Avaliao de mtodos estocsticos de otimizao global na busca

de parmetros no-lineares na modelagem de dados para o

equilbrio de vapor-lquido (VLE)
Claudir Oliveira,

Prof. Gustavo Platt

Instituto Politcnico, IPRJ, UERJ,

Nova Friburgo, RJ
E-mail: coliveira@iprj.uerj.br

Resumo: A estimativa de parmetros para a modelagem de dados no equilbrio de vapor-lquido

(VLE) desempenha um papel de grande interesse na otimizao do projetos e controles de unidades de separao. Vrios mtodos de otimizao estocstico, como Evoluo Diferencial (DE),
tem se mostrado como estratgia alternativa e confivel para a soluo de problemas de otimizao global, incluindo a estimativa de parmetros em modelos termodinmicos. No entanto, no
contexto de estimativas de parmetros para a modelagem de dados VLE, este mtodo ainda no
foi aplicado e comparado com respeito a outras estratgias estocsticas, tais como Harmony Search (HS) e Firefly (FF). Portanto, neste trabalho, esses mtodos de otimizao sero aplicados
na estimao desses parmetros. Especificamente, sero comparados em relao a confiabilidade
e a eficincia para a modelagem de dados binrios de VLE, com referncia a dados experimentais disponveis na litaratura. Os resultados mostram que a eficcia destes mtodos estocsticos
podem variar significativamente entre os diferentes problemas testados e tambm dependem dos
parmetros de ajustes dos mtodos, especialmente para o FF e HS. Globalmente, o DE apresentou um desempenho melhor para resolver o problema de estimao de parmetros na modelagem
usada.

Introduo
A busca de estimativas de parmetros em modelos termodinmicos tem um papel impor-

tante no desenvolvimento de modelos matemticos adequados que podem ser utilizados para a
compreenso e anlise de produtos qumicos. Matematicamente, o problema formulado neste
trabalho, implica na minimizao de uma funo objetivo, na qual deseja-se encontrar os parmetros de energia, a partir das equaes dadas. Ou seja, consiste em determinar os valores
globais do modelo que melhor se adaptem as previses dos dados experimentais fornecidos.
A equao de Wilson, utilizada na correlao e amostragem em dados de equilbrio de vaporlquido (VLE) ser usada na previso de equilbrios dos componentes. O objetivo deste estudo
visa buscar um conjuntos de parmetros binrios obtido a partir de dados disponveis [14] e explorar o efeito desses dados na equao fornecida, utilizando os seguintes mtodos estocsticos:
Evoluo Diferencial (DE), Harmony Search (HS) e Firefly (FF). Os resultados encontrados foram ajustados equao de Wilson e indicam que o problema estudado possui outros parmetros
globais alm daqueles publicados em literaturas [7][14].

Formulao do problema de estimao de parmetros para

modelagem VLE
Esta seo apresenta as equaes as quais sero submetidas aos mtodos de otimizao

estocstiscos, na estimativa de parmetros de equilbrio de vapor-lquido (VLE). Os dados dos

parmetros de energia so dada pela equao de Wilson
gE
= x1 ln (x1 + 12 x2 ) x2 ln (x2 + 21 x1 )
RT

(1)

onde g E o excesso molar de energia para um sistema binrio, x1 e x2 das fraces molares na
fase lquida .
Os coeficientes de atividade tambm so obtidos pela diferenciao da Eq. (1),
ln1 = ln(x1 + 12 x2 ) + x2

12
21

x1 + 12 x2 21 x1 x2

(2)

ln2 = ln(x2 + 21 x1 ) x1

12
21

x1 + 12 x2 21 x1 x2

(3)

Os parmetros binrios podem ser calculados pelas seguintes equaes

1
RT

2
v2 RT
= e
v1

12 =

v1
e
v2


21

(4)

(5)

onde v1 1 e v2 2 so os volumes molares dos componentes puros (cm3 /mol), T a temperatura

do sistema (K), R a constante universal dos gases3 (cal/mol K), e 1 e 2 so os parmetros
de energia (cal/mol) que precisam ser estimados.
Dado o VLE medido, assumindo uma fase de vapor ideal, os valores experimentais 1,exp
2,exp dos coeficientes de atividades podem ser obtidos a partir da seguinte relao
iexp =

yiexp P
0,
xexp
i Pi

i = 1, 2,

(6)

onde Pi0 a presso de vapor do componente puro i no sistema de temperatura T , a constante

de equilbrio P pode ser adquirida usando
P =

2
X

xi yi Pi0

i=1

Porm neste trabalho, o valor considerado corresponde a 760mm Hg. As equaes correspondente a presso de vapor do componente puro i so,
Terc-butanol
logP10 = 7, 31994
1

1154, 48
177, 65 + T

N-Butanol - Disponvel em: http://pt.wikipedia.org/wiki/N-Butanol

Terc-Butanol - Disponvel em: http://pt.wikipedia.org/wiki/Terc-Butanol
3
Disponvel em: http://pt.wikipedia.org/wiki/Constante_universal_dos_gases_perfeitos
2

(7)

 N-Butanol
logP20 = 7, 4768

1362, 39
178, 77 + T

(8)

O problema em estudo consiste ento em minimizar a seguinte equao de resduos quadrados

min () =

n X
m
X
j=1 i=1

exp
calc ()
yj,i
j,i
yj,i,exp

!2

m = 1, 2

(9)

calc () so calculados atravs das Eqs. (2)(3).

onde j,i

Os parmetros experimentais considerados foram extraidos de [14]. A determinao do estado

de equilbrio na presso constante em 760mm Hg e os dados experimentais so sumarizados na
Tab. (1)
Tabela 1: Dados
T exp C
114,85
112,05
110,25
109,00
105,40
104,30
102,30
100,90
93,20
91,40
88,90
88,00
86,30
84,60

de equilbrio experimentais vapor-lquido, tert-butnaol e n-butanol [14]

xexp
xexp
y1exp
y2exp
1exp
2exp
1
2
0,046 0,954 0,130 0,87 0,909911772182
1,0091629811
0,110 0,89 0,284 0,716 0,907584915861 0,98670404158
0,138 0,862 0,340 0,66 0,917227139333 1,00432967451
0,173 0,827 0,410 0,59 0,918546858566 0,98098370548
0,246 0,754 0,524 0,476 0,92893169307
0,99661466195
0,260 0,74 0,550 0,45 0,956950867932 1,00208106102
0,305 0,695 0,610 0,39 0,967793836877 1,00057329515
0,337 0,663 0,650 0,35 0,978955708933 0,99537790438
0,573 0,526 0,853 0,205 1,03169772446
0,92029050547
0,616 0,384 0,879 0,121 1,01445174331 0,881417329841
0,710 0,29 0,919 0,081 1,00954493149 0,870788520794
0,745 0,255 0,932 0,068 1,00925719926 0,864899942887
0,816 0,184 0,955 0,045 1,00703714611 0,855352159895
0,900 0,100 0,978 0,022 0,998117264682 0,83051772476

onde x2 e y2 tambm foram calculados fazendo x2 = 1 x1 e y2 = 1 y1 .

As solues timas obtidas pelos algoritmos foram verificadas com as seguintes equaes
yi P exp
i = 1, 2
ical Pi0

(10)

xi ical Pi0
i = 1, 2
P exp

(11)

xcalc,i =

ycalc,i =

Neste caso, para as melhores solues encontradas no problema, os valores de xcalc,i e ycalc,i
devem ser muito prximas ou iguais queles mostrados na Tab. (1).

Descrio dos mtodos estocsticos de otimizao

Os mtodos de otimizao estocstica tm sido propostos e testados em diversas aplicaes.

Neste trabalho foram utilizados trs mtodos, j mencionados, para estimao de parmetros
em modelagem de dados VLE. Para o problema em estudo, diferentes estratgias [1][2][4][16]
tm sido usadas por outros pesquisadores, no entanto, o uso do DE, HS e FF so recentes
em problemas de estimao de parmetros em VLE . Esses mtodos de otimizao global so
3

baseados em mtodos populacionais e possuem atribuies com boa estratgia de otimizao

e facilidade de uso. Uma breve descrio destes algoritmos so apresentados nas subsees a
seguir e uma explicao detalhada deles podem ser encontradas nas referncias [8][9][13].

3.1

Evoluo diferencial

O Evoluo diferencial (DE) um mtodo de caracterstica populacional que tem encontrado

diversas aplicaeses em cincia e engenharia, incluindo engenharia qumica e na estimao
dos parmetros. O algoritmo usado neste estudo iniciado com a especificao dos seguintes
parmetros: fator de amplificao (F), probabilidade de cruzamento (CR) tamanho da populao
(NP), nmero mximo de iteraes sucessivas (Scmax) e nmero mximo de geraes (G). A
populao inicial gerada aleatoriamente usando os nmeros uniformemente distribudos ao
acaso para cobrir todo o espao possvel. Os indivduos so verificados condio de fronteira
para verificar se algum indivduo gerado na regio invivel, os pontos inviveis so substitudos
pela gerao de novos indivduos [3, 12, 13]. Os valores da funo objetivo de todos os indivduos
so calculados e, o melhor valor determinado. O fluxograma resume de forma simplificada o
algoritmo.

Figura 1: Fluxograma do algoritmo Harmony Search.

3.2

Harmony Search

O Harmony Search um algoritmo meta-heurstico de busca que foi definido usando o processo musical na busca da perfeita harmonia[6]. Esta meta-heurstica baseada na analogia com
o processo de improvisao de msica para obter uma boa harmonia.
Os parmetros do mtodo so basicamente: Tamanho da memria harmnica (HMS), taxa
considerada da memria harmnica (HMCR), taxa de ajuste do passo (PAR), e o nmero de
improvisaes (NI). A memria harmnica uma localizao da memria onde armazenada um
conjunto de vetores de soluo para as variveis de deciso. Os parmetros HMCR e PAR so
utilizados para melhorar o vetor soluo e para aumentar a diversidade do processo de pesquisa.
Resumidamente o algoritmo pode ser apresentado atravs do fluxograma a seguir.

Figura 2: Fluxograma do algoritmo Harmony Search (Adaptado de Kang & Zong, 2004 ).

3.3

Firefly

Xin-She Yang (2009) formulou o algoritmo Firefly a partir da observao da luminosidade

de vagalumes. Essa emisso luminosa a principal caracterstica dos vagalumes e possui duas
funes marcantes: atrair parceiros para o acasalamento e tambm potenciais presas. A atrao
entre vagalumes da mesma espcie se d atravs da emisso ritmada das emisses, e tambm
pelo tempo de emisso. possvel ento formular a luz piscante de maneira a associ-la
funo objetivo a ser otimizada, formando uma base para a criao de um novo mtodo para a
otimizao de funes matemticas [9, 15].
Os pontos importantes no Firefly so: variao de luminosidade e a formulao da atratividade. Para casos simples de otimizao, a luminosidade I de um certo indivduo em uma posio
x pode ser determinada por I f (x). Entretanto, a atratividade relativa, pois varia com a
distncia entre os indivduos. Considerando-se os efeitos da distncia r sobre a luminosidade e
introduzindo o coeficiente de absoro de luminosidade do meio, encontra-se a expresso:
I(r) = I0 er

(12)

Como a atratividade de um vagalume proporcional sua luminosidade percebida pelos

outros indivduos, pode-se defini-la como:
= 0 er

(13)

onde r a distncia entre cada par de vagalumes e 0 a atratividade em r = 0 ou seja,

quando dois vagalumes so encontrados no mesmo ponto do espao de busca S. O movimento
do vagalume i atrado em direo a outro mais atraente j determinado por:
2

xi = xi + 0 erij (xj xi ) + i

(14)

onde o segundo termo a atrao entre dois indivduos, e o terceiro termo a randomizao
com o vetor aleatrio da varivel i sendo estabelecido a partir de uma distribuio Gaussiana
e [0, 1].
O parmetro o parmetro randmico. Na maioria dos casos, o termo pode ser igual a 1 e
o termo aleatrio pode ser usado como uma distribuio estatstica como, por exemplo, a normal
N (0, 1). O parmetro determina a taxa de absoro de luminosidade do meio e desempenha
um papel fundamental na velocidade de convergncia do mtodo. Tipicamente varia entre 0,01
e 100.
Para a definio do mtodo Firefly, parte-se inicialmente de trs regras bsicas [9, 15]:
i) Os vagalumes em questo no possuem distino entre sexos, ento todos os vagalumes
de uma determinada populao podem atrair-se entre si.
ii) A atratividade de um vagalume proporcional ao seu brilho. Portanto, o vagalume
menos brilhante sempre se mover em direo ao mais brilhante. Se no existir um indivduo
mais brilhante que um vagalume em especial, este se mover aleatoriamente.
iii) O brilho de um vagalume diretamente afetado pela topologia da funo a ser otimizada.
Baseando-se nas regras acima, possvel definir o pseudocdigo do algoritmo, como mostrado
a seguir:
Algoritmo 1 Algoritmo Firefly
- Funo Objetivo f(x),x = (x1 , x2 , ..., xn )T

- Inicializa a populao xi do firefly (i = 1, 2, 3, ..., n)

- Defina o oeficiente de absoro de luz
- W ilhe(t < M axGen)

for i=1:n
for j=1:i
Intensidade da luz Ii para xi determinado por f (x)
if (Ii > Ij )

Mover o firefly i em direo a j na dimenso d Eq. (13)

else Move o firefly i randomiccamente
end if
2
A atratividade varia com a distncia r atravs da expresso er
Avalia novas solues e atualiza a intensidade de luz
end for j

end for i
Avalia o firefly e encontra o melhor resultado atual
end while
Processa resultados para visualizao.
Parmetros utilizados pelos algoritmos
Os parmetros apresentados na tabela a seguir foram utilizados pelos algoritmos na busca
dos timos globais. O nmero da populao (NP) foi considerado com o tamanho igual a
N dimens
ao do problema, de forma a gerar a populao inicial. O nmero de geraes em
cada algoritmo no exigiu uma maior variao nesses parmetros. Considerou-se o seguinte
domnio de busca nos trs algoritmos: [1 , 2 ] (3000, 3000) . Na Tab. (2) so listados os
parmetros iniciaias de cada algoritmo.

DE
F
0,623

CR
0,934

HS
NP
60

HMS
60

HMCR
0,95

PAR
0,75

Nfly
60

FF

0
0,3 1,0

1,0

0,9

Tabela 2: Parmetros iniciais considerados em cada algoritmo.

Resultados e discusses
Visando testificar a eficincia e confiabilidade dos trs algoritmos, todos foram submetidos

a diversas execues, considerando os dados da Tab. (2) e variando o nmero de geraes/iteraes. O tempo de execuo portanto, varia a medida que a gerao/iterao aumenta.
Neste trabalho os algoritmos foram analisados em relao ao ponto de vista de confiabilidade devido as caractersticas da funo objetivo, que possui uma regio que contm mltiplos
mnimos, locais ou globais. Na Fig.(3) est representado o grfico tridimensional e das curvas
de nvel da funo objetivo.

Figura 3: Representao tridimensional e das curvas de nvel da funo objetivo.

Os resultados para os parmetros de energia 1 , 2 (cal/mol) e da funo objetivo () para
o problema estudado, so sumarizados nas Tabs. (3-5) e correspondem aos melhores parmetros
encontrados pelos algoritmos. Os timos globais apresentados so comparados aos encontrados
em[5].
No caso dos timos comparados aos dados de DECHEMA em [5], esses foram obtidos no
decorrer de 32 execues de cada algorimo, porm no so de fcil obteno no domnio de busca
usado. Porm, se o domno for menor, esses timos so facilmente encontrados. O simbolo -
indica que os mtodos no reportaram solues a serem comparadas com DECHEMA[5][7] no
decorrer das execues.

Tabela 3: Estimativas dos parmetros para o sistema tert-butanol e n-butanol encontradas com
o DE.
Evoluo Diferencial
N dados

()

()

14
14
14
14
14

-805,489098
-823,0702575
-797,5861072
-825,9750886
-816,0626823
-725,256551
-767.213

2339,6413
2329,031615
2131,31486
2752,1363
2446,138394
1363,395
1729.65

0,018577
0,02004455
0,0167090
0,020317
0,01819380
0,0169781
0.0150765

834,7212
546,35201

-610,529332
-666,55729

0,01637141
0,01542585

853,32498
897,100692

-646,24046
-656,659080

0,02904887
0,02605748

818,4243903

IN/GB* [5]
14

-865

2420

0,0111

-607,7695940

0,02975929

DECHEMA[5][7]

848

-606

0,0333

* IN/GB: (Interval Newton/ Generalized Bisection) - um mtodo de busca eficaz para uso em
pequenos problema de simulao, porm com auto custo computacional[10].

Tabela 4: Estimativas dos parmetros para o sistema tert-butanol e n-butanol encontradas com
o HS.
Harmony Search
N dados
1
2
()
1
2
()
14
-832,2427461
2833,0135
0,02154469 596,9777693
-521,13712
0,030791
14
-814,3590385
2439,2983
0,018225
952,3880328 -676,419947 0,025727
14
-815,4009857
2283,9012
0,0177106
867,131457
-635,914932
0,02555
14
-758.2223312
1510.881302 0,0194760 881,7129156
-644,016999 0,02515
14
-806,7892609
2236,2475
0,0168281
14
-814,4414640 2393,312610 0,01782830
IN/GB [5]
DECHEMA[5][7]
14
-865
2420
0,0111
848
-606
0,0333

Tabela 5: Estimativas dos parmetros para o sistema tert-butanol e n-butanol encontradas

atravs do FF.
Firefly
N dados
1
2
()
1
2
()
14
-780,8191500
1823,321
0,014965
896,0082000
-649,5131
0,0249805
14
-760,6391500
1630,121
0,015008
899,492000
-650,8431
0,0249374
14
-763,7161500
1656,881
0,014952
831,444600
-634,4221
0,0275761
14
-772,2961500
1735,271
0,014885
14
-821,496200
2580,781
0,019103
-776,762200

1799,251

0,0150027

IN/GB [5]
-865

2420

DECHEMA[5][7]
0,0111

848

-606

0,0333

Os grficos nas Figs. (4-6) mostram a evoluo da funo objetivo em cada algoritmo empregado e sendo avaliada durante a seleo dos melhores para cada populao. Como se pode
observar, os algorimos no necessitam de um grande nmero de geraes para obter uma aproximao para a funo objetivo. Observe tambm que, no foram consideradas o nmero de
avaliao da funo.

Figura 4: Comportamento da funo objetivo ao longo de diferentes geraes usando o algoritmo

Firefly.

Figura 5: Comportamento da funo objetivo ao longo de diferentes geraes usando o algoritmo

Harmony Search.

Figura 6: Comportamento da funo objetivo ao longo de diferentes geraes usando o algoritmo

Firefly.
De acordo com os grficos, fcil observar que o algoritmo Evoluo Diferencial se mostrou
mais eficiente na minizao da funo, levando em conta o nmero de geraes. O Firefly apre9

sentou um comportamento semelhante com um tempo mdio de execuo de 10,3 seg. (usando
150 geraes). O Harmony Search, apesar de ter se mostrado promissor com os resultados, levou
maior tempo de execuo (13,5seg.) devido ao nmero de improvisaes usadas.
Para melhor compreeso, os grficos na Fig. (7) mostram o comportamento e a seleo do
mellhor indivduo no algoritmo DE, considerando NP = 300 e NG = 500. A Fig.(7a) representa
a distribuio inicial da populao a as demais correspondem aos passos a cada 25 geraes

a)

b)

c)

d)

e)

f)

Figura 7: Curvas de nvel com o comportamento da funo na busca da melhor soluo atravs
do algoritmo DE.
Observe que a partir da distribuio incial, os indivduos tendem a direcionar para a regio
de mnimos onde esto contidas as solues timas encontradas na literatura (Ver Tabs. (3-5)).

Comparao dos dados experimentais e calculados

Os grficos representados na Fig. (8a-b) ilustram o comportamento das solues timas encontradas neste trabaho (Ver Tabs. (3-5) ) com aquelas reportadas em ([5]), considerando o grfico
(i,cal i,exp ) /i,exp em relao aos dados x1 da Tab. (1). O grfico da Fig. (8c) o comparativo de uma das solues timas, contida na Tab.(4), em relao aos dados experimentais.
10

possvel notar as adequaes entre as solues e o modelo.

a)

b)

c)

d)

Figura 8: Comportamento (a-b) dos parmetros de energia 1 ,2 calculados pelos algoritmos

e comparados ao VLE experimentais ( (a) Ter-Butanol e (b) N-Butanol). Diagrama (c) resultante dos valores timos encontrados usando IN/GB e DE em relao aos dados experimentais
exp
exp
calc
(xexp
1 , y1 ). Em (d) mostrado o ajuste de Ke = y1 /x1 e Kd = y1 /x1 em relao a x1 .
Na Fig. (8a) possvel observar que as estimativas encontradas aqui e os timos globais
usando IN/GB (1 = 865, 2 = 2420), no se ajustam adequadamente aos dados experimentais (Terc-Butanol) como mostrado em [5]. A mesma observao foi vista para os dados de
DECHEMA. Visando estimar parmetros para o volume molar, de modo que esses dados pudessem ser ajustados, os algoritmos foram submetidos ao problema inverso, na tentativa de obter
esses parmetros. No entanto, com os valores encontrados foi possvel um bom ajuste somente
ao N-Butanol e esses valores so prximos queles descritos aqui . A mdia encontrada para o
volume molar usando a tcnica de problema inverso foram v1 = 97, 40371500 e v2 = 94, 25131.
Os ajustes so mostrados na Fig. (9).

11

a)
Figura 9: Comparao do VLE para (a) Ter-Butanol e (b) N-Butanol com os parmetros molares
calculados atravs do problema inverso.
O problema inverso resolvido um problema de otimizao de dimenso finita, devido a
quantidade de dados experimentais em relao ao nmero de incgnitas. O funcional de resduos
quadrados a ser minimizado neste caso dado como segue,

min

n X
2
X

[j,exp j,cal ]2 = f (v1 , v2 )

(15)

j=1 i=1

onde j,exp so os dados experimentais obtidos em [5] e j,cal so os dados calculados por
j,cal =

i,cal i,exp
, i = j = 1, 2
i,exp

(16)

Concluso
Neste trabalho foram utilizados os algoritmos DE, HS e FF na busca de parmetros timos

na modelagem de dados para o equilbrio de vapor-lquido. A abordagem usada se mostrou

eficiente na busca desses parmetros. Os perfis dos dados calculados para o sistema de 760
mmHg foram comparados aos experimentais e, baseados nos grficos possvel afirmar que os
timos globais encontrados, se aproximam dos dados experimentais. As curvas originadas com
essas solues so bem previstas com modelo obtido com a equao de Wilson.
O desvio em relao aos timos globais encontrados com IN/GB em [5] e obtidos neste
trabalho, so decorrente dos parmetros do volume molar. No entanto, as solues globais
encontradas descrevem bem o comportamento de equilbrio.
Os resultados indicaram que o DE se mostrou promissor, com o menor nmero de geraes
para aproximao das solues, e portanto com tempo de execuo significativamente baixo de
execuo (6 seg.). Por outro lado, o HS foi o algoritmo que usou o maior n de geraes, no
entanto apresentou resultdados acurados. Pode concluir-se que aos dados globais encontrados,
se adequam aqueles publicados na literatura e correspondem a um mnimo global.

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