Aula 4

tomos Polielectrnicos - Propriedades Peridicas

Energia de ionizao
Factores que condicionam a energia de ionizao:
Variao na Tabela Peridica
Raio atmico
Electroafinidade
Electronegatividade
Propriedades peridicas e tipos de ligao qumica
Ligao Qumica
TOM: CLOA_Molculas Diatmicas homonucleares
Forma simplificada de tratar os tomos polielectrnicos
Trat-los como hidrogenides, mas em que a carga nuclear que actua
sobre um electro blindada pelos restantes electres do tomo
N Atmico Efectivo = N Atmico Coeficiente de Blindagem
Z
ef
= Z - S
E
n
=
1
4
0
2
2
2
e
4
h
2
Z
2
n
2

Z
2
n
2
Hidrogenide
E
n

Z
ef
2
n
2
tomos Polielectrnicos
Nmero
Atmico
Efectivo (Z
ef
)
O Coeficiente e Blindagem
(S) calculvel a partir das
Regras Empricas de Slater
1) As orbitais atmicas so organizadas em Grupos de Slater
(1s) (2s 2p) (3s 3p) (3d) (4s 4p) (4d) (4f) (5s 5p) ...
2) O coeficiente de blindagem, S S, a soma das seguintes contribuies:
i) Zero por cada electro em grupo de Slater exterior ao electro em causa
ii) 0,35 por cada electro no mesmo grupo de Slater (excepto em 1s que de
0,30)
iii) Se o electro a que se refere o clculo for um electro s ou p:
0,85 por cada electro cujo n quntico principal seja uma unidade inferior
do electro a que se refere o clculo
1,0 por cada um dos restantes electres interiores
iv) Se o electro a que se refere o clculo for um electro d ou f: 1,0 por cada electro
em grupos de Slater interiores
Nmeros atmicos efectivos dos electres ns ou np
Ao longo de um Periodo Z
ef
aumenta da esquerda para a direita
Ao longo de um Grupo Z
ef
aumenta de cima para baixo
Propriedades Peridicas
Energia de Ionizao
Energia necessria para remover um electro de um tomo
ou io, X, no seu estado gasoso perfeito (livre de
interaces) e fundamental (electres ocupando as orbitais
de menor energia)
X (g) + E
i
X
+
(g) + 1 e (energia fornecida)
Diferena da energia do electro em repouso
(convencionada zero) e a energia do electro na orbital
sujeito aco do ncleo
Propriedades Peridicas
A energia do electro no nvel n de um tomo hidrogenide :
Para os tomos polielectrnicos no conseguimos calcular
as energias dos electres e, por isso, no podemos
calcular as energias de ionizao
Comparaes
a
0
= 52,9 pm (raio de Bohr)
E =
1
4
0
2
2
2
e
4
h
2
Z
2
n
2

Z
2
n
2
E
n
=
1
4
0
2
e
2
2a
0
Z
2
n
2
ou
Para o tomo de Hidrognio: E
1
= - 13,59 eV
E
i
(H)= 0 - E
1
= -E
1
=13,59 eV
X (g) + Ei X+ (g) + 1 e (Energia Fornecida)
Energia de Ionizao
Energia de
Ionizao do
Hidrognio
(valor simtrico)
Energia de Ionizao
Se S e Z
ef
pudessemser calculados com rigor para os tomos
polielectrnicos,
E
i

Z
ef
2
n
2
Como as regras de Slater permitemobter apenas um valor
aproximado, os factores que condicionama energia de ionizao so:
Nmero atmico efectivo (regras de Slater)
Nmero quntico principal
Nmero quntico azimutal (tipo de orbital)
Grau de ocupao da orbital
Nmero Atmico Efectivo (Z
ef
)
O Coeficiente e Blindagem (S) calculvel a partir das Regras Empricas de Slater
1) As orbitais atmicas so organizadas em Grupos de Slater
(1s) (2s 2p) (3s 3p) (3d) (4s 4p) (4d) (4f) (5s 5p) ...
2) O coeficiente de blindagem, S S, a soma das seguintes contribuies:
i) Zero por cada electro em grupo de Slater exterior ao electro em causa
ii) 0,35 por cada electro no mesmo grupo de Slater (excepto em 1s que de
0,30)
iii) Se o electro a que se refere o clculo for um electro s ou p:
0,85 por cada electro cujo n quntico principal seja uma unidade inferior
do electro a que se refere o clculo
1,0 por cada um dos restantes electres interiores
iv) Se o electro a que se refere o clculo for um electro d ou f: 1,0 por cada
electro em grupos de Slater interiores
Outros factores que condicionam a Energia de Ionizao
Tipo de orbital As regras de Slater no reflectem o grau de
penetrabilidade das orbitais (por exemplo s e p)
O efeito de penetrao pode-se sobrepor a pequenas variaes de
Z
ef
e de n (Berlio Boro)
Primeiras
Energias de
Ionizao
(kJ/mol)
Be Z = 4 1s
2
2s
2
(orbital s totalmente preenchida) Mais
Estvel
1s
2
2s
1
(orbital s percialmente preenchida)
B Z= 5 1s
2
2s
2
2p
1
(orbital p com apenas 1 electro)
1s
2
2s
2
2p
0
(orbital s totalmente preenchida) Mais
Estvel
1 E
i
(Be) = 900 kJ/mol > 1 E
i
(B) = 801 kJ/mol
Outros factores que condicionam a Energia de Ionizao
Outros factores que condicionam a Energia de Ionizao
Grau de ocupao da orbital Electres partilhando a
mesma orbital repelem-se mutuamente a energia de
ionizao menor do que no caso de electres isolados.
Ex. (Azoto - Oxignio) e (Fsforo - Enxofre)
E
i
(Azoto) = 1402 kJ/mol > E
i
(Oxignio) = 1314 kJ/mol
Energia de
Ionizao
Gases raros
X (g) + E
i1
X+ (g) + 1 e (1 E
i
)
X
+
(g) + E
i2
X
2+
(g) + 1 e (2 E
i
)
X
2+
(g) + E
i3
X
3+
(g) + 1 e (3 E
i
)
As energias de ionizao de ordem superior so sempre
maiores que as de menor ordem, dado que existindo
menos electres h menor repulso interelectrnica, pelo
que os electres ficam mais ligados aos ncleos.
Ca (g) Ca
+
(g) + e E
i1
= 590 kJ/mol
Ca
+
(g) Ca
2+
(g) + e E
i2
= 1144 kJ/mol
Ca
2+
(g) Ca
3+
(g) + e E
i3
= 4905 kJ/mol
Energia de Ionizao de Ordem Superior
r
n
2
Z
ef
O Raio Atmico:
Aumenta com o n quntico principal
Diminui com o nmero atmico efectivo
Probabilidade
radial
Raio mais provvel para a orbital
Raio Atmico
E
i

Z
ef
2
n
2
Raio Atmico
Io N
3-
O
2-
F
-
Na
+
Mg
2+
r () 1,71 1,40 1,36 0,95 0,66
Z
ef
2,85 3,85 4,85 6,85 7,85
Efeito do n atmico efectivo sobre o tamanho da
espcie numa srie isoelectrnica (1s
2
2s
2
2p
6
)
(Todos os ies tm o mesmo n de electres)
Energia Libertada na formao de uma mole e ies
negativos a partir de uma mole de tomos neutros no estado
gasoso fundamental
Representa a diferena entre a energia do electro livre
(repouso) e a energia desse electro na orbital no ocupada
ou semi-preenchida de menor energia do io negativo
X (g) + 1 e X
-
(g) + E
a
A afinidade electrnica tambm pode ser visualizada
como a energia de ionizao de ordem zero
X
-
(g) + E
i0
X (g) + 1 e
Afinidade Electrnica ou Electroafinidade
Factores condicionantes da Electroafinidade (E
a
)
Depende dos mesmos factores que a energia de
ionizao, mas agora definidos para a espcie carregada
negativamente (aps a captura do electro):
Exemplo: Ne (Z=10) 1s
2
2s
2
2p
6
(camada completamente
preenchida)
Ne
-
(Z = 10) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
(neste caso o valor da
electronegatividade negativo energeticamente desfavorvel)
Os valores das electroafinidades so menores que os das
energias de ionizao Repulses Interelectrnicas
Electroafinidade (kJ/mol)
Be (Z=4) 1s
2
2s
2
1s
2
2s
2
2p
1
(electro extra na orbital p inicialmente vazia)
B (Z= 5) 1s
2
2s
2
2p
1
1s
2
2s
2
2p
2
(2 electro na orbital p que contm inicialmente 1
electro)
N (Z= 7) 1s
2
2s
2
2p
x
1
2p
y
1
2p
z
1
1s
2
2s
2
2p
x
2
2p
y
1
2p
z
1
(h um emparelhamento de
electres
numa
orbital p)
Valor negativo
Valores de Z
ef
, raio atmico e energia de ionizao (E
i
)
Tendncia de um tomo numa molcula em atrair para si
os electes de uma ligao
importncia no estabelecimento da Ligao Qumica
A electronegatividade no pode ser medida
experimentalmente (definida para uma ligao)
Mede maioritariamente:
Tendncia de um tomo em conservar o seu electro (E
i
)
Tendncia para capturar o electro de outro tomo (E
a
)
Electronegatividade ()
Escala de Pauling (que consta na Tabela Peridica)
Electronegatividade ()
Escala de Mulliken = (E
i
+ E
a
) / 2
A Electronegatividade aumenta ao longo do Perodo
(esquerda direita)
A Electronegatividade diminui ao longo do Grupo
(cima baixo)
Variao da electronegatividade
Variao da Electronegatividade ( )
Elemento mais
electronegativo
Variao ao longo de
um periodo
Electronegatividade
Elemento mais
electronegativo
Diminui ao longo do Grupo
Aumenta ao longo Perodo
Elemento menos
electronegativo
Electronegatividade
Fluor -
Elemento mais
electronegativo
Csio - Elemento
menos electronegativo
ou mais electropositivo
Molcula de gua
Elemento mais electronegativo - Oxignio
Elemento menos electronegativo - Hidrognio
Zona de maior densidade electrnica
Electronegatividade e Tipo de Ligao Qumica
A aptncia de um tomo para os electres que estabelecem a
ligao a outro(s) tomo(s) (quantificada pela
electronegatividade) condiciona o tipo de Ligao Qumica
(Covalente, Inica ou Metlica)
Metais
No Metais
Metais
Metalides
Tabela Peridica
Quando dois no metais se ligam entre si, nenhum
deles quer perder o seu electro pelo que tero que os
partilhar Ligao COVALENTE
Quando um metal e um no-metal se ligam o primeiro
ceder electres com maior facilidade (menor energia de
ionizao) Transferncia de electro do metal para o
no metal Ligao INICA
Quando tivermos vrios tomos de metais cada um ceder
os seus electres de valencia com relativa facilidade tal como
atrair os electres dos tomos vizinhos electres livres,
partilhados por todos os elementos dos conjuntos de tomos
Ligao METLICA
Tipos de
Ligao
Qumica
Ligao Qumica
Os compostos Os compostos Os compostos Os compostos
qu qu qu qu micos so na micos so na micos so na micos so na
realidade sistemas realidade sistemas realidade sistemas realidade sistemas
formados por um formados por um formados por um formados por um
grande grande grande grande n nn n mero de mero de mero de mero de
n nn n cleos at cleos at cleos at cleos at micos micos micos micos
rodeados por electres rodeados por electres rodeados por electres rodeados por electres
Seel (1962)
Ligao Qumica
OBJECTIVO Determinao das Funes e
Onda e das Energias dos electres
Energia de Ligao diferena entre a energia do conjunto de
espcies no estado de menor energia potencial (quando esto
ligadas) e o mesmo conjunto a uma distncia infinita (no ligadas)
Comprimento da Ligao distncia entre os centros das
espcies ligadas quando tm um mnimo de energia potencial
Fora = 0 (igualdade)
Mnimo de
energia potencial
Descrio unificada da Ligao Qumica
Objectivo: Determinao das funes de onda e energias dos
electres
Tal como nos tomos polielectrnicos, no
possvel resolver, analiticamente,
a equao de Schrdinger :
Repulso interelectrnica
Interaco electres-ncleos,
com posies variveis dos ncleos
Simplificao:
1. Aproximao de Born-Oppenheimer ncleos fixos na
posio de equilbrio (m
e
<<m
ncleo
)
Podemos, agora, resolver a equao de Schrdinger para
o caso de um sistema monoelectrnico
H
2
+
e adaptar para sistemas polielectrnicos
Aproximaes para a descrio da
Ligao Qumica
1. Teoria da Orbitais Moleculares (TOM)
Por semelhana com os tomos, teremos agora
ORBITAIS MOLECULARES (OM), com o mesmo
significado que as orbitais atmicas
Preenchimento das OM segundo:
Princpio da Energia Mnima
Princpio de Excluso de Pauli
1 Regra de Hund
Mtodo para obter as OM = CLOA (Aproximao TOM-CLOA)
2. Teoria do Enlace de Valncia (TEV)
Obteno das OM - CLOA
Metdo da Combinao Linear
de Orbitais Atmicas (CLOA)
O ncleos encontram-se s distncias internucleares de equilbrio
As orbitais moleculares so combinaes lineares de todas as
orbitais atmicas
Critrios de Simplificao
tomo de Hidrognio
Orbitais
Degeneradas
Geometria espacial das orbitais s e p Molcula de H
2
+
(s possui um nico electro)
Obteno das OM-CLOA Coalescncias possveis
Interferncias
Construtivas
Coalescncias Impossveis
Interferncia Nula
Coalescncias
Possveis
Interferncia
Construtiva ou
Destrutiva
Combinaes Lineares de OA
E(

) = E

= E

A
= E

B
=
E(
+
) = E
+
= E

A
+ = E

B
+ = +
Ligante
Anti-Ligante
Plano Nodal
Forma das Orbitais Moleculares (
1s
) e (
1s
)*
(interpretao electrosttica)
Electro na regio internuclear
Aproximao dos Ncleos
Electro fora da regio
internuclear
Afastamento dos Ncleos
Distncia Internuclear de Equilbrio (r
0
)
Sendo o integral de ressonncia
(medida da sobreposio orbital)
A Molcula de H
2