g

s
o
l
v
e
n
t
e
/
s
)
)

Figura 6.2 Taxa de nucleao mdia em funo do cubo da rotao.

Pode-se observar, a partir da Figura 6.2 e da Tabela 6.3, que,
diferentemente dos ensaios realizados no LabMax, no h nenhum ensaio em
que a taxa de nucleao mdia seja muito maior que os restantes.
Outra anlise necessria a ser feita a da forma dos cristais.
Observando a Tabela 6.4, pode-se notar que em todos os ensaios ocorreu a
aglomerao dos cristais. As microscopias de menor magnitude sugerem que
h uma diminuio da aglomerao dos cristais com o aumento da rotao,
mas como no h significncia estatstica, no se pode concluir isso pelas
imagens apresentadas.

87
Tabela 6.4 Microscopia ptica dos produtos obtidos em cada ensaio com
aumento de 6,7X e 45X para todos os ensaios

Doc01 magnitude 6,7X

Doc01 magnitude 45X


Doc02 magnitude 45X


Doc03 magnitude 45X


Doc04 magnitude 45X
88


Doc05 magnitude 45X


Doc06 magnitude 45X

Como no havia monitoramento do torque ou da potncia dissipada pela
agitao durante os ensaios, no se pde calcular o nmero de potncia (Po)
do impelidor utilizado nesses ensaios. As anlises realizadas at esse ponto
no permitem descartar nenhum dos ensaios realizados para a estimativa dos
parmetros cinticos.

6.3 ESTIMATIVA DOS PARMETROS DE NUCLEAO E CRESCIMENTO
E AGLOMERAO
Os parmetros cinticos foram estimados de maneira anloga
apresentada no captulo 5. Entretanto, como os resultados das distribuies de
tamanho de partcula dos produtos dos ensaios e as imagens de microscopias
sugerem a existncia de aglomerao dos cristais, as equaes de variao
dos momentos com o tempo foram modificadas de modo a considerarem a
existncia de aglomerao (Seckler, 1994 e Smit et al., 1994). Nesse caso, h
um parmetro adicional a ser estimado o kernel de aglomerao
(independente do tamanho dos cristais). Tal como feito para os resultados no
LabMax, a otimizao dos parmetros cinticos foi realizada atravs de um
89
programa matemtico desenvolvido em Microsoft Excel. De posse de dados
nucleao e crescimento, e do kernel de aglomerao, pode ser feita utilizando
o critrio de minimizao do desvio quadrtico entre a medida experimental e o
valor calculado.
Os dados experimentais foram obtidos pela variao do segundo
momento (
2
) com o tempo, coletados pelo turbidmetro (MORENO et al., 2000,
RAWLINGS et al. 1993). O significado fsico de
2
a rea total dos cristais. A
forma de se obter os pontos experimentais da curva do segundo momento a
apresentada na equao (5.3).
( )
( )
( )
100
%
2 2 2 exp 2
+ =
i f i
(5.3)
onde
2i
o segundo momento relativo semente utilizada e
2f
o segundo
momento relativo ao produto final obtido em cada ensaio. a turbidez medida
pelo turbidmetro a cada segundo. Os valores dos momentos inicial das
sementes e final de cada uma dos produtos esto apresentados na Tabela 5.2.
O grfico da Figura 6.3 apresenta as duas curvas, experimental e
calculada, para o ensaio Doc02.
0
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
0,0007
0,0008
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Tempo (s)
2

(
m
)
Pontos Calculados

2
para o ensaio Doc02. As
demais figuras esto apresentadas no Anexo 2.
90
Observa-se um bom ajuste dos dados calculados do segundo momento
com os experimentais, utilizando o Mtodo dos Momentos. Neste caso, o
desvio associado ao tamanho final dos cristais foi de -0,01% e o desvio
associado massa final dos cristais foi de 5,77%. O desvio associado ao
coeficiente de variao final foi de -9,61%. Os valores dos desvios associados
ao tamanho e massa relativos aos demais ensaios esto apresentados nas
Tabela 6.5 e 6.6.
Tabela 6.5 Desvios associados DTC na estimativa de parmetros cinticos.
Ensaio L
f
teo
L
f
exp
Desvio (%) CV
teo
CV
exp
Desvio (%)
Doc01 658,67 658,73 -0,01 0,287 0,363 -20,94
Doc02 698,21 698,13 0,01 0,351 0,355 -1,13
Doc03 642,63 642,37 0,04 0,435 0,374 16,31
Doc04 622,34 622,41 -0,01 0,405 0,386 4,92
Doc05 577,28 577,98 -0,12 0,529 0,372 42,20
Doc06 604,72 604,87 -0,02 0,524 0,402 30,35
Tabela 6.6 Desvios associados ao balano de massa na estimativa de
parmetros cinticos.
Ensaio m
c
teo
m
c
exp
Desvio (%)
Doc01 267,36 284,3 -5,96
Doc02 268,21 284,62 -5,77
Doc03 268,61 283,95 -5,40
Doc04 268,76 284,59 -5,56
Doc05 230,52 284,62 -19,01
Doc06 269,78 284,57 -5,20
A metodologia para a estimativa dos parmetros cinticos foi utilizar os
parmetros cinticos estimados para um dos ensaios realizados no sistema
LabMax como valor inicial dos parmetros para a minimizao da soma dos
erros quadrticos do segundo momento pelo Solver, considerando apenas a
existncia de nucleao e crescimento.
A mesma ordem de nucleao foi utilizada e mantida constante para
todos os ensaios. Fazia-se ento uma nova minimizao da soma dos erros
quadrticos, variando desta vez a constante de nucleao e o kernel de
aglomerao. Em seguida, ajustou-se o kernel de aglomerao de modo a
minimizar o desvio relativo ao tamanho mdio.
Portanto, obteve-se um conjunto de novos parmetros de cristalizao
para o sistema SYSTAG a constante de nucleao e o kernel de
91
aglomerao variando para cada ensaio (nvel de agitao). Esses valores
esto apresentados na Tabela 6.7.
Tabela 6.7 Parmetros da cristalizao do Pentaeritritol
Ensaio k
g
0
(m/s) E
g
(J/mol) g k
N
(#/g
solvente
/s) n
Doc01 9,2710
3
4,3110
-8

Doc02 9,2710
3
6,7210
-8

Doc03 3,1110
4
4,4410
-8

Doc04 3,1110
4
3,6510
-8

Doc05 6,7110
4
3,1210
-8

Doc06
5,4910
-5
390,78 1,9
6,7110
4

3,8
3,5810
-8

Como se pode observar nos resultados da tabela 6.7, h um aumento da
constante de nucleao (como da nucleao mdia apresentada na figura 6.2)
e uma tendncia diminuio do kernel de aglomerao. A diminuio da taxa
de aglomerao coincide com a concluso obtida das imagens de microscopia
ptica. Pode ser notar tambm, com relao s constantes de nucleao, que
os valores so menores do que aqueles obtidos para os ensaios no reator
LabMax, ao contrrio do que seria de se esperar, uma vez que no reator
SYSTAG utilizou-se rotaes maiores para um impelidor com dimetro maior.

N
(E ) E A TIP SPEED
Como j mencionado no captulo anterior, segundo Oldshue (1985), os
critrios de escalonamento mais comuns para sistemas agitados so: potncia
especfica constante, taxa de bombeamento constante, velocidade na ponta do
impelidor (tip speed) constante e nmero de Reynolds constante. A partir dos
parmetros de nucleao (k
N
) e aglomerao () apresentados na Tabela 6.6,
foram determinadas as relaes entre a constante de nucleao (k
N
) e o kernel
de aglomerao (independente do tamanho, ) e a velocidade na ponta do
impelidor (v
T
), apresentadas na Figura 6.4. A relao entre esses parmetros e
a potncia especfica no foi calculada, pois, como j mencionado, a potncia
fornecida ao impelidor no monitorada no sistema SYSTAG.
92
y = 6,522x + 3,4193
R
2
= 0,9055
9
9,3
9,6
9,9
10,2
10,5
10,8
11,1
11,4
11,7
12
0,8 0,85 0,9 0,95 1 1,05 1,1 1,15 1,2 1,25
ln(v
T
/(m/s))
l
n
(
k
N
/
(
#
/
g
s
o
l
v
e
n
t
e
/
s
)
)
-17,4
-17,3
-17,2
-17,1
-17
-16,9
-16,8
-16,7
-16,6
-16,5
-16,4
l
n
(
)
nucleao
aglomerao

N
) e o kernel de
aglomerao () com a velocidade na ponta do impelidor (v
T
); no
se ajustou uma curva aos valores dos kernels de aglomerao,
em funo desses apresentarem um comportamento no
monotnico.

funo da velocidade na ponta do impelidor:
5 , 6
T N
v 548 , 30 k = [#/g
solvente
/s] (6.1)
R
2
= 0,9055
onde a velocidade est descrita em m/s. A equao apresenta um desvio
mdio de 23,32%, em mdulo, em relao aos valores experimentais.
Em princpio, poderiam ser construdas relaes entre a constante de
nucleao e quaisquer dos parmetros normalmente citados utilizados para o
escalonamento. Optou-se pela velocidade na ponta do impelidor porque o
equipamento utilizado monitora somente a rotao do impelidor. A capacidade
de bombeamento funo do tipo de impelidor e o nmero de Reynolds
depende da viscosidade da suspenso que possivelmente variou durante a
cristalizao.
93

6.5 CINTICAS DE NUCLEAO E CRESCIMENTO
De acordo com os resultados obtidos, a cintica de nucleao pde ser
determinada e est apresentada na equao (6.2).
8 , 3
5 , 6
T 0
C v 548 , 30 B = (6.2)
onde v
T
a velocidade na ponta do impelidor em m/s.
A cintica de crescimento (equao (6.3)) determinada de maneira
anloga, pelos parmetros apresentados na tabela 6.7.
9 , 1 5
C
T
47
exp 10 49 , 5 G

=

(6.3)
onde T a temperatura em Kelvin.
Em funo das oscilaes dos valores do kernel de aglomerao, no se
calculou a sua relao com a velocidade na ponta do impelidor.
A comparao com as cinticas de nucleao e de crescimento obtidas
na escala de 600 mL (sistema LabMax, equaes 5.7 e 5.8) mostra que nesta
escala de 2000 mL (sistema SYSTAG) a taxa de nucleao sempre muito
menor, qualquer que seja a velocidade na ponta do impelidor, e que a
velocidade de crescimento tambm menor para qualquer temperatura entre
20 e 90C. A diferena na taxa de nucleao secundria calculada para os dois
sistemas funo da diferena nas condies fluidodinmicas, causada
principalmente pela diferena entre os impelidores. A existncia de
aglomerao neste sistema, diferentemente do sistema estudado no capitulo
anterior, poderia explicar a obteno de uma velocidade de crescimento
medida (observada) menor.
Ou seja, como a evoluo da distribuio de tamanho de cristal, e
conseqentemente dos momentos da distribuio, do tamanho mdio dos
cristais e da turbidez da suspenso, ao longo do tempo foi causada tambm
pela aglomerao dos cristais, a velocidade de crescimento medida, que gera o
melhor ajuste dos valores de turbidez calculada curva de turbidez
experimental, foi menor que a medida no sistema estudado no captulo anterior,
onde no se observou a existncia de aglomerao. Como a aglomerao
94
funo das condies fluidodinmicas, pode-se dizer que a diferena entre as
expresses cinticas obtidas funo da diferena nas condies de
fluidodinmica dos sistemas estudados.

modelagem obteve-se um desvio mdio de 7,82% em relao ao balano de
massa e um desvio desprezvel (mdia de -0,02%, considerando todos os
ensaios) em relao ao tamanho mdio final. Um dos ensaios teve desvio
grande no balano de massa, mas esse desvio pode ser atribudo a um
problema na obteno dos dados. O desvio mdio em relao ao coeficiente de
variao da distribuio de tamanho de cristal do produto calculado foi de
11,95% (e desvio mximo de 42,20%). Entretanto, como comentado no
captulo anterior, o coeficiente de variao no foi usado como critrio de ajuste
para os parmetros cinticos.
Chama ateno que embora os valores de k
N
e tomados isoladamente
tenham variado de maneira no monotnica com a velocidade na ponta do
impelidor, o produto k
N
apresenta variao linear com a velocidade na ponta
do impelidor (Figura 6.5).
y = 0,0021x - 0,0045
R
2
= 0,9151
0,00E+00
5,00E-04
1,00E-03
1,50E-03
2,00E-03
2,50E-03
2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6
v
T
(m/s)
k
N
*

Figura 6.5 Variao do produto k
N
com a velocidade na ponta do impelidor.
95
Os ensaios considerados neste captulo diferem-se dos ensaios
apresentados no captulo anterior especialmente pela escala e pelo tipo de
impelidor usado. Entretanto, quando todos os ensaios so considerados como
um nico conjunto, pode-se concluir que a medida da turbidez permite o
monitoramento e a estimativa dos parmetros cinticos de ensaios de
cristalizao em batelada por resfriamento com semeadura.
96

CAPTULO 7
ENSAIOS DE CRISTALIZAO NO SISTEMA IPT-FAPESP

7.1 INTRODUO
realizados no Sistema IPT-Fapesp. Alm da diferena de escala 9 L,
enquanto que os outros sistemas tinham 0,6 e 2 L o sistema IPT-Fapesp
diferencia-se pelo monitoramento possvel do processo. Alm das temperaturas
de entrada e sada do leo trmico e da temperatura do reator, eram
monitorados a rotao do impelidor, o ndice de refrao da soluo e a
distribuio do comprimento de corda dos cristais. O par ndice de refrao
temperatura corresponde, para um dado sistema binrio soluto-solvente,
concentrao de soluto. Como o ndice de refrao no afetado pela
presena de cristais em suspenso o monitoramento do ndice de refrao
corresponde ao monitoramento do nvel de supersaturao do sistema. A
distribuio de comprimento de corda guarda alguma relao com a
distribuio de tamanho de partculas, o que significa poder analisar
semiquantitativamente a evoluo dos parmetros de cristalizao
nucleao, crescimento, aglomerao, quebra. Foram utilizados dois
impelidores: quatro ps inclinadas a 45 com rotao upward; e tipo ncora.
Outra diferena importante: o reator do sistema IPT-Fapesp tinha trs chicanas,
diferentemente dos outros reatores que no tinham chicanas.
97
7.2 TAXA DE NUCLEAO MDIA
Os doze ensaios de cristalizao por resfriamento do pentaeritritol
foram realizados todos nas mesmas condies de saturao a 68,9C. De
acordo com a curva de saturao do Pentaeritritol, apresentada no Captulo 4,
a saturao a 68,9C ocorre quando a suspenso possui 23% em massa de
Pentaeritritol (1494 g de pentaeritritol e 5000 g de gua). Estes ensaios foram
realizados tambm com a mesma taxa de resfriamento (0,4 C/min) e utilizando
a mesma quantidade de sementes (10 g, classificadas por peneiramento). De
um ensaio para o outro foram alterados a rotao, variando de 200 a 400 rpm,
e o tipo de impelidor usado, de ps inclinadas ou do tipo ncora, como pode
ser observado na tabela 7.1.
Tabela 7.1 Condies dos ensaios de cristalizao no sistema SYSTAG
Ensaio
Pentaeritritol
(g)
gua
(g)
Sementes
(g)
Resfriamento
(C/min)
Saturao
(C)
Semeadura
(C)
Temperatura
final (C)
Rotao
(rpm)
Impelidor
(tipo)
Z01 200 P inclin.
Z02 200 ncora
Z03 250 P inclin.
Z04 250 ncora
Z05 300 P inclin.
Z06 300 ncora
Z07 320 P inclin.
Z08 350 P inclin.
Z09 350 ncora
Z10 380 P inclin.
Z11 400 P inclin.
Z12
1494 5000 10 0,4 68,9 65 20
400 ncora

esto apresentadas na Figuras 7.1, 7.2 e 7,3. Diferentemente dos ensaios
realizados no sistema SYSTAG (apresentados no captulo anterior), h uma
variao significativa das distribuies de tamanho de cristal entre os ensaios.
H a diminuio do tamanho dos cristais com aumento da rotao. As
distribuies de tamanho, por si s, no sugerem a ocorrncia de agregao.
Por outro lado, o aumento da quantidade de finos com o aumento da rotao
facilmente perceptvel.
98
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
L (m)
M
(
L
)

(
%
v
o
l
)

Figura 7.1 Distribuies de tamanho de partculas da semente utilizada nos
ensaios de cristalizao do sistema IPT-Fapesp (dados tabulados
no Anexo 4).
0
2
4
6
8
10
12
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
L (m)
M
(
L
)

(
%
v
o
l
)
200 rpm p inclinada
250 rpm p inclinada
300 rpm p inclinada
320 rpm p inclinada
350 rpm p inclinada
380 rpm p inclinada
400 rpm p inclinada

Figura 7.2 Distribuies de tamanho de partculas dos ensaios realizados
com impelidor tipo p inclinada nos ensaios do sistema IPT-
Fapesp (dados tabulados no Anexo 4).
99

0
2
4
6
8
10
12
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
L (m)
M
(
L
)

(
%
v
o
l
)
200 rpm ncora
250 rpm ncora
300 rpm ncora
350 rpm ncora
400 rpm ncora

Figura 7.3 Distribuies de tamanho de partculas dos ensaios realizados
com impelidor tipo ncora nos ensaios do sistema IPT-Fapesp
(dados tabulados no Anexo 4).

Aps a anlise da DTP para as sementes utilizadas e para cada um dos
0i
) e final (
0f
),
respectivamente, e estes valores esto apresentados nas Tabelas 7.2 (para os
ensaios com impelidor do tipo p inclinada) e 7.3 (ensaios com impelidor do
tipo ncora). Ento, uma taxa de nucleao mdia pde ser determinada para
cada ensaio utilizando a seguinte frmula, j apresentada nos captulos
anteriores:
batelada
i 0 f 0
t
N

=
&
(5.1)
Como no sistema SYSTAG, no h monitoramento de torque no sistema
IPT-Fapesp, cujo volume total era 6197,7 mL em todos os ensaios (assumindo
a hiptese de que a variao do volume desprezvel durante a cristalizao e,
portanto, a densidade para a proporo de pentaeritritol 23% em massa e
gua de 1051,1 kg/m). O que se fez para analizar os valores de nucleao
100
mdia foi interpolar esses valores em funo do cubo da rotao em Hertz. Os
valores de nucleao mdia N
&
e rotao ao cubo esto descritos na Tabela 7.4
e na Figura 7.4.
cristalizao no sistema IPT-Fapesp com impelidor do tipo p
inclinada
Semente
0i

(#/gsolvente)
1i

(m/gsolvente)
2i

(m/gsolvente)
3i

(m/gsolvente)
4i

(m
4
/gsolvente)
Mdia 7,00E+07 44,94505 6,13E-05 2,73E-09 3,54E-13

Produto
0f

(#/gsolvente)
1f

(m/gsolvente)
2f

(m/gsolvente)
3f

(m/gsolvente)
4f

(m
4
/gsolvente)
200 rpm 12936,42 2,607029 0,000792 3,20E-07 1,53E-10
250 rpm 3,36E+08 421,4807 0,001517 3,19E-07 1,46E-10
300 rpm 4,84E+08 615,1527 0,002013 3,20E-07 1,28E-10
320 rpm 5,61E+08 721,0565 0,002322 3,20E-07 1,25E-10
350 rpm 1,65E+09 1495,301 0,003104 3,20E-07 1,13E-10
380 rpm 2,87E+09 2091,282 0,003839 3,20E-07 1,07E-10
400 rpm 2,71E+09 2000,502 0,003934 3,20E-07 1,01E-10
mdia de duas anlises
cristalizao no sistema IPT-Fapesp com impelidor do tipo p
inclinada
Semente
0i

(#/gsolvente)
1i

(m/gsolvente)
2i

(m/gsolvente)
3i

(m/gsolvente)
4i

(m
4
/gsolvente)
Mdia 7,00E+07 44,94505 6,13E-05 2,73E-09 3,54E-13

Produto
0f

(#/gsolvente)
1f

(m/gsolvente)
2f

(m/gsolvente)
3f

(m/gsolvente)
4f

(m
4
/gsolvente)
200 rpm 9134,238 2,046672 0,000708 3,20E-07 1,68E-10
250 rpm 3,08E+08 379,6546 0,001459 3,20E-07 1,48E-10
300 rpm 2,61E+07 108,9188 0,001693 3,20E-07 1,32E-10
350 rpm 7,61E+09 4858,537 0,005542 3,20E-07 1,15E-10
400 rpm 8,39E+09 5271,922 0,006123 3,20E-07 9,86E-11
mdia de duas anlises
Tabela 7.4 Taxa de nucleao mdia e cubo da rotao dos ensaios
Impelidor Ensaio Rotao (Hz)
N
&
(#/g solvente/s)
P inclinada Z01 37,0 -11097,1
P inclinada Z03 72,3 38834,8
P inclinada Z05 125,0 56347,6
P inclinada Z07 151,7 74331,2
P inclinada Z08 198,5 277808,8
P inclinada Z10 254,0 526917,6
P inclinada Z11 296,3 296162,4
ncora Z02 37,0 -11045,2
ncora Z04 72,3 36458,1
ncora Z06 125,0 -6086,1
ncora Z09 198,5 1124954
ncora Z12 296,3 1150626
101
-2,0E+05
0,0E+00
2,0E+05
4,0E+05
6,0E+05
8,0E+05
1,0E+06
1,2E+06
1,4E+06
0,8 50,8 100,8 150,8 200,8 250,8 300,8 350,8
Cubo da rotao do impelidor (Hz)
T
a
x
a

d
e

n
u
c
l
e
a
o

m
d
i
a

(
#
/
s
/
g

s
o
l
v
e
n
t
e
)
p inclinada
ncora

Figura 7.4 Taxa de nucleao mdia em funo do cubo da rotao.
Pode-se observar, a partir da Figura 7.4 e da tabela 7.4, que: h ensaios
nos quais a taxa de nucleao mdia foi negativa, o que pode ser indcio de
ocorrncia de agregao; no h um aumento monotnico da nucleao com a
rotao; a taxa de nucleao mdia para o impelidor do tipo ncora tende a ser
maior (nos casos em que no negativa).
Aqui cabe uma observao: foram utilizados dois impelidores tipo ps
inclinadas 45 e tipo ncora. Entretanto, os dois impelidores foram utilizados
em regime turbulento. Essa observao necessria, pois impelidores do tipo
ncora so normalmente utilizados em outras condies: agitao de meios
viscosos em regime laminar (rotaes mais baixas do que as utilizadas aqui)
com dimetro mais prximo ao dimetro do vaso.
A anlise com relao forma dos cristais corrobora a informao do
clculo das taxas de nucleao mdia de que a agregao de cristais foi
significativa em pelo menos alguns dos cristais. Pode-se notar tambm a
abraso dos cristais na medida em quem aumenta a rotao
Como no havia monitoramento do torque ou da potncia dissipada pela
agitao durante os ensaios, no se pde calcular o nmero de potncia (Po)
102
do impelidor experimental utilizado nesses ensaios. H, entretanto, correlaes
empricas vlidas para as dimenses do reator utilizado. As anlises realizadas
at esse ponto no permitem descartar nenhum dos ensaios realizados para a
estimativa dos parmetros cinticos.
Tabela 7.5 Microscopia ptica dos produtos obtidos em cada ensaio.

200 rpm p inclinada magnitude 15X

200 rpm p inclinada magnitude 45X

200 rpm ncora magnitude 15X

200 rpm ncora magnitude 45X

250 rpm p inclinada 10X


250 rpm ncora 15X

250 rpm ncora 45X
103



300 rpm ncora 15X

300 rpm ncora 45X




104

350 rpm ncora 10X

350 rpm ncora 45X





400 rpm ncora 15X

400 rpm ncora 45X

105
7.3 MONITORAMENTO DO SISTEMA
Para dirimir quaisquer dvidas a respeito do impacto da eficincia da
agitao no monitoramento do sistema, foram feitas diversas simulaes com o
programa Visimix que permitem concluir, considerando uma concentrao de
slidos de 20% com tamanho mdio e tamanho mximo de 500 m e de 1 mm,
respectivamente, que a suspenso era completa para todos os casos, com
exceo dos ensaios a 200 rpm para os quais a condio de suspenso
completa questionvel. As condies calculadas correspondem condio
mais crtica, ao fim da cristalizao, quando a concentrao de slidos e o
tamanho dos cristais so mximos. O Visimix um programa comercial que
calcula as condies de agitao e os parmetros envolvidos no processo de
mistura de tanques agitados, e baseado em correlaes experimentais.

7.3.1. Monitoramento da soluo
O sistema IPT-Fapesp, como j mencionado, permite o monitoramento
da concentrao do soluto por meio da medida simultnea do ndice de
refrao e da temperatura do reator. O monitoramento da concentrao de
soluto em soluo, por sua vez, permite o monitoramento da supersaturao
(diferena entre a concentrao da soluo e a concentrao de equilbrio que
depende s da temperatura) e da concentrao de slidos (pela diferena entre
a concentrao inicial e a concentrao no tempo, uma vez que o processo
em batelada). A figura 7.5 apresenta a variao da concentrao com a
temperatura e a distncia ao equilbrio ao longo do processo.
Pode-se observar na Figura 7.5, que mesmo aps a semeadura h um
atraso at que o soluto passe a ser consumido pela formao dos cristais. Esse
atraso j podia ser observado no monitoramento da turbidez realizado nos
outros sistemas (Figura 5.4). Todos os ensaios se diferenciaram apenas pela
rotao empregada e pelo tipo de impelidor. Pode-se confirmar que a variao
no grau de supersaturao foi desprezvel de um ensaio para outro (figura 7.6).
106
5
10
15
20
25
30
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Temperatura do reator (C)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
%

m
a
s
s
a
)
200 rpm p inclinada
Equilbrio
s
e
m
e
a
d
u
r
a

Figura 7.5 Variao da concentrao de soluto com a temperatura ensaio a
200 rpm com impelidor do tipo p inclinada.

5
7
9
11
13
15
17
19
21
23
25
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Temperatura do reator (C)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
%

m
a
s
s
a
)
Equilbrio
200 rpm p inclinada
200 rpm ncora
250 rpm p inclinada
250 rpm ncora
300 rpm p inclinada
300 rpm ncora
320 rpm p inclinada
350 rpm p inclinada
350 rpm ncora
380 rpm p inclinada
400 rpm p inclinada
400 rpm ncora
s
e
m
e
a
d
u
r
a

Figura 7.6 Variao da concentrao de soluto com a temperatura para
todos os ensaios
107
A variao da concentrao no reator em relao concentrao de
equilbrio em funo da temperatura do reator, observada nas figuras 7.5 e 7.6,
permite notar que a supersaturao maior no incio dos ensaios e tende a
diminuir a medida em que o ensaio prossegue. Entretanto, para que se tenha a
real noo da dinmica dessa variao, mais adequada a interpolao da
supersaturao e da temperatura do reator em funo do tempo (Figura 7.7). A
anlise da dinmica do processo permite observar que para aquele ensaio,
com rotao de 200 rpm do impelidor de ps inclinadas, o tempo da semeadura
at que a supersaturao comece a diminuir em funo da cristalizao de
aproximadamente cinco minutos.
-6,00
-4,00
-2,00
0,00
2,00
4,00
6,00
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
Tempo (s)
S
u
p
e
r
s
a
t
u
r
a
o

(
(
C
-
C
*
)
/
%
m
)
20
30
40
50
60
70
80
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

d
o

r
e
a
t
o
r

(
C
)
Supersaturao
Temperatura do reator
semeadura
equilbrio

Figura 7.7 Variao da supersaturao e da temperatura do reator com o
tempo rotao de 200 rpm com impelidor de p inclinada.
Outra anlise possvel a evoluo da concentrao de slidos com o
tempo. A figura 7.8 permite observar que a concentrao de slidos aumenta
monotonicamente a partir do incio efetivo da cristalizao, como seria de se
esperar. As diferenas entre os diferentes ensaios se devem a pequenas
diferenas de concentrao entre um ensaio e outro as excees so o
ensaios a 200 rpm com p inclinada, deslocado no tempo em relao aos
demais; e o ensaio a 380 rpm com p inclinada, que apresenta uma
108
discontinuidade provavelmente resultante de um problema na extrao dos
dados.
As figuras 7.5, 7.6, 7.7 e 7.8 foram geradas a partir do monitoramento da
concentrao da soluo e permitem que se faa alguma anlise do processo.
Particularmente, a figura 7.7 indica que o processo da forma como foi
conduzido resfriamento linear de 0,4 C/min no ideal, pois o resfriamento
muito rpido no incio a ponto de a supersaturao continuar aumentando
mesmo depois da semeadura, e muito lenta no fim com a supersaturao
tendendo assintoticamente a zero. Entretanto, o monitoramento da
concentrao da soluo, e as anlises decorrentes desse monitoramento,
fornecem muito pouca informao a respeito da evoluo da qualidade dos
cristais, uma vez que no h praticamente diferena entre os ensaios no que
se refere concentrao inicial e a velocidade de resfriamento.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 2000 4000 6000 8000 10000
Tempo (s)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

d
e

s
l
i
d
o
s

(
%
m
a
s
s
a
)
200 rpm p inclinada
200 rpm ncora
250 rpm ncora
300 rpm ncora
350 rpm p inclinada
350 rpm ncora
380 rpm p inclinada
400 rpm p inclinada
400 rpm ncora

Figura 7.8 Variao da concentrao de slidos com o tempo rotaes e
impelidores indicados na legenda da figura.

109
7.3.2 MONITORAMENTO DOS SLIDOS
Nos ensaios realizados no sistema IPT-Fapesp, foi monitorada tambm
a evoluo da distribuio de comprimento de corda dos cristais, pelo FBRM da
Lasentec. Sabe-se que a medida do equipamento freqncia de cordas em
uma determinada faixa de tamanho no diretamente conversvel em
medidas mais usuais de monitoramento de cristais, como a distribuio de
tamanho de cristais medida por espalhamento de luz ou por peneiramento.
Entretanto, a comparao da evoluo dessa medida semi-quantitativa para
ensaios com diferentes condies de agitao auxilia na avaliao da agitao
na qualidade dos cristais.
As freqncias de cordas foram medidas em 103 canais de 0 a 1030
mcrons a cada 10 segundos. Para melhor avaliar a diferena entre os ensaios,
as freqncias de cordas foram agrupadas em trs grupos: cordas menores do
que 50 mcrons, cordas de tamanho entre 50 e 200 mcrons, e cordas maiores
do que 200 mcrons. Os resultados so apresentados nas figuras 7.9, 7.10 e
7.11.
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
0 2000 4000 6000 8000 10000
Tempo (s)
F
r
e
q
n
c
i
a

m
e
n
o
r

q
u
e

5
0

m
c
r
o
n
s

(
#
/
s
)
200 rpm p inclinada
200 rpm ncora
250 rpm ncora
300 rpm ncora
350 rpm p inclinada
350 rpm ncora
380 rpm p inclinada
400 rpm p inclinada
400 rpm ncora

Figura 7.9 Freqncia de cordas menores do que 50 mcrons.
110
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0 2000 4000 6000 8000 10000
Tempo (s)
F
r
e
q
n
c
i
a

e
n
t
r
e

5
0

e

2
0
0

m
c
r
o
n
s

(
#
/
s
)
200 rpm p inclinada
200 rpm ncora
250 rpm ncora
300 rpm ncora
350 rpm p inclinada
350 rpm ncora
380 rpm p inclinada
400 rpm p inclinada
400 rpm ncora

Figura 7.10 Freqncia de cordas maiores do que 50 mcrons e menores do
que 200 mcrons.
0,1
1
10
100
0 2000 4000 6000 8000 10000
Tempo (s)
F
r
e
q
n
c
i
a

m
a
i
o
r
e
s

d
o

q
u
e

2
0
0

m
c
r
o
n
s

(
#
/
s
)
200 rpm p inclinada
200 rpm ncora
250 rpm ncora
300 rpm ncora
350 rpm p inclinada
350 rpm ncora
380 rpm p inclinada
400 rpm p inclinada
400 rpm ncora

Figura 7.11 Freqncia de cordas maiores do que 200 mcrons.
Os ensaios com p inclinada a 250 e 300 rpm no so apresentados por
um problema na extrao dos dados.
Os dados so apresentados a partir do momento em que se inicia o
resfriamento, com a concentrao da soluo j estabilizada e a temperatura
do reator acima da temperatura de saturao da soluo por mais de duas
111
horas, sendo cerca de vinte minutos a 76C sete graus acima da temperatura
de saturao. Apesar disso, somente para os ensaios a 300, 350 e 400 rpm
com impelidor do tipo ncora, as cordas menores do que 50 mcrons atingem
um patamar mnimo. Isso um indcio de que h uma deficincia na agitao
da suspenso. Alm disso, nota-se que o impelidor do tipo ncora promove
uma agitao mais intensa, o que corrobora os clculos de taxa de nucleao
mdia.
Para o impelidor do tipo p inclinada, a 400 rpm no se atinge um
patamar mnimo, mas h um aumento constante da freqncia de cordas
menores do que 50 mcrons. Os outros ensaios mantm uma contagem alta
das partculas menores mesmo com a temperatura acima da temperatura de
saturao por duas horas. Alm disso, no h aumento significativo do nmero
de cordas ao longo do ensaio. Isso pode significar tanto uma baixa taxa de
nucleao secundria quanto uma tendncia das partculas menores se
agregarem em funo da agitao pouco intensa.
Quando se observa a evoluo das cordas com tamanho entre 50 e 200
mcrons, pode-se observar que antes da semeadura, o nmero de partculas
muito baixo, aumentando a partir da semeadura. H trs nveis quando se
considera o nmero de partculas com cordas entre 50 e 200 mcrons: para o
ensaio a 200 rpm com impelidor de ps inclinadas tem-se o nvel mais baixo;
para os ensaios a 200 e 250 rpm com impelidor do tipo ncora, um nvel
intermedirio; e o nvel mais alto para os demais ensaios. No h uma relao
direta, pelo menos no falcilmente perceptvel, entre a intensidade de agitao
e o nmero de cordas nesse terceiro grupo de ensaios.
Como para todos os ensaios houve um aumento do nmero de cordas
entre 50 e 200 mcrons, a nucleao secundria significativa e, portanto o
perfil da evoluo das cordas menores do que 50 mcrons tem como causa
mais provvel a aglomerao das partculas menores.
Para as cordas maiores do que 200 mcrons, nota-se que o ensaio a 200
rpm com impelidor de ps inclinadas tem um nmero total de partculas com
cordas maiores do que 200 mcrons menor do que os demais ensaios. Entre
esses no h uma relao direta entre intensidade de agitao e contagem de
112
cordas maiores. Essa observao corrobora as simulaes feitas no programa
visimix.
Quando se compara a evoluo das cordas entre 50 e 200 mcrons com
a evoluo da concentrao de slidos, nota-se uma alta correlao entre as
medidas (Figura 7.12). Pode-se dizer que o aumento do nmero (freqncia)
de cordas proporcional concentrao de slidos.
O monitoramento da evoluo das cordas das partculas pelo FBRM da
Lasentec permite algumas anlises semi-quantitativas, mas esbarra na
correlao entre a distribuio de comprimento de corda em distribuio de
tamanho de partcula. Alguns trabalhos como o de TOGKALIDOU et al. (2004)
tentaram utilizar diretamente as medidas do FBRM. Nesse trabalho especfico,
foram apresentadas somente as medidas de tamanho derivadas do FBRM da
Lasentec e, em relao a esses valores, a discrepncia dos resultados de
modelagem chega a 40%. So considerados somente crescimento e nucleao
secundria na modelagem, enquanto que a agregao observada serviu
apenas para justificar os erros de modelagem e monitoramento.

100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
Tempo (s)
F
r
e
q
n
c
i
a

d
e

c
o
r
d
a
s

(
#
/
s
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

d
e

s
l
i
d
o
s

(
%

m
a
s
s
a
)
Cordas 50<L<200 mcrons
Concentrao de slidos

Figura 7.12 Comparao entre a concentrao de slidos e a freqncia de
cordas entre 50 e 200 mcrons para o ensaio a 500 rpm com
impelidor de ps inclinadas.
113
Alguns trabalhos tentam correlacionar as medidas do FBRM com as
medidas de DTC por outros instrumentos (espalhamento de luz) utilizando
ferramentas sofisticadas como o ajuste por redes neurais. (NASCIMENTO et
al., 1997; GIULIETTI et al., 2003) com resultados promissores. Entretanto, esse
tipo de ajuste no faz parte do escopo deste trabalho.

7.4 DETERMINAO DOS PARMETROS CINTICOS
Os parmetros cinticos foram estimados de maneira anloga
apresentada no captulo 6. Entretanto, como os resultados das distribuies de
tamanho de partcula dos produtos dos ensaios e as imagens de microscopias
sugerem a existncia de agregao dos cristais, as equaes de variao dos
momentos com o tempo foram modificadas de modo a considerarem a
existncia de agregao (Seckler, 1994 e Smit et al., 1994). Nesse caso, h um
parmetro adicional a ser estimado o kernel de agregao (independente
do tamanho dos cristais). Tal como feito para os resultados anteriores, a
otimizao dos parmetros cinticos foi realizada atravs de um programa
matemtico desenvolvido em Microsoft Excel. De posse de dados
nucleao e crescimento, e do kernel de agregao, pode ser feita utilizando o
critrio de minimizao do erro quadrtico entre a medida experimental e o
valor calculado.
Os dados experimentais foram obtidos pela variao do par ndice de
refrao e temperatura do reator. O significado fsico dessa variao a
variao da concentrao da soluo. A forma de se obter os pontos
experimentais da curva da concentrao da soluo apresentada pela
equao (3.1).
z=a+bT+cln(IR)+dT+e(n(IR)+fTln(IR)+gT+h ln(IR)+iT ln(IR)+jTln(IR) (3.1)
onde os parmetros (a-j) esto apresentados na tabela 3.1.
experimentais.
Parmetros a b c d e f g h i j
Valores 15,024 0,0693-194,70,0003 787,38-0,5965E-08-10111,2219 -9E-04

114
A figura 7.13 apresenta a comparao entre as curvas experimental e
terica da concentrao para o ensaio realizado a 320 rpm com impelidor de
ps inclinadas.
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Temperatura do Reator (C)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
g
s
o
l
v
e
n
t
e
)
Experimental
Terica
Equilbrio

Figura 7.13 Curva experimental e terica de concentrao para o ensaio a
320 rpm com impelidor de ps inclinadas. As demais figuras esto
apresentadas no Anexo 3.
Observa-se um ajuste razovel dos dados calculados de concentrao
da soluo com os experimentais, utilizando o Mtodo dos Momentos. Neste
caso, o desvio associado ao tamanho final dos cristais foi de -0,09% e o desvio
associado massa final dos cristais foi de 1,04%. O desvio em relao ao
coeficiente de variao CV foi de 109,96%. Os valores dos desvios associados
ao tamanho e massa relativos aos demais ensaios esto apresentados nas
Tabelas 7.6, 7.7, 7.8 e 7.9.
Tabela 7.6 Desvios associados DTC na estimativa de parmetros cinticos
para os ensaios com impelidor de ps inclinadas.
Ensaio L
f
teo
L
f
exp
Desvio (%) CV
teo
CV
exp
Desvio (%)
Z01 480,6 480,24 0,07 2,549 0,436 484,63
Z03 455,81 455,79 0,00 2,906 1,079 169,32
Z05 399,67 399,95 -0,07 2,81 1,232 128,08
Z07 390,3 390,66 -0,09 2,847 1,356 109,96
Z08 351,54 351,99 -0,13 2,774 1,555 78,39
Z10 333,21 333,27 -0,02 2,737 1,733 57,93
Z11 316,33 316,46 -0,04 2,757 1,701 62,08
115
parmetros cinticos para os ensaios com impelidor de ps
inclinadas.
Ensaio m
c
teo
m
c
exp
Desvio (%)
Z01 1117,71 1157,87 -3,47
Z03 1166,42 1167,97 -0,13
Z05 1155,82 1170,24 -1,23
Z07 1173,00 1160,89 1,04
Z08 1154,76 1140,00 1,29
Z10 1188,89 1155,38 2,90
Z11 1183,53 1161,49 1,90

Tabela 7.8 Desvios associados DTC na estimativa de parmetros cinticos
para os ensaios com impelidor tipo ncora.
Ensaio L
f
teo
L
f
exp
Desvio (%) CV
teo
CV
exp
Desvio (%)
Z02 526,61 526,7 -0,02 3,056 0,436 600,92
Z04 463,03 463,74 -0,15 2,969 1,057 180,89
Z06 412,24 412,64 -0,10 2,968 1,088 172,79
Z09 360,02 360,77 -0,21 3,152 2,293 37,46
Z12 308,95 308,45 0,16 3,136 2,215 41,58

parmetros cinticos para os ensaios com impelidor tipo ncora.
Ensaio m
c
teo
m
c
exp
Desvio (%)
Z02 1192,77 1154,85 3,28
Z04 1175,32 1163,79 0,99
Z06 1211,15 1160,24 4,39
Z09 1207,88 1167,36 3,47
Z12 1205,42 1154,85 4,38

A metodologia para a estimativa dos parmetros cinticos foi utilizar os
parmetros cinticos estimados para um dos ensaios realizados no sistema
SYSTAG como valor inicial para a minimizao da soma dos erros quadrticos
do segundo momento pelo Solver, considerando apenas a existncia de
nucleao e crescimento.
A mesma ordem de nucleao foi utilizada e mantida constante para
todos os ensaios. Fazia-se ento uma nova minimizao da soma dos erros
quadrticos, variando desta vez a constante de nucleao e o kernel de
aglomerao. Em seguida, ajustou-se o kernel de aglomerao de modo a
minimizar o desvio relativo ao tamanho mdio.
116
Portanto, obteve-se um conjunto de novos parmetros de cristalizao
para o sistema IPT-Fapesp a constante de nucleao e o kernel de
aglomerao variando para cada ensaio (nvel de agitao). Esses valores
esto apresentados nas Tabelas 7.10 e 7.11.
Tabela 7.10 Parmetros cinticos da cristalizao do Pentaeritritol no sistema
IPT-Fapesp para o impelidor de ps inclinadas.
Ensaio Rotao (rpm) k
g
0
(m/s) E
g
(J/mol) g kn (#/gsolvente/s) n
Z01 200 1,0410
7
2,6510
-10

Z03 250 8,8210
7
1,0010
-10

Z05 300 3,3310
8
7,3910
-11

Z07 320 1,3210
9
6,5910
-11

Z08 350 2,2510
9
6,2710
-11

Z10 380 3,6210
9
5,6410
-11

Z11 400
9,6310
-6
2244,9 1,9
4,1910
9

3,8
2,9510
-11

IPT-Fapesp para o impelidor do tipo ncora.
g
0
(m/s) E
g
(J/mol) g kn (#/gsolvente/s) n
Z02 200 6,2310
7
1,1010
-10

Z04 250 6,7210
8
9,0610
-11

Z06 300 2,9410
9
5,1810
-11

Z09 350 2,4510
10
2,2310
-11

Z12 400
9,6310
-6
2244,9 1,9
4,8910
10

3,8
1,3410
-11

Como se pode observar nos resultados das tabelas 7.10 e 7.11, h um
aumento montono da constante de nucleao e uma diminuio montona do
kernel de aglomerao. Pode ser notar tambm, com relao s constantes de
nucleao, os valores obtidos so os maiores entre todos os sistemas (escalas)
utilizados, como seria de se esperar, uma vez que para esse sistema foram
obtidas as maiores velocidades de impelidor. Alm disso, nota-se um aumento
da energia de ativao e uma diminuio da constante k
g
0
com o aumento da
escala. Os valores das ordens de nucleao e crescimento foram mantidos
constantes em todas as escalas.

117
N
(E ) E A TIP SPEED
Seguindo o mesmo critrio adotado no captulo anterior, a constante de
nucleao e o kernel de aglomerao foram relacionados velocidade na
ponta do impelidor. Os resultados so apresentados na Figura 7.14.
y = 9,0056x + 16,794
R
2
= 0,9822
y = 9,8568x + 17,559
R
2
= 0,9909
y = -2,5949x - 22,356
R
2
= 0,9075
y = -3,1742x - 22,519
R
2
= 0,9262
0
5
10
15
20
25
30
-0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
ln(v
T
/(m/s))
l
n
(
k
N
/
(
#
/
s
/
g
s
o
l
v
e
n
t
e
)
)
-25,5
-25,0
-24,5
-24,0
-23,5
-23,0
-22,5
-22,0
-21,5
l
n
(

)
constante nucleao ps inclinadas
constante nucleao ncora
kernel aglomerao ps inclinadas
kernal aglomerao ncora

Figura 7.14 Relao entre as constantes de nucleao (k
N
) e os kernels de
aglomerao () e a velocidade na ponta do impelidor (v
T
); o
pontos no hachurados correspondem aos ensaios com impelidor
do tipo ncora; as linhas pontilhadas referem-se aos ajustes para
o impelidor do tipo ncora; as equaes em itlico so os ajustes
para o impelidor do tipo ncora; os e apontam os kernels de
aglomerao, enquanto que os e apontam as constantes de
nucleao.
De um modo geral a figura permite inferir que as constantes de
nucleao so menores e os kernels de aglomerao so maiores para o
impelidor do tipo ps inclinadas, e vice-versa para o impelidor do tipo ncora.
Ou seja, o tipo de impelidor utilizado para a mesma faixa de condies
operacionais permite que haja mais ou menos nucleao em favor de menos
ou mais aglomerao, respectivamente.
118
Alm disso, o produto k
N
tambm pode ser interpolado em funo da
velocidade na ponta do impelidor como j apresentado para os resultados do
sistema SYSTAG (Figura 7.15).
y = 6,4107x - 5,5627
R
2
= 0,9377
y = 6,6827x - 4,9601
R
2
= 0,9639
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
ln(v
T
/(m/s))
l
n
(
k
N
*
)
ps inclinadas
ncora

Figura 7.15 Relao entre o produto da constante de nucleao (k
N
) e do
kernel de agregao () e a velocidade na ponta do impelidor (v
T
);
o pontos no hachurados correspondem aos ensaios com
impelidor do tipo ncora; as linhas pontilhadas referem-se aos
ajustes para o impelidor do tipo ncora; a equao em itlico so
o ajuste para o impelidor do tipo ncora.
A equaes (7.1) e (7.2) apresentam as relaes entre a constante de
nucleao e a velocidade na ponta do impelidor para os dois impelidores:
Ps inclinadas:
01 , 9
T
7
N
v 10 966 , 1 k = (7.1)
R
2
= 0,9822
ncora:
86 , 9
T
7
N
v 10 225 , 4 k = (7.2)
R
2
= 0,9909
onde a velocidade est descrita em m/s e a constante k
N
em #/g sovente/s.
A equaes (7.3) e (7.4) apresentam as relaes entre o kernel de
agregao e a velocidade na ponta do impelidor:
119
Ps inclinadas:
60 , 2
T
10
v 10 954 , 1

= (7.3)
R
2
= 0,9564
ncora:
17 , 3
T
10
v 10 660 , 1

= (7.4)
R
2
= 0,9564
onde a velocidade est descrita em m/s
Como mencionado para o sistema SYSTAG, em princpio, poderiam ser
construdas relaes entre a constante de nucleao e quaisquer dos
parmetros normalmente utilizados para o escalonamento citados. Optou-se
pela velocidade na ponta do impelidor porque o equipamento utilizado monitora
somente a rotao do impelidor. A capacidade de bombeamento funo do
tipo de impelidor e o nmero de Reynolds depende da viscosidade da
suspenso que possivelmente variou durante a cristalizao.

7.6 CINTICAS DE NUCLEAO E CRESCIMENTO E A AGLOMERAO
De acordo com os resultados obtidos, a cintica de crescimento pde
ser determinada e est apresentada na equao (7.5).
9 , 1 6
C
T
270
exp 10 . 63 , 9 G

=

(7.5)
onde T a temperatura em Kelvin e G a velocidade de crescimento em m/s.
A cinticas de nucleao secundria para o impelidor de ps inclinadas
(7.6) e para o tipo ncora (7.7) so:
Ps inclinadas:
8 , 3
01 , 9
T
7
0
C v 10 966 , 1 B = (7.6)
ncora:
8 , 3
86 , 9
T
7
0
C v 10 225 , 4 B = (7.7)
onde v
T
a velocidade na ponta do impelidor e B
0
a nucleao secundria.
Os kernels de agregao foram descritos em funo da velocidade na
ponta do impelidor (Equaes (7.3) e (7.4)), e permitem calcular a taxa efetiva
aparente de agregao em funo dos momentos (Equaes (7.8) e (7.9)):
Ps inclinadas: ( ) ( ) t t v
3
i
1 10 954 , 1 ) t ( D ) t ( B
i 0
60 , 2
T
10
i . ag i , ag

=

(7.8)
120
ncora: ( ) ( ) t t v
3
i
1 10 660 , 1 ) t ( D ) t ( B
i 0
17 , 3
T
10
i . ag i , ag

=

(7.9)
onde v
T
a velocidade na ponta do impelidor.
A comparao das taxas de nucleao e da velocidade de crescimento
com aquelas obtidas nos captulos anteriores mostra que a velocidades de
crescimento nesta escala menor que nas escalas anteriores e que as taxas
de nucleao so muito maiores (de 50 mil a 500 milhes de vezes maiores,
dependendo da velocidade na ponta do impelidor) do que as obtidas
anteriormente. Os valores dos kernels de aglomerao obtidos neste captulo
so sempre menores do que os obtidos no captulo anterior, o que significa que
h menos aglomerao neste sistema. A razo para essas diferenas ,
novamente, a diferena entre as condies de fluidodinmica entre os sistemas
das diferentes escalas.

modelagem obteve-se um desvio mdio de 0,04% e 0,06% em relao ao
tamanho mdio do produto para os impelidores de ps inclinadas e tipo ncora
respectivamente, ou seja, praticamente no h diferena quanto ao tamanho
mdio do produto predito e o experimental. Quanto ao balano de massa, o
desvio tambm foi pequeno: mdia de 0,33% para o impelidor de ps
inclinadas e 3,30% para o impelidor do tipo ncora, prximos aos obtidos para
os outros sistemas e bons se comparados com os valores da literatura. Quanto
ao coeficiente de variao da distribuio CV, os desvios dos valores preditos
em relao aos experimentais foram muito maiores do que os encontrados
para os outros sistemas estudados (todos maiores do que 40%, chegando a
600%). Entretanto, para todos os casos o desvio relativo positivo, o que para
a maneira como foi calculado significa que os valores preditos so sempre
maiores do que os valores experimentais, ou seja, as distribuies de tamanho
de cristal calculadas so sempre mais largas do que as reais. Como o objetivo
final desta tese o projeto de um sistema de cristalizao, esse um desvio
121
menos ruim, pois significa que o valor de projeto seria pior do que o obtido na
prtica.
Como para o sistema SYSTAG, foi possvel interpolar o produto da
constante de nucleao com o kernel de aglomerao em funo da velocidade
na ponta do impelidor, embora o significado fsico desse produto no esteja
claro.
Os monitoramentos da soluo pelo refratmetro, e dos slidos pelo
FBRM permitem avaliar o processo e otimiza-lo, ainda que no se utilizem
esses dados para uma modelagem numrica do processo.
Mesmo considerando as ressalvas ou os casos com maior discrepncia
em relao medida experimental, pode-se concluir que o modelo obtido, bem
como a metodologia utilizada para obt-lo, permitiram descrever
satisfatoriamente o processo de cristalizao em batelada do pentaeritritol em
gua, por resfriamento, com semeadura.
122

CAPTULO 8
COMPARAO DOS RESULTADOS, ESCALONAMENTO E
PROJETO DE CRISTALIZADORES INDUSTRIAIS

8.1 INTRODUO
Este captulo apresenta a comparao dos resultados de otimizao
dos parmetros cinticos obtidos nos captulos 5, 6 e 7. A comparao dos
resultados buscava o escalonamento dos parmetros, ou seja, inferir quais
seriam os parmetros cinticos da cristalizao do pentaeritritol em escalas
industriais e dessa forma projetar um cristalizador industrial que permitisse
obter cristais de qualidade (distribuio de tamanho de cristal) adequada para a
viabilidade do processo.
Observou-se que o escalonamento dos parmetros obtidos no
possvel a partir das variveis de processo relacionadas fluidodinmica
monitoradas (rotao e velocidade na ponta do impelidor) em todas os
sistemas estudados.
Utilizaram-se os parmetros obtidos sem extrapolaes de escala
para o projeto de cristalizadores industriais, avaliando a possibilidade de utilizar
curvas de resfriamento ideais para maximizao da qualidade do produto.
A partir de uma dada taxa de produo, tem-se a escala adequada de
processo. De posse dos parmetros cinticos e de correlaes empricas de
engenharia para o clculo de coeficientes globais de troca trmica, pode-se
determinar qual estratgia de controle adequada para a maximizao da
qualidade do produto levando em conta as limitaes do processo,
especialmente no que se refere troca trmica, e quais as dimenses
principais e variveis crticas de processo do cristalizador na escala desejada
projeto.
123
8.2 COMPARAO DOS RESULTADOS
Para facilitar a comparao dos resultados obtidos nos captulos
anteriores, so novamente apresentados os esquemas dos reatores utilizados
(Figuras 3.2, 3.4 e 3.6).
Reator LabMax
Volume 0,6 L
Pt 100 (temperatura)
Impelidor 4 ps inclinadas
rotao upward
Dimetro 50 mm
Turbidmetro

Figura 3.2 Representao esquemtica do Reator LabMax de 600 mL, com
Reator SYSTAG
Volume 2,0 L
Reator SYSTAG
Volume 2,0 L
Turbidmetro Pt 100 (temperatura)
Impelidor 5 conjuntos de 4 ps
inclinadas 45, a maior com
dimetro de 75 mm e outras 4
com dimetro de 50 mm.

Figura 3.4 Representao esquemtica do Reator SYSTAG de 2000 mL,
com indicao das principais dimenses.
124
Impelidor:
- 4 ps inclinadas 45 (90 mm dimetro);
- ncora 100 mm X 100 mm
03 Chicanas 10 mm largura,
com 10 mm de distncia
da parede do reator
Lasentec FBRM
Refratmetro
PT100 (temperatura)
Reator IPT/Fapesp
Volume 9,0 L

Figura 3.6 Representao esquemtica do Reator IPT/Fapesp de 9000 mL,
com indicao das principais dimenses.
Pode-se notar nas Figuras 3.2, 3.4 e 3.6 que as similaridades
geomtricas so praticamente inexistentes os impelidores so
completamente diferentes entre si, os vasos tm formas diferentes (fundo
esfrico, fundo reto com cantos arredondados, fundo reto com cantos vivos),
alm da existncia de chicanas em um deles (IPT-Fapesp) e da diferena
relativa entre os medidores (temperatura, turbidez, FBRM) e o volume do vaso.
Essa pouca similaridade geomtrica dificulta o escalonamento.
Os resultados da determinao dos parmetros cinticos so
apresentados nas tabelas 5.6, 6.7, 7.10 e 7.11. Os nicos parmetros cinticos
que se mantiveram constantes so as ordens de crescimento e nucleao
secundria.
Tabela 5.7 Parmetros da cristalizao do Pentaeritritol no sistema LabMax
g
0
(m/s) E
g
(J/mol) g k
N
(#/g
solvente
/s) n
01 300 4,115110
4

02 400 5,091910
4

03 500 1,506910
5

04 600
6,4910
-5
332,58 1,9
2,328210
5

3,8

125
Tabela 6.7: Parmetros da cristalizao do Pentaeritritol no sistema SYSTAG
g
0
(m/s) E
g
(J/mol) g k
N
(#/g
solvente
/s) n
Doc01 600 9,2710
3
4,3110
-8

Doc02 650 9,2710
3
6,7210
-8

Doc03 700 3,1110
4
4,4410
-8

Doc04 750 3,1110
4
3,6510
-8

Doc05 800 6,7110
4
3,1210
-8

Doc06 850
5,4910
-5
390,78 1,9
6,7110
4

3,8
3,5810
-8

IPT-Fapesp para o impelidor de ps inclinadas.
g
0
(m/s) E
g
(J/mol) g kn (#/g
solvente
/s) n
Z01 200 1,0410
7
2,6510
-10

Z03 250 8,8210
7
1,0010
-10

Z05 300 3,3310
8
7,3910
-11

Z07 320 1,3210
9
6,5910
-11

Z08 350 2,2510
9
6,2710
-11

Z10 380 3,6210
9
5,6410
-11

Z11 400
9,6310
-6
2244,9 1,9
4,1910
9

3,8
2,9510
-11

IPT-Fapesp para o impelidor do tipo ncora.
g
0
(m/s) E
g
(J/mol) g kn (#/g
solvente
/s) n
Z02 200 6,2310
7
1,1010
-10

Z04 250 6,7210
8
9,0610
-11

Z06 300 2,9410
9
5,1810
-11

Z09 350 2,4510
10
2,2310
-11

Z12 400
9,6310
-6
2244,9 1,9
4,8910
10

3,8
1,3410
-11

A ordem de crescimento est prxima dos resultados da literatura
(CHEON et al. 2005).

8.3 COMPARAO E ESCALONAMENTO
Os parmetros de escalonamento possveis para os parmetros
cinticos so os volumes reacionais 350 mL, 1050 mL e 6197,7 mL para os
sistemas LabMax, SYSTAG e IPT-Fapesp respectivamente e as velocidades
na ponta do impelidor (v
T
= D
impelidor
rotao), uma vez que a potncia
126
dissipada s foi medida no sistema LabMax. Alm disso, deve-se levar em
conta que em um dos sistemas (LabMax) foi observada (e modelada) somente
a existncia de nucleao secundria e crescimento, enquanto que nos outros
sistemas considerou-se a existncia de nucleao secundria, aglomerao e
crescimento.
Aparentemente, o produto da velocidade na ponta do impelidor pelo
volume reacional um bom critrio de comparao para a constante de
nucleao secundria, pois permite a interpolao dos parmetros de
nucleao dos dois sistemas onde se observou a existncia de aglomerao,
como pode ser observado na Figura 8.1.
y = 8,5423x + 59,835
R
2
= 0,9884
y = 2,672x + 32,348
R
2
= 0,9097
0
5
10
15
20
25
30
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3
ln(v
T
.V/(m
4
.
s
-1
))
l
n
(
k
N
/
(
#
/
g
s
o
l
v
e
n
t
e
/
s
)
)
nucleao
nucleao+aglomerao

Figura 8.1 Relao entre a constante de nucleao secundria (k
N
) e o
produto da velocidade na ponta do impelidor e do volume
reacional (v
T
V). Os pontos hachurados e a reta contnua
correspondem aos sistemas SYSTAG e IPT-Fapesp nos quais
modelou-se tambm a aglomerao, alm da nucleao
secundria e o crescimento.
A partir da Figura 8.1, pode-se obter equaes que descrevam a
nucleao secundria em sistemas com e sem aglomerao.
Sistemas com aglomerao: ( )
8 , 3
5 , 8
T
25
0
C V v 10 683 , 9 B = (8.1)
Sistemas sem aglomerao: ( )
8 , 3
7 , 2
T
14
0
C V v 10 118 , 1 B = (8.2)
127
onde B
0
a taxa de nucleao secundria em #/g
solvente
/s, v
T
a velocidade na
ponta do impelidor em m/s, V o volume reacional em m, e C a
supersaturao medida como a diferena entre a concentrao e a
concentrao de equilbrio naquela temperatura em g/gsolvente.
O mesmo critrio de escalonamento pode ser usado para o kernel de
aglomerao , como se observa na Figura 8.2.
y = -4,9643x - 46,104
R
2
= 0,9697
-26
-25
-24
-23
-22
-21
-20
-19
-18
-17
-16
-15
-6,5 -6 -5,5 -5 -4,5 -4
ln(v
T
.V/m
4
.s
-1
)
l
n
(
)

Figura 8.2 Relao entre o kernel de aglomerao e o produto da
velocidade na ponta do impelidor e do volume reacional (v
T
V).
A partir da Figura 8.2, tem-se que o kernel de aglomerao pode ser
relacionado com o produto da velocidade na ponta do impelidor e do volume
reacional (v
T
V) pela equao (8.3).
( )
96 , 4
T
21
V v 10 49 , 9

= (8.3)
A comparao das velocidades de crescimento dos trs sistemas
estudados no pode levar em considerao a velocidade na ponta do
impelidor, uma vez que para cada sistema considerava-se um nico conjunto
de parmetros de crescimento k
g
0
, E
g
e g para todas as velocidades. A
ordem de crescimento g foi constante para todos os sistemas, portanto no
precisa ser considerada para comparao. O dimetro do impelidor tambm
no pode ser um parmetro de escalonamento, pois para o sistema IPT-
128
Fapesp utilizaram-se dois impelidores com dimetros diferentes sem variao
dos parmetros da velocidade de crescimento. Assim o nico parmetro de
comparao possvel o volume reacional (Figura 8.3).
y = 286,51e
331,44x
R
2
= 0,9989
y = 8E-05e
-330,79x
R
2
= 0,9991
0,0E+00
1,0E-05
2,0E-05
3,0E-05
4,0E-05
5,0E-05
6,0E-05
7,0E-05
8,0E-05
0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007
Volume total de suspenso (m)
k
g
0

(
m
/
s
)
0
500
1000
1500
2000
2500
E
n
e
r
g
i
a

d
e

a
t
i
v
a
o

(
J
/
m
o
l
)
kg0 exp
Eg exp

Figura 8.3 Comparao entre os parmetros cinticos de crescimento das
trs escalas adotadas. representam os valores de k
g
0
, e
representam os valores de E
g
.
A partir da Figura 8.3, pode-se descrever os parmetros da velocidade
de crescimento segundo equaes exponenciais equaes 8.4 e 8.5.
( ) V 79 , 330 exp 10 8 k
5 0
g
=

(8.4)
( ) V 44 , 331 exp 51 , 286 E
g
= (8.5)
A comparao dos parmetros cinticos de crescimento se mostrou
possvel com base no volume total da suspenso. No entanto, como o ajuste foi
baseado em trs pontos experimentais, no se pode considerar o ajuste
robusto.
H tambm complicaes adicionais que devem ser consideradas.
Embora os volumes utilizados para determinao dos parmetros sejam
bastante diferentes entre si (os volumes totais das suspenses utilizados no
SYSTAG e no IPT-Fapesp so respectivamente trs e vinte vezes maiores que
o volume reacional no LabMax), todos os volumes so muito pequenos se
comparados com o volume de um cristalizador industrial. Mais do que isso, um
129
critrio de escalonamento tem de ser necessariamente baseado em
parmetros intensivos ou adimensionais. Especificamente, no caso da
cristalizao, se o escalonamento for baseado na dimenso do cristalizador,
ento est se considerando que os cristais produzidos em escala de bancada
so imensamente maiores, ou menores que cristais produzidos em
cristalizadores industriais, o que obviamente no verdade.
A obteno de parmetros de crescimento diferentes para cada escala
estudada inviabiliza o escalonamento baseado na velocidade na ponta do
impelidor, que era a inteno inicial deste trabalho. A literatura disponvel ainda
no apresenta uma soluo definitiva para o problema do escalonamento em
cristalizao. O trabalho j citado de CHEON et al. (2005) apresenta uma
tabela com os parmetros cinticos de crescimento do pentaeritritol obtidos em
diferentes artigos, baseados em uma equao do tipo da equao (2.13) desta
tese, onde h variao de at 3.944.000% na constante de crescimento, de um
trabalho para outro. Os prprios autores sugerem que a velocidade de
crescimento seja dependente da potncia dissipada especfica para valores de
Reynolds menores do que 10
5
. YI (2004) limitou-se a comparar a DTC e o
tempo de induo em diferentes escalas (duas escalas 50 e 500 mL),
correlacionando as diferenas a propriedades hidrodinmicas.
Os resultados deste trabalho indicam que a velocidade na ponta do
impelidor no um parmetro que explica todas as variaes observadas. O
nmero de potncia calculado no captulo 5, N
p
igual a 195,16 para valores de
Reynolds da ordem de 10
5
, sugere que a potncia dissipada tem um papel
importante nos resultados, mas que o clculo da potncia dissipada baseado
em correlaes empricas existentes levaria a resultados errneos.
Outra questo que deve ser apontada a existncia (ou percepo) de
diferentes fenmenos nas diferentes escalas a aglomerao se mostrou
significativa em duas das trs escalas.
Dessa forma, no possvel, com os dados disponveis e com as
medidas realizadas, escalonar os parmetros cinticos de nucleao,
crescimento e aglomerao. Para o projeto de um cristalizador industrial sero
utilizados os parmetros cinticos do maior sistema estudado utilizando
impelidores de ps inclinadas. Ou seja:
130
9 , 1 6
C
T
270
exp 10 . 63 , 9 G

=

(7.5)
8 , 3
01 , 9
T
7
0
C v 10 966 , 1 B = (7.6)
( ) ( ) t t v
3
i
1 10 954 , 1 ) t ( D ) t ( B
i 0
60 , 2
T
10
i . ag i , ag

=

(7.8)
onde G a velocidade de crescimento em m/s e T a temperatura em Kelvin,
B
0
a taxa de nucleao secundria em #/s/g
solvente
e v
T
a velocidade na
ponta do impelidor em m/s.

8.4 PROJETO DE CRISTALIZADORES INDUSTRIAIS
O ttulo deste item sugere mais de um cristalizador. Embora o sistema
utilizado monopentaeritritol em gua conduza escolha de uma escala
final, deve-se lembrar que este um sistema modelo. Como o objetivo desse
trabalho utilizar os parmetros cinticos previamente determinados para o
dimensionamento de um sistema industrial, devem ser consideradas duas
escalas finais: uma escala menor tpica de princpios ativos farmacuticos e
outros produtos de alto valor agregado; e outra maior, tpica de intermedirios
qumicos como o monopentaeritritol.
Algumas hipteses necessrias ao projeto j esto implcitas ao longo
deste trabalho. O cristalizador industrial a ser projetado ser um tanque agitado
encamisado operando em batelada; a cristalizao ser por resfriamento. A
faixa de temperaturas a ser empregada ser de 90C a 30C, j considerando
que o cristalizador ser resfriado e aquecido por gua e vapor. Considerando a
curva de solubilidade do pentaeritritol, isso implica em uma produtividade de
0,32 kg de cristal por kg de suspenso por batelada. Considerando todo o
sistema de cristalizao carregamento do cristalizador, aquecimento e
dissoluo completa, resfriamento e separao dos cristais, lavagem do
cristalizador razovel supor a realizao de trs bateladas a cada dois dias.
Assim, tem-se uma produtividade total do sistema de 0,48 kg de cristal por kg
de suspenso por dia.
131
Definidas as condies de processamento, deve-se representar
esquematicamente a concepo global do processo antes que os
cristalizadores tenham suas dimenses principais calculadas.
O processo de cristalizao implica em resfriamento pela camisa do
cristalizador utilizando gua e vapor. Pode-se conceber a injeo direta de
vapor no caso de uma recristalizao, para que se tenha o aquecimento e
dissoluo acelerados. Assim, o sistema de cristalizao pode ser
representado conforme a Figura 8.4.
Soluo inicial
FC
DI
RC
Filtrao
VAPOR
VAPOR
TI
TC
Transbordo
Tanque gua
Camisa
Torre Resfriamento
Trocador de calor

Figura 8.4 Concepo do sistema de cristalizao.
No sistema concebido, h um tanque que armazena a gua que
recircula na camisa. Como h injeo de vapor a essa gua de circulao,
possvel que ao longo das sucessivas bateladas, ocorra o transbordamento
desse tanque. O excedente de gua pode ser usado para repor o nvel da
bacia da torre de resfriamento que resfria a prpria gua da camisa por meio
de um trocador de calor. H, no sistema projetado, a possibilidade e injetar
vapor diretamente suspenso para o caso de o cristalizador ser alimentado
com cristais de pentaeritritol e gua para recristalizao e purificao dos
cristais.
O projeto completo de um sistema industrial de cristalizao implica no
dimensionamento do trocador de calor, do tanque de gua fria, da torre de
resfriamento e das bombas apresentadas na Figura 8.4. Entretanto, esses
132
resultados no so imprescindveis ao escopo deste trabalho e, por isso, optou-
se por no apresenta-los neste trabalho. Compreende-se que para cada
cristalizador, as dimenses dos outros equipamentos apresentados na Figura
8.4 variam.

8.4.1. Projeto de um cristalizador de intermedirio qumico
Considerando que as vendas de pentaeritritol (tcnico) da COPENOR
(nica fabricante do produto no Brasil segundo a ABIQUIM) estejam em torno
de 10 mil toneladas por ano (Relatrio de Administrao de 2005 Metanor
S.A.), que a demanda por monopentaeritritol seja de 50 % da demanda total de
pentaeritritol, e que a densidade da soluo saturada de pentaeritritol a 90C
seja igual a 1159,2 kg/m, tem-se que:
batelada
cristal kg
10100
bateladas 5 , 1
dia
dias 330
ano
ano
t
5000 oduo Pr = (8.6)
E que o volume da batelada seja:
3
3
m 27
kg 2 , 1159
m
cristal kg 32 , 0
suspenso
batelada
cristal kg
10100 Volume = (8.7)
Portanto o projeto de um cristalizador industrial de pentaeritritol deve
considerar um vaso com um volume de 40 m.
Considerando que o cristalizador seja um vaso vertical de fundo elptico,
como na Figura 8.5, tem-se que o cristalizador poderia ter as dimenses
descritas na tabela 8.1.

Figura 8.5 Dimenses principais de um vaso vertical de fundo elptico.
133

Tabela 8.1 Dimenses principais do cristalizador industrial de intermedirio
qumico.
Dimenses Internas do Tanque
Dimetro (T) Semi-eixo (a) Altura (h)
3 m 0,6 m 6 m
Volume Total rea Interna Total
39,6 m 66,5 m

Alm disso, pode-se considerar a variao do volume ocupado do
tanque com o nvel (Tabela 8.2), de modo que se possa calcular qual a rea de
troca trmica efetiva da batelada.
A partir dos valores da tabela 8.2, tem-se que o nvel ocupado pela
suspenso durante a batelada seria inicialmente igual a 4,3 m. Considerando
que a camisa do reator seja do tipo meia-cana presente na parte cilndrica do
vaso, a rea de troca trmica A :
2
m 3 , 35 ) 6 , 0 3 , 4 ( 0 , 3 h T A = = = (8.8)
Outras dimenses do tanque que so possveis de serem calculadas so
o dimetro do impelidor (D) e a largura das chicanas (B). Chicanas so
utilizadas em tanques agitados para diminuir o vrtice e evitar a rotao da
suspenso em vasos cilndricos. Geralmente, so instaladas chicanas com um
dimetro de T/10, verticalmente dispostas ao longo da parede do vaso. Para
evitar volume morto atrs das chicanas, essas so instaladas a uma distncia
de T/50 da parede (Figura 8.6).
Ainda segundo o ULLMANNS (2002), o dimetro de impelidores pode
variar de T/3 a 2T/3, dependendo do tipo de impelidor. Para impelidores axiais,
do tipo Pitched blade turbine ou ps inclinadas (Figura 8.7), a relao usada
varia de T/2 a 2T/3.
Desse modo, pode-se considerar para o projeto do cristalizador
industrial, a largura das chicanas B igual a 0,3 m. O impelidor considerado no
projeto de trs ps inclinadas, como o utilizado para aquisio dos dados de
cintica, com dimetro D igual a 1,8 m. Como o impelidor projetado tem trs
ps, sero utilizadas no projeto quatro chicanas. Em geral o nmero de ps do
impleidor deve ser diferente do nmero de chicana para evitar o surgimento de
134
ressonncia na agitao, que, no limite, pode provocar danos mecnicos ao
impelidor ou ao vaso.

Tabela 8.2 Variao do volume ocupado com o nvel (para o vaso descrito na
Tabela 8.1).
Nvel (m) Nvel (%) Volume (m) Volume (%)
0,2 3,3 0,4 1,1
0,4 6,7 1,5 3,7
0,6 10,0 2,8 7,1
0,8 13,3 4,2 10,7
1,0 16,7 5,7 14,3
1,2 20,0 7,1 17,9
1,6 26,7 9,9 25,0
2,0 33,3 12,7 32,1
2,4 40,0 15,6 39,3
2,8 46,7 18,4 46,4
3,0 50,0 19,8 50,0
3,4 56,7 22,6 57,1
3,8 63,3 25,4 64,3
4,0 66,7 26,9 67,9
4,4 73,3 29,7 75,0
4,8 80,0 32,5 82,1
5,0 83,3 33,9 85,7
5,4 90,0 36,8 92,9
5,8 96,7 39,2 98,9

O material de construo pode ser ao carbono, uma vez que ser
utilizado em faixas de temperaturas moderadas (<150C), a presso
atmosfrica e utilizando gua (camisa) e soluo aquosa de produto orgnico
no corrosivo. A espessura do vaso pode ficar em torno de 20 mm.
Quanto camisa do vaso, considerando que a parte cilndrica do vaso
tem altura de 2,7 m, pode utilizar meia-cana com passo de 0,3 m ou 300 mm,
espessura de 4 mm, altura de 70 mm e raio de 200 mm (Figura 8.8).
135

Figura 8.6 Dimenses e configurao da instalao de chicanas em vasos
cilndricos verticais (ULLMANNS, 2002).

Figura 8.7 Impelidor do tipo ps inclinadas ou Pitched blade turbine
(ULLMANNS, 2002).

136
70 mm
10 mm
4 mm
300 mm
R = 200 mm

Figura 8.8 Dimenses principais da camisa do cristalizador de um
intermedirio qumico.
A meia-cana da camisa tem rea transversal de 0,0136 m e permetro
de 0,614 m, que implica em um dimetro hidrulico d
H
de 0,0885 m. O clculo
do coeficiente de troca trmica por conveco nos tubos da meia-cana pode
ser obtido pela seguinte equao (INCROPERA e DEWITT, 1996):
14 , 0
S
0 33 , 0 8 , 0
Pr Re 027 , 0 Nu
= (8.9)
onde Pr o nmero de Prandt do fluido (C
p
/k), C
p
o calor especfico e
0
a
viscosidade do fluido,
S
a viscosidade na temperatura da parede, k a
condutividade trmica do fluido, Re o nmero de Reynolds (
0
ud
H
/
0
),
0
e u
so a densidade e a velocidade do fluido, d
H
o dimetro hidrulico do tubo,
Nu o nmero de Nusselt (dado por h
0
d
H
/k
0
), h o coeficiente de troca
trmica por conveco e k a condutividade trmica do fluido.
Do lado do processo, o clculo do coeficiente de troca trmica depende
do tipo de impelidor utilizado. Para o impelidor de trs ps inclinadas
(EDWARDS, 2000), a correlao emprica entre o nmero de Nusselt e os
nmeros de Reynolds e Prandt :
137

14 , 0
S
33 , 0 67 , 0
Pr Re 33 , 0 Nu
= (8.10)
onde Pr o nmero de Prandt da suspenso (C
p
/k), C
p
o calor especfico e
a viscosidade da suspenso,
S
a viscosidade na temperatura da parede,
k a condutividade trmica da suspenso, Re o nmero de Reynolds
(ND/), a densidade da suspenso e N e D so a rotao e o dimetro
do impelidor,Nu o nmero de Nusselt (dado por hT/k), h o coeficiente de
troca trmica por conveco, T o dimetro do cristalizador e k a
condutividade trmica da suspenso.
Um parmetro importante para os clculos de troca trmica ou de
suspenso dos cristais a viscosidade da suspenso. SCOTT (2005)
apresenta a seguinte equao:
2
5
0
2 3
1
= (8.11)
onde a viscosidade da suspenso,
0
a viscosidade do solvente e a
frao volumtrica de slidos (SCOTT, 2005).

8.4.2. Projeto de um cristalizador de especialidade qumica
No caso que estamos estudando, trata-se de definir qual a escala
adequada de um cristalizador para um produto com maior valor agregado. No
item anterior, foi considerada como adequado um cristalizador de 40 m
(utilizando 30 m no processo) como adequado produo de mono-
pentaeritritol purificado. Trata-se de um produto com preo em torno de US$
2,50 por quilograma (CHEMPROFILE, 2006), com uma demanda estimada em
5000 toneladas por ano. Existem produtos de concepo completamente
diferente: o tPA (tissue plaminogen activator) tem uma demanda aproximada
de 80 kg por ano nos EUA e era vendido em 2000 por US$ 2000 a dose de 100
mg com faturamento total de US$ 300 milhes por ano da Genentech,
detentora da patente (SEIDER et al., 2003). Segundo a DECHEMA
(www.dechema.de), ainda hoje reatores de produtos biotecnolgicos para a
138
indstria farmacutica tm tamanho tpico entre 2 e 3 m. Se o mono-
pentaeritritol for avaliado como uma especialidade qumica de alto valor
agregado, ento razovel considerar um cristalizador de 2 m como
adequado escala industrial.
Considerando o cristalizador como um vaso de fundo elptico (tal como
apresentado na Figura 8.5), as dimenses do cristalizador de especialidade
qumica so apresentadas na Tabela 8.3 e na Tabela 8.4.

Tabela 8.3 Dimenses principais do cristalizador industrial de uma
especialidade qumica.
Dimenses Internas do Tanque
Dimetro (D) Semi-eixo (a) Altura (h)
1 m 0,2 m 2,6 m
Volume Total rea Interna Total
1,94 m 9,3 m

Outras dimenses principais so o dimetro do impelidor (pitched blade)
D e a larguras das chicanas B. Seguindo as mesmas propores utilizadas
para o cristalizador anterior, temos que D e B so, respectivamente, iguais a
0,6 m e 0,10 m, com o impelidor com trs ps e quatro chicanas no vaso, tal
como no cristalizador anterior. A espessura desse cristalizador pode ser 20 mm
como o anterior. A camisa desse cristalizador deve ter dimenses diferentes
(Figura 8.9), como rea transversal de 0,000482 m e dimetro hidrulico d
H
de
0,0214 m.
Tabela 8.4 Variao do volume ocupado com o nvel para o cristalizador da
Tabela 8.3.
Nvel (m) Nvel (%) Volume (m) Volume (%)
0,2 7,7 0,1 5,4
0,4 15,4 0,3 13,5
0,6 23,1 0,4 21,6
0,8 30,8 0,6 29,7
1,0 38,5 0,7 37,8
1,2 46,2 0,9 45,9
1,4 53,8 1,0 54,1
1,6 61,5 1,2 62,2
1,8 69,2 1,4 70,3
2,0 76,9 1,5 78,4
2,2 84,6 1,7 86,5
2,4 92,3 1,8 94,6
2,6 100,0 1,9 100,0

139
17,6 mm
7,2 mm
3,6 mm
42,2 mm
R = 17,6 mm

Figura 8.9 Dimenses principais da camisa do cristalizador de
especialidades qumicas.
Para continuar o projeto do tanque necessrio levar a cabo a
simulao do processo de cristalizao, pois todos os aspectos pendentes ao
projeto, como a troca trmica com o perfil de temperatura a ser utilizado ou a
escolha da velocidade do impelidor baseada na suspenso dos slidos,
dependem do tamanho dos cristais e da concentrao de slidos que variam
ao longo do processo.

8.4.3. Simulao de processo a velocidade do impelidor
A simulao do processo utilizando as cinticas de nucleao,
aglomerao e crescimento descritas pelas equaes (7.5), (7.6) e (7.8) mostra
que a velocidade da ponta do impelidor tem impacto crucial no tamanho mdio
final dos cristais (e, portanto, na qualidade do produto final). A Figura 8.10
mostra resultado de simulaes em condies similares s utilizadas na
obteno dos parmetros cinticos: saturao a 70C e semeadura a 65C,
com resfriamento linear de 0,4C/min.
140
0
500
1000
1500
2000
2500
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Velocidade da ponta do impelidor (m/s)
T
a
m
a
n
h
o

m
d
i
o

f
i
n
a
l

(
L
4
3
/
m
)
6,2L
1,58m
29,32m

Figura 8.10 Variao do tamanho mdio final com a velocidade do impelidor
para uma cristalizao com resfriamento de 0,4 C/min, saturao
a 70C e semeadura a 65C de sementes de tamanho mdio de
124 m (adicionadas a uma concentrao de 0,8% da massa final
de cristais).
A figura 8.10 mostra que, naquelas condies, para que se tenha um
produto com tamanho mdio maior do que 500m, a velocidade do impelidor
deveria ser menor ou igual a 1,3 m/s, ou maior ou igual a 2,2 m/s. Como essa
velocidade interfere tambm na troca trmica (quanto maior a velocidade,
maior a troca trmica), deveria ser adotada a maior velocidade para o projeto
v
T
igual a 2,2 m/s.
Entretanto, a variao da velocidade na ponta do impelidor implica
tambm em variao do coeficiente de variao da DTC, calculado pela
equao (2.32), e o coeficiente de variao no varia como o tamanho mdio:
para as duas velocidades em que o tamanho mdio mede cerca de 500 m, o
CV mede, respectivamente, cerca de 3,0 e 3,7 (Figura 8.11). Ou seja, na
velocidade maior, a DTC mais larga, ou seja, os cristais tm uma qualidade
menor. Entretanto, a necessidade de obter velocidades de resfriamento
maiores mantm a escolha da velocidade do impelidor maior.
141
0
500
1000
1500
2000
2500
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Velocidade na ponta do impelidor (m/s)
T
a
m
a
n
h
o

m
d
i
o

L
4
3

(
m
)
0
2
4
6
8
10
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
e

d
e

v
a
r
i
a
o

C
V

d
a

D
T
C

Tamanho mdio
CV

Figura 8.11 Variao do tamanho mdio e do coeficiente de variao da DTC
em funo da velocidade na ponta do impelidor.
As consideraes apresentadas at aqui so vlidas para um
resfriamento aproximadamente linear de 0,4C/min de um sistema saturado a
70C. Na medida em que se varia a temperatura de saturao da soluo
inicial, ou a curva de resfriamento, o tamanho mdio do produto tambm varia.
A massa de sementes tambm tem impacto no tamanho final. Portanto, fica
claro que a velocidade na ponta do impelidor uma varivel de controle
importante e deve ser selecionada levando em conta a concentrao inicial e a
curva de resfriamento.
No caso da velocidade do impelidor, outras consideraes podem ser
feitas. Podem ser calculadas a velocidade terminal do cristal mdio da
suspenso u
t
e a rotao na condio just suspended N
JS
, ou seja, a condio
na qual nenhum cristal fica por mais de um ou dois segundos sedimentado no
fundo do vaso agitado.
Segundo TILTON (1999), no regime newtoniano, com Re
p
entre 1000 e
350000 e coeficiente de arraste C
D
igual a 0,445 a velocidade terminal u
t
de
uma partcula em um fluido :
142

=
) ( d g
73 , 1 u
p p
t
(8.12)
onde a densidade do fluido e

=
u d
Re
p
p
, d
p
o dimetro da partcula.
No regime intermedirio, com 0,1 < Re
p
< 1000:
( )
7 , 0
p
p
D
Re 14 , 0 1
Re
24
C +
= (8.13)
D
p p
t
C 3
) ( d g 4
u

= (8.14)
Quando a concentrao de partculas aumenta, as velocidades de
sedimentao de partcula diminuem por causa das interaes fluidodinmicas
entre as partculas e o movimento ascendente do lquido deslocado. A
viscosidade da suspenso aumenta. Para partculas esfricas de qualquer
tamanho em sistemas polidispersos:
( )
n
0
t t
1 u u = (8.15)
onde
0
t
u a velocidade terminal de uma nica partcula, a frao
volumtrica de slidos e n um fator de correo que depende de Re
p
(4,65 no
regime de Stokes, Re
p
< 0,3; 2,33 no regime newtoniano)
ZWITERING (1958) obteve uma equao para a rotao na condio
just suspended:
85 , 0
13 , 0
45 , 0
p
1 , 0
JS
D
X
g
d S
N

= (8.16)
onde N
JS
a rotao na condio just suspended em Hz, a viscosidade
cinemtica do fluido, a diferena entre a densidade do cristal e do fluido, e
X a razo entre a massa de slidos e a massa de lquido. S uma constante
de proporcionalidade.
NIENOW (1968) obteve uma equao para a estimativa da constante S:
143
33 , 1
D
T
2 S
= (8.17)
Pode-se avaliar como variam a velocidade terminal dos cristais e a
velocidade just suspended para condies de resfriamento iguais s utilizadas
nos ensaios do sistema IPT-Fapesp e dimenses do maior tanque projetado.
Nesse caso, com uma velocidade na ponta do impelidor de 2,26 m/s, as
variaes da velocidade terminal e da velocidade just suspended com o
tempo esto descritas na Figura 8.12.
0,000100
0,001000
0,010000
0,100000
1,000000
10,000000
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
Tempo (s)
V
e
l
o
c
i
d
a
d
e
s

(
m
/
s
)
uTcorr (m/s)
vJS (m/s)

Figura 8.12 Variaes da velocidade terminal e da velocidade just
suspended com o tempo.
Pode-se concluir pela anlise da Figura 8.12 que a velocidade terminal
varia pouco ao longo do processo, enquanto que a velocidade para a condio
just suspended varia mais, acompanhando a evoluo do tamanho mdio dos
cristais (o que era esperado, uma vez que foi calculada considerando o
tamanho mdio dos cristais do processo). Alm disso, tanto a velocidade
terminal quanto a velocidade para a condio just suspended so sempre
menores do que a velocidade na ponta do impelidor (a velocidade para a
condio just suspended chega a 1,30 m/s), o que sugere que a rotao
utilizada nesse caso foi suficiente para suspender adequadamente os cristais
formados no processo.
144
8.4.4. Simulao de processo a troca trmica
Antes de avaliar o impacto de diferentes curvas de resfriamento no
processo, deve-se avaliar se os parmetros e correlaes utilizadas descrevem
adequadamente a troca trmica do processo. Essa avaliao foi feita pela
comparao da curva de resfriamento experimental com a curva de
resfriamento obtida com as correlaes de engenharia (equaes (8.9) e
(8.10)) e com o calor de cristalizao calculado (equao 4.4). A comparao
apresentada na figura 8.13.
Pode-se observar que os valores experimentais e tericos se afastam ao
longo do experimento. As razes da diferena so os erros existentes e as
simplificaes utilizadas em todos os modelos empregados (cinticas de
cristalizao, correlaes de engenharia, estimativa das propriedades fsicas
do sistema, etc.). Uma maneira de minimizar essa diferena modificar um dos
parmetros empregados pela minimizao do erro quadrtico entre as
temperaturas tericas e experimentais, por um procedimento similar ao
empregado para a obteno dos parmetros cinticos. Optou-se por modificar
a equao do calor de cristalizao. A Figura 8.14 apresenta a diferena entre
as temperaturas experimentais e tericas aps a modificao dos parmetros
da equao que descreve o calor de cristalizao.
0
10
20
30
40
50
60
70
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
Tempo (s)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

d
o

R
e
a
t
o
r

(
C
)
Experimental
Terico

Figura 8.13 Comparao entre os valores experimentais e tericos de
temperatura do reator.
145
0
10
20
30
40
50
60
70
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
Tempo (s)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

d
o

R
e
a
t
o
r

(
C
)
Experimental
Terico

Figura 8.14 Comparao entre os valores experimentais e tericos de
temperatura do reator aps a modificao da equao do calor de
cristalizao.
A equao que descreve o calor de cristalizao do sistema passou a
ser:
T 869 , 1 287 , 20 H
C
= (8.18)
onde H
C
o calor de cristalizao em kJ/kg, e T a temperatura em K.
A partir dos clculos apresentados at esse ponto, possvel modelar o
processo, analisando o impacto de diferentes tipos de resfriamento na
qualidade final dos cristais.

8.4.5. Simulao de processo o impacto de diferentes curvas de
resfriamento na qualidade do produto final
Quando se trata de controle de processo de cristalizao em batelada,
em geral no se consegue ir muito alm da utilizao de semeadura e de uma
curva de resfriamento controlada, em oposio a um resfriamento natural, ou
seja, a utilizao de gua fria na camisa do cristalizador desde o incio do
processo. Pode-se ainda utilizar reaquecimento parcial do sistema, mas essa
estratgia pode no ser adequada quando h aglomerao durante a
146
cristalizao. Todos esses aspectos j foram mencionados de maneira mais
detalhada na reviso de literatura no segundo captulo deste trabalho.
A respeito da curva de resfriamento controlada, muito j foi escrito. Este
trabalho prope no Captulo 4, uma estratgia de resfriamento para manter a
supersaturao constante ao longo do processo:
( )
t
dT
* dC
L B G 3
m
k
T
3
N 0 2
solvente
v C

+

= (4.6a)
onde:
C
a densidade do cristal, k
V
o fator de forma volumtrico, m
solvente
a
massa total de solvente, C* a solubilidade, T a temperatura, t o tempo, G a
velocidade de crescimento,
2
o segundo momento, B
0
a taxa de nucleao
secundria e L
N
o tamanho do ncleo.
WIBOWO et al. (2001) resumem as propostas de resfriamento
controlado existentes:
1. Resfriamento natural: ( )
m
P
T T
C m
UA
dt
dT
= (8.19)
2. Resfriamento constante:
c
k
dt
dT
= (8.20)
3. Resfriamento programado com semeadura:
( )
2
S
L S
S
L
Gt
1
dT
* dC
m L
G m 3
dt
dT
+ = (8.21)
4. Resfriamento programado (sem semeadura):
( )
dT
* dC
Bt G k
dt
dT
3 3
S V
= (8.22)
5. Resfriamento controlado:
x
f 0 f
0
t
t
T T
T T
(8.23)
onde 0 e f representam as condies inicial e final, respectivamente,
S
a
densidade do cristal, k
V
o fator de forma volumtrico, m
L
a massa total de
solvente, C* a solubilidade, T a temperatura, t o tempo, G a velocidade de
147
crescimento,
2
o segundo momento, B a taxa de nucleao secundria e L
N
o
tamanho do ncleo.
Nesse artigo, h uma certa contradio: afirma-se que as curvas
descritas pelas equaes (8.21) e (8.22) tm uma diminuio lenta da
supersaturao no comeo e mais rpida no fim do processo e mantm a
supersaturao constante, enquanto que a curva descrita pela equao (8.23),
com valores de x maiores do que 1 apenas deslocam o aumento da
supersaturao para o fim do processo e so piores que o resfriamento linear
(x igual a 1 ou curva 2), pois levam formao de cristais com tamanho menor
e porosidade menor do leito de slidos, quando comparados ao resfriamento
linear, que aumentariam o tempo de filtrao e lavagem dos cristais. A possvel
causa dessa contradio est explicada no artigo de WARD et al. (2006), onde
se demonstra que dependendo das consideraes feitas na modelagem do
processo e na escolha do objetivo do processo, tm-se que resfriamentos
controlados ou naturais so mais ou menos adequados.
Outra questo chama ateno em quase todos os textos que tratam de
proposies de curvas timas de resfriamento timas: no h preocupao
com a capacidade de resfriamento do cristalizador, nem com as temperaturas
que devem ser utilizadas na camisa do cristalizador para que se obtenha os
tais resfriamentos timos. Essa uma questo mais ou menos complexa:
quando se menciona a temperatura da camisa, aconselha-se a manter a
diferena entre a temperatura do reator menor que a largura da zona
metaestvel para que se evite a ocorrncia de nucleao primria (RAWLINGS
et al., 2002). No entanto, com o aumento da escala, a rea especfica de
resfriamento (razo entre a rea de resfriamento e o volume da suspenso)
diminui e a necessidade de impor resfriamentos parablicos ou mesmo lineares
respeitando a restrio diferena entre a temperatura do reator e da camisa
levaria a tempos proibitivos de batelada. Por outro lado, mesmo que no se
respeite essa restrio para as diferenas de temperatura, a nucleao
primria no ocorrer necessria necessariamente, uma vez que um
processo estocstico. Por exemplo, nos ensaios do sistema IPT-Fapesp deste
trabalho tem-se tipicamente (Figura 8.15):
148
Figura 8.15 Dados experimentais do ensaio de cristalizao com rotao de
400 rpm do impelidor de ps inclinadas. Pode-se observar que a
diferena entre a temperatura do reator e a temperatura na
entrada da camisa passou de 20C sem a ocorrncia de
nucleao primria.
Nos ensaios do sistema IPT-Fapesp, para que se conseguisse um
resfriamento aproximadamente linear com velocidade de resfriamento de
0,4C/min (24C/h), a diferena entre a temperatura do reator e a temperatura
da camisa ultrapassou 20C sem que as medidas do FBRM, ou do prprio
sensor de temperatura (com um pequeno reaquecimento) indicassem a
ocorrncia de nucleao primria, apesar de a largura da zona metaestvel
estar em torno de 6C para essas condies (COMUNICAO PRIVADA).
Para o cristalizador de intermedirio qumico projetado, tem-se que a
rea de troca trmica especfica cerca de 1,20 m
-1
(variando ao longo do
processo, de acordo com a densidade do sistema), enquanto que para o
cristalizador de especialidades qumicas a rea de troca trmica especfica
cerca de 4,48 m
-1
para as mesmas condies. No sistema IPT-Fapesp, a rea
de troca trmica especfica cerca de 16,7 m
-1
. Ou seja, a troca trmica
possvel em sistemas industriais at 13 vezes menor do que nos sistemas de
laboratrio usados no estudo, e normalmente usados em artigos que tratam de
resfriamentos controlados. Feita essa ressalva, pode-se avaliar qual o impacto
0
10
20
30
40
50
60
70
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000
Tempo (s)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
F
r
e
q
n
c
i
a

d
e

c
o
r
d
a
s

e
n
t
r
e

5
0

e

2
0
0

m

Temperatura da camisa
Temperatura do reator
FBRM
149
de diferentes tipos de resfriamentos controlados na qualidade do produto final
dos dois cristalizadores projetados. Deve-se adotar uma rotao tal que a
velocidade na ponta do impelidor seja maior do que a velocidade just
suspended no fim da cristalizao.
Utilizando a equao (8.23) para variar a temperatura de entrada da
camisa dos cristalizadores tem-se que para o cristalizador de especialidades
qumicas (2 m) a variao da temperatura do reator, a supersaturao e a
variao do tamanho mdio esto apresentadas nas Figuras 8.16, 8.17 e 8.18,
respectivamente. Em todos os casos a velocidade na ponta do impelidor
utilizada 1,82 m/s maior do que a maior velocidade just suspended
calculada (para o caso no qual o tamanho mdio final atingiu o maior valor)
1,76 m/s. A massa de sementes, a massa de soluto e a massa de solvente
usadas foram de 300 g, 702 kg e 1040 kg, respectivamente, a temperatura
inicial do cristalizador era 88C (saturao 90C) e as temperaturas inicial e
final da entrada da camisa foram 84 e 20C.
Pode-se observar, a partir dos resultados da Figuras 8.16, que a troca
trmica no limitante obteno de curvas de resfriamento controladas
para o cristalizador de 2 m. A Figura 8.17 mostra que para curvas de
resfriamento similares ao resfriamento natural, ou seja, x < 1 na equao
(8.23), h aumento da supersaturao ao longo da cristalizao. A
conseqncia mostrada na Figura 8.18: para as curvas de resfriamento do
tipo resfriamento natural o tamanho mdio dos cristais e o coeficiente de
variao da distribuio de tamanho dos cristais so maiores do que para as
curvas de resfriamento controlado, o que sugere que para as primeiras, a
nucleao e a aglomerao foram mais intensas, o que levaria a produtos mais
impuros (pela provvel ocluso de gua-me nas partculas) e frgeis (produto
como aglomerado de vrios cristais) com filtrao e secagem dificultadas (DTC
larga). Adicionalmente, nos casos em que o valor de x (Equao (8.23)) era
menor do que 1, ou seja, para as situaes nas quais o resfriamento
controlado se aproxima do resfriamento natural, aumenta a propenso
ocorrncia de nucleao primria, no considerada nas simulaes.
Portanto, para um cristalizador de 2 m, valem as concluses
usualmente observadas nos artigos cientficos, ou seja, curvas de resfriamento
150
controlado produzem cristais de melhor desempenho. Entretanto, a existncia
de aglomerao implica na necessidade de uma anlise mais criteriosa,
impedindo que se adote o tamanho mdio final como um nico critrio (ou
como critrio principal) de anlise da qualidade do produto final, como
normalmente se observa nos artigos cientficos.
20
30
40
50
60
70
80
90
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000
Tempo (s)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)
entrada camisa x=0,2
reator x=0,2
entrada camisa x=0,6
reator x=0,6
entrada camisa x=1
reator x=1
entrada camisa x=2
reator x=2
entrada camisa x=3
reator x=3

Figura 8.16 Variao das temperaturas do reator e da entrada da camisa para
o cristalizador de 2 m projetado, considerando que a temperatura
da camisa varia segundo a equao (8.23).
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
1 10 100 1000 10000 100000
Tempo (s)
S
u
p
e
r
s
a
t
u
r
a
o

(
g
/
g

s
o
l
v
e
n
t
e
)
x=0,2
x=0,3
x=0,6
x=1
x=2
x=3

Figura 8.17 Variao da supersaturao para o cristalizador de 2 m
projetado, considerando que a temperatura da camisa varia
segundo a equao (8.23).
151
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000
Tempo (s)
L
4
3

(
m
)
0
1
2
3
4
5
6
C
V
L43 x=0,2
L43 x=0,3
L43 x=0,6
L43 x=1
L43 x=2
L43 x=3
CV x=0,2
CV x=0,3
CV x=0,6
CV x=1
CV x=2
CV x=3

Figura 8.18 Variao do tamanho mdio (L
43
) para o cristalizador de 2 m
projetado, considerando que a temperatura da camisa varia
Para o cristalizador de intermedirios qumicos (40 m), ao contrrio do
caso anterior, h limitao na troca trmica. Em todos os casos a velocidade na
ponta do impelidor utilizada 2,07 m/s maior do que a maior velocidade
just suspended calculada (para o caso no qual o tamanho mdio final atingiu
o maior valor) 1,67 m/s. A massa de sementes, a massa de soluto e a massa
de solvente usadas foram de 6000 g, 13,04 t e 19,3 t, respectivamente, a
temperatura inicial do cristalizador era 88C (saturao 90C) e as
temperaturas inicial e final da entrada da camisa foram 84 e 20C.Os nicos
casos em que a temperatura do cristalizador chegou prxima aos 30C ao final
de 12 h de resfriamento foram para aquelas cujo valor de x (Equao (8.23))
era menor ou igual a 1 (para x igual a 1, temperatura do reator chegou a 40C),
ou seja, para as situaes nas quais o resfriamento controlado se aproxima
do resfriamento natural, e portanto, aumenta a propenso ocorrncia de
nucleao primria, no considerada nas simulaes. A Figura 8.19 apresenta
os resultados das variaes da temperatura do cristalizador das simulaes do
cristalizador de 40 m.
152
20
30
40
50
60
70
80
90
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000
Tempo (s)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

R
e
a
t
o
r

(
C
)
reator x=0,1
reator x=0,2
reator x=0,3
reator x=0,6
reator x=1
reator x=2
reator x=3

Figura 8.19 Variao das temperaturas do cristalizador de 40 m,
considerando diferentes perfis de resfriamento diferentes
valores de x para a variao da temperatura da entrada da camisa

H outra limitao utilizao de uma curva de resfriamento ideal: a
necessidade de semear em uma condio na qual a temperatura do
cristalizador esteja abaixo da saturao. Nas simulaes apresentadas, a
diferena entre a temperatura inicial e a temperatura do cristalizador era de
2C, o que implicou em uma supersaturao inicial alta, cerca de 0,06 g/g
solvente, que resultou em altas taxa de nucleao e aglomerao e velocidade
de crescimento iniciais. A conseqncia da alta taxa de nucleao inicial pode
ser observada nas curvas de variao do tamanho mdio (Figura 8.17): uma
diminuio do tamanho mdio nos instantes iniciais do resfriamento (com
diminuio simultnea do CV da DTC, resultado da aglomerao, no
apresentado). Entretanto, esse T inicial necessrio, pois quando se utilizam
reatores (cristalizadores) de grandes volumes, no h a garantia de que a
temperatura seja uniforme em todo o volume (ainda que essa seja uma
hiptese da simulao), e tambm se deve levar em conta que os instrumentos
reais podem apresentar erros de calibrao.
153
Portanto, os resultados das simulaes sugerem que se deve utilizar um
resfriamento hiperboliforme da temperatura da camisa do cristalizador de 40
m, de modo a obter um resfriamento quasilinear da suspenso para um tempo
total de 12 h, com x igual 0,6 na equao (8.23) sendo adequado. Para ra o
cristalizador de 2 m, para o qual no h limitao de troca trmica, x pode ser
3. A Figura 8.20 apresenta as curvas de resfriamento adequadas aos
cristalizadores industriais projetados, considerando as limitaes de troca
trmica.
20
30
40
50
60
70
80
90
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000
Tempo (s)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
C
)
TR 2 m
TJ 2 m
TJ 40 m
TR 40 m

Figura 8.20 Curvas de resfriamento adequadas para a operao dos
cristalizadores industriais.
Pode-se observar que embora com trajetrias diferentes, as curvas de
temperatura dos dois cristalizadores alcanam cerca de 30C ao fim do
processo. Ambos os cristalizadores partem das mesmas condies iniciais de
concentrao e temperatura, e a camisa dos dois atinge 20C ao fim do
processo; a diferena que no cristalizador menor adiciona-se 300 g de
semente, enquanto que no cristalizador maior adiciona-se 1 kg. As velocidades
da ponta do impelidor e a velocidade da condio just suspended para o
produto final so respectivamente 2,07 e 1,65 m/s, e 1,82 e 1,47 m/s, para os
vasos maior e menor, respectivamente (rotaes de 22 e 58 rpm).
154
Os perfis de supersaturao e de evoluo do tamanho mdio e do
coeficiente de variao da DTC esto apresentados nas Figuras 8.21, 8.22 e
8.23, respectivamente.
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
10 100 1000 10000 100000
Tempo (s)
S
u
p
e
r
s
a
t
u
r
a
o

(
g
/
g

s
o
l
v
e
n
t
e
)
40 m
2 m

Figura 8.21 Evoluo da supersaturao dos cristalizadores nas condies de
projeto.
Os perfis de supersaturao apresentados na Figura 8.20 mostram que
em ambos os casos parte-se de uma alta supersaturao inicial. O
resfriamento mais lento no incio e mais rpido no fim do cristalizador de 2 m
leva a um aumento suave da supersaturao no fim do processo.
As Figuras 8.21 e 8.22 que apresentam a evoluo do tamanho mdio e
do coeficiente de variao da DTC mostram que a alta supersaturao inicial
implica em muita nucleao e aglomerao iniciais, que resultam em
diminuio do tamanho mdio e do coeficiente da variao nos instantes
iniciais dos processos. Alm disso, a aglomerao e a nucleao so mais
intensas no cristalizador de 40m, o que resulta em um produto final como um
aglomerado de cristais maior, mas mais impuro e mais frgil.

155
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000
Tempo (s)
L
4
3

(
m
)
40 m
2 m

Figura 8.22 Evoluo do tamanho mdio do produto dos cristalizadores nas
condies de projeto.
0
1
2
3
4
5
6
0 10000 20000 30000 40000 50000
Tempo (s)
C
V
40 m
2 m

Figura 8.23 Evoluo do coeficiente de variao da distribuio de tamanho
de cristal do produto dos cristalizadores nas condies de projeto.

156

CONCLUSES E SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

9.1 Concluses
A motivao deste trabalho era obter os parmetros cinticos de
cristalizao do monopentaeritritol em gua e utilizar essa cintica como modelo
para o projeto de sistemas industriais de cristalizao. A partir dos resultados
apresentados nos captulos anteriores, pode-se concluir que:
A metodologia empregada, ensaios de cristalizao por resfriamento com
semeadura, permite que se estude a nucleao secundria, o crescimento
dos cristais e eventual aglomerao;
O monitoramento de pelo menos uma propriedade do sistema (da soluo
ou da suspenso) alm da temperatura permite que se faa a otimizao
dos parmetros cinticos de um processo de cristalizao em batelada
semeada, desde que se mea tambm a distribuio de tamanho de cristal
da semente e do produto final, utilizando o mtodo dos momentos;
possvel utilizar o programa Microsoft Excel para fazer a otimizao de
parmetros cinticos nas condies citadas no item anterior bem como a
157
modelagem do processo de cristalizao e o projeto de um cristalizador
industrial;
O monitoramento in-line da concentrao da soluo utilizando um
refratmetro possvel e permite a anlise e otimizao do processo de
cristalizao em batelada sem se necessariamente se obtenha os
parmetros cinticos de nucleao, crescimento e aglomerao (se
houver). O mesmo pode ser dito sobre o monitoramento in-line da DTC pelo
FBRM da Lasentec, embora este produza resultados semi-quantitativos ou
relacionados de maneira complexa com a DTC verdadeira;
A freqncia de cordas medida pelo FBRM da Lasentec proporcional
concentrao de slidos do sistema;
A cristalizao em batelada semeada do monopentaeritritol em gua por
resfriamento limitada em sistemas industriais de grande volume pela troca
trmica, que limita a possibilidade de adotar curvas de resfriamento
controladas que permitam a manuteno de um nvel constante de
supersaturao;
A existncia de aglomerao torna o projeto de cristalizadores industriais
mais complexo, pois implica na necessidade de uma anlise mais criteriosa,
impedindo que se adote o tamanho mdio final como um nico critrio (ou
como critrio principal) de anlise da qualidade do produto final, como
normalmente se observa na literatura;
O monitoramento da velocidade na ponta do impelidor no suficiente para
extrapolar os dados cinticos obtidos em laboratrio. Uma vez que,
aparentemente, na escala dos sistemas de reao automatizados de
bancada as correlaes de nmero de potncia no so vlidas, possvel
que o monitoramento da potncia dissipada fornea mais informaes
sobre a hidrodinmica do processo e facilite a extrapolao das cinticas de
cristalizao.

158
9.2 Sugestes para trabalhos futuros
Sugere-se a partir dos resultados deste trabalho:
Considerar a inverso dos momentos como uma ferramenta adicional
utilizao do mtodo dos momentos para a simulao do processo e
otimizao dos parmetros cinticos. CHOUDHURY e WHITT (1996)
estudaram a inverso de momentos de distribuies por meio de srie de
Fourier. A inverso dos momentos permitiria a avaliao mais precisa de
fenmenos secundrios como aglomerao e quebra dos cristais;
A utilizao de redes neurais ou outro mtodo numrico de permita a
converso dos resultados de distribuio de comprimento de corda do
FBRM da Lasentec em valores de distribuio de tamanho de cristal. Isso
permitiria a avaliao da evoluo dos cristais (nucleao, crescimento,
aglomerao, quebra etc) sem a necessidade da otimizao de parmetros
e no limite o projeto de sistemas industriais sem o conhecimento prvio dos
parmetros cinticos;
A avaliao da fluidodinmica do sistema por meio de ferramentas como a
fluidodinmica computacional (CFD) de modo a facilitar a extrapolao dos
dados cinticos e escalonamento dos sistemas de cristalizao estudados
em escalas de laboratrio;
Avaliao experimental e modelagem da filtrao de diferentes produtos de
cristalizao de modo a projetar cristalizadores industriais considerando o
tempo total da campanha (incluindo a separao dos cristais da
suspenso).
159

CAPTULO 10
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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168

ANEXO 1
AJUSTE DE PARMETROS DOS ENSAIOS DE
CRISTALIZAO NO LABMAX
0
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
0,0007
0,0008
0,0009
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Tempo (s)

2

(
m
)
Pontos Tericos

Figura A.1 Comparao entre a variao do segundo momento dos cristais
terica e experimental para o ensaio a 300 rpm no LabMax
usada como critrio de minimizao do erro quadrtico para o
ajuste de parmetros.
0
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
0,0007
0,0008
0,0009
0,001
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Tempo (s)

2

(
m
)
Pontos Tericos

169
0
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,001
0,0012
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Tempo (s)

2

(
m
)
Pontos Tericos


0
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,001
0,0012
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Tempo (s)
2

(
m
)
Pontos Tericos

170
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
20 30 40 50 60 70 80
Temperatura Reator (C)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
g

s
o
l
v
e
n
t
e
)
Equilbrio
Reator

Figura A.5 Variao da concentrao de pentaeritritol no reator calculada a
partir dos parmetros cinticos obtidos para o ensaio a 300 rpm
no LabMax.

0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
20 30 40 50 60 70 80
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
g

s
o
l
v
e
n
t
e
)
Equilbrio
Reator

no LabMax.
171
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
20 30 40 50 60 70 80
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
g

s
o
l
v
e
n
t
e
)
Equilbrio
Reator

no LabMax.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
20 30 40 50 60 70 80
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
g

s
o
l
v
e
n
t
e
)
Equilbrio
Reator

no LabMax.

Tabela A1 Erro quadrtico minimizado nos ensaios de obteno dos
parmetros cinticos
Rotao (rpm) (
experimental
-
terico
)
300 6,38617E-06
400 3,70057E-06
500 5,1179E-06
600 5,57601E-06

172

ANEXO 2
CRISTALIZAO NO SYSTAG
0
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
0,0007
0,0008
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Tempo (s)

2

(
m
)
Pontos Tericos

terica e experimental para o ensaio a 600 rpm no SYSTAG
0
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
0,0007
0,0008
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Tempo (s)

2

(
m
)
Pontos Tericos

173
0
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
0,0007
0,0008
0,0009
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Tempo (s)

2

(
m
)
Pontos Tericos


0
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
0,0007
0,0008
0,0009
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Tempo (s)

2

(
m
)
Pontos Tericos

174
0
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
0,0007
0,0008
0,0009
0,001
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Tempo (s)

2

(
m
)
Pontos Tericos

0
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
0,0007
0,0008
0,0009
0,001
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Tempo (s)

2

(
m
)
Pontos Tericos

175
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
20 30 40 50 60 70 80
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
g

s
o
l
v
e
n
t
e
)
Equilbrio
Reator

no SYSTAG.

0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
20 30 40 50 60 70 80
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
g

s
o
l
v
e
n
t
e
)
Equilbrio
Reator

no SYSTAG.
176
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
20 30 40 50 60 70 80
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
g

s
o
l
v
e
n
t
e
)
Equilbrio
Reator

no SYSTAG.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
20 30 40 50 60 70 80
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
g

s
o
l
v
e
n
t
e
)
Equilbrio
Reator

no SYSTAG.
177
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
20 30 40 50 60 70 80
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
g

s
o
l
v
e
n
t
e
)
Equilbrio
Reator

no SYSTAG.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
20 30 40 50 60 70 80
C
o
n
c
e
n
t
r
a
o

(
g
/
g

s
o
l
v
e
n
t
e
)
Equilbrio
Reator

no SYSTAG.
parmetros cinticos
Rotao (rpm) (
experimental
-
terico
)
600 1,311E-07
650 8,172E-08
700 6,400E-08
750 5,000E-08
800 7,493E-08
850 1,619E-07

178

ANEXO 3
CRISTALIZAO NO IPT-FAPESP
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Tempo (s)
S
u
p
e
r
s
a
t
u
r
a
o

(
g
/
g
s
o
l
v
e
n
t
e
)
Pontos experimentais
Pontos tericos

Figura A.21 Comparao entre a variao da supersaturao terica e
experimental para o ensaio a 200 rpm com impelidor de ps
inclinadasno IPT-Fapesp usada como critrio de minimizao do
erro quadrtico para o ajuste de parmetros.
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
Tempo (s)
S
u
p
e
r
s
a
t
u
r
a
o

(
g
/
g

s
o
l
v
e
n
t
e
)
Pontos tericos

inclinadas no IPT-Fapesp usada como critrio de minimizao
do erro quadrtico para o ajuste de parmetros.
179
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
Tempo (s)
S
u
p
e
r
s
a
t
u
r
a
o

(
g
/
g

s
o
l
v
e
n
t
e
)
Pontos tericos


0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Tempo (s)
S
u
p
e
r
s
a
t
u
r
a
o
Pontos tericos

180
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tempo (s)
S
u
p
e
r
s
a
t
u
r
a
o

(
g
/
g

s
o
l
v
e
n
t
e
)
Pontos tericos

0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Tempo (s)
S
u
p
e
r
s
a
t
u
r
a
o

(
g
/
g

s
o
l
v
e
n
t
e
)
Pontos tericos

181
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
Tempo (s)
S
u
p
e
r
s
a
t
u
r
a
o

(
g
/
g

s
o
l
v
e
n
t
e
)
Pontos tericos


0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
Tempo (s)
S
u
p
e
r
s
a
t
u
r
a
o

(
g
/
g

s
o
l
v
e
n
t
e
)Pontos experimentais
Pontos tericos

experimental para o ensaio a 200 rpm com impelidor tipo ncora
no IPT-Fapesp usada como critrio de minimizao do erro
quadrtico para o ajuste de parmetros.
182
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Tempo (s)
S
u
p
e
r
s
a
t
u
r
a
o

(
g
/
g

s
o
l
v
e
n
t
e
)
Pontos tericos

0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
Tempo (s)
S
u
p
e
r
s
a
t
u
r
a
o

(
g
/
g

s
o
l
v
e
n
t
e
)
Pontos tericos

183
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Tempo (s)
S
u
p
e
r
s
a
t
u
r
a
o

(
g
/
g

s
o
l
v
e
n
t
e
)
Pontos tericos

0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
Tempo (s)
S
u
p
e
r
s
a
t
u
r
a
o

(
g
/
g

s
o
l
v
e
n
t
e
)
Pontos tericos


184
parmetros cinticos
Impelidor Rotao (rpm) ( Cteo- Cexp)
ps inclinadas 200 0,0786
ncora 200 0,0701
ncora 250 0,0603
ncora 300 0,0566
ncora 350 0,0539
ncora 400 0,0564

185
ANEXO 4
DISTRIBUIES DE TAMANHO DE CRISTAL DE TODOS OS
ENSAIOS APRESENTADOS

Tabela A.4 Valores de distribuies de tamanho de cristal apresentadas na
Figura 5.1.
Tamanho ( m) Semente 300 rpm 400 rpm 500 rpm 600 rpm 700 rpm 800 rpm
0,375 0 0 0 0 0 0 0,012
0,412 0 0 0 0 0 0 0,022
0,452 0 0 0 0 0 0 0,036
0,496 0 0 0 0 0 0 0,047
0,545 0 0 0 0 0 0 0,056
0,598 0 0 0 0 0 0 0,062
0,656 0 0 0 0 0 0 0,065
0,721 0 0 0 0 0 0,00029 0,065
0,791 0 0 0 0 0 0,0038 0,063
0,868 0 0 0 0 0 0,011 0,059
0,953 0 0 0 0 0 0,016 0,054
1,047 0 0 0 0 0 0,019 0,049
1,149 0 0 0 0 0 0,02 0,046
1,261 0 0 0 0 0 0,019 0,044
1,385 0 0 0 0 0 0,016 0,046
1,52 0 0 0 0 0 0,013 0,051
1,668 0 0 0 0 0 0,009 0,058
1,832 0 0 0 0 0 0,006 0,068
2,011 0 0 0 0 0 0,004 0,079
2,207 0 0 0 0 0 0,0029 0,091
2,423 0 0 0 0 0 0,0029 0,1
2,66 0 0 0 0 0 0,0037 0,11
2,92 0 0 0 0 0 0,0052 0,12
3,205 0 0 0 0 0 0,0071 0,13
3,519 0 0 0 0 0 0,0091 0,13
3,863 0 0 0 0 0 0,011 0,13
4,24 0 0 0 0 0 0,012 0,13
4,655 0 0 0 0 0 0,013 0,13
5,11 0 0 0 0 0 0,014 0,13
5,61 0 0 0 0 0 0,014 0,13
6,158 0 0 0 0 0 0,013 0,13
6,76 0 0 0 0 0 0,013 0,13
7,421 0 0 0 0 0 0,012 0,13
8,147 0 0 0 0 0 0,012 0,13
8,943 0 0 0 0 0 0,012 0,13
9,817 0 0 0 0 0 0,013 0,14
10,78 0 0 0 0 0 0,014 0,15
11,83 0 0 0 0 0 0,015 0,16
12,99 0 0 0 0 0 0,016 0,17
14,26 0 0 0 0 0 0,017 0,18
15,65 0 0 0 0 0 0,018 0,19
186
17,18 0 0 0 0 0 0,019 0,21
18,86 0 0 0 0 0 0,022 0,23
20,7 0 0 0 0 0 0,027 0,26
22,73 0 0 0 0 0 0,036 0,28
24,95 0 0 0 0 0 0,05 0,28
27,39 0 0 0 0 0 0,068 0,27
30,07 0 0 0 0 0 0,084 0,25
33,01 0 0 0 0 0 0,09 0,22
36,24 0 0 0 0 0,0012 0,079 0,23
39,78 0 0 0 0 0,015 0,052 0,27
43,67 0,031 0 0 0 0,043 0,029 0,34
47,94 0,45 0 0 0 0,062 0,028 0,4
52,62 1,32 0 0 0 0,065 0,058 0,42
57,77 1,58 0 0 0 0,052 0,12 0,4
63,41 0,97 0 0,00023 0 0,035 0,18 0,36
69,61 0,55 0 0,0078 0,0014 0,029 0,2 0,36
76,42 0,81 0 0,041 0,019 0,037 0,19 0,41
83,89 1,6 0 0,067 0,054 0,058 0,19 0,5
92,09 2,23 0 0,07 0,082 0,079 0,22 0,57
101,1 2,34 0 0,1 0,093 0,09 0,26 0,55
111 2,33 0 0,19 0,098 0,096 0,31 0,48
121,8 3,12 0,00071 0,27 0,12 0,12 0,37 0,48
133,7 5,54 0,019 0,23 0,17 0,19 0,44 0,6
146,8 9,6 0,1 0,15 0,2 0,28 0,51 0,76
161,2 13,8 0,24 0,16 0,22 0,36 0,59 0,89
176,9 16 0,36 0,31 0,28 0,42 0,69 0,97
194,2 15,4 0,49 0,54 0,4 0,47 0,84 1,08
213,2 12,3 0,64 0,63 0,54 0,57 1,04 1,3
234,1 7,55 0,73 0,64 0,75 0,79 1,3 1,68
256,9 2,39 0,75 0,79 1,11 1,28 1,7 2,3
282,1 0,17 0,83 1,24 1,76 2,18 2,36 3,29
309,6 0 1,17 1,94 2,83 3,64 3,41 4,82
339,9 0 1,96 2,83 4,35 5,68 4,99 6,88
373,1 0 3,15 3,84 6,3 8,12 7,09 9,2
409,6 0 4,59 4,99 8,48 10,6 9,48 11,2
449,7 0 6,15 6,33 10,6 12,5 11,6 12
493,6 0 7,82 7,86 12,1 13,3 12,9 11,3
541,9 0 9,55 9,42 12,5 12,7 12,7 8,98
594,9 0 11,1 10,6 11,7 10,7 10,8 5,9
653 0 12,1 10,8 9,79 7,82 7,8 3,14
716,8 0 11,9 9,68 7,21 4,77 4,55 1,33
786,9 0 10,3 7,56 4,61 2,2 1,81 0,47
863,9 0 7,61 5,21 2,48 0,55 0,34 0,17
948,3 0 4,58 3,32 0,99 0,034 0,014 0,052
1041 0 1,82 2,18 0,21 0 0 0,0046
1143 0 0,32 1,77 0,011 0 0 0
1255 0 0,012 1,73 0 0 0 0
O tamanho de cristal refere-se ao canal de deteco do aparelho utilizado na medida (Beckman Coulter
LS 13 320 laser) e indica que os cristais daquela faixa de tamanho so maiores ou iguais quele valor.

187
Figura 6.1.
Tamanho ( m) Semente 600 rpm 650 rpm 700 rpm 750 rpm 800 rpm 850 rpm
0,375 0 0 0 0 0 0 0
0,412 0 0 0 0 0 0 0
0,452 0 0 0 0 0 0 0
0,496 0 0 0 0 0 0 0
0,545 0 0 0 0 0 0 0
0,598 0 0 0 0 0 0 0
0,656 0 0 0 0 0 0 0
0,721 0 0 0 0 0 0 0
0,791 0 0 0 0 0 0 0
0,868 0 0 0 0 0 0 0
0,953 0 0 0 0 0 0 0
1,047 0 0 0 0 0 0 0
1,149 0 0 0 0 0 0 0
1,261 0 0 0 0 0 0 0
1,385 0 0 0 0 0 0 0
1,52 0 0 0 0 0 0 0
1,668 0 0 0 0 0 0 0
1,832 0 0 0 0 0 0 0
2,011 0 0 0 0 0 0 0
2,207 0 0 0 0 0 0 0
2,423 0 0 0 0 0 0 0
2,66 0 0 0 0 0 0 0
2,92 0 0 0 0 0 0 0
3,205 0 0 0 0 0 0 0
3,519 0 0 0 0 0 0 0
3,863 0 0 0 0 0 0 0
4,24 0 0 0 0 0 0 0
4,655 0 0 0 0 0 0 0
5,11 0 0 0 0 0 0 0
5,61 0 0 0 0 0 0 0
6,158 0 0 0 0 0 0 0
6,76 0 0 0 0 0 0 0
7,421 0 0 0 0 0 0 0
8,147 0 0 0 0 0 0 0
8,943 0 0 0 0 0 0 0
9,817 0 0 0 0 0 0 0
10,78 0 0 0 0 0 0 0
11,83 0 0 0 0 0 0 0
12,99 0 0 0 0 0 0 0
14,26 0 0 0 0 0 0 0
15,65 0 0 0 0 0 0 0
17,18 0 0 0 0 0 0 0
18,86 0 0 0 0 0 0 0
20,7 0 0 0 0 0 0 0
22,73 0 0 0 0 0 0 0
24,95 0 0 0 0 0 0 0
188
27,39 0 0 0 0 0 0 0
30,07 0 0 0 0 0 0 0
33,01 0 0 0 0 0 0 0
36,24 0 0 0 0 0 0 0
39,78 0 0 0 0 0 0 0
43,67 0,031 0 0 0 0 0 0
47,94 0,45 0 0 0 0 0 0
52,62 1,32 0 0 0 0 0 0
57,77 1,58 0 0 0 0 0 0
63,41 0,97 0 0 0 0 0 0
69,61 0,55 0 0 0 0 0 0
76,42 0,81 0 0 0 0 0 0,003
83,89 1,6 0 0 0 0 0 0,038
92,09 2,23 0 0 0 0 0 0,099
101,1 2,34 0 0 0 0 0 0,12
111 2,33 0 0 0 0 0 0,12
121,8 3,12 0 0 0 0 0 0,14
133,7 5,54 0 0 0 0 0 0,17
146,8 9,6 0 0 0,2 0,21 0 0,22
161,2 13,8 0 0 0,3 0,4 0,11 0,26
176,9 16 0 0 0,19 0,26 0,39 0,31
194,2 15,4 0 0 0,19 0,14 0,61 0,38
213,2 12,3 0,19 0,15 0,34 0,3 0,59 0,44
234,1 7,55 0,49 0,45 0,46 0,59 0,55 0,52
256,9 2,39 0,53 0,44 0,48 0,56 0,74 0,65
282,1 0,17 0,68 0,53 0,66 0,78 1,18 0,92
309,6 0 1,14 0,89 1,09 1,5 1,88 1,41
339,9 0 1,73 1,3 1,72 2,28 2,9 2,21
373,1 0 2,61 1,99 2,66 3,3 4,31 3,33
409,6 0 3,93 3,15 4,02 4,67 6,09 4,74
449,7 0 5,63 4,58 5,67 6,19 8,03 6,33
493,6 0 7,29 6,12 7,28 7,65 9,57 7,93
541,9 0 8,5 7,56 8,54 8,56 10,2 9,38
594,9 0 9,21 8,74 9,43 9,01 10,1 10,5
653 0 9,47 9,5 10 9,39 9,75 11
716,8 0 9,27 9,8 10,1 9,54 9,08 10,8
786,9 0 8,61 9,75 9,5 8,98 7,84 9,67
863,9 0 7,64 9,32 8,31 7,75 5,98 7,78
948,3 0 6,4 8,6 6,65 5,82 3,71 5,48
1041 0 5,03 7,66 4,7 3,43 1,84 3,24
1143 0 3,83 5,75 2,78 1,96 1,23 1,45
1255 0 2,55 2,23 1,15 1,69 1,4 0,34

189
Figura 7.1.
Tamanho ( m) Semente 1 Semente 2 Semente 3
0,375 0,012 0,012 0,031
0,412 0,023 0,022 0,057
0,452 0,038 0,036 0,094
0,496 0,05 0,048 0,12
0,545 0,06 0,058 0,15
0,598 0,068 0,065 0,17
0,656 0,073 0,07 0,18
0,721 0,074 0,072 0,18
0,791 0,073 0,072 0,18
0,868 0,069 0,069 0,17
0,953 0,063 0,063 0,15
1,047 0,056 0,057 0,14
1,149 0,049 0,049 0,12
1,261 0,041 0,042 0,11
1,385 0,035 0,036 0,11
1,52 0,031 0,031 0,1
1,668 0,028 0,028 0,11
1,832 0,027 0,026 0,11
2,011 0,028 0,026 0,12
2,207 0,03 0,028 0,13
2,423 0,033 0,03 0,14
2,66 0,036 0,034 0,15
2,92 0,04 0,037 0,15
3,205 0,044 0,041 0,16
3,519 0,047 0,046 0,16
3,863 0,051 0,05 0,16
4,24 0,056 0,055 0,16
4,655 0,06 0,06 0,17
5,11 0,066 0,066 0,17
5,61 0,072 0,072 0,18
6,158 0,079 0,078 0,19
6,76 0,086 0,085 0,2
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8,147 0,1 0,1 0,22
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14,26 0,19 0,17 0,3
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22,73 0,28 0,21 0,4
24,95 0,27 0,2 0,38
27,39 0,26 0,2 0,33
30,07 0,26 0,21 0,29
190
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39,78 0,61 0,46 0,6
43,67 0,83 0,59 0,8
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63,41 1,57 1,45 1,15
69,61 2,06 2,03 1,69
76,42 2,75 2,82 2,53
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101,1 5,86 6,75 5,9
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121,8 9,64 10,9 9,28
133,7 11,6 12,5 11,2
146,8 12,6 12,8 12,4
161,2 11,8 11,3 11,8
176,9 9,12 8,09 8,87
194,2 5,17 4,04 4,32
213,2 1,51 0,99 0,97
234,1 0,1 0,057 0,049
256,9 0 0 0
282,1 0 0 0
309,6 0 0 0
339,9 0 0 0
373,1 0 0 0
409,6 0 0 0
449,7 0 0 0
493,6 0 0 0
541,9 0 0 0
594,9 0 0 0
653 0 0 0
716,8 0 0 0
786,9 0 0 0
863,9 0 0 0
948,3 0 0 0
1041 0 0 0
1143 0 0 0
1255 0 0 0

191
Figura 7.2.
Tamanho ( m) 200 rpm 250 rpm 300 rpm 320 rpm 350 rpm 380 rpm 400 rpm
0,375 0 0 0 0 0 0,0039 0,0037
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0,545 0 0 0 0 0,0054 0,018 0,017
0,598 0 0 0 0 0,016 0,022 0,02
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192
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194,2 1,57 1,8 2,57 2,3 2,61 2,41 2,98
213,2 2,04 2,31 3,07 2,85 3,19 2,95 3,62
234,1 2,5 2,78 3,51 3,4 3,82 3,64 4,37
256,9 2,93 3,24 3,96 3,98 4,55 4,48 5,17
282,1 3,42 3,74 4,58 4,74 5,51 5,44 6
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339,9 5,17 5,53 7 7,3 8,32 7,33 7,31
373,1 6,75 7,08 8,76 8,97 9,77 7,95 7,56
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449,7 10,6 10,7 11,2 10,8 10,2 7,76 6,78
493,6 11,7 11,5 10,6 9,95 8,42 6,81 5,75
541,9 11,5 11 8,54 7,85 5,69 5,39 4,43
594,9 9,84 9,11 5,7 5,15 2,91 3,74 3,03
653 7,25 6,31 2,97 2,69 0,92 2,1 1,74
716,8 4,49 3,49 0,98 1,02 0,12 0,87 0,77
786,9 2,23 1,31 0,13 0,25 0,0031 0,22 0,23
863,9 0,69 0,23 0,0028 0,038 0 0,027 0,034
948,3 0,073 0,0093 0 0,021 0 0,00077 0,0018
1041 0,00085 0 0 0,051 0 0 0
1143 0 0 0 0,042 0 0 0
1255 0 0 0 0,0048 0 0 0

193
Figura 7.3.
Tamanho ( m) 200 rpm 250 rpm 300 rpm 350 rpm 400 rpm
0,375 0 0 0 0,012 0,0037
0,412 0 0 0 0,022 0,0066
0,452 0 0 0 0,035 0,0097
0,496 0 0 0 0,047 0,014
0,545 0 0 0 0,055 0,017
0,598 0 0 0 0,061 0,02
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2,423 0 0,0049 0,019 0,052 0,033
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2,92 0 0,0066 0,033 0,059 0,036
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4,655 0 0,015 0,031 0,067 0,05
5,11 0 0,016 0,035 0,069 0,054
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10,78 0 0,019 0,059 0,1 0,099
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20,7 0 0,028 0,11 0,18 0,21
22,73 0 0,038 0,14 0,2 0,26
24,95 0 0,053 0,15 0,2 0,31
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194
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43,67 0 0,018 0,22 0,47 0,74
47,94 0 0,013 0,27 0,63 0,8
52,62 0 0,045 0,39 0,71 0,86
57,77 0,003 0,12 0,54 0,72 0,92
63,41 0,037 0,19 0,67 0,73 0,98
69,61 0,092 0,22 0,73 0,79 1,04
76,42 0,11 0,23 0,76 0,91 1,1
83,89 0,11 0,24 0,86 1,06 1,14
92,09 0,13 0,29 1,01 1,16 1,19
101,1 0,17 0,36 1,15 1,15 1,23
111 0,22 0,45 1,18 1,08 1,29
121,8 0,25 0,53 1,2 1,1 1,38
133,7 0,26 0,6 1,31 1,25 1,52
146,8 0,27 0,67 1,45 1,46 1,73
161,2 0,32 0,77 1,5 1,6 2,03
176,9 0,46 0,95 1,53 1,68 2,45
194,2 0,71 1,26 1,61 1,82 2,98
213,2 1,04 1,73 1,81 2,13 3,62
234,1 1,48 2,37 2,19 2,68 4,37
256,9 2,08 3,13 2,68 3,45 5,17
282,1 2,85 3,98 3,26 4,42 6
309,6 3,79 4,87 4,1 5,6 6,74
339,9 4,94 5,86 5,25 6,93 7,31
373,1 6,32 7,05 6,59 8,29 7,56
409,6 7,94 8,46 8,12 9,4 7,4
449,7 9,63 9,87 9,84 9,84 6,78
493,6 11 10,8 11 9,2 5,75
541,9 11,7 10,8 10,2 7,34 4,43
594,9 11,1 9,42 7,51 4,77 3,03
653 9,29 7,04 4,67 2,36 1,74
716,8 6,72 4,29 2,42 0,73 0,77
786,9 4,1 1,9 0,89 0,095 0,23
863,9 2,02 0,44 0,42 0,0024 0,034
948,3 0,72 0,025 0,3 0 0,0018
1041 0,14 0 0 0 0
1143 0,0065 0 0 0 0
1255 0 0 0 0 0

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLOGIA

C. Para aquelas que operaram acima

C, as amostras foram previamente diludas em propores conhecidas.

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